UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA DE TECNOLOGÍA
COMPLEJO ACADÉMICO EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA
PROGRAMA: INGENIERÍA QUÍMICA

Métodos de Análisis Volumétricos (Parte II)

Ing. Velásquez, Yusmery

Ing. Ramirez, Danibett
Ing. Ferreira, Maria
Ing. Pelayo, Neiluy
Ing. Marialina Passanisi

Última Revisión: Ing. Edgar Loaiza

Punto Fijo, julio de 2013

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 MÉTODOS DE ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

CONTENIDO
1. Volumetrías de Formación de Complejos
1.1 Fundamentos
1.2 Ligandos
1.3 Propiedades del EDTA
1.4 Naturaleza de los complejos de EDTA con iones metálicos
1.5 Indicadores para las titulaciones con EDTA.
1.6 Aplicación. Dureza del agua
1.7 Determinación de la dureza del agua
 Dureza Total
 Dureza Cálcica
 Dureza Magnésica.
1.8 Cálculos
2. Volumetrías Redox
2.1. Fundamentos de electroquímica
2.2 Proceso de óxido-reducción
2.3 Agentes oxidantes y reductores
2.4 Balanceo de ecuaciones de oxido-reducción
2.5 Celdas electroquímicas. Tipos
 Fuerza electromotriz o Potencial
 Fuerza electromotriz o Potencial estándar (Eº)
 Electrodo estándar de Hidrogeno
 Potencial estándar de electrodo
 Potencial estándar de celda
 Ecuación de Nernst
2.6 Curvas de Valoración redox.

2
1. MÉTODOS COMPLEJOMÉTRICOS
1.1 FUNDAMENTOS

Uno de los tipos de reacciones químicas que pueden servir como base de una
determinación volumétrica es aquella que implica la formación de un complejo o Ion
complejo soluble pero ligeramente disociado.

Se conoce como Método Complejométrico, al método de valoración que se basa en la

formación de complejos. En la mayor parte de estas valoraciones el agente valorante es el
ligando y el Ion metálico es el analito, aunque ocasionalmente puede darse lo contrario.

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones

(ligando) formando compuestos de coordinación o complejos. La especie donadora o
ligando, debe tener por lo menos un par de electrones compartidos para formar el enlace
covalente. El agua, el amoniaco y los iones halogenuros son ligando inorgánicos
comunes.

Un ejemplo es la reacción del Ion plata con el Ion cianuro en la que se forma un Ion
complejo muy estable, el AgCN2-
Ag+ + 2CN-  Ag(CN)2-
Ion metálico ligando complejo

Al Ion metálico del complejo se le llama átomo central, y al grupo unido al átomo central
se le conoce como ligando. El número de enlaces que puede formar el átomo metálico
central es el número de coordinación del metal. En el complejo descrito anteriormente la
plata tiene un número de coordinación igual a dos. Los números de coordinación más
comunes son dos, cuatro y seis. La especie que se forma como resultado de la
coordinación puede tener carga eléctrica positiva, negativa o neutra.

1.2 LIGANDOS
Las moléculas o los iones que actúan como ligando por lo general contienen un átomo
electronegativo como el nitrógeno, el oxígeno o algún halógeno.

 Los ligandos que contienen solo un par de electrones sin compartir, como
el amoniaco, : NH3 se dice que son unidentados

 Los ligandos que poseen dos grupos capaces de formar dos enlaces con el
átomo central se dice que son bidentados. La etilendiamina es un ejemplo
en donde los dos átomos de nitrógeno tienen un par de electrones sin
compartir.

3
 Los anillos heterocíclicos que se forman por la interacción de un Ion
metálico con dos o mas grupos funcionales de un mismo ligando se
conocen como anillos quelatos; la molécula orgánica es el agente quelante
y a los complejos se les llama compuestos quelatos o quelato.

 También existen agentes quelantes tri-, tetra-, penta-, hexadentados.

Los valorantes multidentados en especial los que tienen 4 o 6 grupos dadores son
mejores ya que reaccionan casi por completo con los cationes y por lo tanto se obtienen
puntos finales mas definidos. Por otro lado, tienen tendencia a reaccionar con los iones
metálicos en un solo paso, mientras que los monodentados pasan por dos o más.

El agente quelante que mejor se conoce es el ácido etilendiaminotetracético con

frecuencia se abrevia EDTA. Es el agente valorante complexométrico más versátil.

1.3 PROPIEDADES DEL EDTA

En su forma completamente protonada tiene la siguiente estructura

(a) (b)

Figura 1. Estructura del EDTA en el plano totalmente protonada (a) y en el Espacio acomplejada con el ion
metálico de valencia +2 (b)
La molécula EDTA (figura 1a) tiene seis sitios potenciales para formar un enlace con un
ion metálico, los cuatro grupos carboxilos y los dos grupos amino, cada uno con un par de
electrones no compartidos. Por esta razón es un ligando hexadentado, capaz de formar
sales de complejo interno con los metales de valencia +2 (especialmente calcio y
magnesio) que son muy estables debido a que el metal forma enlaces con las valencias
principales de los grupos carboxílicos y con las valencias secundarias de los grupos
amínicos. En la figura 1b se puede notar como el heterociclo que forma el EDTA con el
ion metálico tiene forma tenazas de cangrejo, dando origen a su nombre Quelato.

Por comodidad la forma ácida libre del EDTA con frecuencia se abrevia como H4Y, H3Y-,
H2Y2-, HY3- y Y4-, cada una de esta especie predomina a un determinado pH (ver diagrama
de escala del EDTA).

Las cuatro constantes de disociación del ácido H4Y son las siguientes:
H4Y + H2O H3O+ + H3Y- Ka1= 1.02*10-2
H3Y- + H2O H3O+ + H2Y2- Ka2= 2.14*10-3
H2Y2- + H2O H3O+ + HY3- Ka3= 6.92*10-7
HY3- + H2O H3O+ + Y4- Ka4=5.50*10-11

4
 Figura 2. Composición de las
disoluciones de EDTA en función del
pH

Como puede verse en el diagrama, las especies Y4– se convierten en la forma

predominante del EDTA cuando el pH es mayor de 10,17. Por lo tanto con valores de pH
superiores a 12 Y4 – es la única forma significativa del EDTA.

1.4 NATURALEZA DE LOS COMPLEJOS DE EDTA CON IONES METÁLICOS

Las soluciones de EDTA son especialmente valiosas como valorante porque este reactivo
se combina con los iones metálicos en una proporción 1: 1 independientemente de la
carga del catión. Por ejemplo los complejos de plata y aluminio se forman según la
reacción:
La reacción del EDTA con un Ion metálico M+ se describe por la ecuación:

MN+ + Y4-  MY(N-4)

Ag+ + Y4-  AgY3-
Al3+ + Y4-  AlY-

El EDTA es un reactivo notable no solo por formar quelatos con todos los cationes, sino
también porque estos quelatos son suficientemente estables en las valoraciones. Esta
gran estabilidad se debe sin duda a los distintos sitios de complejación que existen dentro
de la molécula que le confiere una estructura de forma de jaula que encierra al catión y lo
aísla de la molécula del solvente.

1.5 INDICADORES PARA LAS VALORACIONES CON EDTA

El punto de equivalencia de una valoración de complejación se alcanza cuando
reaccionan cantidades estequiométricamente equivalentes de analito y agente valorante.
En las valoraciones en las que intervienen iones metálicos y EDTA, el punto de
equivalencia se alcanza cuando los moles del metal y los de EDTA son iguales. Este
punto no puede determinarse en el laboratorio, sino que, con la ayuda de indicadores se
determina una aproximación que se conoce como punto final de la valoración. Los
indicadores generalmente son sustancias orgánicas que presentan un cambio de color
como consecuencia de un cambio en la concentración del analito en la vecindad del punto
de equivalencia. En general, los indicadores utilizados en las valoraciones con EDTA son
colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones metálicos en un intervalo
de concentraciones característico del catión y del colorante. Estos colorantes reciben el
nombre de indicadores metalocrómicos. Para que el indicador metalocrómico funcione

5
como indicador en una valoración con EDTA, el complejo metal-indicador debe tener un
color distinto al color del indicador libre. Además, la constante de formación del complejo
metal-indicador debe ser menos favorable que la del complejo metal-EDTA. El color del
indicador libre cambia en función del pH.
El negro de eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos muy utilizado para
valorar diversos cationes comunes. Este indicador posee tres hidrógenos desprendibles,
el primero que proviene del ácido sulfónico se libera totalmente, mientras que, los dos
restantes provenientes de los grupos fenólicos, se disocian parcialmente en agua
comportándose como un ácido débil.

Figura 3. Estructura del indicador Figura 4. Diagrama de transición

Negro de Eriocromo T (NET) Magnesio-NET

H2O + H2In-  Hin2- + H3O+ pK2= 6.3

Rojo Azul

H2O + HIn2-  In3- + H3O+ pK3= 11.6

Azul naranja

Obsérvese que las constantes de disociación son bastante bajas, por lo que es de esperar
que en solución, la forma predominante del indicador es su forma no disociada de color
rojo violáceo. Este color coincide con el color del complejo metal-indicador, que
imposibilita detectar un cambio de color perceptible en el punto final de la valoración. La
solución a este problema es lograr un desplazamiento del equilibrio hacia los productos en
la primera disociación del indicador, predominando entonces la especie Hin2- de color
azul. El desplazamiento del equilibrio se logra ajustando el pH entre 8 y 10 con una
solucion buffer.

Los complejos metálicos del negro de eriocromo T frecuentemente son rojos y hasta el
punto de equivalencia el indicador forma complejos con el Ion metálico en exceso así que
la solución es roja. Con el primer exceso de EDTA la solución se vuelve azul por la
reacción:

6
 M 2  HIn 2  MHIn
Azul Rojo

MHIn  Y 4  MY 2  HIn 2
Rojo Azul
El indicador forma complejos estables 1:1 que son de color rojo con varios cationes Mg 2+,
Ca2+, Zn2+, Ni2+. El indicador es ideal para valorar Mg2+ y Zn2+; pero no para Ca2+. Sin
embargo el negro de eriocromo T puede emplearse en la determinación de calcio y
magnesio (dureza total) porque ambos metales tienen constantes de formación con EDTA
muy parecidas y pueden valorarse juntos.

El negro de eriocromo T desafortunadamente es inestable en solución y, para obtener el

cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. Sin
embargo puede prepararse en forma sólida mezclado con cloruro de sodio para lograr una
mayor estabilidad. Se ha sugerido que las soluciones de Calmagita pueden emplearse en
lugar del negro de eriocromo T porque sus propiedades son para fines prácticos, similares
a las del indicador y sus soluciones son más estables. Se han desarrollado numerosos
indicadores metálicos para titulaciones con EDTA y a diferencia del negro de eriocromo T,
algunos pueden emplearse en medio fuertemente ácido.

La murexida es la sal amónica del ácido purpúrico. El ácido purpúrico posee cuatro
hidrógenos activos, el primero se desprende totalmente y forma la sal amónica, mientras
que el resto de los hidrógenos se desprenden en función del pH.

Figura 5. Estructura del indicador

Murexida. Figura 6. Diagrama de transición
Calcio-Murexida.

H2O + H4In-  H3In2- + H3O+ pK2= 9.2

Rojo-Violeta Violeta
H2O + H3In2-  H2In3- + H3O+ pK3= 10.9
Violeta Azul
Los complejos formados con los metales (MIn) son coloreados, siendo rojos con el calcio
y amarillos para los metales cobalto, níquel y cobre.

7
1.6 APLICACIÓN. DUREZA DEL AGUA

La DUREZA es una característica química del agua que esta determinada por el
contenido de carbonatos, bicarbonatos, cloruros, sulfatos y ocasionalmente nitratos de
calcio y magnesio.

La dureza es indeseable en algunos procesos, tales como el lavado doméstico e

industrial, disminuyendo la eficiencia de los jabones al producirse sales insolubles.

En calderas y sistemas enfriados por agua, se producen incrustaciones en las tuberías

debido a que las sales de calcio y magnesio son de solubilidad invertida, es decir, su
solubilidad crece con la temperatura pero, al alcanzar 60 ºC o mas, su solubilidad cae
bruscamente causando la formación de incrustaciones en las paredes de la tubería y una
pérdida en la eficiencia de la transferencia de calor.

Figura 7. Incrustaciones de sales de calcio y magnesio en tuberías

Grandes cantidades de dureza son indeseables por razones antes expuestas y debe ser
removida antes de que el agua tenga uso apropiado para calderas, sistemas de
enfriamiento, las industrias de bebidas, lavanderías, acabados metálicos, teñido y textiles.

La dureza total y cálcica se expresa en mg/L de carbonato cálcico. La mayoría de los

suministros de agua potable tienen un promedio de 250 mg/L de dureza.
Niveles superiores a 500 mg/L son indeseables para uso doméstico.

EXISTEN DOS TIPOS DE DUREZA:

 Dureza Temporal: Esta determinada por el contenido de carbonatos y

bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada por ebullición del
agua y posterior eliminación de precipitados formados por filtración,
también se le conoce como "Dureza de Carbonatos".
 Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y
magnesio excepto carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por
ebullición del agua y también se le conoce como "Dureza de No
carbonatos".

En agua potable el límite máximo permisible es de 500 mg/L de dureza.

En agua para calderas el límite es de 0 mg/L de dureza

8
1.7 DETERMINACIÓN DE DUREZA DEL AGUA
Dureza total
La dureza total es aproximadamente igual a la dureza producida por los iones calcio y
magnesio. Se determina comúnmente valorando la muestra con EDTA después de ajustar
el pH a 10. El magnesio, que forma el complejo de EDTA menos estable de todos los
cationes multivalentes en muestras normales de agua, no se valora hasta que se ha
añadido suficiente reactivo para complejar los demás cationes de la muestra. Por lo tanto,
un indicador para el ion magnesio, como Calmagita o negro de eriocromo T, puede servir
como indicador en las valoraciones de dureza total del agua. El método supone el uso de
soluciones de EDTA como valorante, las cuales forman complejos iónicos solubles con el
calcio, magnesio y otros iones causantes de esta dureza.

El colorante negro de eriocromo T, sirve para indicar cuando todos los iones calcio y
magnesio han formado complejo con EDTA. Cuando se añade una pequeña cantidad de
negro eriocromo T, la muestra de agua dura debe tener pH 10 para que exista
inicialmente como anión divalente de color azul (HIn2-), si se incrementa el pH precipitan el
CaCO3 o el Mg(OH)2 y el indicador se disocia a In-2 de color naranja. El indicador se
combina con algunos iones Ca+2 y Mg+2 para formar un Ion complejo débil de color rojo.
Es decir:
2+
M + HIn-2  MHin
(Azul) (Rojo)

Durante la valoración con el EDTA todos los iones Ca +2 y Mg+2 (M+2) libres forman
complejos; finalmente el EDTA descompone el complejo débil rojo para formar un
complejo más estable con los iones que causan dureza. Esta acción libera el indicador
negro de eriocromo T y la solución pasa de color rojo a color azul lo cual indica el punto
final de valoración. La reacción puede representarse así:
4- 2-
MHin + Y  MY + HIn2-
(Rojo ) (Incoloro) (Azul)

Dureza cálcica
Es la cantidad de iones Ca+2 que contiene la muestra de agua. Se determina ajustando el
pH entre 12 y 13 de modo que el magnesio precipite como Mg(OH)2 y no intervenga en la
reacción, y usando un indicador que sólo se combine con el calcio. El indicador usado es
el purpurato de amonio o murexida, mezclado con cloruro de sodio. Al añadir EDTA, éste
forma complejo primero con el calcio que estaba en la solución (rojo claro) y luego con el
que se había incorporado al indicador, haciéndolo volver a su color original (púrpura) e
indicando el punto final de la valoración.

Ca2+ + H3In2-  CaH3In

(Complejo Rosa Viejo)

4- 2-
CaH3In + Y  CaY + H3In2-
(Complejo Rosa Viejo) (Complejo incoloro) (Especie libre color violeta)

9
DUREZA MAGNÉSICA
DUREZA TOTAL = Dureza cálcica + dureza magnésica
Dureza magnésica= Dureza total – Dureza cálcica

1.8. CÁLCULOS CUANTITATIVOS

La estequiometría de las reacciones de complejación viene dada por la conservación de
pares de electrones entre el ligando, que es un donante de pares de electrones, y el
metal, un aceptor de pares de electrones; por tanto:

moles de pares de electrones donados moles de pares de electrones aceptados

* moles de ligando  * mol de metal
mol de ligando mol de metal

En la valoración con EDTA la ecuación es más sencilla, pues la estequiometría es

siempre 1:1, sea la cantidad de pares de electrones participantes en la formación del
complejo metal-ligando.

2. Volumetría Redox

2.1 Fundamentos

Es un análisis cuantitativo donde se determina la concentración de una solución de un

agente oxidante o reductor permitiendo que reaccione con una cantidad cuidadosamente
medida de solución estándar de un agente reductor u oxidante.

Las reacciones redox son muy utilizadas para las determinaciones volumétricas de
sustancias orgánicas e inorgánicas. Además, las etapas redox preliminares para
establecer los estados de oxidación deseados preceden las mediciones en muchos
análisis. Diversos métodos electroanalíticos, entre los que se encuentra la
Potenciometría, requieren la comprensión de los principios de la Electroquímica, por lo
que se recomienda al estudiante una revisión de estas bases teóricas.

2.6. Curvas de Valoración Redox

La ordenada de las curvas de valoración oxidación/reducción

representa el potencial de electrodo en lugar de las funciones
p que se han empleado en las curvas de valoración de
precipitación, de formación de complejos y de neutralización,
debido a que la mayoría de los indicadores utilizados en las
valoraciones redox responde a cambios del potencial de
electrodo. Dado que hay una relación logarítmica entre el
potencial de electrodo y la concentración del analito o
valorante, las curvas de valoración redox tienen una forma
similar a las de otros tipos de valoraciones.
Figura 8. Curva valoración
sistema cerico-ferroso

10
Para señalar el punto final de las valoraciones redox se utilizan tres tipos de indicadores
visuales
a. Una sustancia colorida que puede actuar como su propio indicador
b. Un indicador especifico el cual es una sustancia que reacciona específicamente con
uno de los reactivos de la valoración para producir un cambio de color. Por
ejemplo el almidón.
c. Sustancias que no participan en la valoración pero cuya forma oxidada y reducida
son de distinto color. El cambio de color depende del potencial electroquímico de
la disolución. Estos se llaman INDICADORES REDOX GENERALES.

Construcción de la Curva
La ecuación de Nernst relaciona el potencial electroquímico con las concentraciones de
reactantes y productos que participan en una reacción redox. Consideremos, por ejemplo,
una valoración en la que un analito presente en estado reducido, Ared, se valora con un
agente valorante en estado oxidado, Tox. La reacción de valoración será:
Ared + Tox  Aox + Tred
El potencial electroquímico de la reacción es la diferencia entre los potenciales de
reducción de las semirreacciones de reducción y oxidación, así:
Erxn= E Tox/Tred – E Aox/Ared
Después de cada adición de agente valorante, la reacción entre el analito y el agente
valorante alcanza el estado de equilibrio. Por tanto, el potencial electroquímico de la
reacción, Erxn es cero, y
E Tox/Tred = E Aox/Ared
En consecuencia, para controlar el progreso de la valoración puede utilizarse el potencial
de cada semirreacción.
Antes del punto de equivalencia, la mezcla de valoración está formada por cantidades
apreciables de formas tanto oxidadas como reducidas del analito, pero la cantidad de
agente valorante libre es muy escasa. Por tanto, la mejor forma de calcular el potencial
consiste en utilizar la ecuación de Nernst para la semirreacción del analito:

E Aox/Ared = EºAox/Ared -
RT
log
Ared b

nF Aox a
En el Punto de Equivalencia: Las concentraciones de Ared y Tox son muy pequeñas y no
pueden deducirse de la estequiometría de la reacción. Afortunadamente los potenciales
en el punto de equivalencia se pueden calcular de las relaciones de concentración de los
reactivos y de los productos por la ecuación de Nernst, combinando la de la semirreacción
del analito con la del agente valorante:

2Eeq = Eº Aox/Ared + Eº Tox/Tred -

RT
log
Tred Ared
b

nF Tox a Aox 
Nota: esta ecuación se puede aplicar de esta manera solo cuando la relación
estequiométrica entre el oxidante y el reductor es 1:1.
La definición del punto de equivalencia hace necesario que:
[Aox] = [Tred]
[Ared] = [Tox]
Al sustituir estas igualdades en la ecuación anterior, el cociente de concentraciones es
igual a 1 y el término logarítmico se hace cero:
E º Aox / Ared  E º Tox / Tred
Eeq =
2

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Después del punto de equivalencia, la forma más fácil de calcular el potencial consiste en
utilizar la ecuación Nernst para la semirreacción del agente valorante, ya que en ella
existen cantidades significativas de sus formas oxidada y reducida

E Tox/Tred = EºTox/Tred -
RT
log
Tred b

nF Tox a
CÁLCULOS
Problema 1. Valorar 50,00mL de Fe2+ 0,0500 M con Ce4+ 0,1000 M en un medio que
contiene H2SO4 1,0 M .

Este método se utiliza en la determinación de hierro de muestras de distintas

composición. La reacción de valoración es
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ +Ce3+
Es una reacción rápida y reversible, de modo que el sistema esta en equilibrio durante
todo el proceso de valoración.
Los potenciales formales de las reacciones de semicelda que se van a emplear se
encuentran en la tabla

Ce4+ + e- Ce3+ Eº = 1,44V (1M H2SO4)

Fe3+ + e- Fe2+ Eº = 0,68 V (1 M H2SO4)

Potencial antes del punto de equivalencia. Al adicionar 5mL de Ce 4+

Después de añadir el oxidante, la solución tiene cantidades apreciables de Fe 3+ y de las
especies Ce3+ y Fe3+ formadas por reacción con el oxidante. La concentración de estas
tres especies puede calcularse fácilmente, pero no la de Ce 4+, que es insignificante.
Por tanto, para calcular el potencial del electrodo es mejor emplear las concentraciones
de las dos especies de hierro.

La concentración de equilibrio del Fe2+ está dada por su concentración molar menos mas
la concentración de equilibrio del Ce4+ que no ha reaccionado:

Fe2+=
50 * 0.0500  5 * 0.1000
55

 Ce 4 = 
2.00
55.00
 Ce 4  
La concentración de equilibrio de Fe+3 es igual a su concentración analítica menos la
concentración de equilibrio del Ce+4 que no ha reaccionado

Fe3+=
5.00 * 0.1000
55
 
 Ce 4 
0.500
55

 Ce 4 
Las reacciones redox utilizadas en las valoraciones por lo general, tienden a ser
completas para que la concentración en equilibrio de una de las especies (en este caso
Ce4+ sea insignificante comparada con las demás especies presentes en la solución. Por
tanto las dos ecuaciones se reducen a

12
 2.00 0.50
Fe2+= y [Fe3+]=
55.00 55.00

Sustituyendo en la ecuación de Nernst los valores de [Fe2+], [Fe3+] se tiene

Si se desea emplear la ecuación de Nernst para el sistema formado por Ce 4+ y Ce3+ se

deberá obtener el mismo valor para E sistema, pero esto implicará calcular el valor de
Ce4+ mediante la constante de equilibrio de la reacción.

Los demás potenciales para construir la curva de valoración alrededor del punto de
equivalencia se obtienen de la misma manera.

Potencial en el punto de equivalencia. Al adicionar 25,00mL de Ce 4+

En esta etapa las concentraciones de Ce4+ y Fe2+ son insignificantes y no pueden
deducirse de la estequiometría de la reacción. Por suerte, los potenciales pueden
calcularse fácilmente de las concentraciones de los reactivos y de los productos.
En la valoración del Fe2+ con Ce4+, el potencial del sistema en el punto de equivalencia Eeq
está dado por las semirreacciones

4
Eeq  E º Ce / Ce 
0.0592
3 Ce 3  
1
log
Ce 4  
Eeq  E º Fe 3 / Fe 2 
0.0592 Fe 2

1
log
Fe 3

Sumando estas dos expresiones, se obtiene

2 Eeq  E º Fe 3 / Fe 2  E º Ce 4 / Ce 3 
0.0592  
Ce 3 Fe 2 
1
log
 
Ce 4 Fe 3 
La definición del punto de equivalencia implica que

3+ 3+
Fe ]=[Ce ]
[Fe2+]=[Ce4+]
Sustituyendo estas igualdades en la ecuación el cociente de concentraciones se transforma
en la unidad y, como su logaritmo es cero

2 Eeq  E º Fe 3 / Fe 2  E º Ce 4 / Ce 3

E º Fe 2 / Fe 2   E º Ce 4 / Ce 3
Eeq 
2

13
 1.44  0.68
Eeq   1.06voltios
2

Potencial después del punto de equivalencia. Al adicionar 25,10mL de Ce4+

En este punto, es relativamente fácil calcular la concentración molar de Ce +3, Ce+4 y Fe+3,
pero no la de Fe2+. Por tanto, en el cálculo Esistema es mejor tomar en cuenta la
semirreaccion del cerio. Las concentraciones de las dos especies de cerio son
Ce   25.0075*.10
3 0.1000
 Fe  
2 2.500
75.10

Ce   25.10 * 0.100075.1050.00 * 0.0500  Fe   075.010

4 2

.10

La concentración de Fe2+ es insignificante comparada con la concentración analítica de

las dos especies de cerio. Sustituyendo este par en la ecuación de Nernst se obtiene

E  1.44 
0.0592 
Ce 3 
1
log

Ce 4 

0.0592 2.500 / 75.10

E  1.44  log  1.30V
1 0.010 / 75.10
Los potenciales posteriores a la equivalencia se obtienen de forma similar

Volumen del Potencial de

Valorante (mL) electrodo(V)
5 0,64
15 0,69
20 0,72
24 0,76
24,9 0,82
25 1,06
25,1 1,3
26 1,36
30 1,4

14
 1,6

1,4

Potencial de electrodo (V)

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

0
5 15 20 24 24,9 25 25,1 26 30
+4
Volumen de Ce

Figura 9.Curva Valoración para el sistema cerico-ferroso

Problema 2. Valorar 50,00mL de Fe2+ 0,0500 mol/L con K2Cr2O7 0,0166 mol/L en un
medio que contiene H2SO4 1,0 M .

En primer lugar se debe escribir las semireacciones redox como reacciones de reducción
y sus potenciales (ver tabla de potenciales en anexos)

Se puede notar que el ion dicromato tiene mayor potencial de reduccion, por tanto este se
reduce mientras que el ion ferroso se oxida, dando lugar a la reaccion general redox:

x 6x 2y 6y

Seguidamente es necesario calcular el volumen del punto de equivalencia para la

valoración. Es importante recordar que debe transformar las concentraciones molares a
concentraciones normales.

Ahora bien, para derivar la curva de valoración los potenciales de electrodos prepunto
final (0<V<Veq) se calcularán a partir del analito (Fe2+), mientras que los pospunto final
(V>Veq) se harán a partir de la solución patrón (K2Cr2O7). En el caso de los potenciales de
electrodo para el punto de equivalencia se derivará una expresión matemática que
permita calcularlo a partir de los potenciales estándar de electrodo.

15
Prepunto final. Es preciso recordar que para el volumen igual a cero el potencial de
electrodo es considerado indeterminado, entre otras razones, debido a que la
concentración exacta de ion ferroso no es conocida ya que puede ser oxidado por el
oxigeno del aire.

V=15 mL

Observe la necesidad del factor para transformar las unidades de normalidad a

molaridad debido a que la ecuación de Nernst solo es válida si las concentraciones de los
iones participantes están en unidades de molaridad. El número de miliequivalentes (meq)
en el denominador del factor es igual al número de electrones puestos en juego por el ión
en la reacción.

Punto de Equivalencia.

V=25 mL

16
Pospunto final (V>Veq). Observe la necesidad del factor para
transformar las unidades de normalidad a
V= 30 mL molaridad debido a que la ecuación de Nernst
solo es válida si las concentraciones de los
iones participantes están en unidades de
molaridad. El número de miliequivalentes
(meq) en el denominador del factor es igual al
número de electrones puestos en juego por el
ión en la reacción.

Figura 10.Curva Valoración para el sistema Dicromato-ferroso

17
 V (mL) [Fe+2] [Fe+3] [Cr2O7-2] [Cr+3] ε(V)
0 - - - - -
2 0,04423 0,00384 - - 0,7084
4 0,03889 0,00740 - - 0,7285
6 0,03393 0,01071 - - 0,7415
8 0,02932 0,01379 - - 0,7517
10 0,02501 0,01666 - - 0,7606
12 0,02098 0,01935 - - 0,7689
14 0,01720 0,02187 - - 0,7772
16 0,01365 0,02423 - - 0,7857
18 0,01030 0,02646 - - 0,7952
20 0,00715 0,02856 - - 0,8065
22 0,00418 0,03054 - - 0,8220
24 0,00136 0,03242 - - 0,8522
24,1 0,00123 0,03251 - - 0,8550
24,2 0,00109 0,03260 - - 0,8580
24,3 0,00096 0,03269 - - 0,8615
24,4 0,00082 0,03278 - - 0,8655
24,5 0,00068 0,03287 - - 0,8702
24,6 0,00055 0,03296 - - 0,8759
24,7 0,00041 0,03305 - - 0,8832
24,8 0,00028 0,03314 - - 0,8933
24,9 0,00015 0,03323 - - 0,9099
25 - - - 0,0056 1,2923
27 - - 0,00043056 0,00541126 1,3715
29 0,00084143 0,00527426 1,3746
30 0,00103917 0,00520833 1,3756
32 0,00142016 0,0050813 1,3771
34 0,00178302 0,00496032 1,3783
36 0,00212899 0,00484496 1,3792
38 0,00245924 0,00473485 1,3801
40 0,00277481 0,00462963 1,3808

CÁLCULOS BASADOS EN VOLUMETRÍA REDOX

Problema 3. Una muestra de 0.7120g de un mineral de hierro se disolvió y se paso a

través de un reductor de Jones. La valoración del Fe(II) producido necesito 39.21ml de
KMnO4 0.02086mol/L. Calcule el porcentaje de Fe2O3
La reacción del analito con el reactivo se describe con la siguiente ecuación

MnO4- + 5Fe+2 +8H+ Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

Solución

18
En el punto de equivalencia se cumple

moles Fe+2 = 5moles MnO4-

moles Fe+2 = 5* MMno4-* VMnO4-
moles Fe+2 = 5 *(0.02086mol/L* 0.03921L)
moles Fe+2 = 4.09*10-3

Una ecuación de conservación de masa relaciona los moles de Fe+2 con Fe2O3
moles Fe+2 = 2 *moles Fe2O3
moles Fe2O3 = 2.04*10-3

Por tanto los gramos de Fe2O3 son iguales a

159.7 g
2.04*10-3 moles Fe2O3 *  0.3558 g
1molFe 2 O3

Respuesta El porcentaje de Fe2O3 es

gFe 2 O3 0.3558 g
% Fe 2 O3  * 100  *100  45.76%
gmuestra 0.7120 g

EJERCICIOS PROPUESTOS

1. La cantidad de calcio existente en un líquido fisiológico puede determinarse

mediante valoración complexométrica con EDTA. En uno de estos análisis, se
modificó a básico el pH de una muestra de 0,100 mL de suero añadiendo 2 gotas
de NaOH y se hizo una valoración con EDTA 0,00119 mol/L, siendo necesarios
0,268 mL para llegar al punto final. Indique la concentración de calcio en la
muestra en miligramos por 100 mL.

2. Tras eliminar las membranas, una cáscara de huevo se secó y se determinó su

masa, que fue de 5,613 g. Se puso en un vaso de precipitado de 250 mL y se
disolvió en 25 mL de HCl 6 mol/L. Tras filtrar la disolución que contenía la
cáscara de huevo disuelta, se diluyó a 250 mL en un matraz volumétrico. Una
alícuota de 10 mL se transfirió a un matraz Erlenmeyer de 125 mL y se tamponó
a pH 10. La valoración con EDTA 0,04988 mol/L requirió 44,11 mL para llegar al
punto final. Determine la cantidad de calcio presente en la cáscara de huevo
como porcentaje en peso de CaCO3.

3. El Tl contenido en una muestra de 9,76 g de un raticida se oxidó al estado

trivalente y se trató con un exceso no medido de solución de Mg/EDTA. La
reacción es
Tl3+ + MgY2-  TlY- + Mg2+
2+
La valoración del Mg liberado consumió 13,34 mL de EDTA 0,03560 mol/L.
Calcular el porcentaje de Tl2SO4 (504,8 g/mol) en la muestra.

4. Una muestra de orina de 24 horas se diluyó a 2,000 L. La solución se ajustó a

pH 10 con un amortiguador. Una alícuota de 10,00 mL de esta solución se valoró
con 26,81 mL de EDTA 0,003474 mol/L. El calcio presente en una segunda

19
 alícuota de 10,00 mL se precipitó como CaC2O4(S), se disolvió en ácido y se
valoró con 11,63 mL de EDTA. Suponiendo que normalmente se encuentran de
15 a 300 mg de magnesio y de 50 a 400 mg de calcio por día, ¿la muestra cae
dentro de estos valores?

5. Se preparó una solución de EDTA disolviendo unos 4 g de la sal disódica en

aproximadamente 1 L de agua. Se gastó un volumen promedio de 42,35 mL de
esta solución para valorar alícuotas de 50,00 mL de una solución patrón que
contenía 0,7682 g de MgCO3 por litro. La valoración de una muestra de 25,00
mL de agua mineral a pH 10 consumió 18,81 mL de la solución de EDTA. Otra
alícuota de 50,00 mL de agua mineral se trató con un álcali fuerte para precipitar
el magnesio como Mg(OH)2. La valoración con un indicador específico para el
calcio necesitó 31,54 mL de la solución de EDTA. Calcular:
a. Molaridad de la solución de EDTA
b. ppm de CaCO3 en el agua mineral.
c. ppm de MgCO3 en el agua mineral.
d.
6. Construya una curva para la valoración de 50 mL de Fe +2 0.100mol/L con Ce+4
0.100mol/L en una matriz de HClO4 1M.

7. Construir la curva para la valoración de 50mL de V+2 0.100mol/L con Sn+4

0.0500mol/L

20
 ANEXO. TABLAS DE POTENCIALES DE ELECTRODO ESTANDAR A 25ºC
Semi reacción Eº (V) Eº´ (V)
Aluminio:
Al3+ +3e- ↔ Al(s) -1.676
Al(OH)3 +3e- ↔ Al(s) +4OH- -2.310
AlF63+ +3e- ↔ Al(s) +6F- -2.07
Antimonio
Sb(s) +3H+ + 3e- ↔ SbH3(g) -0.510
Sb2O5(s) +6H+ + 4e- ↔ 2SbO++ 3H2O 0.605
SbO+ +2H+ + 3e- ↔ Sb(s) + H2O 0.212
Arsénico:
As(s) +3H+ + 3e- ↔ AsH3(g) -0.225
H3AsO4 +2H+ + 2e- ↔HAsO2 + 2H2O 0.560
HAsO2 +3H+ + 3e- ↔As(s) + 2H2O 0.240
Azufre:
S(s) + 2e- ↔S2- -0.407
S(s) + 2H+ + 2e- ↔H2S 0.144
S2O62- +4H+ +2e- ↔2H2SO3 0.569
S2O82- +2e- ↔2SO42- 1.96
S4O62- +2e- ↔2S2O32- 0.080
2SO32- +2H2O + 2e- ↔S2O42- +4OH- -1.13
2SO32- +3H2O + 4e- ↔S2O32- +6OH- -0.576 1MnaOH
2SO42- +4H+ + 2e- ↔S2O62- +2H2O -0.25
SO42- +H2O + 2e- ↔SO32- +2OH- -0.936
SO42- + 4H+ + 2e- ↔H2SO32- +H2O +0.172
Bario:
Ba2+ +2e- ↔ Ba(s) -2.92
BaO(s) +2H+ + 2e- ↔Ba(s) + H2O 2.365
Berilio:
Be2+ +3e- ↔ Al(s) -1.99
Bismuto:

21
Bi3+ +3e- ↔ Bi(s) 0.317
BiCl4 +3e- ↔Bi(s) + 4Cl- 0.199
Boro:
B(OH)3 +3H+ + 3e- ↔B(s) +3H2O -0.890
B(OH)4 + 3e- ↔B(s) +4OH- -1.811
Bromo:
Br2 +2e- ↔ 2Br- 1.087
HOBr + H+ + 2e- ↔Br +H2O 1.341
HOBr + H+ + 2e- ↔1/2 Br2(l) +H2O 1.604
BrO- + H2O + 2e- ↔Br- +2OH- 0.76 1M NaOH
BrO3- + 6H+ + 5e- ↔1/2 Br2(l) +3H2O 1.5
BrO3- + 6H+ + 6e- ↔ Br- +3H2O 1.478
Cadmio:
Cd2+ +2e- ↔ Cd(s) -0.4030
Cd(CN)42+ +2e- ↔ Cd(s) +4CN- -0.943
Cd(NH3)42+ +2e- ↔ Cd(s) +4HN3 -0.622
Calcio:
Ca2+ +2e- ↔ Ca(s) -2.84
Carbono:
CO2(g) +2H+ +2e- ↔CO(g) + H2O -0.106
CO2(g) +2H+ +2e- ↔ HCO2H -0.20
2CO2(g) +2H+ +2e- ↔H2C2O4 -0.481
HCHO + 2H+ +2e- ↔CH3OH 0.2323
Cerio:
Ce3+ +3e- ↔ Ce(s) -2.336
Ce4+ +e- ↔ Ce3+ 1.72 1.70 1M HClO4
1.44 1M H2SO4
1.64 1M HNO3
Cloro: 1.28 1M HCl
Cl2(g) +2e- ↔ 2Cl- 1.396
ClO- + H2O + e- ↔1/2 Cl2(g) +2OH- 0.421 1M NaOH

22
ClO- + H2O + 2e- ↔Cl- +2OH- 0.890 1M NaOH
HOCl2 + 2H+ + 2e- ↔HOCl +H2O 1.64
ClO3- + 2H+ + e- ↔ClO2(g) +H2O 1.175
ClO3- + 3H+ + 2e- ↔ HClO2 +H2O 1.181
ClO4- + 2H+ + 2e- ↔ClO3- +H2O 1.201
Cobalto:
Co2+ +2e- ↔ Co(s) -0.277
Co3+ + e- ↔ Ce2+ 1.92
Co(NH3)63+ + e- ↔ Co(NH3)62+ 0.1
Co(OH)2(s) + e- ↔ Co(OH)2 (s) +2OH- 0.17
Co(OH)2(s) + 2e- ↔ Co(s) +2OH -0.746
Cobre:
Cu+ +e- ↔ Cu(s) 0.520
Cu2+ + e- ↔ Cu+ 0.159
Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) 0.3419
Cu+ + I- +e- ↔ CuI(s) 0.86
Cu2+ +Cl +e- ↔ CuCl(s) 0.559
Cromo:
Cu3+ + e- ↔ Cu2+ -0.424
Cu2+ + 2e- ↔ Cr(s) -0.90
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr3+ +7H2O 1.36
CrO42- + 4 H2O + 3e- ↔ Cr(OH)4- +4OH- -0.13 1M NaOH
Estaño:
Sn2+ + 2e- ↔ Sn(s) -0.19 1M HCl
Sn4+ + 2e- ↔ Sn2+ 0.154 0.139 1M HCl
Estroncio:
Sr4+ + 2e- ↔ Sr(s) -2.89
Fluor:
F2(g) + 2H+ + 2e- ↔ 2HF 3.053
F2(g) + 2e- ↔ 2F- 2.87
Fosforo:

23
P(S,Blanco) + 3H+ + 3e- ↔ PH3(g) -0.063
H3PO3 + 2H+ + 2e- ↔H3PO2 +H2O -0.499
H3PO4 + 2H+ + 2e- ↔H3PO3 +H2O -0.276
Galio:
Ga3+ + 3e- ↔ Ga(s) -0.529
Hidrogeno:
2H+ + 2e- ↔H2(g) 0.00000
H2O + e- ↔ ½ H2(g) +OH- -0.828
Hierro:
Fe2+ + 2e- ↔ Fe(s) -0.44
Fe3+ + 3e- ↔ Fe(s) -0.037
Fe3+ + e- ↔ Fe2+ 0.771 0.70 1M HCl
0.767 1M HCl
0.746 1M HNO3
0.68 1M H2SO4
0.44 0.3M H3PO4
Fe(CN)63-+ e- ↔ Fe(CN)64- 0.356 0.71 1M HCl
Fe(Phen)33++ e- ↔Fe(fen)32+ 1.147
Iodo:
l2(l) +2e- ↔ 2I- 0.5355
I3 +2e- ↔ 3I- 0.536
HIO + H+ + 2e- ↔ I- +H2O 0.985
IO3- + 6H+ + 5e- ↔1/2 l2(s) + 3H2O 1.195
IO3- + 3H2O+ 6e- ↔ l- + 6H2O 0.257
Lantano:
La3+ + 3e- ↔ La(s) -2.38
Litio:
Li+ + e- ↔ Li(s) -3.040
Magnesio:
Mg2+ + 2e- ↔ Mg(s) -2.356
Mg(OH)2(s) + 2e- ↔ Mg(s) + 2OH- -2.687

24
Manganeso:
Mn2+ + 2e- ↔ Mn(s) -1.17
Mn3+ + e- ↔ Mn2+ 1.5
MnO2(s) + 4H+ + 2e- ↔ Mn2+ + 2H2O 1.23
MnO4- + 4H+ + 3e- ↔ MnO2(S) + 2H2O 1.70
MnO4- + 8H+ + 5e- ↔Mn2++ 4H2O 1.51
MnO4- + 2H2O + 3e- ↔MnO2(s) + 4OH- 0.60
Mercurio:
Hg2+ + 2e- ↔ Hg(l) 0.8535
2Hg2+ + 2e- ↔ Hg22+ 0.911
Hg22+ + 2e- ↔ 2Hg(l) 0.7960
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) +2Cl- 0.2682
HgO(s) + 2H+ +2e- ↔ Hg(l) + H2O 0.926
Hg2Br2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) +2Br- 0.1392
Hg2l2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) +2l- -0.0405
Molibdeno:
Mo3+ + 3e- ↔ Mo(s) -0.2
MoO2(s) + 4H+ +2e- ↔ Mo(s) + 2H2O -0.152
MoO42- + 4H2O + 6e- ↔ Mo(s) + 8OH- -0.913
Niquel:
Ni2+ + 2e- ↔ Ni(s) -0.257
Ni(OH)2(s) + 2e- ↔Ni(s) + 2OH- -0.72
Ni(NH3)63+ + 2e- ↔Ni(s) + 6NH3 -0.49
Nitrogeno:
N2(g) + 5H+ + 4e- ↔ N2O5+ -0.23
N2O(g) + 2H+ + 2e- ↔N2(g) + H2O 1.77
2NO(g) + 2H+ + 2e- ↔N2O(g) + H2O 1.59
HNO2(g) + H+ + e- ↔NO(g) + H2O 0.996
2HNO2(g) + 4H+ + 4e- ↔N2O(g) + 3H2O 1.297
NO3 + 3H+ +2e- ↔HNO2 + H2O 0.94
Oro:

25
Au+ + e- ↔ Au(s) 1.83
Au3+ + 2e- ↔ Au+ 1.36
Au3+ + 3e- ↔ Au(s) 1.52
AuCl4 + 3e- ↔ Au(s)+4Cl- 1.002
Oxigeno :
O2(g) + 2H+ + 2e- ↔H2O2 0.595
O2(g) + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O 1.229
H2O2 + 2H+ + 2e- ↔ 2H2O 1.763
O2(g) + 2H2O + 4e- ↔4OH- 0.401
O2(g) + 2H+ + 2e- ↔ O2(g) + H2O 2.07
Plata:
Ag+ + e- ↔ Ag(s) 0.7996
AgBr(s) + e- ↔ Ag(s)+Br- 0.071
Ag2C2O4(s) + 2e- ↔ 2Ag(s)+ C2O42- 0.47
AgCl(s) + e- ↔ Ag(s)+Cl- 0.2223
Agl(s) + e- ↔ Ag(s)+l- -0.152
Ag2S(s) + 2e- ↔ 2Ag(s)+ S2- -0.71
Ag(NH3)2+ + 2e- ↔Ag(s) + 2NH3 0.373
Platino:
Pt2+ + 2e- ↔ Pt(s) 1.188
PtCl42+ + 2e- ↔ Pt(s)+ 4Cl- 0.758
Plomo:
Pb2+ + 2e- ↔ Pb(s) -0.126
PbO2(s) + 4H+ + 2e- ↔ Pb2+ + 2H2O 1.46
PbO2(s) + SO42- +4H+ + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O 1.960
PbSO42- + 2e- ↔ Pb(s) + SO42- -0.356
Potasio:
K+ + e- ↔ K(s) -2.924
Rutenio:
Ru3+ + e- ↔ Ru2+ 0.249
RuO2(s) + 4H+ + 4e- ↔ Ru(s) + 2H2O 0.68

26
Ru(NH3)63+ + e- ↔Ru(NH3)62+ 0.10
Ru(CN)63+ + e- ↔Ru(CN)64+ 0.86
Selenio:
Se(s) + 2e- ↔ Se2+ -0.670 1M NaOH
Se(s) + 2H+ + 2e- ↔ + H2Se(g) -0.115
H2SeO3 + 4H+ + 4e- ↔Se +3H2O 0.74
SeO2(s) + 4H+ + e- ↔ H2SeO3 + H2O 1.151
Silice:
SiF62- + 4e- ↔ Si(s) + 6F- -1.37
SiO2(s) + 4H+ + 4e- ↔Si(s) + 2H2O -0.909
SiO2(s) + 8H+ + 2e- ↔SiH4(g) + 2H2O -0.516
Sodio:
Na++ e- ↔Na(s) -2.713
Talio:
Tl3+ + 2e- ↔ Tl+ 1.25 1M HClO4
0.77 1M HCl
Tl3+ + 3e- ↔ Tl(s) 0.742
Titanio:
Ti2+ + 2e- ↔ Ti(s) -1.63
Ti- + e- ↔ Ti2+ -0.37

Tungsteno:
WO2(s) + 4H+ + 4e- ↔W(s) + 2H2O -0.119
Uranio:
U3+ + 3e- ↔ U(s) -1.66
U4+ + e- ↔ U3+ -0.52
UO2+ + 4H+ + e- ↔U4+ + 2H2O 0.27
UO2+ + e- ↔UO2+ 0.16
UO2+ + 4H+ + 2e- ↔U4+ + 2H2O 0.327
Vanadio:
V2+ + 2e- ↔ V(s) -1.13

27
V3+ + e- ↔ V2+ -0.255
VO2+ + 2H+ + e- ↔V3+ + H2O 0.337
VO2+ + 2H+ + e- ↔V2+ + H2O 1.000
Zinc:
Zn2+ + 2e- ↔ Zn(s) -0.7618
Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn(s) + 4OH- -0.1285
Zn(NH3)42+ + 2e- ↔Zn(s) + 4NH3 -1.04
Zn(CN)42+ + 2e- ↔Zn(s) + 4CN- 1.34
Se identifican los sólidos, gases y líquidos; todas las especies restantes son
acuosas. Las reacciones de reducción en disoluciones ácidas se han escrito
usando H+ en lugar de H3O+. Estas reacciones pueden reescribirse sustituyendo
H+ por H3O+ al lado opuesto de la reacción por cada H+, así:
H3AsO4 +2H+ + 2e- ↔HAsO2 + 2H2O
Pasa a:
H3AsO4 +2H3O+ + 2e- ↔HAsO2 + 4H2O
Las condiciones de los potenciales formales (Eº´) se incluyen junto a cada potencial.

28