Paper Quimica
Paper Quimica
Paper Quimica
1. Resumen ............................................................................................................................... 1
2. Introducción ......................................................................................................................... 1
1. Resumen
Los iones plomo pueden ser removidos del agua usando absorbentes. Entre los diversos
adsorbentes desarrollados, los nanotubos de carbono (NTsC) muestran un impacto único en la
eliminación y adsorción rápida de impurezas nocivas en fuentes acuosas. Los NTsC
funcionalizados mejoran la eficiencia y el potencial de adsorción de los iones 𝑃𝑏 +2 en
comparación con otros materiales. En el presente, se estudió la eliminación, de los iones PB+2
de soluciones acuosas usando NTsC donde se enfatizan los posibles mecanismos de adsorción
de iones Pb+2, los factores que los afectan, la modificación de los NTsC para mejorar su
capacidad de adsorción, la cinética d adsorción y los estados termodinámicos involucrados.
2. Introducción
La remoción de los metales pesados en soluciones acuosas es un aspecto muy importante en
beneficio de la salud pública y protección del medio ambiente.
Los métodos actuales de análisis de metales disponen de técnicas como la extracción en fase
sólida, co-precipitación, extracción liquido-liquido, filtración con membrana, flotación y
extracción en el punto de turbidez.
Las técnicas de extracción en fase sólida es una de las más empleadas debido a ciertas ventajas
como: el enriquecimiento, el alto grado de recuperación, la sencillez y rapidez, el bajo
consumo de disolventes orgánicos y la capacidad para combinarse con diferentes técnicas
instrumentales como las configuraciones de flujo continuo combinados con detectores
atómicos o electroquímicos; para ello el uso de un adsorbente adecuado es un factor
fundamental para obtener una alta eficiencia y enriquecimiento. En este sentido, se han
estudiado varios adsorbentes para la adsorción de los iones metálicos, tales como carbón
1
activado, cenizas volátiles, lodo activado, zeolita, cáscara de arroz, alúmina, gel de sílice,
resinas, entre otros.
En la actualidad, la aplicación de materiales nanoestructurados ha tenido una notable atención
para ser empleados como materiales adsorbentes, en particular los nanotubos de carbono
(NTsC). Los NTsC son una de las formas alotrópicas del carbono, junto con el grafito, el
carbón amorfo, el diamante, el diamante hexagonal, los fullerenos, entre otros. La estructura
de un NTsC en su forma más perfecta, consta de redes hexagonales de átomos de carbono con
hibridación sp2 que se enrollan para generar un cilindro hueco. A su vez, los extremos de esta
estructura cilíndrica pueden quedar recubiertos por media molécula de fullereno, como se
muestra en la figura 1. Estos materiales presentan elevada área específica y excelentes
propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas. Los NTsC pueden contener una o más capas de
láminas de grafenos, denominándose como nanotubos de carbono de pared simple (NTsCPS)
y de paredes múltiples (NTsCPM), respectivamente15 (figura 2).
2
La superficie hidrófoba de los NTsC exhibe fuertes propiedades de sorción hacia diversos
compuestos, por lo tanto, pueden ser utilizados para la separación y pre-concentración de
iones metálicos en muestras acuosas. En la última década se ha incrementado
considerablemente el uso de NTsC para la adsorción de diversos iones de metales tóxicos
como Pb2+, Zn2+, Ni2+, Ag+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Cd2+ y Hg2+.
En esta revisión se presenta la potencialidad de los diferentes tipos de NTsC como adsorbente
de iones metálicos enfocándonos en la adsorción de los iones plomo (Pb2+) así como en la
evaluación de los parámetros que influyen en la adsorción como: tiempo de contacto, pH,
concentración inicial, temperatura, entre otros. La modificación superficial de los nanotubos y
la evaluación termodinámica y cinética del mecanismo de adsorción también es discutida en
este trabajo.
a) Los sitios internos, es decir, el hueco interior de los nanotubos individuales que es
accesible, sólo, si los extremos están desbloqueados.
3
b) Los canales intersticiales entre los nanotubos individuales en el material
empaquetado.
c) Las ranuras presentes en la periferia de un paquete de nanotubos y la superficie de
los nanotubos más externos, donde se encuentren dos tubos paralelos adyacentes.
d) La superficie curvada de los nanotubos individuales presentes en la parte externa
de los paquetes de nanotubos.
En los NTsC prístinos ambos extremos están generalmente cerrados, el primer paso de
adsorción se produce, por tanto, en las ranuras entre los tubos adyacentes en el perímetro de
los paquetes de nanotubos y los canales intersticiales accesibles. El segundo paso puede ser
asignado a la adsorción en las paredes externas convexas.
Para paquetes de NTsC abiertos purificados, la adsorción procede, en primer lugar, por las
paredes interiores de los nanotubos y forman cadenas unidimensionales en las ranuras de la
superficie externa de los paquetes, seguido por el llenado de los sitios axiales restantes dentro
de los nanotubos y finaliza con una monocapa cuasi-hexagonal en las superficies externas de
los paquetes.
En varios estudios la adsorción alcanza el equilibrio mucho más rápido en los sitios externos
(surcos y superficie) que en los internos (canales intersticiales e interior del tubo) bajo las
mismas condiciones de presión y temperatura.
Cuando los NTsC se encuentran sumergidos en soluciones acuosas que contienen especies
iónicas metálicas, estas pueden adsorberse, bajo ciertas condiciones, de forma selectiva y
específica. Por tanto, es necesario conocer la morfología y superficie activa de los NTsC como
los iones presentes en solución para establecer las interacciones posibles que pudieran ocurrir
entre ellos y poder así establecer un mecanismo adecuado de adsorción.
4
El plomo inorgánico inhalado puede ser absorbido en los pulmones hasta un 50 %. Los adultos
toman de 10 a 15 % del plomo de los alimentos, mientras que los niños pueden absorber hasta
el 50 % a través del tracto gastrointestinal.
La tabla 1 muestra los niveles de plomo permisibles de acuerdo a diferentes normas y
regulaciones internacionales.
5
5. Absorción de los iones 𝑷𝒃+𝟐 empleando NTsC
Para que ocurra adsorción de los iones Pb2+ sobre los NTsC se deben evaluar parámetros como
el punto isoeléctrico, la fuerza iónica, el pH de la solución, la masa de los NTsC, el tiempo de
contacto, la concentración inicial de los iones metálicos y la temperatura. La adsorción
también está fuertemente influenciada por la presencia de otros iones metálicos que ocupan los
sitios limitados de la superficie, disminuyendo la eficiencia de la remoción, por lo tanto,
evaluar la presencia de iones interferentes (foráneos) es de suma importancia. En esta revisión
nos enfocaremos a describir los siguientes factores.
6
Efecto de la fuerza iónica:
En la literatura se ha encontrado que esta propiedad, generalmente, afecta de manera negativa
la sorción de iones metálicos sobre los NTsC17. En este sentido, Ren et al. reporto que la
sorción de los iones Pb2+ disminuye al aumentar la fuerza iónica a concentraciones bajas de
NaClO4 (< 0,006 mol L -1). Este fenómeno podría deberse a la competencia entre los cationes
de los electrolitos y el metal por los sitios activos (efecto interferente) de los NTsC. El
aumento de la fuerza iónica de los electrolitos hace que PZC de los NTsC sea menos negativo,
es decir, el potencial en el plano de adsorción es cada vez más positivo, por lo tanto,
disminuye la adsorción del ion metálico.
Se define la capacidad máxima de retención y/o adsorción a la cantidad máxima de analito que
puede retener una cantidad específica de adsorbente, (mg analito/g adsorbente). Los NTsC
prístinos, oxidados y funcionalizados se han empleado para separar y/o preconcentrar los iones
Pb2+ en diferentes matrices acuosas, tomando en cuenta los parámetros químicos
mencionandos anteriormente y si involucran uso de columnas, deben tomarse en cuenta los
parámetros de flujo, los cuales influyen considerablemente en la capacidad de adsorción
máxima del metal, como podemos ver en la tabla 2.
8
Tabla 2: Capacidad máxima de adsorción de iones plomo con nanotubos de carbonos plomo con
nanotubos de carbono
Los mecanismos de adsorción de los iones Pb2+en NTsC son muy complicados y se atribuyen
a las fuerzas de atracción electrostática (la fuerza electrostática vendría a ser la fuerza de
atracción o repulsión que se da entre dos elementos ya sean de igual o distinta carga),
fisisorción (El proceso físico de la fisisorción es aquel por medio del cual, un elemento o
compuesto químico, se adhiere a una superficie, que puede estar formada por el mismo tipo de
compuesto o por alguno diferente, y en el que la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su
naturaleza química) y quimisorción ( en el cual la especie adsorbida (quimisorbida) da lugar a
una especie química distinta, Cuando una molécula en fase vapor, se aproxima a una
superficie y se encuentra a distancias atómicas, sentirá una atracción debida a la interacción
9
con las moléculas de la superficie )ya sea por intercambio iónico o por formación de
complejos entre los iones de metales pesados y los grupos funcionales presentes en la
superficie de los NTsC. Por ejemplo, la adsorción de los iones Pb2+ en NTsCPM prístinos,
NTsCPM-COOH, NTsCPM-OH y NTsCPM-CORNH2 puede ser descrita por las ecuaciones
1-9. En este caso las reacciones 1-7 ocurren por intercambio iónico, la reacción 8 por
formación de puentes de hidrógeno y la reacción 9 por interacciones electrostáticas.
Los resultados de adsorción de los iones Pb2+en NTsCPM acidificados han mostrado que la
interacción química entre los iones Pb2+ y el oxígeno de los grupos funcionales en la superficie
juegan un papel importante en la adsorción de este catión para formar complejos. Esta
interacción química representó el 75,3 % de la capacidad total de la adsorción del catión,
mientras que la contribución de la adsorción física, que depende de las características
superficiales, los extremos abiertos y los defectos, sólo representó el 24,7 % de toda la
capacidad de adsorción. Además, la atracción electrostática es otro mecanismo de adsorción
probable, pero no el principal para los NTsC.
10
La manipulación de los NTsC ha sido limitada debido a que son insolubles en la mayoría de
los solventes comunes. En cambio, la funcionalización orgánica de los NTsC ha permitido un
alto nivel de solubilidad en cloroformo, diclorometano, acetona, metanol, etanol e incluso en
agua.La funcionalización de los nanotubos se basa en una reacción de cicloadición 1,3-bipolar
con intermediarios cargados de azometina, generada por la condensación entre un ácido á-
amino y un aldehído.
Esta interacción fue corroborada al comprobar, mediante microscopia de fuerza atómica, que
los compuestos con un extremo amino favorecían la transferencia de cargas hacia el NTC
desviando su neutralidad y esto aumenta la fuerza de adhesión.
Normalmente, los iones metálicos presentes en forma hidratada o de complejos asociados con
aniones simples son pobremente adsorbidos en NTsC prístinos. La retención de especies
iónicas metálicas en la superficie de los NTsC requiere la formación de complejos, ya sea con
un ligando en solución o modificando su superficie. La lección de un agente quelante para la
modificación superficial (aumento de su capacidad de adsorción) se fundamenta en su rápida
reacción con metales, solubilidad en agua y estabilidad en un amplio rango de pH. Entre los
métodos de funcionalización o de modificación de NTsC se encuentran:
Oxidación de NTsC:
La activación de los NTsC en condiciones oxidantes se realiza generalmente con: HNO3,
KMnO4, H2O2, NaClO, H2SO4, KOH y NaOH. Después de este proceso, las impurezas
11
metálicas y el carbono amorfo se retiran y las características de la superficie son alteradas
debido a la introducción de nuevos grupos funcionales, generalmente, alcoholes, cetonas y
ácidos carboxílicos. Se encontró que los NTsC con defectos superficiales pueden aceptar
grupos funcionales de forma más eficaz que si no los tuviera. Evaluando los PZC de estos
NTsC, se puede observar que su superficie se vuelve más negativa para el caso en que los
grupos funcionales sean carboxílicos o hidroxílicos, lo que mejora la capacidad de retención
de cationes en solución.
Tambien se pueden oxidar los NTsC por diferentes procesos, aunque algunos pueden llegar a
dañar la morfologia de los NTsC. IK4-TEKNIKER está trabajando en la oxidación de los
NTsC por el proceso fotoFenton asistido por energía solar. Este proceso está demostrado que
supera los principales problemas asociados con los procesos convencionales. El proceso de
Fenton consiste en la generación de radicales hidroxilos, que tienen un alto potencial de
oxidación, utilizando H2O2 como fuente de radicales OH • y sal Fe2 + como catalizador en un
medio acuoso (pH = 2,7). Cuando el tipo de proceso se ve favorecido por la radiación UV, se
llama proceso fotoFenton. Las condiciones del proceso tales como la concentración de
reactivo, la relación de reactivo y el tiempo de reacción se han optimizado usando un colector
parabólico para concentrar la radiación solar. El proceso promueve la generación de
carboxílico (-COOH), carbonílico (C=O) y/o hidroxílicos (-OH) en grupos de la superficie de
los NTsC sin afectar a su integridad estructural. El proceso fotofenton logra un aumento en el
grado de oxidación en comparación con un método de oxidación usual, la oxidación con
HNO3 concentrado ácido.En resumen, la oxidación de los NTsC por el proceso fotoFenton
asistido por energía solar se demostró una alternativa adecuada ambientalmente. Composites
obtenidos por la incorporación de NTsC oxidados con el proceso de fotoFenton en poliamida 6
muestran un comportamiento similar a la obtenida por la incorporación de CNT oxidados con
métodos químicos comunes.
Este proceso también serviría para oxidar los NTsC de una forma diferente.
En el primer paso, por ejemplo, los NTsCPM-COCl se obtienen a través de la reacción de los
NTsCPM-COOH con cloruro de tionilo (SOCl2) y, posteriormente en un segundo paso, el
producto final se sintetiza mediante la reacción con la amina o el éster. Los nanotubos de
carboxamida también se han preparado utilizando diciclohexilcarbodimida (DCC) como
agente deshidratante y permitiendo que el acoplamiento directo de aminas y funciones
carboxílicos, bajo condiciones neutras leve.
13
La etapa de funcionalización de los NTsC a través de la introducción oxidativa de los grupos
carboxilos (NTsC →NTsC-COOH), seguido por la forma-ción de enlaces amida
(NTsCCOOH →NTsC-NH-) permite numerosas modifica-ciones químicas estables. Sin
embargo, serias desventajas se presentan con el método de oxidación ácida tales como:
fragmentación de los NTsC y la generación de defectos en la red grafítica que destruyen la
inherente-mente gran área específica. Una posible solución a esto es la técnica de funcio-
nalización inducida por plasma que es un método eficaz de injertar grupos funcionales sobre
las superficies de adsorbentes sin necesidad de utilizar grandes cantidades de productos
químicos y alterar su propiedad per se.
En la técnica de plasma con N2, las especies de nitrógeno activas (N*) reaccionan con los
NTsC para formar especies activas -C* o -C-N* en su superficie. De esta manera, los grupos
funcionales hidroxilos y carboxilos pueden ser injertados en la red de los NTsC. Aunque la
técnica de plasma con N2 tiene grandes ventajas, la inserción de grupos funcionales en los
NTsC utilizando esta técnica y su uso en la preconcentración de metales todavía está limitada.
Adición de radicales:
Los NTsC se pueden funcionalizar con éxito mediante la adición de radicales con sales de aril-
diazonio. La formación de radicales arilo es provocada por la transferencia de electrones entre
los NTsC y las sales de aril-diazonio, en una reacción autocatalizada. Se ha encontrado que las
sales de diazonio solubles en agua reaccionan selectivamente con NTsC metálicos. Cui et al.
funcionalizaron NTsCPM con grupos de ácido fenil-iminodiacético (PIDA). Este material se
preparó a través de un proceso de dos pasos. En la primera etapa, los NTsCPM
funcionalizados con fenil amino se sintetizaron a través de la reacción con bencenodiamina en
presencia de nitrito de sodio y ácido clorhídrico. Después de la adición del radical, se obtuvo
NTsCPM-PIDA debido a la reacción con cloroacetato de sodio en presencia de alcoholato de
sodio. El nuevo adsorbente se utilizó para la determinación de los iones Fe3+, Cu2+y Pb2+en
muestras de agua de río y de grifo donde determinaron (bajo condiciones experimentales
optimizadas), las capacidades máximas de adsorción (qm) para los iones, los cuales fueron:
64,5; 30,5 y 17,0 mg g-1, respectivamente con un factor de enriquecimiento de 100.
LO QUE FALTA
https://www.researchgate.net/publication/308761666_Eliminacion_de_plomo_proveniente_de
_fuentes_acuosas_utilizando_nanotubos_de_carbono
15