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    Diagramas de Pourbaix

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    Christian Espinoza
    Este documento presenta un diagrama de Pourbaix para el sistema Cd-Mn. Explica que los diagramas de Pourbaix muestran las zonas de estabilidad de las especies metálicas en función del potencial y el pH. Describe las características de los diagramas, incluidos los tipos de líneas y su significado. También explica cómo se pueden usar los diagramas para predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio dado.

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    Diagramas de Pourbaix

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    Christian Espinoza
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    Este documento presenta un diagrama de Pourbaix para el sistema Cd-Mn. Explica que los diagramas de Pourbaix muestran las zonas de estabilidad de las especies metálicas en función del potencial y el pH. Describe las características de los diagramas, incluidos los tipos de líneas y su significado. También explica cómo se pueden usar los diagramas para predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio dado.

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    Este documento presenta un diagrama de Pourbaix para el sistema Cd-Mn. Explica que los diagramas de Pourbaix muestran las zonas de estabilidad de las especies metálicas en función del potencial y el pH. Describe las características de los diagramas, incluidos los tipos de líneas y su significado. También explica cómo se pueden usar los diagramas para predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio dado.

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    Diagramas de Pourbaix

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    Christian Espinoza
    Este documento presenta un diagrama de Pourbaix para el sistema Cd-Mn. Explica que los diagramas de Pourbaix muestran las zonas de estabilidad de las especies metálicas en función del potencial y el pH. Describe las características de los diagramas, incluidos los tipos de líneas y su significado. También explica cómo se pueden usar los diagramas para predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio dado.

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    de 12

    UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

    FACULTAD DE ING. GELOGICA, MINAS Y METALURGICA

    ESCUELA PROFESIONAL INGENIERIA METALURGICA

    DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL Cd-Mn

    CURSO: CORROSION Y PROTECCION DE METALES.

    DOCENTE: ING.DR. MILNER SEGOVIA SEGOVIA

    INTEGRANTES:
    -Ccansaya Corrales Luis Fernando.

    -Duran Baca Raul

    -Muñoz Rocca Wilian Nelson

    -Huamanrayme Bustamante German

    -Huilca Medrano Mael

    -Jihuallanca Bustamante Juvenal

    -Viza Rivera Juan Carlos

    -Usca Ccapa Abel Humberto

    -Aliaga Nina Rodrigo Polay

    Cusco-Peru-2017
    DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL Cd-Mn
    Objetivos:
     Interpretar los datos representados en un diagrama de Pourbaix.
     Predecir las zonas de inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un
    medio agresivo determinado.

    Introducción:
    ¿Cómo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinámica de las especies
    de un metal en un medio dado?. Esto podemos hacerlo a través de los diagramas
    potencial-pH, conocidos como diagramas de Pourbaix, debido a que fue el primero en
    sugerirlos en 1945.

    Definición de diagrama de Pourbaix


    Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) en
    función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas standard
    (usualmente agua a 25ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y
    electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua),
    el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales
    diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y
    en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos.

    La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros,


    amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de
    Pourbaix debido a la formación con el metal de complejos altamente estables en
    disolución o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen
    nuevos dominios para las especies iónicas en disolución que ocupan espacios más
    amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua.

    Características de los diagramas de Pourbaix


    Hay tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un
    equilibrio entre dos especies:
     Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del
    potencial.
     Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH.
     Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial
    como del pH.

    También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el
    diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado
    continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie
    sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10–6, 10–4, 10–2 y
    100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies
    solubles.
    Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas
    señaladas como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del agua con
    desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región entre las dos líneas
    representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno.
    Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por
    desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea “b” (condiciones
    reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de
    hidrógeno gaseoso.

    Usos de los diagramas de Pourbaix


    Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en otros,
    muchos campos tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtención y
    electrorefinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de
    aguas e hidrometalurgia, etc.
    Los diagramas de Pourbaix son particularmente útiles en el estudio del comportamiento
    frente a la corrosión de materiales metálicos, ya que permiten predecir las zonas de
    inmunidad, corrosión y pasivación de un metal en un medio agresivo determinado.
    Si el metal en su forma elemental es la fase termodinámicamente estable, esto
    indicará condiciones de inmunidad. La corrosión ocurrirá si un catión soluble del
    metal es la fase termodinámicamente estable. Si un anión complejo soluble del catión en
    medio alcalino es la fase termodinámicamente estable, lo que ocurre en el caso de
    metales anfóteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicará
    condiciones de corrosión alcalina. La pasivación ocurrirá si un compuesto sólido del
    metal es la fase termodinámicamente estable, como por ejemplo, óxido, hidróxido o
    hidruros. Esta es la razón por la cual habitualmente en los estudios de corrosión los
    diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas
    y sin precisar cuáles son las especies estables en cada condición.
    En la Figura 1 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema níquel-
    agua a 25ºC.
    Dichos diagramas normalmente los tienes que representar considerando una actividad
    de 10–6 para las especies de níquel solubles, la cual se considera como delimitación
    neta entre las regiones de corrosión, por una parte, y las regiones de inmunidad y
    pasivación por otra. Las áreas de corrosión aparecen sombreadas para diferenciarlas de
    las áreas de inmunidad y pasivación.
    Figura 1. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema níquel-agua a 25 ºC.
    Interpretación de los diagramas de Pourbaix
    Una vez visto qué son, cuáles son las principales características y cuál es la utilidad de
    los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cómo se interpretan los datos
    representados en dichos diagramas.
    En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-
    agua a 25ºC (Figura 2). Dicho diagrama muestra que el níquel es un metal relativamente
    noble, debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en común con la zona de
    estabilidad del agua. Esto significa que el níquel no podrá reducir al agua en este área.
    Sin embargo, la resistencia a la corrosión del níquel depende fuertemente del pH y de la
    presencia de agentes de oxidación. En disoluciones ácidas y neutras, el níquel se corroe
    a través de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones débiles y fuertemente
    alcalinas, el níquel se pasiva con formación del compuesto sólido β-Ni(OH)2. Si
    aumentamos la actividad de Ni+2 de 10–6 a 100 esto nos lleva a una disminución del
    valor de pH para la formación de β-Ni(OH)2 a partir de Ni+2. En disoluciones
    fuertemente alcalinas, el níquel se corroe a través de la formación de iones Ni(OH)-3 y
    Ni(OH)-24.
    A potenciales muy altos, Ni+2, β-Ni(OH)2, Ni(OH)-3 y Ni(OH)-24 se oxidan para formar las
    especies solidas NIOOH (fase beta) y NiO2 (fase gamma).
    A bajos potenciales, el níquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el
    compuesto solido NiH0,5.
    El diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25ºC considerando sólo las
    zonas de estabilidad de las especies solubles (líneas discontinuas finas en la Figura 2).
    Para el sistema níquel-agua las especies de níquel solubles son: Ni+2, NiOH+, Ni(OH)-3 y
    Ni(OH)-24. En este caso las zonas de predominancia de las especies de Niquel solubles
    dependen solo del PH, debido a que el diagrama contiene únicamente especies solubles
    con el estado de oxidación +2.

    Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el sistema níquel-agua a 25ºC.


    Construcción de los diagramas de Pourbaix para los
    sistemas metal- agua
    Los equilibrios químicos y electroquímicos se resumen normalmente en los
    diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH. Los diagramas de
    Pourbaix son “una representación gráfica que muestra las regiones de estabilidad
    termodinámica de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso”.

    Para construir un diagrama de Pourbaix es útil seguir los siguientes pasos:

     Recopilar los valores de las energías libres de Gibs de formación estándar de


    todas las especies implicadas.
     Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que intervienen
    estas especies.
     Calcular las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones.
     Realizar la representación del diagrama de Pourbaix a partir de las condiciones
    de equilibrio calculadas previamente.

    Energías libres de Gibbs de formación estándar


    Lo primero que se debe hacer es establecer una lista de todas las especies que se van a
    considerar en el sistema. Después debemos buscar en la literatura los valores de
    las energías libres de Gibbs de formación estándar (ΔGfº) a 25ºC de todas las
    especies. También debemos conocer el número de oxidación de las especies que
    reaccionaran (es decir, la carga aparente con la que el elemento está funcionando en
    esa especie) y el estado (acuoso, sólido, líquido o gas).

    Reacciones:
    Una vez recopilados los valores de las energías libres de Gibbs de formación
    estándar (ΔGfº) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones de
    las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada
    reacción debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+, la
    carga eléctrica (e–) y el agua (H2O). Por tanto, las ecuaciones de las distintas
    reacciones tendrán la forma general mostrada en la ecuación 1:

    Donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metálico implicadas en la


    reacción.
    Ahora tienes que agrupar las reacciones en cuatro tipos:

     Reacciones electroquímicas con H+. Estas reacciones dependen tanto del


    potencial como del pH.

     Donde n y m son diferentes de cero.


     Donde. E° es el potencial estándar (v), R es la constante de gases (8.31J/mil.K), T
    es la temperatura absoluta (298K), n el número de electrones intercambiados, F es
    la constante de Faraday (96485C/mol) y (A), (H+), (B) y (H2O) son las actividades
    de las especies que intervienen en la reacción (caso dl agua y las especies solidas
    la actividad es igual a 1).

    El potencial estándar vendrá dado por:

    Donde G° es la energía libre de Gibbs estándar de la reacción, que se calcula de la


    siguiente manera:

    Como: es posible reescribir la ecuación 1 de la siguiente forma:

    E es función del PH, estas reacciones se representan mediante líneas oblicuas.


     Reacciones electroquímicas sin H+. Estas reacciones dependen del potencial
    y son independientes del pH.

    E es independiente del PH, estas reacciones se representan mediante líneas horizontales.

     Reacciones químicas con H+. Estas reacciones son independientes del


    potencial y dependen del pH.

    Como: es posible reescribir la ecuación:

    En este caso, PH es independiente de E. Estas reacciones se representan mediante


    líneas verticales.

     Reacciones químicas sin H+. Estas reacciones son independientes tanto del
    potencial como del pH.

    En este caso el valor de m es cero, y la constante de equilibrio queda como:

     Dentro de cada uno de los cuatro tipos de reacciones debes clasificarlas en:
     Reacciones homogéneas, con todas las especies solubles.
     Reacciones heterogéneas en las que intervienen dos sustancias sólidas.
     Reacciones heterogéneas en las que sólo interviene una sustancia sólida.
    Reacciones del Agua:
    Ademas de la reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que considerar las
    reacciones del agua. El agua puede descomponerse en oxigeno y en hidrogeno, de
    acuerdo a las siguientes reaccines:

    Reacciones de descomposicion del agua con desprendimiento de oxigeno.

    Reaccion de descomposicon del agua con desprendimiento de hidrogeno.

    Las ecuaciones de Nernst para el calculo de E

    Ecuacion de Nernst para el calculo del E de equilibrio de la reaccion de descomposicion


    del agua con desprendimiento de oxigeno.

    Ecuacion de Nernst para el calculo del E de equilibrio de la reaccion de descomposicion


    del agua con desprendimiento de hidrogeno.

    Representación del diagrama de Pourbaix


    Una vez calculadas las condiciones de equilibrio para las distintas reacciones, el siguiente
    paso es realizar la representación del diagrama de Pourbaix. Para ello se representan
    en un diagrama potencial-pH las distintas líneas (oblicuas, horizontales o verticales)
    correspondientes a los equilibrios comentados anteriormente. Con ello podemos construir
    un diagrama de Pourbaix.
    Para el caso del diagrama de Pourbaix para el Cd-Mn a 25°C será el siguiente:
    Para el caso del diagrama de Pourbaix para el Cu-H2O a 25°C, que es un
    diagrama que se usa mucho en la metalurgia será el siguiente:

    Las especies en negrita son los sólidos.


    Bibliografía:
     Pourbaix, M.:“Lecciones de corrosión electroquímica, tercera edición”, Ed.
    Instituto Español de Corrosión y Protección, 1987.
     “ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition.”, Ed. ASM International, 1996,
    pág. 24.
     Fontana, M.G.: “Corrosion Engineeering, third edition”, Ed. McGraw Hill, 1988,
    pág. 453.

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