Química-Física I / Laboratorio Primer Cuatrimestre 2005

TRABAJO PRÁCTICO 1

SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Equilibrio líquido-vapor

A) Propósito:

- Verificar la validez de la ecuación de Claussius - Clapeyron.

- Determinar la entalpía de vaporización del agua.

B) Introducción teórica:

El equilibrio en estudio es:

→
H 2 O( liq ) ← H 2 O( vap )

Según la ecuación de Claussius - Clapeyron que rige el equilibrio líquido vapor (para
gases ideales, suponiendo que el volumen de líquido es despreciable frente al volumen
del vapor y que la entalpía de vaporización es independiente de la temperatura):

p2 ∆H ⎛ 1 1 ⎞
ln =− ⎜ − ⎟
p1 R ⎝ T2 T1 ⎠

Donde - p2 y p1 son las presiones de vapor del líquido a las temperaturas absolutas
T2 y T1 respectivamente.
- ∆H es la entalpía molar de vaporización del líquido.
- R es la constante de los gases

Aplicando propiedades del logaritmo, suprimiendo el subíndice 2 y reordenando:

p ∆H 1 p ∆H 1
ln ∗
=− ⋅ + ln 1∗ + ⋅
p R T p R T1

Donde p ∗ ≡ 1atm (debe incluirse para adimensionalizar el argumento del

logaritmo)

Pero el segundo y el tercer término del miembro de la derecha son constantes, de manera
que definiendo:

p1 ∆H 1
ln + ⋅ ≡K
p∗ R T1

Finalmente se obtiene:

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p ∆H 1
ln ∗
= ⋅ +K
p R T

p 1
De la expresión anterior se deduce que un gráfico de ln ∗
vs debe dar una recta de
p T
cuya pendiente se puede calcular ∆H .

En el trabajo práctico se trabajará con un tubo de Kahn adosado a una pipeta graduada
en centímetros lineales, el cual estará lleno de agua hasta sus 4/5 partes, invertido y
totalmente sumergido en agua en un vaso de precipitados.
La pipeta permitirá medir la altura de la columna de agua dentro del tubo en todo
momento. Conocido el volumen total del tubo y el radio del mismo se puede calcular el
volumen de la burbuja de aire (y vapor de agua) según la expresión:

V = VT − π r 2 h (1)

Donde: V es el volumen de la burbuja.

VT es el volumen total del tubo.
r es el radio del tubo.
h es la altura de la columna de agua dentro del tubo.

Agregando hielo en el vaso se llevará la temperatura del sistema a 5°C. En estas

condiciones puede suponerse que la presión de vapor de agua en la burbuja es cero, es
decir que solo hay aire. Despreciando además la presión de la columna de agua se
cumplirá la expresión:

Patm = Paire (2)

Donde - Patm es la presión atmosférica.

- Paire es la presión de aire en la burbuja.

Determinando el volumen de aire de la expresión (1), la presión de aire de la expresión (2)

y conociendo la temperatura del sistema se puede calcular la cantidad de moles de aire
suponiendo comportamiento ideal a partir de la ecuación de estado de los gases ideales:

PaireV
naire = (3)
RT

Luego se calentará el sistema y posteriormente se lo dejará enfriar, midiendo la altura de

la columna de agua dentro del tubo a medida que la temperatura desciende. Con dichas
alturas se calcularán los volúmenes de la burbuja para cada temperatura a partir de la
expresión (1).
Con estos volúmenes, las temperaturas y la cantidad de moles de aire determinada
anteriormente se pueden calcular las presiones de aire a partir de:

naire RT
Paire =
V

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Pero a estas temperaturas de trabajo la presión de vapor de agua no puede ser

despreciada y la expresión (2) se transforma en:

Patm = Paire + p

Donde: p es la presión de vapor de agua.

Despejando:

p = Patm − Paire (4)

Determinando así la presión de vapor de agua a cada temperatura.

p 1
Con estos datos se puede construir el gráfico de ln ∗ vs .
p T

C) Técnica:

- Determine el volumen de un tubo de Kahn midiendo con una pipeta el volumen de

agua necesario para llenarlo.
- Mida el diámetro interior del tubo.
- Adose el tubo a una pipeta graduada en centímetros lineales.
- Llénelo hasta sus 4/5 partes con agua, colóquelo invertido en un vaso de
precipitados con agua de forma tal que quede totalmente sumergido en el agua y
sujételo con una agarradera para bureta de tal manera que quede perfectamente
vertical.
- Agregue hielo en el vaso y coloque un termómetro.
- Cuando la temperatura descienda hasta 5°C mida la altura de la columna de agua
en el tubo.
- Caliente el sistema hasta 90°C.
- Una vez que alcanzó esta temperatura mida la altura de la columna de agua.
- Repita la medición de dicha altura cada 5°C hasta que la temperatura llegue a
55°C.
- Repita los últimos tres puntos dos veces más (duplicado y triplicado).

D) Tratamiento de datos:

- Con la altura de la columna de agua correspondiente a la temperatura de 5°C

determine el volumen de aire con la expresión (1).
- Tomando la presión de la burbuja igual a la presión atmosférica (expresión(2))
calcule la cantidad de moles de aire con la expresión (3).
- Con la altura de la columna correspondiente a 90°C calcule el volumen de la
burbuja a dicha temperatura.
- Empleando la ecuación de estado de los gases ideales, la temperatura, el volumen
determinado en el punto anterior y la cantidad de moles de aire calcule la presión
de aire de la burbuja.
- Con la expresión (4) determine la presión de vapor de agua.
- Repita los tres últimos puntos para las demás temperaturas.
p 1
- Represente gráficamente ln ∗ vs y determine ∆H de la pendiente.
p T

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- Con los datos del duplicado y del triplicado repita los últimos cinco puntos del
tratamiento de datos, obteniendo así tres gráficos y tres valores de ∆H .
- Informe el ∆H promedio con su desviación.

E) Cuestionario:

a) Indicar cómo procedería para calcular la entalpía deseada, si el gráfico

obtenido en el trabajo práctico presentara una fuerte desviación de la linealidad.
b) El n-pentano presenta las siguientes presiones de vapor a las temperaturas
dadas:

P (kPa) 7,60 33,11 104,07 260,1 551,5 850,2 1256 2120 2910
T (K) 250 280 310 340 370 390 410 440 460

Calcular la entalpía de vaporización a 290 K y a 450 K.

F ) Bibliografía:

- S. Glasstone - Tratado de Química-Física - Editorial Aguilar (1972).

- Daniels - Curso de Fisicoquímica Experimental - Mc Graw Hill (1972).
- Textos generales de Química - Física.

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TRABAJO PRÁCTICO 2

SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Volúmenes Molares Parciales

A) Propósito:

Determinar los volúmenes molares parciales de agua y alcohol en distintas

soluciones binarias, determinando las densidades de las mismas por picnometría.
Aplicar el método de las ordenadas.

B) Introducción teórica:

El volumen de un líquido puro puede expresarse como:

V = n⋅ M V o

Donde: n cantidad de moles

o
MV volumen molar del líquido puro

Para soluciones ideales o para líquidos completamente inmiscibles, el volumen total será:

V = ∑n ⋅
i
i M Vi o (1)

Para soluciones no ideales, el volumen no se ajusta a la expresión anterior, pero puede

demostrarse que:

⎛ ∂V ⎞
V = ∑ ni ⋅⎜ ⎟
i ⎝ ∂ni ⎠ T , P ,n j

Si se define volumen molar parcial del componente i

⎛ ∂V ⎞
V ≡⎜ ⎟
⎝ ∂ni ⎠ T . P ,n j
M i

Se obtiene una expresión de la misma forma que la expresión (1):

V = ∑n ⋅
i
i M Vi

Donde: V
M i es el volumen molar parcial del componente i

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En particular para un sistema de dos componentes:

V = n1⋅ M V1 + n2 ⋅ M V2

Método de las ordenadas:

El volumen molar de una solución puede expresarse como:

V
MV = ⇒ V = n⋅ M V (2)
n

Donde: V volumen de la solución

n cantidad total de moles

Por definición:

⎛ ∂V ⎞
V =⎜ ⎟ (3)
⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2
M 1

Reemplazando (2) en (3) y derivando:

⎛∂ V⎞
V = M V + n⎜ M ⎟
⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2
M 1

Aplicando propiedades de la derivada:

⎛ ∂ V ∂x ⎞
V = MV + n ⋅ ⎜ M ⋅ 2 ⎟ (4)
⎝ ∂x2 ∂n1 ⎠ T , P
M 1

Pero:
n2 ⎛ ∂x2 ⎞ x
x2 = ⇒ ⎜ ⎟ =− 2
n1 + n2 ⎝ ∂n1 ⎠ T , P ,n2 n
Finalmente reemplazando en (4):

⎛∂ V⎞
V = MV − x2 ⋅ ⎜ M ⎟ (5)
⎝ ∂x2 ⎠ T , P
M 1

Análogamente:

⎛ ∂V ⎞ ⎛∂ V⎞ ⎛ ∂ V ∂x ⎞
V =⎜ ⎟ ⇒ V = MV + n ⋅ ⎜ M ⎟ ⇒ V = MV + n ⋅ ⎜ M ⋅ 2 ⎟
⎝ ∂n2 ⎠ T , P ,n1 ⎝ ∂n2 ⎠ T , P ,n1 ⎝ ∂x2 ∂n2 ⎠ T , P
M 2 M 2 M 2

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Química-Física I / Laboratorio Primer Cuatrimestre 2005

Pero:

⎛ ∂x2 ⎞ x
⎜ ⎟ = 1
⎝ ∂n2 ⎠ T , P ,n1 n

Finalmente:

⎛∂ V⎞
V = MV + x1 ⋅ ⎜ M ⎟ (6)
⎝ ∂x2 ⎠ T , P
M 2

De las expresiones (5) y (6) se deduce que los volúmenes molares parciales de los
componentes 1 y 2, en una solución de composición X están representados por las
intersecciones de la recta tangente a la curva del volumen molar vs fracción molar, con los
ejes correspondientes a x1 = 1 y x2 = 1

MV MV

V
M V
M 2
V
M 1

x2 = 0 X x2 = 1

x2 x1

En el trabajo práctico se empleará un picnómetro, que permite medir la masa de un

volumen conocido de líquido y calcular entonces la densidad.
Conocida la densidad y la masa total de solución, es posible determinar el volumen total
de la misma. Si se conoce la cantidad total de moles, se puede determinar el volumen
molar. Esto se hará para una serie de soluciones acetona-agua, y para el acetona pura.
Con estos datos se puede construir el gráfico de volumen molar vs composición y
determinar así los volúmenes parciales molares.

C) Técnica:

- Preparar en siete erlenmeyers perfectamente limpios y secos, siete soluciones

de agua y acetona (los volúmenes de los reactivos deben medirse con bureta)
según el siguiente esquema:

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Solución 1 2 3 4 5 6 7

Volumen de acetona (ml) 80,0 68,0 64,0 60,0 56,0 40,0 20,0

Volumen de agua (ml) 20,0 32,0 36,0 40,0 44,0 60,0 80,0

- Mantener tapados los erlenmeyers.

- Calibrar el picnómetro con agua destilada.
- Con el picnómetro calibrado, determinar la densidad del etanol puro y de las
siete soluciones anteriores.

D) Tratamiento de datos:

- Con las densidades de las sustancias puras calcular las masas de acetona y de
agua, empleadas para preparar cada solución.
- Hallar la masa total de cada solución.
- Calcular la cantidad de moles de acetona y de agua, y la cantidad total de moles
en cada solución.
- Con las masas medidas y el volumen del picnómetro determinar la densidad de
cada solución.
- Con las densidades determinadas experimentalmente, calcular el volumen total
de cada solución.
- Calcular el volumen molar de cada solución.
- Determinar las fracciones molares de acetona y de agua en cada solución.
- Representar el volumen molar en función de la fracción molar de agua.
- Hallar mediante el método de las ordenadas el volumen molar parcial de
acetona y de agua para una fracción molar de agua de 0,4.

E) Cuestionario:

a) Explique cómo se determina la densidad de un líquido por picnometría. ¿Qué

precauciones deben tenerse en el manejo del picnómetro?
b) Discuta la magnitud de la influencia sobre la densidad de un líquido de los
siguientes factores: temperatura, presión, composición, gases disueltos,
impurezas, presión hidrostática y valor de la aceleración de la gravedad.
c) Defina volumen parcial molar y describa su significado conceptual.
d) Deduzca la ecuación de Gibbs-Duhem.

F) Bibliografía:

- S. Glasstone - Tratado de Química-Física - Editorial Aguilar.

- Castellan - Fisicoquímica - Fondo Educativo Interamericano.
- I. Levine - Fisicoquímica - Mc Graw Hill.
- E. A. Guggenheim - Termodinámica - Tecnos.
- Textos generales de Química - Física.

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TRABAJO PRÁCTICO 3

SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

Isoterma de solubilidad de un sistema líquido ternario

A) Propósito:

Se determinará la curva de solubilidad y las líneas de unión de un sistema

integrado por agua, ácido acético y un líquido orgánico que puede ser: tolueno,
benceno, tricloroetileno, cloroformo o 1-butanol.

B) Introducción teórica:

La cantidad de variables que pueden fijarse arbitrariamente en un sistema

termodinámico puede calcularse mediante la regla de las fases:

L =C−F +2 (1)

Donde L número de grados de libertad

C número de componentes químicos
F número de fases

Para sistemas de tres componentes son posibles cuatro grados de libertad, ya que
la temperatura, la presión y las concentraciones de dos componentes pueden ser
variables independientes. Para simplificar la representación gráfica de las
condiciones de equilibrio se suponen temperatura y presión constantes y, además,
generalmente se considera que el sistema en estudio es condensado, es decir que
se desprecia la fase vapor. En estas condiciones, las variables independientes son
las concentraciones de dos componentes, siendo la concentración del tercero una
función de ellas. Una alternativa para representar gráficamente una función de este
tipo es usar un sistema de coordenadas rectangulares lo que dará origen a una
superficie en el espacio. Sin embargo, es más frecuente el empleo de los
diagramas triangulares, basados en las propiedades del triángulo equilátero, y
propuestos por Gibss, Stokes y Roozenboom.

c
b
(I)

B C
a

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Sea el triángulo equilátero ABC de la figura (I) y sea P cualquier punto de su

interior, la suma de las distancias perpendiculares de P a los tres lados es siempre
la misma e igual a la altura del triángulo. Tomando entonces la altura como unidad
y expresando las cantidades de los tres componentes como fracciones del total (ej.
%) será posible representar la composición de cualquier sistema ternario por un
punto en el diagrama. De esta forma, las distancias Pa, Pb y Pc son las magnitudes
de los % de A, B y C del sistema representado por el punto P. Cualquier punto en
el interior del triángulo representa así tres componentes, pero un punto situado
sobre uno de los lados indica sólo dos componentes; por ejemplo, un punto sobre
la recta BC significará que el sistema no contiene componente A. Un punto en el
vértice C indicará que el sistema está formado solamente por el componente C
(100% de C).
Si se traza una recta (figura II) desde uno de los vértices (por ej. A), hasta un punto
del lado opuesto (por ej. X), todos los puntos sobre la recta AX representan una
relación constante de B y C con cantidades variables de A. Una recta paralela a
uno de los lados, como la YZ, representa una proporción constante de un
componente, en esta caso A, con cantidades variables de los otros dos. Si los
puntos p y q indican las composiciones de dos mezclas cualesquiera de los tres
componentes, cualquier punto r sobre la recta que los une, representa la
composición global del sistema obtenido al mezclar una masa mp del sistema de
composición p con una masa mq del sistema de composición. Se puede demostrar
además, que:

mp rq
= (2)
mq rp

r (II)
p
q
Y Z

B C
X

Sistemas de tres líquidos

Consideraremos el caso particular de un par de líquidos parcialmente miscibles.

Sean los componentes líquidos A, B y C tales que a una temperatura dada A y B, y
A y C son completamente miscibles, pero B y C son sólo parcialmente miscibles.
(Ej. etanol - acetato de etilo - agua, o ácido acético - cloroformo - agua). Si se
mezclan los líquidos B y C en ausencia de A, el sistema obtenido se separará en
dos fases conjugadas cuyas composiciones serán las dadas por los puntos b y c
(figura III). Si ahora se agrega algo de A al sistema, como es completamente
miscible con B y con C, se distribuirá en las dos capas que formarán ahora
soluciones ternarias conjugadas. Las composiciones de estas soluciones estarán

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dadas por los puntos b’ y c’ del diagrama, los cuales pueden conectarse por una
línea de unión. La inclinación de las líneas de unión se debe a que el componente
A es más soluble en la capa rica en C que en la capa rica en B.

(III)
M
P

c’
b’
x
B C

b t r c

La adición de nuevas cantidades de A no sólo provoca la disolución de más

cantidad de A en ambas capas sino que, también incrementa las solubilidades
mutuas de B y C; las composiciones de ambas capas se aproximan, lo que se ve
por el acortamiento de las líneas de unión. En el punto P las disoluciones
conjugadas tienen la misma composición de manera que se transforman en una;
este punto se denomina punto de pliegue. La curva obtenida por la unión de los
puntos b, b’, b’’....P...c’’, c’, c se denomina curva binodal o curva de solubilidad del
sistema. Esta curva tiene un máximo en M que en general no coincide con P,
excepto en el caso en que A sea igualmente soluble en ambas capas. Cualquier
punto fuera de la línea binodal representa una capa líquida única. Por la regla de
las fases, en dicha región habrá dos grados de libertad (además de la temperatura
y la presión) y las concentraciones de dos componentes podrán fijarse en forma
arbitraria. En cambio, para un punto cualquiera en el interior de la curva, el sistema
se separará en dos fases en equilibrio cuyas composiciones estarán dadas por los
puntos de intersección de la línea de unión y la curva binodal. En dicha región del
diagrama, la regla de las fases determina la existencia de un solo grado libertad
(además de temperatura y presión) por lo tanto fijando una concentración global de
uno de los componentes el sistema queda completamente definido. De acuerdo a
eso, un sistema cuya composición global corresponda al punto x, consistirá en dos
capas separadas cuyas composiciones estarán dadas por los extremos de la línea
de unión que pasa por x. Aplicando la expresión (2) a esta situación, la relación
entres las cantidades de ambas capas será:

mB xc'
=
mC xb'

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Nótese que esta relación determina que el pasaje de dos a una fase (o viceversa)
sea un fenómeno de características muy distintas, según se lleve a cabo a lo largo
de la recta que une el vértice A con el punto t, o a lo largo de cualquier otra recta
como por ejemplo la que conecta dicho vértice con el punto r.

C) Técnica:

I) Determinación de la curva de solubilidad

- Colocar con pipeta aforada 10,00 cm3 del líquido orgánico en un erlenmeyer de
125 cm3. (Si el sistema contiene 1-butanol es conveniente partir de 25,00 cm3
del mismo)
- Titular lentamente con agua (agitando intensamente después del agregado de
cada gota) hasta la aparición de turbidez tras por lo menos un minuto de intensa
agitación.
- Transformar los volúmenes empleados en masas mediante las densidades de
las sustancias a la temperatura de trabajo. Calcular la composición porcentual
en masa del punto y graficarla en un diagrama triangular.
- Agregar al sistema 2,00 cm3 de ácido acético, con lo cual desaparecerá la
turbidez, y volver a titular con agua, hasta nueva aparición de turbidez.
- Transformar nuevamente los volúmenes en masas (ahora teniendo en cuenta
también el ácido acético) y volver a calcular y graficar la composición porcentual
en masa.
- Continuar procediendo de esta forma hasta llegar al máximo de la curva de
solubilidad, tratando de obtener puntos equiespaciados, para lo cual puede ser
necesario aumentar los volúmenes agregados de ácido acético a medida que se
avanza.
- Una vez alcanzado el máximo de la curva, repetir todo el procedimiento pero
partiendo de 10,00 cm3 de agua y titulando con el líquido orgánico.

II) Determinación de las líneas de unión:

- Colocar 25,00 cm3 de agua e igual volumen del líquido orgánico de trabajo en
una ampolla de decantación de 125 cm3.
- Agregar 2,00 a 10,00 cm3 de ácido acético (la cantidad a agregar depende del
sistema en estudio) y agitar intensamente.
- Mientras se separan las fases, calcular la composición porcentual en masa del
sistema y marcar el punto correspondiente en el diagrama triangular.
- Cuando se hayan separado las dos fases transferir aproximadamente 2 cm3 de
cada una de ellas a sendos erlenmeyers previamente tarados, y pesarlos.
- Diluir con 20 cm3 de agua y titular con solución de NaOH (0,5 M o 0,1 M según
la cantidad de ácido acético presente), usando fenolftaleína como indicador.
- Calcular el porcentaje en masa de ácido acético de las muestras extraídas,
marcar los puntos correspondientes en el diagrama y trazar la línea de unión.
(Estos dos puntos deben estar alineados con el punto correspondiente a la
composición total del sistema)
- Agregar más ácido acético a la ampolla, agitar intensamente y calcular la nueva
composición del sistema teniendo en cuenta las masas de las muestras
extraídas y la composición de las mismas. Marcar el punto correspondiente en
el diagrama.

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Química-Física I / Laboratorio Primer Cuatrimestre 2005

- Repetir la toma de muestras y procediendo como antes determinar una segunda

línea de unión.
- Repetir todo una vez más y determinar una tercera línea de unión.

D) Tratamiento de datos:

Consiste en obtener la curva de solubilidad y las líneas de unión y debe hacerse

en forma paralela a la parte operativa.

E) Bibliografía:

I) Manejo de diagramas triangulares y definición de los conceptos:

- S. Glasstone. Tratado de Química-Física, Aguilar

- Textos generales de fisicoquímica.

II) Método utilizado en la práctica:

- D.F. Othmer, R.E. White and E. Trueger. “Liquid-liquid extraction data”. Ind.
Eng. Chem. 33 (1941), 10, 1240-1248.

III) Datos sobre la densidad de los líquidos utilizados en función de la

temperatura:

- “Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie”. Springer Verlag (1971)

- “International Critical Tables “. McGraw-Hill Book Co., Inc (1933), Vol III
- J. Timmermans. “Physical-chemical constants of pure organic
compounds” Elseiver Pub. Corp. (1950).

IV) Datos sobre solubilidad de sistemas líquidos ternarios:

- R.H. Perry and C.H. Chilton. “Chemical Engineer’s Handbook”. McGrow-Hill

Kogakusha Ltd. (1973)
- Landolt-Börnstein. “Zahlenwerte und Funktionen”. Springer Verlag (1964) tomo
II, 2c.
- “International Critical Tables”. McGraw-Hill Book Co., Inc (1933).

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