Universidad Central de Venezuela

Facultad de Ciencias
Escuela de Química
Unidad Docente de Química Orgánica

LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA II

GUIA GENERAL DE PRÁCTICAS

Profa. Maria Rodriguez

Profa. Ivette Piña
Prof. Pablo Neacato

Mayo 2013
 INDICE GENERAL

Practica #1. Oxidación y Reducción. Oxidación de Benzoina a Bencilo. Transposición del acido
Bencílico. Reducción con hidruros metálicos. Síntesis de (1R,2S)-meso-hidrobenzoina a partir de
bencilo. (1° Semana)

Practica #2. Esterificación. Preparación de esteres empleados como fragancias. Síntesis del Acetato de
isoamilo (fragancia de banana). (2° Semana)

Practica #3. Extracción de Cafeína. Síntesis del Salicilato de Cafeína. Extracción de la cafeína a
partir de té o café en polvo, purificación por sublimación y preparación del derivado. (3° Semana)

Practica #4. Modificaciones Estructurales de Productos Naturales. Síntesis del Isoborneol a

partir del alcanfor. Síntesis del 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona oxima (oxima del alcanfor) (4°
Semana)
Practica #5. Análisis Orgánico – Química Orgánica Clásica. Identificación sistemática y
purificación de una muestra orgánica desconocida (5° y 6° Semana)

Practica #6. Análisis Orgánico de Muestras Comerciales I. (7° y 8°, 9° y 10° Semana)

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 Practica # 1: Oxidación y Reducción.
Oxidación de Benzoina a Bencilo. Transposición del acido Bencílico.

Oxidación de Benzoina a Bencilo. Método con Acido Nítrico:

En este experimento una α-dicetonabencilo, se prepara a partir de la oxidación de una α-

hidroxicetona, benzoína. La oxidación se puede realizar fácilmente con agentes oxidantes moderados
como la solución de Fehling (complejo alcalino del tartrato cúprico, HNO3 y H2O2). Esta reacción es la
base para las reacciones de reconocimiento de azucares reductores (polihidroxi aldehídos y α-
hidroxicetonas) con los reactivos de Fehling y Benedict. En este experimento, la oxidación de la
dicetona se realizará con ácido nítrico.

Procedimiento:

Coloque 1,0 gr. de benzoína en una fiola o Erlenmeyer de 125mL y agregue 5mL de ácido
nítrico concentrado. Caliente la mezcla sobre una plancha en la campana. Agite la mezcla
ocasionalmente hasta no hay desprendimiento de gases. Alternativamente, la mezclase puede calentar
en el mesón si se utiliza una trampa de gases como una solución de hidróxido de sodio 10%. Vierta la
mezcla de reacción sobre 20mL de agua corriente fría y agítela vigorosamente hasta que el aceite
cristalice completamente como un sólido amarillo. Filtre por succión el bencilo crudo y lávelo bien con
agua fría para remover el ácido nítrico remanente.

Recristalice el producto en etanol 94% (2mL). Raspe la pared del beaker con el agitador de
vidrio para promover la cristalización y evitar la sobresaturación de la solución (se formaran cristales
amarillos en forma de agujas). Enfríe la mezcla en un baño de agua-hielo para completar la
cristalización. Filtre los cristales por succión empleando un embudo Buchner. Presione los cristales con
un tapón o corcho limpio para remover el exceso de solvente. Seque le producto al aire o en la estufa a
75 C por 10 minutos.

Pese el bencilo y calcule el rendimiento porcentual. Determine el punto de fusión. (Pf. Bencilo
puro 95 C). Puede obtenerse un material con un rango de punto de fusión desde 84 C a 92 C. Este
material es aceptable para la conversión al ácido bencílico.

Preguntas:

a.- ¿Cómo puede comprobar que la oxidación se está llevando a cabo?

b.- ¿Cómo puede saber que ya no hay oxidante presente en el seno de la reacción?
c.- ¿Se podría diferenciar, mediante pruebas en solución, al producto del material de partida?
d.- Diga el tratamiento que deberá darle a los afluentes líquidos de la reacción para poder
desecharlos por el drenaje.

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 Transposición del ácido Bencílico

Las α,β dicetonas tienden a sufrir rearreglos o transposiciones intramoleculares en medio

alcalino para dar α-oxiácidos, un ejemplo de esta reacción de transposición lo constituye la obtención
de ácido bencílico a partir de bencilo en medio alcalino.

En este experimento, el ácido bencílico se prepara a partir del reordenamiento del bencilo (α-
dicetona). Emplear el procedimiento C para realizar la experiencia.

Procedimiento A:

En una fiola de 25 mL. disuelva1,25 gr. de KOH en 2,5 mL. de agua, añada 5mL. de etanol y
mezcle. Agregue a esta solución, 1,25 gr(Referencial!!! Emplee la mitad de la cantidad obtenida en
la síntesis anterior) de bencilo puro. La mezcla se tornara oscura (negro-azul). Refluje en baño de
agua por 10-15 minutos. Vierta el contenido de la fiola en una cápsula de porcelana y déjela reposar
varias horas. (Nota: este experimento puede realizarse junto con otro en el mismo período de práctica y
dejar reposar hasta otro día concluyéndose la experiencia). El benzoilato de potasio cristalizado se filtra
por succión y se lava con un poco de alcohol. De las aguas madres se puede obtener una segunda
cosecha de producto dejándolos reposar. Disuelva la sal potásica en 40mL. de agua y agregue
lentamente con agitación, unas 1-2 gotas de ácido clorhídrico concentrado. El precipitado formado es
pegajoso, color café-rojizo. Filtre el precipitado, el filtrado debe ser incoloro o ligeramente amarillo.
Vierta el filtrado agitando en una solución de 3,5 mL. de ácido clorhídrico en 25 de mL. de agua. Filtre
el precipitado de ácido bencílico, lávelo con agua helada y deje secar. El producto que se obtiene es
amarillento o rosado. Recristalice 0.25 gr. de producto en 1,5 mL. de benceno caliente. Determine el
punto de fusión del producto crudo y recristalizado (Pf = 150 ºC).

Procedimiento B:

Esta reacción involucra un periodo de reflujo de 15 minutos, seguido por un periodo de

recristalizacion de un día para otro. La reacción se puede planificar con otro experimento. Disuelva
2,75 gr. de hidróxido de potasio en 6 mL de agua en una fiola o Erlenmeyer. La mezcla se puede
calentar para disolver la base, y posteriormente se enfría a temperatura ambiente. En un balón de 50
mL disuelva 2,75 gr. de bencilo en 8,5 mL de etanol al 95%., calentando ligeramente, si es necesario
para disolver el sólido. Conecte un condensador de reflujo al balón. Caliente la mezcla bajo reflujo
sobre baño de Maria por 15 minutos. Durante este periodo, la coloración cambiara de azul-negro a
marrón. Transfiera el contenido del balón a un beaker y cúbralo con un vidrio de reloj. Deje reposar la
mezcla hasta el próximo periodo de laboratorio para cristalizar la sal potásica. Recupere los cristales
por filtración al vacío y lave los cristales con 2 mL de etanol frío. Disuelva el bencilato de potasio en la
mínima cantidad de agua caliente en una fiola de 125 mL. (Se requerirán mas de 50 mL para disolver el
sólido). Añada una pequeña cantidad de carbón activado y agite la mezcla unos pocos minutos. Filtre la
solución caliente por gravedad empleando papel de filtro plegado. Acidifique el filtrado con ácido
clorhídrico concentrado hasta lograr un pH alrededor de 2. Deje reposar la mezcla para que enfríe a

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temperatura ambiente y finalmente enfríe en baño de hielo. Recolecte el ácido bencílico por filtración
al vacío usando un embudo Büchner. Lave los cristales cuidadosamente con agua para remover las
sales. Seque le producto dejándolo hasta la próxima sesión de laboratorio. Determine el punto de fusión
del producto (Pf = 150 C). Si es necesario recristalice el producto con agua.

Procedimiento C

En una fiola de 25 mL. disuelva1,25 gr. de KOH en 2,5 mL. de agua, añada 5mL. de etanol y
mezcle. Agregue a esta solución, 1,25 gr(Referencial!!! Emplee la mitad de la cantidad obtenida en
la síntesis anterior) de bencilo puro. La mezcla se tornara oscura (negro-azul). Reflujo en baño de
agua por 10-15 minutos. Vierta el contenido de la fiola en una cápsula de porcelana y déjela reposar
varias horas. El benzoilato de potasio cristalizado se filtra por succión y se lava con un poco de alcohol.
De las aguas madres se puede obtener una segunda cosecha de producto dejándola reposar. Recupere
los cristales por filtración al vacío y lave los cristales con 2 mL de etanol frío. Disuelva el bencilato de
potasio en la mínima cantidad de agua caliente en una fiola de 125 mL. (Se requerirán más de 30mL
para disolver el sólido). Añada una pequeña cantidad de carbón activado y agite la mezcla unos pocos
minutos. Filtre la solución caliente por gravedad empleando papel de filtro plegado. Acidifique el
filtrado con ácido clorhídrico concentrado hasta lograr un pH alrededor de 2. Deje reposar la mezcla
para que enfríe a temperatura ambiente y finalmente enfríe en baño de hielo. Recolecte el ácido
bencílico por filtración al vacío usando un embudo Büchner. Lave los cristales cuidadosamente con
agua para remover las sales. Seque le producto dejándolo hasta la próxima sesión de laboratorio.
Determine el punto de fusión del producto (Pf = 150 C). Si es necesario recristalice el producto con
agua.

Oxidación de Benzoina. Método con acetato cúprico

En este experimento se ilustra el uso de un catalizador metálico en forma soluble como agente
oxidante. En este caso un alcohol secundario es oxidado a cetona. Puesto que se produce nitrógeno
gaseoso como producto colateral, el progreso de la reacción puede seguirse midiendo la evolución del
gas.

El bencilo es una dicetona que se obtiene por oxidación catalitica de la benzoina usando Cu+2
como agente oxidante. La reacción es general para α-hidroxicetonas y es la base para la prueba de
Fehling que es un ensayo cualiltativo para determinar la presencia de ciertos azúcares. El mecanismo
de oxidación muestra el efecto catalitico del ion Cu+2 que es continuamente reducido y reoxidado en la
secuencia abajo escrita. El reactivo clave es el ion nitrato, el cual oxida el Cu+ a Cu+2 reduciendose
este a ion nitrito. El ion nitrito en presencia de ácido y de ion amonio se descompone para dar nitrógeno
gaseoso y agua.

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 Procedimiento

a. Preparación de la solucion de Catalizador (Instructor): Esta preparación suple lo requerido

por un grupo de 30 estudiantes. Coloque en un envase en la campana y distribuyalo con una pipeta
automática o jeringa. Disuelva 0.1 gr de acetato cúprico y 5 gr de nitrato de amonio en 7.0 mL de agua
deionizada (esto puede requerir calentamiento), seguida de adición de 28 mL de ácido acético glacial.

b. Equipar un vial cónico (o fiola pequeña) con un agitador magnético y un condensador para
reflujo al cual se conecta un tubo para desprendimiento de gas. Pese y coloque en el vial 400 mg (1.88
mmoles) de benzoina, seguido de 1.4 mL de solución de acetato cúprico. Caliente la mezcla de
reacción con agitación, en baño de arena a 140-145 °C por una hora o hasta que el volumen de gas
recolectado permanezca constante. A medida que la benzoina se disuelve la mezcla de reacción se torna
verde y comienza el desprendimiento de nitrógeno. (Arregle el tubo de desprendimiento de gas de
manera que se ajuste a un cilindro graduado invertido de 100 mL que esta lleno e inmerso en un beaker
con agua. Este arreglo permitia medir el desprendimiento de gas nitrógeno durante la reacción. El
volumen teórico de gas para la oxidación de 400 mg de benzoina es de 42.4 mL a temperatura y presion
Standard STP)

c. (Si se recogió gas, desconecte el tubo de la parte superior del condensador antes de remover
la fuente de calor). Enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente, añada 2 mL de agua helada y
luego coloque el vial de reacción en baño de hielo por 10 minutos. Recolecte los cristales amarillos del
bencilo por filtración con vacio. Lave el vial de reacción y los cristales con dos porciones adicionales
de agua fría.. Purifique le producto crudo por recristalización con metanol 95% , o etanol técnico.

Reducción con hidruros metálicos. Síntesis de (1R,2S)-meso-hidrobenzoina a partir de

bencilo.

Las reacciones de reducción con hidruros metálicos ofrecen la posibilidad de reducir

selectivamente aldehidos y cetonas sin modificar otros grupos funcionales, por ejemplo en presencia de
dobles enlaces carbono-carbono. Los aniones hidruro son nucleófilos que atacan normalmente enlaces
dobles y triples polarizados como: C = N, C = O, N =O, por el átomo más deficiente en electrones.

El borohidruro de sodio fué descubierto por H.I.Schlesinger y H.C.Brown en 1943. Brown

dedicó casi toda su carrera científica a este reactivo preparándolo y preparando otros hidruros. Estos
compuestos agentes reductores muy utiles y versátiles. Brown recibió el Premio Nobel por su trabajo.
La sales de hidruros más empleadas son en orden decreciente de reactividad: Hidruro de aluminio y
litio, borohidruro de litio y borohidruro de sodio. La reacción de un aldehido o cetona con un hidruro
metálico involucra la transferencia de un ion hidruro al átomo de carbono carbonílico. En solventes
apróticos este paso es seguido por la formación de un anionalcoxihidruro, mientras que en los solventes
próticos (reacción con borohidruro) se puede producir el intercambio con el solvente. La ventaja del

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borohidruro de sodio está en que su menor reactividad lo que hace posible su uso en soluciones
alcohólicas y acuosas en contraste con el hidruro de aluminio y litio. Aunque el borohidruro de sodio
reacciona con los alcoholes y el agua lentamente, su reacción con los compuestos carbonílicos es más
rápida con lo cual el uso de solventes próticos es factible. El borohidruro de sodio transfiere un ion
hidruro al carbono carbonílico en un primer paso, formándose el aniónalcoxiborohidruro. Todos los
hidruros unidos al boro son transferidos de esta manera para producir una sal de borato como
intermediario, el cual se descompone por adición de agua y ácido liberándose el alcohol
correspondiente al carbonilo reducido. El producto orgánico reducido se aisla posteriormente de la
solución con ácido bórico y su sal. En contraste con la extrema reactividad de algunos hidruros (por
ejemplo: hidruro de sodio, hidruro alumino y litio) hacia el agua, el borohidruro de sodio se vende en
una solución acuosa estable 14 M en hidróxido de sodio que contiene 12% de borohidruro de sodio. A
diferencia del hidruro de aluminio y litio, el borohidruro de sodio es insoluble en éter y soluble en
metanol y etanol. El borohidruro de sodio es un agente reductor moderado y selectivo. En solución
etanólica reduce aldehidos y cetonas rápidamente a 25 °C, reduce los esteres muy lentamente y es
inerte hacia otros grupos que son fácilmente reducidos por el hidruro de aluminio y litio como: ácidos
carboxílicos, epóxidos, lactonas, grupos nitro, nitrilos, azidas, amidas y cloruros de ácido.

Una ruta importante para la síntesis de alcoholes primarios y secundarios es la reducción de

aldehídos y cetonas, respectivamente. La reducción involucra la adición de un equivalente de
hidrógeno molecular (H-H) al grupo carbonilo (C=O). Existe una gran variedad de vías o caminos que
se han descubierto para esta conversión, pero el método más comúnmente usado es en los laboratorios
de investigación involucra el uso de hidruros metálicos. Los dos reactantes de mas amplio uso son el
hidruro de aluminio y litio (LiAlBH4) y el borohidruro de sodio (NaBH4). El hidruro de aluminio y litio
es un poderoso agente reductor que reacciona no solo con aldehídos y cetonas sino también con
muchos otros compuestos carbonílicos como esteres, lactonas, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas.
Adicionalmente, se ha encontrado que es capaz de reducir otros grupos no carbonílicos como haluros
de alquilo, alquilazidas, alquilisocianatos y nitrilos.

Es importante recordar que el hidruro de aluminio y litio solo puede ser utilizado de manera
segura en medio aprótico como por ejemplo tetrahidrofurano (THF) o dietileter. En solventes próticos
el hidruro de aluminio y litio reacciona violentamente con los hidrógenos acídicos del solvente para
generar gas hidrógeno rápidamente (No es inusual que el gas hidrógeno se incendie. Por esta razón este
hidruro debe manejarse con extremo cuidado y en solvente apróticos).

El Borohidruro de sodio es mucho más selectivo como agente reductor. Este es un reactivo más
suave comparado con el hidruro de aluminio y litio. Por esta razónes frecuentemente empleado en la
reducción de aldehídos y cetonas. El borohidruro de sodio no reacciona con la mayoría de los grupos
orgánicos menos reactivos, como C=C, C≡C, nitro, ciano, e inclusive algunos compuestos carbonílicos.
El borohidruro de sodio reacciona a una velocidad apreciable con agua, pero reacciona muy lentamente
en solución acuosa alcalina, metanol, cetonas α,β-insaturadas y esteres. Para reacciones en pequeña
escala se emplea generalmente un exceso de reactante para compensar la cantidad de borohidruro que
reacciona con un solvente prótico (metanol). Este método es preferible a uno en el que se emplee un

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solvente donde el borohidruro de sodio es menos soluble (insoluble en eter), ya que la reacción ocurre
más rápidamente en el primer caso. Por otra parte el borohidruro de sodio reacciona rápidamente con
ácidos fuertes para generar hidrógeno gaseoso. Esta ultima reacción puede ser utilizada cuando es de
interés la generación de hidrógeno in situ para la reducción de dobles enlaces C=C. El costo
relativamente alto de los hidruros metálicos es compensado por el bajo peso molecular y por el hecho
de que 1 mol de agente reductor reduce 4 moles de aldehído o cetona.

El paso clave de la reacción de reducción del grupo carbonilo por borohidruro de sodio es la
transferencia del ion hidruro (:H-), desde el átomo de boro al carbono carbonílico (deficiente en
electrones, por su enlace C=O polarizado).En la reacción, el ion hidruro rico en electrones actúa como
nucleófilo y ataca al carbono carbonílico deficiente en electrones (electrófilo). La reacción total
requiere 2 hidrógenos pero solo uno proviene del borohidruro de sodio. El otro hidrógeno proviene del
alcohol (solvente prótico).

Sugerencia: Estudie las reacciones de reducción con hidruros metálicos, mecanismo, estequiometria,
diferencias en reactividad y condiciones experimentales que deben emplearse en cada caso

Reducción de Bencilo.

La adición de dos átomos de hidrógeno a la benzoina o de cuatro átomos de hidrógeno al

bencilo da una mezcla de diolesdiastereoisoméricos, de los cuales el mayoritario es el compuesto meso
(1R,2S), acompañado por el par de enatiómeros (1R,2R) y (1S,2S).

Procedimiento macroescala: (Para escala pequeña use ½ de las cantidades)

En este experimento se utiliza el bencilo en lugar de la benzoina dado que el progreso de la

reducción puede seguirse por la desaparición del color amarillo del bencilo. En un Erlenmeyer o fiola
de 50 mL, disuelva 0.5 gr de bencilo en 5 mL etanol 95% y enfríe la solución bajo agua corriente, hasta
producir una suspensión fina. Luego añada 0.1 gr de borohidruro de sodio (gran exceso). El bencilo se
disuelve, la mezcla se calienta durante la reacción desapareciendo el color amarillo del bencilo en unos
2-3 minutos. Después de 10 minutos, agregue 5 mL de agua, caliente hasta ebullición, filtre en caso de
que la solución no esté clara y diluya con agua hasta el punto de saturación (10 mL). Deje reposar la
solución para que cristalice. El compuesto meso-hidrobenzoina se separa como capas finas lustrosas, Pf
= 136 – 137 ºC con unrendimiento de 0.35 gr.
Importante:Limpieza los residuos: El filtrado acuoso debe ser diluído en agua y neutralizado con ácido
ácetico (para destruir el borohidruro remanente sin reaccionar), antes de descartarse por la cañería.

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 Sugerencias:
1. Dibuje y nombre todos los estereoisómeros de la benzoina.
2. Calcule el peso teórico de borohidruro de sodio necesario para reducir 50 mg de bencilo.

Bibliografía:
1. House, H.O., “Reacciones Modernas de Síntesis Orgánica”, Editorial Reverté, 1978.
2. Schiner, R.L., Fuson, R.C., Curtin D.Y., Morril T.C., “The SysrtematicIdentification of Organic
Compounds”, 5th Ed., 1964. J. Wiley & Sons.
3. Cheronis, N.D., Entrikin, J.B., Hodnett, E.M., “Semimicro Qualitative OrganicAnalysis”, 3rd
Ed, J. Wiley & Sons. Interscience.

Preparación de la Solución Reductora (Instructor):

Calcule para preparar suficiente solucion según el número de estudiantes en el grupo.

En una fiola o Erlenmeyer de 10 mL coloque 50 mg de metóxido de sodio anhidro y 2.5 mL de metanol.
A esta solucion agregue 100 mg de borohidruro de sodio. Tape el frasco firmemente y agite
suavemente el contenido hasta disolver la fase sólida (100 μl de solucion ~ 2.0 mg de NaOCH3 y 4.0
mg de NaBH4).

Nota: Compruebe la reactividad de la solución reductora; añada 1-2 gotas de la solución

reductora recién preparada a 200 μl de ácido clorhídrico concentrado. La generación de burbujas de
hidrógeno constituye una prueba positiva.

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 Practica #2. Esterificación.
Preparación de esteres empleados como fragancias.

Los esteres son una clase de compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza. Tienen la
formula general:

O
R1
R2 O

Los esteres más simples suelen tener olores placenteros. En muchos casos pero no en todos, los
sabores y olores característicos de las flores y las frutas provienen de compuestos con esteres como
grupos funcionales. Una excepción es el caso de los aceites esenciales. Las cualidades organolépticas
(olor y sabor) de frutas y flores a menudo provienen de un solo ester, pero en otros casos, el olor o
aroma proviene de una compleja mezcla en la cual predomina un ester simple. A continuación se
presenta una lista de esteres que poseen un olor característico y reconocible.

O CH3 O

H3C O CH3 H3C O CH3

Acetato de Isoamilo Butirato de Etilo
(Banana) (Piña)
O O

CH3 H3C CH3

H3C O (CH 2)6 O
Acetato de Octilo CH3
(Naranja) Propianato de Isobutilo
(Ron)
NH2 O O CH3
CH3
O H3C O CH3
Acetato de Isopentenilo
(Jugo de Frutas)
Antranilato de metilo
(Uva)

En la fabricación de alimentos y bebidas es común emplear aditivos para arreglar el sabor y olor
del producto terminado. En muchas ocasiones, esos sabores u olores ni siquiera tienen una base natural,
como es caso del principio de “jugo de frutas”, acetato de isopentilo. Un pudin instantáneo sabor a ron,
nunca ha visto a su homónimo alcohólico, este sabor por ejemplo, se puede duplicar por la mezcla
adecuada, junto con otros componentes menores, de formiato de etilo y propianato de isobutilo.

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 Síntesis del Acetato de isoamilo (fragancias de banana)

En esta experiencia se prepara un ester, acetato de isopentilo. Este ester es referido como aceite
de banana, debido a su familiar olor a esta fruta.

El acetato de isopentilo es preparado por la esterificación directa de acido acético con alcohol
isopentilico. Debido a que el equilibrio no favorece la formación del ester, se debe favorecer la
formación del producto empleando un exceso de uno de los materiales de partida. El acido acético es
usado en exceso debido a ser más económico que el alcohol y más fácil su separación de la mezcla de
reacción, por ejemplo realizando lavados con una solución de bicarbonato de sodio y agua. El ester
obtenido después de ser secado mediante sulfato de magnesio anhidro, es purificado por destilación y
medido su punto de ebullición.

Procedimiento.

Procedimiento base para la preparación de fragancias, a partir del mismo podemos preparar
diferentes esteres que compartan las mismas características.

Nota Importante: Si se va a realizar la síntesis de la fragancia de uva, donde se emplea ácido

antranilico (reactivo solido), bajo el mismo procedimiento a continuación considere que en este caso no
pueden emplear un exceso de ácido, será entonces el alcohol el exceso por lo puede emplearse un
agente desecante adicional para mejorar los rendimientos, investigue que procedimientos puede
emplear para mejorarlo.

Ensamblar un equipo de reflujo, con un balón de 25mL y un condensador para corriente de agua;
calentamiento sobre plancha y baño de arena; se puede colocar una trampa de humedad con carbonato
de calcio en el tope del condensador. Todas las uniones deber ser esmeriladas.

Pese un cilindro graduado de 10 mL vacio. Coloque dentro del mismo aproximadamente 5,0
mL de alcohol isopentilico y nuevamente vuelva a pesar, por resta determine el peso. Coloque dentro
del balón de reflujo en alcohol y sin lavarlo mida dentro del cilindro aproximadamente 7,0 mL de acido
acético glacial (PM = 60,1; δ=1.06 g/mL), así se añadirá disuelto el resto del alcohol medido. Añada
1,0 mL de ácido sulfúrico lentamente y mezcle inmediatamente la mezcla de reacción, ya sea manual o
por agitador magnético. Coloque una perlas de ebullición. Mantenga la mezcla a reflujo continuo por
60 a 75 minutos. Transcurrido el tiempo deje enfriar antes de desconectarlo.

Transfiera la mezcla de reacción a un embudo de separación de 125 mL, realizar lavados 10 mL

de agua, 5mL de Bicarbonato de sodio al 5% y por ultimo con 5mL de solución de cloruro de sodio
saturada. Transferir el ester limpio a una fiola y secar con sulfato de sodio anhidro. El producto seco es
entonces destilado dejando unas gotas en el balón de destilación y apreciar el punto de ebullición en el
termómetro adaptado al equipo, para luego corroborarlo al tomar el punto de ebullición por métodos

10
convencionales.

El rendimiento es determinado por el peso del producto versus el material de partida.

Tabla Nº 1. Estructuras y Propiedades de esteres a ser preparados

Punto de
Nombre Estructura Fragancia
Ebullición
O
Acetalo de n-
CH3 128 Chicle
Amilo
H3C O
O
Acetato de n-
211 Naranja
Octilo
H3C O CH3
O
Propianato de H3C CH3
O 135-137 Ron
Isobutilo
CH3
O CH3
Acetato de
142 Banana
Isopentilo
H3C O CH3
CH3 O
Acetato de 2-
H3C Ruda (grama)
Octilo
O CH3

Antranilato de O 256 Uva

Metilo CH3
NH2 O

Preguntas:

a.- En método se ve favorecido la formación del ester por añadir un exceso del acido acético.
Sugiera otro método para favorecer la formación de ester.
b.- ¿Por qué la mezcla es extraída con bicarbonato de sodio 5%?
c.- ¿Por qué son observadas burbujas cuando se añade bicarbonato de sodio 5%?
d.- Escriba y explique el mecanismo para la esterificación catalizada por acido a partir de acido
acético y alcohol isopentilico.

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 Practica #3. Extracción y modificaciones sintéticas de alcaloides.

Cafeína.

El origen del café y el té como bebida e infusiones en muy antigua. Se dice que el café fue
descubierto por un pastor que se percato de una vivacidad inusual en sus cabras cuando consumían
unas pequeñas bayas de color rojo, fue cuando entonces decidió probarlas el mismo descubriendo el
café. Los árabes pronto cultivaron las plantas de café, y una de las más recientes descripciones de su
uso se encuentra en el libro medicinal árabe CIRCA 900 D.C. El gran botánico sistemático Linnaeus lo
denomino a la planta Coffeaarabica.

Una leyenda sobre el descubrimiento del té en oriente, se lo atribuye a Daruma, el fundador del
Zen. Cuenta la leyenda que, sin darse cuenta se quedó dormido durante sus meditaciones habituales.
Para asegurarse que esta indiscreción no se repitiera, se cortó los párpados. Cuando descendió a la
tierra, una nueva planta echó raíces, esta tenía el poder de mantener a una persona despierta. Algunos
expertos afirman que se reportó el uso médico de té ya en 2737 A.C en la farmacopea de ShenNung, un
emperador de China. La primera referencia indiscutible es del diccionario chino KuoP'o, que apareció
en el año 350 D.C. El uso popular del té sin aplicaciones médicas parece haberse propagado
lentamente. No fue sino hasta alrededor del año700 D.C que el té fue muy cultivado en China. El té es
nativa de Indochina y la India, por lo que debe haber sido cultivado en estos lugares antes de su
introducción en China. Linnaeus nombró el arbusto del té Theasinensis, sin embargo, el té es más bien
un pariente de la camelia, y botánicos han cambiado el nombre del arbusto a Camelliathea.

El ingrediente activo que hace al té y al café valiosos para los seres humanos es la cafeína.
La cafeína es un alcaloide, una clase de compuestos que contienen nitrógeno de origen natural
y tiene propiedades de amina, una base orgánica (alcalina, por lo tanto, alcaloide).
el té y café no son las únicas fuentes vegetales de cafeína. Otros incluyen las nueces de cola,
hojas de mate, semillas de guaraná y, en pequeña cantidad, granos de cacao. El alcaloide puro
fue aislado por primera vez de café en 1821 por el químico francés Pierre Jean Robiquet.

O CH3
H3C N
N
CAFEINA de la Familia de la
N XANTINAS
O N
CH3

La cafeína pertenece a una familia de compuestos de origen natural llamados xantinas. Las xantinas, en
sus formas naturales, son posiblemente los más antiguos estimulantes conocidos. Todos ellos, en
diversos grados, estimulan el sistema nervioso central y los músculos esqueléticos. Este estímulo da
lugar a un aumento del estado de alerta, la capacidad de posponer el sueño y un aumento de la
capacidad de pensamiento. La cafeína es la xantina más potente en este respecto.

12
 Aunque la cafeína tiene un poderoso efecto sobre el sistema nervioso central, no todas la
xantinas son tan eficaces. La teobromina, la xantina que se encuentra en el cacao, tiene menos efectos
sobre el sistema nervioso central. Es sin embargo, un diurético fuerte (induce la micción) y es útil en el
tratamiento de pacientes con problemas de retención de líquidos. La teofilina, un segundo xantina que
se encuentra en el té, también tiene menos efectos sobre el sistema nervioso, pero es un fuerte
estimulante del miocardio (músculo del corazón), relajando las arterias coronarias que suministran
sangre al corazón. Su uso más importante es en el tratamiento del asma bronquial, ya que tiene las
propiedades de un broncodilatador (relaja los bronquiolos de los pulmones). Debido a que también es
un vasodilatador (relaja los vasos sanguíneos), a menudo se utiliza en el tratamiento de dolores de
cabeza en hipertensos. También se utiliza para aliviar y para reducir la frecuencia de los ataques de
angina de pecho (dolor en el pecho grave) y además es un diurético más potente que la teobromina.

Es posible desarrollar cierta tolerancia a las xantinas y dependencia de estas, particularmente de

la cafeína. Debido a esta alerta, en muchos casos se emplean procedimientos de extracción del
alcaloide de las semillas del café con solventes orgánicos, dióxido de carbono o incluso agua. Estos
procesos son denominados Descafeinación, reduciendo el contenido de cafeína en las semillas de
0.03% a 1.12%, sin pérdida del sabor característico de la infusión.

Los procesos de descafeinado con agua son de nuestro interés, debido a que el mismo se base
en un proceso de separación empleando arrastre con vapor. En este método, el agua caliente y vapor de
agua se utiliza para remover sustancias solubles como cafeína y otros a partir del café. La solución
resultante se pasa luego a través de filtros de carbón activado para eliminar la cafeína. Aunque este
método no utiliza disolventes orgánicos, la desventaja es que el agua no es un agente descafeinar muy
selectivo. Muchos de los aceites de aroma en el café se eliminan al mismo tiempo, lo que resulta en un
café con un poco sabor suave. Para la separación de la cafeína de los demás productos extraídos por el
agua es común emplear procesos de sublimación para su posterior purificación.

Extracción de la Cafeína a partir de hojas de té.

En este experimento la cafeína es extraída a partir de hojas de té. El principal problemas con la
obtención de la cafeína no es la extracción de las hojas de té, sino que las viene acompañado de otras
sustancias naturales las cuales deben ser separadas. El componente principal de las hojas de té, es la
celulosa, el cual es la principal estructura de todas las plantas celulares. La celulosa es un polímero de
glucosa. Debido a que la celulosa en virtualmente insoluble en agua, su presencia no es problema en el
procedimiento de extracción. La cafeína por otra parte, es soluble en agua, y es uno de los tantos
productos extraídos en una infusión de té. La cafeína constituye un 5% en peso del material seco en
plantas de té. Los taninos son solubles en el agua caliente con que es extraída la cafeína. El termino
Tanino no se refiere a un único compuesto homogéneo sino a cientos de sustancias que tienen algunas
características en común. Los taninos son compuestos fenólicos que poseen pesos moleculares entre
500 y 3000. Son ampliamente utilizados en teñido de cueros. Precipitan alcaloides y proteínas en
soluciones acuosas. Los taninos son usualmente divididos en dos clases: aquellos que pueden ser

13
hidrolizados (que reaccionan con el agua) y los que no. Los taninos del primer tipo se encuentran
generalmente en el té produciendo glucosa y acido gálico después de ser hidrolizados, siendo estos
esteres de acido gálico y glucosa. Los taninos que no pueden ser hidrolizados encontrados en el té son
condensados en polímeros de catequina, estos polímeros no son estructuras uniformes. La molécula de
catequina suele estar sustituida en la posición 4 y 8 del anillo. Cuando los taninos son extraídos en agua
caliente, algunos de estos compuestos son parcialmente hidrolizados al acido gálico libre. Los taninos,
debido a sus grupos fenólicos y grupos carboxílicos son fuentes de ácidos orgánicos. Si añadimos
carbonato de sodio, una base, al té caliente, estos ácidos son convertidos a sus sales respectivas, lo cual
los hace mucho más solubles en agua.

Comprendemos que la cafeína es soluble en agua, pero es mucho mas soluble en solventes
orgánicos como el cloruro de metileno. La cafeína puede ser extraída de una solución básica de té con
cloruro de metileno, manteniéndose las sales de acido gálico y los taninos remanentes en la solución
acuosa.

El color marrón de la solución de té es debido a pigmentos de flavonoides y clorofila y sus

respectivos productos oxidados. Sabemos que la clorofila es soluble en cloruro de metileno, más otras
sustancias en el té no lo son. Los extractos orgánicos separan casi pura a la cafeína, y puede ser
fácilmente removida (punto de ebullición 40 ºC) dejando a la cafeína cruda, siendo esta purificada por
sublimación.

Procedimiento:

Coloque 5g de hojas de té o te molido de sobre, 2g de carbonato de calcio activado, y 50mL de

agua en un balón de 100mL equipado con un condensador para reflujo. Caliente la mezcla de manera
generosa por alrededor de 20 minutos de ser posible con agitación constante. Aun con la solución en
caliente filtre al vacio.

Para la extracción deje enfriar la solución a temperatura ambiente y empleando un embudo de

separación de 125 mL, realizar extracciones con porciones de 10mL de cloruro de metileno. Agite la
mezcla vigorosamente por un minuto y deje reposar antes de extraer la capa orgánica. De formarse una
emulsión empleo los métodos conocidos para romperla antes de separar las capas. Realizar al menos
dos lavados adicionales a la capa acuosa. Cada capa debe ser secada correctamente antes de realizar el
procedimiento de destilación y así recuperar el producto crudo. Para esto secar las capas con sulfato de
magnesio anhidro, unir las fracciones en un balón de 50mL y realizar una destilación simple para
remover el cloruro de metileno. No destilar a sequedad, dejar el solvente restante evaporarse en la
campana. El producto de la extracción puede ser cristalizado en una mezcla de solventes Acetona/eter
de petróleo, siendo el producto soluble en acetona e inmiscible en éter de petróleo. Calcule el
porcentaje de rendimiento de la extracción basado en los 5g de té originalmente usados y determine el
punto de fusión. El punto de fusión de la cafeína pura es de 238ºC.

14
 Sublimación de la Cafeina: La cafeína puede ser purificada por sublimación, ensamble
un equipo como el mostrado a continuación:

Hielo o
mezcla
frigorífica

Conexión al Vacio o

HIELO
punta de succión

Fig. 1 Montaje para Sublimación de la cafeina

El aparato mostrado en la Figura 1, se ensambla tomando un tubo de ensayo “A” de

15mmX125mm adaptado a un tapón de goma apropiado que calce en la punta de un dedo de succión
“B” de 20mmX150mm, mas se puede adaptar empleando una capa de teflón en su lugar. Coloque la
cafeína cruda dentro del dedo de succión y fije firmemente el tubo de ensayo en su lugar justo a una
distancia de no más de 10mm de compuesto crudo. Conecte el montaje al vacio o dedo de succión,
mientras mejor sea el vacio mejores los resultados obtenidos. Dentro del tubo de ensayo “A” debe
colocarse pequeños trozos de hielo, o una mezcla hielo/sal. Comience el calentamiento lentamente
directo al mechero y movimientos ondulantes para someter a la muestra al calor justo, para luego de
unos minutos comenzar a observar la sublimación y adherencia del mismo al fondo del tubo de ensayo,
siga con el procedimiento hasta recuperar el total del producto. Finalizado el procedimiento retire del
interior del tubo “A” el agua/hielo con una pipeta pasteur y retire el vacio sin perturbar los cristales del
compuesto recolectado. Saque con cuidado el tubo evitando tocar las paredes o humedecer la muestra
con la condensación del tubo. Raspe las paredes con cuidado dejando caer el producto sobre un papel
de filtro, para luego estimar el peso y el rendimiento del procedimiento y el punto de fusión. El punto
de fusión de la Cafeína pura es 237ºC.

15
 Síntesis del Salicilato de Cafeína.

La separación y obtención de la cafeína a partir de hojas o polvo de té, incluso del grano de
café, son procedimientos a macro escala ampliamente utilizados a nivel industrial, mas la identificación
del alcaloide solo es posible a base de datos fisicoquímicos y espectroscópicos que lo demuestren. Por
supuesto los datos espectroscópicos suelen ser definitivos, pero la aplicación de estos procedimientos
están sujetos a instrumentación que en ocasiones no es posible llevarse a cabo, siendo la identificación
por datos fisicoquímicos directos o indirectos la mejor alternativa. De forma directa podemos medir por
ejemplo el punto de fusión, y compararlo contra los datos conocidos, ahora existe la posibilidad de
tener más de un compuesto que pueden diferir en propiedades químicas mas coincidir en propiedades
físicas como el punto de fusión, por lo que se suele plantear la preparación de un DERIVADO. El
derivado es un compuesto secundario, de punto de fusión conocido, formado a partir del compuesto
original mediante una simple reacción química. En nuestro caso, sin la cafeína y sus derivados tiene
puntos que coinciden con los reportados en la literatura (CRC – Handbook), se considera que esto no es
una coincidencia y que la identidad del compuesto inicial se ha establecido concluyentemente.

CH3
O CH3 O
H
O N N
O N +
N -
OH
N + O
H3C N N
OH H3C N
CH3 OH
O CH3
O
Cafeína Acido Salicílico
Salicilato de Cafeína

La cafeína es una base la cual reacciona con un ácido para formar una sal. La sal o derivado de
la cafeína y el acido salicílico, el salicilato de cafeína, puede ser preparado para establecer la identidad
de la obtención de cafeína a partir de hojas/granos o polvo de té y café.

Procedimiento: Las cantidades dadas en este procedimiento, incluyendo el solvente, pueden ser
ajustadas en base a la cantidad de cafeína que fue obtenida. Use una balanza analítica se lo requiere el
caso. Disolver 25mg de cafeína y 18mg de acido salicílico en 2 mL de tolueno en un fiola pequeña para
con sumo cuidado mezclar en un baño de vapor o sobre una plancha. Añadir alrededor de 0,5mL (10
gotas) de éter de petróleo caliente (p.eb 60ºC a 90ºC) o ligroina y permitir que la mezcla enfrie y
cristalice. Puede llegar a ser necesario enfriar la fiola en hielo o incluso añadir una pequeña cantidad de
éter de petróleo para inducir la cristalización. Colecte el producto cristalizado por filtrado al vacio,
usando un embudo büchner o un embudo Hirsch. Se seca el producto dejándolo reposar al aire y
determinar su punto de fusión. Salicilato de cafeína puro funde a 137ºC.

16
 Practica #4. Modificaciones Estructurales sobre Productos Naturales.

Todo organismo necesita transformar un vasto número de compuestos orgánicos necesarios para
la vida, el desarrollo, crecimiento y reproducción. Ellos necesitas proveerse a sí mismos con energía en
forma de ATP, y suplirse de bloques de construcción para la formación de diferentes productos. Una
red integrada mediante enzimas y reacciones químicas cuidadosamente reguladas es usada para este
propósito, denominada colectivamente como metabolismo intermediario, y las rutas involucradas
denominadas vías metabólicas. Algunas moléculas de importancia crucial para la vida son los hidratos
de carbono, proteínas, grasas, y ácidos nucleicos. Los hidratos de carbono se componen de unidades de
azúcar, mientras que las proteínas se componen de aminoácidos y los ácidos nucleicos están basados en
nucleótidos. Los organismos varían ampliamente en su capacidad para sintetizar y transformar los
productos químicos. Por ejemplo, las plantas son muy eficientes en la síntesis de compuestos orgánicos
mediante la fotosíntesis a partir de materiales inorgánicos que se encuentran en el medio ambiente,
mientras que otros organismos tales como animales y microorganismos se basan en la obtención de la
materia prima en su dieta, por ejemplo, por el consumo de plantas. Así, muchas vías metabólicas se
concentran en la degradación del material tomado de la comida, mientras otras se especializan en
sintetizar moléculas a partir de los impuestos básicos obtenidos. A pesar de las variadas características
de los organismos vivos, las rutas son esenciales para modificar y sintetizar hidratos de carbono,
proteínas, grasas, y ácidos nucleicos son esencialmente las mismas en todos los organismos, con
contadas variaciones. Estos procesos demuestran la unidad fundamental de toda la materia viva, y son
colectivamente descritos como metabolismo primario, y los compuestos involucrados denominados
metabolitos primarios.

En contraste con estas rutas metabólicas primarias que sintetizar, degradar, y generalmente
convertir compuestos comúnmente encontrados en todo los organismos, también existe un área del
metabolismo referida a compuestos que tienen una distribución más limitada en la naturaleza. Tales
compuestos llamado metabolitos secundarios, se encuentran sólo organismos específicos o grupos de
organismos, y son una expresión de la individualidad de las especies. Los metabolitos secundarios no
son necesariamente producidos en todas las condiciones, y en la mayoría de los casos, la función de
estos compuestos y su beneficio para el organismo no es todavía conocido. Algunos sin duda, se
producen de razones fácilmente apreciadas, por ejemplo, materiales tóxicos que proporcionan defensa
contra los depredadores, compuestos volátiles para atraer la misma o otras especies y agentes
colorantes para atraer o advierten a otras especies, pero es lógico suponer que todos juegan algún papel
vital para el bienestar de los productores. Es esta área del metabolismo secundario que proporciona la
mayor parte de los productos naturales farmacológicamente activos.

Las virtudes de las plantas pueden ser empleadas en la medicina moderna, pero el aislamiento
de estos productos naturales desde su origen es generalmente complejo o la relación entre la cantidad
de plantas usadas y metabolitos secundarios recolectados es muy baja, siendo económicamente poco
rentable para su aplicación a gran escala. En este punto comienza a ser coherente pensar en su
preparación a partir de modificaciones sintéticas simples y rentables. Basándose en los conocimientos

17
teórico - prácticos en síntesis orgánica es posible establecer rutas capaces de replicar estructuras con
reconocidas propiedades farmacológicas. Estas variaciones no suelen ser síntesis totales, debido a que
las configuraciones y estereoquímicas son relevantes en sus propiedades, por lo que suele plantearse el
partir de estructuras de origen natural y modificarlas hasta replicar o potenciar la actividad biológica
especifica. Partiendo de que conocemos o no la estructura deseada, o solo necesitamos funcionalizarla,
en la mayoría de las oportunidades son variaciones estructurales puntuales y de aparente simpleza,
haciendo a la síntesis orgánica la herramienta básica dentro de los procesos de producción farmacéutica
mundial.

Síntesis del Isoborneol a partir del alcanfor.

Procedimiento: añada borohidruro de sodio (40mg) en porciones a una solución de alcanfor

(0.5g) en 2 mL de metanol. Mantener la reacción a temperatura ambiente y colocar en un baño de hielo
de ser necesario. Cuando todo el borohidruro de sodio haya sido añadido, colocar la mezcla de reacción
con cuidado en un baño de vapor por un minuto, y luego introducir trozos de hielo directamente.
Cuando el hielo se haya fundido, colectar el sólido blanco, secar adecuadamente, y purificar mediante
sublimación. El alcohol purificado funde en 212ºC

NaBH4
OH
O H

Síntesis del 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona oxima (oxima del alcanfor)

Procedimiento: una solución de 3g de alcanfor en 10mL de etanol, se le añade una solución de

3g de clorhidrato de hidroxilamina 5 g de hidróxido de sodio en 15mL de agua destilada. Coloque la
mezcla de reacción por una hora, diluir con más agua, filtrar y cuidadosamente neutralizar el filtrado
con acido clorhídrico. Colecte la oxima sintetizada normalmente en forma de finas agujas separándola
después de la neutralización y recristalice en una mezcla etanol/agua. El punto de fusión de la oxima
esperada es de 120ºC

NH2OH
NaOH
O
N
HO

18
Preguntas:

a.- ¿Por qué el producto de la reducción del alcanfor con hidruros metálicos es el isoborneol y no el
borneol? ¿Podemos hablar de control cinético de productos?

b.- Si consideramos el ataque exo y endo del NaBH4 sobre el alcanfor, y obtenemos dos isómeros,
¿Cuál es teóricamente más estable?

c.- Exponga las condiciones optimas de reacción para la preparación de oximas. Incluya propiedades de
nucleofilo, condiciones del medio, pH y temperatura.

19
 ANALISIS ORGÁNICO

Practica #5. Identificación Sistemática de una muestra orgánica desconocida.

INDICE

5.1 Ensayos Preliminares 21

5.1.1 Análisis del Estado Físico 21
5.1.2 Prueba de Ignición 21
5.1.3 Análisis Elemental (fusión con sodio) 21
5.1.4 Clasificación por Solubilidad 24
5.1.5 Prueba de Aromaticidad 26
5.1.6 Prueba de Instauraciones 26
5.1.7 Agentes Oxidantes 27

5.2 Grupos Funcionales 28

I. Alcoholes 28
II. Fenoles 33
III. Ácidos 36
IV. Esteres 39
V. Anhídridos 42
VI. Aldehídos y Cetonas 43
VII. Aminas 48
VIII. Nitrocompuestos 53
IX. Amidas 55

5.3 Bibliografía 57

20
 5.1 Ensayos Preliminares

5.1.1 Análisis del Estado Físico.

Observe el color, muchas sustancias coloreadas son indicativas de cromóforo, sin embargo el
color de algunos compuestos es debido a impurezas. Muchos nitro compuestos, quinonas,
azocompuestos, y compuestos con estados extendidos de sistemas conjugados son coloreados. Algunos
compuestos con grupos carbonílicos poseen olores característicos, los esteres, por ejemplo presentan
olores agradables. Sin embargo, recuerde que no debe oler su muestra directamente muchos
compuestos en el laboratorio pueden ser fuertemente irritante y en algunos casos tóxicos.

5.1.2 Prueba de Ignición.

Se coloca de 1 a 2 mg de muestra sobre una cápsula. No caliente la muestra directamente a la

llama, caliente la espátula aproximadamente 1 cm de la parte plana y luego vuelva la muestra
lentamente hacia la llama. Debe observar:

 Si la muestra funde o sublima

 Color de la llama cuando la muestra empieza a quemarse: llama amarilla sin desprendimiento
de humos, característico de compuestos alifáticos, llama amarilla con desprendimiento de
humos negros, característico de compuestos aromáticos
 Naturaleza de la combustión (intermitente, suave o explosiva), combustión rápida indica alto
contenido de hidrógeno, combustión explosiva indica la presencia de nitrógeno u oxígeno (Ej.
azo o nitrocompuestos)
 Naturaleza del residuo después de la ignición: si el residuo negro desaparece cuando se calienta
a altas temperaturas, el residuo es carbón, si el residuo es negro inicialmente y permanece
negro después de volver a calentar se debe sospechar de metal pesado u óxido. Los azucares y
las proteínas tienen un color característico de caramelo.

5.1.3 Análisis Elemental (fusión con sodio)

NOTA: El sodio metálico es extremadamente cáustico por lo que causa serias quemaduras, así
mismo reacciona explosivamente con el agua, por lo cual se almacena en un hidrocarburo saturado.
Maneje con cuidado el metal cuando sea retirado del frasco, usando para ello pinzas y espátula. Sobre
la superficie del sodio se deposita una delgada capa de hidroxido de sodio (blanco) esta debe ser
eliminado mecánicamente para poder realizar el siguiente ensayo. El exceso de sodio puede ser
destruido agregando lentamente grandes cantidades de etanol. Esta reacción debe ser realizada en la
campana, debe asegurarse de usar lentes de seguridad, todos los reactivos deben ser grado analítico y el
agua debe ser desionizada

21
 Esta reacción convierte a estos elementos en compuestos inorgánicos solubles en agua, NaCN,
Na2S y NaX. Luego un análisis cualitativo inorgánico permite determinar la presencia de los
correspondientes aniones

(C, H, N, X, S) + Na exceso Na CN + Na X, + Na2S

X = Cl, Br, I

Procedimiento: coloque un pedazo pequeño de sodio metálico en un tubo de ensayo. Por otro
lado, coloque 40 mg de sacarosa junto con la muestra a analizar ( 4 gotas o 80 mg) en un tubo de
ensayo diferente (es una relación de 1:2, muestra: sacarosa). Caliente el tubo de ensayo que contiene el
sodio con un mechero Bunsen en una campana hasta que el sodio se funda y su superficie sea clara y
brillante, llegado este punto retire el tubo de la fuente de calor y agregue la mitad de la muestra con
azúcar esta operación debe ser rápida pero con cuidado.

Caliente nuevamente el tubo de ensayo al rojo vivo y mientras aún este así de caliente coloque
el tubo de ensayo en un pequeño beacker (30 ml) que contenga 15 ml de agua destilada, con una varilla
de vidrio rompa el tubo de ensayo y caliente toda la solución hasta ebullición. La solución remante
fíltrela por gravedad en una fiola de 50 ml y lave el papel de filtro con 2 ml de agua destilada, combine
este lavado con el filtrado original para dar la solución I

El filtrado (solución I) deberá ser incoloro y se emplearé en las siguientes pruebas:

Determinación de Nitrógeno, Azufre y Halogenos (X)

La solución transparente I es empleada para la determinación de CN- (nitrógeno), S-2 (azufre) y

X- (halogenuro excepto F-).

1.-Determinación de azufre

Na2S + Pb O PbS + 2 CH3COONa

CH 3
2 Precipitado negro

1.1.-Coloque 3 o 4 gotas de la solución I y acidifíquela con 1 o 2 gotas de ácido acético, luego

agregue una gota de una solución de acetato de plomo (II) al 1%. La formación de un precipitado negro
(sulfuro de plomo) indica la presencia de azufre.

Na2S + Na2Fe(CN)5NO Na4[Fe(CN)5NOS] + 2 NaOH

azul-violeta

22
 1.2.-Adicione 2 o 3 gotas de la solución I a 2 gotas de agua y luego agregue 1 gota de
nitroprusiato de sodio acuoso al 2%, la formación de un azul violeta es prueba positiva para azufre.

2.-Determinación de Nitrógeno

NO 2 NO 2 NO 2
NO 2
N
NO 2 O- Na+
NaCN + +
NaOH O- Na+
N

O
H NC O- Na+ dianion azul-violeta O O-Na+
O

Agregue 5 gotas de PNB (p-nitrobenzaldehido en metóxietanol al 1.5%), 5 gotas de 1.7% de

1,2-dinitrobenceno en metóximetanol y 2 gotas de NaOH al 2% a 1 gota de la solución I, agite con una
varilla de vidrio. La formación de un color púrpura-azul intenso es prueba positiva para nitrógeno

3.-Determinación de Halogenos (excepto F-)

En un tubo de ensayo coloque 0.5 ml de la solución I, acidifíquela agregando ácido nítrico

diluido (verifique con papel pH). Si obtuvo prueba positiva para nitrógeno o azufre caliente la solución
hasta ebullición y manténgala por 1 minuto (en la campana) para eliminar HCN o H2S que pudieran
estar presente, enfríe la solución a temperatura ambiente y agregue 2 gotas de una solución de AgNO3
0.1M. Una fuerte turbidez es prueba positiva para Cl-, Br- o I-. Una ligera turbidez es prueba negativa.

Un precipitado blanco abundante es atribuible a AgCl, el cual es soluble en hidróxido de

amonio debido a la formación del complejo [Ag(NH3)2]+.

Un precipitado amarillo pálido es atribuible a AgBr. Este es ligeramente soluble en hidróxido de

amonio.

Un precipitado amarillo es atribuible a AgI, insoluble en hidróxido de amonio.

Una prueba química para diferenciar entre cloro, bromo e yodo es la que se describe a
continuación: acidifique 0.5 ml de la solución I con HNO3 diluido y agregue 5 gotas de una solución de
KMnO4 al 1%, luego agite vigorosamente por un minuto y agregue 10-15 mg de ácido oxálico (los
suficiente para decolorar el exceso de permanganato) y 0.5 ml de diclorometano. Tape el tubo de
ensayo y agite, permita que se formen las dos capas y observe el color de la capa orgánica
(diclorometano). Un color claro o transparente indica prueba positiva para Cl-, la formación de un color
marrón indica prueba positiva para Br- y un color violeta púrpura es indicativo de I-.

Pruebas adicionales pueden ser encontradas en el Fuson, pag 78 y 79.

23
 5.1.4 Clasificación por Solubilidad (ver esquema 1)

Paso I. Ensaye solubilidad en agua. Si hay solubilidad determine el pH de la solución.

Paso II. Si es soluble en agua determine la solubilidad en éter

Paso III. Compuestos insolubles en agua son ensayados en NaOH 5%, NaHCO3 5% . Esta prueba
permite distinguir entre ácidos fuertes y débiles.

Paso IV. A los compuestos insolubles en bases se les determina la solubilidad en HCl 5%.

Paso V. Compuestos insolubles en HCl 5% son ensayados en H2SO4 conc. Si es soluble se debe
determinar su solubilidad en H3PO5 85%. Recuerde colocar H2SO4 conc. en 30 mL de agua y luego
neutralizar con bicarbonato de sodio antes de descartar por las cañerías, un procedimiento similar se
debe realizar con los desechos de H3PO5 85%.

Paso VI. Los compuestos neutros remanentes que contienen azufre o nitrógeno son usualmente
solubles en ácidos fuertes.

En el esquema 1 se encuentra un resumen de la clasificación por Grupo Funcional en base al

comportamiento de solubilidad de la muestra desconocida.

24
 pH ácido
R-COOH (C1-C5)

pH básico Ar-SO3H
Aminas 1º, 2º, 3º (C1-C6)
Soluble en éter
Soluble
pH neutro R-OH, CCHO, R-C(O)-R’, R-COOR’, R-CN,
RCONH2 TODAS (C1-C5) Azucares,
II aminoácidos, sales orgánicas

Ácidos polibásicos, hidroxiácidos, glicoles,

Compuesto H2O sales de ácidos, cloruros de aminas, y Insoluble en éter
Desconocido amino-ácidos
I
Soluble
Ácidos carboxílicos fuertes R-COOH (> C6),
NaHCO3 5% R-SO3H, algunos fenoles

Soluble III
Insoluble Ácidos débiles (> C5),
Insoluble fenoles, enoles y sulfamidas

Aminas 1º, 2º, 3º

(> C8), Ar-NH2
Soluble
Soluble R-OH, RCHO Cetonas cíclicas
NaOH 5%
HCl 5% RCOOP, COCH3, R-O-R (<C8)
III H3PO4 85%
Soluble
Misceláneos, Insoluble IV
compuestos neutros Insoluble Hidrocarburos insaturados,
que contienen N o S (> H2SO4 conc R-O-R (> C8), algunas cetonas,
C5), nitrilos, amidas, compuestos aromáticos
Insoluble V
mercaptanos y sulfuros

Hidrocarburos saturados, halo-

Insoluble
alcanos, arilhaluros y algunos
compuestos aromáticos

Esquema 1. Clasificación por solubilidad

25
 5.1.5 Prueba de Aromaticidad

Esta prueba es solo para compuestos insolubles en ácido sulfúrico y soluble en cloroformo, a
través de tres reacciones de Friedel- Crafts sucesivas:

3 Ar + CHCl3 Ar3CH + HCl

Ar3CH + Ar2CH+ Ar3C+ + RH

Triarilmetano triaril carcatión
(Coloreado)

Coloque una porción pequeña de AlCl3 anhídro en un tubo de ensayo y caliente el reactivo con
un mechero hasta observar el desprendimiento de vapores blancos en el tope del tubo, luego deje correr
una gota de la muestra disuelta en cloroformo por las paredes de tubo. Observe la coloración tanto de
los vapores formados como los desarrollados en las paredes:

Los compuestos no aromáticos o aromáticos fuertemente desactivados, no presentan coloración

Los compuestos aromáticos monocíclicos exhiben una coloración naranja-roja, los bicíclicos
dan un color purpura o azul, mientras que los que presentan más de dos ciclos muestran un color verde.
La sustitución de grupos cromóforos puede influir en la coloración.

5.1.6 Prueba de Insaturaciones

La decoloración con permanganato es prueba suficiente para determinar la presencia de dobles

y triples enlaces, y/o de grupos fácilmente oxidables, por ejemplo: fenoles, aril aminas, tioles, sulfuros
y aldehídos.

3 + 2 KMnO4 + 4 H2O C C + 2 KOH +2 MnO2

purpura
pptdo. marron
OH OH

1,2-diol

Considera además la ratificación de dichas conclusiones con reactivos alternativos como bromo
en tetracloruro de carbono o cloroformo.

26
 5.1.7 Agentes Oxidantes

Prueba con cloranil (este reactivo se disuelve en dioxano).

O
COOH
R Cl Cl
NH 2 R-NH2
Azul, Rojo, verde
no dan color
R2-NH marron rojizo
Cl Cl
H O
N
Cloranil
Ar-OH
O

Amarillo, anaranjado
verde claro naranja rojizo
rojo anaranjado

27
 5.2 Grupos Funcionales

I.- Alcoholes.

I.1.- Pruebas de Identificación

I.1.I.-Prueba con Cloruros de acetilos (Fuson, pag 127). Los cloruros de acilos reaccionan con
los alcoholes para formar los ésteres correspondientes. Usualmente esta reacción es exotérmica y el
calor que desprende es fácilmente detectable.

O
O
+ XH H3C + HCl (g)
H3C Cl X

donde X = O, N y S

Procedimiento.- Este test debe hacerse en la campana. Agregue unas 2 ó 3 gotas del acetil
cloruro a una cantidad similar de la muestra desconocida (líquida), el calentamiento de la mezcla y/o
burbujeo de gas HCl es prueba positiva. Deje reposar la muestra dos o tres minutos y observe si hay
formación de una capa orgánica (en el caso de alcoholes y fenoles) o la presencia de algún precipitado
(en el caso de aminas o tioles).

I.1.2.- Prueba de Lucas (Fuson, pag 148).Los alcoholes primarios no reaccionan a temperatura
ambiente con el reactivo de Lucas, sólo se disuelven en él. Los alcoholes secundarios reaccionan
lentamente (3 a 10 min.), mientras que los terciarios, bencílicos y alílicos reaccionan casi
instantáneamente. Estas velocidades se explican en base en la estabilidad del carbocatión (carbocatión
terciario secundario primario)

Este ensayo requiere que el alcohol sea soluble en el reactivo de Lucas, a medida que la
reacción procede y se forma el alquilcloruro (insoluble) se observa la formación de una turbidez y/o la
formación de dos capas, lo cual es prueba positiva para alcoholes.

Procedimiento.- Coloque dos mililitros del reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue
dos o tres gotas de la muestra a ensayar, tape el tubo de ensayo y agite vigorosamente. Alcoholes
terciarios, bencílicos y alílicos dan una turbidez inmediata.

ZnCl 2
OH + HCl Cl + H2O

soluble insoluble

28
 Intermediario involucrado en la reacción:

R R
+ 
R C O ZnCl 2 R C
R H R

Reactivo de Lucas: 16 g de ZnCl2 anhidro en 10 mL de HCl concentrado frío.

I.1.3.- Nitrato Cérico (pag 140, Fuson). Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con
menos de 10 átomos de carbono dan prueba positiva con este reactivo: [(NH4)2Ce(NO3)6] se observa un
cambio de color de amarillo a rojo.

Procedimiento.- El ensayo consiste en mezclar la solución (1 mL) de nitrató cérico con dos o
tres gotas ( ó 0.1–0,2 g) de la muestra desconocida. La aparición de un color rojo es prueba positiva de
alcoholes.

[(NH4)2Ce(NO3)6] + R-CH2OH [alcohol+reactivo]

amarillo complejo rojo

 Si el alcohol es insoluble en agua se puede adicionar unas gotas de dioxano, pero se debe
correr un blanco para asegurarse que el dioxano este puro.
 Si hay fenoles presente se observará un precipitado marrón.

I.1.4.- Prueba de Anhídrido Crómico (Oxidación de Jones)(Fuson, pag 141). Este método permite
distinguir rápidamente entre alcoholes primarios y secundarios de los terciarios. Una prueba positiva es
indicado por el cambio de color de anaranjado ( Cr+6) a verde azul (Cr+3). La prueba consiste en la
capacidad que tienen los alcoholes primarios y secundarios a oxidarlas en aldehidos y cetonas,
respectivamente.

RCH2-OH RCOOH
o + H2Cr2O7 H2SO4 Cr2(SO4)3 + o
R2CH-OH anaranjado verde R2C=O

Procedimiento.- Disuelva el alcohol a ensayar en acetona, agregue una gota del reactivo del
ácido crómico y observe el resultado a los dos segundos, el desarrollo de un color verde azul es prueba
positiva para alcoholes primarios y secundarios. Los terciarios no muestran cambio de color.

 Corra un blanco para asegurarse de que la acetona esta pura.

 La capacidad del ácido crómico para oxidar aldehidos y no cetonas, es empleada muchas
veces para distinguir entre entre estos dos grupos.

29
  Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas pero no llegan hasta la formación del ácido
carboxílico, así que este ensayo puede usarse para distinguir entre alcoholes primarios y
secundarios de los terciarios.

Reactivo: Disuelva 1 g de CrO3 en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Con mucho cuidado

agregue esta mezcla a 3 mL de agua.

I.2.- Preparación de Derivados para alcoholes

1.2.1.- Formación de 3,5-dinitrobenzoatos. El cloruro de dinitrobenzoilo tiende a hidrolizarse

para formar el correspondiente ácido carboxílico. Chequee el punto de fusión antes de usarlo (cloruro
de 3,5-dinitrobenzoilo pf= 74 C y ácido 3,5-dinitrobenzoico pf 202 C)

O Cl
O2N

R OH +
O R
O2N NO2
O2N
Cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo Ester de 3,5-dinitrobenzoato

Procedimiento.-
En un balon de 5 mL, coloque 800 mg de
cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo + (0.2 mL o
200mg) muestra desconocida + 2 mL de
piridina .

Refluje durante 15 o 20 min. a T

140 C, use un baño de arena.

Vierta la mezcla de reacción sobre 5 mL de

agua y enfrié en un baño de hielo. Enfrie la
solución hasta que precipite el producto

Filtre por succión. Lave los

cristales con carbonato de
sodio a 3%

Mida el Punto de
Fusión del Producto

30
  El cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo es fuertemente irritante, use guantes y evite el contacto con los
ojos, la piel o la ropa. Este reactivo es sensible a la humedad, ciérrelo rápidamente después de
usarlo. La piridina es tóxica y posee un olor fuertemente desagradable.

1.2.2.- Formación de Feniluretanos (fenilcarbamatos). Para la preparación de estos derivados, los

alcoholes deben estar libres de humedad, el agua hidroliza a los isocianatos para dar las aril aminas
correspondientes, los cuales reaccionan con el isocianato para dar ureas disubstituidas de alto punto de
fusión.
O

C O C OH
N HN

R OH +

fenil isocianato fenil uretano

Procedimiento.-
Coloque 0.5 mL del alcohol líquido en
un tubo de ensayo y sequelo por 10 min.
con sulfato de sodio anhydra.

Tome 5 gotas del alcohol desconocido y

coloquelo en un tubo de ensayo, luego
agregue 0.20 mL del naftilisocianato o oel
fenil isocianato

Coloque algodón en el tope del tubo de

Ausencia de
Precipitado inmediato ensayo y caliente la mezcla a 95 C
Precipitado
En un baño de agua por 15 min.
Filtre por succión

Enfrie y agregue 3
mL de hexano
Mida el Punto de Fusión
del Producto
Coloque una perlita de ebullición y
caliente a 70 C en un baño de hielo hasta
que se disuelva el producto

Filtre en caliente por gravedad.

Filtre por succión Enfrie la solución en un baño dehielo

31
  Los isocianatos son lacrimógenos sensibles a la humedad. Use guantes y manéjelo sólo en la
campana.
 En lugar de hexano también puede usar éter de petróleo o ligroina.

1.2.3.- Formación de Acetatos.

O O O

R OH + H3C + H C
3
R O
O-Na+ OH CH 3

Procedimiento A
Coloque en un fiola 3gr. del
alcohol desconocido, agregue 1.5 g
de acetato de sodio y 15 mL de
ácido acético anhídro

Caliente en un baño maría

con agitación por 2 horas
Se vierte sobre 100 mL de agua
helada

Filtre por succión

Tome el Punto de
Fusión de la
muestra

Procedimiento B
Coloque en un balón de 50 mL 2 gr.
del alcohol desconocido, agregue 8 g
de ácido acético anhídro y 20 mL de
piridina

Se vierte sobre agua helada

Filtre por succión

Tome el Punto de Fusión de la

muestra

32
 II.- Fenoles

Solubilidad Características
H2O HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 Eter
- - - + + +
Solubilidad en agua La mayoría son insolubles aunque el fenol por si mismo y los
nitrofenoles son solubles
Pruebas de  Color del anión fenolato
clasificación  Cloruro Férrico
 Agua de Bromo

Al igual que los ácidos carboxílicos los fenoles son compuestos ácidos (pKa 10) apreciados en
comparación como ácidos débiles, los nitrofenoles son tan ácidos como los RCOOH (pKa 7 a 5,
incluso inferior a estos valores)

II.1.-Pruebas de Identificación

II.1.1- Cloruro Férrico (pag 143, Fuson). La mayoría de los fenoles producen coloraciónes
rojas, azules o verdes intensos cuando se les adiciona una solución de cloruro férrico, algunos de estos
colores son temporales, así que se debe esperar la formación del color justo cuando las soluciones son
mezcladas.

OH -3
O
Fe
+ Fe +3 + 6 H+

Complejo coloreado
verde, azul o rojo

Procedimiento A.- muestras solubles en solventes polares

Disuelva la muestra problema (1 gota o 10 mg, según sea el caso) en tres gotas de solvente (agua o
agua+etanol o 100% etanol), luego adicione 2 gotas de FeCl3 al 2.5% acuoso, la aparición de algún
color es prueba positiva de fenoles.

Procedimiento B.- muestras insolubles en solventes polares

Suspenda la muestra (39 mg o 1 gota) en 1 mL de cloroformo, agregue 1 gota de piridina (en la
campana) y 3 gotas de FeCl3 al 2.5% en cloroformo, la aparición de algún color es prueba positiva de
fenoles.

33
 II.1.2- Agua de Bromo (pag 140, Fuson) Los fenoles con sustituyentes activantes dan prueba
positiva con agua de bromo. La reacción es una sustitución electrofílica aromática el cual introduce
átomos de bromo en el anillo aromático en las posiciones orto y para de grupo hidróxilico.

OH OH
Br Br
Metanol
+ 2 Br2

Procedimiento: Disuelva la muestra en agua y agregue lentamente una solución saturada de agua
de bromo, agite la mezcla hasta que el color del bromo no desaparezca. La desaparición del color
rojizo del bromuro y la aparición de un precipitado es indicativo de una prueba positiva.

 Tenga presente que la anilina y alguno de sus derivados interfieren con esta prueba, dan un
precipitado insoluble.

II.1.3-Cloruro de Acilo (pag 128, Fuson) ver la sección I.1.1 (sección de los alcoholes)

II.2.- Preparación de Derivados para fenoles

Los derivados de los fenoles son los mismos reportados en la sección de los alcoholes.

II.2.1.-Preparación de los 3,5-dinitrobenzoatos

O Cl O O
OH

+
O 2N NO 2 O2N NO 2

Cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo 3,5-dinitrobenzoato

Procedimiento.- ver sección I.2.1

II.2.2.-Preparación de los alfa-naftiluretanos

O
N C O
OH HN C O

alfa-naftilisocianato alfa-naftiluretano

Procedimiento.- ver sección I.2.2

34
 II.2.3.-Preparación del Bromofenol

La prueba del agua de bromo (ver sección II.1.2) conduce a los derivados halogenados en la
mayoría de los casos

35
 III.- Ácidos

Solubilidad Características
H2O HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 Eter
- - + + + +
Solubilidad en agua  C6 (+)
 C6 (-)
Pruebas de  PH de la solución
clasificación  Nitrato de Plata
 Bicarbonato de sodio

Los ácidos pueden ser identificados como esteres sin son modificados inicialmente, empleando la
prueba de hidróxamato o clorhidrato de hidroxilamina.

COOH COCl COOCH 3

SOCl2 CH3OH
+ HCl

Esterificación de una acido con cloruro de tionilo en metanol-

III.1.- Pruebas de Identificación

III.1.1.- Equivalente de neutralización. Esta prueba se basa en la capacidad del NaOH de

reaccionar estequiometricamente con los grupos de carboxílicos.

O O
NaOH
R R
OH O-Na+

Procedimiento: Pese exactamente 0.2 g del ácido y colóquelo en una fiola , disuelva el ácido en
50 mL de agua o etanol acuoso ( el ácido no necesita estar completamente disuelto). Titule el ácido
usando una solución de hidróxido de sodio de molaridad conocida (aprox. 0.1 M) use fenolftaleina.
Calcule el equivalente de neutralización (EN) a partir de la siguiente ecuación:

mg del ácido
𝐸𝑁 =
(molaridad de NaOH x mL de NaOH agregado)

El EN es idéntico al peso equivalente del ácido. Si el ácido tiene un solo grupo carboxílico, el
EN es idéntico al peso molecular del ácido. Si, el ácido tiene más de un grupo carboxílico, el peso
molecular se obtiene multiplicando el número de los grupos carboxílicos por el EN.

36
 III.2.- Preparación de Derivados para ácidos

III.2.1.-Los Derivados son usualmente amidas. Se preparan a partir de los correspondientes

cloruros ácidos.

Procedimiento A.- Obtención del cloruro acilo (ver esquema 2)

Coloque en un balón de 5 mL: 250 mg del ácido desconocida, 0.3 mL de cloruro de tionilo y
una gota de piperidina, coloque un condensador sin corriente de agua y un tubo secante relleno de
cloruro de calcio anhidro en el tope, caliente la mezcla en un baño de agua (50-55 C) por 25 min,
enfríe la solución en un baño de agua. Esta solución esta lista para ser empleada en los pasos B y C.

 El cloruro de tionilo, causa seria quemaduras, es volátil y reacciona con la humedad de la

atmósfera formando cloruro de hidrógeno y dióxido de azufre. Use guantes y manéjelo en la
campana

O O
A
R + SOCl2 R + SO2 + HCl
OH Cl H2N

NH 4OH NH 2 C
B C H3C
O
R O
O
R
NH 2 R
Amida HN CH 3
HN
Anilida p-Toluidida

Esquema 2

Procedimiento B.- Preparación de Amidas (ver esquema 2)

Enfríe 3 mL de una solución de amonio concentrado en un baño de hielo. Mientras agita con una
varilla de vidrio agregue la solución de cloruro de acilo gota a gota hasta que la reacción este completa.
Filtre por succión el sólido que se forme. Recristalize en una mezcla de etanol/agua.

 trabaje en la campana

37
 Procedimiento C.- Preparación de Anilidas ó toluididas (ver esquema 2)

Coloque 5 mL de CH2Cl2 y 0,8 mL de anilina (o 0.9 g de p-toluidina) en una fiola de 25 mL.

Mientras agita la solución agregue la solución del cloruro de acilo gota a gota, la reacción es vigorosa y
se forma una pasta espesa. Trancurrido 5 min. agregue 7 mL de hielo y agítelo de manera que todo el
sólido se disuelva. Separe la capa orgánica inferior y lávela sucesivamente con 2 mL de agua, 2 mL de
HCl 10% y 2 mL de agua. Seque la capa orgánica con cloruro de calcio y evapore el solvente hasta
sequedad. Recristalize el producto en una mezcla de etanol/agua o sólo etanol.

38
 IV.- Esteres

Solubilidad Características
H2O HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 Eter
- - - - + +
Solubilidad en agua  C4 (+)
 C5 (-)
Pruebas de  Prueba de hidroxamato ferríco
clasificación  Hidrólisis básica

IV.1.-Pruebas de Identificación.

IV.1.1.-Prueba de hidroxamato férrico con clorhidrato de hidroxilamina (Fuson, pag 152). Los
esteres de los ácidos carboxílicos se pueden convertir en las sales de ácidos hidroxámicos. La
acidificación de esta sal permite obtener al correspondiente ácido hidroxámico (RCONH-OH), el cual
puede ser identificado por la formación de un color rojo-vino en presencia de los iones Fe+3.

O
O
metanol
R + NH 2-OH + CH 3-CH 2-OH
R
Clorhidrato de
O-CH 2-CH 3
Hidroxilamina NH-OH

FeCl3

R O

Fe Rojo-violeta
N
H O
3

Procedimiento.-

Coloque la muestra Caliente la mezcla hasta

desconocida (50 mg ó 2 gotas) el Punto de Ebullición.
en un tubo de ensayo Agregue NaOH
2.5 M hasta Enfríe el tubo
que la mezcla
sea alcalina

Adicione HCl 1.5 M hasta llegar

Agregue una gota de una solución de a pH=3. Añada más metanol si
cloruro férrico 0.7 M. La formación de un se observa una turbidez
color azul intenso es indicativo de prueba
positiva.

39
  Siempre es conveniente realizar un blanco al mismo tiempo que se está realizando la prueba de
identificación con acetato de etilo.
 Tenga presente que los cloruros ácidos, anhídridos, lactonas e iminas también dan prueba
positiva.

IV.1.2- Hidrólisis Básica. De esta manera se obtiene el ácido y el alcohol correspondiente, a los
cuales se les deben preparar derivados para poder identificarlos

O O O
Na-OH HCl
H3C H3C + CH3CH2-OH H3C
O-CH 2CH 3 O-Na + Parte alcoholica OH
Acido

Procedimiento.-

Coloque la muestra desconocida (1 g )

en un balon de 25 mL agregue 10 mL
de NaOH al 25%
Refluje por 30 min.

Aceite del ester no desapareció Aceite del ester desapareció

Refluje 1 –2 horas.
Método alternativo

Extraer con éter Destilación sencilla

Capa acuosa

3) Neutralizar con HCl Solución remanente

4) Extraer con éter El Destilado acuosa
es el alcohol 1) Neutralizar con HCl
2) Extraer con éter
Capa etérea Capa acuosa
1)Seque con sulfato de
sodio anhídro. Capa etérea Capa acuosa
2) evapore a sequedad
1)Seque con sulfato de
Acido sodio anhídro.
2) evapore a sequedad

Acido

Preparar los derivados tal como fueron descritos en las secciones I.2, II.2 y III.2

 En algunas ocaciones los alcoholes y/o los ácidos que se forman son solubles en agua, por lo que la
caracterización de uno de ellos podría ser suficiente.

40
 IV.2.- Preparación de Derivados para Ésteres

Para un compuesto R-COOR’. Si R es un grupo más grande que metilo o etilo, entonces el ester
debe ser transesterificado a metilo o etilo antes de prepararse este derivado.

IV.2.1-Formación de la bencilamida (Fuson, pag 295). Parte ácida

O
NH2 AlCl3 NH R1
+ OR 2 + R2O H
R1

N-bencilamidas

Procedimiento: En un balón pequeño coloque una mezcla de 1 g del ester, 2 mL de

bencilamina y 0.1 g de tricloruro de aluminio, refluje por 1 hora. Cuando este fría la mezcla de reacción
lávela con 10 mL de agua para eliminar el exceso de bencilamina e inducir la cristalización. Si no
ocurre espontamente se puede adicionar sólo unas gotas de HCl 10% (evitar el exceso). Los cristales
son filtrados por succión y se pueden recristalizar en una mezcla de etanol/agua o acetona/agua.

IV.2.2.-Formación de los 3,5-dinitrobenzoatos (Fuson, pag 295). Parte alcohólica

O OH O2N
O O
O
H2SO 4
+ +
R OR' O R' R OH
O2N NO 2
O2N

Acido 3,5-dinitrobenzoico Ester de 3,5-dinitrobenzoato

Procedimiento.- En un balón colocar alrededor de 1 mL o 0.9 g del ester con 0.8 g del ácido
3,5-dinitrobenzoico y 1 gota de ácido sulfúrico concentrado. Montar el sistema para reflujo. La
temperatura del mismo dependerá del punto de ebullición del ester problema (para Pebull< T 150 C, el
reflujo debe ser suave, para Pebull> T 150 C, la temperatura del baño debe ser superior a ese valor),
mantener el reflujo por 1 hora. Enfriar la mezcla y agregar 15 mL de éter , luego la mezcla es extraida
con dos porciones de 10 mL de carbonato de sodio al 5% con el fín de neutralizar al ácido sulfúrico y
eliminar material de partida remanente. Por último, la capa etérea es lavada con 10 mL de agua y el
solvente es evaporado. El residuo (usualmente aceite) es disuelto en 3 mL de etanol caliente, se agrega
agua gota a gota justo hasta que aparezca una turbidez , luego la solución se pone en un baño de hielo y
el precipitado es filtrado.

41
 V.-Anhídridos

La mayoría de los anhídridos se pueden convertir en sus ácidos hidroxílicos. Procedimiento

consecuente con la identificación de esteres, es decir, son procedimientos semejantes y pueden
emplearse de la misma manera por lo que pueden confundirse los resultados, se recomienda esta prueba
al igual que todas las demás como positiva siempre que sea ratificada por todo las demás
observaciones.

O
H3 C
O O
O + NH2-OH H3 C + H3 C
H3 C OH NH-OH
O

FeCl3

H3 C Fe +3 HCl
NH-O 3

La formación de un color rojo vino es positiva

42
 VI.- Aldehídos y Cetonas

Solubilidad Características
H2O HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 Eter
- - - - + +
Solubilidad en agua  C5 y algunos C6 (+)
 C5 (-)
Pruebas de  2,4-Dinitrofenilhidracina (Aldehidos + Cetonas)
clasificación  Acido Crómico y Reactivo de Tollens (aldehidos)
 Prueba de Iodoformo (solo metil cetonas)
 Prueba de Cloruro Férrico (compuestos con alto contenido enólico)

VI.1.-Pruebas de Identificación.

V.1.1-Prueba de fenilhidrazina y de 2,4-dinitrofenilhidrazina

La reacción entre el grupo carbonílico y fenilhidrazina o 2,4-dinitrofenilhidrazina se encuentra

en el esquema 3. Esta prueba es específica para aldehídos y cetonas . El color del precipitado que se
forma es indicativo del grado de conjugación del grupo carbonilo. Cetonas sin conjugar dan un
precipitado amarillo, mientras que las cetonas conjugadas dan un color dan precipitados de naranjas a
rojos.

NH-NH2
NH-N=CH2CH2CH3

fenilhidrazona
O NH-NH2

R NO2 NH-N=CH2CH2CH3

R'
NO2
R'= H o alquilo NO2

NO2
2,4-dinitrofenilhidrazona

Esquema 3

43
 Procedimiento: Coloque unas gotas de la sustancia a ensayar en un tubo de ensayo y agregue
unas gotas de l reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina o fenilhidracina. Si la sustancia es desconocida es
un sólido disuélvala en etanol o éter antes de agregar el reactivo. En ambos casos, un precipitado
abundante es prueba positiva

Reactivo: disuelva 3g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 mL de H2SO4 conc. En un beacker

mezcle 20 mL de agua y 70 mL de etanol al 95%, mientras agita vigorosamente agregue la solución de
dinitrofenilhidrazina lentamente. Finalmente filtre la solución por gravedad.

VI.1.2.- Pruebas de identificación para Aldehídos

VI.1.2.1- Acido crómico

Este test está basado en la reducción de cromo (VI) (naranja) a cromo (III) (verde), cuando los
aldehídos son oxidados a ácidos

CrO3 + H2O  H2Cr04  H2Cr2O7 + H2O

COH COOH

+ H2Cr2O7 + H2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

Naranja Verde

Alcoholes primarios y secundarios se oxidan fácilmente, así que ratificar la presencia de

aldehídos por este método solo es útil si la prueba grupo carbonilo es positiva.

Procedimiento: Disuelva la muestra desconocida (1 gota o 10 mg, según sea el caso) en 1 mL

de acetona, agregue varias gotas del reactivo del ácido crómico y agite. Una prueba positiva es indicada
por un precipitado verde o por la pérdida del color naranja del reactivo

 Asegúrese que la acetona usada no da prueba positiva con el reactivo.

 Tenga presente que alcoholes, fenoles y algunas aminas también pueden oxidar al ácido
crómico.

Reactivo: disuelva 1 g de CrO3 en 1 mL de H2SO4 conc., diluya esta mezcla con 3 mL de agua
teniendo mucho cuidado.

44
 VI.1.2.2.-Reactivo de Tollens

Este reactivo debe ser preparado inmediatamente antes de su uso (pag 192, Fuson).
COH COO - NH4+

+ 2 Ag(NH3)2OH 3 NH3 + H2O + 2 Ag

La formación de un espejo de plata sobre las paredes del tubo de ensayo es evidencia de una
prueba positiva.

Procedimiento: Mezcle 1 mL de Tollens solución A con 1 mL de Tollens solución B, se

formara un precipitado de oxido de plata. Agregue suficiente cantidad de hidróxido de amonio diluido
(10%) para disolver el precipitado de AgO. El reactivo esta ahora listo para ser usado. Disuelva la
muestra a ensayar en la mínima cantidad de éter y agréguela a dos mililitros de la solución anterior,
agite la mezcla vigorosamente. La formación de un espejo de plata es prueba positiva. En algunas
ocasiones se debe calentar la mezcla en una baño de agua para promover la formación del espejo.

Reactico: Solución A: Disuelva 3 g de Nitrato de Plata en 30 mL de agua. Solución B: Prepare una

solución de NaOH al 10%.

VI.1.3.- Pruebas de identificación para Cetonas

VI.1.3.1-Prueba de Iodoformo (pag 154, Fuson)

Esta es la prueba clásica de metil cetonas.

OH O O O
I2/NaOH I2/NaOH OH -
R CH CH 3 R C CH 3 R C CI 3 R C O-

HCI3
precipitado amarillo

Procedimiento: Coloque la muestra (4 gotas o 0.1 mg, según sea el caso) en un tubo de ensayo,
disuelva la muestra en 3 mL de dioxano (puede usar combinaciones de agua/eter). Añada 1 mL de una
solución de NaOH al 10% y luego gota a gota la solución de yodo-yoduro de potasio (Lugol) hasta que
aparezca el color rojo característico del yodo, agite y caliente mientras sigue agregando más lugol hasta
que el color obscuro no desaparezca en 2 min. de calentamiento a 60 C. Luego elimine el exceso de
yodo agregando unas cuantas gotas de NaOH al 10% y 5 mL de agua. Con una prueba positiva se

45
desarrollara un precipitado amarillo en los siguientes 15 min. Filtre, lave con agua y tome el punto de
fusión.
La formación de este precipitado es lenta y muchas veces es enmascarada por substancias oscuras.
En caso de dudas se puede filtrar el precipitado de la reacción y tomar punto de fusión (CHI3 pf 119-
121).
 Esta prueba es positiva también para alcoholes con grupos metílicos directamente enlazados al
grupo hidróxilico.

VI.2.-Preparación de los Derivados de aldehidos y cetonas

Los derivados más sencillos son las fenilhidrazonas descritas en la sección V.1.1

VI.2.1.-Formacion de Oximas

O N-OH
R + NH2-OH R

R' R'
Hidroxilamina Oxima

Procedimiento A.- Muestra insoluble en agua

1 g de la muestra problema, 1 g de cloruro de hidróxilamina y 5 mL de etanol absoluto sonn calentados
bajo reflujo por 2 horas en una baño de agua. Posteriormente la mezcla de reacción es destilada con el
fin de remover los solventes en el mismo baño de agua. Finalmente la mezcla de reacción se vierte
sobre 5 mL de agua fría y se filtran los cristales formados. La oxima se puede recristalizar en metanol,
o en agua, o una mezcla de ellas.

Procedimiento B.- Muestra soluble en agua

0.5 g de NH2OH.HCl es disuelta en 3 mL de agua, luego se adicionan 2 mL de NaOH al 10% y 0.2 g
de la muestra problema y se calienta esta mezcla en un baño de agua por 10 min. Enfriar en una baño
de hielo y filtrar el producto que se forma. El producto puede ser recristalizado en agua o etanol
diluido.

VI.2.2.-Formación de Semicarbazonas

O
O
O N-NH NH 2

R + H2N NH NH 2 R

R' R'

Semicarbazida Semicarbazona

46
Procedimiento.-

En balón de 25 mL disuelva 0.5 mg de

cloruro de semicarbazida en 4 mL de
agua y 7 ml de etanol. Agregue 0.8 g de
AcONa.3H2O

Agregue el compuesto a derivatizar y

perlas de ebullición

Refluje en un baño de
agua por 30 min.

Después de enfriar, agregue 3 mL

de agua fría

Enfrié la solución en un
baño de hielo

Filtre los cristales formados

y tome el Pto. de Fusión

47
 VII.- Aminas

Solubilidad Características
H2O HCl NaHCO3 NaOH H2SO4 Eter
- + - - + +
Solubilidad en agua  C6 (+)
 C6 (-)
Pruebas de  pH de la solución acuosa
clasificación  Prueba de Hinsberg
 Prueba de acido nitroso
 Cloruro de acetilo

Las aminas son detectadas fácilmente por su comportamiento de solubilidad y su basicidad.

VII.-Pruebas de Identificación

VII.1.1.- Acido Nitroso (pag 158, Fuson)

Este test sirve para distinguir aminas primarias aromáticas y aminas primarias alifáticas de las
aminas secundarias y terciarias. No sirve para distinguir entre aminas secundarias y terciarias. Las sales
de diazonio aromáticas se descomponen al aumentar la temperatura, pero en presencia del -naftol da
un colorante rojo.

Las aminas secundarias y terciarias por su parte dan nitro-compuestos amarillos, pueden ser
sólidos o aceites. Ver esquema 4.

Procedimiento: En un tubo de ensayo grande, agregue 2 mL de agua y 8 gotas de ácido

sulfúrico concentrado. Disuelva 0.1 g de amina en esta solución. Enfrié la solución a 5 C o menos en
un baño de hielo. Por otro lado, enfrié 2 mL de nitrito de sodio acuoso al 10%. En un tercer tubo de
ensayo preparé una solución de 2-naftol (0.1 g) en 2 mL de NaOH al 10% y colóquelo en un baño de
hielo.

Añada la solución fría de nitrito de sodio, gota a gota a la solución fría de la amina, agitando
después de cada adición. Observe el color de las burbujas que se desprendan. La evolución de
nitrógeno gaseoso (incolora)a 5 C es indicativa de R-NH2. La formación de un aceite o sólido amarillo
indica presencia de amina secundaria. Si no hubo o hubo muy poco desprendimiento de gas a 5 C,
tome la mitad de la muestra y caliente la mezcla de reacción, observe la evolución del gas (N 2 gas) esto
es indicativo de amina aromáticas primaria. Tome la solución remanente y adiciónele la solución de 2-
naftol, el precipitado rojo confirma la presencia de una amina aromática primaria.

48
 NH 2 N2+ Cl- OH

HNO 2 H20/calor + N2 + HCl

1)
0 °C
Aromáticas
OH
+ NaOH

beta-naftol

N N

O- Na +

+ NaCl + H2O
Colorante Rojo
HNO 2
2) R NH 2 R N N+ R+ + N2 (g)

Alifáticas 0 °C sal de diazonio

inestable

R
R
HNO 2
3) N H
N N O
R 0 °C
R
secundaria precipitado amarillo

Esquema 4

VII.1.2.- Cloruro de bencensulfonilo o Prueba de Hinsberg (pag 135, Fuson)

De acuerdo a su naturaleza estructural, las aminas pueden ser buenos nucleófilos, dado que
poseen un par de electrones libres. Así todos los centros susceptibles a ataques nucleofílicos serán de
utilidad para distinguir a las aminas como grupos funcionales. Este es el caso de los Cloruros de
arilsulfonilo, que permite distinguir entre aminas primarias, secundarias o terciarias.

49
 -
O2S N R SO2NHR
HCl exc
NaCl + H2O + Na+ + R-NH3+ Cl -
NaOH exc

Sulfamida soluble Sulfamida insoluble

R-NH2 + NaOH

SO2Cl

R2NH + NaOH R3-N + NaOH

No hay reaccion

-
O2S N R SO3

R
+ R3N + NaCl + H2O
+ NaCl +H2O
insoluble
Soluble
Sulfamida insoluble

HCl exc HCl exc

No se solubilizapermanece Se solubiliza el residuo en HCl diluido

inalterable el residuo. Se trata indica que se trataba de la amina
de una amina secundaria terciaria inicial

El reactivo usado es cloruro de bencenosulfonilo (o p-toluensulfonilo) en solución alcalina. Este

método se basa en que las sulfamidas de las aminas primarias son solubles en álcalis, mientras que las
de aminas secundarias no lo son y las aminas terciarias no reaccionan con este reactivo.

Procedimiento: Agregue la muestra desconocida ( 6 gotas o 200 mg) en un tubo de ensayo que
4 mL de NaOH al 10%, entonces añada 8 gotas de cloruro de bencenosulfonilo. Tape el tubo y agite
vigorosamente de manera intermitente por unos 5 min. Asegúrese que mezcla de reacción es
fuertemente básica, si no lo es, agregue una solución KOH gota a gota hasta que sea otra ves
fuertemente básica. Llegado este punto se debe proceder dependiendo de los resultados de la reacción.
Si la mezcla de reacción permanece transparente entonces el producto presente es bencenosulfamida,
en ese caso agregue HCl al 10% gota a gota hasta llevarlo a un pH de 4. La sulfamida primaria
precipitará, por lo que se deduce que el material desconocido es una amina primaria.

50
 Si la mezcla de la reacción original tiene dos capas o un sólido, sepárelas. Ensaye la solubilidad
del residuo (o la capa orgánica) con HCl al 10%, agregue ácido hasta que la mezcla de reacción este
ácida, pero no excesivamente, observe si el residuo permanece inalterable o se disuelve. Si el residuo
permanece insoluble en medio ácido entonces el material de partida era una amina secundaria. Si el
residuo se solubiliza en ácido se trata de la amina terciaria sin reaccionar.

La prueba de papel periódico es rápida e inconfundible para aminas primarias y secundarias

(Cheronis). Otra prueba que fue mencionada anteriormente es la sección I.1.1 (Prueba de Cloruros de
acetilos) (pag 127, Fuson)

VII.2.-Preparación de los Derivados para las aminas

VII.2.1.-Formación de amidas. Los más comunes y fáciles de preparar son las acetamidas y las
benzamidas, en el caso de las aminas primarias y sencundarias.

O O
+ HCl
H3C H3C N R
Cl
H
acetamida

R NH 2 + O Cl H
O N R

benzamida

Procedimiento.- En un balón de 10mL disuelva 0.15g de amina en 3mL de tolueno. Agregue 0.3mL
de Cloruro de benzoilo y mantenga un reflujo en baño de agua por 20 minutos. Vierta la mezcla de
reacción sobre 20mL de agua fría, para luego lavar la capa orgánica (tolueno) con 5mL de NaHCO 3 y
secada con sulfato de sodio anhidro antes de dejarlo evaporar. Los cristales formados por la
evaporación son empleados para determinar el punto de fusión. De ser necesario recristalizar, emplear
una mezcla de solventes etanol/agua de la manera adecuada conocida.

 El cloruro de benzoilo es un lacrimógeno, causa irritación en la piel. Trabájelo en la campana.

 La piridina es tóxica y poseen un olor fuertemente desagradable.

51
 VII.2.2.- Formación de Picratos. El derivado más general que se puede preparar es la sal del
ácido pícrico o picrato a partir de una amina (es usado para aminas primarias, secundarias o terciarias).

-
OH O

O2N NO 2 O2N NO 2
+
R3 N + + R3 NH

NO 2 NO 2
acido picrico

Procedimiento: Disuelva 0.15 d de la amina desconocida en 5 mL de etanol, si no se disuelve

totalmente trabaje con la solución saturada. Por otro lado, prepare 5 mL de una solución saturada de
ácido pícrico y adiciónelo a la solución de la amina. Caliente la mezcla en un baño de agua unos pocos
minutos, enfrié la solución y colecte el precipitado con una mezcla etanol frío.

VII.2.3.-Formación de las bencenosulfamidas

Procedimiento.- Coloque 0.3 g de la amina en un tubo de ensayo seco y añada 0.3 mL de

cloruro de bencenosulfonilo y 6 mL de NaOH al 10%. Tape el tubo de ensayo con un tapón de goma y
agite intermitentemente durante 5 min. Acidifique cuidadosamente con HCl al 10 % hasta llevarlo a pH
5. Colecte los cristales y filtre al vacío. Recristalize el producto en una mezcla etanol/agua.

52
 VIII.- Nitro-compuestos

VIII.1.-Pruebas de Identificación

VIII.1.1.- Hidróxido ferroso (pag 144, fuson). Este ensayo se basa en la reducción del grupo
nitro a grupo amina y la posterior caracterización de esta. La aparición de un precipitado rojizo o café
es indicativo de una prueba positiva.

NO2 NH2

+ Fe(OH)2 + H2O + Fe(OH)3

Precipitado Rojo

Procedimiento: En un tubo de ensayo mezcle 20 mg del compuesto problema con 1.5 mL del
reactivo sulfato ferroso recién preparado. Agregue una gota de ácido sulfúrico 3N y 1 mL de KOH 2N,
tape el tubo y agítelo. Una prueba positiva es indicado por el precipitado rojo-marron que se desarrolla
al minuto.
Reactivo Sulfato ferroso: Agregue 5 g de sulfato amonio ferroso a 100 mL de agua destilada
recién hervida y 0.4 mL de ácido sulfúrico concentrado. Introduzca un pedacito de hierro para retardar
la oxidación.

VIII.1.2- Hidróxido de sodio (pag 182, fuson) Este ensayo es solo para nitrofenoles quienes
pueden formar especies altamente conjugadas y aniones fenóxidos estables que exhiben colores.

-
O O-
NO 2 NO 2 N
NaOH

OH O- O

Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 5 mL de NaOH al 20%, luego agregue 2 mL de

etanol y una gota o unos pocos miligramos del compuesto a investigar, agite vigorosamente. Una
prueba positiva resulta con la formación de un color intenso. Los compuestos mono nitrados no dan
color o solo un amarillo pálido, sin embargo si dos grupos nitros están presentes se desarrolla un color
púrpura azuloso, mientras que la presencia de tres grupos nitros produce un color rojo sangre.

 La presencia de un grupo amino inhiben la formación de estos colores.

VIII.1.3.- Cinc y Cloruro de amonio (pag 192, Fuson)

53
 Esta prueba consiste en reducir al grupo nitro hasta la hidróxilamina y luego oxidarla con el
reactivo de Tollens, la formación de un espejo de plata es prueba positiva.

NO2 HN OH

+ Zn + NH4Cl + H2O

Reactivo de Tollens
NO Ag(NH3)2OH

+ NH3 + Ag
precipitado

Procedimiento: Disuelva la muestra desconocida (0.2 mL o 0.2 g) en 4 mL de etanol al 50% y

añada 0.2 g de cloruro de amonio junto con 0.2 g cinc en polvo. Agite y caliente a ebullición, permita
que repose por 5 min. Al precipitado que se forma fíltrelo y realice sobre la prueba de Tollens, descrita
en la sección VI.1.2.2.

VIII.2.-Preparación de los Derivados para los nitrocompuestos

Los nitrocompuestos sen reducidos a aminas primarias, con el fin de preparar los derivados a
partir de las aminas.

Procedimiento: En balón de 50 mL introduzca 1 g del nitrocompuesto y 2 gramos de estaño. Se

conecta el condensador de reflujo y se adiciona 20 mL de HCl al 10% en cuatro porciones, agitando
vigorosamente después de cada adición, finalmente se agrega 5 mL de etanol y se calienta en un baño
de agua por diez minutos. Transcurrido este tiempo la solución se decanta sobre 10 mL de agua y la
suficiente cantidad de NaOH al 40 % para disolver el estaño remanente. La solución se extrae con
varias porciones de 10 mL de éter. El éter es secado con sulfato de magnesio y el solvente es
evaporado. El residuo es la amina correspondiente.

La amina debe ser caracterizada de acuerdo a los procedimientos descritos en la sección VII.2.

54
 IX.Amidas

IX.1.-Pruebas de Identifiación de Grupo Funcional

IX.1.1.- Prueba de Hidroxamato Las aminas no substituidas (N-substituidas) y la mayoría de las

amidas dan prueba positiva de hidroxamato (reactivo clorhidrato de hidroxilamina).

O
O
R NH 2-OH propilen glicol
+ +
R H-Y
Y
NH-OH
R puede ser alquilico o aromatico Acido hidroxamico
Y= NH2, NHR' O NR'R''

FeCl3 3 o 4 gotas

R O

Fe Rojo-violeta
N
H O
3

Procedimiento.-

O O

NH2 NH-OH
Calentar, 3 min.
+ H2O2 (6%)
H2O
Color Rojo,
O O FeCl3 es prueba positiva
R + NH2-OH Calentar, 3 min. R
NH 2 NH-OH

IX.1.2-.Hidrólisis alcalina.

O
NaOH O
+ NHR'R''
R NR''R'
R O-Na+
R y R'''pueden ser alquilos o hidrogenos

55
 Procedimiento.-

Coloque 1 g de la amida a reflujar por 30 min. (hasta 1 hora) con 25 mL de NaOH al 10%. Si
siente un fuerte olor a amoniaco (NH3) quiere decir que la amida original era una amida primaria. La
solución es enfriada en una baño de hielo, agregue HCl conc. Hasta que la solución se torne ácida. El
ácido carboxílico sólido debe ser removido por filtración, si no obtiene precipitado realice una
extracción con dos porciones de 15 mL de éter dietílico, diclorometano o cloroformo. Se seca el
solvente con sulfato de magnesio y se permite que evapore el solvente hasta que precipite el ácido
carboxílico.

En el caso de que se trate de una amida secundaria o terciaria deberá tratar de obtener la amina
correspondiente, en ese caso previo a neutralizar la solución deberá extraer la mezcla de reacción con
dos porciones de 15 mL de éter etílico. El éter es destilado en un baño de agua y se obtiene así la amina
primaria o secundaria. El resto de solución se trata tal como se describió en el párrafo anterior, se
neutraliza y se precipita el ácido carboxílico.

IX.2-Preparación de los Derivados para amidas

Se debe realizar la hidrólisis ácida o alcalina de la amida y posteriormente realizar la

caracterización de los productos (ácido, amina primaria, amina secundaria o amoniaco, según sea el
caso). Otros derivados solo se mencionan a continuación:

IX.2.1- Formación de N-xantilamidas (Fuson, pag 277)

O R

H OH H NH
O

R +
NH2 O O
xanthidrol N-xanthilamida

IX.2.2- Formación del Oxalato

O HO O HO O
O
R + R
O O
NH 2 HO NH 2 HO 2

Oxalato amida

56
 10.2.3-Derivado de Mercurio (Fuson, pag 277)

O O
Hg
R R Hg

NH 2 NH 2 2

sal de mercurio

5.1.3 Bibliografía

Reynold Fuson, Systematic Identification of Organic Compounds, seventh edition, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1998.

Jerry Mohrig, Experimental Organic Chemistry, a balanced approach: Macroscale and

Microscale, W. H. Freenan and Company, New York, first edition 1990.

Cheronis, Semimicro Qualitative Organic Analysis, The Systematic Identification of Organic

Compounds, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1983.

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