ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA

De la Primera Ley de la Termodinámica: dU   Q  W (1)

Pero  W  Pop dV y para procesos cuasiestáticos: Pop Psistema entonces:
W  PdV (2)
Para procesos reversibles:  Q   Qrev (3)
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:
dU   Qrev  PdV (4)

De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS   Qrev (5)

T
Despejando  Qrev  TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:
dU  TdS  PdV (6)
Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:
 T   P   (7)

 V     S 
 

 S  V
Observando la ecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:
 U 
 U  dS  dV (8)
 dU     
S V


 V  S
Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:
 U 
  S  T (9)
 V
 U 
  V  P (10)
 S
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de entalpía: H  U  PV (11)
Sumando a la ecuación (6) d (PV ) se tiene que:
dU  d(PV )  TdS  PdV  d(PV )
d(U  PV )  TdS  PdV  PdV VdP
Como: H  U  PV
dH  TdS VdP (12)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 1

 La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:
 T   V   (13)

 P    S 
 

 S  P
Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:
 H 
 H  dS  dP (14)
dH  
S   P 
 

 P  S
Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:
 H 
  S  T (15)
 P
 H 
  P  V (16)
 S
Retomado la segunda ecuación fundamental: dH  TdS VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G  H TS (17)
Restando a la ecuación (12) d (TS) se tiene que:
dH  d(TS)  TdS VdP  d(TS)
d(H TS)  TdS VdP TdS  SdT
Como: G  H TS
dG  SdT VdP (18)
La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:
 S   V   (19)
    
P T
 

 T  P
La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:
 G 
 G  dT  dP (20)
dG  
T   P 
 

 P  T
Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:
 G 
  T  S (21)
 P

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 2

  G 
  P  V (22)
 T
IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética.

Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV

Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U TS (23)
Restando a la ecuación (6) d (TS) se tiene que:
dU  d(TS)  TdS  PdV  d(TS)
d(U TS)  TdS  PdV TdS  SdT
Como: A  U TS
dA  SdT  PdV (24)
La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:
 S   P 
 
 V   T 
 T  V
S
   P  (25)

 V    T 
 

 T  V
Observando la ecuación (24) las variables naturales de la energía de Helmholtz A son la
temperatura T y la presión V, de tal forma que A = A(T,V) y al diferenciar esta función:
 A 
 A  dT  dV (26)
 dA     
T V


 V  T
Comparando las ecuaciones (24) y (26) se obtienen las siguientes igualdades:
 A 
  T  S (27)
 V
 A 
  V  P (28)
 T
IMPORTANTE: las ecuaciones (24), (25), (26). (27) y (28) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para los cursos de Fenómenos de Superficie,
Fisicoquímica de Alimentos, Fisicoquímica Farmacéutica y Fisicoquímica de Interfases.

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 3

 RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE
GIBBS CON EL TRABAJO

De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica, la ecuación energética es:

dU   Q    Wi (29)
i

Si se supone que para un proceso dado, ocurre trabajo de expansión-compresión WPV y cualquier
tipo de trabajo distinto al de expansión-compresión W , entonces la ecuación (29) se convierte en:

dU   Q  WPV  W (30)

Pero WPV  Pop dV , y para un proceso cuasiestático-reversible Pop ≈ P del sistema, entonces:

dU   Qrev  PdV  W (31)

Ahora, de acuerdo con la Segunda Ley de la Termodinámica, para un proceso reversible, la

definición de un cambio infinitesimal de entropía es:

 Qrev
dS  (32)
T

y a partir de la ecuación (32),  Qrev  TdS , que al sustituirlo en la ecuación (31) se obtiene:

dU  TdS  PdV  W (33)

Recordando que la definición de entalpía es H = U + PV, entonces al sumar d(PV) a ambos

miembros de la ecuación (33) se tiene:

dU  d PV   TdS  PdV  d PV   W

d(U  PV )  TdS  PdV  PdV VdP  W (34)

dH  TdS VdP   W (35)

Empleando la definición de energía de Gibbs G = H−TS, por lo que al restar d(TS) en ambos
miembros de la ecuación (35) se obtiene:

dH  d(TS)  TdS  d(TS) VdP  W (36)

d(H TS)  TdS TdS  SdT VdP  W (37)

dG  SdT VdP  W (38)

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 4

Si el proceso se lleva a cabo a presión y temperatura constantes, la ecuación (38) se simplifica a:

dG  W (39)

y para un cambio finito: G  W (40)

Esta deducción muestra que ΔG representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión

que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a P y T constantes.

RELACIÓN ENTRE LAS VARIACIONES DE LA ENERGÍA DE

HELMHOLTZ CON EL TRABAJO

Retomado la ecuación (33): dU  TdS  PdV  W

Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U TS (41)
Restando a la ecuación (33) d (TS) se tiene que:
dU  d(TS)  TdS  PdV  W  d(TS)
d(U TS)  TdS  PdV  W TdS  SdT
Como: A  U TS
dA  SdT  PdV  W (42)

Si el proceso se lleva a cabo a volumen y temperatura constantes, la ecuación (42) se simplifica a:

dA  W (43)

y para un cambio finito: A  W (44)

Esta deducción muestra que ΔA representa el trabajo máximo diferente al de expansión-compresión

que se puede obtener en procesos cuasiestáticos-reversibles a V y T constantes.

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 5

 OTRAS IDENTIDADES TERMODINÁMICAS IMPORTANTES

Identidades termodinámicas que parten de la energía de Gibbs

Partiendo de la definición de la energía de Gibbs G  H TS y sabiendo que G  G(T , P) .

Derivando a G con respecto a T a P constante:
 
 G   H  TS  P  H   TS  H  S  T

T  T   T T     T    S  
   
P
T T T
      

 P  P  P  P  P
 H   T   1 y  G   S
Aquí se observa que C,   T
  T   T entonces:
 P
p
 P  P
 S   S  y despejando  S 
S  Cp  T T
S  0  Cp  T     T se tiene que:
  P   TP  P
 S  Cp
 T  T P

Derivando a G con respecto a P a T constante:

 
 G   H  TS T   H   TS    H   T  S   S  T 

P 
P 
P 
P T  P 

 P 

 P 
 
 
 
 

 T  T  T  T  T
 G   V ,  T   0
Aquí se observa que     P y de la tercera relación de Maxwell
  PT  P
 S    V  , entonces:

 P 

 T  

 T  P
  H  
  
H    V    H   V  y despejando
 V     T 
        T   

 se obtiene:
  
P T P T P
    

 T   P   T  P  T
 V 
 H   V  T 

 P  
 T 
 

 T  P

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 6

 Identidades termodinámicas que parten de la energía de Helmholtz

Partiendo de la definición de la energía de Helmholtz A  U TS y sabiendo que

A  A(T ,V ) .
Derivando a A con respecto a T a V constante:
 
 A   U  TS V   U   TS    U   T  S   S  T 

T
T 
T 
T 
V  T  
 T 
 T 

 
 
 

 V  V  V  V  V
 U   A 
Aquí se observa que  C ,  T   1 y  S entonces:
  v    
 T V  T V  T V
 S   S  y despejando  S 
S  Cv  T 
S  0  Cv  T     T se tiene que:
  TV   TV  V
 S  Cv
 T V T

Derivando a A con respecto a V a T constante:

 
 A   U  TS T   U   TS    U   T  S   S  T 

V 
V 
V V


T  V 

 V 

 V 
 
 
 
 

 T  T  T  T  T
 A   P ,  T   0
Aquí se observa que   V   V y de la cuarta relación de Maxwell
 T  T
 S    P  , entonces:

 V   T 
 

 T  V
U  
 U   P  y despejando   se obtiene:
 P     T  
  

V T V
  

 T  V  T
 P 
 U   T P

 V   T 


 T  V

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura 7