JUNIORR Ferrita Zinc
JUNIORR Ferrita Zinc
JUNIORR Ferrita Zinc
LIMA – PERU
2017
INDICE
INTRODUCCIÓN
2
3.5 Caracterización 46
5. CONCLUSIONES 50
6. RECOMENDACIONES 51
7. BIBLIOGRAFÍA 52
3
INDICE DE FIGURAS
Fig.1: Síntesis de nanomaterial de ferrita de zinc
Fig. 2. MET y HRTEM de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos por
descomposición térmica.
Fig. 3. Espectros XRD de nanopartículas de ferrita de zinc calcinadas
en (a) 500 ºC, (b) 600 ºC, (c) 800 ºC y (d) 900 ºC Por 4 horas
Fig. 4. Patrón XRD para nanocristalitas ZnFe2O4
Fig. 5. Micrografía TEM de nanopartículas de ZnFe2O4 (a) 200
nm (b) 10 nm
Fig. 6. TEM de ferrita de zinc. La barra corresponde a 20 nm
Fig. 7. Patrones XRD de nanopartículas de núcleo-envoltura de ferrita-
sílice de zinc (A) y nanopartículas de ferrita de zinc (B).
Fig. 8. XRD de las nanopartículas de ferrita precursora y de zinc
calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K.
Fig. 9. TEM de las nanopartículas de ZnFe2O4 calcinadas en
(a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K
Fig. 10. (a) a: curva de análisis termogravimétrico (TGA) del precursor
de gel; b: Diagrama de calorimetría diferencial de barrido (DSC)
del precursor del gel. (b) Derivado de la parcela TGA.
Fig. 11. Patrones XRD de muestras preparadas en (a) ZF-150 °C-2 h,
(b) ZF-250 °C-2 h, y (C) ZF - 900 °C - 2 h
Fig. 12. (a) imagen FESEM de una muestra de ZFO recocida a 150ºC
durante 2 h. (b) Imagen HRTEM De una muestra de ZFO recocida
a 250ºC durante 2 h
Fig. 13. (a) Estructura cristalina tipo espinela característica del com-
puesto MgAl2O4, se idéntica los sitios tetraédricos (b) yoctaédri-
cos(c) de los átomos Mg y Al en la estructura [3]
Figura 14: Haces difractados
Figura 15: Espectro XPS típico
Figura 16: Esquema de un equipo SEM.
Figura 17: Adsorción física en a) una superficie plana, b) un meso-
4
poro y c) un microporo
Figura 18: Isoterma en la que se muestran la zona de llenado de la
monocapa y la multicapa
Fig.19. Muestra de Cloruro de zinc (ZnCl2)
Fig.20. Muestra de Cloruro de fierro (FeCl3.6H2O)
Fig.21. Muestra de hidróxido de sodio (NaOH)
Fig. 22. Esquema de síntesis de la nanopartícula de ZnFe2O4
Fig. 23. Estructura cubica de la ferrita de zinc ZnFe2O4
Fig. 24. Pesado de reactivos
Fig. 25. Solución A: Cloruro Férrico
Fig. 26. Solución B : Hidróxido de Sodio.
Fig. 27. Solución C: Cloruro de Zinc
Fig. 28. Solución A , solución C y solución B
Fig. 30. Titulación y control de pH
Fig. 31. Precipitado marrón
Fig. 32. Lavado con agua destilada y alcohol
Fig. 33. Secado parcial
Fig. 34. Secado y pulverizado por mortero
Fig. 35. Calcinación a 500 °C t=5 horas.
Fig. 36. Calcinación a 500° C
Fig. 37. Muestra de los reactivos
Fig. 38. Estructura cubica de la ferrita de zinc ZnFe2O4
Fig. 39. Esquema de los picos teoricos de la nanopartícula de ZnFe2O4
Fig. 40. Resultados de DRX de muestra húmeda (M3)
Fig. 41. Resultados de DRX de muestra secada en estufa (M1)
5
INTRODUCCIÓN
La fabricación de nanopartículas magnéticas comenzó hace muchos años, y
actualmente hay rutas de síntesis fiables. Sin embargo, sintetizar nanopartículas
magnéticas de unos pocos nanómetros, manteniendo el momento magnético del
correspondiente material a granel, sigue siendo un desafío porque la alta relación
superficie / volumen hace que el efecto de desorden de superficie sea dominante.
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CAPITULO I
REVISIÓN DE ANTECEDENTES
1.1 Síntesis
Changwa Yao et al (2007), todos los productos que utilizaron se realizaron sin
purificación alguna, entonces los precursores que utilizaron fue ZnAc2.2H2O
(99.99%), ácido oleico (90%), el otro precursor Fe(CO)5, éter octílico de alto
ebullición (99%) y etanol anhidro (C2H5OH). Utilizaron 0.11 g (0.5mmol) de
ZnAc2.2H2O y 5 mL de etanol anhidro en un vaso de precipitados de 50mL. La
mezcla se calentó a 70 ºC bajo fuerte agitación después de que ZnAc2.2H2O se
disolviera completamente en etanol. La mezcla se inyectó en una solución de éter
octílico-ácido oleico (10 mL de octiléter y 1,35 mL (4,5 mmol) de ácido oleico)
mediante una jeringa a 80ºC, en la que el ácido oleico actúa como un tensioactivo.
Cuando la temperatura de la solución alcanzó 130 ºC, se añadieron rápidamente a
la solución 0,13 ml de Fe (CO) 5 (1 mmol), y después la mezcla se calentó a 290 ºC
con una velocidad de 2 ºC / min y se mantuvo a 290 ºC durante 2 h. Durante la
reacción el color de la solución varía de transparente a amarillo y al negro. Después
de la reacción, la solución se enfrió a temperatura ambiente y se añadió etanol en
exceso al matraz. Los productos pueden obtenerse por centrifugación de la solución
a una velocidad de 10.000 rpm durante 30 min. Después de desechar el
sobrenadante, el precipitado se lavó con metanol, etanol o cloroformo. Los
productos finales obtenidos se secaron a vacío a 50 ºC.1
Jie Zhang, Ji-Ming Song et al (2015), como productos químicos utilizaron cloruro
de zinc (ZnCl2), borohidruro de sodio (NaBH4, 96% en peso), nitrato de plata
(AgNO3), cloruro férrico anhidro (FeCl3), ácido ascórbico e hidrato de hidracina
(85% v / v%). Para la síntesis utilizaron un procedimiento típico que consta de dos
pasos:
7
a.- Síntesis de nanopartículas de ZnO
Se sintetizaron nanopartículas de tipo ZnO en forma de lanzadera basadas en
nuestro trabajo anterior [20]. Brevemente, se añadieron 80 ml de agua destilada a
un matraz de tres cuellos con capacidad de 100 ml y se calentaron a 80ºC, luego se
añadieron 0,8 mmoles (0,109 g) de ZnCl2 y 4 mmol (0,151 g) de NaBH4 al matraz
con vigorosa agitación magnética. Después de 2 h, el producto blanco se obtuvo
por centrifugación de la mezcla de reacción final con agua destilada y etanol varias
veces cada uno.
b.- Síntesis de ZnFe2O4
Se usan reactivos analíticos clasificados, cloruro de zinc (ZnCl2) y cloruro férrico
(FeCl3) como tales sin purificación adicional. Inicialmente, ZnCl2 (0,1 M) y FeCl3
(0,2 M) se disuelven por separado en 75 ml de agua destilada y se agitan bien hasta
que se alcanza la homogeneización. Después se ha utilizado NaOH de una solución
2 M como mineralizador, que se añade gota a gota a la solución de FeCl3 bajo
agitación continua para obtener el pH de la solución ajustado a 12.5. Finalmente, se
añade solución de ZnCl2 a la solución mezclada anterior y La temperatura se eleva
a 80 °C durante 3 horas hasta que se obtiene un precipitado marrón. El precipitado
se centrifuga, tres veces con agua destilada y etanol.
8
F. Grasset et al (2002), todos los reactivos químicos tenían una pureza de 99%
(mínimo) y se usaron sin purificación adicional: solución de Fe(NO3)3.9H2O,
Zn(NO3)2.6H2O, acetona, etanol, n-heptano, n-propanol, NH4OH (28%), Pastillas
de NaOH, y dodecil sulfato de sodio (SDS) fueron proporcionados por Wako
Chemical Co., y tetraetoxisilano (TEOS) por Shinetsu Japón. La sal de sodio de bis
(2-etilhexil) sulfosuccinato (AOT) y el éter laurílico de polioxietileno (4) (Brij30)
fueron proporcionados por Sigma Chemical Co. Los tensioactivos AOT y Brij30 se
seleccionaron para este estudio porque son fácilmente solubles en saturados
Hidrocarburos tales como n-heptano a temperatura ambiente.
9
peptización"), se lavó con acetona y se dispersó por adición de la cantidad deseada
de agua para obtener ferrofluido estable.
Las nanopartículas de sílice (con núcleo ZnFe2O4) se han preparado mediante
técnicas de microemulsión W/O a baja temperatura. Las microemulsiones se
definen como dispersiones termodinámicamente estables transparentes de dos
líquidos inmiscibles que contienen cantidades apropiadas de tensioactivos. Una
microemulsión W/O consiste en una fase oleosa, una fase acuosa y tensioactivos y
posee propiedades fisicoquímicas específicas tales como transparencia, isotropía y
estabilidad termodinámica. Se utilizó n-heptano como fase oleosa con diferentes
cantidades de tensioactivo (y/o co-tensioactivo) y fase acuosa (Tabla 1 y Figura 1).
La fase acuosa contenía la solución de ferrofluido (FF), TEOS y NH4OH. Con más
detalle, la microemulsión se preparó añadiendo ferrofluidos recién preparados
[intervalo de 0.160-0.35 mol/L para la concentración de ZnFe2O4] en una mezcla
de tensioactivo/heptano. La transparencia óptica producida indicaba la formación de
la microemulsión W/O.
A continuación, se utilizó TEOS para preparar nanopartículas de sílice añadiéndola
a la microemulsión. Después de la adición de TEOS en una mezcla de
tensioactivo/heptano/ferrofluidos, la cáscara de sílice se sintetizó aumentando el pH
dentro de las gotitas con amoníaco (28%) para catalizar la condensación de TEOS.
TEOS es una molécula organofílica y por lo tanto se disuelve en heptano más que
en gotitas acuosas. Sin embargo, en su caso, adaptanron el trabajo de Arriagada et
al., La hidrólisis de TEOS fue catalizada por el ferrofluido ácido (pH=2) inicialmente
presente en las gotitas. De hecho, el grupo Si (OC2H5) se protona rápidamente bajo
tales condiciones, haciendo que el alcohol sea un mejor grupo saliente y, por lo
tanto, aumenta la cinética de hidrólisis. La hidrólisis implicó la reacción del alcóxido
con agua, generando grupos Si-(OH). La reacción de hidrólisis puede representarse
como Si-(OC2H5) 4 + mH2O = Si (OC2H5) 4-m (OH) m + mC2H5OH. Los grupos
Si(OH) generados por la etapa de hidrólisis se usaron en la etapa de condensación
catalizada con base, induciendo la formación de enlaces Si-O-Si o Si-OH-Si por
olación y oxolación o alcoxolación. Se supone que después de 48h, la mayoría de
las especies monoméricas de TEOS han sido hidrolizados y por lo tanto han
migrado en las gotitas para la condensación y la formación de SiO2. En el caso de
los tensioactivos Brij30, la temperatura de reacción debe mantenerse por debajo de
25 °C, para evitar complicaciones debido a la presencia de una posible inversión de
fase inducida térmicamente. Aunque se utilizó un tratamiento ultrasónico para la
microemulsión 2 con SDA y 2-propanol como tensioactivos, era imposible mantener
el sol ópticamente claro en la adición de amoníaco. Después de 48 h, todas las
muestras se lavaron con n-heptano, etanol y aceite de eliminación de acetona y
tensioactivos, seguido de una separación en una centrífuga a 5000 rpm durante 15
min. El polvo resultante se secó a 60 ° C bajo vacío.
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Mahmoud Goodarz Naseri et al (2011), como precursores utilizaron reactivos de
nitrato metálico, poli (vinil pirrolidon) (PVP) y agua desionizada. Además, se utilizó
un agente de taponamiento para controlar la aglomeración de las partículas y un
disolvente. El nitrato de hierro, Fe (NO3) 3.9H2O, y el nitrato de zinc, Zn (NO3)
2.6H2O, se adquirieron a Acros Orgánicos con una pureza superior al 99%. PVP
(PM = 29 000) se adquirió de Sigma Aldrich y se usó sin purificación adicional. Se
preparó una solución acuosa de PVP disolviendo 4 g de polímero en 100 ml de agua
desionizada a 363 K, antes de mezclar 0,2 mmol de nitrato de hierro y 0,1 mmol de
nitrato de zinc (Fe: Zn = 2: 1) en la solución de polímero y agitando constantemente
durante 2 h usando un agitador magnético hasta que se obtuvo una solución
transparente incolora. Se usó un electrodo de vidrio para determinar el pH de la
solución, que oscilaba entre 1 y 2. No se observó ninguna precipitación de los
materiales antes del tratamiento térmico. La solución mixta se vertió en una placa
de Petri de vidrio y se calentó a 353 K en un horno durante 24 h para evaporar el
agua. La ferrita de cinc seca, naranja, sólida que quedó se trituró y molió en un
mortero para formar polvo.
Las calcinaciones de los polvos se realizaron a 723, 773, 823 y 873 K durante 3 h
para la descomposición de compuestos orgánicos y la cristalización de los
nanocristales.
A. Bardhan et al (2010), Las cantidades apropiadas de las sales de nitrato de los
iones Fe3+ y Zn2+, es decir, 8.1486 g de Fe(NO3) 3.9H2O, se tomaron 3 g de
Zn(NO3)2.6H2O en un vaso de precipitados (en relación 2: 1 M). A continuación, se
añadió ácido cítrico hidratado (5.6476 g) del peso equivalente combinado de las
sales en dicho vaso de precipitados. En esta mezcla, se añadieron gota a gota 80
ml de agua destilada doblemente con agitación continua mediante un agitador
magnético para preparar una solución saturada. Los iones citrato presentes en la
solución ayudaron en la formación del gel y también actuaron como combustible.
11
durante 2 h para estudiar la dependencia de tamaño de las propiedades eléctricas
de las nanopartículas de ZFO.
1.2 Caracterización
Changwa Yao et al (2007), los estudios estructurales sobre las muestras as-
sintetizadas se realizaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) y
difracción de rayos X en polvo (DRX). Las imágenes TEM y los patrones de
difracción de electrones se obtuvieron en un microscopio JEOL 200CX dispersando
muestras de polvo en el dimetilbenceno y después sumergiendo el líquido sobre
una rejilla de cobre revestida con carbono. Las mediciones de XRD se realizaron
usando un difractómetro de rayos X Rigaku D / MAX-2550PC con geometría de
Bragg-Brentano usando irradiación de Cu Kα en el intervalo 2θ de 15-95º, un paso
de 0,02º y 4 s / paso. El tamaño medio de grano, d, y la raíz media cuadrada (rms)
de nivel atómico de la tension [ε2]1/2, dentro de las partículas se estimaron a partir
de la difracción línea ampliación utilizando el método de Williamson-Hall.
Los estudios magnéticos, (ZFC), refrigeración de campo (FC), histéresis y medidas
de relajación, se realizaron en un sistema de medida de propiedades físicas
(Quantum Design PPMS-9) y en un magnetómetro SQUID MPMS-xl. Las curvas de
histéresis se registraron a 10, 30, 100 y 300 K y se obtuvieron las curvas de
enfriamiento de campo cero (ZFC) y refrigeración de campo (FC) bajo el campo
aplicado de 100 Oe para las muestras. De estas mediciones se dedujeron la
magnetización por saturación (MS), la coercitividad (HC) y la temperatura de
bloqueo (TB). Además, los espectros de relajación magnética se registraron en
diferentes campos magnéticos aplicados, 200, 500, 1000, 5000, 10 000 y 50 000
Oe a 5 K con el fin de estudiar la estabilidad de partículas nanométricas de tamaño
sintetizado (Zn1-xFex) [ ZnxFe2-x] O4.
12
Fig. 2. MET y HRTEM de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos por descomposición térmica. (A)
Imagen TEM de baja amplificación de las nanopartículas de ZnFe2O4 sintetizadas. (B) Imagen TEM
de alta resolución de una única nanopartícula de ZnFe2O4. La distancia d es 0,252 nm
correspondiente a las (311) franjas de ZnFe2O4 cúbico. (C) Patrón SAED de la nanopartícula
ZnFe2O4 mostrada en a. Los anillos de difracción se atribuyen a los planos (111), (220), (311), (400),
(511) y (440), respectivamente. (D) Distribución del tamaño de nanocristales de ZnFe2O4 obtenidos
de contar 300 nanopartículas.
Jie Zhang, Ji-Ming Song et al (2015), las muestras se caracterizaron por diferentes
técnicas analíticas. Se obtuvo una difracción de rayos X en polvo (XRD) sobre un
difractómetro de rayos X de Rigaku D / max-RA con radiación de Cu Kα1 (λ =
0,15406 nm). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se
realizaron en una microscopía Hitachi S4800 que funcionaba a 5,0 kV. Se realizaron
imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM), observación TEM
(HRTEM) de alta resolución y difracción de electrones de área seleccionada (SAED)
en un JEOL-2100TEM con una tensión de aceleración de 200 kV. El área de
superficie específica se calculó mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller
(BET) y la distribución de tamaños de mesopore fue calculada por el método de
Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
(XPS) se realizó utilizando un espectrómetro científico de thetaprobe VG ESCA en
modo de energía de analizador constante con pasividad de 28 eV y Al Kα (1486.6
eV) como fuente de excitaciones. Las mediciones magnéticas se realizaron a
temperatura ambiente utilizando un sistema de medición de propiedades físicas
(PPMS, EC-II (9 T)) con un campo magnético máximo de ± 5 kOe. El espectrometro
13
UV-vis (Shimadzu UV-3600 PC) se utilizó para registrar la reflectancia difusa de las
muestras preparadas a temperatura ambiente usando BaSO4 como referencia.
Fig. 3. Espectros XRD de nanopartículas de ferrita de zinc calcinadas en (a) 500 ºC, (b) 600 ºC, (c)
800 ºC y (d) 900 ºC Por 4 horas.
14
(TEM) y la composición química de las muestras sintetizadas se registra utilizando
un analizador EDX acoplado al microscopio electrónico de barrido de alta resolución
FEI Quanta FEG 200 (HRSEM).
Las propiedades magnéticas de las partículas finas se examinaron utilizando una
muestra vibratoria. Magnetometro (VSM) Lakeshore VSM 7407 con campo
magnético 2,5 T a temperatura ambiente. Las mediciones dieléctricas se registraron
utilizando HIOKI 3532-50 LCR HITESTER medidor en la región de 100 kHz a 5 MHz.
F. Grasset et al (2002), los datos que obtuvieron por difracción de rayos X en polvo
se registraron a temperatura ambiente en un Philips PW 3020 usando geometría
Bragg-Brentano con radiación Cu Kα (40 kV, 30 mA) y un monocromador
secundario. Los datos se recolectaron sobre 10≤2θ/degrees≤100, en 0,02 pasos,
con tiempos de integración de 8 s. El tamaño de cristalito aparente promedio (εβ)
se evaluó a partir de un análisis de todo el perfil de difracción, utilizando el último
15
desarrollo del programa Fullprof (versión 2.0, noviembre de 2001, LLB, Juan
Rodríguez Carvajal). Por la descripción de los perfiles instrumentales e intrínsecos
por la función normalizada de Voigt (convolución de funciones de Gaussian y de
Lorentzian), el tamaño y los efectos de la tensión
Pueden separarse de un análisis de perfiles basado en la dependencia angular
diferente del ancho total gaussiano y lorentziano a mitad de máximo (HG y HL,
respectivamente) (J. Rodríguez-Carvajal y T. Roisnel, comunicación privada).
"Perfecto" Y2O3
Polvo como estándar para determinar la función de resolución instrumental de
nuestro difractómetro. La ampliación de la línea observada fue modelada por los
efectos de tamaño isotrópico, lo que condujo a 1/cosθ términos dependientes de
HGandHL (Y yGparameters en Fullprof, respectivamente) las contribuciones a los
efectos de tamaño. El refinamiento de parámetros de deformación isotrópica tgθ
dependiente (parámetros U y X en Fullprof) no mejoró significativamente el ajuste
de perfil. Para cada patrón de difracción, un cero punto cero, la unidad de celda.
Los parámetros se refinaron además de los parámetros Y y G. el nivel de fondo fue
definido por una función polinomial. εβ puede estar relacionado con el tamaño
"verdadero" (es decir, en el caso de nanodomanos cristalinos, el tamaño estimado
por el electrón de transmisión Microscopía), pero sólo si la forma cristalita es
conocida o asumida. Por ejemplo, para una cristalita esférica, el diámetro verdadero
D se deriva simplemente de 4/3 (εβ). Esta simple relación es estrictamente válida
para un sistema monodisperso.
Se tomaron fotografías microscópicas electrónicas de barrido por un Hitachi S-5000
para examinar la forma y el tamaño de partícula de sílice. Se utilizó un microscopio
electrónico de transmisión (microscopio electrónico JEOL-2000FX que funcionaba
a 200 kV) para estudiar la forma y el tamaño de las nanopartículas de ferrita de zinc.
Las muestras se prepararon por deposición directa de ferrofluido diluido o polvo
seco dispersado en etanol sobre redes de Cu activadas con carbón.
El área superficial específica BET (Brunauer, Emmett y Teller) de las muestras se
determinó siguiendo el método estándar de adsorción de N2, usando un método de
Micromeriticos ASAP-200 instrumento. Las muestras se desgasificaron a 175 °C
durante 2 h, y las isotermas de adsorción de N2, se determinaron a 77 K.
Para la titulación de zinc y hierro, la espectroscopia de emisión atómica de plasma
acoplado inductivamente (ICP) se realizó utilizando un espectrofotómetro de Seiko
Instruments Inc., SPS 1700HVR. Las longitudes de onda de resonancia fueron λ(Zn)
= 213,86 nm y λ(Fe) = 259,94 nm.
Las mediciones de magnetización versus temperatura se llevaron a cabo con un
magnetómetro Quantum Design MPMS2 SQUID equipado con el RSO (opción
alternativa de muestra) trabajando en el rango de temperatura 1,8-300 K. No se
16
realizó corrección para las contribuciones diamagnéticas de los diferentes cationes.
En el caso de las curvas de magnetización enfriadas por campo (FCM) resultantes
de mediciones genuinas enfriadas por campo, se han registrado los puntos en el
enfriamiento del sistema que difieren de los puntos registrados al calentar el sistema
después de que la muestra se ha enfriado a la temperatura más baja bajo
condiciones externas campo.
17
Fig. 8. XRD de las nanopartículas de ferrita precursora y de zinc calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c)
823 y (d) 873 K.
Fig. 9. TEM de las nanopartículas de ZnFe2O4 calcinadas en (a) 723, (b) 773, (c) 823 y (d) 873 K.
18
A. Bardhan et al (2010), las descomposiciones térmicas se estudiaron mediante
análisis calorimétrico de barrido diferencial (DSC) y termogravimetría (TG) utilizando
un instrumento Pyris Diamond TG / DTA (Perkin Elmer). La pureza de fase de ZFO
y los tamaños de partícula se examinaron por difracción de rayos X (Rigaku-Ultima-
III, por radiación de CuKα, λ=1.5404 Å). Se utilizó microscopía electrónica de barrido
de emisión de campo (FESEM, Hitachi, S-4800) para los estudios morfológicos del
polvo ZFO sintetizado. Se obtuvieron imágenes de microscopio electrónico de
transmisión de alta resolución (HRTEM) y patrones de difracción de electrones de
área seleccionada (SAED) con un HRTEM JEOL 200kV. Las energías de unión de
electrones a diferentes niveles de energía de los elementos se determinaron
mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (HSA-3500, SPECS).
Constante dieléctrica dependiente de la frecuencia y a.c. Se midió la conductividad
mediante un medidor LCR (HP 4284A, Hewlett Packard) en el intervalo de
frecuencias de 40 kHz-1 MHz a temperatura ambiente.
Fig. 10. (a) a: curva de análisis termogravimétrico (TGA) del precursor de gel; b: Diagrama de
calorimetría diferencial de barrido (DSC) del precursor del gel. (b) Derivado de la parcela TGA.
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Fig. 11. Patrones XRD de muestras preparadas en (a) ZF-150 °C-2 h, (b) ZF-250 °C-2 h, y
(C) ZF - 900 °C - 2 h.
Tabla 1.
Variación del tamaño de partícula y de la deformación para las muestras recocidas en diferentes
Temperaturas.
Fig. 13. (a) imagen FESEM de una muestra de ZFO recocida a 150ºC durante 2 h. (b) Imagen
HRTEM De una muestra de ZFO recocida a 250ºC durante 2 h.
20
CAPITULO II
FUNDAMENTE TEORICO
2.1 Generalidades de los sistemas MFe2O4
Usualmente el termino ferritas es usado para referirse a todos los óxidos que
contienen hierro como principal componente magnético. Este tipo de materiales
poseen estructura espinela, tomando su nombre del mineral MgAl2O4 [1, 2], el cual
cristaliza en una estructura cúbica centrada en las caras (F.C.C). La fórmula química
de estos compuestos es MFe2O4, donde M representa un ion metálico, en el caso
de las espinelas simples, M puede ser un elemento metálico de transición, como:
Fe2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Co2+ y Cu2+ u otros elementos como: Ca2+, Mg2+, Cd2+,
Ti4+. La mayoría de compuestos tipo espinela pertenecen al grupo espacial Fd-3m.
A nivel estructural estos sistemas se caracterizan por el arreglo atómico, en el cual
los átomos M tienen posiciones tetraédricas (sitios A) rodeados por 4 oxígenos, y
los átomos de Fe ocupan posiciones octaédricas (sitios B) rodeados por 6 oxígenos,
como muestra la Figura 14.
Fig. 12. (a) Estructura cristalina tipo espinela característica del compuesto MgAl2O4, se identifican
los sitios tetraédricos (b) y octaédricos(c) de los átomos Mg y Al en la estructura [3]
Este tipo de ordenamiento corresponde a una espinela normal, cuya celda unidad
esta constituida por 56 átomos, 8 corresponden al ion M y 16 al Fe.
La naturaleza de una espinela se describe por medio de un parámetro δ, que es la
fracción de átomos de B (Fe en el caso de las ferritas) en sitios tetraédricos, también
llamado grado de inversión, el cual para una espinela normal tiene valor 0. En el
caso de espinelas invertidas (δ≠0), los valores de δ se pueden determinar por
diferentes técnicas, tales como: difracción de rayos X (DRX), por difracción de
neutrones, absorción de rayos x (XANES Y EXAFS), por medidas de magnetización
de saturación y, también por Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier
(FT-IR).
El grado de inversión esta influenciado por la preferencia en la distribución de los
iones metálicos respecto a los sitios A y B, la cual depende de algunos factores.
Entre ellos los más destacados son:
21
Radio Iónico: Usualmente los iones trivalentes son más pequeños que los
iones divalentes, lo cual favorece que los iones trivalentes ocupen los sitios
tetraédricos, facilitando la formación de la estructura espinela invertida.
Configuración electrónica: Preferencia de algunos iones por cierto entorno
electrónico. Por ejemplo, el Zn2+ prefiere ocupar sitios tetraédricos.
Energía Electrostática: también denominada Energía Madelung, la cual es
la energía que permite a los iones la estabilidad en la estructura. En general,
los iones con menor carga positiva están rodeados por 4 iones de oxígeno y
los de mayor carga, por 6, porque es electrostáticamente más favorable.
22
circular magnético (XMCD), y Espectroscopía por Efecto Mossbauer (EM)
concluyeron, que la inversión de cationes modifica el orden magnético de largo
alcance. Además, que es principalmente la inversión de cationes y no
necesariamente los efectos de tamaño lo que incrementa el momento magnético
del sistema.
Para encontrar la relación entre los cambios estructurales y la influencia en las
propiedades eléctricas y magnéticas se han utilizado herramientas de cálculo
teórica basadas en métodos ab-initio. Nakashima et. al. [17] analizan los efectos de
la inversión catiónica en los espectros de absorción en el borde K del zinc y del
hierro. Compararon los espectros obtenidos por medio de cálculos de primeros
principios con los obtenidos experimentalmente en películas delgadas depositadas
por pulverización catódica con radiofrecuencia. Corroboraron la presencia de iones
de zinc en sitios B, e infirieron la presencia de Fe3+ en sitios A. Con sucesivos
tratamientos térmicos (temperaturas entre 350 y 800oC) observaron que la inversión
decrece. Las propiedades magnéticas cambiaron conforme la inversión disminuye
pasando de un comportamiento tipo vidrio de espín a uno antiferromagnético (cómo
el de la ferrita normal). Asociaron el efecto de la inversión catiónica en las
interacciones de superintercambio, la cual determina, según sea el grado de
inversión de los cationes, cuál de las diferentes interacciones magnéticas (J BB, JAB
o´ JAA), dominan el sistema.
Por otra parte, Rodríguez Torres et. al. [12] probaron la relevancia de las vacancias
de oxígeno en el acoplamiento ferromagnético local en este sistema. En este
trabajo, los autores realizaron un análisis de las propiedades magnéticas de
nanopartículas y películas delgadas de ZFO con diferentes distribuciones catiónicas
y grados de concentración de vacancias de oxígeno. A partir de resultados de
XMCD (bordes L2,3 del Fe), mediciones de magnetización y cálculos por métodos
ab-initio realizados usando la Teoría del Funcional de la Densidad, confirmaron la
relevancia de las vacancias de oxígeno en el orden ferrimagnético observado en
películas delgadas crecidas a baja presiona de oxígeno.
23
Este método fue utilizado para la síntesis de los blancos de ZnFe2O4, MgFe2O4 y
TiFe2O4, usados para el análisis comparativo, los procesos de ablación láser y, los
polvos de ferrita de zinc analizados en el marco de este trabajo.
2.3.2. Precipitación
El método de precipitación de una fase sólida en el seno de una disolución permite
el control de las características indicadas a través de los procesos de nucleación y
crecimiento siendo, además, el que presenta más posibilidades de implementación
industrial para la síntesis de polvos si se logran optimizar algunos aspectos del
mismo. Aunque el proceso de precipitación en disoluciones homogéneas permite
un buen control sobre la formación de las partículas sólidas, su duración y la
cantidad de producto que se obtiene, unos pocos gramos, lo hacen inadecuado a
nivel industrial.
2.3.3 Oxido-Reducción
En este método de síntesis se pueden obtener N mediante la perdida de los
electrones de un átomo y su ganancia por otro átomo. La ganancia de electrones
recibe el nombre de reducción y la perdida de electrones es conocida como
oxidación, el proceso global es conocido como reacción de óxido reducción (redox).
La especie que suministra los electrones es el agente reductor y la que elimina
electrones es el agente oxidante. Esto muestra que las reacciones redox son
semejantes a la transferencia de protones, pero en vez de transferirse un protón
ahora se transfieren uno o más electrones desde el agente reductor al agente
oxidante, formando las NPs. Cuando se considera la estabilidad de una especie en
disolución hay que tener en cuenta todos los reactantes disponibles: disolventes, el
soluto mismo, otros solutos y el oxígeno disuelto. En estos métodos de síntesis se
puede tener el agua como disolvente, la cual puede actuar como agente oxidante
reduciendo el H2 y como agente reductor oxidando a O2 [10].
24
Una de las ventajas del método hidrotermal es la capacidad de crear fases
cristalinas que no son estables en el punto de fusión, además las materias que
tienen una alta presión de vapor cerca de su punto de fusión también se puede
cultivar por este método. El método es particularmente adecuado para el
crecimiento de grandes cristales de buena calidad, manteniendo un adecuado
control sobre su composición. Las desventajas del método son la necesidad de
autoclaves que son costosas y la imposibilidad de observar el cristal a medida que
crece.
25
Una de las áreas de mayor interés del siglo XXI es la fabricación y estudio de
materiales magnéticos nanoestructurados. Para fabricar estos últimos es
necesario manipular objetos del tamaño de los átomos, las moléculas o los
agrupamientos de moléculas, aquellos cuya longitud va desde 1 hasta 100
nanómetros (nm). La finalidad es crear materiales para dispositivos y sistemas
con nuevas propiedades que permitan funciones específicas. Se debe tener en
cuenta que el diámetro de un cabello humano es de aproximadamente 10.000nm;
la molécula de agua mide alrededor de 1nm; y el espesor de una película delgada
y el tamaño de una nanopartícula van desde unos pocos a algunas decenas de
nanómetros. Si se le asigna al diámetro de un cabello humano las dimensiones de
una cancha de fútbol, un nanómetro correspondería a una moneda de cinco
centavos.
Por otra parte, fenómenos como confinamiento por tamaño, predominio de las
interfases (o superficies) y los efectos de la física cuántica dominan solo en la
escala nanométrica. Una vez en control del tamaño del sistema se pueden
intensificar las nuevas propiedades del material y se abre el camino para
aplicaciones en dispositivos novedosos. En el caso de los materiales magnéticos,
fenómenos nuevos como la magnetorresistencia gigante o los sistemas con alta
densidad de información, o bien el avance en la tecnología de imanes
permanentes gracias a los sistemas de nanopartículas, constituyen todos
propiedades nuevas que surgen a esta escala.
27
Figura 13: Haces difractados.
nλ = 2d sinθ Ec. 1
En muestras policristalinas (polvo), debido a que los ejes cristalinos de los cristales
individuales están orientados al azar, el diagrama de difracción producido por el
polvo es el mismo que el que se produciría por combinación de diagramas de
difracción para todas las orientaciones posibles de un cristal único. En la práctica,
para que esto último sea válido el tamaño de las partículas debe ser lo
suficientemente pequeño en comparación al volumen irradiado, de modo que todas
las familias de planos (h k l) estén en condiciones de difractar.
Dentro de una muestra sólida, los rayos X son dispersados primariamente por los
electrones. Los efectos de difracción se correlacionan con la disposición de los
átomos, ya que la densidad electrónica está íntimamente relacionada con las
posiciones de los mismos. Sin embargo, puede haber variaciones en la densidad
electrónica a una escala mucho más amplia, tal como sucede con algunos
materiales nanoestructurados. Si estas variaciones son periódicas, pueden dar
lugar a máximos de difracción del mismo modo a como se dan en redes periódicas
de átomos. La ley de Bragg predice que las informaciones pertinentes para estos
casos son detectadas bajo los 2θ = 6°. Sin embargo, generalmente, la periodicidad
no es tan regular como la de una red cristalina y los efectos de difracción son menos
precisos y más difíciles de interpretar cuantitativamente. Estos efectos se estudian
con la técnica de difracción de rayos X a bajo ángulo (Small Angle X-Ray Scattering
o SAXS).
No obstante, la gran utilidad de la técnica de difracción de rayos X existen algunas
limitaciones que aplican principalmente a los materiales utilizados en catálisis como
por ejemplo, la imposibilidad de entregar información de utilidad respecto de
materiales amorfos o fases sólidas altamente dispersas. Tampoco es capaz de
identificar la estructura de las superficies donde las reacciones catalíticas tienen
lugar ni los intermediarios que en ellas se forman.
29
Donde Een es la energía de enlace y Φs es la función de trabajo del
espectrofotómetro. Normalmente se utilizan los rayos X, blandos, de la línea Kα del
Al o del Mg, con energías de 1486.6 y de 1253.6 eV, respectivamente.
A partir de la energía de enlace se puede determinar a qué elemento corresponde
el pico e incluso se pueden llegar a determinar diferencias entre el mismo átomo,
pero con distinto enlace debido que varía ligeramente su electronegatividad.
En un espectro de XPS se obtiene una gráfica donde se representa el número de
electrones detectados en cada intervalo de energía respecto a su energía de enlace
(Binding energy). La amplitud de estos picos está relacionada con la incertidumbre
asociada a la fuente de energía. En la figura 8 se muestra un espectro XPS típico.
Para poder realizar análisis reproducibles es necesario disponer de una referencia
para la energía de enlace. En gases, la energía de enlace se define como la energía
que necesita un electrón en el vacío para ir al cero de potencial sin energía cinética.
En sólidos se define como la energía para alcanzar el nivel de Fermi.
Para encontrar la concentración de un elemento normalmente se compara el área
del pico, y si existe un solapamiento debido a distintas contribuciones, normalmente
el pico se descompone en contribuciones Gausianas o Lorentzianas, o bien
ecuaciones que son mezclas de ambas curvas.
30
El gran potencial de esta técnica se vislumbra en las siguientes aplicaciones
realizadas en los primeros 10 nm de una superficie:
- Identificación de todos los elementos presentes excepto H y He en
concentraciones mayores a 0.1%.
- Determinación semicuantitativa de la composición elemental de la superficie (error
~10%).
- Información acerca del entorno molecular: estado de oxidación, átomos
enlazantes, orbitales moleculares, etc.
- Información sobre estructuras aromáticas o insaturadas a partir de las transiciones.
- Información de grupos orgánicos utilizando reacciones de derivatización.
- Perfiles de profundidad de 10 nm no destructivos y destructivos de profundidades
de varios cientos de nanómetros.
- Variaciones laterales en la composición de la superficie.
- Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).
31
puede llegar hasta 50000x y las máximas resoluciones son de 50Å. En la figura 9
se esquematizan los componentes típicos de un equipo SEM.
El equipo consiste en un emisor de electrones que pueden ser focalizados con
lentes electromagnéticas. Este delgado haz de electrones es acelerado por una
diferencia de potencial (5-50kV), es enfocado sobre la muestra mediante un sistema
de lentes y se deflecta por medio de bobinas de modo de barrer la superficie
seleccionada de la muestra.
32
2.4.4 Determinación de Área Específica BET
33
Ec. 3
Donde,
n: es la cantidad de gas adsorbido (adsorbato) a la presión de trabajo P.
P0: es la presión de vapor del gas licuado a la temperatura de adsorción.
nm: es la cantidad de gas adsorbida cuando una monocapa cubre toda la superficie.
C: constante relacionada exponencialmente con la energía de adsorción de la capa
adsorbida.
Una vez conocida la cantidad de gas adsorbido necesario para formar una
monocapa, se multiplica por el área que ocupa una de estas moléculas adsorbidas
y de esa manera es posible estimar el área del sólido.
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Existe una gran variedad de adsorbatos como N2, CO2, Ar, Kr, CO2, hidrocarburos,
como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la
adsorción de N2 a 77 ºK es la que más se utiliza pues cubre todo el rango de
porosidad e interacciona débilmente con la mayoría de sólidos. La microporosidad
estrecha se estudia con CO2 a 273 ºK.
CAPITULO III
PARTE EXPERIMENTAL
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Fig.18. Muestra de nitrato de zinc (Zn(NO3)2.6H2O)
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3.3 Línea Experimental
El Cloruro de zinc (ZnCl2) y cloruro férrico (FeCl3) se utilizan como tales sin una
mayor purificación.
37
3.4 Procedimientos
1. Se hicieron los cálculos estequiométricos.
38
4. Solución B: Disolver Hidróxido de Sodio férrico en 50 ml de agua destilada
en un vaso de precipitado de 200 ml.
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A C B
Fig. 28. Solución A , solución C y solución B
Soluc. FeCl3
40
Fig. 30. Titulación y control de pH
10. Luego se deja enfriar la muestra y se procede a lavar las partículas con agua
destilada 3 veces, luego se lava con alcohol etílico para evitar que se oxide las
partículas.
Precipitado
41
Primer producto:
Producto húmedo
Listo para su calcinación
Segundo producto:
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12. CALCINACIÓN: Tiempo= 5 horas a 500 °C
Primer producto:
ZnFe2O4
500 °C
Segundo producto:
.
ZnFe2O4
500 °C
43
13. Se toman los productos para ser guardados en sus portamuestras para
luego ser caracterizadas y analizados por DRX para determinar si nuestros
resultados son ferritas de zinc.
ZnFe2O4
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2) Observación de los picos de la ferrita de zinc según el database.
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Capitulo IV
Análisis de Resultados
4.1 Análisis de Síntesis por difracción de Rayos X.
El análisis se realizó por medio de un laboratorio externo a nuestra universidad, sin
embargo lo ideal sería realizar otro análisis por el software con los que contamos
como el powercell PCW24 para obtener una data el cual se requiere de la
identificación de compuestos como la de coincidencia de picos gráficos.
La síntesis de ferrita de zinc es obtenida como se aprecia en el siguiente gráfico el
cual nos brinda coincidencia con los picos que se tiene de la data base.
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Fig. 41. Resultados de DRX de muestra secada en estufa (M1)
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CONCLUSIONES
1) La principal ventaja de este método es su control como su manipulación de
los precursores y modificación de pH para un ajuste alcalino.
RECOMENDACIÓN
1) Se recomienda tener una constante medición del pH ya que así lograremos
obtener un el pH deseado exacto.
2) Utilizar un agitador magnético para mejorar la cinética en la obtención del
ajuste de pH deseado.
3) Realizar más de una prueba de síntesis por el método realizado para poder
obtener mejores resultados .
4) Usar guantes para el cuidado de la salud , ya que se manipula reactivos el
cual podrían dañar la salud.
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BIBLIOGRAFÍA
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