Wuolah-free-Tecnicas Instrumentales Temario Resumido Victor 2015

Técnicas Instrumentales
Tema 0. Conceptos básicos en las Técnicas Instrumentales.
Introducción.
– Técnica instrumental o analítica: cualquier proceso científico que es

útil para proporcionar información acerca de la composición de las sustancias.
Ejemplo: cromatografía de gases.
– Método analítico: Aplicación específica de una técnica para resolver un

problema analítico. Ejemplo: métodos que utilizan la cromatografía de gases
para determinar las sustancias presentes en una muestra.
Clasificación.
– Técnicas espectroscópicas: interacción de radiación de cualquier tipo

con la materia. Espectrofotometría visible y ultravioleta, de fluorescencia, de
infrarrojo, de rayos X, espectroscopía de resonancia magnética nuclear,
espectroscopía de resonancia de espin electrónico...
– Técnicas electroquímicas: interacción de la electricidad con la materia.

Potenciometría (pH), voltamperometría, coulombimetría, electrogravimetría...
– Técnicas cromatográficas: Técnica analítica de separación: se separan

ciertas sustancias y luego se analizan. Cromatografía de gases o técnicas de
cromatografía líquida de alta resolución.
– Otras técnicas. Análisis térmico, técnicas cinéticas y espectrometría de

masas.
– Espectrometría de masas: bombardeamos la muestra con electrones y

las moléculas de ésta se rompen de una forma determinada (como un puzzle).
Medidas.
– Medida: obtención de la magnitud de una propiedad física de un analito

mediante su comparación con otra de la misma naturaleza, que se toma como
patrón.
Etapas del proceso de medida:
1. Toma de la muestra.
2. Preparación de la muestra.
3. Calibración.
4. Medida.
5. Análisis de resultados.
– Unidades: Básicas (metro, segundo...) o derivadas (fuerza, velocidad...).
Apuntes descargados de wuolah.com

Realización de una buena medida.
– Precisión. Debe ser reproducible, y que nos de el mismo valor.
– Exactitud. El resultado debe acercarse al valor real.
– Sensibilidad. Indica la cantidad más pequeña que puede ser medida,

por debajo de la cual no obtenemos señal.
– Selectividad. Indica cómo afectan las interferencias a nuestra medida.

Si la técnica es poco selectiva hay que realizar un proceso de preparación.
– Rango dinámico o lineal. La diferencia que hay entre la cantidad más

grande y la más pequeña que podemos medir.
Errores.
Los errores son intrínsecos a las técnicas instrumentales e imposibles de

eliminar, aunque si podemos minimizarlos. Hay dos tipos de errores:
– Sistemáticos. Evitables. Tienen siempre el mismo valor, por ejemplo

una balanza que siempre pesa 2 gramos más del peso real.
– Aleatorios. Inevitables. Siempre presentes en medidas eléctricas. Se

repite muchas veces la medida para contrarrestarlos, ya que haciendo la media
se anulan.
Métodos de calibrado.
– Comparación con estándares. Comparación con un patrón ya conocido.
- Directa. Comparar directamente con un estándar. Se pone en la balanza

un estándar (un metal noble, como irido).
- Valoraciones o titulaciones. Comparamos con una disolución de base

de concentración conocida.
– Calibración con estándar externo. Realización de una recta de

calibrado. Se preparan varias disoluciones estándar de concentración conocida,
y hacemos un calibrado, representando luego en una recta los valores
obtenidos. Medimos ahora nuestra disolución y extrapolamos en nuestra recta
de calibrado para obtener el valor buscado. Se usa cuando no hay presencia de
interferencias.
– Calibración con estándar interno. Añadimos el patrón dentro de

nuestra muestra.
- Adición estándar. Fraccionamos nuestra muestra y le añadimos
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cantidades variables de un patrón (igual que el analito), y medimos. La
recta de calibrado no pasa por el origen. El punto de corte con el eje X es
el que marca la concentración de nuestra muestra problema. Se utiliza
cuando tenemos una muestra compleja y susceptible a sufrir muchas
interferencias. Conseguimos mediante este tipo de calibración que las
interferencias afecten por igual a toda la muestra.
- Patrón interno. El patrón que usamos no es el mismo que lo que

analizamos. Añadimos a nuestra muestra una cantidad fija de una
sustancia similar a la que estamos analizando. El área del pico de la
cromatografía es lo que está relacionado con la concentración.
Comparamos el área que nos da el analito con el área que nos da
nuestro patrón añadido, y el cociente entra ambas es la concentración de
analito.
Sensores.
Dispositivo capaz de detectar magnitudes físicas o químicas, llamadas variables

de instrumentación, y transformarlas en variables eléctricas (que podemos
interpretar). Tipos: posición lineal, desplazamiento o deformación, velocidad...
Proceso de medida.
Ya tenemos la muestra preparada y vamos a medir. En primer lugar siempre

tenemos un estímulo (le hacemos algo a la muestra para obtener una
respuesta) Podemos estimularla con distintas técnicas, casi siempre con una
fuente energética (radiación, por ejemplo). Este estímulo interacciona con
nuestra muestra y obtenemos una respuesta, de la que vamos a obtener una
información analítica. Los transductores son los que transforman la
respuesta final en un número.
Todo sensor tiene un transductor de entrada. Transforma la señal (magnitud

física que estamos midiendo) en una corriente eléctrica.
Hay otras partes de los circuitos que componen cualquier aparato de medida,
llamados modificadores de señal (porque a veces las señales que se
obtienen de una muestra son muy débiles) y tenemos que modificarla para
amplificarla (por ejemplo), obteniendo una señal más potente que es más fácil
que medir. A veces tenemos señales analógicas que tenemos que transformar
en señales digitales que podamos pasar a a un ordenador. Te permiten
modificar la señal obtenida o la corriente eléctrica ya recibida.
Los transductores de salida son los que nos permiten ver el resultado, por
ejemplo una impresora, una pantalla, un disco duro...
Sistemas de control de calidad en el laboratorio.
Se trata de certificar que un laboratorio ha hecho las comprobaciones y todo

tipo de protocolos para que la medida que realiza sea correcta, además de que

los aparatos se encuentran calibrados.
AENOR: Asociación Española de Normalización y Certificación.
Normalizar: hacer un método, una norma. Hacer un protocolo de medida que

nos asegure que siguiéndolo la medida que vamos a obtener es la correcta.
Certificar: comprobar que se están siguiendo los protocolos correctos para

que la medida sea la adecuada.
BPL → Buenas prácticas de laboratorio. Son una serie de normas que nos
aseguran la calidad y la rectitud de los nuevos resultados generados por un
laboratorio. Por ejemplo: No fumar, no comer... afectan a la medida en sí y a
todo lo que rodea a la medida (la cadena de medida).
Tema 1. Principios básicos en Espectroscopía.
Introducción
Espectroscopía: conjunto de técnicas basadas en la interacción de la

radiación electromagnética con la materia. Tienen lugar 3 consecuencias
principales de esta interacción:
– Fenómenos de absorción. La muestra absorbe parte de esa radiación.
– Fenómenos de emisión. La muestra emite radiación.
– Fenómenos de repulsión. La radiación se dispersa.
La radiación electromagnética es la combinación de dos señales u ondas

(eléctrica y magnética). Está compuesta por un campo eléctrico y un campo
magnético convidados formando un ángulo de 90 grados (perpendiculares
entre sí) que se transmiten por el espacio a una enorme velocidad. No necesita
un medio físico para propagarse (a diferencia de los electrones, por ejemplo)
aunque lo puede hacer a través de ellos.
Características de una onda electromagnética:
– Amplitud. Es la magnitud del campo eléctrico o magnético de una onda

electromagnética en sus puntos máximo o mínimo. Esta relacionada con la
fuerza o intensidad del campo magnético o eléctrico (que no con la energía).
Es una magnitud vectorial.
– Longitud de onda (λ). Es la distancia lineal entre dos máximos o dos

mínimos consecutivos. Es la distancia lineal que tarda una onda en describir un
ciclo completo. Sirve para clasificar el espectro electromagnético. Cambia
cuando cambiamos de medio.
– Número de onda (v). Es la inversa de la longitud de onda (v =1/λ), y
se mide en m-1.
– Frecuencia (v). Es el número de oscilaciones que hace la onda por

segundo
– . Define la energía que tiene una onda electromagnética. Es
independiente del medio que atraviesa. Se mide en segundos-1 (Herzios, Hz).
– Periodo (p). Tiempo que tarda la onda en hacer una oscilación, en

realizar un ciclo completo. Relacionado con la frecuencia ya que la frecuencia
es la inversa del periodo. El periodo se mide en segundos, y es independiente
del medio que atraviesa la onda.
– Velocidad (V). Es igual al producto de su frecuencia por su longitud de

onda. La velocidad de una onda en el vacío es la velocidad más alta que puede
tener, la velocidad de la luz (c) y vale 2,998 · 108 m/s = 38 por lo tanto solo en
el vacío podemos decir que C = v · λ ; o que λ = C / V. Nos permite,
conociendo la longitud de onda de una radiación, conocer su frecuencia. Estas
ecuaciones sólo nos sirven si estamos en el vacío. En la Tierra la radiación
magnética se desplaza un 0,03 % más despacio que en el vacío, v = 99,7% de
c; o Vaire= 0,9997·c . En el medio material hay átomos que se oponen al
movimiento de las ondas. Cuanto más denso es el medio material mayor
impedimento pone al desplazamiento de la onda electromagnética. Esto nos
lleva a definir el índice de refracción (n).
V=v· λ
C=v·λ
– Índice de refracción (n). Nos permite comparar la velocidad a al que

se propaga una onda electromagnética con respecto a la velocidad con la que
se propaga en el vacío. N = c/V (siendo c la velocidad de la luz). Luego el
índice de refracción siempre será mayor o igual que uno. Conforme más
densos son los medios mayor será el índice de refracción. El índice de
refracción del aire es 1/0,9997 (prácticamente 1). Invariable
independientemente del medio = frecuencia.
– Energía (E). La radiación electromagnética, si interacciona con la

materia, es porque tiene una energía, se produce un intercambio energético.
Toda radiación electromagnética lleva asociado un valor de energía. La energía
de cualquier onda electromagnética es la constante de Planck por la frecuencia.
E=h·v
h (cte Planck)= 6,63·1034 J/s.
◦ La energía depende de la frecuencia, y como esta es igual en todos los

medios, la energía es independiente del medio que atraviese la onda.

E= h · c/ λ
Esta fórmula sólo se puede usar en el vacío.
Si sustituimos en la fórmula de la frecuencia obtenemos:
E= h · (c/v) / λ
En función de la región en la que nos movamos medimos la longitud de onda

en unas unidades u otras.
Región Unidad Definición

Rayos X Angstrom (A) 10-10 m
Uv /visible Nanómetro (nm) 10-9 m
Infrarrojo Micrómetro o micra (mu) 10-6 m
Infrarrojo Número de onda (cm-1)
Rayos X ElectrónVoltio (eV) 1 eV = 1,602 · 10-19 J
Radio frecuencia, Herzio (Hz)
microondas
Radiación Gamma → Mayor energía, Mayor Frecuencia, Menor longitud de onda.

Rayos X
Ultravioleta extremo, ultravioleta cercano.
Luz visible
Infrarrojo cercano, medio y lejano.
Microondas
Radio → Menor energía, menor frecuencia, mayor longitud de onda.
Espectro electromagnético: Cambios en el estado de la materia.
Radiaciones poco energéticas provocan cambios muy pequeños en las

moléculas. A medida que aumentamos la energía los cambios que producimos
son más drásticos.
Las radiaciones por debajo de las microondas son muy poco energéticas
que producen cambios en el spin (del electrón o nuclear). El spin es un estado
del electrón. Este cambio en el spin provoca un cambio en la forma en la que
se orienta o gira un electrón o un núcleo. Tenemos dos técnicas fundamentales
basadas en este efecto → Resonancia electrónica y resonancia nuclear.
Con la radiación de microondas → Cambio de orientación de la molécula. Solo

es útil para moléculas asimétricas.

Radiación de infrarrojo → Tiene una longitud de onda entre 100 micras y
1000 nanómetros. Produce un cambio en la forma en la que vibran las
moléculas. Todas las moléculas vibran y pueden hacerlo de formas muy
diferentes. Si irradiamos una molécula con radiación infrarroja podemos
conseguir que sus átomos cambien su velocidad de vibración o que sus
enlaces cambien su ángulo. Si tenemos una molécula angular, podemos
cambiar el ángulo de enlace y hacer que el movimiento vibratorio cambie su
velocidad. (Tema 3).
Con la radiación ultravioleta visible, conseguimos cambiar los electrones de

orbital. Movemos los electrones de una molécula o de un átomo de su sitio.
Conseguimos excitar electrones. Con esa radiación conseguimos la excitación
electrónica, que los electrones pasen a ocupar orbitales de energía superior.
Con los rayos X, podemos conseguir 2 cosas: arrancar electrones a moléculas

o a átomos; y si los rayos X son de una energía suficientemente alta, también
podemos conseguir que se produzcan cambios en la estructura del núcleo. Esto
es lo que ocurre si o sí con el último tipo de radiación más energética.
Rayos gamma → Cambios en la configuración nuclear. Podemos arrancar

protones o neutrones a un núcleo o romper núcleos, por eso los rayos gamma
son tan peligrosos.
Interacción de la REM con la materia.
Tenemos muchas formas de energía con la que irradiar una materia, y muchas
formas con las que la materia va a responder a esta radiación. Podemos
irradiar la materia con energía térmica, con electrones o con radiación
electromagnética, consiguiendo que nuestra muestra emite electrones (Efecto
fotoeléctrico). Podemos tener emisión termoeléctrónica o emisión de electrones
secundarios (cuando irradiamos una muestra con electrones y la muestra a su
vez emite electrones, estos electrones serán secundarios, con una energía
diferente a los electrones con los que irradiamos la muestra). La muestra
también puede emitir energía en forma de calor.
Hay tres tipos de técnicas espectroscópicas:
– Técnicas de emisión. Estudian la radiación que emite la materia

después de ser irradiada con radiación electromagnética. Al irradiarla se le da
energía, parte de la cual absorbe, pero estudiamos en este caso solo la que
emite. Se usa para átomos.
– Técnicas de absorción. Estudia la radiación que absorbe la materia

después de ser irradiada con radiación electromagnética. La materia utiliza
esta energía para cambiar de estado a un electrón, de un estado fundamental
a otro excitado. En estas técnicas también se emite energía cuando dicho
electrón vuelve al estado fundamental, aunque en este caso estudiamos solo la
energía que es absorbida. Se usa en moléculas.

– Técnicas de luminiscencia. Se estudia la radiación electromagnética
que emite una muestra al volver al estado fundamental. En técnicas de
luminiscencia la muestra emite radiación con energía distinta a la radiación
incidente (en las técnicas de emisión la radiación emitida es la misma que la
irradiada).
– Fenómenos de fluorescencia. Son inmediatos, cuando cesa la

radiación irradiada cesa la emisión de radiación. (ej: chaleco reflectante).
– Fenómenos de fosforescencia. Ocurren durante más tiempo, ya que

tienen periodos de relajación más lentos. La materia sigue irradiando energía
tiempo después de cesar la radiación. Los electrones se quedan excitados y les
cuesta volver al estado fundamental (ej: barras de luz de discoteca).
Componentes básicos de un espectrómetro.
Hay 3 elementos comunes a cualquier aparato de espectroscopía:
– Fuente de radiación. Para irradiar la muestra con algún tipo de energía.
– Monocromador. Es necesario para seleccionar una longitud de onda

concreta (una energía concreta). Puede estar antes o después de la muestra.
– Transductor. Transforman la señal (radiación, energía) que emite la

muestra en una señal eléctrica que nos permite interpretarla adecuadamente.
El resultado que obtenemos es un espectro: gráfico de la radiación emitida o

absorbida por la muestra en función de su longitud de onda o su frecuencia. A
veces, dependiendo de la técnica, nos interesa una unidad u otra.
Técnicas de emisión.
Las técnicas espectroscópicas de emisión son aquellas que estudian la

radiación que una muestra emite. Es una técnica muy utilizada en
espectroscopía atómica, porque los átomos individuales tienen unos niveles
energéticos muy distintos, ya que cada átomo tiene características concretas
(distribución de orbitales, estado energético...).
En el diagrama de Jablonski tenemos en la parte de abajo el estado

fundamental. Al ser excitado un electrón bombardeándolo con energía, pasa a
un estado superior (excitado), y luego volverá al estado fundamental. Sin
embargo esta vuelta no la hará directamente, ya que hay algunas transiciones
que no puede hacer, sino que lo hará por etapas distintas con energías
asociadas diferentes. Estas energías y etapas son las que estudia la
espectroscopía atómica de emisión, ya que son una característica propia de
cada átomo (huella dactilar), y nos permite diferenciarlos. La intensidad de
señal que emite la muestra es función a la concentración del analito de la
muestra. Ésta se excita estimulándola con un amplio rango de energías, de
todas estas el átomo absorbe unas muy concretas y emite otras muy concretas.
Se puede bombardear la muestra con electrones, con energía térmica (plasma,
llama o arco eléctrico), o utilizar radiación electromagnética.
El resultado es un espectro en el que cada pico corresponde a una transición

entre dos estados electrónicos.
La potencia está relacionada con el número de electrones que realizan esa

transición, y la intensidad con el número de electrones que se relajan o se
excitan de un nivel a otro.
Un espectro de emisión tiene 3 tipos de señales:
– Líneas. Picos muy finos, que corresponden a transiciones atómicas

(átomos individuales). Niveles de energía muy concretos.
– Bandas. Propio de moléculas, son muchos picos juntos. En las moléculas

los niveles energéticos no están a energías tan concretas como en los átomos,
y los picos y bandas que aparecen más intensos corresponden a cada estado
más probable.
– Continuo. Corresponden a emisión en forma de calor.
Técnicas de absorción.
Estudiamos la atenuación de la radiación electromagnética incidente cuando

atraviesa una muestra. Es lo contrario que estudiamos en las técnicas de
emisión. El espectro de absorción se parece al de emisión, pero los picos
corresponden a la energía que está absorbiendo nuestra muestra para
excitarse a un estado energético superior. Se utilizan fundamentalmente para
moléculas orgánicas principalmente con el objetivo de cuantificar la muestra.
Tipos de técnicas de absorción:
1. técnicas de luz visible y ultravioleta. → los picos se deben a transiciones

electrónicas (saltos de los electrones de un nivel a otro superior).
2. Técnicas de infrarrojo. → los picos se deben a transiciones vibratorias y

rotacionales).
– Ley de Lambert-Beer.
Relaciona el grado de atenuación de radiación con la concentración de

moléculas que absorben dicha radiación en nuestra muestra, y con la longitud
del trayecto en el que ocurre la absorción.
Irradiamos nuestra muestra con una longitud de onda y potencia concretas, y

hay dos posibilidades:
– Si esta energía no corresponde con la transición de orbitales de nuestra

muestra, ésta no absorbe energía, y sale de la muestra la misma energía que
entró.
– Si la energía corresponde con la transición de alguno de esos orbitales,

sale una radiación con una potencia menor de la que entró en la muestra.
Al irradiar la cubeta no toda la radiación llega a la muestra, parte de ella se

pierde. Hay dos tipos de pérdidas:
– Por reflexión. Se corrige haciendo un blanco.
– Por dispersión. Se desvía en lugar de seguir una trayectoria recta.
– Limitaciones de la ley de Beer:
– Solo se cumple para concentraciones muy diluidas (C<0,01 M).
– Solo funciona con luz monocromática → selector de longitud de onda.
– Transmitancia: T = P/Po → %T = P/Po · 100.

Po = potencia de la radiación incidente
P = la potencia de la radiación emitida.
– Absorbancia: A= - log T → A = - log P/Po → A= log (Po/P)
Ley de Lambert-Beer: A=ε·l·c
ε = litros·mol-1 ·cm-1 // b = camino óptico (cm) // C = concentración (M, g/L...)
La absorbancia es una propiedad aditiva → Atotal= A1 + A2 + … An
Técnicas de luminiscencia.
Estudian la radiación que emite una muestra después de haber absorbido una
determinada energía, pero a otra energía diferente (no vuelven por el mismo
camino, pasan por distintos niveles). La fluorescencia es inmediata y cesa en el
momento en que cesa la radiación, y la fosforescencia tarda más tiempo en
cesar. En estas técnicas usamos un filtro o monocromador antes y después de
la muestra, el resto del sistema es el mismo (fuente, transductor...).
Fuentes de radiación electromagnética.
Son las que emiten radiación con la que excitamos la muestra.
Clasificación según longitudes de onda:
– Continuas. Emiten radiación electromagnética de muchas longitudes de

onda y su intensidad varía de forma gradual en función de la longitud de onda.

– Lineales: solo emiten un número limitado de longitudes de onda
(conocidas como ondas espectrales).
Clasificación según tipo de emisión:
– Continuas (no dejan de emitir la radiación).
– Lineales (emiten radiación a intervalos).
Principios básicos de Espectroscopía.
Fuentes Lineales para UV/ Visible.
– Lámpara de Arco de mercurio a baja presión. El mercurio a baja presión

sometido a una descarga eléctrica emite radiación de 253,7 nm. Se utilizan
sobre todo para cromatografía líquida de alta resolución, porque es una
longitud de onda que corresponde al UV el cual absorben muchos compuestos
orgánicos.
– Lámparas de cátodo hueco. Espectroscopía de absorción atómica.
– Láser. Fuentes lineales de excitación que emiten radiación de una única

longitud de onda muy concreta.
Fuentes continuas para IR.
Son las que se usan normalmente para el infrarrojo. Son materiales que al
calentarse emiten radiación en un rango de longitud de onda muy concreto.
– Globar. Varilla de carburo de silicio (silicio + carbono) que cuando se

calienta a 1500ºC emite radiación entre 1200 nm. hasta 40000 nm.
– Lámpara de Nernst. Compuesta por un cilindro de óxidos de circonio e

itrio que emite radiación entre 400 nm. Hasta 20000 nm.
– Alambre de Nicromo. Es un emisor compuesto por una aleación de níquel

y cromo, que cuando se caliente al hacer pasar a través de él una corriente
eléctrica emite radiación entre 750 nm. Hasta 20000 nm.
Selector de longitud de onda. Antes o después de la muestra. Casi todos los
selectores de longitud de onda se basan en fenómenos ondulatorios.
Fenómenos Ondulatorios.
Ecuación de una onda: y = A sen (ωt + Ф ).
y = intensidad del campo eléctrico.

T = tiempo.

Las ondas se propagan por el espacio luego esta ecuación nos permite saber
cuanto vale la intensidad del campo eléctrico en cualquier momento.
Las variables de esta ecuación son:
A = amplitud de la onda. El valor de la intensidad de campo eléctrico en el

punto máximo de la onda.
Omega (ω) = Frecuencia angular. (frecuencia = nº de ciclos por segundo)

Frecuencia angular = 2 · pi · Frecuencia. (unidad = Radianes · segundo).
Y= A sen (2·pi·frecuencia·t + Ф).
Fi (Ф) = ángulo de fase. Cuando la onda describe un ciclo completo ha descrito

360 grados. Si una onda tiene un valor de campo eléctrico cero cuando el
tiempo es cero y va hacia arriba del eje x, en este caso el ángulo de fase FI de
esa onda sería cero (parte de la intersección de los ejes x e y). El ángulo de
fase nos marca en qué punto empieza la onda a propagarse. Si empieza hacia
abajo tiene un ángulo de fase de 180º. Hay que usarla en radianes (180º = pi).
Ángulo de fase: punto donde empieza a moverse una onda.
Principio de superposición: Cuando 2 o más ondas pasan por el mismo sitio, las
ondas individuales pueden sumarse y dar lugar a una nueva onda que es
consecuencia o suma de las ondas individuales. Cuando varias ondas circulan
por la misma región del espacio se pueden sumar de forma constructiva o
destructiva. Es constructiva cuando la onda resultante tiene una amplitud o
intensidad mayor que las ondas originales, y es destructiva cuando tiene una
amplitud menor que las ondas originales. La superposición puede ser de
muchos tipos.
Cuando todas las ondas que se superponen tienen la misma frecuencia las
ondas se suman y dan lugar a una nueva onda con la misma frecuencia que las
ondas originales. Las ondas originales pueden tener ángulos de fase y
intensidades diferentes, pero si la frecuencia es la misma el resultado será una
nueva onda con amplitud mayor que las ondas originales pero la misma
frecuencia.
Cuando entre las dos ondas originales se cambia el ángulo de fase, ambas
ondas comienzan con una ángulo de fase diferente, y tienen la misma
frecuencia, la onda resultante tendrá una amplitud menor.
Cuando dos ondas se superponen y la diferencia entre los ángulos de fase (Ф)
de ambas ( Ф2 - Ф1) es 0º, o 360º (es decir, las dos ondas tienen el mismo
ángulo de fase) tenemos una interferencia constructiva máxima. Se denomina
así porque de esta forma obtenemos una onda resultante con la máxima
amplitud que podemos obtener a partir de las ondas originales.
Cuando dos ondas de la misma frecuencia interaccionan en el espacio y su

diferencia es de 180º o pi, entonces tenemos una interferencia destructiva
máxima. Se llama así porque en este caso obtenemos una onda con la menor
amplitud posible que se puede obtener a partir de las dos ondas originales.
Puede darse el caso de que dos ondas con la misma amplitud y la misma
frecuencia interaccionan con una diferencia de ángulo de fase de 180º, en este
caso se destruyen completamente.
y = A1 sen (ω1t + Ф1 ) + A2 sen (ω2t + Ф2).
y = A1 sen (2piV1t + Ф1 ) + A2 sen (2piV2t + Ф2).
Si V1 = V2.
y = A1 sen (2piVt + Ф1 ) + A2 sen (2piVt + Ф2).
Onda pulsante. Periodo de pulsación. Pb = 1/(V2-V1). Son ondas resultantes

de la interferencia de ondas con distinta frecuencia. Es una onda periódica pero
no es una onda sinusoidal. Periodo de pulsación: tiempo que la onda tarda en
recorrer un ciclo completo. Solamente interfieren dando una onda sinusoidal
ondas con la misma frecuencia.
2/3
Transformada de Fourier: Nos permite descomponer cualquier onda compleja

en ondas más sencillas. Una onda compleja puede descomponerse en
componentes simples por medio de una operación matemática denominada
transformación de Fourier. Podemos utilizar esta ecuación con cualquier onda
periódica. Utilidad → cuando una muestra emite radiaciones de varias
longitudes de onda a la vez lo que llega al detector sería la mezcla, es decir, la
suma de todas esas longitudes de ondas. Si nuestro detector tiene un
procesador capaz de realizar una transformación de Fourier, vamos a poder
separar esta radiación suma en todas las radiaciones individuales que han dado
lugar a esa mezcla.
Difracción.
Proceso por el que un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por un
obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha. Es el fenómeno por
el que las ondas se desvían al encontrar un obstáculo. Es un proceso por el que
la luz, que viaja en una dirección concreta, empieza a viajar en todas las
direcciones del espacio. El obstáculo que puede provocar la difracción puede
ser básicamente de 2 tipos:
– Una rendija.
– Un elemento puntiagudo.
Si la abertura de la rendija es mucho mayor que la longitud de onda,

prácticamente no se produce difracción (figura de la izquierda). Sin embargo,
cuando la luz encuentra una rendija cuya anchura es aproximadamente igual a

la longitud de onda de la luz que llega a la rendija, el fenómeno de difracción
es muy intenso y la luz se difracta en prácticamente todas las direcciones.
Experimento de Young.
Consiste en: se hace pasar un haz paralelo por una rendija con una anchura
aproximadamente igual a la longitud de onda de este haz. En este momento, la
luz se empieza a propagar en todas las direcciones, y ahora llega a dos nuevas
rendijas de la misma anchura. En este caso, se produce difracción, y a la vez
fenómenos de interferencia. Esto se debe a las interferencias constructivas y
destructivas. Así, en el punto final las ondas que llegan desde la rendija B y C
tienen puntos donde no hay luz (interferencia destructiva) y otros puntos
donde hay incidencia máxima de luz (interferencia constructiva máxima). A los
puntos X, D, E, e Y las ondas llegan interfiriendose de forma constructiva
máxima.
Este fenómeno nos sirve para poder seleccionar distintas longitudes de onda.
Existe una relación geométrica entre el panel donde están las rendijas y la
pantalla donde estamos observando (los puntos donde aparecen las
interferencias constructivas). La primera interferencia constructiva aparece
justo en la perpendicular de la primera rendija.
n · λ = BC · sen θ → si consideramos que sen θ = DE / OD (C.O. / Hipotenusa)
n · λ = (BC · DE) / OD
n = orden de interferencia. Es un número entero que a medida que aumenta,

la intensidad de la luz disminuye.
BC =distancia entre las dos rendijas.
Midiendo las distancias podemos saber qué longitud de onda nos está llegando,
o al revés, pueden llegar un montón de longitudes de onda distintas y jugando
con las distancias podemos quedarnos con una sola.
Fenómenos de dispersión.
La dispersión es la desviación de la luz en todas las direcciones del espacio

cuando se encuentra un obstáculo. La dispersión en general se produce cuando
la luz choca con cualquier objeto. La dispersión refractiva tiene lugar cuando
ocurren a la vez dos fenómenos, uno de dispersión y otro de refracción. La
refracción de la luz es lo que ocurre cuando la luz cambia de medio (de un
medio material a otro distinto). Cuando la luz choca con un objeto opaco (la
luz no puede atravesarlo) la luz se desvía. Sin embargo si choca contra un
objeto que sí puede atravesar, se producen dos fenómenos simultáneamente,
parte de la luz se dispersa en todas las direcciones, y al atravesar el objeto se
produce un fenómeno de refracción, que produce un cambio de velocidad en la
luz.

La dispersión refractiva se basa en lo siguiente:
n=c/v
n=C/λ·V
v=λ/V
Las zonas de dispersión refractiva anómala son zonas en las cuales el material
absorbe parte de la radiación. Son energías a las cuales el material absorbe la
radiación. La refracción aislada (aunque es imposible separarla de la dispersión)
es un fenómeno que consiste en que la radiación electromagnética cambia de
dirección cuando cambia el medio por el que se propaga. No toda la radiación
se refracta de la misma forma. Es decir, el ángulo depende de la longitud de
onda de la radiación incidente. Y esto da lugar al prisma, donde ocurren dos
fenómenos de refracción. Primero llega al prisma, y la luz cambia de medio
material (del aire al prisma). Cuando pasa del prisma al aire de nuevo se
vuelve a producir otro fenómeno en el medio de refracción. Como no todas las
longitudes de ondas se refractan con el mismo ángulo, podemos descomponer
un haz de luz en sus distintos componentes. Los ángulos no son caprichosos,
sino que siguen la ley de Snell:
sen θ1 / sen θ2 = N2 / N1 = V1 / V2
3/3
Reflexión: fenómeno por el cual parte de la radiación es reflejada cuando dicha

radiación llega a la frontera entre dos medios. La ley que nos permite conocer
cuánta luz va a ser reflejada y con qué ángulo:
Ir / Io = (n2 – n1)2 / (n2 + n1)2 → si se refleja toda la luz Ir/Io = 1.
Esta ecuación solo nos sirve para cuando el haz incide perpendicularmente con
la frontera entre los dos medios.
Dispersión: Fenómeno por el cual una fracción (usualmente muy pequeña) de

la radiación se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria
inicial. La intensidad de esta fracción de radiación dispersada aumenta con el
tamaño de las partículas que provocan la dispersión. Es un fenómeno que se
produce cuando la luz choca contra un medio lleno de partículas. La luz, que se
transmitía en una dirección, se empieza a transmitir en todas las direcciones
del espacio. Si las partículas que provocan la dispersión son muy pequeñas la
intensidad de la dispersión es muy pequeña, pero si el tamaño de las partículas
aumenta el fenómeno de dispersión es mucho mayor.
Dispersión Rayleigeih → I es proporcional a 1/ landa4 y también es

proporcional a 1 / dimensión de la partícula ; y a 1 / polaribilidad
El cielo lo vemos azul por el fenómeno de la dispersión Rayleigeih. De toda la

radiación que llega del sol, una parte de ella se queda y se dispersa en la
atmósfera. La luz que se dispersa es tanto más intensa cuando menor es su

longitud de onda. Del visible, el violeta es el que tiene mayor energía. La luz
que más se dispersa es el violeta, y luego el azul. Vemos el cielo azul porque
nuestro ojo es mucho más sensible al azul, que al violeta. La luz azul se
dispersa cuando entra en contacto con la atmósfera.
El sol lo vemos rojo porque si al espectro visible complementario le quitamos el

azul y parte del violeta nos queda el rojo anaranjado.
Efecto Tyndall: es un fenómeno de dispersión provocado por moléculas de gran

tamaño. Cuando la luz atraviesa km de moléculas de luz, aunque la dispersión
es muy pequeña, el efecto sumado de dispersión hace que veamos el cielo azul.
En una habitación la dispersión es tan pequeña que no podemos llegar a verla.
Sin embargo, con el efecto Tyndall la dispersión es tan grande que podemos
verla con el ojo humano aunque atraviese un volumen muy pequeño.
→ Dispersiones coloidales. Los suavizantes tienen colores llamativos por el
efecto Tyndall, ya que todos ellos son disoluciones coloidales con moléculas
muy grandes que provocan la dispersión de la luz. Hacen que una longitud de
onda concreta se disperse más que otra, y esto es lo que hace que veamos un
bote de suavizante de un color intenso determinado (azul, violeta...).
Dispersión Raman: ocurre cuando una parte de la radiación electromagnética

dispersada sufre cambios cuantizados de frecuencia como consecuencia de las
transiciones entre niveles vibracionales. El fenómeno de dispersión Raman
consiste en que utilizamos la radiación dispersada como fuente de excitación
molecular, y provocar un cambio concreto a nivel molecular, hacer que la
molécula cambie de forma de vibrar.
Polarización: Cuando la luz llega a nuestro ojo normalmente puede estar

viajando en cualquier ángulo. El campo eléctrico puede viajar en cualquier
plano. Podemos filtrar y dejar pasar solamente un ángulo de todos en los que
viaja la luz. Esto es lo que hacen las gafas de luz polarizadas. Los cristales
polarizados, al igual que las gafas de sol polarizadas, filtran y dejan pasar
solamente la luz que viaja en un determinado ángulo. Esto sirve para eliminar
gran cantidad de luz. Cuando polarizamos la luz hacemos que toda la radiación
se propague en el mismo plano. La luz está polarizada cuando solamente viaja
en un plano concreto, y no en los 360º en los que puede viajar.
4/3
Selectores de Longitud de Onda
Es el dispositivo que nos permite aislar una única longitud de onda.

Necesitamos siempre un selector, o antes, o después, o en ambos sitios de la
muestra, para poder quedarnos con una única longitud de onda. Es imposible
conseguir tener un selector de longitud de onda que aisle una única longitud de
onda individual. Su objetivo es ese, pero eso es imposible. Lo máximo que
podemos conseguir un selector de onda que deje pasar un rango muy pequeño.
Si queremos un selector que nos deje pasar 280 nm, lo máximo que vamos a
conseguir es un selector que nos deje pasar de 279-281 nm.
Longitud de onda nominal = longitud de onda que queremos que pase.
Sin embargo todas las ondas que tienen transmitancia mayor que cero pueden
pasar por el selector.
Banda = rango de longitudes de onda que permite pasar un selector.
Nuestro objetivo es que el pico de la gráfica sea lo más estrecho posible, ya

que así se consigue una mayor sensibilidad y selectividad. Si la banda es muy
estrecha conseguimos una mayor sensibilidad y una mayor selectividad,
porque cuanto más ancha sea la banda más longitudes de ondas deja pasar.
El parámetro que nos permite medir la efectividad del selector de onda es la
Anchura de banda efectiva, que es el ancho de la banda a la mitad de la altura.
Este parámetro nos sirve para saber cómo de selectivo es nuestro selector de
onda. Es el parámetro que utilizamos para comparar entre si distintos
selectores de longitud de onda.
Dentro de los selectores tenemos dos tipos:

– Filtros. Trabajan con una longitud de onda única (sólo sirven para una
banda concreta). Se utilizan para trabajar con algo muy concreto.
– Filtros de interferencia. Se utilizan fundamentalmente en espectroscopía

de ultravioleta visible e infrarroja.
– Filtros de absorción. Se utiliza en espectroscopía de luz visible.
– Monocromadores. Permiten hacer un barrido de longitudes de onda.
Filtros de interferencia.
Son filtros preparados para trabajar a una longitud de onda concreta y están
formados por una placa de vidrio, una película metálica y una capa dieléctrica.
La película metálica es muy fina para que permita pasar parte de la radiación.
La capa dieléctrica está formada por un dieléctrico que puede ser CaF2 o MgF2
(dieléctrico = no conduce la electricidad) es una capa aislante. Son sales
transparentes. La radiación pasa por la placa de vidrio, por la película metálica,
por el dieléctrico, por otra película y por otra placa de vidrio. Cuando pase, se
producirán fenómenos de reflexión y de refracción de la luz, y se emepezarán a
producir fenómenos de interferencia. Los haces refractados chocaran con los
haces de la reflexión y se produciran fenómenos de interferencia destructiva
fundamentalmente. Solo la radiación:
N Landa = 2 t
Es decir, que su longitud de onda sea el doble que el espesor de la capa de

dieléctrico (t = anchura del dieléctrico) es la que puede pasar. Doble, cuádruple,
séxduple... No solo nos va a dejar la interferencia que queremos (N =1) sino

que el orden de interferencia (N) va tomando valores y según sus valores,
variará la longitud de onda que deje pasar (Si Landa fuera 500, dejaría pasar
N=1 → 500; N=2 → 250; N=3 → 500/3 …) etc.
landa = 2t · ndieléctrica / N → si la luz incide perpendicularmente sobre el

filtro
Donde n = índice de refracción del material dieléctrico del filtro.

t = espesor de la capa del dieléctrico.
Landa = 2 · t · n · cos θ/ N
Filtros de absorción.
Son filtros que están hechos normalmente de algún tipo de vidrio coloreado, o
de una suspensión de un colorante en gelatina. Este vidrio o esta suspensión
se coloca entre dos placas de vidrio transparente. El filtro de absorción absorbe
todas las longitudes de onda menos la longitud de onda de interés. Son filtros
mucho menos que los de interferencia. Tienen unas anchuras de banda
efectiva desde 30 a 250 nm. Solo se utilizan en el visible.
Monocromadores.
Son un tipo de selectores de longitud de onda que tienen todos en común que
son capaces de hacer barridos de longitudes de onda, es decir, son capaces de
filtrar muchas longitudes de onda distinta. Existen distintos tipos de
monocromadores. Independientemente del tipo que sean todos tienen unos
elementos en comun:
1 – Rendija o rejilla de entrada. → Llega al monocromador un haz muy fino
del monocromador.
2 – Lente o espejo (Lente colimadora) → Todas las longitudes de onda lleguen
de forma paralela al elemento monocromador.
3 – Elemento dispersivo → Es el que realmente filtra las longitudes de onda
concretas. Puede ser de varios tipos, una rejilla un prismo... Es el elemento
central del monocromador.
4 – Lente focalizadora. Reúne todos los haces de radiación y los enfoca en un
único punto, que se denomina plano focal.
5 – Rendija de salida → Está en el plano focal.
Monocromador de red de difracción de escalerilla.
Funciona debido a fenómenos de difracción y refracción. Cuando la luz llega a

esta escalera se difracta y empiezan a producirse fenómenos de interferencia.
En la mayoría de casos éstas serán destructivas, y solo algunas muy concretas
serán constructivas. Conseguimos así que de todas las que han llegado a
nuestra rejilla de difracción, solo unas de una longitud de onda muy concreta
no serán destruidas.
UV-VIS → 300 a 2000 surcos / mm.

IR → 10 a 200 surcos / mm.
Condición de ángulo refractado:
n ·landa = d (sen i + sen r)

n = orden de interferencia
d= distancia entre dos surcos o escalones
i = ángulo indicente
r = ángulo refractado
Podemos cambiar i o r cambiando el haz de luz que llega a la rejilla, o

cambiando la inclinación de la red de difracción.
No solo vamos a obtener una sola longitud de onda, tendremos n landa, ½

landa, ¼ landa.... aunque la más importante será la longitud de onda para n=1.
Cómo se mide la calidad del monocromador.
1. Pureza espectral
El haz de salida no está contaminado con otro tipo de radiación. Se puede
contaminar porque entre luz en la cámara, porque haya elementos que
dispersen la luz (polvo)... Si la camara en la que se encuentra el
monocromador está muy a oscuras (todos los elementos están pintados de
negro) y evitando la presencia de polvo y cualquier elemento que pueda
provocar la dispersión de la luz.
2. Dispersión.
Es la capacidad para separar distintas longitudes de onda. Realmente esta es la
clave de la calidad del monocromador. Hay 2 tipos:
1. Dispersión angular. La derivada del ángulo refractado con respecto a la
longitud de onda = dr / dlanda = n /d·cos r. Cuanto mayor sea este cociente
mayor capacidad de separar longitudes de onda tiene nuestro aparato. El cos
es más pequeño cuanto más proximo es el ángulo refractado a 90º. Cuando el
ángulo es lo más abierto posible la dispersión angular es máxima. La
dispersión no va a ser igual para todos los ángulos. La distancia entre surcos
consecutivos es la clave para tener una buena dispersión.
2. Dispersión recíproca lineal.
Se representa como D-1. Es la derivada de la longitud de onda frente a la
distancia i. D-1= d·cos r / n · F.
F es la distancia al plano focal. Es otra forma de calcular el poder de dispersión
de un monocromador. A diferencia de la dispersión angular, nos interesa que el
parámetro sea pequeño. Funciona al revés que la dispersión, cuanto más
pequeño es mayor capacidad de dispersión lineal. Otra forma de medir la
capacidad de separación de longitudes de onda.
3. Poder de resolución.
Mide el límite de la capacidad para separar longitudes de onda. Se representa
como una R. R = landa / Incremento de landa. Siendo landa = longitud de
onda promedio entre dos longitudes de ondas. Por ejemplo: 240 nm → 242 nm
→ Landa = 241, incremento de landa = 242 – 240 = 2. Poder de resolución R=
241 / 2 = 120,5.

R = n · N (n = orden de refracción, N = número de surcos “iluminados”,
número de surcos a los que llega la radiación). Cuanto más larga sea nuestra
red de difracción y más surcos tenga iluminados, mejor poder de resolución
vamos a tener. Al haber más surcos iluminados se van a producir más
fenómenos de difracción.
Monocromadores de prisma.
Solamente se utilizan en espectrometría ultravioleta o visible. Un prisma,
debido a fenómenos de refracción, es capaz de separar las distintas longitudes
de onda. El ángulo de refracción depende de la longitud de onda. Puede tener:
– Prisma de 60º (un bloque, o dos de 30º). Prisma tipo Cornu.
– Prisma de 30º con un espejo al fondo de forma que la radiación no solo
se refracta (cambia de ángulo) sino que además se refleja. Prisma tipo Littrow.
Monocromador de escalera.
La principal característica es que el ángulo incidente y el ángulo refractado son
prácticamente iguales. R = i = beta. La radiación prácticamente sale por
donde llegó. Esto se consigue haciendo que la luz incida en la parte estrecha
del surco. Con esto se consigue mejorar el rendimiento de los
monocromadores de escalerilla. Tiene mayor dispersión y resolución que los de
escalerilla, al mismo tiempo que menos surcos por milímetro. Suelen tener
como promedio 300 surcos / mm. La fórmula que nos permite en un
monocromador de escalera saber qué longitud de onda seleccionamos en cada
momento es=
n landa = 2 d sen Beta. Beta = ángulo incidente y refractado (es el mismo).
→ landa = 2 · d · sen beta / n.
D-1 = 2 d cos Beta / n · F.
Problema: los distintos ordenes de difracción salen muy juntos del

monocromador. Para un mismo ángulo van a salir distintas longitudes de onda
en función de los valores que tome n. Por este motivo ponemos un prisma de
baja dispersión en la saluda del monocromador. Con este prisma conseguimos
que los distintos órdenes de difracción se separen en el espacio.
Detectores.
Detectores de fotones:
– Células fotovoltáicas
– Tubos fotomultiplicadores
– Fotodiodos de silicio
– Detectores de transferencia de carga
– Detectores de fotoconductividad
Detectores térmicos.
Todos los detectores transforman la radiación electromagnética en una señal

eléctrica.
Características de un buen detector.

– Sensibilidad.
– Relación señal/ruido muy baja. Cualquier componente eléctrico lleva
asociado un ruido eléctrico, que hace que no de 0 absoluto en la medida. Es
inherente a cualquier dispositivo eléctrico. Lo que nos interesa es que ese ruido
sea lo más bajo posible.
La señal tiene que ser proporcional a la potencia de la radiación

electromagnética incidente. La señal puede ser una respuesta eléctrica. Lo
máximo que puedo admitir es un detector que tenga la corriente oscura, así el
detector da una intensidad de corriente aunque no reciba radiación.
S = k · P -> señal y potencia directamente proporcionales. Recta que pasa por
el O.O.
S = k ·P + k’·d -> obtenemos una recta que tiene una O. O. distinta de 0, que
sería la corriente oscura.
Hay dos tipos de detectores fundamentales:
- Detectores de fotones, fotoeléctricos o cuánticos:

Transforman los fotones que les llegan desde la muestra en una señal
eléctrica. Se utilizan en UV visible y en el infrarrojo cercano.
- Detectores térmicos.
Se utilizan en el infrarrojo. El fundamento de su funcionamiento es que
transforman cambios de temperatura en señales eléctricas.
Detectores de fotones.
Células fotovoltáicas.
Es un dispositivo que recibe luz (fotones) y los transforma en una corriente

eléctrica. La corriente que genera es directamente proporcional a potencia de
la radiación que recibe . Consiste en una capa de vidrio que realiza un primer
filtro de longitudes de onda, y luego tenemos una capa de silicio o selenio, un
material semiconductor, que cuando recibe radiación electromagnética genera
una corriente eléctrica. Este tipo de detectores se utilizan fundamentalmente
en espectroscopía visible, porque tienen su máxima sensibilidad a 550 nm. No
son lo más utilizados, pero son muy compactos y muy baratos. Tienen un
inconveniente fundamental: las corriente que generan son pequeñas y muy
difíciles de amplificar. Por lo que solamente nos sirven si la potencia de nuestra
radiación es muy alta. Aun asi tiene muchas aplicaciones en espectroscopía
visible.
Fototubos.
Son detectores muy utilizados. Un fototubo consiste en un cátodo que

está recubierto de un material fotoemisor. Cuando la radiación
electromagnética llegan a este cátodo fotoemisor, los fotones llegan al cátodo y
éste emite electrones. Estos electrones viajan hacia e ánodo. Cuanto mayor
número de fotones lleguen al cátodo mayor número de fotones se genera. La

corriente eléctrica que se genera en un tubo es directamente proporcional a la
radiación que llega.
Tubos fotomultiplicadores.
Son como muchos fototubos juntos. Consiste en que la luz llega hasta el
cátodo fotoemisor (igual que en el fototubo) y este emite electrones que llegan
hacia un dínodo, y por cada electrón que llega salen rebotados varios hacia
otro dínodo; por cada electrón que llega a un dínodo salen despedidos 3 o 4
electrones, luego se produce un efecto cascada. Por cada fotón que llega, se
generan entre 10^6 o 10^7 electrones. Aunque nuestra señal sea muy baja,
el tubo fotomultiplicador nos va a dar una señal muy alta, tienen tiempos de
respuesta muy alta y solo tienen un problema: generan corriente oscura a
temperatura ambiente. El materia del cátodo emite un cierto número de
electrones aunque no le lleguen fotones a temperatura ambiente, por lo que se
suelen enfriar a 30 grados bajo cero. Solamente se utilizan para señales de
muy baja potencia, ya que si le llega mucha luz al material fotosensible se
puede dañar.
Diodos de silicio.
Un diodo de silicio (material semiconductor) consiste en dos regiones de

silicios, una que se ha dopado positivamente (se han sustituido átomos de
silicio por átomos de boro que tienen un electrón menos) de tipo P; y otra
región n que se ha dopado con átomos que tienen un electrón más que el
silicio. La región P está cargada positivamente y la región N está cargada
negativamente. Se polariza inversamente (ponemos un potencial negativo en
la región P; y en la región N ponemos positivo). En medio del diodo va a
quedar una zona despoblada de cargas, ya que estas se van a ver atraídas por
ambos potenciales, y dicha zona va a quedar como un material aislante.
Cuando la radiación electromagnética incide en la zona de despoblación, se
generan huecos y electrones. Esos huecos y electrones van a viajar y van a
generar una pequeña corriente eléctrica. Cuanto más radiación llega, mayor
corriente eléctrica se va a generar. Esta corriente es proporcional a la potencia
de la radiación que le llega. Son más sensibles que los fototubos pero menos
que los tubos fotomultiplicadores. Tienen un rango de aplicación muy grande,
se utilizan desde 190 a 1100 nm. Cubren una región muy amplia de longitudes
de onda .
Detectores de transferencia de carga.
Se parecen a los diodos de silicio, lo único que cambia es la forma en que

están construidos. La luz incide en el semiconductor, y genera cargas y
electrones.
Detectores térmicos.
Se usan solo en espectroscopía infrarroja, porque la radiación infrarroja

es la radiación térmica. Es una radiación que tiene muy poca energía. Hay que
utilizar en detectores que transforman el calor en una señal eléctrica.

Termopares.
Son detectores compuestos por la unión de dos metales diferentes. En

esa unión de dos metales distintos se genera una resistencia eléctrica. Por
física se sabe que la resistencia de esa unión cambia con la temperatura. Son
muy sensibles, capaces de detectar cambios de 10^-6 Kelvin. Funcionamiento
de termómetros digitales.
Bolómetros.
Son una familia de detectores térmicos de infrarrojo que está compuesto

de un único material termosensible, es decir, sus propiedades eléctricas
cambian con la temperatura.
Piroeléctricos.
Formado por un cristal que cuando se calienta provoca que una de sus
superficies se vuelva positiva y otra negativa. Por lo tanto entre ambas, se
produce un voltaje. Cuanto mayor sea la acumulación de cargas, mayor es el
voltaje.
17/3
Tema 2. Espectroscopía atómica
Introducción
Se basa en la interacción de la radiación electromagnética con átomos o iones.

Nos permite determinar cerca de 100 elementos diferentes, y nos lo permite
determinar en concentraciones inferiores a los ppb. Son técnicas muy
selectivas y el análisis es muy rápido. La determinación del analito siempre es
en fase gaseosa, luego la muestra siempre debe estar en estado gaseoso. Es
imprescindible atomizar la muestra.
El fundamento de esta técnica está en la propia estructura atómica. Fue la

primera técnica espectroscópica de la que supuso el fundamento. Diagrama de
energía → único de cada elemento. Ni siquiera dos elementos tienen diagramas
parecidos, ni tampoco un elemento y su ión. No solo permite diferenciar entre
elementos, sino también entre elementos e iones. Aunque todos los elementos
tienen los mismos niveles de energía (3s, 2p...) Los orbitales donde se situan
los electrones si son iguales para cada elemento, lo que es distinto entre cada
elemento es la distancia entre un nivel energético y otro. La distancia entre
ellos es lo que hace diferente a un átomo de otro. Lo que hace que sean
diferentes es la configuración nuclear.
Diagrama de energía del sodio → Diagrama de Jablonski.
Siempre se utilizan diagramas de los electrones más externos de cada átomo.

En función de como sea el spin del electrón los orbitales tienen más energía o
menos (por eso se representan los orbitales desdoblados). La diferencias de
energía entre los orbitales d y f son tan pequeñas que son indetectables.
Solamente las diferencias de energía de los orbitales P son despreciables. Lo
que no podemos detectar es la diferencia entre los d desdoblados... Las
diferencias son demasiado pequeñas.
El magnesio tiene 2 electrones, y se pueden excitar alguno de los dos, o los

dos a la vez. Si no están excitados se representan apareados (cada uno tiene
un spin distinto, aunque el total (½ + - ½) = 0. No todas las transiciones están
permitidas. El hecho de que un electrón se excite da lugar a que cada electrón
pasa a ocupar niveles diferentes, ya no tienen por qué estar apareados. Dos
electrones en dos niveles diferentes no tienen por qué estar apareados.
Aparecen 2 estados:
– Estado singulete. Cuando los dos electrones siguen estando apareados
aunque cada uno esté en un nivel diferente (tienen spines opuestos). Mayor
energía que el estado triplete.
– Estado triplete. Cuando los dos electrones están desapareados (o tienen
el mismo spin), y están los dos en un nivel diferente. Menor energía que el
estado singulete.
La primera transición o más sencilla del diagram de jablonski del Mg (la que
tiene menos energía) es del 3s al 3p. Uno de los dos electrones salta a un
orbital 3p. Lo puede hacer conservando el spin como lo tenía (seguirán estando
apareados) o puede darle la pica y excitarse, cambiando el spin (ahora los dos
electrones tendrían el mismo spin). La energía del electrón en el estado
excitado no será la misma si estan apareados o no lo están. Siempre el estado
triplete tiene menor energía que el estado singulete. Se llaman singulete y
triplete porque cada estado electrónico tiene asociado una serie de números
cuánticos. El spin que tienen los electrones tiene asociado el número cuánto
principal de spin o de spin total, que se representa por una S mayúscula y se
obtiene a partir de la suma de los spines individuales de cada electrón. Ese
número cuántico de Spin, o también conocido como Multiplicidad de Spin, será:
S=2·s+1
Donde s es la suma de los spines individuales de todos los electrones de

valencia.
En un estado singulete, s sería + ½ – ½ = 0 //. En este caso La multiplicidad

de Spin o el número cuántico principal de Spin sería 1.
En un estado triplete, s sería ½ + ½ = 1; luego S = 3.
En principio están prohibidas las transiciones de un estado singulete a un

estado triplete, o viceversa.
Número cuántico principal (L) y puede valer 0, 1, 2, 3...... Valores enteros

positivos comenzando en 0. Cada número cuántico principal corresponde al
orbital donde se encuentre el electrón. 0 = orbital S, 1 = p ; 2 =d.
Momento angular total, o acoplamiento Spin-Órbita. Se representa por la letra
J, y es igual a la suma del número cuántico principal y de la Multiplicidad de
Spin.
J = L + s.
Toma valores desde L + s, L + (s-1)... hasta |L-s|
Ejemplo: Tenemos un estado 3 p. → Si S=3 ; s=1

Multiplicidad de Spin = 3 → s = 1
Número cuántico principal (L) =1
Momento angular total = (1+1)= 2, 1, , 0 , |-1| , |-2|. Esto se llama Término

Electrónico. No entra en el examen, no nos va a pedir que determinemos el
término electrónico.
Con esto sí que vamos a poder saber cuáles transiciones se pueden dar y
cuales no se pueden dar en un átomo o en un ion. Cada término tiene asociado
un valor de energía diferente. Si tenemos átomos sencillos (con 1 o 2
electrones de valencia) La cantidad de términos que podemos tener es
relativamente pequeña. Sin embargo, un átomo como el boro (3 electrones de
valencia) puede llegar a tener los 3 electrones desapareados y en 3 niveles
distintos. En este caso la suma de los 3 sería 3/2, y la multiplicidad de Spin
sería 4. El boro puede dar lugar a estados cuatriplete, y eso complica
enormemente los espectros. A medida que aumentan el número de electrones
de valencia, los espectros se hacen más complejos.
Litio → 30 líneas (cada línea es una transición entre 2 estados distintos del
electrón).
Cesio → 645 líneas.
Magnesio → 173 líneas.
Hierro → 4757 líneas.
18/3
Reglas de selección.
Son reglas que surgen de requerimientos mecanocuánticos. Nos dictan qué

transiciones están permitidas.
1º.- El incremento de la multiplicidad de Spin (S) tiene que ser cero. Cuando
un electrón pasa de un nivel energético a otro su multiplicidad de Spin no
puede cambiar. Si el estado es singulete, no puede pasar a un estado excitado
triplete. 1s0 → 3p1 → NO PERMITIDO. (S=1; S=3; DELTA S = 2). A veces hay
atajos mecanocuánticos que permiten de alguna manera que un electrón que
estaba en primer momento en singulete, uno de los dos electrones se excite y

llegue a estado triplete. Que estén prohibidos no quiere decir que no se dé
nunca, sino que la probabilidad de que ocurra es extremadamente baja. De
cada 20.000.000 de transiciones puede que en 2 el incremento de multiplicidad
de Spin no sea 0.
2º.- Solo están permitidos los cambios en el numero cuántico L que sean 0 o
más menos 1. Está permitido un salto de un orbital s a un orbital p, pero no de
un orbital s a un orbital d (L cambiaría dos unidades).
3º.- El número cuántico J solo puede cambiar como máximo 1 unidad. 1S0 a
1s4 → No permitido porque DELTA DE J = 4.
Resumen:
1. ∆S = 0.
2. ∆L = 0, (+-)1.
3. ∆J = 0, (+-)1.
Si todas las transiciones estuvieran permitidas los espectros atómicos de

emisión de los átomos no serían tan sencillos, con estas reglas de selección,
como os dije ayer, para el hierro hay casi 5.000 líneas. Si no existieran las
reglas de selección serían tan complejos que no podrían ser considerados como
huellas dactilares de cada átomo en particular.
Tipos de espectroscopía atómica.

1. De Emisión.
2. De absorción.
Espectroscopía atómica de emisión.
Son las técnicas más utilizadas en espectroscopía atómica. Se basa en estudiar

la energía que emiten los átomos o iones cuando se relajan desde un estado
excitado a un estado fundamental. Cuando pasan de un estado de mayor
energía a uno de menor energía. Ese exceso de energía es emitida en forma de
fotón. Esa radiación es característica de cada átomo o cada molécula. Para que
eso ocurra tenemos que tener muchos átomos o iones excitados, y a
temperatura ambiente la inmensa mayoría de átomos o iones están en un
estado fundamental. Para conseguir que haya emisión atómica hay que
conseguir que la mayor parte de esos átomos o iones se exciten. Esto se
consigue de varias formas, aunque en general se hace calentando la muestra.
→ Ecuación de Boltzman : Nj/N0 = Pj/P0·e^(-Ej/k·T). Si aumentamos la
temperatura aumentamos el número de átomos que están excitados y con esto
conseguimos muchos átomos que se relajen hasta el estado fundamental.
Cuanto mayor temperatura mejor. Esta es básicamente la diferencia entre las
distintas técnicas espectroscópicas de emisión, la forma en que calentamos la
muestra. Hay 4 formas básicas:
– Mediante una llama. (como mucho 3000ºC).
– Mediante un plasma. (como mucho 8000ºC).
– Mediante un arco eléctrico.
– Mediante una chispa.
Espectro de emisión atómica.

Obtenemos líneas más o menos anchas o estrechas a distintas longitudes de
onda. En el sodio hay una línea tan intensa que sale de escala (Corresponde a
la transición 3p → 3s). Es tan intensa que se va de escala.
Si cesa la excitación (si cesa la fuente de calor) inmediatamente cesa la
emisión de calor. Podemos utilizar esta técnica en dos sentidos: de forma
cuantitativa, o de forma cualitativa. La altura de un pico es directamente
proporcional a la concentración del átomo o ion en la muestra. Cada patrón de
picos es único, por lo que podemos utilizarlo para identificar qué hay en
nuestra muestra.
Técnicas de absorción atómica.
Estudiamos cómo los átomos o iones absorben parte de la energía que se les
da. Inconveniente por lo que no son tan utilizadas, es que en comparación con
las técnicas de emisión, en las técnicas de emisión podemos determinar
simultáneamente un montón de elementos a la vez (ya que le proporcionamos
a la muestra una gran cantidad de tipos de radiación) y podemos determinar
todo lo que forma la muestra. Son técnicas multielementales. Sin embargo las
técnicas de absorción son monoelementales, porque para estudiar cómo una
muestra absorbe una determinada radiación de una determinada energía,
tenemos que irradiar la muestra con una sola radiación determinada.
…..
Tema 3. Espectroscopía molecular I: IR.
Introducción
Los niveles de energía electrónico no son únicos, sino que los niveles en los
que se puede situar los electrones en una molécula (no en átomos) se pueden
subdividir a su vez en distintos niveles vibracionales, y cada uno de ellos
corresponde a las distintas formas que tiene una molécula de vibrar. A su vez
estos se sub-subdividen en niveles de energía rotacional. Las diferencias de
energía entre niveles vibracionales son mucho más pequeñas que los niveles
electrónicos. Esta poca energía se puede salvar con la espectroscopía infrarroja.
Cada una de las bandas o picos de los espectros corresponden a cambios en
los distintos niveles vibracionales de una molécula. Cuando la medida de la
molécula se hace en sólido o líquido desaparecen los picos que corresponden a
niveles rotacionales (en fase sólida no puede rotar, no puede cambiar de nivel
de rotación).
Tipos de vibración.
Tanto si una molécula cambia en vibraciones de tensión como de flexión se

provoca un cambio en su momento dipolar (condición indispensable para poder
tener espectroscopía infrarroja).

Un enlace químico de alguna forma es como un muelle (aproximación). El
comportamiento de cualquier material elástico ( se puede deformar y cuando
cesa la forma que ha provocado la deformación el objeto vuelve a su posición y
forma original).
La ley de Hook:
F = - k · y. K = cte. elástica ; y = distancia de su posición original.
Cuanto menor sea la cte elástica menos fuerza hay que hacer para deformar
dicho muelle, cuanto mayor sea la cte elástica, más fuerza. La constante
elástica entonces nos servirá para medir la fuerza del enlace químico. La ley de
Hook nos proporciona información sobre cuánta energía o frecuencia
necesitamos para poder estirar o encoger un enlace químico. A medida que
encogemos o estiramos el muelle la energía del muelle aumenta.
dE = - F dy (un pequeño cambio en la posición del muelle nos provocará un

pequeño cambio en la energía del muelle). Si sustituimos ambas ecuaciones
llegamos a:
dE = k · y · dy → integramos y:
(Integral entre 0, E) dE = k · (integral entre o, y) y dy
E = ½ · y^2 · k (fórmula de FACS).
Las deducciones matemáticas no hay que sabérselas.
Frecuencia de un Oscilador Armónico.
Partimos de la segunda ley de Newton: F = m · a

a = d^2 · y / d t^2
Sustituimos una en otra y llegamos a:
F = d^2 · y / d t^2
F=-k·y
Combinamos ahora ambas fórmulas:
m · (d^2·y / d· t^2) = - k · y
La función que nos describe la posición y es una función coseno.
La ecuación que nos dice la ecuación de la posición de un oscilador armónico

es del tipo coseno.
FINALMENTE:
y = A · coz 2 · pi · Nu (símbolo de frecuencia) sub m · t.

Un muelle que vibra continuamente. La longitud del muelle (y) cambia
continuamente con respecto al tiempo.
Nu sub m = frecuencia natural de vibración. La frecuencia natural de vibración

es una característica de cada enlace. Esa frecuencia es independiente de la
energía que reciba la molécula. A = amplitud de la vibración. Qué ocurre
cuando una molécula recibe vibración infrarroja que coincide con la diferencia
entre dos enlaces. → Utilizará esta energía en aumentar su amplitud (PERO NO
EN CAMBIAR SU FRECUENCIA). Va a seguir repitiendo el movimiento
vibracional por ejemplo dos veces por segundo, pero ahora lo hará de forma
más amplia. La frecuencia natural de vibración se puede calcular con la
siguiente fórmula:
Mu sub m = 1 / 2· pi · raíz cuadrada de (k/m) m= masa del átomo que

está en el extremo del muelle.
Si aplicamos esto al enlace químico (no tenemos una masa en el extremo,

tenemos dos masas) =
Nu sub m = 1/ 2·pi · raíz cuadrada de (k / mu) mu = masa reducida.
Mu = (m1 · m2) / (m1 + m2)
Mu raya arriba = 1 / 2·pi·c · raíz cuadrada ( k / mu) → número de onda.
donde c = velocidad de la luz. Mu raya arriba = 1 / landa.
Con esta fórmula podemos calcular la frecuencia natural de vibración de un

enlace y podemos calcular la constante de fuerza con la que vibra ese enlace.
13/4
Examen: hasta lo que demos hoy.

3 problemas de 1 punto y medio, y 11 cuestiones cortas de teoría de medio
punto cada uno.
Oscilador armónico.
Modelo que se puede asimilar de una forma bastante cercana al

comportamiento de un enlace químico → Sencillez, y nos permite predecir la
forma en la que vibra un enlace químico. Con qué frecuencia oscilará un enlace
químico; qué energía tendrá esa oscilación, etc.
Este modelo, a pesar de ser muy sencillo y más o menos predecir el

comportamiento de un enlace químico no es del todo fiel a la realidad. Las
moléculas interaccionan entre sí y pueden afectar a la vibración de las
moléculas. En el mundo de la muy pequeño todo está cuantizado. Las cosas no
pueden estar en cualquier estado, las moléculas no pueden tener cualquier
energía. El modelo atómico no predice la cuantización de la energía. Cuanto

más se estire el muelle mayor amplitud, sin embargo, en el mundo real si al
muelle “le ponemos una viga de 5 toneladas” el muelle oscilará una vez y se
romperá → Esta es la explicación por la que este modelo no explica del todo la
oscilación del enlace atómico. Los enlaces químicos no pueden vibrar con
cualquier amplitud, el modelo atómico tampoco nos predice el tema de que los
enlaces químicos se puedan romper si la amplitud de la vibración es muy
grande.
Oscilador anarmónico.
Se rompe la simetría del modelo armónico. La curva azul correspondería al

modelo del oscilador anarmónico. Aquí la energía SI está cuantizada. El enlace
no puede vibrar con cualquier energía, puede vibrar con las energías
permitidas que cumplen la siguiente ecuación:
E = (v + ½) h/2·pi · Raíz cuadrada de (K/mu).
v = número cuántico vibracional. Puede tomar valores enteros empezando en

0 → v= 0, 1, 2 ….. hasta el infinito no.
K = constante de fuerza del enlace.
Mu = masa reducida de la molécula.
En la gráfica solo podría tener donde están señalados los niveles cuánticos
(v=0, v=1, v=2) No podría tener V=1,5 , 3, 7....
Frecuencia sub m (frecuencia normal de vibración) = 1/2· pi raíz cuadrada de

K / mu.
Si combinamos ambas ecuaciones =

E = (v + ½ ) · h · Frecuencia sub m.
En este modelo la distancia entre dos niveles consecutivos de energía es

siempre la misma. Esta distancia = AE = h · Frecuencia sub m. = h /2·pi · raíz
cuadrada de k / mu.
Si v = 0 → o + ½ · h V sub m = ½ · h · V sub M
Si v = 1 → 1 + ½ · h V sub m = 3/2 · h · V sub M
Si queremos saber la DeltaE de los dos niveles → Los restamos.
DELTA E = 3/2 · h · V sub M – ½ · h · V sub m = h · V sub m.
Esta delta de E es la energía que va absorber nuestra molécula en

espectroscopía para pasar de un nivel vibracional al siguiente.
Si queremos expresar esta energía en número de ondas=

VRAYA= 1 /2piC raíz cuadrada de K/mu.
1/2piC = 5,3·10^-12 segundos / metro.
Esto nos sirve porque para poder asimilar las moléculas a un modelo
vibracional, este modelo nos permite asimilar a las fuerzas de los enlaces, que
son como una huella dactilar de las moléculas. Estas fuerzas de los enlaces
suelen estar entre 3 · 10^2 y 8 · 10^2 N/m. Son valores habituales para los
enlaces normales. Sin embargo podemos tener enlaces con constantes
mayores que estas (dobles y triples enlaces).
Para un doble enlace este valor puede subir hasta 1 · 10^3 N/m.
Para un triple enlace este valor puede subir hasta 1,5 · 10^3 N/m.
Regla de selección: en principio solo está permitido que

Incremento de V = +- 1. Solo se permiten saltos entre niveles vibracionales
consecutivos (hacia arriba o hacia abajo).
A medida que nos movemos por la derecha en la gráfica del eje X lo que
hacemos es aumentar la amplitud de la vibración. A medida que aumentamos
el valor del eje X llega un momento en el cual la energía no aumenta más,
llega a una asíntota. Si la amplitud de la vibración es muy grande y supera el
valor de esa asíntota del eje Y, el enlace se rompe. Por eso esa energía de la
asíntota es la energía de disociación de la molécula. Si trabajamos a energías
bajas tanto el modelo armónico como el modelo anarmónico nos sirven bien,
ambos modelos coinciden bastante. La teoría de este modelo (anarmónico) nos
dice que la separación entre dos niveles energéticos debe ser la misma. Sin
embargo en la realidad (mirando la gráfica) vemos que los niveles energéticos
están más cerca cada vez a medida que aumentamos el valor de v. A veces en
la realidad se observan transiciones desde 1 hasta 3, desde 2 hasta 4 o 5...
Transiciones que no cumplen esta regla de selección y son sobretonos
(intensidades muy bajas). Último detalle importante de la realidad con
diferencia al modelo: a veces las distintas formas de vibración de tensión o de
flexión se acoplan entre sí, dando lugar a nuevas formas de vibrar. Las
frecuencias de esas vibraciones acopladas son sumas de las frecuencias de las
vibraciones acopladas son suma de las frecuencias de las vibraciones que las
originan. Todo esto lo que hace es explicarnos por qué un espectro de
infrarrojos es tan complejo. Las moléculas orgánicas son muy activas al
infrarrojo. Los espectros son como huellas dactilares de las moléculas. Para
predecir cómo será el espectro de una molécula tenemos que conocer los
modos normales de vibración.
CH3OH → 6 átomos, 5 enlaces. Cada enlace tiene asociadas unas formas de
vibrar. Si nos fijamos en el grupo hidroxilo (muy activo en infrarrojo), su
vibración no es independiente a lo que ocurra en el resto de la molécula, sino
que su vibración se acopla a la vibración del resto de enlaces de la molécula.
La forma en la que vibra un enlace es sensible al resto de enlaces que tiene a
su alrededor.

Modos normales de vibración.
Es el número máximo de formas de vibrar distintas que puede tener una

molécula. Para calcularlo hacen falta tener en cuenta 3 cosas:
– Movimiento de traslación de una molécula.
– Movimiento de rotación de la molécula.
– Movimiento de cada átomo con respecto al resto.
Teniendo en cuenta estas 3 cosas se obtienen una serie de reglas. Para

moléculas lineales (por ejemplo) como el CO2, podemos tener: 3N – 5 modos
normales de vibración, siendo N el número de átomos de la molécula. En el
CO2 → 3·3 – 5 = 4 formas de vibrar distintas: tensión simétrica, tensión
asimétrica, flexión simétrica, flexión asimétrica (diapositiva).
Molécula no lineal (por ejemplo H2O). La fórmula sería 3·N – 6. En H2O = 3·3 -
6 = 3. Solo tiene 3 formas distintas de vibrar: tensión simétrica, tensión
asimétrica, tijereteo.
Para cada molécula cada forma de vibrar nos debe dar lugar (en principio) a un
pico en el espectro de infrarroja. Cada forma de vibrar tendrá asociada una
curva de energía diferente. Lo que ocurre es que los modos normales de
vibración nos predicen el número MÁXIMO de formas de vibración, aunque a la
hora de la verdad lo normal es que observemos menos picos.
Por qué?
– Un modo de vibrar no provoca cambios en el modo de vibrar. La regla

básica para que una vibración sea activa en el infrarrojo sea activa en el
infrarrojo es que la vibración provoque un cambio en el momento dipolar de la
molécula. Si no provoca un cambio en el momento dipolar, esa vibración es
inactiva. Hay vibraciones inactivas en el infrarrojo. No basta con que la
molécula tenga momento dipolar, además la vibración de la molécula tiene que
provocar un cambio en el momento dipolar. Si los dos átomos se estiran o se
encogen no van a provocar un cambio en el momento dipolar. Por ejemplo en
el CO2, si se produce una vibración de tensión simétrica, no se produce el
cambio. Sin embargo si la tensión es asimétrica, como un átomo se aproxima
mucho y el otro se aleja mucho, esto si provoca un cambio en el momento
dipolar de la molécula. Hay vibraciones que no dan picos en el espectro
infrarrojo porque no provocan cambio en el momento dipolar.
– Las energías de dos modos de vibración sean casi idénticas. Entonces
observaríamos un único pico que realmente serían dos picos superpuestos.
– La intensidad de esa vibración sea muy baja y ni siquiera se llegue a
detectar el pico. Hay modos de vibración que dan señales muy débiles y no
todos son igual de intensos (las de flexión normalmente son muy débiles y
algunas veces no se llega a observar su pico).
– La energía de un modo de vibración caiga fuera del espectro de infrarrojo.
Si la frecuencia está en el microondas por ejemplo no la vamos detectar, y si
es muy intensa, tanto que esté en el visible, tampoco la vamos a detectar en
nuestro querido espectro.
HASTA AQUI EXAMEN 1er parcial...
14/4
Infrarrojo → las vibraciones no son independientes entre sí.
CH3OH → 6 átomos, 5 enlaces. Cada enlace tiene asociadas unas formas de

vibrar. Si nos fijamos en el grupo hidroxilo (muy activo en infrarrojo), su
vibración no es independiente a lo que ocurra en el resto de la molécula, sino
que su vibración se acopla a la vibración del resto de enlaces de la molécula.
La forma en la que vibra un enlace es sensible al resto de enlaces que tiene a
su alrededor.
Espectros vibrorotacionales.
Solo se observan en muestras en fase gas (solo en esta fase las moléculas
pueden rotar libremente, y podemos ver los niveles rotacionales).
Un espectro vibrorotacional se compone de dos ramas: Rama R (derecha) y

rama P (izquierda). Cada pico a su vez está dividido a un pico más pequeño.
Cada pico grande corresponde a la transición entre un estado vibracional del
estado fundamental y un estado vibracional del estado excitado). A su vez
cada pico está dividido a muchos picos que corresponden a las transiciones
entre estados rotacionales dentro de un mismo estado vibracional. Esta
separación entre los picos es lo que nos da la fórmula del número de onda
(problema 10).
Tema 4. Espectroscopía molecular 2: UV/Visible.
Introducción.
La radiación ultravioleta/visible tiene una energía capaz de provocar

transiciones entre niveles de energía de electrones de moléculas
orgánicas e inorgánicas.
Utiliza la Ley de Lambert-Beer, y requiere un calibrado previo ya que parte

de la radiación se pierde (es reflejada, impacta con partículas muy pequeñas y
cambia de dirección) cuando la radiación va a salir por una nueva reflexión. Al
hacer un calibrado conseguimos que las pérdidas vayan en la misma dirección
en todas las muestras.
T = P / Po A = - log T A=ε·l·C
Si una molécula tiene elevada ε → mayor pico se obtiene en el espectro.
ε=k·P·A

k = Constante (8,7 · 1019)
P = prob. de que se de una transición electrónica (1 > P > 0).
A = área de la molécula en cm. (~ 10-15 cm2).
Si ε < 100 → P < 0,1 → valores muy bajos para ser medidos en UV / visible.
Si ε > 100 → se puede medir en UV / visible.
En UV/visible se producen transiciones electrónicas de los electrones que

forman los enlaces moleculares.
Este proceso tiene 2 etapas:
1. Excitación: La molécula capta un fotón de energía UV/visible y si tiene

la energía suficiente, sus electrones se excitan y ésta pasa a un estado
excitado representado como M*. Las moléculas en estado excitado duran muy
poco tiempo y casi siempre se produce la vuelta al estado fundamental.
2. Relajación: a su vez se pueden dar dos procesos:
– La molécula vuelve al estado fundamental y el exceso de energía es

liberado en forma de calor (que a su vez lo puede hacer de varias formas).
– La molécula vuelve al estado fundamental y el exceso de energía es

cedido a otra molécula igual que lo utiliza para excitarse → Reacción
fotoquímica.
Excitación electrónica.
Solo los electrones que forman los enlaces de una molécula tienen la capacidad
de excitarse por energía de UV/visible.
En las moléculas orgánicas, se forman enlaces covalentes que suelen ser:
– Tipo Sigma → enlaces sencillos → Interacción O.M. Tipo S
– Tipo Pi → dobles y tripes enlaces → Interacción O.M. Tipo P
Los orbitales moleculares pueden ser de enlace (90% de encontrar el electrón

entre los 2 núcleos) o de antienlace (con mayor energía, el electrón está en
uno de los núcleos, y en el espacio entre los 2 núcleos no hay probabilidad de
encontrarlo).
Los electrones en una molécula se pueden encontrar en orbitales sigma, en

orbitales pi, o en orbitales de no enlace, además de en orbitales atómicos tipo
d y tipo f. También podemos encontrar electrones de transferencia de carga.
Todos estos son susceptibles a transiciones en UV/visible aunque los más
activos normalmente son los de tipo pi.

UV/visible → cuantificar, identificar moléculas. Se pueden diferenciar grupos
funcionales y tipos de enlace. Todas las moléculas orgánicas absorben este tipo
de radiación porque tienen como mínimo un enlace o más de tipo sigma.
Los orbitales sigma son muy estables y la interacción es muy potente, luego
son los que tienen electrones con menor energía. Por encima de ellos están
los de tipo pi, y los de mayor energía son los de no enlace.
Normalmente en moléculas orgánicas se encuentran llenos los de enlace y los

de no enlace, y vacíos los de antienlace. Normalmente las transiciones que se
producen son de orbitales de enlace a los de antienlace, y se dan con mayor
probabilidad las que necesitan menor energía. No suele haber transiciones
entre orbitales de enlace ya que la mayor parte de las veces están llenos y no
caben más electrones.
Tipos de transiciones.
– Sigma – Sigma*. De las 4 transiciones es la más energética, a la que

corresponde una longitud de onda muy grande. Las transiciones sigma se
suelen dar a longitudes menores de 185 nm. Estas corresponden a moléculas
atmosféricas, y si las quisiéramos ver en una molécula orgánica tendríamos
que recurrir a UV de vacío.
Los grupos funcionales de las moléculas orgánicas tienen absorciones

características en UV, los grupos que dan una banda en el UV se denominan
grupos cromóforos (provocan color y al absorber en el visible dan color).
Los espectros del UV/visible son complejos, y en las moléculas orgánicas se

observan bandas.
Además de la transición sigma-sigma*, hay otras:
– N-sigma*. Sólo se observan en moléculas orgánicas con heteroátomos,

ya que un electrón n (de no enlace) suele ser del heteroátomo (flúor, cloro,
nitrógeno, fósforo...). Esta transición tiene una energía que difiere de la de los
gases atmosféricos (no necesario vacío), sin embargo tiene un Épsylon bajo
(entre 100 – 3000). Los picos n-sigma* se desplazan a longitudes de onda
más cortas en disolventes polares (característica del uv-visible). La posición de
los picos depende del disolvente y del entorno de la molécula.
– N-pi*. Entre 200 – 700 nm, zona muy accesible del espectro con pocas
interferencias espectrales (no moléculas atmósfera). Los coeficientes de
absortividad molar oscilan entre 10 – 100. Se produce un desplazamiento en
disolventes polares a longitudes de onda más pequeñas: DESPLAZAMIENTO
HIPSOCRÓMICO, o hacia el azul. Si disminuye la longitud de onda de la
transición, aumenta la energía, luego se han separado los dos niveles (esto es
debido a que los disolventes polares forman solvataciones fuertes y puentes de
hidrógeno con las moléculas → estabilización de la molécula, disminución de la

energía de orbitales n. Debido a esa estabilización el orbital n baja, su energía
se hace mayor (la energía que necesita el electrón para ir desde n hasta pi* es
mayor ya que aumenta la distancia).
– Pi-pi*. Entre 200 – 700 nm, los coeficientes de absortividad molar

oscilan entre 1000 – 10.000. Se produce un DESPLAZAMIENTO
BATOCRÓMICO, o hacia el rojo. Esto es un desplazamiento de los picos a
longitudes de onda mayores. La energía de la transición disminuye, y la
longitud de onda es mayor. Provoca que la energía de los orbitales pi aumente
un poco. Cuando se hace una medida en UV-Visible, siempre hay que indicar el
disolvente en el que se ha realizado la medida, y como UV-visible se utiliza
fundamentalmente para moléculas orgánicas, no siempre podemos utilizar el
agua, tendremos que acudir a disolventes apolares como el hexano o la
acetona, y estos afectan en las bandas.
Lo que si afecta a la posición del orbital pi → pi* es la conjugación. En una

molécula orgánica tenemos un efecto de conjugación cuando tenemos varios
dobles enlaces alternados (por ejp: octano con 3 dobles enlaces alternados).
Las moléculas con dobles enlaces alternados son moléculas orgánicas muy
estables. Este efecto provoca una disiminución de la energía del orbital pi →
pi*, y por lo tanto un desplazamiento batocrómico (aumento de longitudes
de onda de la transición).
– . A mayor número de dobles enlaces conjugados, aumenta la energía de
la transición → aumenta el pico de la banda en el UV-Visible.
– Caso especial: Compuestos aromáticos. Cualquier compuesto

aromático presenta 3 bandas muy características (los que aparecen en el
benzeno, por ejemplo):
– Pico intenso a landa = 184 nm. → epsylon = 60.000
– Banda débil (BANDA E2) a landa = 204 nm → epsylon = 7.900.
– Pico muy débil (BANDA B) a landa = 256 nm → epsylon = 200.
Dependiendo del compuesto estas bandas aparecerán a unas longitudes de

onda diferentes, variando sobre todo las bandas E2 y B, tanto su longitud de
onda como la intensidad con la que aparecen. Luego estas dos bandas son
como una huella dactilar de la molécula.
Cualquier grupo funcional que añadamos al benzeno creará un desplazamiento

entre las dos bandas, y provocarán una estabilización del anillo benzénico por
conjugación, que provoca una bajada de energía del orbital pi*. A estos grupos
se les denomina grupos auxocromos (cloro, amino...), y también provocan
un aumento en la intensidad de los picos, además del desplazamiento de las
bandas.
Electrones D y F.
Son los que se encuentran en los orbitales atómicos de tipo d y tipo f. Los
electrones que se excitan son los de valencia. Estos electrones aparecen en
metales de transición, actínidos y lantánidos. Se pueden excitar con radiación
UV/visible. Presentan bandas muy anchas e influenciadas por el medio en que
se mide, por lo que tanto para cuantificar como para identificar es necesario
usar un medio determinado.
Electrones de transferencia de carga.
Tienen bandas muy intensas con una absortividad muy alta (+ de 10.000). Se
llaman así porque en el proceso de excitación a un nivel superior se produce un
proceso redox interno. Son compuestos que tienen un ión metálico que actúa
como aceptor de electrones. Estos electrones que se transfieren de una parte
de la molécula a otra en reacciones redox internas dan actividad en UV/visible.
Luminiscencia molecular.
Cuando una molécula emite radiación al relajarse, y lo hace en el visible,

podemos observarla.
Hay 3 procesos de luminiscencia molecular:
– Fluorescencia.
– Fosforescencia.
– Quimioluminiscencia.
En las dos primeras la emisión se produce por la absorción de radiación de una

determinada energía, mientras que en la quimioluminiscencia la emisión se
produce debido a una reacción química.
En la fluorescencia los procesos de relajación se producen desde un estado

singulete hasta otro estado singulete. Los electrones están apareados en el
estado fundamental (todos los números cuánticos iguales menos el spin),
cuando uno recibe radiación y se excita a un nivel superior. Éste puede
conservar su spin, y ambos estarían apareados aunque en orbitales diferentes;
o puede excitarse y cambiar de spin, luego estarían desapareados dando lugar
a un estado de triplete excitado.
En fosforescencia el electrón se relaja desde un estado triplete hasta un estado

singulete.

Desde el punto de vista cuántico, las transiciones singulete – singulete son
muy rápidas y probables, y las triplete – singulete están prohibidas (son muy
poco probables) por lo que los electrones en estado triplete se quedan
atrapados un tiempo hasta que consiguen llegar al estado singulete.
La fluorescencia tiene una vuelta al estado fundamental casi inmediata, por lo

que en el momento en que cesa la fuente de excitación, ésta cesa; y la
fosforescencia no, cuando le damos la energía suficiente para excitar sus
electrones de estado fundamental a un estado triplete, aunque cese la fuente
de excitación, éstos se quedan atrapados durante un tiempo y continúa la
emisión de luz.
Son métodos muy sensibles que nos permiten incluso determinar ppb.
Fluorescencia.
Se da en todos los estados de agregación posibles (sólido, líquido o gas). Es un

proceso por el cual una especie cuando se relaja emite el exceso de radiación
en forma de fotones.
En espectroscopía atómica la radiación que emiten los átomos es de la misma

frecuencia que la que provocó la excitación. Esto se llama Resonancia (el
fotón que se excita es igual al que se relaja). En espectroscopía molecular esto
no ocurre casi nunca.
En luminiscencia la radiación que emiten los electrones al relajarse son

siempre de longitud de onda mayor al de la radiación que provoca la absorción.
Esto es lo que se denomina un desplazamiento Stokes. La energía que emite
es menor que la que recibió.
Procesos no radiantes: procesos que no emiten fotones cuando se produce

la relajación de electrones por parte de una molécula. Fundamentalmente esta
energía es emitida en forma de calor.
La cantidad de niveles en los que se puede encontrar un electrón en una

molécula es enorme en comparación con los niveles en los que se puede
encontrar en un átomo. Solo cuando una molécula, debido a su estructura
peculiar de niveles energéticos, presenta un salto energético insalvable por
otra vía, es factible de presentar fluorescencia o fosforescencia.
Camino más probable de relajación de electrones: el que minimiza el tiempo

de vida del estado excitado (es decir, el que permita volver más
rápidamente al estado fundamental). Los procesos de luminiscencia son
relativamente lentos, luego solo se darán cuando no se den el resto.
Fluorescencia → tiempo de relajación = 10-9
Fosforescencia → tiempo de relajación = 10-14

Procesos de relajación.
Relajación vibracional.
Es un proceso por el cual el electrón va descendiendo de un nivel vibracional al

siguiente. Es un proceso muy rápido y eficaz, y se debe a las colisiones entre
las moléculas. Provoca un aumento de la temperatura del disolvente. Es un
proceso no radiativo (no emite fotones).
Este proceso se produce hasta que el electrón llega al nivel fundamental, y

siempre se dará antes que fenómenos de luminiscencia.
Un electrón que cae de un nivel vibracional elevado siempre llegará a otro nivel
más bajo emitiendo calor. Es responsable de que la energía que se emite
siempre sea más pequeña que la energía absorbida.
Conversión interna.
Son procesos intermoleculares por los cuales un electrón pasa a un nivel

electrónico de más baja energía sin emitir radiación. Estos procesos son los
culpables de que pocas moléculas emitan fluorescencia. En la mayor parte de
las moléculas todos los niveles excitados se solapan entre si, lo que facilita la
llegada del electrón al estado fundamental (escalera). Los electrones son
capaces de volver al estado fundamental a base de relajación y de cruce entre
sistemas.
En las moléculas alifáticas es imposible que se de la fluorescencia, porque en

todas ellas se produce un solapamiento entre niveles excitados hasta llegar al
nivel fundamental.
Conversión externa.
Es debida a las colisiones con otras moléculas ajenas (disolvente, otros

solutos...). La molécula con que choca la que estudiamos le cede su energía a
ésta. No es un proceso tan eficaz ni rápido como la conversión interna, de
hecho este proceso compite con la fluorescencia. Por ejemplo: utilizar
disolventes viscosos o bajar la temperatura nos permite que disminuya el
número de colisiones, disminuyendo la probabilidad de procesos por conversión
externa.
Fosforescencia.

Para que se de fosforescencia tiene que darse un proceso denominado cruce
entre sistemas. Este es un proceso muy poco probable de conversión interna
en el cual el electrón cambia su spin. Tiene que haber un estado excitado
triplete que solape con un estado singulete (para que se de la conversión
interna).
Cuando un electrón consigue llegar por un cruce de sistemas a un estado

triplete, se ve atrapado ahi. Para volver al estado fundamental, tiene que
volver a estado singulete y de alguna forma se queda atrapado en estado
triplete durante un tiempo que puede ser hasta horas. Por eso la fosforescencia
se observa incluso después de haber cesado la fuente de radiación.
La fosforescencia es tan rara y tan lenta que no puede competir con ninguno
de los otros procesos de relajación. Solamente se observa a muy bajas
temperaturas, en medios muy viscosos o en moléculas que están adsorbidas
sobre superficies sólidas. La fluorescencia puede competir con la conversión
externa, pero la fosforescencia no.
Rendimiento cuántico o eficiencia cuántica. (ø)
Es el cociente entre el número de moléculas que emiten fluorescencia o

fosforescencia entre el número total de moléculas excitadas.
Sirve para saber cómo de eficaz es el proceso de desactivación por

fluorescencia o fosforescencia.
En moléculas fluorescentes o fosforescentes → ø = muy cercano a 1.
Se puede cuantificar considerando el cocientre entre Kf (constante de velocidad

fotoluminiscente) dividido entre Kf + Kces (cruces de sistemas) + Kci
(conversión interna) + Kce (conversión externa). No está la relajación
vibracional porque no compite con la fluorescencia ni con la fosforescencia.
Las transiciones que dan lugar a fluorescencia o fosforescencia suelen ser las
n-pi* y las pi-pi* (estas son las que tienen mayor eficiencia cuántica).
Tiempo de vida de fluorescencia (t0).
Es la inversa de Kf + Kces+ Kci + Kce, y mide el tiempo que está la molécula

en estado excitado.
t0 = 1 / Kf + Kces+ Kci + Kce
Moléculas factibles de dar fluorescencia o fosforescencia.

Las transiciones con mayor intensidad de fluorescencia son las del tipo pi – pi*,
para lo cual es necesario que haya dobles enlaces en las moléculas. Es decir,
sobre todo se da en compuestos aromáticos, compuestos con grupos
carbonilos y compuestos con dobles enlaces conjugados.
Grupos carbonilos: tienen un doble enlace y dos pares de electrones de no

enlace (transiciones n – pi* → también dan fluorescencia y fosforescencia).
El rendimiento cuántico aumenta con el número de anillos que haya en la

molécula y con su grado de condensación.
Piridina, furano, tiofenol, pirrol → No flurescencia.
Quinoleina, isoquinoleina, indol: sí fluorescencia / fosforescencia.
Quenching.
Es un fenómeno de atenuación de los procesos de fotoluminiscencia, que

aparece como consecuencia de un acortamiento de los tiempos de vida de los
estados excitados. Hay una serie de procesos que provocan que la
fluorescencia o fosforescencia sean muy pequeños o incluso cero, provocan
que el tiempo de vida sea muy pequeño. Estos fenómenos pueden ser no
deseados o deseados (quenching provocado con finalidad analítica, ya que se
puede medir la concentración mediante la atenuación de fluorescencia o
fosforescencia).
Las moléculas que dan lugar a los fenómenos de quenching se denominan

quenchers (amortiguadores). Hay tres procesos de quenching que son los más
habituales:
a) Desactivación por colisión o quenching dinámico. Mi molécula

excitada colisiona con una molécula amortiguadora o quencher, y como
efecto de esa colisión la molécula excitada se relaja y el sobrante de
energía se emite en forma de calor. Se da sobre todo con quenchers
pesados: yoduro, oxígeno...
b) Transferencia de energía de resonancia. Se produce por colisión

de la molécula excitada con el quencher, pero el exceso de energía no se
emite en forma de calor, sino que se utiliza para excitar a la molécula
amortiguadora o quencher.
c) Transferencia electrónica. La molécula fotoluminiscente en el

estado excitado colisiona con la molécula amortiguadora dándose un
proceso redox, cediéndole un electrón al amortiguador; o al revés,
quitándole un electrón al amortiguador. Es el que se da con menor
probabilidad en el laboratorio, pero de vital importancia en catálisis
bioquímica.
La velocidad de un proceso de desactivación (Vq) es igual a la constante

de amortiguación KG por la concentración de la molécula excitada por la
concentración del quencher.
Vg = KG · [S*] · [Q]
Ecuación de Stern – Volmer.
Sirve para ver en qué extensión se está dando el proceso de amortiguación. Es

el cociente entre el rendimiento cuántico en ausencia de amortiguador dividido
entre el rendimiento cuántico en presencia de amortiguador. Esto es igual a 1
por el tiempo de vida por Kg y por la concentración de amortiguador. Esto es
igual al cociente entre sus intensidades.
ØºF / øF = t0 · Kg · [Q] = IºF / IF
Esta ecuación nos aporta datos cinéticos.
Un amortiguador muy eficaz tendrá un Kg muy alto y la pendiente de la recta

será muy alta y viceversa.
Presencia o no de fluoruros (y de halógenos en general).
La presencia de fluoruros provoca un efecto de amortiguación, que será mayor

a mayor peso atómico.
Presencia de ácidos carboxílicos y carbonilos.
También son amortiguadores de la fluroescencia.
Presencian de grupos amino y anilina.
Potencian la fluorescencia.
Efecto de rigidez en las moléculas.
Por lo general, cuanto más rígida es una molécula mayor rendimiento cuántico
de fotoluminiscencia tiene. Este efecto de rigidez se debe a la presencia de
dobles enlaces conjugados. La rigidez por sí no es motivo para que una
molécula sea fluorescente, no así la conjugación de sus dobles enlaces.
Temperatura y viscosidad del medio.
Una temperatura elevada (sobre todo en fase líquida) favorece las colisiones
entre moléculas, favoreciendo a su vez el proceso de conversión externa, y
disminuyendo la fotoluminiscencia.
Si un disolvente es poco viscoso, sus moléculas tienen mucha movilidad, lo que

significa que habrá más colisiones, más conversión externa, y menos

fotoluminiscencia.
Efecto del oxígeno (moléculas paramagnéticas en general).
El oxígeno es un quancher muy eficaz, ya que es una mólecula paramagnética

(favorece el cruce entre moléculas y son amortiguadores muy eficaces de
fluorescencia, no de fosforescencia).
Efecto de la concentración.
Si irradiamos una molécula fotoluminiscente con radiación, por cada 100

fotones irradiados son emitidos 80 (20 se quedan por el camino). Esta
radiación emitida no es la que registramos en fluorescencia y en fosforescencia,
sino los fotones que emiten las moléculas al relajarse, que es otra radiación
diferente (F), menos energética y con mayor longitud de onda que la radiación
incidente.
F = K' (Po – P)
(K' = cte ; F = potencia de rad. Fluorescente).
Si combinamos esta ecuación con la ley de Lambert – Beer llegamos a:
F = 2, 3·K' · ε · b · C · P0
En esta ecuación todos los términos son constantes excepto la C, luego:
F=K·C
En la ley de Beer la relación entre la potencia y la concentración no es

directamente proporcional, sino a través de la absorbancia. Sin embargo en
fotoluminiscencia si, ya que la potencia es directamente proporcional a la
concentración. Esta linealidad solo se cumple a concentraciones muy bajas.
Espectos de fluorescencia o fosforescencia.
Aparecen en longitudes de onda mayores (energía menor) que la utilizada para

excitar a la muestra. La radiación de emisión de fosforescencia siempre
aparece a longitudes de onda mayores que la fluorescencia.
Fluorímetros.
Sirven para medir fenómenos de fluorescencia y de fosforescencia. Cuentan

con 2 monocromadores. Uno antes de la muestra y otro detrás de la muestra.
Esto se hace porque hay 2 modalidades a la hora de medir.
1. Fijar a una longitud fija de emisión y ver como va radiando esa muestra

a esa longitud de onda en función de la energía de la radiación de excitación.
Nos fijamos en una longitud de onda de todas las posibles y vamos viendo
como varía la energía de excitación. Esto depende del nivel de vibración al que
llegue el electrón.
2. Fijamos la longitud de onda de excitación (excitamos la muestra todo el

rato con la misma energía) y vamos viendo como cambia la longitud de onda
de emisión.
Las dos formas de medir provienen de que podemos excitar a la muestra de

muchas formas y esta emite todo un abanico de radiaciones de otras muchas
formas posibles.
Ventaja → las medidas de fotoluminiscencia son altamente selectivas. Como

las longitudes de onda que excitan a un compuesto y las longitudes de onda a
las que una muestra emite son muy concretas, se convierten en una huella
dactilar molecular, y hace que las medidas de fotoluminiscencia sean muy
concretas y características, y sirven tanto para cualificar como para cuantificar.
Problema → no ocurren en todas las moléculas.
Aplicaciones de la fluorescencia y de la fosforescencia.
1. Determinación de especies inorgánicas.
Normalmente no son fluorescentes, pero se hace de 2 formas:
1. Formación de quelatos o complejos fluorescentes. Quelato →

complejo organometálico (molécula orgánica + metal inorgánico). Esta técnica
está limitada a los metales de no transición. Se forma un quelato que puede
presentar fluorescencia.
2. Quenching. cogemos una molécula con elevada emisión de

fluorescencia, y vamos añadiendo cantidades crecientes de una sustancia
inorgánica que actúa como amortiguador. A medida que añadimos esa especie
va disminuyendo la emisión de radiación. Limitado solamente a las especies
inorgánicas que tienen un efecto amortiguador: moléculas que tienen átomos
paramagnéticos en sus moléculas → oxígeno, hierro...
2. Determinación de especies orgánicas.
1. Análisis de alimentos.
2. Análisis de fármacos.
3. Análisis de muestras químicas.
4. Análisis de muestras naturales.
Muchas moléculas orgánicas (enzimas, ácidos nucleicos...) de gran interés

biológico son activas en fosforescencia. Siempre que es activa en
fosforescencia suele ser activa en fluorescencia, aunque siempre es preferible
medir por fosforescencia ya que es un método más selectivo y preciso que la
fluorescencia.
Quimioluminiscencia.
Es diferente a la fluorescencia y a la fosforescencia ya que no es necesario

excitar las moléculas. En la quimioluminiscencia las moléculas llegan al estado
excitado como consecuencia de una reacción química. Como técnica de análisis
la quimioluminiscencia se utiliza poco porque hay pocas reacciones químicas
que den lugar a este tipo de moléculas. Sin embargo algunas de estas
reacciones y compuestos tienen un elevado valor ecológico para el medio
ambiente. Este fenómeno se da en la naturaleza (luciérnagas, medusas...).
Hay dos procesos en la emisión de quimioluminiscencia:
A + B → C* + D
Uno de los productos es sintentizado en su estado excitado.
C* → C + hv
(se relaja al estado fundamental emitiendo un fotón).
Existe una relación que nos dice cual es la intensidad en quimioluminiscencia:
Intensidad de emisión en quimioluminiscencia = rendimiento cuántico de

excitación · rendimiento cuántico de emisión · velocidad de reacción.
Irl = øex · øem · dC/dt
øex · øem = øquimioluminiscencia

Tema 6. Aspectos fundamentales de los Métodos electroquímicos.
Introducción.
Tratan de la interacción de la electricidad con la materia, que genera cambios

en ésta. Son técnicas muy sensibles y que requieren instrumentación sencilla y
poco invasiva, y su mayor inconveniente es que son complejas desde el punto
de vista de su fundamento. Son procesos heterogéneos (tienen como mínimo
dos fases, por lo que vamos a necesitar siempre 1 ó 2 electrodos).
Tipos de conductores.
Para que la electricidad se mueva es necesario que exista un medio por el que
viaje. Hay dos tipos de conductores principales:
– Electrónicos. La conducción se debe al movimiento de los electrones

(un metal, por ejemplo).
– Electrolíticos. La carga se transporta por migración de los cationes y

aniones. Nos permite tener celdas electroquímicas. La conducción de
electricidad entre los dos electrodos se produce por movimiento de los cationes
y aniones. Solo disoluciones con electrolitos disueltos son conductoras.
Propiedades eléctricas y movimiento de cargas en una disolución.
Si sumergimos un electrodo en una disolución con electrolitos, se carga

positiva o negativamente, y se forma una doble capa. Cerca de un electrodo
positivo hay cargas negativas, y a medida que nos alejamos vamos observando
más cationes hasta llegar al seno de la disolución, donde la concentración de
aniones y cationes se iguala.
Cuando hay una acumulación de cargas aparece un potencial eléctrico, luego

en las cercanías del electrodo aparece un gran potencial, y este va
disminuyendo hasta llegar al seno de la disolución donde es inexistente. A esto

es a lo que se denomina doble capa, donde hay:
– Capa interior compacta. La más cercana al electrodo, el potencial

disminuye linealmente.
– Capa difusa. Va desde donde termina la linealidad del potencial hasta

donde se hace cero (en torno a los 300 Armostrongs del electrodo). Aquí el
potencial disminuye de forma exponencial.
Cuando aparece una interfase electrificada, aparece una doble capa, y a través
de la interfase puede llegar a circular o no una corriente eléctrica. Hay dos
tipos de corrientes o movimientos de cargas:
– Corriente faradaica: el electrón salta hacia o desde el electrodo, y se

produce un movimiento de electrones.
– Corriente no faradaica: tenemos corriente sin paso de electrones.

Aparece en una interfase electrificada, en una doble capa, sin movimiento de
electrones (por ejemplo: yoduros cercanos a un electrodo, se produce un
movimiento de cargas hacia el electrodo positivo, generándose un movimiento
de iones).
Potencial eléctrico.
Los métodos electroquímicos se basan en uno de estos tres tipos de medida:
– Medida de la intensidad a un potencial fijo.
– Medida del potencial a una intensidad fija.
– Medida del potencial a una intensidad cero (electrodos de membrana).
La magnitud clave es el potencial eléctrico, ya que existe una relación analítica

entre el potencial y la concentración que nos permite usar métodos
electroquímicos como métodos analíticos.
En una celda, el potencial eléctrico se relaciona con la actividad (magnitud

relacionada con la concentración).
Actividad = Gammai · Ci
En una celda con dos electrodos, uno de hidrógeno (ánodo) y otro de plata
(cátodo), la reacción global de la celda es:
2 AgCl (s) + H2 → 2 Ag (s) + 2 Cl- + 2H+
K = AH+2 · Acl-2 / PH2

Es igual que la constante de equilibrio, solo que se ponen las actividades y
presiones instantáneas. Cuando se alcanza el equilibrio K = Q.
En una celda electroquímica si estamos lejos del equilibrio se están generando

electrones, que son capaces de realizar un trabajo. Este trabajo está
relacionado con la energía libre de Gibbs.
ΔG = RT Ln Q – RT Ln K = RT Ln (Q/K)
En el equilibrio nuestra celda no es capaz de realizar ningún trabajo neto, y no

habría circulación de corriente neta. A partir de ahí, cuanto más lejos estemos
del equilibrio mayor será el trabajo realizado por nuestra celda electroquímica.
ΔG = - n·F·Ecelda ; Ecelda = ΔG / n·F
Combinando las dos ecuaciones tenemos que:
Ecelda = - (RT / nF) · Ln Q + (RT / nF) · Ln K
(RT/nF) · Ln K = potencial estándar de electrodo (Eºcelda)
Ecelda = Eºcelda - (RT/nF)·Ln Q → Ecuación de Nernst
El potencial estándar de una celda es el que se obtiene cuando las actividades

y las presiones de los reactivos son iguales y productos de una celda
electroquímica son iguales a 1.
Potenciales de electrodo. Ecuación de Nernst.
La ecuación de Nernst nos permite determinar teóricamente el potencial del

electrodo sabiendo las concentraciones de todas las especies que participan en
el electrodo.
Para medir el potencial de un electrodo cualquiera, se utiliza un electrodo de

referencia y medimos la diferencia de potencial de éstos. Cuando hablamos de
que en un electrodo hay un determinado potencial, nos referimos a que hay
una acumulación de cargas (muchas cargas que generan fuerza de repulsión,
que crea el potencial eléctrico). Este potencial se puede cambiar:
– Externamente: mediante un potenciostato.
– Internamente: cambiando la composición de la disolución.
El electrodo de referencia utilizado universalmente es el electrodo estándar

de Hidrógeno. Está compuesto de una placa de platino sumergida en una
disolución ácida en la que la actividad de los protones es 1 y a su vez
burbujeando a través de dicha disolución tenemos hidrógeno gas a presión de
una atmósfera. Por convenio consideramos que el valor de potencial de este
electrodo es igual a 0.
Eºreferencia = Eºestándar de hidrógeno = 0.
Además, se utilizan otros electrodos como el de plata/cloruro de plata.

Consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución de cloruro de
plata saturada. Este electrodo tiene un potencial de +0,2 V frente al electrodo
estándar de hidrógeno, y es un tipo de electrodo que mantiene su potencial
muy fijo y muy constante. Es muy fácil miniaturizarlo.
Potenciales de electrodo.
Es la magnitud clave para realizar cualquier tipo de medida potenciométrica. El

potencial del electrodo de una celda electroquímica en la que dicho electrodo
actúa como cátodo, y el ánodo es el electrodo estándar de Hidrógeno.
El potencial estándar solo lo obtenemos cuando la actividad de todas las

especies que intervienen en el electrodo es igual a 1, y su potencial se
mide frente al electrodo estándar de hidrógeno.
Cu2+ + H2 (g) → ← Cu (s) + 2H+
Por definición: Cu2+ + 2e- → ← Cu (s) → a=1
Si la actividad de cobre 2+ es = 1
El potencial obtenido sería el potencial estándar de Cobre (E0) y el sentido de

la corriente de esta celda sería desde el Hidrógeno hasta el cobre. E 0Cu2+/Cu =
+0,337 V.
Si la actividad de cobre 2+ (o concentración) fuera distinta a 1, este potencial

sería el potencial de un electrodo de cobre, pero no sería el potencial estándar
de un electrodo de cobre. Suponemos que la actividad y la concentración son
las mismas (ambas son iguales y muy bajas, luego se pueden igualar).
Cátodo → reducción.
Ánodo → oxidación.
Cuando el electrodo que ponemos frente al electrodo de hidrógeno se

comporta como un ánodo y se da una oxidación el potencial que nos marca
el voltímetro es negativo.
Cuando el electrodo que ponemos frente al electrodo de hidrógeno se

comporta como cátodo, se da una reducción y el potencial es positivo.

En la tabla de potenciales estándar, las de arriba se comportarán como
cátodos, y las de abajo se comportaran como ánodo. Por convenio todas las
semirreacciones en la tabla de potenciales estándar siempre se ponen en el
sentido de la reducción. Si se dan en el sentido contrario (como una oxidación),
tenemos que cambiar el signo del potencial estándar.
Energía Libre de Gibbs (ΔG).
El criterio de espontaneidad es la Energía Libre (ΔG). Si energía libre es

negativa → reacción espontánea.
ΔG = - n · F · Ecelda
n = nº electrones que se intercambian
F = constante de Faraday (96.000 Qulombios/mol)
E = potencial de la celda electroquímica.
Ecelda = Ecátodo - Eánodo.
(siempre se ponen potenciales en esta fórmula en el sentido de la reducción).
SI cogemos dos electrodos cualquiera de la tabla, entre dos electrodos, se dará

aquella en que el potencial de celda sea positivo.
E = E0 – Rt/nF · Ln (a.../a....) Si todas las actividades son 1, Ln 1 = 0; y en

este caso el potencial de esta semirreacción es su potencial estándar. El
potencial estándar es una constante físicia que nos permite conocer la fuerza
impulsora que tiene una reacción en la celda electroquímica.
Según la ecuación de Nernst, si todas las actividades son 1, el potencial de la

semirreacción es igual al potencial estándar.
Los potenciales estándar:
– Dependen de la temperatura.
– El potencial estándar siempre es una magnitud relativa al potencial

estándar de hidrógeno.
Las semirreacciones que están muy arriba de la tabla tienen mucha tendencia
a reducirse, luego serán oxidantes fuertes.
Las especies que están muy abajo de la tabla, son especies que tienen mucha

tendencia a oxidarse, luego son reductores fuertes.
Br 2 (l) + 2 e- → ← 2 Br- E0 = +1,065 V
E = E0 – Rt / nF · Ln ( [br-]^2 / [Br2(l)]
Si K Ba= 0,015 M
E = 1,065 – 8,314 · 248 / 2·96500 · ln (0,015^2/1) = 1,17V
E = E0 – 0,0592 / n · log (a/a).
En la ecuación de Nernst → R = 8,31
Potenciales de unión líquida (Ej).
Aparece cuando ponemos dos disoluciones conductoras distintas (de distinto

electrolito, o del mismo en distinta concentración) en contacto. Aparece en la
interfase que separa estas disoluciones. Aparece porque los electrolitos quieren
pasar de un medio concentrado al otro diluido.
Esta fuerza impulsora es el potencial de unión líquida.
Suele ser proporcional a la concentración de uno de los iones, y es el

fundamento del pHímetro.
Los dos electrodos suelen estar unidos entre sí por un puente salino, que tiene
dos tapones en sus extremos, con lo que se consigue unir eléctricamente las
dos disoluciones. La celda electroquímica se cierra externamente por un cable
e internamente por un puente salino mediante el paso de iones por su interior.
Tipos de electrodos.
1ª Clasificación.
La ley de Ohm nos dice que el potencial y la intensidad son directamente

proporcionales, sin embargo esta ley no se suele cumplir en los electrodos, ya
que no responde a los cambios de forma lineal.
– Electrodos polarizables. Cuando un electrodo no responde de forma

lineal a los cambios de intensidad o voltaje, se dice que está polarizado. Un
electrodo polarizable es aquel en el que la intensidad se mantiene constante
independientemente del potencial del electrodo en un intervalo largo.

– Electrodos no polarizables. Son aquellos en los cuales el potencial
varía de forma proporcional con la intensidad (es decir, no se deja polarizar).
2ª Clasificación.
En función del tipo de electrodo.
– Electrodos indicadores metálicos.
– 1ª Clase. una disolución de un ión metálico en contacto con su propio

metal. Por ejemplo: Electrodo de Cobre en contacto con disolución de Cu2+.
Cu2+ + 2 e- → ← Cu (s) → Eindicador = EºCu – (RT/2F) · ln (1/acu2+)
Son muy poco selectivos y no se utilizan mucho. Esto es debido a que cuando
medimos en disolución las muestras son complejas, y en el momento en que
ponemos el metal en contacto con una disolución de cobre se van a reducir
muchas más cosas que cobre (poca selectividad).
– 2ª Clase. consta de un metal en contacto con una disolución de una sal

muy poco soluble de dicho metal. Ej.: electrodo de plata / cloruro de plata. El
potencial del electrodo indicador responden al anión de la sal poco soluble, no
al metal. Se puede utilizar para medir cloruros.
AgCl(s) + e- → ← Ag (s) + Cl- → Eindicador = EºAgCl – (RT/F) · ln (1/acl-)
– 3ª clase. son electrodos metálicos cuyo potencial responde a un catión

distinto. Son electrodos que hoy en día se utilizan muy poco, ya que
normalmente eran de Mercurio. También se suele utilizar un agente
complejante del catión que yo quiero medir, como puede ser el AEDT.
– Redox. son electrodos de un metal inerte, clásicamente platino, oro,

paladio... ese electrodo actúa solamente como sumidero o fuente de electrones
(dependiendo de si es cátodo o ánodo). Por ej.: Electrodo de Cerio.
Ce4+ + 1e- → ← Ce3+ → Eindicador = Eº – (RT/F) · ln ( aCe3+ / ace4+ )

Tema 7. Técnicas electroquímicas.
Electrodos indicadores de membrana.
En este tipo de electrodos se mide el potencial de unión líquida entre dos

disoluciones distintas separadas por una membrana. La muestra no se ve
alterada, no hay reacción química y son electrodos rápidos y muy selectivos.
Electrodos selectivos de membrana / Potenciometría.
El potencial de unión líquida de los electrodos indicadores de membrana

responde específicamente a una especie química en concreto. El tipo y
naturaleza de dicha especie depende de la naturaleza de la membrana.
Tipos de electrodos.
– Electrodos de membrana cristalina. Son aquellos en que la

membrana es un cristal o compuesto cristalizado. Pueden ser:
– De cristal único. LaF3 → para medir F-
– Mezcla de cristales. Ag2S → para medir S2- y Ag+.
– Electrodos de membrana no cristalina. Son aquellos cuya membrana

no está cristalizada.
– De vidrio. (De silicato para Na+ y H+).
– Líquido. (Ejp: líquidos intercambiadores de iones para Ca2+ y

transportadores neutros de k+).
– Líquida inmovilizada sobre un polímero rígido (ejemplo: matriz de

cloruro de polivinilo para Ca2+ y No3-).
Propiedades de membranas.
– Mínima solubilidad.

– Conductividad eléctrica. No hace falta que sea muy alta, simplemente
debe ser capaz de detectar cambios en el potencial eléctrico.
– Selectividad. El compuesto del que esté hecho la membrana tiene que

unirse de forma selectiva a un analito en concreto.
Tipos de membranas.
En función al mecanismo por el que el analito se une a la membrana tenemos

3 tipos de membranas:
– Membranas de intercambio iónico. Un ión de la membrana se

intercambia por un ión de la disolución de analito.
– Cristalización. El analito forma un compuesto cristalino con los

compuestos de la membrana.
– Complejación. El analito se une a la membrana formando un complejo.

Es el tipo menos utilizado.
Partes del electrodo selectivo de membrana.
Un electrodo selectivo de membrana nunca puede medir potenciales por si solo,

necesita un electrodo de referencia. Este puede ser un electrodo aparte del
electrodo selectivo de membrana o puede estar incrustado dentro del propio
electrodo selectivo.
Otra cosa imprescindible es una disolución interna, ya que el electrodo

selectivo de membrana mide cuando hay un potencial de membrana de unión
líquida. Dentro del electrodo, al otro lado de la membrana, tenemos que tener
una disolución iónica específica de un patrón concreto.
Funcionamiento.
La membrana de vidrio es una estructura de silicato de cierto espesor de forma

que la parte externa de la membrana se humedece, ya que la estructura de
vidrio deja huecos, en los que se pueden incrustar iones (cationes). El silicato
de por sí tiene unidades aniónicas del tipo SiO4- y en la parte externa e interna
de la membrana se intercambian los cationes del silicato por los de la
disolución. La presencia de estos cationes en la estructura de la membrana es
lo que hace que sea conductora y haya movimiento de cargas positivas.
El intercambio entre protones y cationes del silicato se produce solamente en

la parte más externa de la membrana, de tal forma que la parte interna va a
estar seca y a esta zona no llega el intercambio. Este se dará en mayor
extensión donde más protones haya, que suele ser en la membrana externa.

Esto es lo que da origen al potencial de unión líquida que es lo que medimos
con el electrodo y nos sirve para determinar la concentración de protones.
Cálculo de potenciales.
En un electrodo selectivo de iones se desarrollan muchos más potenciales, y el

potencial del electrodo indicador selectivo de membrana es la suma de tres
potenciales:
– Potencial de superficie. Realmente es el potencial de la membrana, y

es el único que cambia. El potencial de superficie es igual a una constante l'
más 0,0592 logaritmo de la actividad de protones. l' es una constante que
incluye el logaritmo de la actividad de los protones de la disolución interna del
electrodo.
E ind = Es + Eref + Easimetría ; Es = l' + 0,0592 log a H+
– Potencial del electrodo de referencia (interno): es constante y no

varía.
– Potencial de asimetría: consecuencia del proceso de fabricación de la

membrana, se debe a que las dos superficies (interna y externa) no sin iguales
al 100% (es imposible). Esto da lugar a pequeños potenciales que son los
potenciales de asimetría. Es un potencial que vale siempre lo mismo, es
constante y no varía.
– Al ser los dos últimos potenciales constantes, llegamos a que el potencial

del electrodo indicador de protones es:
Eindicador = L - 0,0592 · pH
(el pH es el -log de la actividad de los protones).
Eindicador = L - 0,0592 · log [H+]
Esto es para cualquier electrodo indicador de protones, pero realmente este

desarrollo lo podríamos hacer para cualquier otro electrodo indicador con
cualquier otra especie, quedando la ecuación de la siguiente forma:
Eindicador = L + (0,0592/n) · log a
Siendo n la carga del ión (en el caso de especies monovalentes sería 1, y no

afectaría, en especies divalentes habría que dividir 0,0592 entre 2).
Error alcalino.
Los metales alcalinos y alcalinotérreos son capaces de intercambiarse por la
membrana, haciendo competencia a los protones. El protón, debido a su
tamaño lo hace por con mayor facilidad que otros cationes, pero se puede
provocar una desviación importante en la medida del potencial.
Ecuación de Nikolsky – Eiseman.

(zi/zj)
E = Eº + 2,303 · (RT/Zi F) Ln [ai + Σ Kij · aj ]
i = ión de interés
j = ión interfase
Kij = coeficiente de selectividad (depende de cada par de iones). Nos dice en
qué extensión interfiere un ión en la medida de otro.
A la hora de aplicar la ecuación para hacer problemas, simplificamos y

llegamos a:
(zi/zj)
E = L + (0,0592/n) · Log [ai + Σ Kij · aj ]
Realmente esta ecuación no es más que la ecuación de Nernst (con el signo

cambiado) a la que se ha añadido un término que tiene en cuenta la
interferencia de diferentes especies. Si un ión no interfiere en la medida de
otro o interfiere muy poco, el coeficiente de selectivdad será cero o muy
cercano a cero. Si el coeficiente de selectividad es 1 significa que el electrodo
responde por igual a los dos iones.
Electrodos de membrana cristalina.
Normalmente son compuestos químicos iónicos que se dejan cristalizar. Suelen

tener un espesor de 1 – 2 mm (son muy delgados). Cualquier sal iónica es
muy conductora en disolución, pero en estado sólido no suelen conducir la
electricidad. Solo nos sirven como membrana aquellos compuestos iónicos que
cuando están cristalizados presentan un ión móvil (F-, Ag+, Cu+...). Esto
significa que hay un ión en la estructura cristalina que se puede desplazar a
través de dicha estructura, aunque estemos en fase sólida. Para que se
produzca un desplazamiento debe haber una fuerza impulsora (esto puede ser
un potencial de unión líquida o diferencia de potenciales a ambos lados de la
membrana).
El electrodo de membrana cristalina más utilizado es el electrodo selectivo de

fluoruros, que está formado por cristal de LaF3. El equilibrio que da lugar a que
este electrodo sea selectivo para los fluoruros es el siguiente:
LaF3(s) → (eq.)← LaF2(s)+ F- (disol)
Eind = L – 0,0592 log a F-

Electrodos de membrana líquida.
Se construyen a partir de líquidos inmiscibles que se mezclan juntos con

algunos iones. Esto da lugar a una estructura de película que podemos
inmovilizar para construir nuestra membrana. Estos electrodos son activos
frente a la concentración de ciertos iones, debido a la composición de los
líquidos que se mezclan, así como a los iones que se mezclan en los mismos.
Hay 3 tipos de mecanismos de respuesta a los iones selectivos en este tipo de

membranas:
– Intercambio catiónico.
El proceso químico que ocurre entre la membrana y la disolución es el
intercambio de cationes entre una y otra. Se intercambian los cationes de la
membrana líquida con los cationes de la disolución.
– Intercambio Aniónico.
Se produce un intercambio de aniones entre la membrana líquida y los aniones
de la disolucion.
– Formación de complejos (catiónicos).

La membrana tendrá un compuesto complejante con los compuestos de
nuestra disolución.
El ejemplo más típico de este tipo de membranas es el electrodo selectivo

de calcio. Es un electrodo de membrana líquida con intercambio catiónico.
Esta membrana contiene un Diéster alifático del ácido fosfórico.
R–O O
\ //
P
/ \
R–O O-
Dos moléculas de diester se unen al ión calcio.
R–O O O O-R
\ // \\ /
P P
/ \ / \
R–O O - Ca - R – O O -R
[(RO)2POO]2Ca (org) → (eq) ← 2 (RO)2POO-(org) + Ca Ca2+
Eind = L + (0,0592/2) Log a Ca2+

Tema 9. Métodos radioquímicos.
Los métodos radioquímicos son un conjunto de métodos que tienen todos en

común que se basan todos en que la propiedad que se mide es una radiación
emitida o absorbida por la materia. Todos ellos se basan en un fenómeno de
tipo radioactivo.
Experimento de Rutherford → descubrimiento de estructura atómica.
Modelo de Rutherford: el átomo está compuesto por un núcleo cargado

positivamente con los electrones cargados negativamente girando alrededor de
ellos.
Bohr: cuantificó la energía atómica. Los electrones se encontraban

describiendo una órbita alrededor del núcleo. Fue capaz de calcular el radio de
estas órbitas y la energía en función de la orbita que ocupe. Esto solo servía
para los primeros elementos.
Rayos X.
Los rayos X no son un fenómeno radioactivo. Cualquier fenómeno radioactivo

se basa en la desintegración de la materia. Sin embargo, el origen de los rayos
X, aunque tiene que ver con la estructura íntima de la materia, no es un
fenómeno radioactivo. Son un tipo de radiación electromagnética muy
energética.
El origen de los rayos X es la desaceleración brusca de los electrones. Esa

desaceleración se consigue:
Cogemos un tubo, hacemos el vacío dentro y entro del tubo tenemos dos
electrodos, uno negativo y otro positivo. En un momento determinado entre
ellos establecemos una elevada diferencia de potencial (del orden de cientos o
miles de voltios). Los electrones se mueven de un lado a otro por diferencias
de potencial. Si aplicamos una diferencia de potencial enorme entre los dos
electrodos, los electrones se van a acelerar muchísimo y cuando impactan con
el cátodo, se van a frenar muy bruscamente. Ese energía cinética se
transforma en radiación de rayos X.
La longitud de onda de los rayos X es del orden de los picómetros. 10-12.
El tipo de radiación que emite cualquier tubo de rayos X depende del material
del cátodo con el que impactan los electrones. Se emiten a partir de una
longitud de onda umbral (Landa min = 1240/ Vo).
Los rayos X son un contínuo de energía que tiene dos máximos, un pico
denominado alfa y otro pico denominado beta. Estos picos dependen de la
naturaleza del material contra el que impactan los electrones (cátodo).

Tipos de radiación.
Los fenómenos radioactivos se generan en los núcleos de los átomos (no en los
electrones, como los rayos X). La mayor parte de la masa de cualquier átomo
se encuentra en el núcleo (la masa de los electrones es despreciable frente a
esta). La masa del electrón es 10.000 veces menor que la de un protón o un
neutrón. Los electrones aportan fundamentalmente carga electrica.
Número másico (A): la suma de número de protones más el número de

neutrones en un núcleo.
Número atómico (Z): número de protones que tienen un núcleo. Lo que define
a un átomo es el número de protones que tiene.
La masa de un átomo es consecuencia de la suama de protones y neutrones.

Cada elemento se distingue de otro por el número de protones, pero este
número no lo es todo. Podemos tener dos núcleos distintos que tengan el
mismo número de protones, pero que sean distintos porque tengan distinto
número de neutrones (isótopos). Ejemplo: Deuterio. Es el hidrógeno cuyo
núcleo tiene dos neutrones y un protón. (Z átomo hidrógeno = 2 ; Z deuterio
= 3). A cada configuración nuclear distinta se le denomina nucleón (conjunto o
distribuición determinada de protones y neutrones unidos en un núcleo). El
hidrógeno tiene dos nucleones → hidrógeno, deuterio. Normalmente la
distribuición entre protones y neutrones es equilibrada y homogénea. En un
núcleo las particulas positivas no se repelen entre ellas por las fuerzas
nucleares fuertes y porque los neutrones actúan como “pegamento”. Los
neutrones se sitúan entre los protones en un núcleo, de forma que al
distanciarlos disminuyen la repulsión y actuan de pegamento. Cuando tenemos
un nucleón en el que existe una desproporción entre neutrones y protones, lo
normal es que se de lugar un fenómeno de descomposición radioactiva.
Métodos radioquímicos.
2/6
copiar de joaquín
3/6
Tasa de desintegración.
Para saber cuántos núcleos radiactivos nos quedan al cabo de x tiempo.
Actividad.
Velocidad de descomposición en valor absoluto.

A = | DELTA N / DELTA T | = landa · N
Tiempo de vida medio.
Tiempo que tarda una isótopo en que la mitad de sus núcleos se descomponga.
Recuento.
R = c·A = c · landa · N
c = constante. Coeficiente de detección. Es un parámetro que depende de la

geometría y la naturaleza del detector. Es un parámetro proporcional corrector.
De todas las partículas radioactivas que llegan a la muestra cuales son las que
verdaderamente llegan. Unidades = cpm (cuentas por minuto o cantidad de
partículas radioactivas que llegan al detector en un minuto). Si una muestra
emite 1000 cpm al detector han llegado 1000 partículas radioactivas en un
minuto.
Activación neutrónica y dilución isotópica → dos métodos radioquímicos más

ampliamente utilizados.
Activación neutrónica.
Consiste en que tenemos una muestra que no es radioactiva, pero provocamos

que esa muestra emita radioactividad. Irradiamos la muestra con neutrones
térmicos (tipo de neutrones de baja energía, E = 0,04 eV) y se produce la
captación de los los neutrones por parte de los átomos de la muestra. Se
forman isótopos de un neutrón más de nuestro átomo en estado excitado, que
se relajan y emiten rayos gamma rápidos.
24 1 24
NA + n → Na*
11 0 11
24 24
Na* → Na + gamma
11 11
Relación directa entre número de átomos diana y radiación gamma emitida.
El elemento que tengamos emite radiación gamma de una longitud muy

característica. Esto hace que esta técnica sea Muy selectiva.
Primero tenemos un proceso de formación de núcleo radioactivo. La

velocidad de este proceso es:
V = (dN*/dt) = n · Rho · sigma
n = núnero de núcleos diana estables en cada momento (por ejemplo, nº de

átomos de sodio).
Rho = flujo de neutrones.
Sigma= sección transversal de captura.
La velocidad de descomposición será:
v = (-dN* / dt) = landa · N*
La velocidad total del proceso será igual a:
Vtotal = Vformación + Vdesintegración. = N·rho·sigma – landa· N* = (dN*/dt)
→ N* = (N·rho·sigma / landa) · 1 – e^(-landa·t) ).
Si Vdes.<vform. Tendremos una acumulación de átomos radioactivos.
…...
R = N · rho · sigma · c · S (S= factor de saturación).
R a tiempos muy elevados = cte. → N · rho · sigma · c · S = cte.
W muestra = Rmuestra/Rpatrón · W analito
Ventajas de activación neutrónica.
– Elevada sensibilidad.
– La muestra no necesita preparación.
– Calibración muy sencilla.
Desventajas.
– Equipos caros.
– Dependiendo del elemento que queremos medir, podemos encontrarnos
con tiempos de vida medio muy largos. Se pueden medir hasta 69 elementos.
Aplicaciones.
– Análisis de obras de arte.

– Análisis forense.

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Técnicas Instrumentales

Tema 0. Conceptos básicos en las Técnicas Instrumentales.

– Técnica instrumental o analítica: cualquier proceso científico que es

– Método analítico: Aplicación específica de una técnica para resolver un

– Técnicas espectroscópicas: interacción de radiación de cualquier tipo

– Técnicas electroquímicas: interacción de la electricidad con la materia.

– Técnicas cromatográficas: Técnica analítica de separación: se separan

– Otras técnicas. Análisis térmico, técnicas cinéticas y espectrometría de

– Espectrometría de masas: bombardeamos la muestra con electrones y

– Medida: obtención de la magnitud de una propiedad física de un analito

Etapas del proceso de medida:

– Unidades: Básicas (metro, segundo...) o derivadas (fuerza, velocidad...).

Apuntes descargados de wuolah.com

– Precisión. Debe ser reproducible, y que nos de el mismo valor.

– Exactitud. El resultado debe acercarse al valor real.

– Sensibilidad. Indica la cantidad más pequeña que puede ser medida,

– Selectividad. Indica cómo afectan las interferencias a nuestra medida.

– Rango dinámico o lineal. La diferencia que hay entre la cantidad más

Los errores son intrínsecos a las técnicas instrumentales e imposibles de

– Sistemáticos. Evitables. Tienen siempre el mismo valor, por ejemplo

– Aleatorios. Inevitables. Siempre presentes en medidas eléctricas. Se

– Comparación con estándares. Comparación con un patrón ya conocido.

- Directa. Comparar directamente con un estándar. Se pone en la balanza

- Valoraciones o titulaciones. Comparamos con una disolución de base

– Calibración con estándar externo. Realización de una recta de

– Calibración con estándar interno. Añadimos el patrón dentro de

- Adición estándar. Fraccionamos nuestra muestra y le añadimos

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- Patrón interno. El patrón que usamos no es el mismo que lo que

Dispositivo capaz de detectar magnitudes físicas o químicas, llamadas variables

Ya tenemos la muestra preparada y vamos a medir. En primer lugar siempre

Todo sensor tiene un transductor de entrada. Transforma la señal (magnitud

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Tema 1. Principios básicos en Espectroscopía.

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– Fenómenos de absorción. La muestra absorbe parte de esa radiación.

– Fenómenos de emisión. La muestra emite radiación.

– Fenómenos de repulsión. La radiación se dispersa.

La radiación electromagnética es la combinación de dos señales u ondas

Características de una onda electromagnética:

– Amplitud. Es la magnitud del campo eléctrico o magnético de una onda

– Longitud de onda (λ). Es la distancia lineal entre dos máximos o dos

– Frecuencia (v). Es el número de oscilaciones que hace la onda por

– Periodo (p). Tiempo que tarda la onda en hacer una oscilación, en

– Velocidad (V). Es igual al producto de su frecuencia por su longitud de

– Índice de refracción (n). Nos permite comparar la velocidad a al que

– Energía (E). La radiación electromagnética, si interacciona con la

◦ La energía depende de la frecuencia, y como esta es igual en todos los

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Esta fórmula sólo se puede usar en el vacío.

Si sustituimos en la fórmula de la frecuencia obtenemos:

En función de la región en la que nos movamos medimos la longitud de onda

Región Unidad Definición

Radiación Gamma → Mayor energía, Mayor Frecuencia, Menor longitud de onda.