Capítulo 9

Reacciones de adición de los alquenos

Revisión de conceptos

Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas,
véase la parte final del Capítulo 9 del libro. Las oraciones que están debajo se
encuentran en la sección llamada Revisión de conceptos y vocabulario.

 Las reacciones de adición son termodinámicamente favorables a ____ temperatura y

los perjudica la temperatura _______.
 Las reacciones de hidrohalogenación son regioselectivas porque el halógeno suele
ubicarse en la posición ___ sustituida, lo que se denomina adición ____________.
 En presencia de ____________, la adición de HBr se realiza a través de una adición
anti-Markovnikov.
 La regioselectividad de una reacción de adición iónica depende de la preferencia de
la reacción hacia el avance a través del _________________.
 La hidratación catalizada por ácido no es eficiente cuando puede producirse
_____________. Los ácidos diluidos favorecen la formación del __________,
mientras que los ácidos concentrados favorecen al ___________.
 La oximercuriación-desmercuriación logra la hidratación de un alqueno sin
____________.
 La __________-_____________ puede usarse para lograr una adición anti-
Markovnikov de agua en un alqueno. La reacción es estereoespecífica y avanza a
través de una adición ______.
 La hidrogenación asimétrica puede lograrse con un catalizador _____.
 La bromación se produce a través de un intermediario con un puente, denominado
___________ _________, que se abre en un proceso SN2 capaz de generar una
adición ____________.
 Un procedimiento de dos pasos para la dihidroxilación anti involucra la conversión
de un alqueno en un ________, seguida por la apertura del anillo catalizada por un
ácido.
 La ozonólisis puede usarse para romper un enlace doble y producir dos grupos
________.
 La posición de un grupo saliente puede cambiarse a través de una _________
seguida por una _________.
 La posición de un enlace  puede cambiarse a través de una _________ seguida por
una ___________.

Revisión de competencias
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas,
véase la parte final del Capítulo 9 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección
llamada Revisión de competencias.
CAPÍTULO 9 173
CAPÍTULO 9 174
 CAPÍTULO 9 175

Revisión de las reacciones

Identifique los reactivos que desarrollarán cada una de las transformaciones que se
muestran debajo. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase la parte final
del Capítulo 9 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección llamada Revisión
de las reacciones.

X O
H

O
OH
+ En
Br OH

OH OH
+ En
OH

OH
+ En
Br
+ En
OH
Br
+ En
Br
 CAPÍTULO 9 176

Soluciones

9.1.
HBr Br HBr
Br
a) b) ROOR

HBr HCl Cl
Br
c) d)

I
HI
e) f)
Br
HBr

ROOR
9.2.
Br
HBr Br HBr
a) b) ROOR

9.3.
H Br Br
+ Br
a)

H Cl Cl
+ Cl
b)

H Cl
+ Cl Cl
c)

9.4.

a) b) c) d)

9.5. En este caso, el carbocatión menos sustituido es más estable gracias a su estabilización
por resonancia:
 CAPÍTULO 9 177

9.6.
HBr
+
a) Br Br

HCl Cl
b)

HBr Br
+
c) Br

HI
+
I
d) I

e)

Cl Cl
HCl +
f)
 CAPÍTULO 9 178

9.10.

a) , porque la reacción se produce a través de un carbocatión terciario en

lugar de a través de uno secundario.
b) 2-metil-2-buteno, porque la reacción se produce a través de un carbocatión terciario
en lugar de a través de uno secundario.

9.11.
a) Para favorecer al alcohol, se utiliza ácido sulfúrico diluido (mayor parte de agua).
De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la elevada concentración de agua favorece
al alcohol.
b) Para favorecer al alqueno, se utiliza ácido sulfúrico concentrado (que tiene muy
poca agua). De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la baja concentración de agua
favorece al alqueno.

9.12.
H H
H O O H OH
O O
H H H H H

a)
b)
H
H O H
O O
H H H O H H H OH

H H H
H O O O OH
O
H H H H H

c)

9.13.
O
H O S O H Me
O O
O H Me O H H Me OMe
 CAPÍTULO 9 179

9.15.
a)
OH
1) Hg(OAc)2, H2O
2) NaBH4

HO
+
H3O

b)
OH
1) Hg(OAc)2, H2O
2) NaBH4

H3O+

OH
c)
1) Hg(OAc)2, H2O OH
2) NaBH4

H3O+

9.16.
1) Hg(OAc)2 , EtOH
2) NaBH4
a) OEt
 CAPÍTULO 9 180

b)

9.17.

1) BH3 THF
OH
a) 2) H2O2, NaOH
1) BH3 THF
OH
b) 2) H2O2, NaOH
1) BH3 THF OH
c) 2) H2O2, NaOH

9.18.

1) BH3 THF
OH
2) H2O2, NaOH

9.19.
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
a) OH
OH
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
b)
1) BH3 THF OH

2) H2O2, NaOH
c)
1) BH3 THF HO
+ En
d) 2) H2O2, NaOH

1) BH3 THF
HO
e) 2) H2O2, NaOH

H
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH OH
f)

9.20.
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
OH
 CAPÍTULO 9 181

9.21. Sólo se forma un centro quiral y, en consecuencia, se obtienen dos estereoisómeros

posibles (enantiómeros), en forma independiente de la configuración del alqueno inicial:

1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH
+

1) BH3 THF OH OH

2) H2O2, NaOH

9.22.

9.23.

H2
Ni
a)

H2

b) Pd

H2
+ En
Pt
c)

H2
+ En
d) Ni

H2

e) Pt

H2
Pd

f) (meso)

Los (meso) quedan igual

9.24.
 CAPÍTULO 9 182

9.25.

a)
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH OH
b)

9.26.

Br
Br2
+ En
Br
a)
Br
Br2
+ En
b) Br

Br
Br2 Br
+ En
c)

Br2 Br
+ En
d) Br

9.27.

OH
Br OH
Br
+ En Br
+ En + En
a) HO b) c)

Br
+ En
d) OH

9.28.

Br2 OEt
+ En
OH
a) Br
 CAPÍTULO 9 183

b)

9.29. El ion bromonio puede abrirse (antes de que lo ataque un ion bromuro) y formar un
carbocatión estabilizado por resonancia. Este carbocatión es trigonal plano y puede ser
atacado desde ambos lados:

9.30.
OH
HO
OH HO OH
+ En + En + En
OH
a) b) c)

OH

OH
OH
OH + En
OH
d) e) (meso) f) OH

9.31.

1) MCPBA OEt
+ En
2) [H2SO4] , OH
a) OH

OH O
O
b) [H2SO4] OH
 CAPÍTULO 9 184

9.34.
a)
 CAPÍTULO 9 185

1) O3 O
O
O
2) DMS O

b)

1) O3 O O
2) DMS O O

c)
H

1) O3 O
O
2) DMS
H

d)
H
1) O3 O
2) DMS O

e)
H
O
H
1) O3
meso
2) DMS O
O
H
O
H

f)
1) O3
O O
2) DMS

9.35.
1) O3 O O
2) DMS
a) b)
O
1) O3
2) DMS

1) O3 O O
2) DMS
c)
 CAPÍTULO 9 186

9.36.

1) BH3 THF OH
2) H2O2, NaOH
a)
H2

Pt + En
b)
HO
1) CH3CO3H
OH + En
2) H3O+
c)
1) OsO4 OH
+ En
2) NaHSO3 / H2O
d) OH
OH
H3O+
+ En
e)
Br
HBr

f)
OH
1) MCPBA
+ En
2) H3O+
g) OH

OH

1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
h)
 CAPÍTULO 9 187

9.40.
OH
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
a)
Br t-BuOK

b)
HBr Br

c) ROOR
H2

d) Pt
Cl
HCl

e)

1) BH3 THF OH
+ En
f) 2) H2O2, NaOH

Br NaOEt

g)
 CAPÍTULO 9 188

Br
HBr
h)

9.42.

Cl
1) NaOMe
2) HCl
a) Cl
OH 1) TsCl, py
2) t-BuOK HO
3) BH3 THF
b) 4) H2O2, NaOH
Br
1) t-BuOK
HO
2) BH3 THF

c) 3) H2O2, NaOH
OH
1) conc. H2SO4
+ En
2) BH3 THF
OH
d) 3) H2O2, NaOH

9.43.

a)
 CAPÍTULO 9 189

Br 1) NaOMe
Br
b) 2) HBr, ROOR

9.44.
1) NaOMe
2) HBr
Br
3) t-BuOK
Br 4) HBr, ROOR

9.45.
a)
1) HBr
2) NaOMe

b)
1) HBr
2) t-BuOK

1) HBr
2) NaOMe

9.46.
1) HBr, ROOR

a) 2) t-BuOK

1) HBr
2) NaOMe
b)

9.47.
1) HBr
2) NaOMe
3) HBr, ROOR
a) 4) t-BuOK b)
1) HBr
2) NaOMe
3) HBr, ROOR
4) t-BuOK

9.48. Una reacción sólo es favorable si el G es negativo. Debe recordarse que G tiene dos
componentes: (H) y (–TS). El primer término (H) es positivo para esta reacción (dos
enlaces sigma se convierten en un enlace sigma y un enlace pi). El segundo término (–
TS) es negativo porque S es positivo (una molécula se convierte en dos moléculas). Por
lo tanto, la reacción sólo es favorable si el segundo término tiene mayor magnitud que el
primero. Esto sólo ocurre cuando la temperatura es elevada.
 CAPÍTULO 9 190

9.50.

HO

OH 1) MCPBA 1) BH3 THF OH

+ + En
2) H3O 2) H2O2, NaOH
+ En
HBr H2 Br2
Pt Br

Br Br
+ En
 CAPÍTULO 9 191

9.53.
1) HBr
2) NaOMe
a)

1) HBr, ROOR
2) t-BuOK
b)

9.54.
OH 1) Conc. H2SO4
2) HBr, ROOR
3) t-BuOK

9.55. Dos alquenos diferentes producen 2,4-dimetilpentano mediante hidrogenación:

CAPÍTULO 9 192
 CAPÍTULO 9 193

9.60.

HBr, ROOR
Br + En

HBr
1) BH3 THF Br
2) H2O2, NaOH
H3O+

OH
HO + En

9.63.
O
H O S O H H O O
O O O H Me OH H Me OH

Me O MeO
H
 CAPÍTULO 9 194

9.65.

H2

(PPh3)3RhCl

a) (meso)

H3O+ OH
b)

1) BH3 THF
OH
c) 2) H2O2, NaOH

HO OH
1) MCPBA
+ En
d) 2) H3O+

9.66.
a) La hidroboración-oxidación produce una adición anti-Markovnikov. Si el material
con que se inicia la reacción es 1-propeno, el grupo OH no se coloca en la posición
correcta. La hidratación catalizada por un ácido de 1-propeno lograría obtener el
producto buscado.

b) La hidroboración-oxidación produce una adición syn de H y OH mediante un enlace

doble. Este compuesto no tiene un protón cis unido al grupo OH y, en consecuencia, no
puede emplearse hidroboración-oxidación para formar este compuesto.

c) La hidroboración-oxidación produce una adición anti-Markovnikov. Ningún alqueno

permitiría obtener el producto deseado mediante una adición anti-Markovnikov.
 CAPÍTULO 9 195

9.67.
Br2 Br Br Br

Br
(meso)

9.68.
H H

a) b) c) d)

9.70.

OH
Br

HBr
1) BH3 THF ROOR
2) H2O2, NaOH
OH
OsO4, NMO OH

Br2 Cl2
HBr
H2O
Cl
OH Cl
Br

Br

OH

H2 + En
Pt Br
Br2
NaOMe H2O

1) O3 O
2) DMS
H
1) BH3 THF
O
2) H2O2, NaOH

+ En
OH
 CAPÍTULO 9 196

9.71.
O Br

HBr
ROOR HO

1) O3 1) BH3 THF
2) DMS 2) H2O2, NaOH

HO OH
OsO4, NMO

Br2
HBr H3O+
H2O HO Br
OH
Br

NaOMe H2
Pt
OH
OsO4, NMO
OH
+ En
1) MCPBA
2) H3O+
OH
OH
+ En

9.72. La adición de HBr a 2-metil-2-penteno debe ser más rápida porque la reacción puede
desarrollarse a través de un carbocatión terciario. En cambio, la adición de HBr a 4-metil-
1-penteno se produce a través de un carbocatión secundario menos estable.

9.73.
HS
Br2
+ En
H2S Br

9.74.
OH
1) NaOMe
2) HBr
+ En
3) NaOMe
Br
4) BH3 THF
5) H2O2, NaOH
 CAPÍTULO 9 197

9.76.
Cl Br Br
t-BuOK HBr
+ +

Br

9.78.
H

H
 CAPÍTULO 9 198

9.80.
O O
Cl
1) NaOMe
H H
2) O3
3) DMS
 CAPÍTULO 9 199

9.81.
a)
Br
Br Br Br
Br Br
H
O O

OH OH

b)
O
H O S O H
O

OH OH

O
H O S O
H
O O O

9.82.
I

I
I H I
I
O OH O I O
O O
OH O

9.83.
Br Br Br
Br
H Br Br Br

+ En + En + En + En