ELECTROQUÍMICA

Estudio de la interconversión de energía eléctrica y química.

∆G < 0 Energía Química Energía Eléctrica

Celdas galvanicas o Voltaicas
R P
∆G > 0 Energía Eléctrica Energía Química
Celdas Electrolíticas
+
Celdas galvanica o Voltaica
e-
Celda
Electrolítica
e-

Electrodo
Inerte
Cátodo
Ánodo Na+
Cátodo Cl – Electrodo
H2O Inerte
H+ Ánodo
OH-
Cu (s) | Cu2+ (1 M) ||Ag+ (1 M) | Ag(s) WBM
ELECTROQUÍMICA

Ánodo - Oxidación
M = Mn+ ne-

Cátodo - educción
Mn+ ne- = M

WBM
 ELECTROQUÍMICA
ELECTRÓLISIS

+
Electrólisis NaCl acuoso entre electrodos inertes
e-

e- Ánodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e-

+ Cátodo : 2e- + 2H2O = H2 (g) + 2OH-
Electrodo
Inerte Ec. Neta : 2Cl- + 2H2O = H2 (g) + Cl2 (g) + 2OH-
Cátodo
Na+
Cl – Electrodo
H2O Inerte
H+ Ánodo
OH-

Electrólisis NaCl fundido entre electrodos inertes

Ánodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e-
Cátodo : Na+ + 1e- = Na

Ec. Neta : 2Cl- + Na+ = Cl2 (g) + Na

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 ELECTROQUÍMICA

ELECTRÓLISIS

Electrólisis Na2SO4 acuoso entre electrodos inertes

Ánodo : 2H2O = O2 (g) + 4H+ + 4e-

Cátodo : [ Cu2+ + 2e- = Cu (s) ] * 2

Ec. Neta : 2Cu2+ + 2H2O = O2 (g) + 2Cu (g) + 4H+

Electrólisis CuCl2 acuoso entre electrodos inertes

Ánodo : 2Cl- = Cl2 (g) + 2e-

Cátodo : Cu2+ + 2e- = Cu (s)

Ec. Neta : 2Cl- + Cu2+ = Cl2 (g) + Cu (s)

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 ELECTROQUÍMICA

ELECTRÓLISIS

Electrólisis CuSO4 acuoso entre electrodos inertes

Ánodo : 2H2O = O2 (g) + 4H+ + 4e-

Cátodo : [ Cu2+ + 2e- = Cu (s) ] * 2

Ec. Neta : 2Cu2+ + 2H2O = O2 (g) + 2Cu (g) + 4H+

Electrólisis CuSO4 acuoso entre electrodos de cobre

Ánodo : Cu (s) = Cu2+ + 2e-

Cátodo : Cu2+ + 2e- = Cu (s)

Ec. Neta : Cu (s) + Cu2+ = Cu2+ + Cu(s)

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 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN
LEYES DE FARADAY

2º Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por

el paso de una corriente son directamente proporcionales a los
pesos de sus equivalentes químicos.
La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se
conoce como equivalente electroquímico.
El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la
carga del ión.

ItM
W=
nF

Michael Faraday
(1791-1867) WBM
 ELECTROQUÍMICA

ELECTROLISIS - LEYES DE FARADAY

1º La masa de un elemento depositado o liberado en un electrodo

es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa
p por la solución.

Un culombio absoluto deposita 0.00111797 g de Ag

¿ Qué cantidad de electricidad deposita un mol de plata?
¿ Qué masa de otras sustancias deposita está cantidad de electricidad?

2º Las masas de los distintos elementos depositados o liberados por

el paso de una corriente son directamente proporcionales a los
pesos de sus equivalentes químicos.
La cantidad de sustancia depositada o liberada por un culombio se
conoce como equivalente electroquímico.
El equivalente electroquímico es igual al peso atómico dividido por la
carga del ión.
ItM
W=
nF WBM
 ELECTROQUÍMICA
Celdas Galvanicas

Cátodo - Reducción
Ánodo - Oxidación
Cl − Cu2+ + 2e- = Cu(s)
2−
H2(g) = 2H+ + 2e- SO4

H2(g) = 2H+ + 2e-

Cu2+ + 2e- = Cu(s)

H2(g) + Cu2+ = 2H+ + Cu(s)

Pt | H2(g),H+ (1 M) ||Cu2+ (1 M) | Cu(s)

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

2H+ + 2e- = H2 (g)

ELECTRODO DE HIDRÓGENO

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 ELECTROQUÍMICA
Medición de Potenciales Estándar

Zn = Zn2+ + 2e- Zn | Zn2+(a=1) = x

H2 (g) = 2H+ + 2e- E0H2(g,1atm) | H+(a=1) = 0
2H+ + 2e- = H2 (g) E0H2(g,1atm) | H+(a=1) = 0
Cu2+ + 2e- = Cu(s) E0Cu | Cu2+(a=1) = x

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (g) E0celda = -0.763

H2(g) + Cu2+= 2H+ + Cu(s) E0celda = + 0.340

0
Eoxid Cu | Cu 2+ (a = 1) = +0.340v
0
Eoxid Zn | Zn 2 + (a = 1) = −0.763v
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 ELECTROQUÍMICA

POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR A 25 °C

WBM
 ELECTROQUÍMICA

POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR A 25 °C

WBM
 ELECTROQUÍMICA
POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR

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 ELECTROQUÍMICA

ELECTRODO DE CALOMEL CELDA CON ELECTRODO DE CALOMEL

WBM
 ELECTROQUÍMICA
POTENCIALES DE LOS ELECTRODOS DE CALOMEL

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ELECTRODOS DE REFERENCIA

COBRE – SULFATO DE COBRE PLATA – CLORURO DE PLATA

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Ejercicio : Construir una celda galvanica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=1) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=1)
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la
Celda.

Procedimiento
Comparar los potenciales en reducción
El electrodo con mayor potencial en reducción se reduce, el electrodo con menor potencial en reducción
se oxida.
Escribir la semi - reacciones (Oxidación y Reducción) y la ecuación neta
E0 celda = E0oxid + E0 reduc

Ejercicio : Construir una celda galvanica con electrodos de Al (s) | Al3+ (a=0.50) y electrodos de Cd (s) | Cd2+ (a=0.045)
Determinar que electrodo se oxida y cual se reduce, escribir el esquema de la celda, hallar la fuerza electromotriz de la
Celda.

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 ELECTROQUÍMICA

aA( g ) + bB( g ) = cC( g ) + dD( g )

 aCc aDd 
∆GRe acc (T , P ) = ∆G 0
Re acc ,T + RT ln  a b 
 a A aB 

∆GRe acc (T , P ) = − nfε ∆GRe

0
acc (T , P ) = − nfε
0

Walther Hermann Nernst

a a 
c d RT  aCc aDd  (1864-1941)
− nfε = −nfε 0 + RT ln  C D ε =ε −
0
ln  

a b nf  a Aa a Bb 
 a a 
A B

2.303RT  aCc a Dd  0.0592  aCc a Dd 

ε =ε −0
lg10  a b  ε =ε − 0
lg10  a b 
nf  a A aB  n  a A aB 

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 ELECTROQUÍMICA

0.0592  aCc a Dd 
ε =ε − 0
lg10  a b 
n  a A aB 

aAl( s )
Al 3+ (a = 0.05) + 3e − = Al
0.0592
ε Al | Al = ε Al0 | Al −
3+ 3+ log10
3 aAl 3+

ε Al | Al = −1.66 −
0.0592
log10
1 ε Al | Al = −1.6857Voltios
3+
3+
3 0.05

Cd 2+ (a = 0.045) + 2e − = Cd ( s ) 0.0592 aCd ( s )

ε Cd |Cd = ε Cd
2+
0
− 2+ log10
|Cd
3 aCd 2+

ε Cd |Cd = −0.403 −
2+
0.0592
log10
1 ε Cd |Cd = −0.4459Voltios
2+
2 0.045

ε Cd |Cd = −0.4459Voltios > ε Al | Al = −1.6857Voltios

3+
Comparar los potenciales en reducción 2+

El Cd se reduce y el Al se oxida

>
¿Que sucede si se comparan los potenciales en oxidación ?
|
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 ELECTROQUÍMICA

Ecuación Neta

Semi – Reacción de Oxidación Al( s ) = Al 3+ (a = 0.05) + 3e − ε oxid . Al| Al = 1.6857Voltios

3+

Semi – Reacción de Reducción Cd 2+ (a = 0.045) + 2e − = Cd ( s ) ε Re d .Cd |Cd 2+ = −0.4459Voltios

2( Al( s ) = Al 3+ ( a = 0.05) + 3e − ) ε oxid . Al| Al = 1.6857Voltios

3+

3(Cd 2 + (a = 0.045) + 2e − = Cd ( s ) )ε Re d .Cd |Cd = −0.4459Voltios

2+

2 Al( s ) = 2 Al 3+ (a = 0.05) + 6e − ) ε oxid . Al| Al = 1.6857Voltios

3+

3Cd 2+ (a = 0.045) + 6e − = 3Cd ( s ) )ε Re d .Cd |Cd 2+ = −0.4459Voltios

2 Al( s ) + 3Cd 2+ (a = 0.045) = 2 Al 3+ (a = 0.05) + 3Cd ( s ) ε celda = ε oxid + ε Re d

ε celda = 1.6857 + (−0.4459) = 1.2398Voltios

Al(s) | Al3+ (a=0.05) || Cd2+ (a=0.045) | Cd(s)

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 ELECTROQUÍMICA

0.0592 V
Ecell = Ecell° - log Q
n
0.0592 V [Fe3+]
Ecell = Ecell° - log
n [Fe2+] [Ag+]

Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)

Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)

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 ELECTROQUÍMICA

Termodinámica de la Celda

dG = − SdT + Vdp d (∆G )

∆G = ∆H − T∆S = − ∆S
dT

∆G (T , P ) = − nfε d (∆G ) dε
= −nf
dT dT

dε dε
− ∆S = −nf ∆S = nf
dT dT

 dε   dε 
− nfε = ∆H − T  nf  ∆H = nf  T −ε 
 dT   dT 

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 ELECTROQUÍMICA
CELDA SIN IONES DE METAL EN SOLUCIÓN

Pila galvánica con electrodos de Fe y Cu

en solución acuosa ácida sin iones metálicos
inicialmente en la solución

Reacción Catódica

Ánodo e- Cátodo Casos:

de Fe de Cu
• Solución ácida

2 H + + 2e − → H 2 ( g )
e-
Solución ácida • Solución ácida con O2 disuelto

e-
Fe3+
H+ O2 + 4 H + + 4e − → 2 H 2O
H+
• Solución neutra o básica con O2 disuelto

Fe → Fe 2+ + 2e − 2 H + + 2e − → H 2 ( g ) ↑
O2 + 2 H 2O + 4e − → 4OH −
 ELECTROQUÍMICA

CELDA TIPO DE WESTON SATURADA

Cd (s) + Hg2SO4 (s) + 8/3H20 (l) = CdSO4.8/3H2O + 2Hg (l)

εt = 1.01830 – 4.06 x 10-5 (t – 20) – 9.5 x10-7 (t- 20)2

 ELECTROQUÍMICA
CELDA DE CONCENTRACIÓN

e-
Fe 2+ + 2e − → Fe
Fe Fe
0 . 0592 1
ε Fe | Fe 2 + = ε o Fe | Fe 2 + − log 2+
2 aFe
0 . 0592 1
ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 440 − log
2 0 . 0025

ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 517 V
Baja Alta
[ Fe2+] [ Fe2+] 0 . 0592 1
ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 440 − log
2 0 . 0100

ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 4992 V
a Fe2+ = 0.0025 < a Fe2+ = 0.0100

ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 4992 V > ε Fe | Fe 2 + = − 0 . 517 V

Cátodo Ánodo
|
 ELECTROQUÍMICA
CELDA DE CONCENTRACIÓN DE
OXÍGENO
e-

Fe Fe Qué electrodo actúa como ánodo?

Fe 2+
Baja Alta
[ O2 ] [ O2 ]

Fe → Fe 2+ + 2e − O2 + 2 H 2O + 4e − = 4OH −

Ánodo Cátodo
 CORROSIÓN

CORROSIÓN DE HIERRO EN AGUA AIREADA