ESTERIFICACIÓN

Se conocen con el nombre de esteres los compuestos formados por

sustitución del hidrogeno ionizable de los ácidos por grupos tales como el
etilo (-C2H5). En la bibliografía química antigua se los llamaba “sales
etéreas”. A su vez, el acetato de etilo se consideraba semejante al acetato
sódico. Esta teoría no pudo ser mantenida al estudiar comparativamente la
esterificación del mercaptán con ácido acético y la del alcohol con ácido
tioacético, cuyas reacciones son las siguientes:
CH3CO.OH + H.SO2H5 ⟶ CH3COSC2H5 + H2O
CH3CO.SH + H.OC2H5 ⟶ CH3COOC2H5 + H2S

Según esto, la reacción de esterificación debería escribirse de otro modo:

CH3CO.OH + H.OC2H5 ⟶ CH3COOC2H5 + H2O
Este punto de vista se confirma plenamente al estudiar la esterificación de
un metanol que contiene oxigeno pesado; todo este oxigeno pasa al éster.
Debe, pues, admitirse que el éster tiene el grupo acilo como sustituyente
del hidrogeno activo del alcohol; el acetato de etilo es, por tanto,
acetiletanol. Sin embargo, esta tan arraigada la designación de acetato de
etilo que parece poco probable que se cambie por esta otra. Los alcoholes
terciarios ocupan un lugar intermedio entre los compuestos alquílicos y los
hidroxilicos. Estos alcoholes difieren grandemente de los primarios y
secundarios en varios aspectos.

I. REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN

Pueden citarse múltiples reacciones en las que se producen esteres.

Estas pueden dividirse en grupos aquellas en que dos compuestos
reaccionan para dar un éster y otro compuesto, como ocurre cuando
reaccionan un ácido y un alcohol, y aquellas en que se forman un éster por
adición de un compuesto a otro, cual es el caso del ácido sulfúrico al
reaccionar con el etileno.
En la esterificación directa reacciona un alcohol con un ácido bien sea
orgánico o inorgánico:
CH3COOH + HOC2H5 ⟷ CH3COOC2H5 + H2O (1)
Ácido Acético Etanol Acetato De Etilo

C2H5OH + HNO3 ⟶ C2H5ONO2 + H2O (2)

Nitrato De Etilo
C2H5OH + HO.SO2.OH ⟷ C2H5O.SO2.OH + H2O (3)
Sulfato de monoetilo
Estrechamente ligadas con la esterificación directa se encuentran la
alcohólisis, en la que un alcohol, y la acidólisis, en la que un ácido desaloja
a otro acido:
CH3COOC2H5 + HOCH3 ⟷ CH3COOCH3 + HOC2H5 (4)
CH2COOC2H5 + C5H11COOH ⟷ C5H11COOC2H5 + CH3COOH (5)

Entre dos esteres puede tener lugar un intercambio de grupos alquilo:

C6H5COOC2H5 + CH3COOCH2C6H5 ⟷ C6H5COOCH2C6H5 + CH3COOC2H5 (6)
Benzoato De Etilo Acetato De Bencilo Benzoato De Bencilo Acetato
De Etilo

Estas reacciones parecen ser muy semejantes a las que tienen lugar con los
ácidos, bases y sales inorgánicas, pero la semejanza reside únicamente en
la forma, ya que los mecanismos de reacción son probablemente muy
diferentes.
Las amidas, que son compuestos de nitrógeno análogos a los ácidos,
reaccionan con los alcoholes o con las aminas:
CH3CONH2 + C2H5OH ⟷ CH3COOC2H5 + NH3 (7)
CH3CONH2 + R –NH2. HCl ⟶ CH3CONHR + NH 4Cl (7a)
Los anhídridos o cloruros de ácido reaccionan con los alcoholes, los fenoles
o los derivados sódicos de éstos:
C2H5OH + (CH3CO)2O ⟶ CH3COOC2H5 + CH3COOH (8)
(CH3)3COH + (CH3CO)2O ⟶ CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH (9)
C6H6ONa + (CH3CO)2O ⟶ CH3COOC6H5 + CH3COONa (10)
C2H5OH + ClCOCl ⟶ C2H5OCOCl + HCl (11)
C2H6OH + C2H6OCOCl ⟶ (C2H5O)2CO + HCl (12)
3C2H5ONa + Cl3PO ⟶ (C2H5O)3PO + 3NaCl (13)
C6H5ONa + CH3COCl ⟶ C6H5OCOCH3 + NaCl (14)

Las sales de ácidos pueden actuar sobre los haluros de alquilo o arilalquilo:
CH3COONa + C2H5Br ⟶ CH3COOC2H5 + NaBr (15)
Acetato sódico acetato de etilo
CH3COONa + C6H5CH2Cl ⟶ CH3COOCH2C6H5 + NaCl (16)
Cloruro de bencilo acetato de bencilo
En todas las reacciones citadas se forma un subproducto: agua, ácido
clorhídrico o cloruro sódico, lo que tiene una gran importancia desde el
punto de vista energético. Termodinámicamente, por ejemplo, pueden
considerarse las reacciones (13), (14) y (16) como síntesis del cloruro
sódico, puesto que la afinidad intensa del sodio y el cloro entre si es la causa
motora de estas reacciones. El rendimiento en cloruro sódico es
cuantitativo; las otras partes de las moléculas originales pueden juntarse
para formar el estar, pero pueden también no hacerlo.
En el segundo grupo se estudian las reacciones en que se forman esteres
por adición de dos compuestos. En estos casos, la fuerza impulsora puede
residir en la exaltación de un doble enlace o en las posibilidades de reajuste
de los átomos, de modo que satisfagan mejor sus afinidades.
Como tipo de transición entre los dos grupos, podemos citar la reacción del
anhídrido de un ácido bibásico con un alcohol o un alcoholato sódico:
 CO COOC2H5
C6H4 O + C 2H5OH ⟶ C6H4 (17)
CO COOH

OC2H5
CS2 + C2H5ONa ⟶ SC (18)
SNa
En la reacción (17) se forman un éster y un ácido como en la (9); pero, en
este caso, las fracciones de los reactivos quedan en la misma molécula.

En la esterificación según la reacción (1) se elimina una molécula de agua,

formada en parte por átomos del alcohol y en parte por los del ácido. Si se
elimina previamente una molécula de H2O entera del alcohol o del ácido, se
puede formar un éster por simple adición. Así, la cetena (CH2:CO) es ácido
acético que ha perdido una molécula de agua, e igual relación guarda el
isocianato de fenilo con el ácido fenilcarbanicio:

CH3COOH ⟶ H2O=CH2:CO (19)

C6H5NH.CO.OH ⟶ H2O=C6H5N:C:O (20)

La cetena y el isocianato de fenilo pueden unirse con un alcohol para formar

un éster:

CH2:CO + C2H5OH ⟶ CH3COOC2H5 (21)

C6H5N:CO + C2H5OH ⟶ C6H5NHCOOC2H5 (22)

La dicetena produce el éster acetilacético

(CH2CO)2 + C2H5OH ⟶ CH3COCH2COOC2H5 (22 a )

Estas reacciones tienen lugar espontáneamente. Su fuerza impulsora radica
en la instauración de las moléculas.

El etileno es alcohol menos una molécula de agua. Se une directamente a

los ácidos, así:

CH2:CH2 + H2SO4 ⟶ CH3CH2OSO3H (23)

CH2:CH2 + CH3COOH ⟶ CH3COOC2H5 (24)

La adición de un ácido, como el acético, tiene lugar solamente en presencia

de ácido sulfúrico u otro catalizador. Por eso resulta más correcto decir que
en la ecuación anterior se forma el acetato de etilo por acción del ácido
acético sobre el ácido etilsulfurico.

Sustrayendo una molécula de agua al etilidenglicol, inestable, tenemos el

alcohol vinílico (hipotético); si quitamos una nueva molécula nos queda
acetileno:

CH3.CH(OH)2 – H2O = CH2:CHOH (25)

CH2:CHOH - H2O = CH:CH (26)

El acetileno se une con una molécula de ácido acético para dar acetato de
vinilo; con 2 para formar acetato de etileno:

CH∴CH + CH3COOH ⟶ CH3COOCH:CH2 (27)

CH∴CH + 2HOCOCH3 ⟶ CH3CH (OCOCH3)2 (28)

ESTERIFICACION CON ACIDOS INORGANICOS

En la esterificación con ácidos inorgánicos se ha prestado poca atención a
las consideraciones teóricas, y, sin embargo, prácticamente se ha
progresado mucho, sobre todo en lo se refiere a la nitración (reacción 2):
C2H5OH HNO3 ⟶ C2H5ONO2 + H2O

C2H4(OH)2 +. 2HNO3 ⟶ C2H4(ONO2)2 + 2H2

glicol Dinitrato de glicol
C3H5(OH)3 + 3HNO3 ⟶ C3H5(ONO2)3 + 3H2O
glicerina trinitroglicerina

C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 ⟶ C6H7O2(ONO2)3 + 3H2O

celulosa nitrocelulosa
Se pueden dar dos casos: que el compuesto alcohólico, la glicerina, por
ejemplo, sea soluble en el ácido, o que sea insoluble, como ocurre con la
celulosa. En ambos casos, las operaciones son sencillas, aunque la ejecución
de los detalles exactos para obtener los productos deseados con un grado
de pureza elevado y buenos rendimientos ha requerido una
experimentación muy concienzuda. La llamada mezcla sulfonitrica, que se
emplea en las nitraciones, es una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, y
puede contener agua o trióxido de azufre en proporciones exactamente
acomodadas a la intensidad que se pretenda en la reacción.
La nitración de la celulosa se practica en condiciones perfectamente
determinadas, para poder llegar al producto previsto. Estas condiciones
varían con el uso a que se destine dicho producto. La nitrocelulosa se
clasifica según la proporción de nitrógeno que contiene. Lo más importante
en la reacción es conseguir la uniformidad del ataque, ya que el valor del
producto obtenido depende en gran manera de su homogeneidad.
Cuando reacciona el ácido sulfúrico o el clorosulfonico con un alcohol se
forma un monosulfato:
C2H5OH + HO.SO2.OH ⟷ C2H5O.SO2OH + H2O
C2H5OH + Cl.SO2.OH ⟶ C2H5O.SO2OH + HCl
Esta reacción se aprovecha para convertir los alcoholes superiores en sus
monosulfatos, que se emplean como agentes detersivos y humectantes.
C12H25OH + H2SO4 ⟶ C12H25OSO2OH + H2O
Las reacciones de los alcoholes con los ácidos nítrico y sulfúrico transcurren
lentamente y se detienen por la acción del agua acumulada, producida en
la reacción.
Esterificación con ácidos orgánicos

Es una de las reacciones más útiles en la química orgánica preparativa, que

cuando se calienta un alcohol con ácido se forma éster y que el éster
calentado con agua regenera el alcohol y el ácido es decir que la reacción es
reversible
C2H5OH+ CH3-COOH <=> C4H8O2 + H2O

Pero fueron Berthelot y Pean de St. Gilles quienes, el año 1862, realizaron
medidas exactas sobre ella y lograron determinar el punto de equilibrio
calentaron alcohol etílico con un equivalente de ácido acético a 100; 170;
200°c,durante intervalos definidos de tiempo ,que fueron aumentando
hasta que el contenido en éster de la mezcla se hizo constante .
Escribiendo la reacción al modo químico físico, tenemos:

[Ester]×[agua] = K
[acido]×[alcohol]

Velocidades y límites de esterificación

(ácido acético a 155°Ccon varios alcoholes)

N° Alcohol Conversión %
K
1 hora limite
1 Metílico 55.59 69.59 5.24
2 Etílico 46.95 66.57 3.96
3 Propílico 46.92 66.85 4.07
4 Dimetilcarbinol 26.53 60.52 2.35
5 Metiletilcarbinol 22.59 59.28 2.12
6 Dietilcarbinol 16.93 58.66 2.01
7 Metilhexilcarbinol 21.19 62.03 2.67
8 Dialilcarbinol 10.31 50.12 50.12
9 Mentol 15.29 61.49 2.55
10 Trimenilcarbinol 1.43 6.59 0.0049
11 Dimetilpropilcarbinol 2.15 0.83 ……….
Se observara que de todos los alcoholes estudiados, el metílico presenta la
velocidad inicial mayor y el límite de esterificación más alto .los alcoholes
secundarios números del 3 al 10 presentan valores considerablemente más
bajos que los primarios tanto en la velocidad inicial como en el límite de
esterificación, pero varían bastante entre ellos mismos. Los alcoholes
terciarios números 11 y 12 se esterifican poco en una hora y muy poco más
después de cien horas.

Velocidades y límites de esterificación del alcohol isobutílico con varios

ácidos a 155°C

N° Ácido 1 hora limite K

1 Fórmico 61.69 64.23 3.22

2 Acético 44.36 67.38 4.27
3 Propoiónico 41.18 68.7 4.82
4 Butírico 33.25 69.52 5.2
5 Isobutírico 29.03 69.51 5.2
6 Metiletilacético 21.5 73.73 7.88
7 Trimetilacético 8.28 72.65 7.06

El ácido fórmico reacciona mucho más rápidamente que los otros ácidos de
cadena lineal y los ácidos con cadena ramificada como el trimetilacético y
el dimetiletilacético se esterifican muy lentamente.

II. ACELERACIÓN DE LA ESTERIFICACIÓN:

Si de una mezcla de ácido acético y alcohol etílico, a la temperatura

ambiente, tomamos muestras de vez en cuando y las vamos valorando,
observaremos un descenso lento en la acidez; pero han de pasar días aun
meses hasta que se consiga llegar al valor mínimo es decir, hasta que se
alcance el límite de esterificación.
ESTERIFICACIÓN CATALÍTICA: desde hace tiempo se sabe que el producto de
esterificación se acelera por adición de un ácido fuerte como el ácido
sulfúrico o el clorhídrico.
Velocidades relativas de hidrolisis del acetato de metilo con varios ácidos
como catalizadores
Acido Velocidad de Velocidad de
hidrolisis Ácido hidrolisis
Clorhídrico 100 Malonico 2.87
Bromhídrico 89.3 Succínico 0.498
Nítrico 91.5 Tartarico 2.3
sulfúrico 54.7 Fórmico 1.31
Etilsulfurico 98.7 Acético 0.345
Etanosulfonico 97.9 Cloroacetico 4.3
Bencenosulfonico 99 Dicloroacetico 23

III. ESTERIFICACION COMPLETA

El problema práctico a que tiene que hacer frente el químico al llevar a cabo
cualquier reacción es obtener la máxima cantidad posible de producto las
reacciones de esterificación, como se ha indicado anteriormente.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻𝑂𝐶2 𝐻5 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂
Son reversibles, es decir, alcanzan un estado de equilibrio cuando se ha
producido cierta proporción de Ester. Volvemos con esto a la ley aprendida
en análisis cualitativo si es una reacción se puede formar un producto
gaseoso o insoluble este se formara, y la reacción tendera a completarse en
este sentido. El equilibrio fija las cantidades relativas de las cuatro
sustancias que pueden coexistir. Si por algún procedimiento se elimina una
parte considerable de éster o de agua, se perturbara el equilibrio, y
entonces ha de tener lugar un reajuste del mismo. Si añadimos acido, este
reaccionara con una cantidad equivalente de alcohol, produciendo más
agua y éster, hasta que el equilibrio se establezca de nuevo si se continúa
separando agua, cada vez se producirá más éster hasta alcanzar el 100% y
entonces no quedara nada de ácido ni alcohol.
Berthelot y pean de St. Gilles vieron esto con toda precisión en 1863 y lo
comprobaron experimentalmente. Estos son los juicios sobre el asunto:
Puede demostrarse que la presencia de agua es la única causa que
determina el límite de la combinación de un ácido y un alcohol. A fin de
obtener la saturación completa suficiente eliminar el agua, a medida que se
va formando en la acción progresiva del ácido sobre el alcohol. Esto puede
conseguirse operando con un alcohol fijo o un ácido fijo, por ejemplo, el
esteárico.
Dichos autores pesaron 0,690 g de ácido esteárico y 0.606 g (un 2% en
exceso) de alcohol cetilico en un tubo pequeño, cerrado por un extremo.
Colocaron este en un tubo mayor que contenía oxido de bario, y luego
cerraron a la lámpara el tubo mayor. Calentaron todo ello durante veintiséis
horas a 215 °C. El óxido de bario absorbía toda el agua que escapa de la
mezcla reaccionante. El producto obtenido, disuelto en alcohol, era neutro
al tornasol, lo que demuestra que la esterificación había sido completa.
Bellucci hizo pasar una corriente de dióxido de carbono a través de una
mezcla de ácido esteárico y alcohol cetilico, calentados a 220 °C, y obtuvo
un rendimiento de éster del 95 por 100. También se ha sugerido la
preparación de los esteres del ácido nítrico, evaporando el agua de reacción
en vacío.
Para el logro de una esterificación es necesario, eliminar el agua. Si esta
eliminación se consigue que tenga lugar a una velocidad igual a la de
formación del agua, la reacción puede no ser reversible.
Cuando se trate, como en el caso anterior, de ácidos, alcoholes y esteres no
volátiles, el problema es sencillo. Entonces se calienta la mezcla de alcohol
y acido a temperaturas bastante elevados, ordinariamente unos 200°C o
algo más, para que la reacción se realice sin catalizador y que se vaya
escapando el agua producida. La eliminación del agua puede acelerarse
haciendo burbujear un gas inerte a través de la mezcla reaccionante, o
aplicando vacío.
Por este procedimiento se obtienen los glicéridos de los ácidos no volátiles.
Para asegurar la esterificación completa de la glicerina se debe emplear el
ácido en exceso. Este exceso se elimina después por un lavado alcalino.
Igual manera se esterifican los glicoles, poli glicoles y pentaeritritas.
La glicerina se puede esterificar solo parcialmente calentándola con una
cantidad de ácido menor de un equivalente.
El llamado éster de resina de muchos y variados usos, se obtiene calentando
glicerina con colofonia. De manera análoga pueden obtenerse otros esteres
de la colofonia, partiendo de esta y alcoholes o glicoles no volátiles. Como
el ácido abiótico es un ácido cuyos carboxilos están sometidos a un fuerte
impedimento estérico, su esterificación ha de realizarse a temperaturas
altas 275 a 300 °C, para que la reacción marche con buena velocidad. Para
esterificar los ácidos poco volátiles con alcoholes de bajo peso molecular,
cual es el caso de la preparación del succinato de metilo o etilo, se emplea
el alcohol en gran exceso, que va destilando durante el proceso. El alcohol
destilado arrastra el agua a medida que se forma, lo que permite que la
reacción sea completa. Los alcoholes superiores l metílico forman mezclas
azeotropicas con el agua. Es muy fácil obtener esteres butílicos normales
de estos ácidos, puesto que la mezcla azeotropia correspondiente, que
hierve a 92,5 °C, al condensarse se separa en dos capas; las más baja es la
que contiene la mayor parte de agua. La superior se hace volver de nuevo
y automáticamente a la mezcla de esterificación. Otro tanto ocurre en el
caso de mezclas binarias de los alcoholes superiores al butílico, pero con la
ventaja de que, cuanto mayor es el peso molecular del alcohol, mayor es la
proporción de agua que se arrastra y menor la que queda en la capa
superior.
Para ayudar la eliminación del agua se añaden frecuentemente a la mezcla
reaccionante determinados líquidos insolubles en ella, pero que destilan
con l misma temperatura por debajo de su punto de ebullición normal. Los
productos más empleados con este objeto son: benceno, tolueno,
cloroformo, cloruro de etileno y tetracloruro de carbono. Cuando está
presente uno de estos, forma con el agua (o con el agua y éster) una mezcla
azeotropia, que luego, en el colector, se separa en dos capas. La capa no
acuosa se vuelve en el recipiente de reacción, del que destila de nuevo
arrastrando más agua, hasta que no queda nada de ella por arrastrar. La
separación y el retorno al recipiente de reacción de este líquido auxiliar se
pueden hacer de un modo automático. El benceno, alcohol etílico y el agua
dan una azeotropica que destila a 64,85°C y cuya composición es 74,1 –
18,5- 7,4 respectivamente.
Otro procedimiento consiste en hacer pasar vapor sobrecalentado a través
de la mezcla que se esterifica. El vapor la agita y al mismo tiempo arrastra
el agua formada en la reacción.
Esto puede ser efectivo también para destilar el éster así el nitrito de etilo,
que hierve a 16,4°C, se desprende como un gas cuando se mezclan alcohol
y acido nitroso en solución fuertemente acida, esta reacción es tan
completa que puede utilizarse para la determinación cuantitativa del ácido
nitroso.
El caso no es tan sencillo cuando el éster el alcohol es tan volátiles que
pueden destilar junto con el agua, aunque también para este caso hay
procedimientos de llevar a cabo la separación. En 1873 preparo
Markownikoff acetato de etilo en forma continua vertiendo alcohol y ácido
acético sobre ácido sulfúrico en un matraz, a 130 °C.
En 1905, hizo wade un estudio detallado de este método y estableció la
posibilidad de obtener los esteres en forma continua, pariendo de una
mezcla de alcohol y el ácido con algo de ácido sulfúrico, calentando la
mezcla hasta que empieza a destilar el éster y añadiendo después la mezcla
del alcohol y ácido (acético) a una velocidad tal que el volumen permanezca
constante. Lo que resulto de especial importancia fue que el destilado es
una mezcla ternaria de acetato de etilo, 83,2 por 100, alcohol 9.0% y agua
7,8%. Wade encontró también que el punto de ebullición de esta mezcla
ternaria era 70,3°C, mientras que el acetato de etilo puro hierve a 77°C.
Comprobó la existencia de una mezcla binaria, con 69,4% de éster y 30,6%
de alcohol que hervía a 71,8°C, y otra mezcla binaria también con 8,6% de
agua y 91,4% de éster, que hervía a 70,45°C. El hecho importante es que las
mezclas ternarias hierven a temperaturas más bajas que cualquiera de las
mezclas binarias de estos, por lo cual siempre se las encontrara en el
destilado. En tanto existan los tres constituyentes en la caldera. Como estas
mezclas ternarias se comportan en la destilación como una sustancia pura,
se requieren otros medios para poder separar los componentes. Wade
extrajo la mayor parte del alcohol de esta mezcla lavando con agua.
Roberts que ha estudiado comparativamente distintos procedimientos,
recomienda emplear dos volúmenes de agua menos que la que se emplea
en las operaciones en grande. Cuando se destila el acetato de etilo lavado,
lo primero que pasa es una nueva mezcla ternaria éster, agua y alcohol que
hierve a 70,3°C y que por haber sido eliminada por avado la mayor parte
del alcohol, no contiene sino una cantidad pequeña de este. La fracción que
destila después es una azeotropica binaria del éster con agua o alcohol,
según el componente que quede en el exceso después de destilar la mezcla
ternaria, luego asciende el punto de ebullición a 77.15°C, obteniéndose
acetato de etilo puro y seco.
Es evidente que por este procedimiento se puede conseguir la conversión
completa del ácido acético en acetato de etilo, y también que si se va
separando el éster a medida que se forma, la esterificación ha de continuar
aun en presencia de una cantidad considerable de agua. Para formar la
mezcla ternaria debe añadirse un pequeño exceso de alcohol.
Como ejemplo ilustrativo se citara a continuación la preparación de acetato
de etilo a partir de la disolución de ácido acético, obtenida en el proceso de
reparación de vinagre. Tomemos 100 g de ácido acético al 5%, que
corresponderían a 0,083 moles de ácido y 5,28 moles de agua. Si añadimos
a estos 5 g de alcohol (0,108 moles) junto con un catalizador, cuando se
alcance el equilibrio se habrá formad una cantidad X de éster.
[𝐸𝑠𝑡𝑒𝑟]𝑥[𝑎𝑔𝑢𝑎]
=𝐾
[𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜]𝑥[𝑎𝑙𝑐𝑜ℎ𝑜𝑙]
5,28𝑋
=4
(0,083 − 𝑋) (0,108 − 𝑋)
De donde, X=0,0060 moles, o sea 0,52 g. este es todo el éster que puede
formarse si las cuatro sustancias permanecen en la mezcla reaccionante.
Por destilación se consigue separar, en forma de mezcla ternaria, todo el
éster junto con 0,057 g de alcohol y 0,0495 g de agua. Tan pronto como se
ha eliminado aquel, se formara en mayor cantidad. Y si destilamos
continuamente el éster que se va formando, la esterificación progresara
hasta que se hayan consumido las últimas porciones de ácido acético.
Quedaran pequeñas cantidades de alcohol, que pueden recuperarse en
forma de una mezcla binaria con el agua y emplearse en otra esterificación.
Como puede deducirse fácilmente de lo anterior, la fabricación del acetato
de etilo no tiene más problema que el de la destilación. Es evidente la
necesidad de una columna de buen rendimiento-separador y con capacidad
bastante para que pueda conseguirse la producción deseada, sin tener que
forzarla, ajustando convenientemente las velocidades de esterificación y
destilación, se puede lograr que los dos procesos transcurran
simultáneamente, realizándose la operación en forma continua. En la
práctica, la disolución que contiene el ácido acético se introduce en la
columna por el plato adecuado, junto con la cantidad conveniente de ácido
sulfúrico catalizador; en este plato se encuentra la mezcla con el alcohol. La
esterificación se verifica perfectamente en los platos de la columna; la
azeotropica de éster, alcohol y agua sale por la parte superior de la columna
de modo continuo. Dicha azeotropica se lava con agua como sugirió wade,
y el éster se pasa a otra columna. El alcohol diluido, obtenido en el lavado
de la mezcla ternaria, va a otra caldera para recuperar el alcohol, que se
emplea de nuevo en la esterificación.
Se conocen también otras mezclas binarias y ternarias, correspondiente a
otros esteres volátiles. En general las mezclas ternarias de un alcohol, su
éster y agua hierven a temperaturas ligeramente inferiores que las binarias
de éster y agua. El porcentaje de agua en las mezclas ternarias aumenta, y
el de éster disminuye, a medida que aumenta el peso molecular del alcohol
como puede verse x los datos

El acetato de metilo hierve a 10°C más bajo que el alcohol metílico, en

general los puntos de ebullición de los alcoholes suben menos rápidamente
que los de los acetatos al aumentar el peso molecular.
Furnas y sus colaboradores estudiaron varios sistemas agua-alcohol-éster,
y Lecat incluyo los esteres en su investigación general de las mezclas
azeotropicas. También han contribuido al conocimiento de estas
importantes cuestiones otros investigadores.
Ay, Mion y Aumeras han desarrollado métodos gráficos para determinar las
condiciones en que pueden realizarse esterificaciones completas de
distintas mezclas. Más tarde estos mismos investigadores comprobaron
experimentalmente su teoría.
Estudiando la tabla siguiente observaremos que las condiciones de la
operación han de adaptarse a cada ácido y alcohol en particular no solo es
preciso tener en cuenta los puntos de ebullición de las mezclas ternarias y
binarias, sino también las solubilidades de los esteres y de los alcoholes en
el agua. Las proporciones de éster, alcohol y agua en las mezclas ternarios
resultan bastantes diferentes cuando se expresan en moles.
COMPOCISION MOLAR DE MEZCLAS TERNARIAS
PORCENTAJES RELACIONES
EN PESO MOLARES
Ester Alcohol Agua Ester Alcohol Agua
Acetato 83,2 9 7,8 2,18 0,45 1
de etilo
Acetato 35,3 27,4 37,3 0,147 0,178 1
de
butilo

En el caso del acetato de etilo, por cada 2,18 moles de éster pasa uno de
agua. De aquí que la esterificación sea completa a destilar el éster. En la
mezcla ternaria de acetato de butilo se necesitan cantidades relativamente
pequeñas de éster y alcohol para arrastrar toda el agua. Si se destila
lentamente una mezcla de 1 mol de ácido acético y 1,178 de alcohol butílico
seco, debe pasar 1 mol de agua junto con 0,147 moles de éster y 0,178
moles de alcohol. Puesto que se ha retirado de la mezcla toda el agua que
puede formarse, la reacción debe ser completa y quedar en la caldera de
destilación 0,853 moles de acetato de butilo puro, así el 85% de la cantidad
de éster calculada se obtiene en forma pura, y el resto es una mezcla de
alcohol y agua.
Esta última es solo ligeramente soluble en la mezcla de acetato de butilo y
alcohol butílico, de forma que la mayor parte del agua se separa en el
destilado, llevando consigo únicamente una pequeña cantidad de alcohol y
éster. Por sencillez en los cálculos, supondremos que la separación es
completa, quedando 0,147 moles de éster y 0,178 moles de alcohol. Estas
cantidades pueden añadirse a la carga próxima de un mol de ácido, y uno
de butano, y repetir la esterificación y la destilación.
IV. ESTERIFICACION EN FASE VAPOR
En 1863, Berthelot y pean de St. Guilles, en el curso de sus estudios sobre
esterificación, ensayaron el efecto que suponía el cambio de volumen del
recipiente, manteniendo constante las cantidades de ácido y alcohol. Las
muestras se calentaron durante veintidós horas a 200°C. Cuando el
volumen era de 5 cc. Por gramo de mezcla, se alcanzaba el equilibrio para
un 66,4% de éster, pero cuando el volumen era de 25 y 62 cc, el límite de
esterificación subía a 72,9 y 78,4% con volúmenes muy grandes, la
esterificación transcurre extremadamente lenta y solo se consigue un 49%
de éster en 458 horas.
Recientemente se ha comprobado que la esterificación que se efectúa en
fase vapor es bastante diferente de la que tiene lugar en la fase liquida. Sin
catalizadores no parece que tenga lugar, y aun con los mejores
catalizadores se realiza en forma tan lenta que resulta difícil determinar
exactamente el equilibrio. Esto explica que se hayan dado resultados tan
dispares. Como catalizadores pueden utilizarse gel de sílice, óxidos
metálicos y distintas sales. En las esterificaciones en fase liquida, los límites
de esterificación son prácticamente iguales a 20°C que a 200°C; en fase
vapor, estos cambian considerablemente con la temperatura y así mientras
que en un caso a 150°C, se llega al 85% a 300 ° únicamente se alcanza un
75%. Los valores de K que corresponden a estos límites son 30 y 8,8; a 75 y
45°C K tiene todavía valores superiores, 196 y 305. De esto se ha hecho una
aplicación industrial.