Termodinámica Metalúrgica PDF

Termodinámica de los Diagramas de Fase
Curso de Termodinámica avanzada aplicada a la Metalurgia
Osvaldo Fornaro
IFIMAT - Facultad de Ciencias Exactas, UNCPBA
Pinto 399 (B7000GHG) Tandil - Argentina
Resumen
Este curso pretende brindar conocimientos en el área de la termodinámica que no son abordados durante
un curso de termodinámica típico de grado. Es por ello que a partir de los conocimientos adquiridos durante la
cursada de Termofísica, correspondiente al tercer año de la Licenciatura en Física, se comienza con criterios
de estabilidad de fases de sistemas de un componente, dos y multicomponentes, para obtener las herramientas
necesarias para la construcción y utilización de diagramas de fase en el campo de la Metalurgia.
El régimen previsto para la cursada es Presencial. Durante la cursada se prevé la combinación de clases
Teóricas, expositivas y actividades prácticas tanto numéricas como de laboratorio.
Para la aprobación de la Cursada se requiere la resolución de alguna problemática, que será presentado al
alumno al promediar la cursada. La ejecución de los mismos puede requerir más de una consulta, motivo por
el cual no se lo especifica como Evaluación parcial. (El contenido de la propuesta será diferente dependiendo
si el alumno es de grado o posgrado)
El examen final consistirá en la defensa ante una mesa de dicha resolución.
2
Índice
1. Introducción a la Termodinámica Metalúrgica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1. Ecuación de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2. Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Potenciales termodinámicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2. Metalurgia y termoquímica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2. La entropía como variable de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3. Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4. Aplicación a reacciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Propiedades termodinámicas de las soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1. Soluciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2. Soluciones ideales y regulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4. Origen termodinámico de los diagramas de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.1. Equilibrio de dos fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2. Sistemas Binarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2.1. Sistema isomorfo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2.2. Sistemas eutécticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.3. Sistemas peritécticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.4. Sistemas montécticos. Inmiscibilidad líquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.2.5. Sintécticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3. Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetálicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.4. Formación de diagramas complejos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5. Diagramas ternarios y multicomponentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1. Sistemas ternarios isomórficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.1.1. Desarrollo del camino de solidificación en un sistema ternario isomorfo . . . . . . . 44
5.2. Equilibrio de tres fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3. Equilibrio de cuatro fases. Eutéctico ternario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.3.1. Proyecciones de las líneas de líquidus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.3.2. Secciones isotérmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.3.3. Corte de isocomposición (isopleths) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.4. Diagrama con reacción peritéctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.5. Topología. Reglas de construcción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.5.1. Topología de las secciones isotérmicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.6. Diagramas de fases multicomponentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.6.1. Construcción de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las líneas de
fracción de fases nulas (ZPF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6. Generación de experiencias para recolección de datos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.1. Jerarquía del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.2. Equilibrio interfacial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.3. Alejamiento total del equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.3.1. Contribución de la curvatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.3.2. Cinética de pegado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3.3. Atrapamiento de soluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.4. Técnicas experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4.1. Análisis térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.4.2. Muestreo, templado, técnicas similares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
6.4.3. Otras técnicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7. Cálculo de propiedades termodinámicas. El desarrollo de CALPHAD . . . . . . . . . . . . 71
7.1. Cronología de la termodinámica computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3
7.2. El método CALPHAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

7.2.1. El formalismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4
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1 Introducción a la Termodinámica Metalúrgica. 6
1. Introducción a la Termodinámica Metalúrgica.
1.1. Ecuación de estado

La termodinámica metalúrgica tiene que ver con los estados de equilibrio disponibles en los
sistemas y con los efectos que sobre ellos tienen las influencias externas (Zemansky 1973, Morse
1971). El estado termodinámico de un sistema se define en términos de las variables de estado, las
que pueden ser intensivas o extensivas (Gaskell 1996):
intensivas: Presión, temperatura, son valores independientes del tamaño real del sistema
extensivas: Energía interna, volumen, variables cuyo valor depende del tamaño del sistema.
Una ecuación de estado relaciona las variables de estado en una única ecuación tal que es
posible definir zonas de funcionamiento en condiciones de equilibrio para el dado sistema. La
ecuación más simple que se utiliza siempre como ejemplo introductorio ante cualquier discusión
es la de ecuación de los gases ideales, que responden a
PV = nRT (1)
donde n es el número de moles del gas, y R es la constante universal de los gases. Considerando un
sistema con una cantidad invariable de gas, sólo dos variables de la ecuación (1) son independientes
y la otra es dependiente.
De este modo, un diagrama que tenga a las tres variables P, V y T como coordenadas será
tridimensional, y la ecuación de estado estará representada como un superficie en este espacio. En
la Figura 1se puede ver una imagen de esta superficie, en la que se representa en el plano inferior
las variables V y T, y en el eje vertical la ordenada P.
En cualquier cambio reversible del estado del gas, el camino de los procesos estarán contenidos
en dicha superficie, de tal modo que moverse desde un estado inicial hasta otro final en forma
5000
4000
3000
P
2000
500
1000
400
300
200
0
T
0,5 1,0 1,5 2,0 100

2,5 3,0
V
Fig. 1: Representación de la ecuación (1)

reversible implica recorrer una infinidad de estados de equilibrio. El trabajo en estas condiciones
podrá calcularse como ˆ V f inal
w= PdV (2)
Vinicial
y por lo tanto la magnitud w depende del camino de integración tomado sobre la superficie de
equilibrio entre los estados inicial y final. Durante un proceso irreversible, el estado del gas se aleja
momentáneamente de la superficie de equilibrio durante su camino entre los estados inicial y final.
1.2. Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica

Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, el cambio e la energía interna ∆U
está dado por
∆U = U2 −U1 = δ q − δ w (3)
donde se entiende que δ q es el calor entrante mientras que δ w es trabajo realizado por el sistema
durante el cambio de estado. El incremento diferencial del proceso, el cambio está dado por
dU = dq − dw (4)
Las ecuaciones (3) y (4) se conocen como Primera Ley de la Termodinámica. Por convención,
el calor entrante al sistema y el trabajo realizado por el sistema son cantidades positivas. Es remar-
cable que en la ecuación (3), a pesar que los valores δ q y δ w dependen del camino de integración
definidos por los estados inicial y final, su suma algebraica depende solamente de dichos extremos
de integración, y por lo tanto la integral se convierte en la diferencia mostrada en esa ecuación.
En definitiva, la integración de la ecuación (4) para obtener (3) requiere conocer el camino de
integración y que los procesos sean conducidos en forma reversible o cuasiestática.
La Segunda ley de la Termodinámica establece que (en una de sus formas) para un cambio de
estado reversible, la integral de δ q/T es independiente del camino de integración, constituyéndose
en una variable de estado que denominamos entropía, S, definida por lo tanto como
dS = dqrev /T (5)
Si el trabajo se produce como consecuencia de un cambio de volumen desarrollado en forma rever-
sible, el trabajo tomo la forma (2) que combinado con (4) y (5) resulta en una única ecuación
dU = T dS − PdV (6)
La ecuación anterior (6) es una combinación de la Primera y la Segunda ley de la Termodinámi-
ca. En esta ecuación la variación de U (variable de estado dependiente) queda expresada en función
de S y V (variables independientes).
Considerando la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles y la ecuación (6) corres-
pondiente a la Segunda Ley, tenemos que para sistemas de composición fija, al alcanzar el equilibrio
S es máxima a U y V constantes
U es mínima a S y V constantes.
La ecuación (6) utiliza las propiedades S y V como variables de estado independientes. Aunque es
posible medir o controlar el volumen de un sistema en forma experimental, no es posible controlar y
menos aún medir el estado entrópico del mismo. Esto hace que la ecuación (6) no sea de utilización
práctica. Desde el punto de vista de la practicidad, sería preferible obtener una relación similar,
pero cuyas variables sean por ejemplo P y T , o incluso V , que son magnitudes en general medibles
fácilmente. (Gaskell 1996)
-P
U Q
Fig. 2: Transformación de Legendre de U(S,V ) a H(S, P)
1.3. Potenciales termodinámicos.

Es posible generar una nueva función de estado a partir de una transformación de Legendre de
la función U. Por ejemplo, la ecuación (6) puede ser escrita como (Morse 1971, Gaskell 1996)
U = U(S,V )
En un punto dado, la función U tiene un valor dado y una pendiente, dada por

∂U U −H
−P = = (7)
∂V S V −0
donde H es la transformación de Legendre de U.

A valor de S constante, la tangente de la curva de variación de U respecto de V corta la ordenada
en un nuevo punto H , como se ve en la Figura 2. Reordenando tenemos que
H = U + PV
lo que en notación diferencial

dH = dU + PdV +V dP (8)
La sustitución en (6) nos entrega
dH 5 T dS +V dP (9)
donde la igualdad rige para procesos reversibles y la desigualdad para procesos irreversibles. En la
ecuación anterior la variable extensiva V ha sido reemplazada por la intensiva P. La transformada
H es llamada entalpía y puede ser escrita como
H = H(S, P)

∂H ∂H ∂T
y por lo tanto ∂ S = T; ∂ P = V y ∂ P = ∂V ∂S P
P S S
Una segunda transformación de Legendre, aplicada a H que denominaremos G se obtiene si

∂H H −G
T= = (10)
∂S P S−0
o bien G = H − T S de donde
dG = dH − T dS − SdT = −SdT +V dP (11)
en la que la variable extensiva S ha sido reemplazada por la variable intensiva T . Esta transforma-
ción se denomina energía libre de Gibbs, y es un de las más útiles de las funciones termodinámicas
ya que nos provee de el criterio de que esta función G es minimizada en condiciones de equilibrio.
Una tercer transformada nos conduce a la denominada energía libre de Helmholtz, también
conocida como función trabajo, A, definida como
A = U −TS
En sistemas multicomponentes, digamos que existen i diferentes componentes cada uno con ni
moles, entonces la energía libre G = G(T, P, n1 , · · · , ni ), entonces

∂G ∂G ∂G ∂G
dG = dT + dP + dn1 + · · · + dni (12)
∂T ∂P ∂ n1 ∂ ni
La derivada
∂G
Gi =
∂ ni P,T,n j6=i
se conoce como energía libre parcial molar del componente i, o potencial químico. En vista de lo
anterior, la energía libre puede ser escrita como
dG = −SdT +V dP + ∑ Gi dni (13)
y puede ser utilizada para estudiar cualquier reacción en equilibrio que se desarrolle a temperatura
y presión constantes, como por ejemplo, casi todos los procesos que tienen que ver con los cam-
bios de fase. La sublimación, fusión y vaporización son procesos que ocurren en general en estas
condiciones y puede suponerse además que transcurren en forma reversible. En consecuencia, en
tales procesos la función de Gibbs del sistema permanece constante. Si llamamos a las funciones de
Gibbs molares de cada fase como g0 , g00 y g000 (sólido, l;líquido y gaseoso) entonces para la fusión
g0 = g00
mientras que para la sublimación

g0 = g000
y para la vaporización
g00 = g000
y en el punto triple en particular
g0 = g00 = g000
Como todas las g pueden considerarse como funciones de P y T , las ecuaciones anteriores pue-
den utilizarse para calcular los valores de P y T durante el cambio de fase (Recordar las ecuaciones
de Clausius-Clapeyron (Morse 1971, Zemansky 1973))
2 Metalurgia y termoquímica. 10
2. Metalurgia y termoquímica.
2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpía.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (9), para un proceso reversible que ocurra a presión constante
dH = dq p
que integrado puede escribirse como

∆H = q p
donde ∆H es el cambio finito de entalpía molar, por lo que el cambio total de entalpía estará
dado por ∆H 0 = n∆H. De este modo, durante un proceso desarrollado reversiblemente a presión
constante P puede ser medido como el calor q p entrante o saliente del sistema durante tal proceso.
En el caso de calor entrante, el proceso involucra un aumento de temperatura del sistema. En estas
condiciones, definimos la capacidad calorífica molar a presión constante como

dq p ∂H
cp = = (14)
dT ∂T P
La capacidad calorífica molar a presión constante de un sistema puede medirse por medios de
diferentes técnicas de calorimetría. Es usual que en Metalurgia, pueda ser aproximada por una
ecuación de la forma
c p = a + bT + cT −2
Ejemplo 1: La capacidad calorífica a presión constante de la plata sólida varía con la temperatura
en el rango de 298-1234K con la forma
cP,Ag = 21.3 + 8.54 · 10−3 T + 1.51 · 105 T −2 [J/K mol]
y de aquí, el cambio de entalpía molar de la plata entre 298K y la temperatura T es la integral

ˆ T
∆H = c p,Ag dT
298

−3 2 2 5 1 1

= 21.3 (T − 298) + 4.27 · 10 T − 298 − 1.51 · 10 − [J/K mol]
T 298
Esta magnitud corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un
mol de Ag desde 298K hasta T . La transformación de una fase de baja temperatura en una
de alta temperatura involucra una cantidad de calor latente de cambio de fase. Siguiendo con
la plata, el pasaje de Ag sólido a Ag liquido a 1234 K y 1 atm de presión requiere de 11.09
KJ. La entalpía molar de fusión de la plata es
∆H f ,Ag,1234K = HAg(l),1234K − HAg(s),1234K

= 11.09 KJ
Como la capacidad calorífica molar a presión constante de la plata líquida es constante

c p,Ag(l) = 30, 5 J/K mol, la entalpía a una temperatura mayor que la de fusión estará dada
por
ˆ 1234 ˆ T
∆H = c p,Ag(s) dT + ∆H f ,Ag(1234K) + c p,Ag(l) dT
298 1234
45
40 H
c
P
40
30
H (KJ/K mol)
35
20
(J/K)
P
c
10
30
0
25
-10
400 600 800 1000 1200 1400
T (K)
Fig. 3: Entalpía y capacidad calorífica de la plata
Ejemplo 2: Una reacción química involucra absorción o evolución de calor, y necesariamente

cambio de la entalpía. Como ejemplo, la reacción de oxidación
1
2Ag(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
está acompañada por un intercambio de calor de q = −30, 5KJ/mol. Esto se puede interpretar
como que un mol de Ag2 O tiene una entalpía de 30.5KJ menos que el sistema existiendo
como 2 moles de Ag y medio mol de oxigeno gaseoso a 298K. Las entalpías de las sustancias
no son magnitudes medibles, sino que lo es su variación, a través de un ingreso o egreso de
cantidad de calor al sistema. Por esta razón es convencional establecer un valor estándar de
referencia en donde la entalpía sea designada nula. Este estado de referencia es el estado en
el cual la sustancia se encuentra en su estado natural a T = 298K y P = 1atm. La designación
de P = 1atm en realidad no es de tanta importancia, ya que en principio, la entalpía de las
sustancias en su fase condensada no varía mucho con la presión, mientras que por otro lado
la de un gas ideal no depende de la presión. En todo caso
1
∆H298 = HAg2 O(s),298 − 2HAg(s),298 − HO2 (g),298
2
Como los valores estándar de HAg(s),298 y HO2 (g),298 son arbitrariamente fijados en cero, la
entalpía molar de la sustancia Ag2 O a 298K es simplemente igual al cambio de entalpía
medido experimentalmente como calor de formación. Para cualquier otra temperatura T
1
∆HT = HAg2 O,T − 2HAg,T − HO2 ,T
2
ˆ T ˆ T ˆ
1 1 T
= HAg2 O,298 + cP,Ag2 O dT − 2HAg,298 − 2 cP,Ag dT − HO2 ,298 − cP,O2 dT
298 298 2 2 298
ˆ T
= ∆H298 + ∆cP dT
298
donde ∆cP = cP,Ag2 O − cP,Ag − 12 cP,O2

2.2. La entropía como variable de estado.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (14)T
dqP cP dT
dS = =
T T
y por lo tanto la variación de la entropía con la temperatura a presión constante se obtiene a través
de la medición de la capacidad calorífica haciendo
ˆ T
cP
ST = S0 + dT
0 T
El Teorema de Nernst, también conocido como Tercera Ley de la Termodinámica, establece que
todas las sustancias en equilibrio interno total tienen entropía nula en el ce ro absoluto de temper-
atura; por lo tanto S0 = 0. Al contrario de lo que sucedía para la entalpía, la entropía posee un valor
absoluto.
De acuerdo a Gibbs, la entropía es la medida del grado de desorden de un sistema. Así, la
entropía del estado gaseoso es mayor que la del estado líquido que es a su vez mayor que la del
estado sólido. La transformación de un sólido a su estado líquido a la temperatura normal de fusión
Tm involucra un calor asociado cuyo valor es de ∆Hm por mol y por lo tanto la entropía molar del
líquido es mayor a la del sólido en la cantidad ∆Sm que está dada por
∆Hm
∆Sm = (15)
Tm
Este salto es el equivalente a la afirmación que el estado líquido es más desordenado que el estado
sólido, y ∆Sm es la medida de la diferencia de dicho grado de orden. Para metales simples, con
estructuras cristalinas y líquidas similares, ∆Sm está en el orden de los 8 − 16 J/K. La existencia
de esta correlación es conocida como Regla de Richard. En forma similar, a la temperatura de
evaporación Tb , la entropía de evaporación ∆Sb se obtiene del calor latente de vaporización
∆Hb
∆Sb = (16)
Tb
Para metales simples se obtiene que ∆Sb está en el orden de 88 J/K. Como se puede ver, la diferen-
cia de desorden entre el estado gaseoso y el líquido es mucho mayor que la diferencia correspondi-
ente entre los estados líquido y sólido. Escrita como ∆Hb = 88 Tb , esta correlación se conoce como
Regla de Trouton.
En la Figura 4 se puede apreciar el cambio de la entropía con la temperatura para la plata
pura desde 298K hasta 1400K. El salto que se aprecia corresponde a la transformación de sólido a
líquido durante la fusión.
La entropía y por lo tanto el grado de desorden de la materia en su fase condensada no varía
significativamente con la presión, aunque si lo hace en su estado gaseoso. La energía interna total
de un gas depende solo de T y por lo tanto una compresión isotérmica desde el estado P1 hasta P2
no involucra cambio en U. El trabajo de compresión es igual al calor transferido desde el gas a el
entorno, a la temperatura T y por lo tanto la entropía tiene un cambio
ˆ f
q w PdV
∆S = = =
T T i T
lo que utilizando la ecuación de estado de los gases ideales nos da
ˆ f ˆ f
nRdV Pi
∆S = =− nR d ln P = nR ln
i V i Pf
50
40
S (J/mol K)
30
20
10
0
400 600 800 1000 1200 1400
T (K)
Fig. 4: Evolución de la entropía para la plata entre 298 y 1400K
lo que corresponde a que un gas a mayor presión tiende a ser menos desordenado que a bajas
presiones.
Como los cambios de entropía son causados por intercambio de calor, las reacciones químicas
que involucran cambios de calor, necesariamente implican cambio en la entropía.
Ejemplo 3: A la temperatura ambiente de 298K y a 1 atm de presión, tenemos que

SAg(s) = 42.7
SO2 (g) = 205 [J/K]
SAg2 O(s) = 122
De este modo, la oxidación a 298K
1
2Ag2(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
está acompañada por un cambio de entropía de
∆S = 122 − 2 42.7 − 0.5 205 = −65.9 J/K
lo que significa que la (i) entropía decrece debido a la pérdida de calor del sistema durante
la oxidación y (ii) el grado de desorden de un mol de Ag2 O es menor que el del sistema
existiendo como dos moles de Ag y medio mol de O2 gaseoso a una atm de presión y 298K
de temperatura.
La entropía de una sustancia pura puede considerarse como una función de T y V

∂S ∂S
dS = dT + dV
∂T V ∂V T
o bien
∂S ∂S
T dS = T dT + T dV
∂T V ∂V T
Para un proceso reversible que transcurra a volumen constante, T dS = dQ y por lo tanto el primer
término define a CV
∂S
T = CV
∂T V
y según la tercera ecuación de Maxwell (ver Apéndice I)

∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
por lo tanto

∂P
T dS = CV dT + T dV (17)
∂T V
Ejemplo 4 Calcular la transferencia de calor involucrada en la expansión isotérmica reversible que

sufre un gas que obedece la ecuación de estado de van der Walls
Si la entropía se representa en función de T y P se puede obtener

∂S ∂S
T dS = T dT + T dP
∂T P ∂P T
del mismo modo que antes
∂S
T = CP
∂T P
y por la cuarta ecuación de Maxwell

∂S ∂V
=−
∂P T ∂T P
y por lo tanto

∂V
T dS = CP dT − T dP (18)
∂T P
Ejemplo 5 Calcular la cantidad de calor involucrada en la compresión isotérmica y reversible de

un sólido.
Bajo consideraciones similares, si la entropía se define como función de P y V , se tiene que

∂T ∂T
T dS = CV dP +CP dV (19)
∂P V ∂V P
Ejemplo 6 Utilizando las ecuaciones (17) y (18) y las ecuaciones de Maxwell del Apéndice I,
hallar la ecuación de la tercera ecuación T dS (19).
2.3. Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente.

A temperatura y presión constantes, el estado de equilibrio será aquel en el cual la energía libre
tenga el menor valor posible. En un sistema de un componente lo estados de existencia disponibles
serán el gaseoso, líquido y las diversas formas alotrópicas o polimórficas posibles del estado sólido.
Para la transformación de sólido a líquido
∆Gm (P, T ) = Gl (P, T ) − Gs (P, T ) = ∆Hm (P, T ) − T ∆Sm (P, T ) (20)
Si ∆Gm es negativa, la transformación hace disminuir la energía libre, lo que significa que el líquido
es más estable que el sólido. Inversamente, ∆Gm positiva implica que el sólido es más estable que
el líquido.
Las fases sólida y líquida estarán en equilibrio cuando se igualen los valores para cada fase, o
sea cuando Gl = Gs . Como la energía libre de la transformación es
∆GT = ∆HT − T ∆ST
entonces la temperatura de equilibrio es
∆Hm
Tm = (21)
∆Sm
Tm es la temperatura de fusión de la sustancia a la presión P. Como la energía interna disminuye
con la disminución de H y el incremento de S, la naturaleza tiende (prefiere) los estados de menor
entalpía y mayor entropía. Como ∆Hl > ∆Hs , y ∆Sl > ∆Ss , la contribución de entalpía favorece
al sólido, mientras que la de entropía favorece al líquido como estado más estable. Sin embargo,
el término de entropía se hace más importante a mayores temperaturas que el de la entalpía, lo
que implica que a menor temperatura domina el término entálpico y a mayor lo hace el entrópico,
existiendo una temperatura Tm en la que se cancelan para hacer que ∆Gm = 0. Esta condición
también implica que dGs = dGl y por lo tanto
−Sl dT +Vl dP = −Ss dT +Vs dP
En equilibrio
∆Sm
(dP/dT )eq = (Sl − Ss ) / (Vl −Vs ) =
∆Vm
como ∆Hm = T ∆Sm podemos escribir que
(dP/dT )eq = ∆Hm /T ∆Vm (22)
que es conocida como ecuación de Clapeyron, que nos permite evaluar la variación de T y P
requeridas para mantener el equilibrio de las dos fases sólida y líquida. La integración de esta
ecuación con la suposición que ∆Hm y ∆Vm varían poco con los cambios de P y T nos entrega

∆Hm T2
P2 − P1 = ln
∆Vm T1
Consideraciones similares permiten hallar una ecuación similar para la transformación de la
fase condensada a la fase vapor
(dP/dT )eq = ∆Hb /RT 2 (23)
que es conocida como ecuación de Clausius-Clapeyron.
En la Figura 5 se puede ver esquemáticamente el comportamiento de la energía libre de las
distintas fases del agua a una atmósfera de presión. El estado natural será el que tenga menor
energía libre. Por ejemplo a baja temperatura GS es menor que Gl y Gg y por lo tanto el estado
natural será el sólido. Del mismo modo, entre 273K y 373K la energía libre del líquido es menor y
por encima de los 373K será la del estado gaseoso la que minimice la energía libre.
G
V
Energía de Gibbs
G
S
G
L
Sólido
Líquido
Vapor
-50 0 50 100
T (C)
Fig. 5: Representación de la variación de Gs , Gl y Gg para el agua a 1atm de presión.
2.4. Aplicación a reacciones químicas

En una reacción química, una o más de las sustancias que componen el sistema cambia su
estructura con acompañamiento de liberación o absorción de energía. Antes de la reacción, esa
energía está presente como energía potencial, y durante la reacción esta es liberada en forma de
calor que puede ser en parte transformado en trabajo. Esta transformación está representada por la
variación de Ḡi dni correspondiente a cada una de las sustancias que intervienen en la reacción. El
potencial químico, es una medida de la energía que cada sustancia puede generar por mol en una
reacción. Si varios componentes toman lugar en la reacción de tal modo que desaparecen dn1 y dn2
moles de las sustancias 1 y 2 para generar dn3 y dn4 moles de las sustancias 3 y 4, por ejemplo,
entonces dn1 y dn2 son negativos, mientras que dn3 y dn4 son positivos. siendo la suma
dG = ∑ Ḡi dni
la energía liberada en la reacción. A presión constante, esta energía puede ser liberada en forma de
calor, ya que
dH = T dS −V dP + ∑ Ḡi dni
La reacción procede en la dirección que permite la disminución de la energía interna, mientras que
el equilibrio es obtenido cuando la misma es minimizada, es decir que dG = 0.
Considerar la reacción entre agua y gas
H2 Og +COg = H2g +CO2
En equilibrio,
∆G = 0
= ḠH2 dnH2 + ḠCO2 dnCO2 + ḠH2 O dnH2 O + ḠCO dnCO = 0
Por consideraciones estequiométricas, dnH2 = −dnH2 O = dnCO2 = −dnCO , entonces

dG = ḠH2 + ḠCO2 − ḠH2 O − ḠCO dnH2 = 0
y en equilibrio
ḠH2 + ḠCO2 = ḠH2 O + ḠCO (24)
Ecuaciones químicas Una reacción química se describe por una ecuación como en el Ejemplo
2 que podemos generalizar de la forma
− ∑ νi Mi → ∑ ν j M j
i j
donde νi moles de reactivo se combinan para producir ν j moles de producto M j . Los νi iniciales
son negativos indicando que son los reactivos, mientras que los ν j positivos son los productos de
reacción. la función de Gibbs y su variación durante la reacción son
G = ∑ Ḡini
dG = −SdT +V dP + ∑ Ḡi dni
Reacciones en gases Al mezclar varios gases perfectos, cada uno de ellos contribuye a la
mezcla en forma independiente a los demás. La energía interna y la entropía totales son la suma de
los valores individuales de los gases componentes1 . Si el gas está caracterizado por su temperatura
T0 , volumen total V0 y número de moles total n0 , entonces la energía interna del gas iésimo y su
entropía a la temperatura T estará dada por
ni
Ui = U0i + ni βi R (T − To )
n0
ni T n0V
Si = S0i + ni βi R + ni R ln
n0 T0 niVo
donde se utilizó la relación β = 1/V (∂V /∂ T )P . La energía y la entropía totales de la mezcla
U = ∑ Ui
transferencia isoterma de un mol de gas i del estado puro a presión Pi y temperatura T a una mezcla
ideal a presión parcial pi involucra un cambio de energía interna
N N N
U0i
U = ∑ Ui = ∑ ni + R (T − To ) ∑ ni βi
i=1 i=1 n0 i=1
N N
S0i T N N
n0V
S = ∑ Si = ∑ ni + R ln ∑ ni βi + ∑ ni R ln
i=1 i=1 n0 T0 i=1 i=1 niVo
Si los gases que componen la mezcla experimentan una reacción, se establecerá eventualmente
un equilibrio para una dada T y presiones parciales de tal modo que se satisface la ecuación dG =
∑ Ḡi dni = 0. Expresando los potenciales químicos de las sustancias µi = Ḡi en función de P, T y
ni utilizando la energía interna,
dU = T dS − PdV + ∑ µi dni
obtenemos para dV = 0

∂U ∂S
µi = −T ( j 6= i)
∂ ni T,V,n j ∂ ni T,V,n j
U0i S0i T n0V
= + βi R (T − T0 ) − T − βi RT ln − RT ln − RT
n0 n0 T0 niV0

Pi P0
µi = gi (T ) + RT ln = gi (T ) + RT ln + ln (χi )
P0 P
1 ya que son magnitudes extensivas
donde
U0i − n0 βi RT0 S0i T
gi (T ) = + RT βi + 1 − − (βi + 1) ln
n0 n0 R T0
La expresión anterior tiene la importancia siguiente: el potencial químico queda expresado
por una función gi (T ) solo de la temperatura y de la relación de las presiones parciales o de la
concentración de la mezcla. el valor gi (T0 ) es la energía libre de formación
U0i T0 S0i
g0i = gi (T0 ) = − + RT0
n0 n0
La condición de equilibrio químico ∑i µi νi toma la forma
N
Pi gi
RT ∑ νi ln + =0
i=1 P0 RT
o bien (
ν1 ν2 νN N )
P1 P2 PN νi gi (T )
... = exp − ∑ ≡ K(T ) (25)
p0 p0 p0 i=1 RT
El miembro izquierdo solamente depende de las presiones, el derecho sólo de la temperatura. En

función de la composición de la mezcla, χi = Pi /P = ni /n.
N
P gi
RT ∑ νi ln + ln χi + =0
i=1 P0 RT
de donde
∑ νi
P0
χ1ν1 χ2ν2 . . . χNνN = K(T ) (26)
P
La magnitud K(T ) se denomina constante de equilibrio, mientras que a la ecuación anterior se
la llama ley de acción de masas, que determina la concentración χi con la que se puede alcanzar el
equilibrio de la reacción Morse (1971).
Ejemplo_7: Considerar la reacción entre n1 moles de H2 y n2 moles de O2 . En determinado

momento durante la reacción, x moles de O_2 y 2x moles de H2 se combinan para formar 2x
moles de H2 O. El número total de moles presentes en la reacción es
(n1 − 2x) + (n2 − x) + 2x = n1 + n2 − x
Las concentraciones de equilibrio y los coeficientes estequiométricos de la reacción son
H2 : χ1 = (n1 − 2x) / (n1 + n2 − x) ν1 = −2

O2 : χ2 = (n2 − x) / (n1 + n2 − x) ν2 = −1
H2 O : χ3 = 2x/ (n1 + n2 − x) ν3 = 2
La ley de acción de masas

4x2 (n1 + n2 − x)

P 2g1 + g2 − 2g3
= exp
(n1 − 2x)2 (n2 − x) P0

P
= K(T )
P0
Dado que la reacción es muy exotérmica, 2g1 + g2 2g3 y por lo tanto la exponencial
tiene un valor muy grande, salvo que la temperatura sea alta. Por lo tanto para temperaturas
moderadas y presiones cercanas a P0 , x estará próximo al menor de los valores 12 n1 ó n2 , es
decir que la reacción llegará a término cuando uno de los componentes se termine.
3 Propiedades termodinámicas de las soluciones 20
3. Propiedades termodinámicas de las soluciones

Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes Danzig
& Rappaz (2009), con la consideración que esta mezcla se da en forma homogénea, es decir for-
mando una fase simple o solución. Considerar una situación esquemática como en la Figura 6,
donde dos fases homogéneas compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente
son puestas en contacto. En la Figura, B tiene menor cantidad de átomos o moléculas, por lo que
se lo denomina soluto, mientras que A es el solvente. Además de las variables termodinámicas, el
sistema estará completamente descripto por la composición. El sistema contiene na moles de A y
nb moles de B. El número total de moles es na + nb . Podemos utilizar la fracción molar de cada
componente,
na nb
χA = χB = (27)
na+nb na+nb
Se puede ver que χA + χB = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempre
que se tenga en cuenta esta propiedad.
3.1. Soluciones.
Insistiendo con la Figura 6, se puede ver que antes de la mezcla, solo existen átomos ligados con
un vecino del mismo tipo (A-A ó B-B). Después de la mezcla, algunos de estos enlaces cambian
y pueden ser del tipo A-B. Debido a esta interacción, la energía libre de Gibbs será también una
función de la composición. Como G = G (T, P, na , nb ), su diferencial
dG = V dP − SdT + µa dna + µb dnb
Dividiendo la ecuación anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares
dG(m) (P, T, χb ) = V (m) dP − S(m) dT + (µb − µa ) dχb
en virtud de dχa = −dχb .

A presión y temperatura constantes, la energía libre de Gibbs solo varía con la composición. En
estas condiciones
G = na µa + nb µb ( f i jos T y P) (28)
Diferenciando
dG = na dµa + nb dµb + µa dna + µb dnb
Considerando T y P constantes, comparando con la ecuación diferencial de Gibbs,
na dµa + nb dµb = 0 (29)
A-A B-B A-B
B-B
A-A
(a) Before mixing (b) After mixing
Fig. 2.5 Schematic of the mixing of nA moles of A atoms/molecules with nB moles

Fig.of6:
B atoms/molecules.
Representación Before the components
esquemática are mixed,
de la mezcla de dosthere are only A-A A
componentes and
y B.
B-B bonds; upon forming a solution, some of these bonds are replaced by A-B bonds.
This becomes important when we discuss the free energy of the solution.
Gm GBm
T, p fixed
GAm
T lnaB
T lnaA
mB
mA
0 XB 1 XB
Fig. 2.6 Molar free energy of a binary solution as a function of the mole fraction
Fig. 7:ofEnergía
element libre
B, showing
molarthe
detangent construction
una solución to compute
binaria the chemical
en función potentials
de la composición χb .
µA and µB .
Copyright 2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
conocida comoby ecuación
J.A. Dantzig
deand M. Rappaz, forEn
Gibbs-Duhem. instructional
función de purposes. For othermolares
las fracciones uses, please
contact the authors and the EPFL Press for written permission.
χa dµa + χb dµb = 0 (30)
La ecuación (28) en forma molar
G(m) = χa µa + χb µb (31)
que diferenciada
∂ G(m)
= µb − µa (32)
∂ χB
Combinando las dos anteriores
!
∂ G(m)
µa (T, P, χb ) = G(m) (T, P, χB ) − χb
∂ χB
T,P
!
∂ G(m)
µb (T, P, χb ) = G(m) (T, P, χB ) + (1 − χb ) (33)
∂ χB
T,P
Estas ecuaciones definen la regla de construcción por la tangente. Como se puede ver de las
ecuaciones, los potenciales químicos de los componentes A y B para una dada composición χb
surgen del valor de la tangente en dicho punto, intersectando para χa,b = 1 el eje de la energía, para
el que vale µa,b . La interpretación geométrica de estas ecuaciones se pueden ver en la Figura 7.
A partir de las ecuaciones (33) se puede definir la actividad química de los componentes A y B
en función de la composición
!
(m)
Ga − µa
aa (T, P, χb ) = exp −
RT
(m)
!
Gb − µb
ab (T, P, χb ) = exp − (34)
RT
donde R es la constante universal de los gases. La actividad química de un elemento mide la difer-
encia entre la energía molar del componente puro y de la que posee cuando está diluido en solución.
La actividad química quedarepresentada sobre el eje de la energía por el término RT ln aa,b , que
(m)
corresponde a la diferencia Ga,b − µa,b
3.2. Soluciones ideales y regulares

Soluciones ideales Para entender el efecto de las variables termodinámicas sobre la energía
libre de la solución, necesitamos introducir algún modelo. En este punto utilizaremos los dos
modelos más comúnmente utilizados, los de solución ideal y regular.
Primero aceptemos la definición
S = k ln w (35)
como la relación que define la entropía y el grado de mezclado o si se quiere de desorden de
la mezcla. Esta ecuación es conocida como ecuación de Boltzmann. En esta ecuación w es la
cantidad de estados distinguibles de los átomos o moléculas que componen el sistema. Considerar
la mezcla de na átomos A y nb de B. En el estado sin mezclar, el intercambio de átomos A entre
sí, o de B entre sí, no produce nuevos estados distinguibles, por lo tanto w1 = 1. Cuando la mezcla
se produce, los na átomos de A y los nb de B pueden ocupar na + nb sitios posibles del volumen
final en (na + nb )! modos posibles, de los cuales (na + nb )!/na !nb ! son distinguibles. Por lo tanto,
w2 = (na + nb )!/na !nb !. Por lo tanto, durante el proceso
(na + nb )!
∆S = S2 − S1 = k ln w2 − k ln w1 = k ln (36)
na !nb !
Si na y nb son valores grandes, puede usarse el teorema de Stirling de los grandes números,
(na + nb )!
ln = (na + nb ) ln (na + nb ) − na ln na − nb ln nb
na !nb !

na nb
= −na ln − nb ln = −na ln χa − nb ln χb
na + nb na + nb
Por lo tanto, la entropía molar debida a la mezcla es
∆S(m) = −R (χa ln χa + χb ln χb ) (37)
El aumento de la entropía está originado en el incremento del número de configuraciones espaciales

disponibles en el sistema y por lo tanto se trata de un cambio configuracional. Si no existe cambio
de entalpía duran te la mezcla, el cambio de la energía libre estará dado por
∆G(m) = −T ∆S(m) = RT (χa ln χa + χb ln χb ) (38)
Suponer el siguiente marco. Sean

p0a ,
p0b : las presiones de vapor saturado de las sustancias A, B a la temperatura T
pa ,pb : las presiones parciales de A, B sobre el cristal de composición χa a temperatura T.
Entonces, si un mol de A es evaporado desde el cristal A para formar vapor A isotérmicamente,
condensando a la presión pa . Dado que la evaporación es conducida en equilibrio, no involucra un
cambio en la energía libre. Por lo tanto, el vapor es isotérmicamente expandido a la presión pa y
condensado isotérmicamente sobre el cristal, formando una solución sólida. el cambio de energía
libre está presente sólo en la expansión p0a → pa .

pa
∆G = Ḡa(solution) − Ga(puro) = RT ln
p0a
y lo mismo para B !
pb
∆G = Ḡb(solution) − Gb(puro) = RT ln
p0b
Por lo tanto, para los na moles de A y nb moles de B
∆G = Gsolution − GA+B = na Ga − G0a + nb Gb − G0b

o en magnitud molar " !#

pa pb
∆G(m) = RT χa ln + χb ln
p0a p0b
Nuevamente, si el proceso no involucra un cambio en la entalpía, comparando con la ecuación
(38) significa que pa = p0a χa y pb = p0b χb que es conocida como Ley de Raoult, y una solución que
cumple con esta ley exhibe un comportamiento Raoultiano ideal.
Una solución Raoultiana ideal debe cumplir que las energías de los estados ligados y de la
solución sean las energías combinadas entre las posiciones vecinas. En otras palabras,
EAA + EBB
EAB =
2
EAA ,EBB y EAB son las energías de ligadura de los pares AA, BB y AB.
Que no se cumpla esta relación, implica que el proceso isotérmico de mezcla está acompañado
por intercambio de calor, lo que a presión constante implica evolución de la entalpía del sistema.
En este caso una mezcla AB al azar no puede ocurrir y por lo tanto no puede determinarse por la
expresión (37). Cualquier cambio en la entalpía de la mezcla aparece como una redistribución de
los átomos con cambio en sus niveles de energía, y por lo tanto constituye una contribución térmica,
no configuracional al sistema.

Stot = Scon f + St érm = k ln wcon f wterm
donde wcon f tiene el mismo significado que antes, mientras que wterm es el número de modos en
que la energía puede ser distribuida en el sistema. Entre dos estados, digamos antes y después de
la mezcla total,
wcon f 2 wterm1
∆S = k ln
wcon f1 wterm2
por lo tanto, el cambio en entropía coincide con (37) sólo cuando wterm1 = wterm2 , o sea no hay re-
distribución de energía, no hay contribución entálpica, estando la solución cercana a una condición
raoultiana ideal.
Si |EAB | > EAA +E AB
la solución tiende a ordenarse, existiendo un gran número de enlaces AB.

2
EAA +EAB
Si |EAB | < 2 la solución tiende a formar clusters, minimizando el número de enlaces
AB.
Soluciones regulares Las soluciones regulares tienen una entropía de mezcla ideal, pero en-
talpía no nula. Utilizando un modelo simple de mezcla de Na átomos tipo A y Nb átomos tipo B, la
energía interna de la solución es igual a la energía de enlace
U = Pab EAB + Paa EAA + Pbb EBB
donde Pi j y Ei j es el número de enlaces y la energia de cada tipo. Si el número total de átomos es

z, el número relacionado con A y B es Naz = 2PAA + PAB y Nbz = 2PBB + PAB y por lo tanto
1 1 1 1
Paa = Naz − PAB y Pbb = Nbz − PAB
2 2 2 2
Sustituyendo en U
1 1
U = NaZ EAA + Nbz EBB + PAB [EAB − (EAA + EBB ) /2]
2 2
Los dos primeros términos corresponden a la energía interna de los átomos A y B antes del mez-
clado, por lo tanto el cambio de energía interna es el último término
∆U = PAB [EAB − (EAA + EBB ) /2]
que si no hay cambio de volumen es también el cambio en la entalpía del sistema.

El número de enlaces AB en una mezcla al azar puede ser calculado como el producto de la
probabilidad de ocurrencia de pares AB y el número de pares de átomos,

Na Nb 1 Na Nb
PAB = 2. . (Na + Nb ) z = z
Na + Nb Na + Nb 2 Na + Nb
por lo que el cambio de entalpía debido al la mezcla de na moles de A y nb moles de B (na = Na N0 )

na nb
∆H = N0 z [EAB − (EAA + EBB ) /2]
na + nb
o en magnitudes molares
∆H (m) = χa χb N0 z [EAB − (EAA + EBB ) /2]

EAA +EAB
Si |EAB | > 2 ⇒ ∆H es positivo, lo que implica una mezcla exotérmica.

Si |EAB | < EAA +E ⇒ ∆H es negativo, indicando una mezcla endotérmica
AB

2

EAA +EAB
La condición |EAB | = 2 ⇒ ∆H = 0 y por lo tanto estamos en presencia de una mezcla
ideal.
Definiendo
Ω = N0 z [EAB − (EAA + EBB ) /2]
que es constante para un dado sistema, por lo que ∆H es una función parabólica de la composición
∆H (m) = Ωχa χb (39)
y
∆S(m) = −R (χa ln χa + χb ln χb )
Las magnitudes parciales molares extensivas en un sistema binario están relacionadas con sus
valores totales por la relación
!
∂ ∆M (m)
∆M̄ (m) = ∆M (m) + (1 − χi )
∂ χi
donde M es una variable extensiva, como la entropía, la energía interna o la entalpía. En este último
caso,
(m)
∆H̄i = Ω (1 − χi )2
y
(m)
∆S̄i = −R ln χi
La energía libre parcial molar de la sustancia i es

(m) (m) (m) (m) (m)
∆Ḡi = ∆H̄i − T ∆S̄i = ∆Ḡi(ideal) + Ḡi(exceso) = RT ln χi + RT ln γi
De aquí, en una solución regular

(m)
Ḡi(exceso) = ∆H̄i = RT ln γi = Ω (1 − χi )2 (40)
De la ecuación anterior se puede deducir que cuando χi → 1 el valor de γi → 1, y la solución

se comporta como ideal para el solvente en este caso. Por otro lado cuando χ → 0 el valor de
γi0 = exp (Ω/RT ) tiende a un valor constante. Esta condición se conoce como Ley de Henry. en
este rango, se dice que la solución exhibe un comportamiento Henriano ideal.
La actividad en el rango henriano puede definirse como
ai = γi0 χi
Como se puede ver aplicando la ecuación de Gibbs-Duhem a la solución, sobre el rango de

composición en que el soluto muestra un comportamiento henriano, el solvente muestra un com-
portamiento raoultiano ideal. En la Figura 8 se representa la actividad del compuesto B en función
de la concentración χb . El estado ideal está representado cuando χb = 1. El denominado estado
henriano estándar resulta de la extrapolación de la actividad en cercanía de χ = 0 sobre el eje de la
derecha.
0,8
0,6
o
an
ab hb
lti
ou
Ra
0,4
0,2 o
rian
hen
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Xb
Fig. 8: Esquema de comportamiento de Henry y de Raoult de las soluciones

4 Origen termodinámico de los diagramas de fase. 26
4. Origen termodinámico de los diagramas de fase.

Los diagramas de fase son una de las herramientas más poderosas en el estudio del desarrollo
de la microestructura. Un diagrama de fases está constituido por la información derivada de los
principios termodinámicos enunciados en los capítulos precedentes, particularmente destacado a
determinado rango de composición, y presentado de una forma que facilita su interpretación. El
diagrama muestra las fases que están presentes en condiciones de equilibrio, la composición de
las fases sobre un rango de temperaturas y presiones. Normalmente (y así será en la mayoría
de los ejemplos de este curso), no tenemos en cuenta el efecto de la presión sobre el equilibrio
termodinámico de las fases presentes, ya que habitualmente lo hacemos con fases condensadas
(sólido o líquido) en sistemas a presión atmosférica.
En la discusión que prosigue debemos tener en cuenta que las leyes de la termodinámica nos
indican que debe suceder, identificando los niveles de menor energía, sin indicar cómo o cuando
sucederá o si sucederá. A menudo, hacemos la suposición que el sistema tiene al menos suficiente
tiempo como para alcanzar el equilibrio local en la interface sólido-líquido, si no en todo el sis-
tema. Esto nos permite utilizar los diagramas de fase de equilibrio, aún cuando el transporte sea
incompleto.
Las herramientas fundamentales a ser utilizadas son la regla de la tangente, para definir condi-
ciones de equilibrio y la denominada regla de fases de Gibbs. La primera nos permite asegurar
que los potenciales químicos de todos los elementos se igualan para las diversas fases presentes.
De allí se puede derivar la segunda, como sigue. El número total de variables es Nφ presiones, Nφ
temperaturas y Nφ (NC − 1) concentraciones = Nφ (NC + 1). Por consideraciones de equilibrio, cada
una de las Nφ fases debe tener la misma temperatura y presión, y además, la actividad o potencial
químico de cada elemento particular debe ser la misma en cada una de las Nφ fases. Por lo tanto,

por consideraciones de equilibrio, hay Nφ − 1 temperaturas, Nφ − 1 presiones y Nφ − 1 NC
actividades o potenciales dependientes. El número de grados de libertad NF es el máximo número
de de variables que pueden ser independientemente alteradas manteniendo el equilibrio del sistema,

NF = Nφ (NC + 1) − Nφ − 1 (NC + 2)
= NC − Nφ + 2 (41)
Si restrigimos el problema a presión con- 1 0

te m p . fu s io n
stante tenemos que la descripción completa n o rm a l L IQ U ID O
de un sistema termodinámico que contiene NC 1
componentes con Nφ fases requiere conocer las

temperaturas y presiones de cada una de las Nφ te m p . e b u ll.
0 ,1 n o rm a l
fases.
P (a tm )
S O L ID O
NF = NC − Nφ + 1 0 ,0 1
p u n to tr ip le
Algunos Ejemplos: Como ejemplo, tome- 1 E -3
mos el sistema de un componente, NF = 2+1−

Nφ . Tomando como ejemplo el diagrama del 1 E -4
V A P O R
H2 O que se ve en la Figura 9, es posible man-

tener el equilibrio de una fase moviendo dos 1 E -5
variables simultáneamente, mientras que man- -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
T (C )
tener dos fases en equilibrio requiere poner la
presión en función de T. De aquí, el equilibrio
Fig. 9: Diagrama del aguaGaskell (1996)
entre dos fases en un sistema de un componente
es univariante. El punto triple, donde las tres

fases están en equilibrio ocurre para temperatura y presión fijas, de acuerdo con NF = 0. El equi-
librio de las tres fases es por lo tanto invariante. Por otro lado, tres es el número máximo de fases
que pueden estar en equilibrio en un sistema monocomponente.
4.1. Equilibrio de dos fases

Si existen varias fases en equilibrio en un sistema, la temperatura y presión en todas las fases
deben ser iguales. Para el análisis del equilibrio químico, analicemos el caso de una solubilidad
total tanto en el líquido como en el sólido. En equilibrio, las fases tienen una composición χBs y
χBl respectivamente. La composición de cada fase debe ser uniforme, porque de lo contrario la
energía libre molar en cada fase no sería constante.
Considerar las aleaciones binarias generadas por los elementos A y B con entropías de fusión
∆S f A y ∆SmfB y temperaturas de fusión T fA y T fB . Utilizaremos el modelo de solución regular tal
m
como fue expresado anteriormente, las energías libres molares para el líquido y para el sólido
estarán dadas por
Gm m
l (XB , T ) = RT (XB ln XB + (1 − XB ) ln (1 − XB )) + Ωl XB (1 − XB ) (42)

Gm m A m B

s (XB , T ) = (1 − XB ) ∆S fA T − T f + X B ∆S fB T − T f
+RT (XB ln XB + (1 − XB ) ln (1 − XB )) + Ωm
s XB (1 − XB ) (43)
donde Ωm s,l son parámetros de interacción correspondientes a la definición de solución regular.
Como se verá más adelante, diversos tipos de diagramas pueden ser obtenidos cambiando los val-
ores de Ωm s,l .
Por ahora, analicemos el caso de una solu-
ción ideal para ambas fases, o sea Ωm m
s = Ωl = 0 0
T = 1800 K
las curvas de Gm para las fases sólida y líquida

G ib b s ( J /m o l)
-1 0 0 0 0
calculadas para diferentes temperaturas pueden

-2 0 0 0 0
verse en la Figura 10. T = 1600 K
A temperaturas intermedias, segundo o ter- 0
cer gráfico, las curvas se cruzan en un punto. -1 0 0 0 0
Se podría estar tentado a afirmar que el sis- 1 0 0 0 0

T = 1400 K
tema tomará simplemente la fase de menor en-
ergía por encima o por debajo de este punto, 0
denominado punto T0 . Extrapolando la pen-

diente de cada curva en el punto T0 podemos -1 0 0 0 0
T = 1200 K
1 0 0 0 0
obtener los potenciales químicos de las sustan-
cias en los respectivos ejes (χA → 0 ó χB → 0), 0
recordar las definición en la Figura 7. Se puede 1 8 0 0
ver que en el punto T0 , los potenciales quími- 1 6 0 0

T e m p (K )
cos de ambas fases no se igualan, y por lo tanto 1 4 0 0
las fases no estarían en equilibrio químico. Por 1 2 0 0

0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
otro lado los potenciales químicos son iguales Si (fracción molar)
cuando las pendientes de ambas curvas coinci-

den (es decir las parciales de G respecto a la Fig. 10: Origen termodinámico en un sistema
composición) por lo que el sistema sigue a la isomórfico. El ejemplo corresponde al
curva de menor energía libre hasta esta pendi- cálculo del sistema Si-Ge.
ente común, y sigue por ella hasta alcanzar nue-
vamente una curva que minimice la energía, como puede verse en los segundo y tercer cuadros de
m Fixed T
GA m
GBs
m
m
GB
GAs
Gm Gm
mBs = mB
mAs = mA
s+
0 XBs XB 1 XB
Fig. 2.13 Free energies of two phases, solid and liquid, as a function of the compo-
Fig. 11: sition showing
XBde
Energía libre the condition
dos fases como una of equilibrium
función dewhen they co-exist. mostrando las
la composición, dos fases
que pueden coexistir.
by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please
la Figura 10 o en detalle en la Figura 11. En la zona en donde la pendiente común está por debajo
de la curva de Gibbs, coexisten ambas fases en equilibrio, como se ve en el gráfico inferior de la
Figura 10.
4.2. Sistemas Binarios

Los sistemas de más de un componente permiten la mezcla parcial o total de dos o más compo-
nentes. Analizando la ecuación (41) a presión constante, podemos ver que en el caso de tener dos
componentes, dos fases pueden coexistir sobre un rango de composición y temperatura, mientras
que un punto invariante involucra tres fases. La clasificación de los diferentes tipos de diagramas
de fase se realiza en base a los tipos de transformaciones y las reacciones invariantes que presente.
El diagrama de fases es el resultado de la aplicación de la regla de aplicación de las tangentes,
aplicadas sobre las curvas de energía libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Se puede con-
siderar que el líquido sea aproximado como una solución regular. El sólido puede resultar más
complejo, pero en principio puede ser aproximado por el mismo modelo físico y brindar cualitati-
vamente una serie de diagramas con distintas características.
4.2.1. Sistema isomorfo.

El diagrama más simple que puede construirse es el denominado isomorfo, en el cual las fases
líquida y sólida son completamente miscibles sobre el rango total de composición, como se ve
en la Figura 12. Para que esto sea posible, los componentes individuales deben tener idénticas
estructuras cristalinas, los tamaños atómicos deben ser similares, con una diferencia de hasta 15%
(aproximadamente) y además deben tener similares electronegatividades. Sistemas de ejemplo que
poseen estos atributos son Cu-Ni (Figura 13-a), Fe-Mn o Sn-Bi (Figura 13-b), aunque existen otros
ejemplos más complejos como la solución de NaAlSi3 O8 -CaAl2 Si2 O8 que exibe un diagrama de
fase isomorfo.
En la Figura 12 se aprecian las distintas fases presentes a diferentes composiciones y temperat-
uras. El gráfico está planteado suponiendo que la presión es constante a una atmósfera. El diagrama
consiste de tres regiones: A alta temperatura hay una zona líquida completamente soluble para todo
el rango de composición (Liq). A baja temperatura, existe una única fase sólida en solución (sol).
Entre ellas existe una zona sombreada, en donde existe una mezcla de ambas fases sólida y líquida.
Definimos liquidus como la curva Tliq (χB ), por encima de la cual el sistema está en fase líquida,
y sólidus como la curva definida por Tsol (χB ), por debajo de la cual el sistema está sólido. Las
curvas sólidus y líquidus deben coincidir en los extremos del diagrama, ya que corresponden a una
única temperatura para cada uno de los elementos puros.
Para una dada temperatura T y composición
χB0 , deseamos conocer: las fases presentes (líq
1700 Tliq(XB)
y sól), la composición de cada fase (χBs , χBl ),
liq
y la fracción de cada fase por separado (χs ,χl ).
1600
Esta última cumple la definición de fracción to-
tal, de modo que xs + xl = 1.
Temp (K)
1500 XBliq
Siguiendo la Figura Si-Ge del ejemplo, para
una dada composición χB0 , y temperatura entre 1400 XBsol liq + sol
sólidus y líquidus, ambas fases sólida y líquida

coexisten. Notar que esta afirmación podría ser 1300
sol XB0
cierta para cualquier composición entre χBs y Tsol(XB)
χBl . Fijando la temperatura (línea de rayas en el 1200
diagrama) existen dos fases, por lo que la apli- 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
cación de la regla de fases de Gibbs nos entrega fracción molar (XB)

NF = Nc − Nφ = 0 y por lo tanto, la composi-
ción de las fases líquida y sólida se mantienen Fig. 12: Diagrama isomorfo, utilizando los cál-
constantes para una aleación en el rango men- culos de la Figura 10.
cionado a la tempearatura T0 . Como la com-
posición del líquido es χBl (T0 ) y la del sólido χBs (T0 ), la cantidad de cada fase dependerá de la
composición promedio de la aleación χB0 . Como se mostró anteriormente, las composiciones de
equilibrio corresponden a las tangentes comunes de Gm m
s (T0 ) y Gl (T0 ). El segmento que conecta
la composición en el sólido y el líquido se conoce como Tie Line, definida del mismo modo para
sistemas multicomponentes.
Como se conoce la composición de cada fase, entonces podemos escribir que
xs χBs + xl χBl = χB0
Utilizando la definición xl = 1 − xs se obtiene la conocida como la regla de la palanca (en algunos
a) THERMO-CALC (2010.05.04:12.40) :CU NI

DATABASE:TCBIN
b) THERMO-CALC (2010.05.04:12.39) :BI SB
DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1 P=1E5, N=1
1800 1:LIQUID
1000 1:RHOMBOHEDRAL_A7#1
2:FCC_A1#1 2:RHOMBOHEDRAL_A7#2
1 2 3:FCC_A1#2 3:LIQUID
900 1 3
1500
TEMPERATURE_KELVIN
TEMPERATURE_KELVIN
1 2
800
output by user Administon 2010.05.04:12.40
1200
700
600 1 3
900
500 22 11
2 3 2 3
600
400
300 300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION NI MOLE_FRACTION BI
Fig. 13: Ejemplos de diagramas de fase isomorfos. a) Cu-Ni, b) Sn-Bi

Tab. 1: Sistemas de medida de composición más usualmente utilizados

Base Composición de fase Definición
moles χj moles del componente j/total de moles
masa Cj moles del componente j/masa total
Base cantidad relativa Definición
moles xν moles de fase ν/total de moles
masa fν masa de fase ν/masa total
volumen gν volumen de fase ν/volumen total
textos se la menciona como regla de la palanca inversa)

χBl − χB0 χB0 − χBs
xs = ; xl = (44)
χBl − χBs χBl − χBs
Notar que la relación (44) debe ser aplicada en cualquier región de dos fases del diagrama de
fases, y no está restringida a los diagramas isomorfos como el utilizado en el ejemplo.
Hasta el momento, se ha resuelto y utilizado el diagrama de fases en términos de fracción molar.
esto es conveniente desde el punto de vista de los cálculos. Sin embargo es más común utilizar otras
descripciones, como pueden ser fracción de masa o porcentaje de masa del soluto. En la Tabla 1
Las reglas de transformación entre las diferentes definiciones son directas, usando los pesos
moleculares de los componentes y las densidades de las fases. Por ejemplo, la composición de la
fase sólida a la temperatura T0 puede expresarse como
masa B MB XBs MB XBs
CBs = = =
masatotal MB XBs + MA (1 − XBs ) MA + (MB − MA ) XBs
donde MA,B son los pesos moleculares de A y B. Similarmente se pueden escribir CBl o CB0 .
Siguiendo la definición de la regla de la palanca,
CBl −CB0 CB0 −CBs
fs = fl =
CBl −CBs CBl −CBs
Utilizando las densidades se pueden escribir en función del volumen como
f s/ρs ρl f s ρs fl
gs = = ; gl = (45)
fs /ρs + fl /ρl ρl fs + ρs fl ρl fs + ρs fl
Los cálculos de fracciones de fase son a menudo desarrollados utilizando las fracciones de
masa. también muchas veces se idealiza las líneas sólidus y líquidus como líneas rectas, lo cual es
más correcto en aleaciones diluidas. De acuerdo a esto,
Tliq = Tm + mlCl ; Tsol = Tm + msCs (46)
donde Tm es la temperatura de fusión del solvente puro, ml y ms son las pendientes de las líneas de
sólidus y líquidus. De las relaciones anteriores
Tliq − Tm Tsol − Tm
Cl = ; Cs =
ml ms
La relación entre de la composición entre la fase sólida y líquida es conocida como coefi-
ciente de segregación k0 . Para la situación linealizada k0 = ml /ms y es constante, sin embargo esta
aproximación solo es aplicable en un rango estrecho de temperaturas y composición, debido a la
aproximación original utilizada. Aún dentro de la aproximación lineal, utilizando la definición de

k0 , la fracción sólida puede ser escrita como
1 T − Tliq (C0 )
fs = (47)
1 − k0 T − Tm
en donde Tliq (C0 ) es la temperatura de líquidus
de la aleación de concentración C0 .
Por último, el camino de solidificación es
la secuencia de aparición de fases y composi-
ciones que tienen lugar durante la solidificación
1700
de una aleación, como se ilustra en la Figura 14.
liq
La fase sólida sigue el camino marcado como 1600
camino del sólido, mientras que el líquido sigue ca
m
in
el camino del líquido en la Figura. Como
Temp (K)
od
1500 el
ca
líq
∆T
m
se asume una condición de equilibrio total, la ui
in
do
o
0
de
ls
composición en cada fase es uniforme, es decir
ól
1400
id
o
se asume que la transformación es suficiente- liq + sol
mente lenta como para que la difusión en todas 1300
sol
XB0
las fases alcance su estado de equilibrio. El in-
1200
tervalo o rango de solidificación (solidification
interval o freezing range) está representado por 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fracción molar (XB)
∆T0 (C0 ) y corresponde al intervalo de temper-
atura en la que las fases sólida y líquida coexis- Fig. 14: Camino de solidificación de la aleación
ten, por lo tanto ∆T0 (C0 ) = Tliq (C0 ) − Tsol (C0 ). de composición χB0 para un diagrama
Se puede experimentar con diferentes val- isomorfo.
m m THERMO-CALC (2010.05.04:12.46) :AU CU
ores de Ωs y Ωl para obtener diferentes re- DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
m
sultados. Mantener Ωl = 0 implica una solu- 1400
14 1:FCC_L102#1
ción ideal en el líquido, mientras que Ωs < 0 m 2:FCC_L102#2
3:FCC_L102#4
41 4:LIQUID
1200
indica un proceso de homogeneización con in-
TEMPERATURE_KELVIN
tercambio de calor. Esto sucede en el sistema 1000

Au-Cu, como se aprecia en la Figura 15. A ba-
800
jas temperaturas este sistema presenta una de- 31
12
scomposición de fases en dos tipos de fase sól- 600
21
ida con diferente composición. 2 2
400 3 3
4.2.2. Sistemas eutécticos 200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION AU
De acuerdo a la regla de fvases de Gibbs,
para un sistema binario a presión constante,
Fig. 15: Diagrama de Fases para el sistema Au-
pueden coexistir un máximo de tres fases en
Cu
equilibrio, es decir que por ejemplo, dos sóli-
dos pueden coexistir junto con la fase líquida
en un punto invariante. Una segunda fase puede
aparecer por diversas razones. Si por ejemplo los átomos de soluto y solvente no son suficiente-
mente semejantes, sus tamaños no son similares, sus estructuras cristalográficas diferentes, etc.
ellos no pueden formar una solución sólida sobre todo el rango de composición.
Cuando los elementos son particularmente atraídos entre sí, pueden formar fases interme-
dias o incluso fases intermetálicas. En estos casos es necesario considerar una función de Gibbs
Gmν (T, XB ) para cada fase ν, como se muestra en la Figura 16 adjunta. Esta es la forma de encarar
el problema de programas de cálculo como Thermocalc2 , FastSage3 o Pandat4 .
Por porpósitos didácticos, continuaremos
utilizando en este capítulo las ecuaciones (42)-
(43) con valores Ωm S > 0, lo que describe cual- Phase a Phase b
itativamente la aparición de dos fases, como se
Free energy, Gm
puede ver utilizando por ejemplo el programa
didáctico PDTOOL5 como se ve en la Figura
17. Regular solution
La ecuación (43) para la solución regular (fitted)
del sólido produce un potencial del tipo de dos a + b (= a1 + a2)
pozos o mínimos, con los mínimos cercanos a
los de cada una de las funciones Gm m
α y Gβ . Este A Mole fraction, XB B
procedimiento reemplaza dos fases distintas α
Fig. 3.6 An illustration of the fitting of a regular solution model to the free energy
y β por un único sólido que exibe dos mínimos,
que son denotados por lo tanto como curves
α1 y αof2 .twoFig.
different solids. The regular solution model implies that the two
16: Esquema de la función de Gibbs para un
phases are essentially the same, so the two solid phases α and β are instead written
Este procedimiento simple puede reproducir, alα2 to emphasize
as α1 and sólido
this con dos fases sólidas presentes
point.
2 Copyright 2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
http://www.thermocalc.com
3 by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please
http://www.factsage.com/
4 contact the authors and the EPFL Press for written permission.
http://www.computherm.com/
5 http://quattro.me.uiuc.edu/~jon/solidification.org/PDTOOL/
Fig. 17: Utilización de PDTOOL para describir Gm

S,L en un sólido con dos fases
T = 1100K GMR(LIQUID)
3 0 0 0
2 0 0 0
GMR(FCC_A1#1)
a) 1 0 0 0
-1 0 0 0
b) THERMO-CALC (2010.05.04:11.52) :AG CU
DATABASE:TCBIN
-2 0 0 0 P=1E5, N=1
TE = 1053K
3 0 0 0
1400 1:FCC_A1#1
2 0 0 0 2:FCC_A1#2
3
1 3:LIQUID
1 0 0 0 1200 3
1
TEMPERATURE_KELVIN
0
1000

-1 0 0 0
T = 1000K
3 0 0 0
800
2
( J / m o l)
1
2 0 0 0
600
1 0 0 0
m
G
0 400
-1 0 0 0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 200
fracción Ag
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION AG
Fig. 18: Curvas de energía libre Gm

S,L para distintas temperaturas en el sistema Cu-Ag.
menos cualitativamente el comportamiento de

muchos diagramas de sistemas reales.
El caso de dos sólidos diferentes que no se quieren juntar, corresponde al caso en el que ΩmS > 0.
En la Figura 18a) se grafica la energía libre de las fases sólido y líquido para el sistema Cu-Ag para
distintas temperaturas, mientras que a la derecha el diagrama correspondiente a dicho sistema.
El valor positivo de Ωm S genera una porción convexa en la energía libre de la solución regular
correspondiente al sólido. a bajas temperaturas, esta curva se ubica por debajo de la energía libre
del líquido, como es el caso de la imagen inferior de la Figura. La tangente común a ambos mínimos
establece una zona compuesta por dos sólidos de diferente conposición que existen en equilibrio.
Esto corresponde a la zona central e inferior de la Figura 18b) .Observar que la energía del sólido
en esta región es menor que la del líquido en todo el rango. Cuando se incrementa la temperatura,
la energía libre del líquido disminuye relativa a la del sólido, debido a que la entropía de mezcla
aumenta, y eventualmente pasa por un punto donde las pendientes a los tres mínimos coinciden,
como se indica en la segunda imagen de la Figura 18a). Esta situación corresponde a una única
temperatura en la que conviven dos sólidos y el líquido de distinta composición, en equilibrio. De
acuerdo a la regla de fases de Gibbs, este es un punto invariantre ya que NF = 2 − 3 + 1 = 0. Este
punto invariante se denomina eutéctico, y la temperatura a la que ocurre suele llamarse Temperatura
eutéctica, TE .
En condiciones de equilibrio, una aleación de composición XE igual a la del líquido que coexiste
con los dos sólidos, es decir donde las dos líneas de líquidus se encuentran, generará una reacción
del tipo lı́q → α1 + α2 , esto es, solidificará con un intervalo de solidificación ∆T0 = 0 formando
dos fases de diferente composición.
Para temperaturas mayores a TE el mínimo de la energía libre del líquido es menor que la
del sólido en la zona central, aunque aún se pueden ver los mínimos correspondientes a los dos
sólidos. En el diagrama esto corresponde a unrango de composición totalmente líquido, uno o dos
zonas totalmente sólidas, y dos zonas de sólido y líquido de diferente composición coexistiendo
en equilibrio, tal como se ve en la parte superior de la Figura 18a) y en el diagrama de fases de la
derecha.
Ejemplo 8: Los diagramas eutécticos e isomorfos no son tan diferentes como pareciera al primer
golpe de vista. Para ilustrar esto podemos utilizar el modelo de soluciones regulares fijando
Ωm m
l = 0 e incrementando gradualmente el valor de Ωs observando el efecto que esto tiene
sobre el diagrama de fases. Para valores moderados de Ωm s la solución sólida nos entrega
dos composiciones diferentes a bajas temperaturas. La transformación de una única fase
sólida homogénea en la misma fase con dos composiciones diferentes a menor temperatura
se conoce como descomposición espinodal. Según Ωm s incrementa su valor, el diagrama de
fases mantiene su forma topológica, aunque la región de dos fases se extiende hacia mayores
temperaturas. Eventualmente, para un dado valor de Ωm s , esta región se superpone con la
región de líquido + sólido, generando una reacción eutéctica.
1200
líq líq α + líq
1000
α + líq
800
600 α α
400 α1 + α2
200
1200
líq líq α1 + líq
1000
α + líq α2 + líq
800
α
600
α1 α2
400 α1 + α2 α1 + α2
200
0 0,5 1 0 0,5 1
Fig. 19: Ejemplo 8: Cálculo de diagramas de fase incrementando el valor Ωm

S
El cálculo de la fracción de sólido durante el cambio de fase se calcula de un modo similar al

realizado para el diagrama isomorfo. Considerar el diagrama calculado en la Figura 20a). Los
datos de cálculo figuran en el epígrafe por referencia. Para la aleación marcada como XB0 = 0.05,
de la observación del diagrama se deduce inmediatamente que el líquido se transforma en α1 , del
mismo modo que una aleación con composición rica en el comuesto B lo hará en el sólido α2 .
Según el líquido se enfría en condiciones de equilibrio, la solidificación comienza a la temperatura
1400 1200
XB0 = 0.05 XB0 = 0.35 XB0 = 0.05
a) b) XB0 = 0.35
1200 1100

Temperature [K]
Temperature [K]
1000 1000
 + a1 Liquid path
800 900
a1
636  + a2
a
600 0.09 0.68 0.91 2 800
Solid path
400 a1 + a 2 700
200 600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Atomic fraction, XB Solid fraction, ca
Fig. 3.8 Computed eutectic phase diagram for a regular solution, corresponding
Fig. 3.10 Thetocomputed equilibrium solid fraction as a function of temperature for
` = 0 and Ωs = 1.5
the parameters given in Table 3.2, and with Ωm m
m ×the J mol
104two m . indicated in Fig. 3.8.
alloys
−1
Fig. 20: a) diagrama calculado para Ω = 0 y Ω = 15KJ/mol. b) fracción sólida en función de
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l s2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
Solidification,
la temperatura para las aleaciones marcadas en a).
by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other
by uses, please and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please
J.A. Dantzig
contact the authors and the EPFL Press for written permission. contact the authors and the EPFL Press for written permission.
Tliq y finaliza a la temperatura Tsol . La fracción sólida se calcula aplicando la regla de la palanca
como fue descripto antes en el análisis del diagrama isomorfo. Considerando además que las líneas
de líquidus y de sólidus sean rectas, es posible estimar
636 − 1200
mα1 = = −6267 K/ f racción molar
0.09
636 − 1200
mL = = −829 K/ f racción molar
0.68
m α1
k0 = = 0.13
mL
siendo todas estas cantidades molares. Con estos valores determinamos que Tliq = TM − mL XB0 =
1159K y Tα1 = 887K. Utilizando la ecuación (47) se puede calcular la fracción de fase en función
1 liq 0 T −T (C )
de la temperatura, ya que fs = 1−k 0 T −Tm , resultado que se muestra en 20b). El resultado es
fuertemente no-lineal en el rango de enfriamiento.
Para una segunda composición que supere el rango XB0 > 0.09 como la destacada en la Figura,
el cálculo se realiza de la misma manera que en el caso anterior, hasta alcanzar la reacción eutéctica.
En el ejemplo, al alcanzar TE la fracción de sólido α1 es xα1 = 0.559. El liquido restante en ese
punto reacciona isotérmicamente formando la estructura eutéctica α1 + α2 . Apenas por debajo de
TE , las cantidades de α1 y α2 son aún función de la regla de la palanca. Como la composición
nominal de la aleación es de 0,35 tenemos que 0.35 = 0.09xα1 + 0.91 (1 − xα1 ) = (1 − xα2 ) 0.09 +
xα2 0.91.
Ejemplo 9: Demostrar que se obtiene la misma fracción de fase a partir de los valores que se
tienen inmediatamente antes de la reacción eutéctica, sabiendo que la fracción de sólido es
xα1 = 0.559 y por lo tanto la cantidad de líquido que se transforma en α1 y α2 es xliq =
(1 − 0.559) = 0.441.
El camino de solidificación para la aleación XB0 = 0.35 también aparece en la Figura 20a). Notar
que la composición del sólido salta al valor nominal después de la reacción eutéctica, aunque está
formado por dos fases de diferente composición. La cantidad de cada una de estas fases dependerá
de la forma de las líneas de solvus del diagrama.
Por último en la Figura 21 podemos ver algunos ejemplos de diagrama de fases eutécticos cor-
respondientes a aleaciones binarias reales, cuyo comportamiento es similar al estudiado en forma
idealizada en este punto.
THERMO-CALC (2010.05.04:11.31) :BI SN THERMO-CALC (2010.05.04:11.24) :CD SN

DATABASE:TCBIN DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1 P=1E5, N=1
550 1
2
1:LIQUID
600 1:LIQUID
a) 3:BCT_A5
b)
2:RHOMBOHEDRAL_A7
3
2:BCT_A5
3:HCP_A3
550 1 4:DIAMOND_A4
2 1 3
500 1
TEMPERATURE_KELVIN 3
TEMPERATURE_KELVIN
1 500 2 1
450

450
400
400 350 2
3
2 300 2
4
4 3
350
3
250
300 200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION BI MOLE_FRACTION CD
Fig. 21: Diagramas eutécticos simples. a) Bi-Sn, b) Cd-Sn
4.2.3. Sistemas peritécticos

Cuando tanto la fase líquida como la sólida prefieren no mezclarse, esto es Ωm m
S y Ωl son may-
ores que cero en la descripción de solución regular, el diagrama resulta en un diagrama peritéctico.
Ejemplo 10: Utilizando los valores de la Tabla adjunta, obtener un diagrama peritéctico incremen-
tando gradualmente el valor de Ωm m
S . Mantener el valor de Ωl = 15 KJ/mol como valor de
referencia. Observar y comentar sobre la forma de la energía libre a diferentes temperaturas.
Componente T f [K] ∆Smf [J/mol K]
A 1200 10
B 800 10
La secuencia se puede ver en la Figura 22. A medida que Ωm s incrementa su valor, el área
α1 + α2 aumenta hasta llegar a intersectar la zona de (liq + α1 ) y (liq + α2 ), obteniendose también
un punto invariante donde coexisten las fases liq, α1 y α2 , caracterizado por una temperatura Tper .
La principal diferencia con el diagrama eutéctico, radica que en este caso la composición del líquido
Xliq no está entre los valores de Xα1 y Xα2 como en el caso del eutéctico, sino fuera de este rango,
como se ve en la Figura 22. La forma del diagrama hace que para temperaturas por encima de Tper ,
solo pueda existir una fase sólida, α1 en este caso. La otra fase solo puede aparecer por debajo de
la temperatura Tper y es denominada fase peritéctica.
Una aleación de composición correspondiente a la fase peritéctica, y a la temperatura de reac-
ción peritéctica Tper , solidificará de acuerdo a la reacción
lı́q + α1 → α2 (48)
Disminuyendo la temperatura por debajo dela línea de solvus, la fase α2 se transformará nueva-
mente para formar α1 . En los casos en que la línea de solvus indique que la solubilidad disminuya
con la temperatura, la línea de solvus se denominará retrógrada. En la Figura 23 se pueden ver
dos sistemas con comportamiento peritéctico. Existen sistemas que pueden mostrar más de una
reacción peritéctica. Por ejemplo el sistema Fe-Au muestra una reacción a 1710K y una segunda a
1441K.
1400 líq líq

1200
α1 + líq
1000 α1 + líq
α2 + líq
800 α2 + líq
α
600 α
α1 + α2
400
200
1400
líq líq
1200 α2 + líq
α1 α1 + líq
1000 α + líq
800
α α2
600
400 α1 + α2 α1 + α2
200
0 0,5 1 0 0,5 1
Fig. 22: Diagramas de fase calculados a partir del modelo de soluciones regulares,
THERMO-CALC (2010.05.05:14.02) :FE NI THERMO-CALC (2010.05.05:13.54) :AG PT

P=1E5, N=1 P=1E5, N=1
2000 1:FCC_L102#1
2100 1:FCC_A1#1
2:FCC_L102#2 1 3 2:FCC_A1#2
4
3 3:BCC_A2 3:LIQUID
1800 14
14 4:LIQUID
1
3 1800
1600
TEMPERATURE_KELVIN
TEMPERATURE_KELVIN
1400 1500

1200 13
3 1200
1
1000
2
800 1
2
21 900 1
1
3
600
2 600
3
400
200 300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION NI MOLE_FRACTION AG
Fig. 23: Ejemplo de sistemas reales con comportamiento peritéctico
4.2.4. Sistemas montécticos. Inmiscibilidad líquida

Cuando existen desviaciones positivas del líquido, es decir Ωm
l > 0, el sistema tiende a mostrar
un defecto de mezcla en el medio líquido. Existen ejemplos en sistemas binarios como el Cu-Pb.
THERMO-CALC (2010.05.05:14.44) :CU PB

DATABASE:TCBIN
P=1E5, N=1
1400 42 1:LIQUID#1
4 1 2:FCC_A1#1
3:FCC_A1#2
4:LIQUID#2
1200
TEMPERATURE_KELVIN
2
1
1000

800
1
2
600
2
400 3
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION PB
Fig. 24: Ejemplo de sistema monotéctico. Cu-Pb.
En este caso, la reacción invariante que ocurre es
liq1 → liq2 + α1
donde liq1 y liq2 son líquidos con distinta composición. La temperatura se mantiene constante
durante la transformación, y la composición de todas las fases se mentiene constante hasta que
todo el líquido de menor composición se consuma formando las otras dos fases. La solidificación
continúa con la precipitación de la fase sólida mientras el líquido cambia su composición del líquido
a medida que recorre la línea de líquidus del diagrama.
4.2.5. Sintécticos
Los sistemas sintecticos son aquellos en que un sólido puede descomponerse para dar lugar a
dos líquidos con diferente composición
liq1 + liq2 → α
Es raramente observado en sistemas de aleaciones. Algunos ejemplos son el K-Pb y K-Zn (Hansen[1958]).
Otro ejemplo con un rango de inmiscibilidad menor es el sistema Au-Pt.
Ejemplo 11: Reunir en un único esquema los diagramas de fase que pueden ser construidos uti-
lizando el modelo de solución regular para el sólido y el líquido, tomando como datos los
valores de a Tabla adjunta, variando adecuadamente los valores de Ωm m
s y Ωl .
m
Componente T f [K] ∆S f [J/mol K]
A 1200 10
B 800 10
Como se ha venido haciendo hasta ahora se pueden utilizar las ecuaciones (42) y (43). El
programa PDTOOL ha sido propuesto como auxiliar de cálculo. Con él se puede realizar las
simulaciones obteniendo la siguiente figura.
Ωl ( K J / m o l )
-2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0
3 0
1 5
ΩS ( K J / m o l )
0
-1 5
Fig. 25: Familia de Digramas de fase utilizando el modelo de solución regular en el sólido y el
líquido.
4.3. Solubilidad limitada. Fases intermedias, intermetálicos.

En la discusión anterior, vimos que una separación en dos fases sólidas puede explicarse uti-
lizando el modelo de soluciones regulares con entalpía de disolución positiva. En este caso, una
única curva Gm era suficiente para describir el sistema. En principio, esta aproximación es justifi-
cable solamente en los casos en los que los componentes sólidos puros tienen la misma estructura
cristalina. Este podría ser el caso del Ag-Cu, ya que ambos Ag y Cu tienen estructura fcc (face
centered cubic ó cúbica centrada en las caras). El mismo razonamiento podría ser utilizado en el
sistema peritéctico Fe-Au, donde también ambos son fcc.
Suponer un sistema eutéctico de comonentes A-B donde el elemento puro A tiene una estruc-
tura cristalina hcp (hexagonal closed packed ó hexagonal compacta) y el elemento B es fcc. En este
caso no es posible encontrar una única energía libre que pueda describir la transición de composi-
ción entre una cristalografía y otra. De hecho, esto está prohibido por cuestiones de simetría, ya
que pertenecen a distintos grupos geométricos, o bien no es posible describir una estructura desdes
la otra. Por lo tanto cada fase sólida debe tener su propia energía libre, como se muestra esquemáti-
camante en la Figura 26 que ha sido calculada para el sistema Cd-Pb, utilizando Thermocalc v5
para dos temperaturas, por encima y por debajo de la TE . Una aproximación al problema consiste
en calcular la energía libre para el sólido G f cc con la suposición que la solución sólida rica en Pb
se comporta como una solución Henriana. Esto es, la actividad del solvente en la solución es ideal
0 X
(asolv = γsolv 0 0 0
solv ; γsolv = 1), mientras que para el soluto es Henriana (asolut = γsolut Xsolut ; γsolut :
coeficiente de actividad de Henry, es independiente de la composición). Como se puede ver en el
diagrama, a la temperatura eutéctica, el Cd prácticamente puro (XCd = 0.06) está en equilibrio con
la concentración de XPb = 0.94. Por lo tanto, para la solución fcc, la actividad del cadmio es prácti-
camente 1, aCd ≈ 1 con respecto al Cd sólido hcp puro. Por lo tanto γCd 0 = a /X = 1/0.06 = 16.6
0 Cd
a TE . Con estos datos,

0(hcp) 0( f cc)
G f cc = XCd GCd + XPb GPb + RT (XCd ln aCd + XPb ln aPb )

0(hcp) 0( f cc) 0

= XCd GCd + XPb GPb + RT XCd ln γCd XCd + XPb ln XPb (49)
0 es independiente de la composición
Como γCd
h i
0(hcp) 0 0( f cc)
G f cc = XCd GCd + RT ln γCd + XPb GPb + RT (XCd ln XCd + XPb ln XPb ) (50)
1 0 0 0
G (L IQ U ID )
G (F C C _ A 1 )
G (H C P _ A 3 )
a)
5 0 0 T > T E
THERMO-CALC (2010.05.05:22.06) :CD PB

( K J /m o l)
DATABASE:TCBIN
0
P=1E5, N=1
b) 650
G
1:FCC_A1
2:HCP_A3
3:LIQUID
3
1
-5 0 0
600
TEMPERATURE_KELVIN
2 0 0 0 2 3
550 output by user Osvaldo on 2010.05.05:22.06
1 5 0 0 T < T 500
E
450
( K J /m o l)
1 0 0 0
400
2
5 0 0
G
1
350
0 300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 MOLE_FRACTION PB
X B
Fig. 26: Cálculos para el Cd(hcp)-Pb(fcc). a) energía libre de los sólidos hcp y fcc y el líquido
para T ≶ TE b) Diagrama de fases para el sistema
0( f cc) 0(hcp)
0 , la ecuación anterior queda expresada como si G 0( f cc)
Definiendo GCd = GCd + RT ln γCd Pb
fuera una solución ideal.
Aunque este tratamiento tiene
la ventaja de la simplicidad numérica, sufre del problema que
0( f cc) 0(hcp) 0 depende de la composición y de la actividad, por lo
el valor de GCd − GCd = RT ln γCd
tanto tendrá (podrá tener) diferentes valores para digamos una solución de Cd en Cu o Cd en Fe
(Cu, Fe también son fcc). Cuando se desean realizar cálculos de primeros principios, o para esti-
0( f cc)
mar diagramas ternarios a partir de los binarios, sería conveniente que GCd sea independiente
de la composición, y que exista de este modo una energía molar libre estándard para la fase fcc
metaestable del Cd. Al respecto, un gran esfuerzo ha sido desarrollado por el consorcio CAL-
PHAD para compilar un listado de estabilidades cristalográficas para metales en estados fcc, hcp,
bcc y líquido, para obtener el conjunto de los valores G0( f cc) , G0(hcp) , etc para cada metal Kattner
(1997). En algunos casos, estos valores pueden calcularse extrapolando las propiedades de zonas
de T y P donde estas fases sean estables. En otros casos, la estabilidad de una estructura puede
ser estimada parcialmente en forma teórica y/o a partir de la observación cuidadosa del compor-
tamiento experimetal de los diagramas binarios, seguido de una cuidadosa selección a partir de
ellos. Estos datos están ahora tabulados y son conocidos para muchos sistemas metálicos ?.
4.4. Formación de diagramas complejos.

Otros agrupamientos aparecen cuando existe algún tipo de afinidad atómica del tipo Ax By entre
átomos de soluto y solvente. En estos casos puede suceder que el diagrama aparezca dividido
por la aparición de esta nueva combinación estable, y aunque el nuevo diagrama parezca más
complicado, se puede ver que es posible tratarlo como la combinación de dos diagramas A − Ax By
y otro Ax By − B, como se puede ver en la Figura 27 para el sistema Ag-Mg. En la zona rica en
Al el sistema se comporta como un eutéctico simple, mientras que en la zona rica en Mg se ve
una combinación de un eutéctico y un peritéctico. Como se ve en la figura, la fase intermedia
rotulada (3) en ese diagrama tiene estructura BCC y posee un rango de existencia que va desde
aproximadamente desde 0,33 al 0,62 medido en fracción molar, dependiendo de la temperatura. El
ancho apreciable de esta fase indica que la Ag fcc o bien el Mg (en realidad la fase compleja AgMg3 )
puede entrar en disolución parcialmente en esta fase, por lo que la forma que tome la energía libre
de Gibbs será de una forma similar a las estudiadas hasta ahora. En la Figura 27 b), la línea roja
corresponde a la energía libre de Gibbs de la fase AgMg3 . Existen otros casos en que las fases son
THERMO-CALC (2010.05.06:12.01) :AG MG THERMO-CALC (2010.05.06:13.08) :AG MG

P=1E5, N=1 P=1E5, N=1, T=1000;
1300 1:FCC_L102#1
5 1:X(MG),GMR(LIQUID)
a) 1200
4
1
3:BCC_B2
b)
2:FCC_L102#2 2:X(MG),GMR(BCC_B2)
3:X(MG),GMR(FCC_L102#1)
4:LIQUID 4:X(MG),GMR(FCC_L102#2)
5:D018_AGMG3 0 5:X(MG),GMR(HCP_A3)
1100 3 4 6:HCP_A3 6:X(MG),GMR(AGMG4)
TEMPERATURE_KELVIN
7:AGMG4 7:X(MG),GMR(D018_AGMG3)
1000
Gibbs energy J/mol
6
4
-5
5 6
output by user Osvaldo on 2010.05.06:12.01
900 3
7 5
1 4
800 5 -10 3
5 4 6
4 2 2
700 12
12 3
1
-15
600 1
12 3
2 3
500
5 -20
5
400 7
6
103
300 -25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION MG MOLE_FRACTION MG
Fig. 27: Diagramas binarios que pueden ser divididos en secciones simples. En el ejemplo Ag-Mg
THERMO-CALC (2010.05.06:12.37) :AL CA THERMO-CALC (2010.05.15:16.34) :AL CA

P=1E5, N=1 P=1E5, N=1, T=1100;
1400 2 1:LIQUID
10 1:X(CA),GMR(LIQUID)
1
a) 2:C15_AL2M1
3:D13_AL4CA
b) 2
2:X(CA),GMR(BCC_A2)
3:X(CA),GMR(FCC_A1)
1200
4:FCC_A1 5 2
4:X(CA),GMR(C15_AL2M1)
5:BCC_A2 3 5:X(CA),GMR(D13_AL4CA)
TEMPERATURE_KELVIN
1
5 3
5
1 0
Gibbs Energy J/mol

1000 3
4
1 1

-5
5
800
2
4
5
-10
2 1
600 3
3 5
4
2
-15
1
4
400 -20
103 4
200 -25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
MOLE_FRACTION CA MOLE_FRACTION CA
Fig. 28: Ejemplo de un sistema que contiene una fase intermetálica estrecha.
mucho más estables, lo que significa que su energía libre es mucho más estrecha en el rango de
concencentraciones, y con su mínimo siempre por debajo de las otras fases, como por ejemplo se
ve en la Figura 28, en donde se puede apreciar las fases intermetálicas Al4Ca y Al2 (Ca, Al). En la
parte b) se puede ver que la energía libre de Gibbs de estas fases están representadas sólo por su
mínimo (punto celeste + (5) y punto azul + (4), respectivamente). A la temperatura de 1100K, la
energía libre del líquido está por debajo de la de la fase Al4Ca, pero no de la de la fases Al2 (Ca, Al),
que coincidirá cuando la temperatura sea la de líquidus a esa composición.
Además de estasonsideraciones, el diagrama está dividido en dos partes prácticamente eutécti-
cas, salvo que aen la zona rica en Al aparece una transformación de orden del tipo Al2 (Ca, Al) →
Al4Ca. El valle eutéctico de la zona rica en Al estará compuesto por Al + Al4Ca, mientras que en
la zona rica en Ca, la composición será de Cabcc + Al2 (Ca, Al) a alta temperatura, y de Ca f cc +
Al2 (Ca, Al) por debajo de los 700K.
En general, fases intermedias pueden aparecer a diferentes temperaturas, correspondiendo a
diferentes formas alotrópicas de una dada composición. Se podría construir un diagrama hipotético
que muestre una colección de todas las reacciones posibles, tal como son expuestas en la Tabla 2,
incluyendo algunas reacciones en estado sólido que no han sido discutidas al momento.
Tab. 2: Reacciones invariantes en sistemas binarios.

tipo Reacción invariante
Eutéctica liq → α + β
Peritectica liq + α → β
Monotéctica liq1 → liq2 + α
Sintéctica liq1 + liq2 → α
Congruente liq → α
Espinodal α → α1 + α2
Eutectoide γ → α1 + α2
Peritectoide γ + α → β
5 Diagramas ternarios y multicomponentes. 43
5. Diagramas ternarios y multicomponentes.

La mayoría de las aleaciones comerciales
constan de más de dos componentes, algunas A
veces de más de una docena como en el caso
de las superaleaciones base Ni o de aceros XB
especiales. Los sistemas de tres comonentes
son conocidos como ternarios y los sistemas
y b
de aleaciones de aluminio como la serie 6000
(Al-Mg-Si) o la serie 7000 (Al-Mg-Cu) puede
ser interpretada como ternaria en muchas situa- XA
ciones. Sin embargo estas aleaciones tambien
contienen un número significativo de elemen- B z C
XC
tos aleantes tales como Cu, Mn, tierras raras,
etc, y no pueden omitirse en algunosFig.aspectos
3.17 A triangle representing the compositions in a ternary system. The com-
específicos de su comportamiento. positions
Como se Fig.
along the 29: Triángulo
line Bb de composición
have a constant ratio XA : Xpara la repre-
C , and those on the line yz
have a constant fraction XB .
puede ver fácilmente, existe una combinación sentación de un sistema ternario
de diferentes diagramas binarios que Copyright
producen2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
diferentes diagramas ternarios (Danzig & Rappaz 2009)
Dado que XA + XB + XC = 1 en un sistema ternario la composición es representada por un
triángulo equilátero como se muestra en la Figura 29. Los componentes puros están ubicados en los
vértices del triángulo. Una línea que parte de un vértice siempre representa una relación constante
de los otros dos componentes, como la línea Bb tiene relación constante (XA /XC ), mientras que
una línea paralela a un eje siempre tiene una fracción constante de un componente, como la línea
yz tiene composición constante de XB .
5.1. Sistemas ternarios isomórficos

En un sistema ternario, la temperatura de equilibrio se dibuja en un eje perpendicular a la página
y al triángulo de composición, formando una figura tridimensional. Esto complica de algún modo
la lectura e interpretación de los diagramas ternarios en contraste con los diagramas binarios. La
Figura 30 muestra un sistema ternario isomorfo, con solubilidad completa en las fases sólida y
líquida en todo el rango de composición. Las líneas de líquidus y sólidus en el diagrama bina-
rio se transforman en superficies en este caso. Las regiones de dos fases se reducen a un punto
sobre los ejes que pasan por los vértices del triángulo, el diagrama aparece como una doble su-
perficie que intersecta los tres planos de composición. En la Figura 30b) se muestra una sección
isoterma del diagrama, indicando las fases presentes a una dada temperatura entre la de sólidus
y líquidus. La intersección del plano de temperatura constante con las superficies de sólidus y
líquidus produce líneas y no puntos como en el caso de los sitemas binarios. En otras palabras,
NF = NC − Nφ = 3 − 2 = 1 y por lo tanto si fijamos la temperatura existe aún un grado de libertad, y
la composición entre el líquido y el sólido en la región de dos fases no es fija para una dada temper-
atura. El diagrama debe especificar las líneas donde la composición está en equilibrio en forma de
tie-lines. En otras palabras,cada tie-line especifica cada conjunto de de composición en el líquido
XA,l (T ) , XB,l (T ) , XC,l (T ) que está en equilibrio con el sólido XA,s (T ) , XB,s (T ) , XC,s (T ) . Las
tie-lines son representadas en la sección isoterma de la Figura 30b). Se debe notar que en principio
no se tiene ningún conocimiento a priori de la ubicación de las tie-lines dentro del diagrama. Estas
surgirán de la construcción del diagrama a partir de la regla de los planos tangentes de las energías
libre de Gibbs.
Los sistemas ternarios son usualmente estudiados a partir de planos horizontales isotérmicos
Liquidus
X(T ) +a
Solidus a
Temperature B a1 B
Temperature
1
Solid path
C C

X0 X0
A A
(a) Isometric view (b) Isothermal surface
Fig. 3.18
Fig.(a)30:
An Vista
isometric view of ande
isométrica isomorphous
un sistemasystem,
isomorfodisplaying the liquidus
ternario.
and solidus surfaces, as well as the solidification path for the alloy marked x. (b)
An isothermal section, intersecting both surfaces. The tie-lines through the two-
phasesecciones
o verticales, como region are pseudo-binarias.
also included. La Figura 31 muestra una serie de cortes isotérmi-
cos de un sistema isomorfo ternario a diferentes has
Copyright 2009 EPFL Press. This figure been reproduced
temperaturas entrefromlas Solidification,
temperaturas de sólidus
by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional A purposes.
B For
C other uses, please
y líquidus. El sistema es definido de tal forma que T f < T f < T f , de modo que a medida que
la temperatura aumenta la región de dos fases va pasando de los vértices B al C. Se supone que
la solución es prácticamente ideal, de modo que no existen máximos ni mínimos en las superfi-
cies sólidus y líquidus. Tales máximos o mínimos son sin embargo posibles, como sucede en los
sistemas binarios.
5.1.1. Desarrollo del camino de solidificación en un sistema ternario isomorfo

Consideremos una aleación de composición X0 = (XA0 , XB0 , XC0 ). La tie-line que pasa por X0
indica la composición de fase líquida que está en equilibrio con el sólido α mientras X0 (T ) se
encuentre en la región de dos fases. La secuencia está indicada con línea de rayas en la Figura 30a).
Al comienzo de la solidificación, cuando la temperatura T = Tliq (X0 ), la composición del líquido
es aún X0 . La composición del líquido comienza entonces amoverse hacia el vértice A según la
solidificación prospera, siguiendo la curva de la superficie de líquidus, como se ve en la Figura. Al
mismo tiempo, la composición del sólido va cambiando siguiendo la superficie de sólidus, hasta
que finaliza, cuando la temperatura alcanza T = Tsol (X0 ), donde la composición del sólido será
nuevamente X0 .
Utilizando el diagrama ternario es posible calcular las fracciones de fase utilizando la regla de
B C B C B C
+a
+a
+a
A A A
(a) T Af < T < T Bf (b) T = T Bf (c) T Bf < T < T Cf
Fig.Serie
Fig. 31: 3.19 A
deseries of isothermal
secciones sections
isotérmicas enthrough a ternary
un diagrama deisomorphous phaseternario.
fases isomorfo di-
agram, demonstrating the displacement of the two-phase field with temperature.
la palanca como en los sistemas binarios. A la temperatura mostrada en la Figura 30b),

X0 l1 α1 X0
Xα = Xl =
α1 l 1 α1 l i
donde X0 l1 , α1 l1 y α1 X0 son las longitudes de los segmentos que conectan las composiciones X0 ,
Xl (T ) = l1 y Xα (T ) = α1 a lo largo de la tie-line que corresponde a la temperatura T . Notar que
todas las tie lines pasan por X0 , aunque solo nos interesan las que coinciden con las superficies de
líquidus y sólidus. Utilizando algo de geometría, podemos escribir en forma general
XJl1 − XJ0 XJ0 − XJα
Xα = Xl = J = A, B,C (51)
XJl1 − XJα XJl1 − XJα
Tanto la forma como la ubicación del diagrama de fases, incluyendo las tie-lines quedan de-
termionadas por la forma de la energía libre de Gibbs de las diversas fases presentes. Utilizando
el modelo de soluciones regulares, extendido a tres componentes, teniendo en cuenta solo interac-
ciones entre pares de componentes, nos queda
Gm
l (XA , XB , XC , T ) = RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC ) +
+Ωm m m
lBC XB XC + ΩlCA XC XA + ΩlAB XA XB (52)

Gm m A m B m C

s (X B , T ) = XA ∆S fA T − T f + XB ∆S fB T − T f + XC ∆S fC T − T f
+RT (XA ln XA + XB ln XB + XC ln XC )
+Ωm m m
sBC XB XC + ΩsCA XC XA + ΩsAB XA XB (53)
De esta forma, el análogo a la minimización de la energía libre en los sistemas binarios corre-
sponde ahora a una superficie en el triángulo de composición, como se puede ver en la Figura 32.
El punto T0 para los binarios corresponde ahora a una línea curva en el espacio que es la línea de
intersección de las energías libre de las fases presentes. Existe una colección de líneas tangentes
comunes que constituyen la familia de tie-lines para cada temperatura. La construcción de la en-
ergía libre con un plano único tangente a las superficies de energía libre, nuevamente garantiza que
los potenciales químicos de los tres elementos µJ , medidos en el eje vertical que son los vértices
del triángulo, son iguales en las dos fases.
Solid
T0 curve Liquid
Liquid
Tie-lines Solid
Free energy
Free energy
Loci of
common Locus of
tangents B common B
+a tangents +a
Tie-lines a a
 
A C A C
(a) Free energy surfaces (b) Tie-lines for one temperature
Fig. 3.20deFree
Fig. 32: Superficies energy surfaces
la energía libre defor the liquid
Gibbs para and solid phases
las fases at a en
presentes temperature
un sistema ternario en
inside
la zona de the
dostwo-phase
fases. a)region for an isomorphous
Intersección mostrnadosystem.
la curva(a)T0The
. b)free
La energy
mismasur-
figura, donde se
faces, and the intersection T0 curve, as well as the projection of the tie-lines onto
ha extraído la zona común, para mostrar las tie-lines.
an isothermal surface. (b) The same figure, with parts of the free energy surfaces
stripped away. Note that the tie-lines do not all occur at the same free energy, even
Los diagramas ternarios son raramente representados en tres dimensiones, dada la dificultad
para extraer y utilizar los datos. En lugar de esto, se utilizan cortes isotérmicos con la indicación de
las tie-lines como en la Figura 31 o representaciones de contorno como en la Figura 33, donde las
líneas de sólidus aparece como de puntos y la de líquidus en línea llena para varias temperaturas.
Puede ser informativo construir diagramas pseudo-binarios, algunas veces denominados cortes del
diagrama ternario, como se aprecia en la misma Figura.
B a C
a
x y
a
a

+
A
A
T4
T3
T2
T1
T4

T3
+a
T2
a
T1
x y
Fig.
Fig. 33: Vista 3.21 A schematic
esquemática de ladrawing of the construction
construcción of vertical
de secciones sectionsa from
verticales isother-
partir de un corte isotér-
mal sections. Isotherms on the liquidus surface are shown
mico. El sistema es el utilizado en el ejemplo de la Figura 31. as solid curves, and
isotherms on the solidus are shown as dashed curves inside the ternary triangle.
5.2. contact the de
Equilibrio authors
tresandfases
the EPFL Press for written permission.
En principio se puede entender que sobre los laterales del prisma triangular en el que se define
la temperatura en función de la composición encontraremos un diagrama binario con las caracterís-
ticas de los estudiados anteriormente, ya que sobre cada lado del triángulo, la composición de cada
tercer elemento es nula. En el ejemplo del punto previo, se supuso que los tres binarios quedaban
definidos como isomorfos, y por lo tanto el diagrama ternario era también isomorfo. Consideremos
el caso en que dos de los binarios A − B y B −C es eutéctico y el tercero A −C isomorfo. En este
sistema ahora existe una zona en donde existe equilibrio de tres fases, para la cual liq → α + β . En
un sistema binario esta reacción es invariante ya que NF = NC − Nφ + 1 = 0, mientras que teniendo
tres componentes NF = 1. Esto significa que el equilibrio de tres fases se puede extender sobre un
rango de temperatura y composición.
El camino de solidificación se puede interpretar utilizando una serie de cortes isotérmicos como
se ven el la Figura 34. En el ejemplo, la temperatura de solidificación de los elementos puros
y de los binarios, cumplen que TFA > TFB > TFC > TEAB > TEBC . En la Figura 34a) set tiene que
TFC > T1 > TEAB . Se aprecian dos regiones de dos fases, marcadas como l + α y l + β . A la
temperatura T1 , la composición X0 está en equilibrio en fase líquida. Disminuyendo la temperatura
se puede ingresar en la zona de dos fases l + α, como ocurre para TEAB > T2 > TEBC y se muestra
en 34b). Como se ve en este caso, existe una zona identificada como l + α + β , que forma un
pequeño triángulo sobre el rango de composición ABC. En 34c) la temperatura desciende un poco
pero aún está sobre la zona de temperatura eutéctica, de modo que TEAB > T2 > T3 > TEBC . La
composición de las fases presentes en este caso están dadas por los vértices del triángulo α3 , β3 , l3 .
La secuencia entre a), b) y c) también muestra la forma en que el líquido va desapareciendo al
A A
b B a+b b
B
a +b
a +b
+a
+b
a2
X0 2
X0
+a +a 
(a) TfC > T1 > TAB

eut
AB
(b) Teut BC
> T2 > Teut
C C
A B A B
b a b
a a+b b3
b4
s +b
a3 a a+b
b X0 a4 X0
3
+a 
AB BC BC
(c) Teut > T2 > T3 > Teut (d) T4 < Teut
C C
Fig. 34: Serie Fig. 3.22 A series

de secciones of isothermal
isotérmicas desections throughque
un diagrama a ternary phase
muestra unadiagram showing
zona de equilibrio de tres
fases. three-phase equilibria.
tiempo que aparecen lasauthors
contact the otras fases,
and thehasta
EPFLocupar
Press fortodo el espacio
written como en el caso de
permission. 34d). El
camino de solidificación por lo tanto es el siguiente:
1. a T1 la aleación es totalmente líquda, con composición X0 .
2. La solidificación comienza cuando la temperatura alcanza la temperatura de líquidus pa α
para la composición X0 , Tliq (X0 ).
3. a T2 la aleación ingresa a una zona de dos fases l + α. La composición y la fracción de fases
son determinadas utilizando la regla de la palanca sobre la tie-line, marcada por una línea de
puntos, es decir por las longitudes de los segmentos X0 , Xl y Xs
l2 X0 α2 X0
Xα = Xl =
l2 α2 l 2 α2
4. a T3 la composición de las tres fases en equilibrio están dadas por los vértices del triángulo
α3 , β3 , l3 , y la fracción de fases por las tie-lines en esa zona, de modo que
aX0 sX0 bX0
Xα = Xl = Xβ =
α3 a l3 s β3 b
La composición del sólido a T3 está dado por el promedio s, aunque está formado por dos
fases α y β .
5. La solidificación finaliza a la temperatura de sólidus Tsol (X0 ), que corresponde al momento
en que el borde del triángulo de tres fases coincida con la composición nominal X0 .
6. A la temperatura T4 la aleación sólida consistirá de dos fases α + β .
La Figura 35 es una vista isométrica del sistema analizado. El conjunto de puntos composición-
temperatura que definen la composición del líquido Xl del triángulo de equilibrio de tres fases,
conforman una línea curva en el espacio denominada curva de cristalización binaria cuyos ex-
tremos corresponden a los eutécticos binarios de los respectivos sistemas binarios. También recibe
el nombre de línea monovariante, teniendo en cuenta el grado único de libertad que tiene esta reac-
ción, que mantiene al líquido de esa composición determinada y temperatura en equilibrio con dos
fases sólidas.
Observando el diagrama se puede ver que Liquidus

del lado B de la curva de cristalización binaria, surfaces
X0
Temperature
el primer producto de cristalización es el sólido
X(T )
β , mientras que del otro lado, será el sólido
α. Las fases α y β tienen una zona de máx-
ima solubilidad, marcada como línea de pun- +a+b
tos en la Figura. Se puede observar que estas +b
A
composiciones no siempre indican un rango de
solubilidad máxima, ya que puede suceder que
b B
la línea de solvus no sea función de la temper- +a
a
atura. La Figura también muestra el camino de b
a+
solidificación para la aleación de composición
X0 . En esta vista resulta más claro que a me-
dida que la solidificación progresa durante la
formación de la fase primaria α, la composi-
C
ción del líquido se mueve a lo largo de la su-
perficie de líquidus del diagrama con dirección Fig. 35: Diagrama ternario mostrando un equi-
Fig. 3.23 A ternary phase diagram showing a three-phase equilibrium, as well as
a la curva de cristalización binaria, mientras la
the solidification path for alloy X
librio de0 . tres fases, y el camino de so-
composición del sólido avanza por la superficie
Copyright 2009 EPFL Press. This
lidificación figure
parahaslabeen reproducedXfrom
composición Solidification,
0.
de sólidus de la fase α. Cuando la composición
contact the
de líquido alcanza la curva de cristalización bi- authors and the EPFL Press for written permission.
naria, comienza a seguir esta curva, fijando la temperatura en este camino monovariante y la com-
posición propmedio del sólido, ahora formado por dos fases α + β . La solidificación termina
cuando la composición del sólido alcanza la nominal X0 .
Ejemplo 12: La Figura 36 es una vista diferente del mismo ejemplo. La curva de cristalización
binaria es la línea sólida, donde las flechas indican la dirección de disminución de la tem-
peratura, y las líneas de puntos son los límites de máxima solubilidad sólida. Las dos vistas
inferiores son cortes verticales del diagrama.
El corte de la izquierda corresponde a la línea de composición marcada como yB. Se observa
A B
y z

+a +b 
+a +b
a + a+ b b
a + a+ b
a+b
a+b
y B y z
Fig. 3.24 Vertical sections through the ternary three-phase equilibrium diagram.
Fig. 36: Secciones verticales del diagrama con equilibrio de tres fases.
que tiene la apariencia de un eutéctico binario, pero notar que la línea sobre la zona α + β no
es isotérmica ¿cuál es la razón? Además la línea de líquidus no termina en la zona de fase α,
como en un binario. La zona de equilibrio de tres fases se aprecia en la zona central.
El segundo corte mostrado a la derecha corresponde a la línea yz. En este caso el extremo
sobre y nos muestra una situación similar a la anterior, pero la zona de tres fases termina en
un único punto sobre el eje vertical z. Nuevamente: ¿porqué?
5.3. Equilibrio de cuatro fases. Eutéctico ternario

Extendiendo el razonamiento utilizado anteriormente, si un sistema ternario está formado por
componentes que de a pares tienen un comportamiento eutéctico, subiremos un grado de libertad
en el sistema de tres componentes, o lo que es lo mismo podremos definir una zona de equilibrio
de cuatro fases, es decir que existirá una reacción del tipo liq → α + β + γ que en un sistema de
tres componentes será una reacción invariante, ya que NF = 0. Considerar como ejemplo un sis-
tema que cumpla TFA > TFB > TFC > TEAB > TEAC > TEBC > TEABC , donde TEABC es la temperatura de
reacción eutéctica. La Figura 37 muestra una serie de cortes isotérmicos siguiendo el progreso de
la solidificación en un sistema de este tipo. En la Figura 37a) la temperatura del sistema está por
a+b
A B A B
a b a b
+b +a+b
+a +b
+a
X0 X0


+g
(a) TfB >T >Teut
AB
g
AB
(b) Teut AC
>T >Teut
C C
A B A B
a+b b a a+b b
a +a+b
+a+b
+a +b
X0 b
X0 +a +

  +b+g
a+g a+g
+g b+g
+a+g +g +a+g
g AC
(c) Teut BC
>T >Teut g BC
(d) Teut ABC
>T >Teut
C C
A B A B
a+b b a a+b b
a
b
+a+
X0 X0
g
+
a+b+g
b+
a+
g
b+
a+
a+
b+
+
g
g
g
g ABC
(e) T =Teut +e g ABC
(f) T <Teut
C C
Fig. 37: Serie Fig.

de cortes
3.25 Aisotérmicos en un diagrama
series of isothermal de fase
sections through ternariophase
a ternary con diagram
equilibrio dea cuatro fases
with
ternary eutectic reaction.
debajo de la de fusión de los elementos puros A y B, pero por encima de las temperaturas eutécticas
binarias y ternaria. Por esta razón, a esta temperatura ya existen zonas de fases α y β , y por lo tanto
zonas de dos fases l + α y l + β . En este punto la situación es similar a la que ofrece el sistema
de la Figura 34a), salvo que la zona de dos fases no se extiende hasta la otra cara del triángulo de
composición. A medida que la temperatura desciende, las zonas de dos fases se acercan hasta coin-
cidir a la temperatura eutéctica binaria. Por debajo de esta, aparece una zona de dos fases sólidas,
como en 37b) (α + β ), c) (α + β , α + γ) o d) (α + β , α + γ, β + γ). De todos modos, la aparición
de zonas de dos fases sólidas, da lugar a una zona de tres fases (dos sólidas y liquido) como en
37b) (l + α + β ), c) (l + α + β , l + α + γ) o d) (l + α + β , l + α + γ, l + β + γ). Observar cuida-
dosamente como la cantidad de líquido va disminuyendo a medida que disminuye la temperatura,
y va además quedando encerrado alternativamente por zonas de dos fases sólidas y de dos sólidos y
líquido, hasta la temperatura única en la que se concentra en un único punto de concentración bien
definida, denominada concentración eutéctica, en la que coexisten tres fases sólidas α, β y γ y el
líquido. Esta situación se observa en la Figura 37 e). Por debajo de esta temperatura, el diagrama
se compone de distintas zonas de fase sólida, caracterizados por los vértices con fase α, β y γ, con
un determinado rango de solubilidad sólida, entre ellos y sobre los lados, zonas de dos fases, y en
la parte central una zona de tres fases coexistiendo en equilibrio.
La Figura 38 es una representación isométrica
de un diagrama ternario eutéctico. Las
tres líneas de cristalización binaria nacen en +a
Temperature
los puntos eutécticos binarios y terminan en X0

+b
un único punto correspondiente al eutéctico X  (T )
ternario. Las líneas monovariantes conforman

una zona deprimida o valle eutéctico binario.
Observar que el eutéctico ternario se halla aún a +a+b
b
+
a menor temperatura. En la figura también se A

g
+
a+
pueden ver las distintas zonas mencionadas en b

g +
g
B
el párrafo anterior: zonas de una fase de solu- + a+b
g
ción sólida en las proximidades de los vértices, b+
a+
de equilibrio de dos fases sobre los bordes del a+

g
diagrama y una zona de tres fases en la parte g

central del triángulo. El camino de solidifi- b+
g
cación es similar al analizado en el ejemplo an- C
terior, al menos al comienzo del proceso. La
diferencia mayor radica en que la solidificación
Fig. 3.26 A ternary phase
Fig. 38: diagram de
Diagrama with a ternary
fase ternario eutectic reaction.
mostrando un
termina al acabarse el líquido en la Copyright
concen- 2009 EPFL Press. This figure
equilibrio de cuatrohas been
fases,reproduced
con unafromreac-Solidification,
tración eutéctica ternaria. De este modo,by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please
el úl- ción eutéctica ternaria.
timo sólido en formarse tiene composicióncontacteu-
the authors and the EPFL Press for written permission.
téctica, aunque está formado por tres fases. Terminado el líquido que mantiene la reacción eutéc-
tica, se produce un salto a la composición nominal X0 , en forma análoga a lo que sucede en sistemas
binarios.
Finalmente, puede resultar útil la representación de cortes verticales en los diagramas de fase
ternarios, como se muestra en la Figura 39. En este caso se realiza la proyección sobre la recta By.
Como se ve en la Figura de la izquierda, la línea intersecta límites de fase en diferentes puntos,
marcados como a, b, ... , e. El significado y la temperatura de cada uno de ellos se detalla en la
Tabla siguiente:
B TFB Temperatura de fusión de B

a TFB > T > TEABC solvus entre β y (α + β )
b TEABC separa (α + β ) de (α + β + γ)
c TE > T > TEABC
AB curva monovariante l → α + β
d TEABC separa (l + α + β ) de (l + α + γ)
e TEABC separa (α + γ) de (α + β + γ)
y TFA > T > TEABC líquidus en AC
TEAC eutéctico binario l + α + γ
A partir de estos puntos característicos, se construye el diagrama de al derecha.
A b a B
d TfB
e c 
y z
AC +a +b b
Teut
a
ABC + +a+b
a
Teut
g +
+a+g
a+b+g b
y e d c b a B
C
Fig. 3.27 The projection of the ternary phase diagram onto the composition trian-
Fig. 39: Proyección
gle, and the
delvertical
diagramasection
deBfases
− y. sobre el triángulo de composición y la sección vertical
B −Copyright
y. 2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
5.3.1. Proyecciones de las líneas de líquidus
Para el siguiente ejemplo utilizaremos el sistema Bi-Sn-Cd (Pelton 1996). Este sistema es un
sistema ternario eutéctico simple, compuesto por tres binarios eutécticos, como se puede ver en la
Figura 40, que formarían los laterarles del diagrama ternario. A pesar de ser un diagrama sencillo,
puede ser dificultoso realizar un esquema tridimensional para representar las diferentes zonas de
equilibrio de fases, por lo tanto se propone una representación de la intersección de la superficie
de líquidus a una dada temperatura, para varios valores de temperatura, representada en forma
ortogonal sobre el triángulo de composición. Esta representación se puede ver en la Figura 41. Las
líneas de temperatura constante son llamadas isotermas de líquidus. Los valles univariantes son
marcados con líneas más gruesas, y las flechas sobre ellas indican la dirección de disminución de
la temperatura.
En la Figura también se puede ver el camino de cristalización o solidificación de una aleación de
composición a = (XBi = 0, 05; XSn = 0.45, ; X = 0.50). Para esta composición, el campo de cristal-
ización primaria es el Cd, por lo que el primer sólido que se formará será rico en Cd, con escaso
contenido de Bi y Sn. Según la aleación líquida se enfría, alcanza la superficie de líquidus cor-
respondiente a la división liq + Cd aproximadamente a la temperatura de T ≈ 465K, hallada por
interpolación entre las isotermas de 448 y 473K. A partir de este punto, comienza a precipitar el
sólido rico en Cd. Además, para este sistema particular, tanto el Bi como el Sn son prácticamente
insolubles en Cd, información que no puede desprenderse de este diagrama, pero que si puede
observarse en los diagramas binarios de la Figura 40 b) y c). De este modo, a medida que la so-
lidificación continúa, el líquido pierde fundamentalmente Cd, manteniendo una relación XSn /XBi
aproximadamente constante. Por esta razón la tie-line apunta directamente al rincón Cd y la cristal-
ización procede siguiendo la línea ab hasta alcanzar la línea univariante eE.
a)
b)
c)
Fig. 40: Diagramas binarios que forman el sistema Bi-Sn-Cd (ASM 1992)
En el caso general, el sólido se forma a partir de una solución sólida conteniendo dos o tres ele-
mentos. En estos casos, el camino de solidificación podría no ser una línea recta como en este caso.
Este tampoco sería el caso ante la formación de un intermetálico de composición estequiométrica
definida o de rango de existencia en composición estrecho, como algunos de los casos vistos en los
diagramas binarios. Cuando la cristalización se desarrolla en equilibrio, cuando la composición del
líquido alcanza el punto b de la Figura 41 aproximadamente a 435K, las fracciones de fase sólida
y líquida vienen dadas por la regla de la palanca aplicada a la tie line dab. Durante el posterior
enfriamiento, el líquido continúa por la línea univariante bE, al tiempo que sólidos de composición
rica en Cd y Sn participan formando una mezcla eutéctica binaria. Cuando el líquido alcanza la
composición eutéctica ternaria a la temperatura de T ≈ 380K ocurre la reacción invariante eutéctica
ternaria
liq → s1 + s2 + s3
en donde s1 , s2 y s3 son los tres tipos de sólido rios en este caso en Cd, Sn y Bi, de composición fija
mientras se mantenga la temperatura de la reacción, es decir hasta que se comsuma todo el líquido.
5.3.2. Secciones isotérmicas

Las proyecciones isotérmicas de las superficies de líquidus no dan información de la com-
posición de las fases sólidas en equilibrio. Esta información puede ser presentada en un corte a
determinada temperatura de interés en una sección isotérmica tal como la que se muestra en la
Figura 41b). Este diagrama se puede generar a partir de un corte del diagrama tridimensional del
sistema. Las líneas de líquidus que rodean las zonas de una fase en este diagrama son las mismas
que aparecen en la parte a) de la misma figura para la misma temperatura, en este caso T = 423K.
El punto c que en la Figura 41a) está sobre la línea univariante, aparece en b) en el vértice que
separa el líquido de la zona líquido+Sn+Cd.
Una aleación con composición tal que corresponde a la zona líquida en el corte isotérmico
a T = 423K, está formado por una única fase. Del mismo modo, si la composición promedio
corresponde a una zona de dos fases, entonces la composición de cada fases estará dada por la
composición de los extremos de la tie line que contenga a la composición promedio o nominal. y
su fracción de volumen vendrán dados por la regla de la palanca. Por ejemplo, el punto denominado
p en la Figura 41b), consiste de líquido de composición q y sólido rico en Bi de composición r.
a) b)
Fig. 41: Vista del sistema ternario Bi-Sn-Cd. a) Proyección de las líneas de Líquidus sobre el
triángulo de composición, b) Corte isotérmico a T = 423K.
En el campo de dos fases Cd+líquido se puede ver que las tie-lines están dirigidas directamente
al vértice del diagrama, ya que el sólido formado es prácticamente Cd de pureza. En los otros
dos vértices, puede observarse alguna solubilidad y por lo tanto las tie-lines pueden no dirigirse
al vértice. El diagrama muestra también una zona de dos fases ambas sólidas Cd+Sn. Para una
aleación de esta composición, el sólido estará formado por las dos fases mencionadas.
A esta temperatura aparece una única zona de tres fases, correspondiente a Cd+Sn+liquido. Las
aleaciones con composición dentro de este triángulo estarán formadas por dos sólidos ricos en Cd
y Sn de composición d y f y líquido de composición c.
5.3.3. Corte de isocomposición (isopleths)

Como ya hemos visto es posible realizar
cortes verticales del diagrama tridimensional
para mostrar secciones de interés. En la Fig. 42
se muestra un corte a composición constante,
denominado por esta razón sección de isocom-
posición. Este corte corresponde a la línea AB
de la Fig. 41a) y b). Por lo tanto los campos
de fase mostrados en la Fig. corresponden a las
fases en equilibrio para la composición AB para
cualquier temperatura.
Por ejemplo considerar el enfriamiento
en equilibrio desde el estado líquido de una
aleación de composición a, que como vemos Fig. 42: Corte a composición constante AB del
en la Fig. 42 cae en la línea AB. A T ≈ 465K diagrama Bi-Sn-Cd
comienza la precipitación de Cd en el punto (a).
A T ≈ 435K (el punto b) comienza a formarse un sólido rico en Sn. Se puede ver en el diagrama
que se ingresa en ese punto en una zona de tres fases (líq+Cd+Sn). Por último, se alcanza la tem-
peratura TE durante la reacción eutéctica ternaria, durante la cual el líquido restante transforma en
Cd, Sn y Bi. La intersección del plano AB con las líneas univariantes de la Fig. 42 corresponden a
los puntos (f) y (g). También se muestran los puntos (s), (t), (u) y (v) de la isoterma T ≈ 423K.
Es importante notar que en general, no podemos esperar que las tie-lines coincidan en el plano
de la figura. Por esta razón, el diagrama muestra las fases presentes pero no puede ser utilizado
para calcular las composiciones de las fases ni su fracción.
5.4. Diagrama con reacción peritéctica

En la Figura 43 se muestra la proyección de las líneas de líquidus de un hipotético sistema
ABC, compuesto por dos subsistemas binarios AB y AC, mientras que el subsistema BC contiene
una fase congruente ε y una incongruente δ , formando una combinación de euectico y peritéctico
con dichas fases. En el diagrama no se incorporan las líeas de líquidus, mostrándos solamente
las lineas univariates. Las dirección de las flechas indican la dirección de decrecimiento de la
temperatura.
Las letras e y p indican eutécticos binarios y puntos peritécticos. Las fases ε y δ son denom-
inadas compuestos binarios, ya que solo existen en el campo binario, eventualmente pueden tener
aceptar una pequeña cantidad del tercer componente o de otra fase. También pueden existir compo-
nentes ternarios, como los identificados por η y ζ , con composición dentro del triángulo ternario y
por lo tanto contiene los tres componentes en alguna relación fuertemente dependiente de la com-
posición. Los compuestos ternarios, tienen composición estequiométrica y por lo tanto no aceptan
Fig. 43: Proyección de las líneas de líquidus de un sistema ternario ABC donde AB y CA forman
autécticos, mientras que BC muestra una combinación de diagramas diferentes.
ningún otro componente en solución, del mismo modo que las fases α, β y γ correspondientes a los
elementos puros A, B y C. Los campos de cristalzación primaria están indicados entre paréntesis
en el diagrama. Puede verse que el campo (ε) contiene a ε, ya que esta es una fases congruente,
mientras que (δ ) no contiene a δ , ya que esta es incongruente. Una explicación similar se puede
dar para la situación de las fases η y ζ , salvo que estas son de composición ternaria.
Las líneas univariantes, conducen a algunos puntos eutécticos ternarios Ei , (tres líneas con-
vergen al punto), a un peritéctico ternario P (un líne entre, dos salen) y varios quasi peritécticos
ternarios Pi0 (dos lineas convergen, una sale del punto). También encontramos dos zonas tipo "silla
de montar" (máximo o mínimo local según una coordenada, aunque puede decrecer o crecer aún
más en otra dirección), marcadas como si .
En un sistema como en el diagrama, una aleación con composición a encuentra que cristaliza en
forma primaria con composición ε. Dado que esta es una composición stequiométrica, el camino
de solidificación será en una líne recta que pasa por a y comienza en ε. La solidificación continúa
hasta que el líquido alcanza el valle univariante con dirección a P10 . En este recorrido precipitan dos
fases ε y ζ . Al alcanzar el punto P1 ocurre la reacción ternaria quasiperitéctica
lı́q + ε → δ + ζ
es decir, antes de la transformación existe líquido, ε y ζ , después de la transformación, el líquido

remanente y la fase ε dan lugar a δ y más ζ . Debido a que existen dos reactantes, hay dos posi-
bilidades dependiendo de la cantidad de cada una de esas fases: (i) el líquido se consume antes
que ε, entonces la solidificación termina en P10 y (ii) ε se consume antes que el líquido, por lo que
la solidificación continúa por la línea univariante con la co-precipitación de δ y ζ hasta alcanzar
el punto eutéctico ternario E1 en donde todo el líquido se transforma en las tres fases δ + ε + ζ .
Para saber cual de los dos casos es el que ocurre, podemos verificar que la composición no cae
en el triángulo (tie-triángulo) δ εζ , sino en el δ ζ − liq y por lo tanto contendrá en promedio más
cantidad de líquido que de fase ε, por lo que este caso corresponde al (ii).
Una aleación de composición b solidifica primero como ε, hasta que el líquido alcanza la línea
univariante. Allí comienza la precipitación de fases ε + β , hasta que el líquido alcanza la composi-
ción peritéctica P. La reacción invariante peritéctica ternaria ocurre isotérmicamente
liq + ε + β → ζ
Dado que hay tres reactantes, existen tres posibilidades: i) el líquido se consume antes que ε y β ,
por lo que la solidificación termina en P, (ii) ε se consume primero, de modo que la solidificación
continúa por PP30 ; (iii) β se consume primero, la solidificación continúa por PP10 . Los casos men-
cionados corresponden a (i) la composición promedio está en el triángulo εβ ζ , (ii) en β ζ P o (iii)
en εζ P. en este caso, la composición b corresponde al caso (i).
5.5. Topología. Reglas de construcción

5.5.1. Topología de las secciones isotérmicas.
A temperatura constante, la energía libre
de Gibbs de cada fase de un sistema ternario
es representada como función de la composi-
ción en un prisma triangular recto con la en-
ergía de Gibbs sobre el eje vertical y el trián-
gulo de composición como base. Las difer-
entes composiciónes de las fases en equilibrio
en el sistema ternario están dadas por los pun-
tos de contacto de un plano tangente común a
las superficies de la energía libre. Un plano
común a dos superficies de energía libre puede
generar un infinito número de pares de con-
tacto y por lo tanto un infinito número de tie-
lines en una zona de dos fases. En cambio un
plano común a tres superficies de energía libre
solo permite la intersección de tres puntos, for-
Fig. 44: Tie-Triangle en una sección isotérmica,
mando un único tie-triángulo. De aquí es que la
mostrando la plicación de la regla de la
principal célula de generación de un diagrama
palanca y la regla de extensión.
isotérmico ternario lo constituye un triángulo
con las tres fases únicas en sus vértices, como
se aprecia en la Fig. 44. Como se puede ver en la Figura, acompañan este triángulo zonas de unica
fase y zonas de dos fases entre ellas. El brde del triángulo es un caso límite de las tie-lines en las
zonas de dos fases.
Cuando la composición nominal promedio cae dentro del triángulo, la composición de cada fase
está dada por los vértices del mismo, y la fracción de cada fases puede calcularse aplicando la regla
de la palanca. Por ejemplo para la composición q la fracción relativa de γ se obtiene proyectando
una línea que parte del vértice c y pasa por q hasta el lado opuesto del triángulo, punto p. Luego la
fracción de γ es qp/cp.
Los diagramas isotérmicos están generados por lo general por un número de estos triángulos,
como puede verse en el diagrama Al-Zn-Mg a 300K que se muestra en la Fig. Las fases β , γ, δ ,
θ , η y ζ son compuestos intermetálicos binarios con rangos estequiométricos reducido que pueden
disolver una pequeña cantidad de un tercer componente. La fase τ es un componente ternario con
rango de composición bastante amplio.
La regla de extensión debida a Schreinemakers establece que para los triángulos ternarios de
tres fases se debe cumplir que en cada esquina, la extensión de los bordes de las regiones de una fase
deben ambos proyectarese o bien fuera o dentro del triángulo simultáneamente. Estas extensiones
deberán formar además un ángulo menor de 180◦ . Muchos diagramas publicados violan esta regla,
como el vértice δ del triángulo εδ τ del diagrama.
Otra regla de construcción establece que las tie-lines de la zona de dos fases no pueden cruzarse.
Fig. 45: Sección isotérmica del diagrama Al-Zn-Mg a 300K.
5.5.2. Reglas de fase en los cortes de isocomposición

Si analizamos el diagrama de la Fig. 42, podemos establecer la regla que al cruzar una línea de
límite en el diagrama, una única fase aparece o desaparece. Esta es conocida como Ley de regiones
de fase adyacentes. En el diagrama, la excepción es el cruce a TE por la existencia de la reacción
eutéctica. El diagrama también debe cumplir la Ley de Schreinemakers cuando tres o más líneas
coinciden en un punto, como se muestra en el punto (f). Alguna excepeción puede ocurrir cuando
el corte coincide con un nodo como sería el caso de un eutéctico o peritéctico ternario, como se
mostró en el ejemplo. (Prince 1966)
5.6. Diagramas de fases multicomponentes

Una discusión detallada de este tema puede encontrarse en textos clásicos como el de Palatnik-
Landau (Platnik & Landau 1964) o Prince (Prince 1966). Como regla general es necesario destacar
que cuando el sistema tiene cuatro o más componentes resulta necesario realizar y graficar cortes
de los diagramas, por lo general el análisis se realiza manteniendo algún componente constante.
Desde este punto de vista, estas secciones son similares a los cortes de isocompomposición discu-
tidos previamente. En algunos casos, puede ser de utilidad también considerar secciones obtenidas
haciendo constante un potencial químico de uno o más componentes, como por ejemplo un dia-
grama en el que se considere constante la presión parcial de oxígeno.
Como aplicación, veamos el sistema Fe-Cr-V-C (Lee & Lee 1992), como se muestra en las Fig.
46 y 47. En la Figura 46 se puede ver un diagrama temperatura-composición (T vs. %C) en la que
se mantiene constante las cantidades de Cr=1.5% y V=0,1%. En la Figura 47 se representa una
sección isotérmica a T=850 o C donde además se mantiene el contenido de C constante C=0,3%
(porcentajes en peso).
La interpretación y las reglas topológicas de construcción de estas secciones son similares a
las discutidas en la construcción de las secciones isotérmicas y de isocomposición de los sistemas
ternarios. Por ejemplo, se aplican las mismas reglas en las zonas bidimensionales de composición
constante para cualquier número de componentes. Los campos de fase en los diagramas indican las
fases presentes en equilibrio para el dado diagrama, dentro de cada sección. Sin embargo, como
las Tie-lines no caen en general sobre el plano de la sección, no entregan información sobre la
composición de cada fase presente, ni acerca de las cantidades de cada una de ellas.
Fig. 46: Sección del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).
Como cada límite de fase indica con certeza el contenido de la zona que demarca (por construc-
ción), una y sólo una fase aparece o desaparece a través de uno de estos límites, lo que constituye
una aplicación de la Ley de regiones de fases adyacentes.
En el caso de la Fig. 46, dado que la temperatura es un eje, entonces pueden aparecer invari-
antes horizontales (reacciones isotérmicas) como la línea AB en la Figura. Como en el caso de los
diagramas ternarios, este puede considerarse como un caso degenerado donde se produce el con-
tacto de varias fases, como se consideró previamente en las reacciones eutécticas o peritécticas. En
la línea AB de la Figura, cinco fases están presentes. También es posible aplicar la ley de extensión
de Schreinemakers en puntos donde se conectan tres o cuatro límites de fase en ambas figuras.
Fig. 47: Sección del sistema Fe-Cr-V-C a 1.5%Cr y 0.1%V (Lee & Lee 1992).
5.6.1. Construcción de diagramas multicomponentes utilizando el criterio de las

líneas de fracción de fases nulas (ZPF)
Una propuesta interesante la constituye el concepto de fracción de fase nula (zero phase frac-
tion) propuesto por Gupta y colaboradores en 1986. Una línea ZPF divide un diagrama de fases
bi-dimensional en dos regiones, de tal modo que de un lado del mismo, una de las fases está ausente.
Por ejemplo, en la Fig. 47 la línea abcdef es una línea ZPF para la fase α. La línea ghijkl es una
ZPF para la fase γ. La línea ZPF para la fase MC es mnciopq, y para M7C3 es rnbhspket, y udjosv
para la fase M23C6 . Estas cinco líneas ZPF sostienen el diagrama por completo. La utilidad de esta
descripción está justificada en la idea de la definición de las zonas en donde se encuentra cada fase,
en forma independiente de la existencia de las otras, y por esto es particularmente importante en la
confrontación con datos experimentales. El método también es útil para el cálculo de digramas de
fase (Zhao et al. 2006).
6 Generación de experiencias para recolección de datos. 60
6. Generación de experiencias para recolección de datos.

Los sistemas encontrados en el proceso de materiales, en general y en particular para los cam-
bios de fase, casi nunca son estrictamente hablando, desarrollados en condiciones de equilibrio.
La razón es simple: la mayoría de los procesos se desarrollan demasiado rápido como para
tener el tiempo suficiente para la difusión completa de calor y soluto, conduciendo a condiciones
de no equilibrio. Esto no es necesariamente una situación desventajosa, ya que muchos fenómenos
de no-equilibrio justifican por ejemplo la existencia de fases metaestables, como la fase diamante
en el carbono de pureza o la martensitica en los aceros, que no deberían formarse bajo condiciones
de estricto equilibrio. El aumento de la velocidad de solidificación tiende a afinar la microestruc-
tura, mejorando las propiedades mecánicas. Por lo tanto, dado que las condiciones de equilibrio
no se logran en general en el procesado de los materiales, surge la pregunta ¿es útil el análisis
termodinámico utilizado hasta el momento?
6.1. Jerarquía del equilibrio

Los procesos relacionados con los cambios de fase no puede ocurrir en equilibrio. Sin em-
bargo, es posible suponer que existen diferentes grados de apartamiento del equilibrio que pueden
considerarse bajo diferentes circunstancias. Podemos considerar la siguiente jerarquía (Biloni &
Boettinger 1996)
1. Equilibrio global total

No existen gradientes de potencial químico, y por lo tanto la composición de las fases es
uniforme, no existen gradientes térmicos y la regla de la palanca es aplicable en todo lugar y
momento.
2. Equilibrio local o interfacial

los potenciales químicos de cada componente son continuos a través de la interface, el di-
agrama de fase puede aplicarse para calcular la composición y la temperatura sobre la in-
terface. Se puede considerar la corrección de la curvatura de la interface (Efecto Gibbs-
Thomson)
3. Equilibrio metaestable local o interfacial.

Aparece cuando fases estables no pueden crecer suficientemente rápido. Puede construirse
un diagrama de fases metaestables para determinar el comportamiento de la composición y
temperatura de la interface.
4. No-equilibrio interfacial
El diagrama de fases no puede ser utilizado para determinar la composición y la temperatura
(ni siquiera sobre la interface), los potenciales químicos no son constantes a través de la
interface.
El primer caso corresponde prácticamente a todo el desarrollo de la materia, los otros casos serán
6.2. Equilibrio interfacial

El primer alejamiento del equilibrio que podemos considerar surge de la aparición de gradi-
entes, tanto de temperatura como de composición que aparecen al formarse las distintas fases.
Como ejemplo, considerar un material puro, en el que se mide la temperatura con una termocupla,
como se esquematiza en la Figura 48. La termocupla está ubicada en el líquido mientras el sólido
avanza, midiendo por lo tanto la temperatura local y no la que corresponde a la interface. La tem-
peratura real debería ser la que corresponde al momento en el que la interface pasa a la altura de
la termocupla. Notar que la temperatura es continua a través de la interface, mientras que otras
variables como la entalpía es discontínua en este punto. En sistemas de aleaciones puede existir
simultáneamente gradientes de composición, ya que la difusión de soluto es aún más lenta que la
difusión térmica. En este caso, la composición en el líquido y en el sólido podrían ser menores que
la composición en la interface, XBs∗ y X ∗ predicha en condiciones de equilibrio. Cualitativamente,
Bl
esto se puede ver en la Fig. 48b). Nótese que la composición no es continua a través de la interface,
mientras que los potenciales químicos son contínuos, por la construcción de las tangentes.
En los casos en que el alejamiento del equilibrio es debido a gradientes en las diversas fases,
las condiciones de equilibrio derivadas en las seccions precedentes pueden ser aplicadas sobre la
interface y por lo tanto esta situación es denominada equilibrio local. Los valores de las variables
calculadas o medidas bajo estas condiciones sobre la interface, suelen utilizar un asterisco como
supraíndice, como se utilizó para la composición. Así, la temperatura de la interface es T ∗ = T f
cuando se produce en equilibrio.
6.3. Alejamiento total del equilibrio

La presencia de gradientes térmicos o de soluto, son alejamientos del equilibrio desde que
el sistema no se halla en el mínimo de la energía de Gibbs. Por ejemplo, una vez producida la
solidificación de una aleación, existirán gradientes de composición que pueden evolucionar con el
tiempo si es sometida a temperatura (tratamiento térmico de homogenización o solución). Dado
que la interface suele estar en equilibrio local, es posible utilizar el diagrama de equilibrio para
analizar el proceso, per solo para determinar los valores sobre la interface. En otras situaciones, la
interface podría estar totalmente fuera del equilibrio, por ejemplo, la temperatura y/o composición
sobre la interface no corresponde a los valores dados por el diagrama de equilibrio por el diagrama
de fase. Las principales desviaciones del equilibrio son:
energía libre de la interface curvada
cinética de pegado de átomos y moléculas
atrapamiento de soluto.
El alejamiento del equilibrio puede ocurrir aún para interfases estáticas en el primer caso, mientras
que los dos últimos casos son ejemplos dinámicos debido a la interface en movimiento.
T X
*
XB
s  s 
Tmeasured
T(z) XB(z)
Tf
XB0
*
XBs
XBs(z)
z z
Thermocouple
Fig.
Fig. 48: Vista 2.15 Schematic
esquemática de of
la the temperature
temperatura gradients
medida porand
la solute gradients
existencia that might térmico en un
del gradiente
exist in a unary or binary system.
sistema puro
6.3.1. Contribución de la curvatura.

En el caso de un sistema puro, los áto-
mos localizados sobre la interface, no poseen
la misma energía molar que aquellos que es-
tán en el líquido o en el sólido. Estos átomos
poseen un exceso de energía que contempla la
sutil diferencia estructural a cada lado de la in-
terface. La integral de este exceso de energía
libre, sobre el espesor de la interface es la en-
ergía libre interfacial por unidad de volumen
Gm Solid Liquid
molar. Notar que el volúmen molar en el sólido
y en el líquido es apenas diferente, por lo que
Gsm Gm
debe tomarse algna determinación al realizarse
el cálculo, o como suele tomarse, considerar
m m
el promedio del volumen molar entre sólido y γs =V ∫DG (z)dz
líquido.
z
En general, como el sólido es cristalino, la
energía superficial es anisotrópica, factor queExcess Gibbs free energy of atoms located within a diffuse solid-liquid
Fig. 2.16
caso delandFig.
influye sobre la microestructura. en elinterface 49: Energía libre sopbre una interface difusa
interfacial energy.
Copyright
líquido, es posible suponer que la energía inter- 2009 EPFL Press. This figure has been reproduced from Solidification,
facial es isotrópica. by J.A. Dantzig and M. Rappaz, for instructional purposes. For other uses, please
ˆ
γsl = V m ∆Gm dz (54)
La energía libre total del sistema puede ser expresada como
G = Gm m
s ns + Gl nl + Asl γsl (55)
donde ns y nl es el número de moles del sólido y el líquido, Asl es el área interfacial. Tomando un
número fijo de moles, nl = n − ns , el mínimo de la energía libre
∂G ∂ Asl
= Gm m
s − Gl + γsl = 0
∂ ns ∂ ns
Se asume que la energía interfacial es isotrópica e independiente de ns . como el volúmen del
sólido Vs = Vsm ns
∂ Asl ∂ Asl
= Vsm = Vsm 2κ (56)
∂ ns ∂Vs
donde κ es la curvatura
1 ∂ Asl 1 1 1
κ= = + (57)
2 ∂Vs 2 R1 R2
los radios de curvatura R1 y R2 son medidos segúin direcciones ortogonales sobre la superficie
de la interface. Las direcciones donde los radios toman valores máximos y mínimos, son denomi-
nadas curvaturas principales.
En un sistema de un solo componente, la temperatura de una interface curvada (convexa) es
menor que la de una interface plana. Esta disminución de la temperatura de fusión se denomina
sobreenfiamiento de curvatura
γslV m
∆TR = T f∞ − T fR = 2κ = 2Γsl κ (58)
∆Smf
donde se define el coeficiente de Gibbs-Thomson como

γslV m γsl γsl T f
Γsl = m = = (59)
∆S f ρs ∆s f ρs L f
La expresión que define la temperatura de fusión de un material puro se conoce como ecuación
de Gibbs-Thomson
T fR = T f∞ − 2Γsl κ (60)
Esta ecuación es fundamental para entender el desarrollo de la microestructura de solidificación.
El valor típico para metales es de Γsl ≈ 10−7 Km. Por lo tanto, una partícula de 10µm de radio, se
formará aproximadamente 0, 02 K por debajo de la temperatura de equilibrio, lo cual no parece ser
muy importante. Sin embargo esta pequeña deferencia es responsable del aspecto general de la
microestructura, por ejempl de la formación de la morfología dendrítica de crecimiento.
En sistemas de aleaciones la situación es un poco más complicada, pero puede ser tratada de un
modo similar, tomando la energía libre de las fases sólida y líquida, la contribución de la curvatura
se agrega a la fase sólida. Como se puede ver en la Fig. 50 para una aleación diluida con k0 < 1,
se produce un desplazamiento debido a la disminución de la temperatura de equilibrio. También
aparece un desplazamiento de la composición que para el caso de una interface convexa, entrega
valores menores de composición respecto a una interface plana.
Para aleeaciones diluidas, se puede ver que una buena aproximación es simplemente desplazar
las líneas de líquidus y sólidus verticalmente en el valor de ∆TR .
6.3.2. Cinética de pegado

Cuando la interface se encuentra en movimiento, existe una contribución que favorece la desviación
del equilibrio, debido a efectos cinéticos de pegado de los átomos sobre la misma. Es necesario
diferenciar la naturaleza de la interface en estos casos, como se ilustra esquemáticamente en la Fig.
51.
Interface atómicamente rugosa La estructura de la mayoría de los metales líquidosno difiere

mucho de la del sólido. El espaciado promedio entre los átomos es mayor y por lo tanto la densidad
es menor y el acomodamiento de los átomos es simplemente desordenado, al menos a grandes
distancias. Puede existir orden local en el líquido, fundamentalmente en fases icosaédricas. Por lo
tanto, la diferencia de entropía molar entre las dos fases es bastante pequeña,
∆Smf = Slm − Ssm < 2R (61)
Gm T fixed T
2gsV m κ DTR = Gsκ

Gm

GsmR ¥ R
mB Xliq
mAR ¥
Gsm¥ mBR Xliq
mA¥
R ¥
Xsol Xsol
0 XR
¥
XBs R
XB XB
¥ 1 XB R ¥
XBs XBs XB
R ¥
XB XB
Bs
(a) (b)
Fig. 2.20 Equilibrium of solid and liquid phases for a binary alloy including the
Fig. 50: fasescurvature
sólida ycontribution.
líquido en (a)equilibrio, considerando
shift in free la and
energy curves, contribución
(b) the shiftde
in la
thecurvatura. a)
liquidus
Variación deand solidus curves
la energía libre.onb)the equilibrium phase
desplazamiento deldiagram.
diagrama de fase.
donde R es la constante universal de los gases. En estas circunstancias, la transición entre una y
otra fase ocurre sobre alguna distancia característica, de espesor δ ≈ 1 − 3 µm, es decir del orden
de unos pocos planos atómicos. La interface en este marco se denomina difusa o atómicamente
rugosa. En este caso, es posible suponer que la energía interfacial es aproximadamente isotrópica.
Interface facetada o atomicamente suave En semiconductores, óxidos, polímeros y otros

materiales compuestos por moléculas complejas, la estructura del líquido puede diferir significati-
vamente de la del sólido. Para estos materiales se cumple que
∆Smf = Slm − Ssm > 2R (62)
En estos casos, la interface sigue unatructura bien definida de planos atómicos y es por lo tanto
suave a escala atómica. La energía interfacial puede ser altamente anisotrópica como se sugiere
en la Fig. 51 b). La estructura del cristal es facetada ya que está fuertemente influenciada por la
estructura de los planos cristalinos.
Para estas interfaces, las moléculas o átomos usualmente se pegan al cristal por pasos, com-
pletando columnas o posiciones perpendicularmente a la dirección aparente de crecimiento. Al
completar una columna, se comienza con otra. La energía libre de un átomo posicionado sobre un
plano completo es muy alto, y por lo tanto esta situación es muy poco probable. En su lugar, la
formación de la nueva fase se da generando defectos, generalmente dislocaciones de tornillo y la
generación de planos gemelos, que permiten la aparición de medio plano, que luego se completa
por el mecanismo mencionado previamente. (Danzig & Rappaz 2009)
En metales puros, la relación entre la velocidad de la intrerface vn y el sobreenfriamiento
cinético ∆Tk está dado por
vn = µk ∆Tk = µk T f − T ∗

(63)
v v
di
DSfm (a) DSfm (b)

<2 >2
 
gs(q) gs(q)
q
crystal crystal
shape shape
Fig. 2.21 Types of solid-liquid interfaces encountered in solidification (top): (a) dif-
Fig. 51: Tiposfuse
de interfaces typical
interfaces. of metals;
a) interfaz b) smooth
difusa, interfaces
típica typicalb)
de metales. of interface
faceted materials.
facetada. Debajo se
The associated γ-plots (thin line) and equilibrium crystal
observan los diagramas de γsl (en línea) y la forma del cristal. shapes (gray shapes) are
indicated at the bottom.
donde µk es el coeficiente de pegado cinético. En sistemas metálicos,

vs Lmf
µk =
RT f2
en donde vs es la velocidad del sonido en el medio, tipicamente del orden de cientos de m/s. Por
ejemplo mpara el Ni, µk ≈ 2 · 104 m/sK, aunque cálculos recientes realizados por dinámica molec-
ular entregan valores un orden de magnitud por debajo. Además, el coeficiente µk puede ser fuerte-
mente anisotrópico, de modo que el resultado puede depender del plano considerado. Para el mismo
ejemplo, µk100 > µk110 > µk111 .
Salvo para el caso de solidificación ultrarrápida, en el caso de metales ∆Tk posee un valor bajo,
del orden de 2-3 K (a 1m/s) y debe evaluarse si su contribución debe ser considerada.
Cuando la velocidad de avance de la interface es muy rápida (100-1000 m/s) el sobreenfri-
amiento por delante de la interface es muy grande, de modo que los átomos son capturados por
las isotermas que se desplazan. En estos casos la estructura del líquido es congelada sin reorde-
namiento, formándose lo que se denomina vidrios metálicos.
6.3.3. Atrapamiento de soluto

Otro mecanismo posible que aparece cuando la interface es móvil es el efecto denominado
atrapamiento de soluto. En condiciones de bajas velocidades de avance, la interface se considera
en equilibrio local, lo que significa que los átomos y moléculas tienen suficiente tiempo como para
moverse localmente dentro de una zona cercana a la interface. Si el líquido enfrente de la interface
tiene una composición Xl∗ , entonces la composición del sólido será Xs∗ = k0 Xl∗ como se ilustra en
la Fig. 52. Si k0 < 1, el salto de composición garantiza la igualdad de los potenciales químicos
en ambas fases, como se mostró anteriormente. Al aumentar la velocidad, los átomos de soluto
del líquido tienen menos tiempo para difundir, llegando el punto en el que no pueden escaparse
del avance de la interface y quedan atrapados por la misma. En este caso, Xs∗ > k0 Xl∗ . A mayores
velocidades, la totalidad de los átomos de soluto quedarán atrapados y por lo tanto Xs∗ = Xl∗ . Por
Interface
Interface
Solid Liquid Solid Liquid

v
µBs
µBs µB
v
µB
*
XB
* *
XBs XB
*
XBs v v
Fig. 2.23 Illustration of solute trapping for a diffuse solid-liquid interface. Notice
that at higher
Fig. 52:velocity (right handde
Atrapamiento side) moreen
soluto solute
una atoms are difusa.
interface “trapped” in the
solid.
supuesto, en estas condiciones, los potenciales químicos del soluto y del solvente en ambas fases
no satisfacen lam condición de equilibrio.
En los casos en que existe atrapamiento de soluto, la temperatura de la interface también cam-
bia. Se puede verificar que para aleaciones diluidas, la temperatura de la interface está dada por
RT f v
T ∗ = T f + mv Xl∗ − (64)
∆Smf v0
donde v0 es la velocidad limite para la cual todavía existe cristalización y mv es la pendiente de

líquidus aparente del sistema, que puede escribirse como (ver discusión completa en (Danzig &
Rappaz 2009) o (Biloni & Boettinger 1996))

k0 − k0v (1 + ln (k0 /k0v ))
mv = ml 1 + (65)
1 − ko
En la expresión anterior, el factor k0v es un coeficiente de partición efectivo que permite explicar
la composición del sólido en estas condiciones fuera del equilibrio. Puede verse que kov tiene un
límite de 1 cuando la composición del sólido iguala a la del líquido en condiciones de muy alta
velocidad de crecimiento.
6.4. Técnicas experimentales

No es el interés de esta materia adentrarnos en cada una de las técnicas experimentales que
podrían entregarnos alguna información en la interpretación de los diagramas de fase, algunos
ejemplos pueden ser de utilidad. Esta es un área en continuo desarrollo, de modo que un número
grande de ejemplos pueden encontrarse en revistas especializadas como CALPHAD (http://
www.calphad/org). Algunos textos clásicos que pueden ser consultados son por ejemplo Prince
(1966), Gaskell (1996), Pelton (1996).
6.4.1. Análisis térmico

El análisis térmico es un método clásico que permite el estudio de la solidificación de metales
y aleaciones (Fredriksson 1988, Biloni & Boettinger 1996, Barlow & Stefanesku 1997). Durante
el proceso, se funde y solidifica controladamente una muestra metálica, al tiempo que se registran
las curvas temperatrura-tiempo. Esto permite revelar las características de comportamiento del
sistema durante la solidificación. Dado que una curva de enfriamiento refleja el balance entre la
evolución y el flujo de calor en el sistema compuesto por la muestra y su entorno, el comienzo de la
solidificación es identificable por el comienzo de la liberación del calor latente asociado al cambio
de fase. Otras variaciones en la curva pueden ser asociadas con otros procesos, reacciones y por
supuesto con el final de la solidificación. En forma analítica:
dQ
S L dT
df
= m f CP + (1 − f )CP + m∆H f (66)
dt dt dt
donde m es la masa de la muestra, CPS,L son las capacidades caloríficas en el sólido y el líquido
respectivamente, dT
dt es la tasa de enfriamiento del proceso, ∆H f es el calor latente de fusión,
mientras que f es la fracción sólida instantánea. También la ecuación (66) puede ser escrita como:

dQ S L d f dT
= m f CP + (1 − f )CP + ∆H (67)
dt dT dt
en donde dQ dt es constante y representa el flujo de calor externo impuesto al sistema. En estas

ecuaciones puede notarse que mientras el paréntesis aumenta su valor durante la solidificación
df
debido a que la fracción dT es un valor positivo, dT
dt debe cambiar para mantener el balance de
energía (Fredriksson 1988).
En las ecuaciones (66) and (67) la expresión de dQ dt puede ser evaluada mientras la muestra está
líquida, ya que f ≡ 0, si m y CP son conocidas. También es posible usar CPS durante la fase sólida
L
haciendo f = 1 and ddtf = 0, pero el resulltado podría involucrar alguna reacción en estado sólido.
df
Con esto, ddtf o dT pueden ser evaluados de las ecuaciones (66) y (67). Notar que en el caso
general para el que C p 6= CPL , es necesario resolver una ecuación diferencial de primer orden para
S
hallar ddtf ,

df 1 dQ
S L dT

= − m f CP + (1 − f )CP (68)
dt m ∆H dt dt
Sin embargo, considerando que CSp = CPL la ecuación puede ser simplificada significativamente
6

df 1 dQ dT
= − mCP (69)
dt m∆H dt dt
La ecuación (69) puede ser calculada graficamente. a partir de los valores de dT dt .
En los casos donde exista más de una reacción las ecuaciones anteriores deberán ser modificadas
para incluir el efecto observado, pero debe notarse que cada una de las contribuciones tendrán una
forma similar a la forma del último término de la ecuación (67) de modo tal de reflejar los cambios
en la curva dT
dt .
Por otro lado, es sabido que la temperatura real de líquidus y sólidus dependen de la velocidad
de enfriamiento debido a efectos cinéticos durante el crecimiento cristalino. Para hallar la ver-
dadera temperatura de equilibrio usualmente se grafica la temperatura de transformación hallada
en función de la raiz cuadrada de la velocidad de enfriamiento, extrapolando el resultado a una
velocidad de enfriamiento igual a cero. La temperatura de sólidus varía en forma más importante
que la de líquidus, debido a los efectos de la microsegregación durante la solidificación.
En aleaciones donde la fase eutéctica se
forma a través de la precipitación de un inter- termocuplas del
horno y muestra
metálico, como Al-Cu, Al-Si y otras, la mi-
crosegregación y los efectos convectivos in-
crementan las inhomogeneidades de la fase
líquida, favoreciendo que estas fases aparezcan termocupla
Aislacion de control
aún cuando se trate de aleaciones de baja com- termica
posición, por ejemplo en aleaciones Al-Cu muy Arrollamiento
electrico muestra
diluidas.
Por último, la formación de la fase θ decre-
menta la composición del líquido intercelular Fig. 53: Disposición esquemática del
remanente. Este efecto fue observado bajo equipamiento utilizado para la gen-
condiciones de solidificación unidireccional y eración de las curvas de enfriamiento.
tiene una gran importancia durante la precip-
itación de la fase secundaria durante la obtención de piezas coladas con aleaciones tecnológicas y
en el diseño de los posteriores tratamientos térmicos.
6
Si bien esto no es estrictamente cierto, es común realizar la aproximación CSp = CPL = CP donde CP es la capacidad
calorífica del sólido al comenzar la solidificación. Ver (?Fredriksson 1988)
a) b)
0,1
0
dT/dt (Ks )
dT/dt (Ks )
-1 0
-1
-0,1
-0,05
-0,2
-1 -1
0.033 Ks 0.016 K s
-1 -1
0.055 K s 0.025 K s
-0,3 0.083 K s
-1
0.033 K s
-1
-1 -1
0.166 K s -0,1 0.05 K s
-0,4
800 850 900 800 850 900 950
Tsample (K) Tsample (K)
Fig. 55: Comportamiento de dT dt en función de T durantela solidificación de la aleación Al-4%Cu

en peso, a diferentes velocidades de enfriamiento.
El sistema experimental utilizado para obtener las curvas de enfriamiento, consiste de un horno
eléctrico con un controlador electrónico de temperatura con el que es posible obtener pendientes
lineales de temperatura ascendentes o descendentes. Las muestras se colocan en el interior del
horno, fundidas y solidificadas a diferentes velocidades. Las temperaturas del horno, y la muestra
son tomadas utilizando termocuplas y registradas. En la Figura 53 se muestra esquemáticamente
el equipo utilizado para la obtención de las curvas de enfriamiento. En la Figura 54 se muestra
una curva típica obtenida para la aleación Al-4 % Cu en peso a una velociodad de enfriamiento de
10 Kmin−1 = 0.16 Ks−1 . La derivada dT dt se obtiene numéricamente procesando los datos tomados
durante la experiencia.
En las Figuras 55 se representa dTdt en fun-
ción de la Temperatura para dos composiciones 950
formación α T
diferentes. Esta representación resulta más T
muestra
cámara
conveniente ya que permite realizar la com- 900
paración del comportamiento durante la solid-

T (K)
reacción eutectica
850
ificación para diferentes velocidades de enfri-
amiento. En estas figuras, la solidificación 800
ocurre de derecha a izquierda, es decir a me-
dida que la temperatura disminuye. 0,1
dT/dt (Ks )
En la Figura 55 a) se puede observar que

-1
0
-0,1
el aspecto fundamental de las curvas es el -0,2
mismo para todas las velocidades de solidi- -0,3

-0,4
ficación. Las variaciones fundamentales es- 4800 5100 5400 5700 6000
t (s)
tán relacionadas con los valores de TLiquidus y
TSolidus . En el primer caso, TLiquidus aparece Fig. 54: Curva de enfriamiento de la aleación
como una temperatura casi constante o plateau Al-4% Cu (en peso), enfriamiento a
en la curva temperatura-tiempo, de manera que 0.166 Ks−1
en la curva derivada se aprecia una meseta ape-
nas menor que cero. Se puede ver que existe un cambio bien marcado para todas las velocidades
estudiadas, alcanzando esta meseta para diferentes valores de TLiquidus , sugiriendo que la nucleación
comienza con diferente velocidad a la misma temperatura. Continuando el proceso, la derivada al-
canza un mínimo local relacionado con la TSolidus . Finalmente, existe evidencia de la reacción
isoterma eutéctica. El rango de solidificación está compuesto en este caso entre el comienzo de la
nucleación y esta reacción eutéctica.
El posterior análisis con la aleación Al-2,5 %Cu nos permite ver un comportamiento similar.
En la Figura 55 b) es posible apreciar claramente la primera etapa de la solidificación desde la

formación de fase α hasta TSolidus . Si existe algún otro proceso, como sugiere la más rápidamente
enfriada, está presente a menor temperatura, aunque esto no es definitivo. Finalmente se puede
apreciar la reacción eutéctica isoterma a la temperatura de T = 817 K, a pesar de la baja concen-
tración nominal de la aleación. El pico que aparece en este caso es significativamente menor que el
que se ve en la Figura 55, debido a la menor composición de la aleación.
6.4.2. Muestreo, templado, técnicas similares

El análisis térmico puede resultar inadecuado cuando las pendientes de líquidus sean muy pro-
nunciadas. En estos casos puede resultar más útil la utilización de técnicas de muestreo y de
medidas de segregación. Por ejemplo, si se mantiene una muestra en una zona de dos fases sólido-
líquido el suficiente tiempo para que se establezca el equilibrio. En esta situación, se puede realizar
una extracción de líquido con el propósito de deterrminar su composición. Una situación similar
podría ser la obtención de líquido en un diagrama con gap de mezcla (miscibility gap). La se-
guridad de estos métodos dependerá de la limpieza de la separación de las fases, las pérdidas por
oxidación y volatilización durante la extracción.
Para determinación de composición de fase sólida, se utiliza la técnica de templado. Por ejem-
plo, suponer la situación de varias muestras o composiciones a una dada temperatura, original-
mente en una zona de dos fases. Si se les permite alcanzar una distribución de equilibrio y a partir
de ella se realiza un enfriamiento abrupto. Si las muestras son observadas microscópicamente, las
que contengan algo de líquido exhibirán regiones solidificadas rápidaente, y podrán ser fácilmente
distinguidas de zonas sólidas. De este modo, será posible identificar la composición del sólido.
Alternativamente, podrían ser templadas muestras de la misma composición desde diferente tem-
peratura, definiendo de este modo la composición en función de la temperatura.
Dado que las transformaciones en estado sólido son usualmente lentas, el análisis térmico puede
ser contrastado con técnicas de observación de muestras envejecidas y templadas desde diferentes
temperaturas, determinando las fases presentes y usualmente su composición. Para desarrollar
determinaciones cuantitativas es necesario aplicar técnicas de metalografía cuantitativa.
En la aplicación de todas estas técnicas de tempado y/o extracción es necesario que el templado
Fig. 56: Diagrama eutéctico utilizado para ilustrar algunas técnicas experimentales
se desarrolle tan rápido como sea posible, para evitar los efectos de la difusión, segregación o
reacción durante el enfriamiento.
6.4.3. Otras técnicas.

Rayos X Suponer que se desea determinar los límites de fase a determinada temperatura, como
en la línea j-k de la Figura 56. A lo largo de esa línea, diversas muestras pueden ser templadas y
examinadas, encontrándose que el espaciado cristalino de las fases α y β responden a una relación
lineal cuando es ploteado en función de la composición, y se mantienen constante en las zonas de
dos fases. La extrapolación e intersección correspondiente a las zonas de una única fase, y de la
zona de dos fases, entrega la composición de la línea límite (solvus en este caso). En el caso de
existir una descomposición de baja temperatura, puede hacer necesario la medición del espaciado
de la red a la temperatura T3 a la que se desea conocer el diagrama.
Resistometría Una técnica que puede entregar resultados similares en principio consiste en
determinar la conductividad de la muestra, para varias composiciones a una dada temperatura,
recorriendo la línea j-k por ejemplo. Lógicamente puede resultar más simple realizar un barrido en
temperatura a una única muestra de composición conocida, analizando el cambio en la conductivi-
dad al cruzar un borde de zona en el diagrama de fases. El inconveneinte que presenta esta técnica
es que que el resultado puede depender de la velocidad de cambio de temperatura, debiendo por
lo general realizar algún análisis o extrapolación de los resultados a velocidad nula. Las venta-
jas, consisten en que pueden realizarse tanto a altas como a bajas temperaturas, sin necesidad de
templado.
Interdifusión En esta técnica, dos muestras perfectamente pulidas son puestas en contacto
mientras se las mantiene a una temperatura conocida, por ejemplo de composiciones j, k a temper-
atura T3 en la Figura 56. Después de un tiempo suficientemente largo, las muestras son templadas y
analizadas por ejemplo con microsonda para analizar la composición y hallar una interface abrupta
que corresponderían a las composiciones del borde de fase, es decir h e i.
Otgras técnicas utilizadas en Física de Materiales incluyen determinación de dureza, dilatometría,
y determinación de propiedades magnéticas. Usualmente, la definición completa de un diagrama de
fases requiere una combinación de estas técnicas, dependiendo de las propiedades de los materiales
estudiados.
7 Cálculo de propiedades termodinámicas. El desarrollo de CALPHAD 71
7. Cálculo de propiedades termodinámicas. El desarrollo de

CALPHAD
La termodinámica es la clave para el estudio de la ciencia de materiales e ingeniería. La mani-
festación de la termodinámica es a menudo representada a través de diagramas de fase, tradicional-
mente binarios y ternarios. Por este motivo, muchas aplicaciones para sistemas multicomponentes
han sido más bien limitados. Con el arribo de la termodinámica computacional desarrollado en
las últimas décadas, fundamentalmente a partir del consorcio CALPHAD, se ha conseguido liberar
este poder para ser utilizado tanto en el ámbito científico académico como en el entorno de apli-
caciones prácticas. Junto con esto, los cáclulos de primeros principios han permitido incorporar
a la descripción detalles de las estructuras a nivel atómico, que a través de la teoría de densidad
de funcionales han demostrado alcanzar los límites de la determinación experimental. Esta com-
binación permite desarrollar cálculos en diversas escalas, ampliando las posibilidades del método
CALPHAD original.
7.1. Cronología de la termodinámica computacional

Las bases teóricas así como la interpretación geométrica entre las propiedades termodinámicas
y los diagramas de fase fueron establecidas por J. W. Gibbs aproximadamente entre 1865-71. Desde
el punto de vista teórico las tie-lines del diagrama T-X para un sistema binario es la proyección de la
tangente común a las curvas de energía libre de Gibbs en función de la composición a temperatura
constante.
A partir de allí se realizaron investigaciones con diagramas hipotéticos. Los trabajos de J. J.
van Laar (1908), J. Becker (1937), B. Ya Pines (1941-43) y D. S. Kamenetskaya (1949-56) son los
más importantes. A partir de ese momento comienza una corriente que intenta ligar y extrapolar
observaciones experimentales con los diagramas conocidos, con el doble propósito de interpretar
los resultados y de generar nuevas experiencias para hallar experimentalmente nuevos diagramas
de fase.
Los trabajos de C. Zener hallando límites de fase en diagramas base C (1946) y los primeros
trabajos de solidificación direccional de W. A. Tiller, K. A. Jackson W. Rutter y B. Chalmers (1953)
extendieron el entendimiento y el uso de los diagramas en condiciones de equilibrio local.
Posteriormente, se comenzó a incorporar elementos provenientes de la termoquímica. La pres-
encia de las zonas de inmiscibilidad sólida y líquida fue interpretada por J. J. Meijering (1950-57)
e I. L. Aptekar comienza con fenómenos de orden en diagramas binarios (1951).
Simultáneamente, L. Kaufman comienza el estudio de la estabilidad de las redes cristalinas
de los elementos puros (1959), e introduce la idea del cálculo metódico de los diagramas de fase
(1970) (Udovsky 2002, Spencer 2008)
En ese momento se comienza a trabajar en la dirección de desarrollar métodos de cálculo y
un conjunto de datos consistente, para proveer un adescripción matemática de la termodinámica
asociada a las propiedades de sistemas materiales. El grupo es conocido por CALPHAD, por
CALculation of PHase Diagrams, y la metodología empleada, bien conocida ahora, es referida
como "metodo CALPHAD". (Spencer 2008) Desde ese entonces hasta ahora, las técnicas y el poder
de cálculo han aumentado así como nuestro conocimiento del comportamiento de los sistemas. Sin
embargo, el método es fundamentalmente el mismo y es básicamente la implementación mecánica
de los conceptos de estabilidad desarrollados durante este curso.
En la primera reunión, se destacaron los siguientes puntos
Materiales puros: se sugiere la re-evaluación de las estabilidades cristalinas de los metales

puros, entre ellos el Mn y el Fe. Evaluar el efecto del calor específico de la fase líquida, para
definir la diferencia energía libre entre las fases líquida y sólidas sobre un rango extendido
de temperaturas
Sistemas binarios: Se calcularon diagramas simples como el Cd-Sb, Cr-Fe, Ti-Ni, Bi-Sb y
Cr-Co, utilizando solamenente las propiedades de mezcla. Se comprobó que en ese momento,
los diagramas calculados estaban en un razonable acuerdo con los conocidops experimental-
mente.
Sistemas ternarios: Fueron calculados algunos diagramas como el Cd-Sb-Bi, Al-Ni-Ti y

Fe-CrV partiendo de llos datos del binario, y con suposiciones acerca de los modelos de
interacción.
Análisis de los modelos de interacción: se estudió el efecto de la supocisión del tipo de

interacción que conduce a soluciones intersticiales o sustitucionales.
Contribución magnética: La contribución magnética a la energía libre sustitucional fue estu-

diada.
A partir de esta primera reunión de trabajo, se constituyó el conjunto inicial de líneas de trabajo,
que irían con el tiempo a formar las actuales bases de conocimiento en el comportamiento de los
materiales. Estas bases de datos fueron también creciendo con el aporte universal de diferentes
autores.
Existen actualmente diversas bases de datos disponibles, algunas liberadas para su utilización
universal, y otras protegidas por derechos de uso, fundamentalmente aquellas que dependen de
patentes para materiales específicos (materiales de altas prestaciones, estratégicos, etc.). Entre
ellas podemos mencionar las bases de datos compiladas por la SGTE (Scientific Group Thermodata
Europe) para elementos puros y para soluciones binarias (Dinsdale 1991)
Los resultados son compilados en el International Journal CALPHAD desde 1977 y en el
Bulletin of Phase Diagrams desde 1980 hasta 1991, cuando cambió de nombre a Journal of
Phase Equilibria, y Journal of Phase Equilibria and Diffusion, desde 2004 hasta el presente.
Esta última revista publicaba fundamentalmente resultados experimentales relacionados con los
diagramas de fase, incluyendo más recientemente trabajos teóricos y numéricos sobre el tema.
Más recientemente, numeros journals y revistas incluyen resultados teóricos, numéricos y exper-
imentales relativos al tema de los diagramas de fase. Podemos citar el Journal of Alloys and
Compounds, Materials Transactions, Journal of Nuclear Materials, Physical Review, Z. Met-
allkunde, entre otros.
7.2. El método CALPHAD

La estrategia del método, por así decirlo incluye los siguientes pasos (Udovsky 2002)
1. Selección y evaluación de datos experimentales en equilibrio y sus propiedades termodinámi-

cas para sistemas de aleaciones binarias.
2. el acoplamiento y cálculo de los diagramas y las propiedades termodinámicas de los binarios,

considerando valores optimizados de parámetros de interacción para calcular las energías
libres por exceso como función de la composición y temperatura para las diferentes fases del
sistema.
3. la aplicación de interpolación termodinámica para calcular algunos parámetros de interacción

solo para subsistemas binarios en sistemas ternarios o de mayor orden.
4. Estrategias para recibir nuevos datos en sistemas ternarios

5. La corrección de los cálculos, tanto de diagramas de fase como de propiedades, a partir de
esos datos experimentales.
Los intereses del Proyecto son
1. La construcción de bases de datos para propiedades termodinámicas de fases estables y
metaestables de los elementos puros.
2. la generación de bases de datos termodinámicas basadas en los modelos de descripción de
diferentes fases (soluciones sólidas desordenadas, líquidas, componentes estequiométricos,
compuestos químicos), en (al menos) sistemas binarios y ternarios.
3. El desarrollo de algoritmos para el cálculo de los diagramas de fase y de las propiedades ter-
modinámicas y la optimización de los mismos, y la generación de software para su utilización
en sistemas multicomponentes.
7.2.1. El formalismo
En aplicaciones prácticas de ciencia de materiales, las variables de control de proceso son usual-
mente la temperatura, presión y composición. La función de Gibbs es una función de estado ade-
cuada cuando consideramos en conjunto (T, P, Ni ) y son normalmente utilizadas en el calculo de-
sarrollado por CALPHAD. Cuando se consideran las interacciones atómicas, distancias atómicas,
y cambios de densidad, es más usual utilizar la energía libre de Helmoltz F (T,V, Ni ), relacionadas
entre si por
∂F
G (T, P, Ni ) = F + PV = F − V (70)
∂V
∂G
F (T,V, Ni ) = G − PV = G − (71)
∂P
Durante el cálculo, la energía libre molar de cada fase es modelada. En los casos en que
exista mas de una subred en cada fase se utiliza el formalismo de composición de energía, que
permite interpretar intercambio de orden de largo o corto alcance. El intercambio de átomos por
orden de corto alcance es tratado típicamente por un método de intercambio de pares cuasi-químico
(diferencia de energías por sustitución).
Supongamos que la fase α está formada por (Ai · · · )a B j · · · b · · · componentes y subredes.
Cada paréntesis denota una subred, de componentes dados por la letra en su interior, mientras que
el subíndice indica el número de la subred. La energía libre molar de la fase α estará dada por
!
∏ yqp
α/Φ
Gαm = ∑ GΦ
Ai ,B j ,··· + ∆Gm (72)
Ai ,B j ,··· p
La suma se extiende sobre todos los elementos de cada subred, y el producto de las fracciones
molares yqp sobre todas las subredes p para cada elemento q. El término GΦ
Ai ,B j ,··· es la energía libre
de Gibbs de una estructura Φ con un elemento en cada subred de composición (Ai · · · )a B j · · · b · · · ,
α/Φ
denominados miembros compuestos, y ∆Gm es la diferencia entre la energía libre de la fase α y
la energía libre de referencia.
Cuando todos los miembros compuestos tienen la misma estructura, la energía libre coincidirá
con la de mezcla ∆Gmixm . A menudo, cuando los miembros compuestos tienen una estructura estable,
α/Φ
∆Gm corresponde a la denominada energía de formación del compuesto.
Se hace evidente en esta discusión la importancia del concepto de estabilidad de redes (o sub-
redes) y la relación que existe con la energía de formación de compuestos y por ende de la energía
libre de exceso de mezcla. Dado que no es motivo central de este curso adentrarnos en la confor-
mación del algoritmo de cálculo no se prosigue con la discusión.
Sin embargo, para el que desee introducirse en la utilización o implemetación del método,
sugiero referirse a las siguientes referencias: (Kattner 1997, Udovsky 2002, Chang et al. 2004,
Spencer 2008, Liu 2009)
Apéndice I: Teoremas Matemáticos

Teorema 1 Si existe una relación entre las variables x, y, z, podemos expresar z en función de x
e y, por lo tanto
∂z ∂z
dz = dx + dx
∂x y ∂y x
Llamando

∂z
M =
∂x y

∂z
N =
∂y x
tenemos que
dz = M dx + N dy
siendo z, M y N todas funciones de x e y. Derivando parcialmente M respecto de y y N respecto de
x
∂ 2z

∂M
=
∂y x ∂ x∂ y
∂ 2z

∂N
=
∂x y ∂ y∂ x
ya que las derivadas cruzadas son iguales,

∂M ∂N
= (73)
∂y x ∂x y
conocida como condición de diferencial exacta.
Teorema 2 Sea f (x, y, z), mientras que existe una relación entre las variables (x, y, z) entronces
podrá considerarse a f como una función de dos de las variables cualquiera entre ellas. En forma
análoga, cabe la posibilidad de tomar una de las variables (x, y, z) y definirla como función de una
de las otras dos y de f . Por lo tanto, si x es función de f y de y,

∂x ∂x
dx = df + dy
∂f y ∂y f
Del mismo modo,

∂y ∂y
dy = df + dz
∂f y ∂z f
y sustituyendo
" # " #
∂x ∂x ∂y ∂x ∂y
dx = + df + dz
∂f y ∂y f ∂f z ∂y f ∂z f
pero como también

∂x ∂x
dx = df + dz
∂f z ∂z f
Igualando los t;erminos en dz obtenemos

∂x ∂y ∂x
=
∂y f ∂z f ∂z f

∂x ∂y ∂z
= 1 (74)
∂y f ∂z f ∂x f
Ecuaciones de Maxwell: Las propiedades de una sustancia pura pueden describirse en base
de la energía interna U, la entalpía H = U + PV , la función de Helmoltz F = U − T S y la energía
libre G = H − T S. Cualquiera de estas funciones puede considerarse como función de dos de las
variables P, V y T . Por otro lado, las funciones U, H, F y G son funciones de etado y por lo tanto
sus diferenciales son exactas:

∂T
dU = T dS − PdV ; de donde ∂V = − ∂∂ PS
S V

∂T ∂V
dH = T dS +V dP; −→ ∂P S =− ∂S P

∂S ∂P
dF = −SdT − PdV ; −→ ∂V = ∂T V
T

∂S ∂V
dG = −SdT +V dP; −→ ∂P T =− ∂T P
Las ecuaciones precdentes se conocen como ecuaciones de Maxwell. No se refieren a un determi-

nado proceso, sino que son condiciones que deben cumplirse en cualquier caso en condiciones de
equilibrio.
Index
Attachment kinetics, 63
capacidad calorífica, 10
constante de equilibrio, 18
cristalización binaria, 47
descomposición espinodal, 34
diagrama peritéctico, 36
Ecuación de Clapeyron, 15
Ecuación de Clausius-Clapeyron, 15
Ecuación de estado, 6
ecuación de Gibbs-Duhem, 21
Ecuaciones de Maxwell, 76
Ecuaciones TdS, 13
energía libre de Gibbs, 9
energía libre de Helmholtz, 9
entalpía, 8
entropía, 7
Equilibrio local, 61
Equilibrio, jerarquía, 60
fracción molar, 20
Ley de Henry, 25
Ley de Raoult, 23
Primera Ley de la Termodinámica, 7
Regla de extensión de Schreinemakers, 56
sección de isocomposición, 54
Segunda ley de la Termodinámica, 7
solución, 20
soluto, 20
solvente, 20
Teoremas Matemáticos, 75
Tercera Ley de la Termodinámica, 12
ternario, 43
tie-lines, 43
triángulo de composición, 43

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Termodinámica de los Diagramas de Fase

Curso de Termodinámica avanzada aplicada a la Metalurgia

7.2. El método CALPHAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Honig, J. M. (1999), Thermodynamics, 2nd edn, Academic Press.

Morse, P. M. (1971), Termofísica, 1era edn, Selecciones Científicas, Madrid.

Prince, A. (1966), Alloy Phase Equilibria, Elsevier Sience., Amsterdam.

Spencer, P. J. (2008), ‘A brief history of CALPHAD’, Calphad 32, 1–8.

1. Introducción a la Termodinámica Metalúrgica.

1.1. Ecuación de estado

0,5 1,0 1,5 2,0 100

Fig. 1: Representación de la ecuación (1)

1.2. Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica

Fig. 2: Transformación de Legendre de U(S,V ) a H(S, P)

1.3. Potenciales termodinámicos.

donde H es la transformación de Legendre de U.

lo que en notación diferencial

dG = dH − T dS − SdT = −SdT +V dP (11)

dG = −SdT +V dP + ∑ Gi dni (13)

mientras que para la sublimación

2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpía.

que integrado puede escribirse como

cP,Ag = 21.3 + 8.54 · 10−3 T + 1.51 · 105 T −2 [J/K mol]

y de aquí, el cambio de entalpía molar de la plata entre 298K y la temperatura T es la integral

∆H f ,Ag,1234K = HAg(l),1234K − HAg(s),1234K

Como la capacidad calorífica molar a presión constante de la plata líquida es constante

400 600 800 1000 1200 1400

Fig. 3: Entalpía y capacidad calorífica de la plata

Ejemplo 2: Una reacción química involucra absorción o evolución de calor, y necesariamente

donde ∆cP = cP,Ag2 O − cP,Ag − 12 cP,O2

2.2. La entropía como variable de estado.

Fig. 4: Evolución de la entropía para la plata entre 298 y 1400K

Ejemplo 3: A la temperatura ambiente de 298K y a 1 atm de presión, tenemos que

La entropía de una sustancia pura puede considerarse como una función de T y V

Ejemplo 4 Calcular la transferencia de calor involucrada en la expansión isotérmica reversible que

Si la entropía se representa en función de T y P se puede obtener

Ejemplo 5 Calcular la cantidad de calor involucrada en la compresión isotérmica y reversible de

Bajo consideraciones similares, si la entropía se define como función de P y V , se tiene que

2.3. Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente.

Fig. 5: Representación de la variación de Gs , Gl y Gg para el agua a 1atm de presión.

2.4. Aplicación a reacciones químicas

El miembro izquierdo solamente depende de las presiones, el derecho sólo de la temperatura. En

Ejemplo_7: Considerar la reacción entre n1 moles de H2 y n2 moles de O2 . En determinado

(n1 − 2x) + (n2 − x) + 2x = n1 + n2 − x

Las concentraciones de equilibrio y los coeficientes estequiométricos de la reacción son

H2 : χ1 = (n1 − 2x) / (n1 + n2 − x) ν1 = −2

La ley de acción de masas

3. Propiedades termodinámicas de las soluciones

dG = V dP − SdT + µa dna + µb dnb

Dividiendo la ecuación anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares

dG(m) (P, T, χb ) = V (m) dP − S(m) dT + (µb − µa ) dχb

en virtud de dχa = −dχb .

na dµa + nb dµb = 0 (29)

A-A B-B A-B

(a) Before mixing (b) After mixing

Fig. 2.5 Schematic of the mixing of nA moles of A atoms/molecules with nB moles

La ecuación (28) en forma molar

3.2. Soluciones ideales y regulares