FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO

VII. DIFUSIÓN

OBJETIVO: Reconocer los mecanismos mediante los cuales los átomos se mueven en las soluciones
sólidas identificar las leyes que rigen ese movimiento y su aplicación específicamente al movimiento
de átomos en las soluciones sólidas a través de un análisis de sus conocimientos adquiridos podrá
hacer una extrapolación para predecir el comportamiento térmico de los materiales.

INTRODUCCIÓN

La difusión en los metales es de gran importancia, tanto en la práctica como en la teoría. Por difusión
se entiende el movimiento de átomos dentro de una solución, en especial el movimiento atómico que
ocurre en las soluciones sólidas.

La transferencia de diferentes propiedades en los cristales se realiza gracias al surgimiento d e flujos

de estas propiedades. Por ejemplo, la transferencia de calor, se realiza con la ayuda de la
conductividad térmica; la de las cargas eléctricas mediante la electroconductividad, etc. Como la
difusión es la transferencia de sustancia o de masa. La s imilitud formal entre algunos procesos de
transferencia como son la conductividad térmica y la difusión, se manifiesta en la coincidencia de las
ecuaciones que describen el proceso.

Difusión, se denomina al proceso de nivelación espontáneo de la concentración, donde la verdadera

razón que provoca el desplazamiento de las partículas (átomos, moléculas, vacancias), durante la
difusión es la diferencia de potenciales químicos (energía libre) en distintos puntos del sistema y no la
de concentraciones. Por eso, cuando en el sistema existen otros gradientes, además del gradiente de
concentración, la diferencia de concentraciones en el cristal como resultado de la difusión puede no
solo no disminuir sino al contrario, aumentar, un ejemplo, es la termodifusión y la difusión ascendente
en un sistema cristalino sometido a tensión.

Hay que señalar que los procesos difusivos reales en muchos casos transcurren no por una cinética
difusiva pura sino mixta, es decir su velocidad no solo se determina por el coeficiente de difusión sino
también por el coeficiente de cinética. Limítrofe (constantes de velocidad de la reacción química de la
adsorción, etc.) si los caminos de difusión son pequeños, entonces la velocidad del proceso es
controlada por la cinética limítrofe.

La importancia de la difusión se determina por lo menos por tres circunstancias

1. la difusión es un proceso elemental en el sentido que se realiza gracias al desplazamiento de
diferentes partículas (átomos, iones, moléculas) o sea, a nivel atómico, por eso el e studio de
la difusión es un instrumento útil y en muchos sentidos único para la investigación de la
estructura de los metales, defectos de la red cristalina, etc.
2. La difusión es uno de los procesos más comunes en los cuerpos sólidos, la difusión se
produce en los metales puros y en aleaciones metálicas, en los óxidos y los compuestos
Intermetálicos en los dieléctricos y los semiconductores, en una gama amplia de temperaturas
y condiciones externas.
3. La difusión desempeña un papel rector en muchos procesos qu e determinan la estructura y
las propiedades de los materiales cristalinos. Entre estos pueden enumerarse la cristalización,
las transformaciones de fase, la formación de soluciones sólidas, la formación de precipitados,
la aglutinación de los materiales en polvo, etc. Se debe destacar la importancia en la
deformación plástica a temperaturas altas y la destrucción de los metales debido al aumento
de los requisitos de la pirorresistencia de los materiales.

Si se llena con mucho cuidado un tubo de ensayo con dos líquidos misibles de diferente densidad
(agua y una solución de azul de sulfato de cobre), se verá que la superficie de separación muy
distinguible en el primer momento comienza a disiparse, poco a poco aparecerá una zona de

309
transición que irá extinguiéndose hasta que todo el líquido quede homogéneo. Este fenómeno tiene
lugar en ausencia de agitación convectiva. Lo mismo sucede al poner una cucharada de café en la
tasa de agua y dejarlo estático, poco a poco se va disolviendo, se puede observar el proc eso lento de
disolución del café en el agua.

Este proceso se llama difusión y consiste en que el sistema tiende espontáneamente a nivelar la
concentración. Los átomos de la clase A se desplazan en dirección donde existen menos átomos A y
más átomos de la clase B.

De esa manera las causas del surgimiento del flujo de difusión están relacionada con la tendencia del
sistema a aumentar la entropía al mezclarse.

La tendencia de las partículas a mezclarse se realiza gracias a la agitación térmica, la transfer encia de
la sustancia se efectúa mediante el movimiento desordenado de las partículas (átomos, iones,
moléculas). Este movimiento tiene lugar igualmente en ausencia de la diferencia de concentración,
pero en ese caso no tiene carácter orientado y no origin a el surgimiento de un flujo de difusión. Un
ejemplo de movimiento aleatorio es el movimiento Browniano de una partícula en el líquido. Es
importante resaltar, que el mecanismo de difusión en el cuerpo sólido no coincide con el tipo principal
de movimiento térmico de las partículas, Las pequeñas oscilaciones de los átomos cerca del estado
de equilibrio en el cristal no conllevan a la difusión.

Por esta razón la difusión en los cuerpos sólidos transcurre mucho más despacio que en los líquidos y
más aún que en los gases, por lo tanto empezó a estudiarse más tarde. Se considera que el primer
experimento científico sobre la difusión en sólidos fue realizado en 1896, por el metalúrgico Inglés
Roberts Austen quien dio su nombre a la austenita; al soldar un disco fino de oro con una brida de un
cilindro de plomo puro de 2.5 cm de longitud y manteniéndolos durante 10 días en un horno a 473 K
observó que el oro y el plomo se penetraban mutuamente. Sin embargo, las ecuaciones básicas de
la difusión fueron escritas mucho antes en 1855, por Fick.

Los átomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentración y
producir una composición homogénea en el material. Los átomos pueden también ponerse en
movimiento aplicando voltajes o fuerzas externas al material. De hecho, los átomos se mueven
aleatoriamente en los metales puros aún cuando no se apliquen fuerzas externas o no exist en
diferencia de concentración. Así, el movimiento de los átomos propicia muchos de los tratamientos
que se aplican a los metales.

La difusión interviene en el tratamiento térmico de metales, en la manufactura de cerámicos en la

solidificación de materiales en la fabricación de transistores y celdas solares y en la conducción
eléctrica de muchos materiales cerámicos.

7.1 MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN

Las magnitudes que entran en las ecuaciones para los parámetros de difusión adquieren sentido físico
concreto cuando se conoce el mecanismo de difusión o por lo menos sobre éste se han hecho
algunas suposiciones. Es de notar, que la cuestión del modo de traslación de los átomos en las redes
cristalinas con retículos compactos, no es sencilla. Se ha constatado que el tipo fundamental de
movimiento que realizan los átomos en los cristales, las pequeñas oscilaciones cerca de la posición de
equilibrio no con llevan a la difusión.

La comprensión actual del fenómeno es debida esencialmente a Ya I. Frenkel, cuyas ideas sobre la
participación de los defectos de la red, particularmente de las vacancias en el proceso de difusión de
los átomos es sumamente importante.

7.1.1 Migración de vacancias e intersticios.

Considerando que los átomos no ocupan todo el volumen del sistema sino que entre ellos quedan
todavía intersticios (espacios libres) gracias a los cuales éstos pueden oscilar pero si un átomo se

310
introduce en uno de los intersticios tiene que separar a sus vecinos dejando en su sitio un lugar
vacante, pero distorsiona la red aunque no lejos de esos sitios se restablezca. Esto fue considerado
por Frenkel como evaporación interna.

No es necesario que el número de vacancias sea exactamente igual al número de átomos

intersticiales. Si la energía excesiva no es suficiente para la evaporación o sublimación (separación
completa del cristal), es posible la evaporación reducida cuando el átomo se escapa de su medio
ambiente y puede pasar a otra posición, todavía más superficial, la probabilidad de tal transición es
mayor que la de la separación completa, con esto en el sitio inicial se forma una vacancia y el átomo
situado más profundamente puede ocupar ese sitio; es decir la vacancia puede pasar a más
profundidad y seguir su desplazamiento por todo el volumen del material. De este modo, la vacancia
puede surgir y penetrar en el seno del cristal, sin que simultáneamente, un átomo se introduzca en el
intersticio, basta que algún átomo pase a la superficie o a un límite de grano. En el caso, cuando la
introducción del átomo en el intersticio resulta muy desventajosa, por provocar una distorsión excesiva
de la red, como es en las estructuras compactas, las vacancias se forman principalmente según este
mecanismo. Este mecanismo se puede considerar como la disolución en el cristal del vacío ambiente
y el mecanismo difusivo es llamado migración de vacancias e intersticios (figura 7.1).

Figura 7.1 Representación del mecanismo de difusión por migración de vacancias.

Al incrementar la temperatura del sistema la fracción de vacancias en equilibrio va incrementando,

distribuyéndose las vacancias dentro del cristal a través de la superficie (figura 7.1 y 7.2 a), límites de
grano y escalamiento de dislocaciones de borde, al bajar la temperatura las vacancias en exceso
deben de salir hacia los mismos lugares, llamados fuentes o sumideros de vacancias para mantener
siempre en equilibrio termodinámico el sistema. Así la presencia de huecos en el cristal permite a sus
átomos moverse por todo el volumen, a temperaturas baja esta movilidad es pequeña, mientras que a
temperaturas elevadas incrementa considerablemente.

Por consideraciones puramente geométricas se desprende, que durante la autodifusión, difusión de

los átomos de la misma especie, el átomo al desplazarse a un intersticio causa grandes
deformaciones en la red por lo que la probabilidad de que la aut odifusión, al igual que la difusión de
los átomos de impurezas de tamaño sustitucional, se produzca por el mecanismo de migración de
átomos intersticiales es despreciable.

La Difusión por mecanismo de migración de átomos intersticiales de los átomos de impurezas

pequeños como el H, He, C, N, B en Fe, con los cuales forma soluciones intersticiales es la más
probable.

Mecanismo de intercambio simple. (Figura 7.2 c) Consiste en que dos átomos vecinos se
intercambien de sitio. Es evidente de que la probabilidad de dicho cambio en el retículo compacto es
muy pequeña comparando con la probabilidad de la traslación, en la cual actúa sólo un átomo, como
tiene lugar en el caso del mecanismo de traslación por vacancias. Sin embargo se puede corregir la
situación, si nos imaginamos el traslado conjunto de un grupo de átomos durante el cual cada átomo
va ocupando el lugar del anterior, y el último el del primero. Como muestran las estimaciones de las
deformaciones que surgen, tal mecanismo de cambio cíclico, es más p robable en el cristal con red
muy abierta, así como en algunas aleaciones ordenadas. Por ejemplo, para describir la difusión de la
plata en el compuesto intermetálico β-Ag-Mg con estructura hexagonal.

311
 Figura 7.2 Algunos mecanismos
de difusión: a) Vacancias; b) Intersticial
simple; c) Intercambio simple; d)
Intercambio cíclico; e) Intersticial de
desplazamiento; f) Craudiónico.

Anillo de zener. (Figura 7.2 d) En este caso se supone que las vibraciones térmicas son suficientes
para causar que, cierto número de átomos los cuales forman un anillo natural en un cristal salten
simultáneamente y en un sincronismo tal que cada átomo en un anillo avance unas posiciones
alrededor del anillo. Zener ha sugerido, sobre la base de cálculos teóri cos que un anillo de cuatro
átomos podría ser el mecanismo de difusión preferido en los metales cúbicos de cuerpo centrado,
debido a que su estructura es más abierta que la de los metales compactos, como cúbico de caras
centradas o hexagonal compacto. En la estructura más abierta se tiene menos distorsión reticular
durante el salto. Se ha propuesto también como un mecanismo más probable que el intercambio
directo porque la distorsión reticular que tiene lugar en menor, requiriendo menor cantidad de energía
para el movimiento.

Mecanismo Intersticial de desplazamiento. (Figura 7.2 e) Durante este movimiento un átomo cae
en el intersticio, y empuja al átomo más cercano de la posición reticular de equilibrio, nudo de la red,
hacia otro intersticio y se pone en su lugar, el átomo expulsado al intersticio desplaza al vecino
siguiente, etc. Es característico, que durante el movimiento según este mecanismo, a diferencia del
intersticial, en el acto elemental participan dos átomos en vez de uno. Después de cada ac to
elemental en el intersticio se encuentra un átomo nuevo. Las deformaciones de la red durante el
desplazamiento y la energía de activación de difusión son considerablemente menores que durante el
movimiento de un mismo átomo directamente por los intersticios. El desplazamiento es el mecanismo
principal de difusión de la plata en el cristal iónico abr (el ión de plata es menor que el de bromo) Por
lo visto este mecanismo puede ser importante también durante la difusión de algunas impurezas (con
pequeña dimensión del átomo) en los metales.

Mecanismo craudiónico (figura 7.2 f). La palabra inglesa crowd, significa el agolpamiento, la
muchedumbre. El craudión es un grupo de átomos comprimido (por lo general, a lo largo de la
dirección compacta) como consecuencia de que en la fila hay un átomo de sobra. La difusión
transcurre gracias a pequeños desplazamientos de cada átomo de la fila en esa dirección. Por
consiguiente, el traslado en el mecanismo craudiónico de difusión es similar a la propagación de
ondas, cada átomo se desplaza poco, mientras que la perturbación se propaga rápidamente. Es
natural, que la energía de activación del proceso es relativamente pequeña. El mecanismo craudiónico
juega un papel notable durante recocido de los defectos de radiación, a sí como durante la

312
transferencia de la sustancia bajo el efecto de las tensiones que crean deformaciones locales de la
red.

Es importante resaltar, que independientemente del mecanismo de difusión, los átomos realizan saltos
prácticamente sólo a distancias próximas, en su primera esfera de coordinación, los altos a distancias
grandes por ejemplo a la segunda esfera de coordinación, en los retículos compactos son casi
imposibles. Una excepción son las estructuras estratiformes.

Como se observa, en todos los mecanismos de difusión, el papel decisivo corresponde a los defectos
cristalinos.

De los mecanismos que aquí se presentan, se evidente que el mecanismo de lugares vacantes es el
más adecuado para la difusión, por generar menor distorsión de la red cristalina, esto conduce a un
menor consumo de energía, y la energía térmica es suficiente para provocar la vibración necesaria
para que un átomo salte hasta un lugar vacante adyacente, este análisis concuerda con los resultados
obtenidos experimentalmente.

En materiales con estructura cristalina de alta simetría la velocidad en los tres ejes cristalográficos es
la misma, no así en el hexagonal, donde la velocidad de difusión no es la misma en el plano basal
que en la dirección perpendicular a éste, en tros sistemas en cada dirección es diferente velocidad de
difusión, esto está relacionado con la distancia interatómica en cada dirección, a mayor distancia
mayor energía de activación para que el átomo pueda saltar al lugar vecino.

Como ya se ha visto en la difusión en los cristales tiene lugar por el movimiento de los átomos
individuales respecto al cristal cuya posición está definida por la de los átomos que no cambian su
posición relativa. El proceso unitario es el salto, de un átomo desde la posición qu e ocupa inicialmente
a otra posición cualquiera, todos los átomos vibran continuamente alrededor de sus posiciones medias
y el proceso unitario o salto, solo puede producirse si el átomo tiene una energía suficientemente
elevada y si existe una posición a la que pueda ir.

7.1.2 Frecuencia de salto.

El proceso de difusión por migración de vacancias, se estudia desde el punto de vista estadístico y no
con referencia al átomo individual, siendo la magnitud más importante el tiempo medio  que
transcurre entre dos saltos consecutivos de un átomo en el agregado reticular. Este intervalo entre dos
saltos está dado por:
1 
 H m  H f 
 Z e RT
7.1

Donde: ΔHf y ΔHm corresponden a la entalpía de formación y movimiento de un mol de lugares
vacantes respectivamente. R es la constante general de los gases ideales, Z el número de
coordinación y  la frecuencia de vibración reticular, que depende de la temperatura absoluta (T)
según  =KT/h, K constante de Boltzman, h constante de Plank.

De esta relación se observa que, la frecuencia de salto de los átomos hacia los lugares vacantes,
varía directamente según:
 El número de átomos vecinos, adyacentes, a la vacancia, que corresponde al número de
coordinación (Z).
 La frecuencia de salto (, o bien al número de átomos por segundo que pasan a ocupar un
lugar vacante.
 
La probabilidad e m
Q RT

de que un átomo tenga la energía suficiente para hacer un salto, y
que además se encuentre vacante el lugar al cual se dirige.
 La concentración de lugares vacantes en la red e  Q f RT
.

313
Esta ecuación no considera las variaciones entrópicas asociadas con la formación y movimiento de
lugares vacantes, ya que se debe considerar que por efecto de vibración térmica el hueco al cu al debe
saltar el átomo puede o no ser del tamaño suficiente para darle cabida, en el instante preciso que salta
para ocuparlo. Por lo que se debe sustituir el calor por la variación de Energía Libre, que considera
aparte del calor la entropía.

1 
 Gm  G f 
 Z e RT
7.2

Recordando la dependencia con la temperatura de la de fracción de vacancias, expresada por la
ecuación 5.8, β = e-ΔGf/RT, y comparando con la ecuación 7.2, se observa que está considerada dicha
fracción.

La energía libre de movimiento (ΔGm) y la energía libre de formación ΔGf de lugares vacantes se
pueden expresar por las ecuaciones:

G m  H m  T S m 7.3
G f  H f  TS f 7.4

ΔSm es la variación entrópica por mol debida a la deformación de la red causada por la migración de
vacancias y ΔSf es el aumento de entropía de la red debida a la introducción de un mol de lugares
vacantes.

Se han determinado los valores para las frecuencias de salto, para los elementos en diferentes
soluciones sólidas, un ejemplo se muestra a continuación para visualizar la movilidad de los átomos.

Tabla 7.1 Se presentan algunos ejemplos de frecuencia de salto, se observa la alta movilidad del
soluto a temperaturas elevadas (Reed Hill)
Tiempo promedio
Estructura Temperatura Frecuencia de
Solvente Soluto entre saltos
cristalina K salto 1/
 (segundos)
-7
Ag Ag 1073 1.8 X 10 5.55 X 106
-9
Ag Cd 873 2.0 X 10 5 X 108
-5
FCC Ag Pd 713 5.5 X 10 1.8 X 104
-8
Ag Zn 973 1.5 X 10 6.6 X 107
-4
Au Ni 823 1.0 X 10 104
BCC Fe C 298 1 1

Para los átomos intersticiales pequeños, como el C, B, N, He, en el acero, el mecanismo de difusión
es migración de intersticios debido a que

 Su movimiento produce una mínima distorsión de la red cristalina

 Los lugares intersticiales ocupados en una solución intersticial son limitados.
 Cualquier salto a un lugar adyacente siempre encontrará un intersticio vació.

Por lo tanto la probabilidad de que encuentre un intersticio adyacente vacante es la unidad.

7.2 PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE FICK

7.2.1 Primera ley de Fick

Las ecuaciones de difusión de masa fueron escritas por Fick, mucho antes de que se pudiese
comprobar este fenómeno. Se basó en la idea del movimiento difusivo considerado como penetración
de la sustancia disuelta en el solvente, de forma análoga a la penetración del calor en un co nductor de

314
calor, y desde éste punto de vista se pueden utilizar las mismas ecuaciones que empleadas por
Fourier en la conductividad térmica, Solamente, sustituyendo los conceptos cantidad de calor por
cantidad de sustancia disuelta y temperatura por concentración de soluto, en sí, todas las ecuaciones
de transporte siguen el mismo tipo de ecuación, las cuales se anotan a continuación:

y
Ley general de transporte J Z  B 7.5 a
z

T
Ley de Fourier (Flujo de calor ) J Z  KT 7.5 b
z

V
Ley de Ohm (Corriente eléctrica) J Z   7.5 c
l z

P
Ley de Poisuille (Flujo de Fluidos) J Z  C 7.5 d
z

c
Primer Ley de Fick (DIFUSIÓN) J  D 7.5 e
z
Donde:
KT = coeficiente de conductividad térmica T = Temperatura absoluta
 = coeficiente de conductividad eléctrica P = Presión
C = coeficiente de fricción relativo a la viscosidad c = Concentración
D = coeficiente de Difusión

V = Potencial eléctrico
Se analizará ahora la ley de Fick desde el comportamiento de la solución o aleación de dos
componentes. Considérese entonces solución de átomos A y B donde A es el soluto y B el solvente,
teniendo en cuenta que la solución es ideal, o bien, no hay inte racción entre átomos de diferente
especie, los dos componentes tanto soluto como solvente se comportan como si fuesen de la misma
especie química.

Se ha demostrado que los átomos que cristalizan en los sistemas cúbicos y hexagonal compacto se
mueven en la red cristalina preferencialmente por migración de las vacancias, lo cual fue comprobado
experimentalmente por Kirkendall y matemáticamente lo demuestran las ecuaciones de Darken. Por lo
que se analizará la difusión como si el único mecanismo de difusión fuese por movimiento de
vacancias. Considérese entonces que, la probabilidad de salto es la misma para todos los átomos
adyacentes a un lugar vacante, a bien, los átomos que saltan hacia el lugar vacante no dependen de
la concentración.

Para analizar la difusión tómese una barra cristalina compuesta de una solución sólida de átomos A y
B en la cual varía la composición continuamente a lo largo de toda la longitud pero en la sección
transversal (A) es uniforme (figura 7.3 a)

La estructura es cúbica simple con dirección [100] se supone que la concentración es mayor en el
extremo derecho de la barra y menor en el extremo izquierdo y que el gradiente de concentración
macroscópica es dnA/dX, se aplica en escala atómica de manera que la diferencia entre dos planos
atómicos transversales adyacentes es:

315
 n A
a  7.6
X
Donde: a es el espaciamiento interatómico, n A, el número de átomos por volumen unitario, X la
distancia entre planos atómicos en la dirección [100]

Teniendo que  es el tiempo medio de permanencia de un átomo en un lugar de la red y que la

frecuencia promedio con que los átomos saltan es 1/ en la red cúbica simple que se representa en
la figura 7.3.

(a) (b)

Figura 7.3 Sistema de difusión (a) Barra de una solución hipotética AB, donde varía la concentración
linealmente, desde un extremo al otro, como se indica; (b) Zona de difusión, representando los
átomos como esfera dura.

Analizando el cambio de un átomos A (marcado como x en la figura 7.3 b) entre 2 planos atómicos
adyacentes transversales tales como X y Y, se observa la posibilidad de que puede pasar a cualquiera
de las seis posiciones vecinas, pero solo un salto lo llevará del plano X al plano Y, po r lo tanto, la
frecuencia con la que los átomos pasan de un plano a otro es 1/6, y el número de átomos A que
pueden pasar por segundo desde el plano X hasta el plano Y es igual al número total de éstos en el
plano de origen por la frecuencia promedio con la que un átomo salta del plano X al plano Y.

En número de átomos de soluto en el plano x es igual al número de átomos de soluto por volumen
unitario (nA) por el volumen de los átomos en el plano X (Aa), de manera que el flujo de átomos de
soluto desde el plano Xl al plano Y es:

1
J X Y  n A aA 7.7
6
JX→Y = flujo de átomos de soluto desde el plano X al plano Y
 = tiempo promedio de permanencia de un átomo de soluto en un lugar reticular.
nA = número de átomos A por volumen unitario
A = sección transversal, área de la barra.
a = Distancia interatómica, constante reticular del cristal cúbico simple.

La concentración de los átomos A en el plano Y (n A)Y puede escribirse como:

316
 n A
n A Y  n A  a  7.8
x
Y la velocidad a la que los átomos A se mueven desde el plano Y al plano X (J Y→X) es:

aA  n A 
JYX 
6 n A  a  dx  7.9
 
Como el flujo de átomos en direcciones opuestas es diferente se tiene que el flujo neto J es la
diferencia del flujo en ambos sentidos.

J  J X Y  J Y  X 
aA
n A   aA n A   a  n A  7.10
6 6  x 
El signo negativo resultante del flujo indica el sentido de la difusión y esto es de mayor a menor
concentración.
a 2 A n A
J  7.11
6 x
Teniendo que es el sistema cristalino cúbico simple donde el número de coordinación es 6, que para
condiciones de temperatura constante , a y A son constantes, se pueden englobar en una sola
conocida como coeficiente de difusión o difusibilidad (D).

a 2 cm 2
D 7.12
6 s
Haciendo este análisis extensivo a los sistemas cristalinos cúbico de cuerpo centrado y cúbico de
caras centradas, únicamente cambiaría el número de coordinación

a 2 cm 2 a 2 cm 2
Para el bcc es: D y para el fcc D 7.13
8 s 12 s
De forma general se puede escribir:

a 2 cm 2
D 7.14
Z s
Sustituyendo el valor del coeficiente de difusión en la ecuación 7.11

n A
J  D A 7.15
x
Esta es la expresión de la Primera Ley de Fick, o bien si se considera que el flujo total de átomos A
es a través de un área unitaria (1 cm 2):
n A
J  D 7.16
x

317
Esta expresión de la Primera Ley de Fich, muestra que el flujo neto (J) es la cantidad por segundo de
materia difundida que pasa a través de un área A transversal, bajo la acción de un gradiente de
concentración n A x .

La ecuación 7.16 coincide con la ecuación 7.5e, donde la concentración se expresa como el número
de átomos de soluto por volumen unitario.

Sustituyendo el valor de la frecuencia (ecuación 7.2) en la ecuación general del coeficiente de difusión
(ecuación 7.14) se tiene:

Z a 2 H m TS m  H f TS f RT

D e 7.17
Z
Reduciendo la ecuación para mostrar la dependencia del coeficiente de difusión con la temperatura:

S m  S f 
 H m  H f 
D  a2 e R
e RT
7.17a

Si se reúnen todos los valores constantes y se igualan a una sola constante D0 a la cual se le
denomina factor de frecuencia, y la suma de las entalpías de movimiento y formación de lugares
vacantes se engloba en una sola como calor de activación de difusión se expresa al Difusión por la
siguiente ecuación:

Q
RT
D  D0 e 7.17b

Los valores del factor de frecuencia y del calor de activación se encuentran en tablas (7.3).

Los valores de D0 y Q, se pueden obtener con datos experimentalmente de la difusión en función de

la temperatura, para cualquier solución. Del logaritmo natural de ambos lados de la ecuación 7.17, se
llega a la ecuación de una recta.

Q1
ln D    l n D0 7.18
RT
En este caso la variable independiente es In D y la variable dependiente e 1/T, la pendiente de la recta
está dada por –Q/R y la intersección en la ordenada corresponde a ln D 0, u obteniendo los logaritmos
base 10 para el graficador:

Q 1
l og 10 D    l og D0
2 .3 R T

De la gráfica (figura 7.4) se obtiene la pendiente de la recta:

Q
Pendiente     4300
2.3R
Por lo que:
cal
Q  2.3  1.987  4300  19651
mol

318
 Tabla 7.2 Datos experimentales del coeficiente de difusión a varias temperaturas.

Temperatura K D 1/T log D

-5 -3
900 4.519 X 10 1.111 X 10 -4.3449
-5 -3
950 8.046 X 10 1.052 X 10 -4.0944
-4 -3
1000 1.35 X 10 1.000 X 10 -3.8689
-4 -3
1050 2.16 X 10 0.953 X 10 -3.6649
-4 -3
1100 3.31 X 10 0.909 X 10 -3.4795
-4 -3
1150 4.90 X 10 0.869 X 10 -3.3102
-4 -3
1200 7.00 X 10 0.833 X 10 -3.1549
-4 -3
1250 9.72 X 10 0.800 X 10 -3.0122

0,5
Log D0 0.42
0

-0,5

-1 Pendiente = - 4300

-1,5
log D

-2

-2,5

-3

-3,5

-4

-4,5

-5
0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001 0,0012

1/T

Figura 7.4 Datos experimentales del coeficiente de difusión para obtener la energía de activación Q y
el factor de frecuencia D 0.

Para D0, la intersección en la ordenada de la curva experimental tiene un valor de 0.42 que
corresponde a log10 D0, por lo que:

cm 2
D0  10 0.42  2.63
s
De aquí, que con los datos experimentales se expresar la formula de la dependencia del coeficiente
de difusión en función de la temperatura, como sigue:

19651
RT
D  2.63 e

319
La exactitud con la cual se obtienen los valores de Q y D 0 en realidad es baja, 10% de desviación para
Q, y hasta 100% para D 0, debido a que el rango de temperaturas donde se puede determinar el
coeficiente de difusión es estrecho y la extrapolación hasta 1/T = 0 siempre va a ser muy lejana.

Teniendo los datos experimentales, pueden obtenerse lo s valores de Q y D0, mediante dos
ecuaciones, teniendo que el comportamiento de su forma logarítmica es una recta.

Coeficiente de Autodifusión. Es cuando un átomo se difunde a través de la red cristalina formada

por átomos de la misma especie. La magnitud de la energía de activación para la autodifusión, varía
entre límites muy amplios, sin embargo el análisis estadístico de los datos para una gran cantidad de
elementos demuestra que son validas las correlaciones empíricas, de forma sencilla en la autodi fusión

Q  35 T fusión  18 R T fusión  15.2 H fusión 7.19

Siendo Q en calorías por gramo átomo y la temperatura de fusión en grados kelvin, así R será en
calorías por gramo átomo grado kelvin, y ΔHfusión que corresponde al calor latente de fusión en
calorías.

Los valores calculados, como se ven en la tabla 7.3, coinciden con los datos obtenidos
experimentalmente con ±20% de exactitud, o sea, no mucho peor que la exactitud de los
experimentos, excepto en los datos de Germanio y silicio, y algunos otros metales con red bcc,
también se visualiza otra particularidad de la difusión, su anisotropía en las redes que no son cúbicas,
los parámetros de difusión perpendicular y paralelamente al eje C de la red son diferentes, es el caso
de los elementos con estructura hexagonal, como Be, Cd, Mg, Zn, los de estructura tetragonal, In y
Snβ, y los Romboédrico como el Sb.

Para las impurezas que forman soluciones sólidas intersticiales, como el carbono e hidrógeno en el
hierro, la difusión es la misma en todas las direcciones, como s e dijo la probabilidad de que
encuentren un intersticio vecino vacío es la unidad y la distorsión de la red es pequeña, por lo que la
energía de activación es menor, para el caso del carbono en el Fe γ es de 32000 cal /g átomo y de
24600 cal /g átomo en el Feα, en cambio en la autodifusión del Feγ es de 60000 cal /g átomo y de
64000 cal /g átomo para el Feα.

Tabla 7.3 Relación entre temperatura de fusión, calor de sublimación, calor de activación de la
autodifusión.

Coef. Energía de Calor de

Temperatura Calor de
Autodif. autodifusión fusión 15.2
Elemento de fusión sublimación Q/Tfus Q/Lsub 35 Tfus
D0 Q Lfus Lfus
2 Tfus K Lsub Kcal
cm /s Kcal/g átomo Kcal
Ag 0.895 45.9 1234 2.70 68.0 37.0 0.68 43.2 41.04
Au 0.16 53.0 1336 3.03 92.0 40.0 0.58 46.7 46.05
0.02 51.0 1336 3.03 92.0 38.0 0.55
Cu 47.0 61.4 1356 3.12 81.2 45.0 0.76 47.46 47.42
11.0 57.2 1356 3.12 81.2 42.0 0.70
Fe α 34000 77.2 1803 3.29 96 43.0 0.80 63.1 50.0
Fe β 0.00104 48.0 1803 4.3 26.7
Pb 6.7 27.9 600 1.16 47.5 46.5 0.60 21.0 17.6
Wα 140 3673 8.42 203.0 38.0 0.69 128 128

Bi ‫ װ‬c 0.0012 31.0 554 26 47.8 57.0 0.65 19.4 395

46
Bi ┴ c 6.9x10 140 554 47.8 257.0 2.92
Zn ‫ װ‬c 0.046 20.4 693 1.73 27.4 29.5 0.74 24.3 26.3
Zn ┴ c 92.0 31.0 693 1.73 27.4 44.7 1.13

320
7.2.2 Segunda ley de Fick.

En la primera ley de Fick, quedó establecido que la velocidad de difusión de los átomos es
proporcional al gradiente de concentración y está dirigida en el sentido del gradiente, de mayor a
menor concentración, ambas cosas son consecuencia de la naturaleza estadística de la difusión y
corresponden a un sistema estacionario.

Para un sistema dinámico, donde el gradiente de concentración está variando con el tiempo, es
necesario tener otra ecuación. Considérese un sistema donde el volumen entre dos planos atómicos
separados una distancia L, como se muestra en la figura 7.5, de modo tal que la distancia ent re los
planos seleccionados es mayor que la distancia interplanar (L> a), pero bastante pequeña para que la
diferencia de concentración pueda considerarse infinitesimal a lo largo del elemento.

Si la concentración en el primer plano es n A, en el segundo (nAL) debe de ser:

 n 
n AL  n A  L A  7.20
 x 

X Segundo plano
Primer plano

a nAL= nA + L(dnA/dx)

L
Figura 7.5 Sistema de difusión que indica la concentración en planos de sección transversal A, los
cuales se encuentran a una distancia L uno del otro.

El flujo a través del primer plano está dado por la primera ley de Fick:

n A
J   DA
x
A través del segundo plano debe de ser el flujo del primero mas la correspondiente variación del flujo
a través de la distancia:
J  n     n 
JL   DA A   L  DA A  7.21
x  x  x   x 
Por comparación se tiene, la velocidad de acumulación de átomos de soluto que se difunden, en la
porción de volumen comprendida entre los planos indicados, la cual corresponde a la diferencia de
flujos, es decir los que entran menos los que sales, y está dado por:

  J   n    n    n 
J   J  L    DA A    DA A   L   DA A  7.22
  x   x    x  x  x 

Realizando operaciones algebraicas

321
  J    n 
 L   L  DA A  7.23
 x  x  x 
Como el área transversal es constante, se puede pasar al término de la izquierda, expresando la
variación de flujo por volumen la cual es igual pero de sentido contrario a la acumulación de átomos
de soluto
J   n 
  D A  7.24
Ax x  x 
Analizando el primer término en función de sus unidades para visualizar la acumulación de átomos, la
que es igual a la diferencia de flujos pero de signo contrario, quedando:


J


 átomos
s 
 
 átomos 3
cm   n A
 7.25
3
Ax  cm s t

En donde nA/t es el cambio del número de átomos de soluto por volumen unitario, ya que durante el
proceso no se ganan ni pierden átomos pero tienen lugar la variación de la concentración c on el
tiempo, Así resulta la segunda Ley de Fick al sustituir la ecuación 7.25 en 7.24

n A   n A 
 D  7.26
t x  x 

Gruve consideró que D es constante a lo largo de la barra, independiente de la concentración,

pudiéndose entonces expresar la segunda Ley de Fick como

n A  2 nA
D 7.27
t  x2
Observando ambos términos de la igualdad, son función de la concentración, la cual está como
número de átomos por volumen unitario. Si ambos términos se dividen entre número total de átomos
del sistema, la concentración queda expresada como la fracción molar del soluto, como se indica a
continuación:
X A 2X A
D 7.28
t  x2
O puede generalizarse para cualquier concentración puesto que las transformaciones que se deben
hacer son las mismas a ambos lados de la ecuación:

C A  2C A
D 7.28a
t  x2
Esta ecuación está indicada únicamente para una dirección sin embargo, la difusión se efectúa en tres
direcciones, si en todas las direcciones varía la concentración la ecuación debe de expresarse como
función de las tres direcciones, considerando también el coeficiente de difusión para cada dirección:

X A   X A    X A    X A 
  Dx    D y    D z  7.29
t x  x  y  y  z  z 

322
Dx, Dy y Dz son los coeficientes de difusión en las direcciones x, y y z. Los sistemas cristalinos cúbicos
son isotrópicos por lo que D x = Dy = Dz , no así los demás sistemas, donde para cada dirección tiene
su propio coeficiente.

7.2.2.1 Soluciones a la segunda Ley de Fick

Esta ecuación de la segunda Ley de Fick, es básica en el análisis de la difusión isotér mica, se han
desarrollado soluciones a esta ecuación diferencial parcial de segundo orden, las cuales dependen de
la especificación de las condiciones iniciales y de límite, que debe satisfacer la concentración de la
sustancia que se difunde. Estas condiciones dependen de la situación en la que ocurre la difusión.
Es imprescindible señalar que dentro del sistema cristalino de difusión la concentración es función
continua de las coordenadas y del tiempo: su primera derivada de t, las primeras y segundas
derivadas de x y y z también son continuas. Las suposiciones mencionadas no se refieren a la
superficie del cuerpo sólido, así como a la superficie de separación interior y a un instante en que
comienza la difusión de la sustancia, en esos puntos y en ese momento, la concentración y sus
derivadas pueden ser discontinuas.

La distribución inicial de concentraciones en x, y, z, 0, pueden ser arbitrarias, pero con mayor

frecuencia, es constante o igual a cero. En lo que se refiere a las condiciones de límite, p or lo común,
en los problemas de difusión se puede disponer de la concentración en la superficie C 0 [c(0, t)], o
bien del gradiente de concentración inicial. En algunos casos estas magnitudes pueden ser constantes
o iguales a cero.

La ecuación de la segunda Ley de Fick se resuelve con diferentes métodos los principales son: el
método de separación de variables (Fourier), el cálculo operacional (Laplace – Carson – Haviside), el
método de la fuente (Funciones de Green).
Con más frecuencia se encuentran las siguientes soluciones de la segunda Ley de Fick:

Solución en forma de la función de error

 Para un sistema infinito, donde los extremos están tan distantes, que no llega a
homogenización en el periodo de tiempo de observación
 En un sistema semilimitado, la superficie alcanza y mantiene la concentración, pero el interior
del sistema nunca alcanza la homogenización en el tiempo de observación
Solución en forma sinusoidal.
 Para un sistema finito, el cual casi cede para homogenización en un tiempo finito.

Viendo el primer caso para un rango de concentración muy pequeño, el coeficiente de difusión se
considera constante, éste método para resolver la segunda Ley de Fick se le denomina método de
Grube.

Para un sistema infinito, tómese un par difusor, en el cual se unen ó sueldan dos barras de
concentración diferente, a la derecha de la soldadura tómese la barra de concentración X A1, y a la
izquierda la de concentración XA2, si este sistema difusor se somete a recocido de homogenización,
esto es, a permanencia por un tiempo t (en segundos) a temperatura cercana a la de fusión, habrá
variación de concentración a ambos lados de la soldadura, en una zona limitada, los extremos del par
difusor deben estar tan distantes que no se vean afectados por la difusión, así, l a longitud de la barra
a ambos lados de la soldadura se puede considerar infinita, como se muestra en la figura 7.8, si
después del recocido a una distancia x a la derecha de la soldadura la concentración es X A.

La solución de la ecuación es:

X A  X A1 2 x 2
 1  2 Dt
e y y
X A 2  X A1  0

323
Donde y  x 2 Dt , y el término de la integral corresponde a la integral de probabilidad o función de
Gauss, y se encuentra en tablas como la función de error, quedando la ecuación de la siguiente forma:

 X A  X A1  x
2  1 fer 7.30
 X A 2  X A1  2 Dt
Para el sistema semilimitado, por ejemplo cuando se tiene el enriquecimiento de la superficie con
algún elemento, por adsorción como es el caso de carbono en la carburización y nitrógeno en la
nitruración del acero, y éstos elementos son difundidos de la superficie hacia el interior, en estos
casos normalmente la concentración se expresa en porcentaje en peso, por lo que se anotará como c

c x  c 0  x
 1 fer 7.31
c s  c 0  2 Dt
Donde: c x es la concentración a una distancia x desde la superficie, c0 es la concentración original, c s
es la concentración que se alcanza y mantiene en la superficie.

Si el proceso es una decarburación, o bien pérdida de carbono en la superficie, donde la

concentraciónque alcanza y mantiene es nula (c s=0), en este caso se puede expresar la ecuación
como:
x
c x  c s   c 0  c s  fer 7.32
2 Dt

x
c x  c0 fer 7.32a
2 Dt
Solución sinusoidal: Otra solución de la segunda ley de Fick, considera que, la concentración de la
aleación varía en forma sinusoidal con la distancia (figura 7.6) alrededor del valor medio, Este caso es
aplicable a la solidificación, donde en la zona dendrítica o columnar se presenta segregación natural
interdendrítica, quedando el centro de la dendrita con menor concentraci ón de soluto y a medida que
se acerca a la zona interdendrítica incrementa, quedando la máxima concentración en la zona entre
dendritas, de manera que:

x
C x  C m sen 7.33
l
Donde ΔCx es la diferencia con la concentración media en el punto x, ΔCm es la diferencie inicial
máxima con la concentración media, x es la distancia en cm, l es la distancia entre una zona de
máxima concentración y la siguiente de mínima concentración.

Usando esta expresión para la concentración se demostró que la solución a la segunda ley de Fick es:

2
x  Dt
l2
C  C m sen e 7.34
l
ΔC es la diferencia máxima a la concentración media después del recocido de homogenización.
El valor máximo para el término (πx/l) de la variación sinusoidal de concentración corresponde a
cuando sen (πx/l)=1, así el factor que controla la disminución en el grado de heterogeneidad al
aumentar el tiempo t es

324
  2 D t
l2
e
Quedando la ecuación como sigue:

  2 Dt
l2
C  C m e 7.35

 Cm
C

X
Cx

Figura 7.6 Representación de la variación sinusoidal de la concentración en un sistema con

segregación interdendrítica, donde ΔCx es la diferencia con la concentración media en el
punto x, ΔCm es la diferencie inicial máxima con la concentración media, x es la distancia en
cm, l es la distancia entre una zona de máxima concentración y la siguiente de mínima
concentración.

El término de la exponencial, disminuye al aumentar el tiempo, De este modo el tiempo requerido

para producir un grado de homogenización aumenta con el cuadrado de la distancia de difusión (l ) e
inversamente proporcional a D. Si se produce formación de bandas debido a segregación de
manganeso en palanquillas de aceros, resulta sumamente difícil la homogenización a causa de los
elevados valores de l. Después de laminar la palanquilla el valor l se reduce hasta aproximadamente
0.003 cm o menos, así la difusión se acelera. Sin embargo, se siguen requiriendo tiempos largos de
calentamiento a temperaturas del orden de 1200ºC, para eliminar l as bandas.

7.3 EFECTO KIRKENDALL

El experimento Kirkendal demuestra que en una solución sólida binaria cada una de las especies
atómicas se mueve a velocidades diferentes, originalmente fue estudiado este experimento de difusión
con átomos de cobre y zinc en un rango de concentraciones donde el zinc se disuelve en el cobre y
éste conserva su estructura cristalina fcc o bien en el latón α, resultados semejantes se han
encontrado en infinidad de aleaciones.

La figura 7.7 representa un par difusor realizado por Kirkendall, que es un bloque metálico formado al
unir dos barras de composición diferentes, mediante soldadura. En el plano de la soldadura mostrado
en el centro, del par difusor, se incorpora con cierto número de alambres finos (de un metal o
compuesto que no se disuelva en los metales en estudio, por ejemplo; óxido de aluminio, hilos de
seda cementados, alambres de platino que al disolverse forman zonas enriquecidas de platino polvo
de aluminio, alambres de wolframio, etc, estos alambres sirven de indicadores al estudiar el proceso
de difusión.

Supóngase que los metales son a la derecha de la soldadura A puro, a la izquierda B puro, para
obtener una difusión suficientemente grande es necesario calentar por debajo del punto de fusión y
mantener a esa temperatura por un periodo de tiempo relativamente largo. Después de enfriar la

325
probeta a temperatura ambiente mediante un torno se quitan capas delgadas y paralelas a la intercara
de la soldadura.

Se analizan plano tras plano mediante técnicas de rayos X o por microanálisis en microscopio
electrónico de barrido, llevando a una gráfica los resultados obtenidos de la siguiente forma:

Tabla 7.4 Tabla de la función error, fer y, para diferentes valores de y desde 0 hasta 2.7

y 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0.0 0.0000 0.0113 0.0226 0.0338 0.0451 0.0564 0.0676 0.0789 0.0901 0.1013
0.1 0.1125 0.1236 0.1248 0.1459 0.1569 0.1680 0.1790 0.1900 0.2009 0.2118
0.2 0.2227 0.2335 0.2443 0.2550 0.2657 0.2763 0.2869 0.2974 0.3079 0.3183
0.3 0.3286 0.3389 0.3491 0.3593 0.3694 0.3794 0.3893 0.3992 0.4090 0.4187
0.4 0.4284 0.4380 0.4475 0.4569 0.4662 0.4755 0.4847 0.4937 0.5027 0.5117
0.5 0.5205 0.5292 0.5379 0.5465 0.5549 0.5633 0.5716 0.5798 0.5879 0.5959
0.6 0.6039 0.6117 0.6194 0.6270 0.6346 0.6420 0.6494 0.6566 0.6638 0.6708
0.7 0.6778 0.6847 0.6914 0.6981 0.7047 0.7112 0.7175 0.7238 0.7300 0.7361
0.8 0.7421 0.7480 0.7538 0.7595 0.7651 0.7707 0.7761 0.7814 0.7867 0.7918
0.9 0.7969 0.8019 0.8068 0.8116 0.8163 0.8209 0.8254 0.8299 0.8342 0.8385
1.0 0.8427 0.8468 0.8508 0.8548 0.8586 0.8624 0.8664 0.8698 0.8733 0.8768
1.1 0.8802 0.8835 0.8868 0.8900 0.8931 0.8961 0.8991 0.9020 0.9048 0.9076
1.2 0.9103 0.9130 0.9155 0.9181 0.9205 0.9229 0.9252 0.9275 0.9297 0.9319
1.3 0.9340 0.9361 0.9381 0.9400 0.9419 0.9438 0.9456 0.9473 0.9490 0.9507
1.4 0.9523 0.9539 0.9554 0.9569 0.9583 0.9597 0.9611 0.9624 0.9637 0.9649
1.5 0.9661 0.9673 0.9684 0.9695 0.9706 0.9716 0.9726 0.9736 0.9745 0.9755

y 1.55 1.6 1.65 1.7 1.75 1.8 1.9 2.0 2.2 2.7
Fer y 0.9716 0.9763 0.9804 0.9838 0.9867 0.9891 0.9928 0.9953 0.9981 0.9999

Metal B Figura 7.7 Representación de un

par difusor de Kirkendall.
Metal A
Alambre
trazador
Soldadura

Se puede ver en las curvas de concentración, llamadas también curvas de penetración, porque se
penetra un elemento en otro, por el flujo de átomos A de derecha a izquierda y el de B de izquierda a
derecha. Este tipo de gráficos ya había sido obtenido mucho antes de Kirkendall, sin embargo lo
importante de su aportación fue el introducir los trazadores en la unión soldada del par difusor, que al
observar su desplazamiento durante el proceso difusivo, lo llevó a deducir el comportamiento diferente
de cada elemento durante la difusión.

Después del proceso difusivo al que se sometió un par difusor Cu-Zn, donde introdujo Kirkendall,
como trazadores alambres de platino, se observó que estos se desplazaron hacia el Zn (a la derecha
de la soldadura) una distancia x, esta distancia, aunque pequeña, es perfectamente medible, y varía

326
según la raíz cuadrada del tiempo durante el cual se mantiene el sistema difusivo a la temperatura de
difusión.

x t 7.36

1.0 1.0
Concentración original
del elemento B Concentración
Concentración del elemento A
del elemento B en t1
0.5 0.5
en t1

0.0 0.0
Extremo Plano de soldadura Extremo
de B puro original de A puro

Figura 7.8 Representación gráfica del las curvas de concentración original y en un tiempo t 1, en
función de la distancia en un par difusor.

Tanto el desplazamiento de los trazadores, como la aparición de las porosidades la única forma de
explicarse es

1. El mecanismo de difusión es por vacancias

2. La difusión del elemento A es mayor que la del elemento B,

Por consecuencia se tiene un flujo neto de átomos que se desplazan de la derecha hacia la izquierda,
y en sentido contrario de la misma magnitud el flujo de vacancias, las cuales estarán en desequilibrio,
y tratando de recobrar el equilibrio se reúnen en un conglomerado de imperfecciones puntuales que
producen un solo defecto volumétrico, porosidad.

Así, el efecto Kirkendall confirma que el mecanismo de difusión es por lugares vacantes, y por demás
que el elemento con menor temperatura de fusión siempre va a tener la mayor difusivilidad. Un
ejemplo lo tiene el par Cu-Zn, otro Cu-Ni, las temperaturas de fusión son: T f Cu = 1356K, Tf Zn =
692.5K, Tf Ni = 1726K, por lo que en el par difusor Cu-Zn el zinc es el de mayor difusión, en el Cu-Ni,
el cobre ahora es el que tiene la mayor difusión.

7.3.1 Ecuaciones Darken.

El efecto Kirkendall, demuestra físicamente el diferente comportamiento de los elementos en el

proceso de difusión, esto es, como dos elementos se mueven a velocidades diferentes y el flujo de
átomos a través de los trazadores no es el mismo para ambas especies atómicas por lo que es
necesario pensar en dos difusibilidades diferentes. Las ecuaciones de Darken son el análisis
matemático para demostrar y calcular los coeficientes de difusión propios en el par difus or, a los que
se les denominan coeficientes de difusión intrínsecos. De aquí que el flujo difusivo (J) será definido
para cada especie atómica:

dn A dn B
J A  DA A y J B   DB A 7.37
dx dx
Donde:

327
  JA y JB son los flujos de átomos A y B respectivamente (núm. de átomos/s)
 DA y DB, son los coeficientes de difusión intrínsecos de los átomos A y B, estos son función
de la composición y por lo tanto de la posición a lo largo del par difusor.
 nA y nB , son las concentraciones expresadas en número de átomos por volumen unitario de A
y B respectivamente.

1.0 1.0
Concentración original
del elemento B

0.5 Trazadores 0.5

alambre de platino
en el tiempo t0

0.0 0.0
Extremo Plano de soldadura Extremo
de B puro original de A puro
(a)

1.0 1.0
Concentración
del elemento B Concentración
en el tiempo t1 del elemento A
en t1
0.5 Trazadores 0.5
alambre de platino
en el tiempo t1

0.0 0.0
Extremo Plano de soldadura Extremo
de B puro original de A puro
(b)

1.0 1.0

Concentración
del elemento A
en t1
0.5 Trazadores 0.5
alambre de platino Porosidades
en el tiempo t1

0.0 0.0
Extremo Plano de soldadura Extremo
de B puro original de A puro
(c)

Figura 7.9 Los trazadores en el experimento Kirkendall sufren desplazami ento, a) condiciones
iniciales, b) desplazamiento de los trazadores y curvas de concentración en el tiempo t 1, c)
desplazamiento de trazadores y condensación de vacancias formando porosidad.

328
En la barra del par difusor considerado por Kirkendall, se tie ne que por efecto de la diferencia en
difusibilidades, en el par A-B, A se difunde más rápidamente de modo que el lado derecho de la barra
pierde masa, debido a que pasan más átomos de derecha a izquierda que los que se desplazan en
sentido contrario, ocasionando una perdida neta de masa del lado derecho, de la soldadura, como
resultado la parte derecha se contraerá, mientras que la izquierda se expande, En los metales
cúbicos, estos cambios son isotrópicos, excepto por que la zona afectada es pequeña, la contracción
o expansión en una dirección perpendicular a la intercara soldada ocurre sin una limitación apreciable
del resto de la muestra, pero cambios bidimensionales paralelos a la intercara soldada son soportados
por el resto del metal que queda fuera de la zona de difusión. Teniendo por consecuencia que:

 Los cambios dimensionales son esencialmente a lo largo del eje del par difusor,
perpendicular a la intercara de soldadura.
 Se forma un estado de esfuerzo en la zona de difusión.

La región a la derecha de la soldadura que pierde masa, queda bajo esfuerzos de tensión
bidimensional, mientras que el lado que gana masa, queda bajo esfuerzos de compresión
bidimensional. Estos campos de esfuerzo pueden originar cambios plásticos asociados con cambios
de estructura, formación de subestructuras, recristalización y crecimiento de grano.

Las ecuaciones de Darken hacen posible determinar experimentalmente las difusibilidades

intrínsecas. Para esto se hacen varia consideraciones que no concuerdan con los efect os del
experimento Kirkendall, entre ellas están:

1. Considerar que toda la expansión y contracción volumétrica que se produce durante la

difusión debido al flujo de masa diferente, ocurre únicamente en la dirección perpendicular a la
intercara de la soldadura, esto tendría por consecuencia, que el área transversal A, no cambia
durante todo el proceso de difusión (figura 7.10).

2. Considerar que el número total de átomos por volumen unitario es una constante, o bien
n A  n B  constan te , o sea que el volumen por átomo es independiente de la
concentración lo cual es una suposición que no puede ser comprobada experimentalmente.

3. Si el inciso anterior se cumple, por consecuencia se tiene que, no se debe producir porosidad
en la barra durante el proceso de difusión.

En la representación gráfica de una barra de difusión, figura 7.10, la posición de los trazadores en el
tiempo t0, están a una distancia x desde el extremo izquierdo, después de un tiempo dado de difusión
(dt) a alta temperatura, se encuentran en x’. Con estos datos se hace posible calcular la velocidad de
los trazadores de la siguiente forma:

x'  x
v 7.38
dt
La velocidad de los trazadores es igual en magnitud pero opuesta en dirección al volumen de la
materia que fluye pasando a los trazadores cada segundo a través del área transversal A, de la barra
en los trazadores:

volumen 1
v 7.39
segundo área

329
y este volumen de materia por segundo es igual al flujo de átomos (número neto de átomos por
segundo ) que pasan a los trazadores por el volumen de un solo átomo, el cual se puede expresar
como el inverso del número total de átomos por volumen unitario:

átomos
volumen J neto segundo cm 3
   7.40
segundo n A  n B átomos / cm 3 segundo

Zona de difusión

P M

Trazadores en el Trazadores en el
tiempo t0 tiempo t0 + t

P M
X
dx
X’ Extremo
Extremo de A puro
de B puro

Figura 7.10 Representación de una barra difusora donde presenta la posición inicial de los

trazadores de Kirkendall y su posición después de un tiempo (t + Δt) de permanencia a

temperatura de recocido de difusión.

La expresión para el flujo neto será igual a la suma del flujo de cada una de las especies atóm icas en
el sistema difusivo:
n B n
J neto  J A  J B   D A A  DB A B 7.41
x x
Sustituyendo las ecuaciones 7.41 y 7.40 en 7.39, se tiene la expresión para la velocidad:

 n n 
 D A A  DB B  A
x x 
v
n A  n B A
 n n 
 D A A  DB B 
x x 
v 7.42
n A  n B 
Como se consideró que el número de átomos por volumen unitario es constante, y que la fracción
molar de A, es igual al número de átomos A entre el número total de átomos de la solución, además,
como XA + XB =1 y XA = 1 - XB se tiene:

330
 X A X B
  7.43
x x
Haciendo las sustituciones en la ecuación 7.42:

X A
v  D A  DB  7.44
x
Esta ecuación ya relaciona los coeficientes de difusión intrínsecos con el gradiente de concentración y
la velocidad, parámetros que se pueden medir experimentalmente, para resolver la ecuac ión de dos
incógnitas es necesario una más, para esto, considérese ahora la velocidad a la cual el número de
átomos de uno de los elementos (A o B) cambia dentro del pequeño volumen, comprendido entre las
posiciones inicial y final de los trazadores de Kirkendall. En la figura 7.10, el área transversal (PP), a
una distancia x, desde el extremo izquierdo de la barra, representa a una sección fija en el espacio,
que coincide con la posición instantánea de los trazadores, la segunda sección transversal de la barra
(MM) fija en el espacio está a una distancia (x + dx) y coincide con la posición final de los trazadores,
entre ambas definen un pequeño volumen (Adx).

Considerando la velocidad a la cual cambia el número de átomos A dentro de éste volumen, esta
cantidad es igual a la diferencia en el flujo de átomos A a través de la superficie en x y en x + dx. El
flujo de átomos A a través de uno de estos límites fijos en el espacio se debe a dos efectos.

1. Debido a que el metal se mueve a una velocidad v, cierto número (nA v A) de átomos A es
llevado cada segundo a través de la sección transversal (A) en x en un segundo, la velocidad
(v) de la red puede expresarse por la ecuación 7.44, de la velocidad de los trazadores
2. A este flujo debe adicionarse el flujo de difusión normal, de forma tal que el número total de
átomos por unidad de tiempo que cruza el límite en x es:

n A
J A x   AD A  n Av A 7.45
x
El flujo de átomos A a través de la sección transversal en x + dx es:

d J A x
J A x  dx  J A x  dx 7.46
dx
La velocidad a la cual el número de átomos dentro del volumen Adx cambia está dada por:

d  n 
J A x  J A x  dx   D A A  n Av  Adx 7.47
dx  x 

Y la velocidad a la cual cambia el número de átomos A por volumen unitario es:

J A x  J A x  dx dn A d  n 
   D A A  n Av  7.48
A dx dt dx  x 

Si toda la ecuación se divide entre (n A + nB), la concentración cambia a fracción molar:

331
 dX A d  X A 
  DA  X Av  7.49
dt dx  x 
Sustituyendo v de la ecuación 7.44 en la 7.49:

dX A d  X A X 
  DA  X A D A  D B  A  7.50
dt dx  x x 
Reordenando y factorizando:

dX A

d 
 1  X A  D A X A  DB X A X A  7.51
dt dx  x x 
Se conoce que 1 – XA = XB, por lo cual se sustituye en la ecuación:

dX A

d
D A X B  DB X A  X A 7.52
dt dx x
Esta última ecuación tiene la misma forma que la ecuación de la segunda Ley de Fick (ecuación 7.26)

dX A d X A
 D 7.53
dt dx x
Comparando término a término, se concluye que:

D   X B D A  X A DB  7.54

Y esta es la segunda ecuación para determinar los coeficientes de difusión intrínseca D A y DB, puesto
que las concentraciones y el coeficiente de difusión D se pueden determinar experimentalmente; D, en
este caso se le denomina como coeficiente de interdifusión ó de difusión química.

Zona de difusión

P M

P M
X
dx
Extremo Extremo
de B puro de A puro

Figura 7.11 Representación gráfica de un par difusor, nótese el pequeño volumen compre ndido entre
PP y MM, posición inicial y final de los trazadores de Kirkendall.

Como se puede observar, la energía de activación que se requiere para la difusión por el mecanismo
de vacancias, consta de dos partes

332
 1. Variación del número de vacantes con la temperatura.
2. Proceso de salto.

La variación del contenido de vacantes con la temperatura se ha determinado mediante la difusión

inmediatamente después de enfriar rápidamente desde una temperatura elevada. El contenido de
vacantes es en este momento el correspondiente al equilibrio a la temperatura elevada y el coeficiente
de difusión, de acuerdo con esto, es mayor que el que puede medirse después de un tiempo mayor,
cuando ya se haya establecido el contenido de vacantes correspondiente a la nueva temperat ura. Se
ha encontrado que, aproximadamente, la mitad de la energía de activación medida para la difusión es
la correspondiente a la variación del contenido de vacantes con la temperatura.

7.3.2 Método de Boltzmann - Matano:

En las soluciones a la segunda Ley de Fick se consideró el coeficiente de difusión independiente de

las concentraciones. Sin embargo no siempre se puede considerar constante, por lo que se puede dar
una solución de forma experimental, una solución fue propuesta en 1933 por Matano, tomando como
base la solución que dio Boltzman desde 1894, por lo que se le denomina método de Boltzmann –
Matano. En este método se considera para un sistema de difusión unidireccional y el coeficiente de
difusión dependiente de la concentración, por lo que la ecuación de la segunda Ley de Fick se
expresa de la siguiente forma:

X A  ~ X A
 DX A 7.55
t x x
En este caso, las barras que forman el par difusor deben de ser lo suficientemente grande, para que
en los extremos queden zonas no afectadas por la difusión.

~
En este método el procedimiento para la determinación de la difusibilidad D se emplea la integración
gráfica. El primer paso en este procedimiento, después del recocido de difusión y del análisis químico
de la muestra, es graficar una curva de concentración contra la distancia, a lo largo de la barra medida
desde un punto de referencia adecuado, lo más conveniente es un extremo del par. Con el propósito
de simplificar la discusión siguiente, se supondrá que el volumen de átomos por volumen unitario es
constante. El segundo paso es determinar la sección, transversal de la barra a través de la cual se
han efectuado flujos totales iguales de las dos formas atómicas (A y B). Esta sección transversal se
conoce como la intercara de Matano y queda en la posición donde las áreas 1 y 2 de la figura 7.12,
son iguales. La posición de la intercara de Matano se determina por integración gráfica, pero, en
general se ha determinado experimentalmente que en ausencia de porosidad la intercara de Matano
queda en la posición de la soldadura original (Debe reconocerse que no es en la posición de la
soldadura después que ha ocurrido la difusión), puesto que según se ha visto los trazadores
colocados en la soldadura se mueven durante la difusión, aunque también se ha observado que la
intercara de Matano coincide con el límite de separación inicial, es evidente que corresponde al plano
por el cual pasan corrientes de sustancias iguales en direcciones opuestas.

Una vez localizada la intercara de Matano, esta se considera el origen de la coordenada x y de

acuerdo con los signos convencionales normales, las distancias a la derecha de la intercara se
consideran positivas, mientras que las de la izquierda de la misma son negativas. Tomando en cu enta
estas observaciones la solución de Boltzman para la segunda ley de Fick es:

~ 1 dx XA
D  x dX A 7.56
2t dX A XA0

Donde t es el tiempo de difusión, XA, es la concentración en unidades atómicas a una distancia x,

medida a partir de la intercara de Matano, y XA0, es la concentración original a un lado del par difusor

333
en un punto suficientemente retirado de la intercara de tal forma que no haya sido afectado por la
difusión y su concentración se mantiene constante.

Para que se entienda bien el proceso de solución gráfica, método Boltzman – Matano, se plantea el
siguiente ejercicio, en la Tabla 7.3, en las dos primeras columnas se dan los datos experimentales,
los cuales se graficarán para determinar primero la intercara de Matano.

Zona de difusión

P M

Trazadores en el Trazadores en el
tiempo t0 tiempo t0 +  t

P M
X
dx

Figura 7.12 En el par difusor, las secciones transversales PP y MM, representan secciones
fijas en el espacio, en una zona de difusión.

0,9
Área 2
0,8

0,7
Intercara de Matano
Fracción molar XA

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1
Área 1
0
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Distancia desde la intercara de Matano x

Figura 7.13 Las bajo la curva de concentración a ambos lados de la inter cara de Matano son iguales

334
Realizando la integración gráfica por la Regla de Simpson, para un número (n) de divisiones pares,
según:

XA X A
 xdX A   x0  4 x1  2 x 2  4 x 3  2 x 4  . . . . .  x n  7.57
X A0 3
En la primera columna se tienen las concentraciones determinadas a las distancias, de la segunda
columna, tomadas desde uno de los extremos, que se indicará como izquierdo. Para localizar la
intercara de Matano de tomará como M su posición respecto a extremo izquierdo, y la distancia para
cada concentración indicada será por ejemplo para X A = 0.20, x = (M-3.837), de la misma forma para
los demás, como las áreas bajo la curva a ambos lados de la intercara de Matano son iguales, y se
toman 20 divisiones para aplicación de la Regla Simpson, por lo que ΔXA = 0.05, al hacer la
integración del área bajo la curva desde XA0 = 0.00 hasta XA = 1.00 es igual a cero.

1.00
 x dX A  0
0.0

De esta igualdad despejar M, y se tiene la posición de la intercara de Matano desde el extremo, para
este ejercicio corresponde a 4.017mm, al tener esta posición que se toma como origen, se reevalúan
las distancias, con los signos convencionales, a la derecha de la intercara positivos y a la izquierda
negativos, tercera columna tabla 7.3.

Figura 7.14 Determinación gráfica de la pendiente y el área bajo l a curva para XA = 0.20

~
Ahora para calcular D , se hará en todas las n par, considérese un tiempo de permanencia a
temperatura de difusión de 2.0 horas (7 200 s), la concentración como límite superior X A = 0.20,
trácese la tangente para ésta concentración en la curva de concentración-distancia intercara de
Matano, (figura 7.14), ΔXA/Δx = 0,897 cm-1, calculando el área bajo la curva de acuerdo a la
integración:

335
 0.20 0.05
 xdX A   0.422  4 0.332   20.2706   4 0.2183   0.1796   5.57 x10 2 cm
0 3
Sustituyendo los valores en la ecuación 7.56 para obtener el valor del coeficiente de interdifusión
química, se tiene:

2
~ 1 1 7 cm
D0.20  
27200 s  0.897 cm 1
5 . 57 x10 2
cm 
 2 . 7 x10
s

Haciendo cálculos similares para todos los n par, se tiene la dependencia del coeficiente de
~
interdifusión D XA con la concentración (tabla 7.5), se pueden hacer cálculos como los anteriores, para
~
determinar D XA para cualquier concentración, que no sea demasiado cercana a las composiciones
extremas, debido a la dificultad para la determinación de la pendiente.

Como este método de Matano es esencialmente gráfico, el aplicarlo, cerca de los extremos el error
aumente considerablemente. Por eso, si la concentración de algún componente es pequeña, la
~
determinación de D XA por el método de Matano prácticamente se hace imposible.

Tabla 7.5 Datos Del ejercicio de solución gráfica a la segunda ley de Fi ck, método de Boltzman-
Matano.

Distancia
Composición Distancia
desde la Coeficiente
Número en fracción desde uno de Área bajo Pendiente
intercara de de
n molar del los extremos la curva ΔXA / Δx
Matano interdifusión
elemento XA x mm
x mm
0 0 3,595 -0,422
1 0,05 3,685 -0,332
2 0,10 3,746 -0,2706 -3,37 X 10-2 0,89746507 2,605 X 10-7
3 0,15 3,798 -0,2183
4 0,20 3,837 -0,1796 -5,57 X 10-2 1,43186472 2,702 X 10-7
5 0,25 3,870 -0,1465
6 0,30 3,902 -0,1151 -7,04 X 10-2 1,88628885 2,591 X 10-7
7 0,35 3,925 -0,0915
8 0,40 3,950 -0,067 -7,96 X 10-2 2,28268288 2,420 X 10-7
9 0,45 3,965 -0,052
10 0,50 3,990 -0,027 -8,46 X 10-2 2,12844755 2,759 X 10-7
11 0,55 4,010 -0,007
12 0,60 4,035 0,018 -8,52 X 10-2 1,79595347 3,294 X 10-7
13 0,65 4,065 0,048
14 0,70 4,105 0,088 -8,02 X 10-2 1,37559056 4,050 X 10-7
15 0,75 4,140 0,123
16 0,80 4,195 0,178 -6,76 X 10-2 0,9044485 5,190 X 10-7
17 0,85 4,250 0,233
18 0,90 4,330 0,313 -4,39 X 10-2 0,48623901 6,269 X 10-7
19 0,95 4,440 0,423
20 1.00 4,605 0,588

336
 7,0E-07

6,0E-07
Coeficiente de interdifusión
5,0E-07

4,0E-07

3,0E-07

2,0E-07

1,0E-07

0,0E+00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fracción Molar XA

~
Figura 7.15 Grafico del coeficiente de difusión química D XA como función de la concentración.

~
La representación gráfica de D XA contra XA figura 7.15 muestra que cuando la concentración de X A
~
se aproxima a la unidad los de D XA incrementan considerablemente. Para concentraciones bajas
menores de 0.5, en este caso con cierto grado de aproximación se podrían aplicar las soluciones que
contemplan el valor del coeficiente de difusión, independiente de la concentración, según lo propuesto
por Grube.

Curvas de difusión similar a la de la figura 7.15 la tienen Au-Ni, Au,Pd, Au-Pt, como se muestra en la
figura 7.16.

8
D X 10-10 cm2 /s

Figura 7.16 Curvas de difusión de las aleaciones: Au-

i
-N

Ni, Au,Pd, Au-Pt

Au

4
- Pd
Au

- Pt
Au

0
0 20 40 60 80 100
% atómico

337
Determinación de las difusibilidades intrínsecas.

Debido a que v = dx/dt, es necesario derivar una expresión para la velocidad de desplazamiento de los
trazadores en función de tiempo, esto se hace en base a datos experimentales, pues está demostrado
que el desplazamiento de los trazadores Kirkendall y cualquier plano de la muestra con una
concentración dada se mueve durante la difusión de manera que su coordenada x, es proporcional a
la raíz cuadrada del tiempo de difusión.

x t 7.58

Introduciendo una constante de proporcionalidad y despejando para poder diferenciar y determinar la

velocidad de desplazamiento de los trazadores:

x2  k t 7.58ª

x2
k
t
Partiendo de la ecuación general de la velocidad, y de las ecuaciones anteriores, se llega a determinar
que la velocidad en este caso es x/2t:

dx
v
dt

dx k
2 x dx  k dt 
dt 2 x

dx k x
v   
dt 2 x 2t
Considerando el desplazamiento de los trazadores de 10 μm y el tiempo de difusión 20 horas (7200s),
se tiene para la velocidad:

0.0010 cm cm
v   6.944 X 10 9
272000 s  s

Sustituyendo en las ecuaciones de Darken para determinar las difusividades intrínsecas D A y DB, y de
la figura 7.14, gráfico de concentración distancia, c onsiderando que el número de átomos por volumen
unitario es constante y que la intercara de Matano coincide con la posición original de la soldadura,
determinar en la posición de los trazadores la concentración y la pendiente dX A/dx, y sustituir:

~
D  X B D A  X A DB 3.0 X 10 7  0.45 D A  0.55 DB

dX A 1
v  D A  D B  6.944 X 10 9  D A  DB 
dx 0.46

cm 2 cm 2
D A  3.017 X 10 7 DB  2.985 X 10 7
s s

338
Queda demostrado que el elemento A se difunde a mayor velocidad que el elemento B, por lo cual el
desplazamiento de los trazadores fue hacia el lado de A puro, en este caso hacia la derecha.

Figura 7.17 Se muestra el trazo de la pendiente en la posición de los trazadores de Kirkendall.

Experimentalmente se han determinado los valores de las difusividades in trínsecas. Sin embargo es
necesario el desarrollo de una teoría, capaz de pronosticar los valores numéricos de las difusibilidades
intrínsecas partiendo de una consideración de los procesos atómicos. Mientras que se supuso que la
difusión en las soluciones sólidas sustitucionales metálicas es resultado del movimiento de lugares
vacantes, los factores que controlan la frecuencia de salto de las diferentes especies atómicas es
complejo, puesto que no se comportan de la misma forma, tienen masa atómica, volume n,
electronegatividad diferentes, y es muy posible que el número de átomos por volumen unitario no sea
el mismo, todo esto contribuye a que la frecuencia de salto considerada independiente de la
composición, no sea verdad, y consecuencia de todo esto es que aún con todas las suposiciones de
que se trató es sistema difusivo como una solución perfecta, las difusividades intrínsecas son
diferentes.

7.4 DIFUSIÓN EN SOLUCIONES SÓLIDAS SUSTITUCIONALES

Del análisis de los mecanismos del movimiento aleatorio de los átomos en los metales puros y en las
soluciones sólidas sustitucionales, se ve que en la mayoría de los casos esta relacionado, es
necesario reafirmar, que en las redes con red compacta (Fcc y Hcp) predomina el mecanismo de
vacancias. El análisis de la relación del coeficiente de difusión con las características de las vacancias
(concentración, frecuencia de salto) permite explicar de modo satisfactorio, los valores de los
coeficientes de autodifusión y de heterodifusión de las impurezas en las soluci ones diluidas, los
valores del factor preexponencial y de la energía de activación, el efecto Kirkendall, etc.

339
Se puede considerar, que los valores pequeños de D 0 son consecuencia de la fuerte correlación en el
movimiento de los átomos, los valores grandes siempre significan la existencia de algún mecanismo
de traslación cooperativo, cuando en un acto elemental se arrastran muchos átomos, así que sus
desplazamientos ya no son independientes, o, un átomo realiza una serie de saltos, cada uno de los
cuales inicia el siguiente. En este caso el cuadro de la difusión es semejante al proceso de formación
de cadenas no ramificadas. Los mecanismos correspondientes pueden diferenciarse
considerablemente del simple mecanismo de vacancias.

No esta claro el mecanismo de difusión en los metales con red más abierta, en particular, con la red
Fcc, Aunque el mecanismo de vacancias parece el más probable, tampoco se puede excluir el
mecanismo intersticial, ni el de desplazamiento. Algunos investigadores consideran posible hasta el
mecanismo de intercambio simple o anular, por lo menos, en los sistemas donde no se observa el
efecto de Kirkendall.

En el año de 1954 se observo, que el coeficiente de difusión del cobre en el germanio es muy grande;
D=4 X 10-5 cm2/s y que depende débilmente de la temperatura en el intervalo de 970 K a 1170 K, se
supuso que la mayor parte de los átomos de impureza se encuentran en los intersticios, y puesto que
el coeficiente de difusión intersticial de la impureza es mayor que el de vacancias , el valor
experimental de D lo determina la difusión por los intersticios. Posteriormente el mismo efecto fue
hallado para el hierro en el germanio y en el silicio.

Luego fue demostrado que la difusión de las impurezas en los elementos con red de tipo di amante
como el Ge, y Si, no es el único caso de difusión ultrarrápida, en el estado sólido. Por lo visto, las
impurezas de los elementos del grupo del cobre, se difunden parcialmente por el mecanismo
intersticial en los disolventes polivalentes de los grupos III y IVA, de la tabla periódica; en el plomo
(fcc), el estaño (tetragonal), indio (tetragonal), talio (fcc). El efecto fue descubierto igualm ente en el
praseodimio tanto en el estado α (Hcp), D = 8.4 X 10 -2exp (-18100/RT) cm2/s, como en el β (bcc) D =
-2 2
5.7 X 10 exp (-17800/RT) cm /s.

El coeficiente de difusión de las impurezas es por lo menos tres ordenes superior al coeficiente de
autodifusión, y para el cobre en el estaño a 298 K esa relación llega a 2 X 10 -9, en dirección del eje a,
y 10-12, paralelo al eje c. Nótese, que el radio de los átomos del oro y la plata es menor en
aproximadamente 15 a 20%, que el de plomo, estaño, indio y talio. Sin embargo, todos los datos
experimentales solo se pueden explicar considerando el mecanismo intersticial. Si actuara solamente
el mecanismo de vacancias, seria necesario un aumento enorme de la frecuencia de los saltos del ion
del disolvente en presencia de la impureza. Pero, al añadir al plomo 0.02% de cobre o plata,
prácticamente, no cambiaba su movilidad.

Se propuso una explicación cualitativa del porque los metales preciosos pueden ocupar intersticios en
los disolventes polivalentes. Por lo general la repulsión ion-ion fuerte lo impide. Sin embargo, los
radios iónicos del indio, estaño, plomo y talio son relativamente pequeños, mientras los intersticios son
grandes, así que, prácticamente, no hay superposición. Además, la repulsión coulombiana de l os
iones esta apantallada considerablemente por el número importante de electrones de valencia del
disolvente. Al mismo tiempo entre los electrones de la capa d de la impureza y del disolvente surge
una interacción correlativa fuerte. A ello favorecen la c apacidad isoelectrónica de los las capas iónicas
y la igualdad de la distancia ion-ion con la existente en el metal con impurezas. Ambas condiciones se
cumplen mejor para los intersticios que para las posiciones de la red. La distancia entre los últimos es
demasiado grande para la creación del enlace d-d efectivo. Es necesario notar, que en todos los
casos mencionados, el contenido total de impurezas no sobrepasaba el 0.1%.

Otra anormalidad de la difusión se refiere a algunos metales con red bcc, esto se ve lo mejor en el
titanio β, zirconio β, y uranio . Para estos metales en el ancho intervalo sobre la temperatura de la
transformación α → β ( ) no se cumple la dependencia lineal entre el logaritmo del coeficiente de
difusión y la temperatura inversa; la energía de activación y el factor preexponencial son relativamente
pequeños, la primera representa cerca del 60% de 18 K Tfus ( Tabla 7.8), y D0 ≤ 10-3 cm2/s, por ultimo,

340
algunas impurezas se difunden en ellos en dos ordenes más rápido que los átom os del disolvente
durante la autodifusión (Ti β y U ). El coeficiente de difusión en estos metales puede representarse
como la suma de dos coeficientes (figura 7.18). El primer coeficiente a temperatura alta D 1 obedece a
las reglas de la difusión por vacancias y caracteriza las propiedades del metal en cuestión, este es el
autentico coeficiente de difusión. Todo el análisis se relaciona al mecanismo responsable por el D 2,
segundo coeficiente a temperatura baja, que es muy sensible a las condiciones, en que se realiza el
experimento de difusión.

Figura 7.18 Variación del coeficiente de difusión con la

ln D

temperatura en los metales anómalos con red bcc.

D1

D2

1/T
Se puede señalar que todos estos metales al calentarlos sufren una transición de fase α (Hcp) → β
(bcc). Por ello se ha extendido ampliamente el punto de vista, según el cual D 2 corresponde a la
difusión por los defectos, por ejemplo, las dislocaciones que se crean durante la transformación
polimorfa.

Otra explicación se basa en la suposición, que en la región de temperaturas bajas los metales
anómalos contienen muchas vacancias de impureza fuertemente ligadas al oxigeno, del que es muy
difícil depurar los metales bcc. Puesto que esas vacancias no están en equilibrio térmico, la energía
de activación de la difusión no se determina por la suma de las energías de formación y de migración
de las vacancias, sino por una sola energía de migración. Este modelo requiere una gran energía de
enlace entre el átomo de oxigeno y la vacancia, no menos de 0.5 eV. Para los metales normales esto
es imposible, ya que los electrones de conductibilidad apantallan eficazmente el potencial perturbador
del átomo de impureza. Sin embargo, en los metales con la capa d no saturada no es p osible eliminar
completamente tal posibilidad. Esto demuestra, que los efectos electrónicos, por lo visto, pueden jugar
un papel importante en la difusión, sobre todo, para los metales de transición. Por ultimo, la tercera
explicación supone el surgimiento en estos metales cerca del punto de transición de fase, de un
estado especial pretransitorio, relacionado con los desplazamientos dinámicos cooperativos de los
átomos.

Debido a que la difusión sustitucional se genera en base a las vacancias y estas varía n de acuerdo a
la temperatura es necesario analizar un poco acerca de su formación y movimiento.

7.4.1 Formación, consumo y movimiento de vacancias .

En los cristales existen muchas fuentes y sumideros de vacancias, la primera que debe ser
mencionada es la superficie libre, lo cual fue señalado por Frénkel. Son igualmente importantes los
limites intergranulares, las dislocaciones, los poros, etc. A diferencia de todas las demás, la superficie
es una fuente y sumidero de potencia infinita.

La superficie del cristal realmente es heterogénea. Pueden señalarse varios sitios diferentes, que
caracterizan la posición del átomo en la superficie exterior (figura 7.19). Estas son las posiciones en el
borde rellenado (1), en el ángulo rellenado (2), en la superficie rellenada (3), en el escalón rellenado

341
(4), el borde no rellenado (5), en el ángulo (6) y en el escalón (7) no rellenados, adsorbido (8), vacante
(9) y semicristalino (10). Todas estas posiciones se diferencian por el número de vecinos y, por
consiguiente por la energía de enlace.

10 4
7

9
3 (b)

(a) 6 (c)
5 1 2

Figura 7.19 Relieve de la superficie del cristal: a) diferentes posiciones del átomo en la superficie del
cristal; b) escalones en la superficie (la flecha muestra el surgimiento por fluctu ación de la vacancias,
cuanto T>0; escalón entre dos dislocaciones de tornillo que cortan la superficie.

Por lo visto, lo más importante para el proceso de formación o desaparición de la vacancia es la

posición semicristalina. Su importancia consiste en que esa posición se autorreproduce, es decir, se
renueva cada vez que el átomo se junta con ella o se separa marchando al volumen del cristal. De
esta manera, es el único sitio que al ser ocupado por el átomo (formación de un vacancia) no cambia
nada (el vació se disuelve en el cristal).

Figura 7.20 Fuente de vacancias

(transición de b hacia a) por un escalón
en la dislocación de borde

Las fuentes y sumideros de las vacancias más importantes son los límites en las dislocaciones de
borde. Estos bordes pueden emitir y absorber vacancias, reduciendo o aumentando su longitud (figura
7.20), La efectividad de las dislocaciones depende de la correlación de la distancia media entre los
escalones en la línea de dislocaciones y el camino medio de difusión de las vacancias. Si la
concentración de bardes es suficientemente grande (las distancias entre ellas serán pequeñas),
entonces, aunque sea pequeña la sobresaturación de la red por vacancias (o sea, cuando la
concentración de vacancias en el volumen sobrepasa ligeramente el equilibrio), para la dislocación
será más provechoso absorber vacancias y acortarse, evitando formación de codos en la línea de
dislocación, que incrementan la deformación elástica, Las estimaciones permiten determinar el valor
critico de sobresaturación, necesario para que funcione el sumidero de dislocaciones, a partir de la
siguiente condición:

KT  Gb 2
2
ln 7.59
b  equilibrio l

342
Gb2/l es la energía de dislocación por unidad de longitud, G, es el módulo de corte, b el vector de
Burgers de la dislocación, l la longitud de línea de dislocación, β la fracción de vacancias presente y βe
3
la fracción de vacancias en equilibrio. Tomando KT ≈ 0.1 eV, lo que corresponde a T ≈ 1000K y Gb ≈
4 eV, se obtiene esa misma condición de la forma

 b
ln 40 7.60
e l
Para el segmento de dislocación de 1 μm de longitud, esto significa, que es suficiente 1% de
sobresaturación para que las vacancias fluyan sobre la dislocación.

Si en las dislocaciones hay pocos escalones o estos son poco movibles, esto ocurres después de un
recocido prolongado o a temperaturas suficientemente bajas y como resultado de la interacción de las
dislocaciones con las impurezas, se necesitan sobresaturaciones mucho mayores. Sin embargo, en
muchos casos importantes (como después del temple desde temperaturas altas, durante la
deformación) el cristal está considerablemente sobresaturado de vacancias y la efectividad de los
sumideros de dislocaciones es grande.

Por lo visto, para que la dislocación trabaje en calidad de fuente de vacancias se necesita que la
sobresaturación sea mucho mayor que cuando es sumidero, la dislocación absorbe vacancias con
mayor facilidad, que las emite. Por eso, al calentar el cristal, si esto no transcurre con mucha rapidez,
de tal modo que no surgen presiones térmicas altas, las vacancias surgen c on más probabilidad en la
superficie que en las dislocaciones.

Las vacancias, igualmente, pueden surgir y desaparecer en los límites de grano. La separación del
límite de una serie de átomos, evidentemente, es equivalente a la absorción por ella del mismo
número de vacancias. Con esto, los granos quedan ligados, pero se desplazan uno hacia el otro. En
este caso puede ser que varié el ancho del limite y, por consiguiente, su energía superficial. Los
cálculos muestran que la tensión superficial del limite, es decir, la energía libre por unidad de
superficie de separación, se puede tomar prácticamente constante, la sobre saturación de un volumen
de aluminio por vacancias 105 veces, en comparación con su valor de equilibrio, varia la tensión
superficial solo en 150 erg/cm2, o sea, aproximadamente en un 25%.

La fotografía del limite como sumidero de vacancias se puede obtener, en el microscopio electrónico
de barrido, después de introducir en el metal átomos de helio, bombardeándolo con partículas α.
Durante el calentamiento posterior (por ejemplo, del cobre hasta 920K, los átomos de helio se unen
formando poros de gas cerca de las fuentes de vacancias, puesto que allá, como consecuencia de la
emisión de vacancias por la fuente y de la coagulación de estas, se forma el espacio vació, necesario
para que se instale el poro. Resulto, que los límites de grano a la par que la superficie exterior son los
proveedores principales de vacancias.

La formación de prominencias en los puntos de salida de los limites de grano hacia la superficie del
metal sometido a la evacuación, observada en varios trabajos de recocido, por lo visto, puede servir
de prueba indirecta de la emisión de vacancias por los limites de grano. Cada vacancia alejándose del
límite hacia el volumen, añade un átomo a las prominencias. Al contrario, si las vacancias se dirigen
hacia el límite, tienen que formarse en estos sitios huecos o poros, La formación de prominencias y
cavidades, sobre la superficie del cristal durante la difusión mutua fue estudiada detalladamente por
Ya. E. Gueguzin.

Se ha observado que a elevadas temperaturas las vacancias se muevan más rápidamente por los
límites de grano. También, cualquier superficie libre, bien sean poros o grietas, situadas en el seno del
cristal, lo mismo que la exterior, puede servir de fuente y sumidero de las vacancias. Absorbiendo o
emitiendo vacancias, el poro crece o desaparece.

343
La energía de formación de las vacancias es la energía de traslación del átomo desde el volumen
hacia la superficie del defecto que es fuente de vacancias, y se trata estadísticamente como ya se
analizo, para la determinación de la fracción de vacancias en equilibrio termodinámico.

7.4.2 Difusión en metales puros.

Este caso es denominado autodifusión, para poder visualizar el movimiento de átomos de la misma
especie es necesario el uso de isótopos radiactivos en un solvente que es un isótopo no radiactivo del
mismo elemento, ambas formas atómicas se distinguen sólo por una pequeñísima diferencia de
masa. El efecto es que cada isótopo vibra con ligera diferencia. Y esto es lo que hace posible los
cálculos, puesto que la frecuencia del salto a los lugares vacantes es proporcional a la frecuencia
vibratoria de la siguiente forma:

1 m 1
   7.61
* m*  

1/ y 1/* son las frecuencias de salto de los isótopos normales y radiactivos, respectivamente, m y
m* corresponden a las masas del isótopo normal y el radiactivo, como, tanto soluto como solvente son
químicamente idénticos, forman una solución verdaderamente per fecta, la desviación que se puede
presentar por efecto de masa, es sumamente pequeña por lo que, se puede suponer que la
difusibilidad intrínseca de ambos isótopos es la misma, siendo por consecuencia el coeficiente de
~
Interdifusión igual a las difusibilidades intrínsecas ( D = D = DA = DB)., según la ecuación de Darken:

~  X D  X D   X  X D  D
D 7.62
B A A B B A

~ ~
En donde D es el coeficiente de interdifusión, y X A + XB = 1, se tiene que ( D ) el coeficiente de
Interdifusión es igual a cualquiera de las difusivilidades intrínsecas. Por lo que el coeficiente de
Interdifusión no depende de la composición. Por tanto, se pueden hacer determinaciones
experimentales de las autodifusibilidades mediante el uso de las consideraciones de Grube,
considerando a D como constante.

Debido a que la autodifusión en los metales puros ocurre en una solución perfecta y con una
difusibilidad dependiente de la concentración, sus coeficientes de autodifusión son usualmente de
gran precisión. Y como, el proceso de difusión ocurre en sistemas simples, las difusibilidades medidas
experimentalmente, se pueden interpretar teóricamente. Las suposiciones hechas para la obtención
de la primera ley de Fick se cumplen en los experimentos de autodifusión. Así, el coeficiente de
autodifusión se puede expresar como en las ecuaciones 7.12, 7.13 y de forma general como en la
ecuación 7.14

a 2 cm 2
D 7.63
Z s

Donde Z es el número de coordinación, a, la distancia Interatomica, y  el tiempo medio de

permanencia de los átomos en las posiciones reticulares. Y la dependencia con la temperatura es de
la forma de la ecuación 7.17:
Q
D*  D0* e RT
7.64

y para la Ínterdifusión y las difusibilidades intrínsecas:

344
 D ~ e  Q RT
~D DA  DA0 e
 QA
RT
DB  DB 0 e
 QB
RT
7.64a
0

La energía de activación en autodifusión tiene significado físico de acuerdo a los mecanismos

atómicos de difusión, en el caso de Q, Q A, QB, cuando la concentración es alta, es vago y no se
comprende con claridad, puesto que existe interacción entre átomos diferentes, debido al
comportamiento como soluciones reales, por tanto, excepto cuando la concentración es muy baja,
pues en este caso cada átomo soluto estaría normalmente rodeado de átomos de solvente estas
energías de activación deben ser consideradas únicamente como constantes empíricas.

7.4.3 Difusión en soluciones sólidas sustitucionales diluidas .

El coeficiente de interdifusión química para cuando la concentración de soluto es sumamente

pequeña se puede analizar con la ecuación de Darken, la cual relaciona las fracciones molares de
cada soluto y los coeficientes de difusión intrínsecos, si se considera que X B → 0 y XA → 1

~X D X D D
D 7.65
B A A B B

Para este caso los átomos de soluto están dispersos uniformemente a través de la red del solvente,
Por lo cual se puede considerar que su es el mismo, independientemente de su ubicación, puesto que
siempre estarán rodeados por átomos de solvente, o bien, sus átomos coordinados serán de solvente.
Para estas condiciones, la interpretación teórica del coeficiente de difusión es la misma que se
analizo, para la dependencia térmica, en función de la frecuencia , para este caso, el factor de
frecuencia D0 y la energía de activación Q corresponden a los átomos de soluto, así, se puede escribir
DB como a continuación se indica:

S Bm  S Bf  R QBm  QBf  RT

DB  a 2 ve e 7.66

Y aquí nuevamente,  es la frecuencia de vibración del átomo de soluto en la red solvente, ΔSBm el
cambio de entropía por mol asociado con el salto de átomos de soluto dentro de los lugares vacantes,
ΔSBf el aumento de entropía de la red ocasionado al formar una mol de lug ares vacantes adyacentes a
los átomos de soluto, Q Bm la energía necesaria por mol para vencer la barrera energética y dar un
salto hasta un lugar vacante, Q Bf la energía necesaria para formar una mol de lugares vacantes en
una de las posiciones coordinadas a los átomos de soluto, así, el factor de frecuencia y la energía de
activación son referentes al comportamiento de los átomos de soluto respecto a los del solvente y
quedan expresados por:

S  S B f R
D B 0  a 2 ve Bm
Q B  Q Bm  Q Bf 7.67

En la tabla 7.6, se tienen datos experimentales para la difusión de varios solutos a concentraciones
muy bajas o impurezas. En esta tabla cuando el soluto y solvente son los mismos corresponden a
valores de autodifusión. En el caso del níquel como solvente, se puede ver que el valor del coeficiente
de difusión del soluto, calculado para temperaturas cercanas a la de fusión, no difiere mucho del
coeficiente de autodifusión. Para el hierro es necesario considerar de acuerdo a la temperatura la fase
en que se encuentra.

7.5 DIFUSIÓN INTERSTICIAL

La difusión por migración de intersticios es el mecanismo fundamental de migración de los átomos de

impurezas de tamaño pequeño, que forman soluciones sólidas intersticiales en los metales con
retículo compacto.

345
En los metales con red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), existen dos tipos de intersticios, octaédrico
y tetraédrico, como ya se presentaron en el apartado 2.2.6.2. El hueco octaédrico ubicados en (1/2, 0,
0) y (1/2, ½, 0), cuyos centros se encuentran en el centro de las aristas, o en el centro de las caras del
cubo, figura 2.16, y en los huecos octaédricos, (1/2, ¼, 0) (figura 2.16). Los átomos intersticiales
ocupan, por lo común los huecos octaédricos.

Tabla 7.6 Parámetros de difusión de algunas impurezas o elementos en baja concentración en el

níquel y en el hierro (Valores para Mn,Al,Ti, y W Swalin y Matin, Trns. AIME, 206 (1956), pag. 567. Ni-Ni R.E.
Hoffman. Impurezas en el hierro, B.S. Bokshtein, Difusión en Metales, Editorial MIR Moscú, 1978, p38)

Energía de Difusibilidad
Factor de
Concentración activación
Solvente Soluto frecuencia
% atómico QB
DB0 cm2 / s Temperatura K DB cm / s
Cal / mol K
Ni Mn 1 7.50 67 000 1700 1.82 X 10-8
Al 1 1.87 64 000 1700 1.10 X 10-8
Ti 1 0.86 61 000 1700 1.23 X 10-8
W 1 11.10 76 800 1700 0.148 X 10-8
Ni 1 1.27 66 800 1700 0.327 X10-8
Intervalo de temperaturas en
donde es validado ( K )
Mínima Máxima
Fe Al 0.55 0.17 52 000 1040 1130
Al 0.55 4.27 75 000 1370 1500
Au →0 31 62 400 1070 1170
Be →0 - 20 300 Fe α
Be 0.018 4.2 67 700 970 1100 (Feα)
Be →0 6.45 71 800 1200 1370 (Fe)
C 0.1 10-2 20 100 270 470 (Feα)
C 0.1 0.2 24 600 770 1000 (Feα)
C 2.4 0.15 32 000 1070 1670 (Fe)
Co →0 16.5 63 000 970 1170 (Feα)
Co →0 2.5 72 500 1370 1600 (Fe)
Cu →0 3 61 000 1070 1470
H →0 0.12 7 820 298 470 (Feα)
H →0 2.2 X 10-3 2 900 470 1170 (Feα)
H →0 10-2 9 950 1170 1470 (Fe)
N →0 6.6 X 10-3 18 600 - -
Nb →0 530 82 300 1435 1590
Ni →0 0.77 67 000 1200 1320
P →0 7.1 X 10-3 40 000 970 1200
S →0 1.68 48 900 970 1170 (Feα)
S →0 2.42 53 400 1470 1620 (Fe)
→ 0 = Tiende a cero

En este sistema cristalino bcc, los intersticios no son simétricos, el átomo en el octaedro tiene dos
vecinos en la dirección [100] a distancia de a/2 y cuatro en el plano perpendicular a distancia de
a 2 . Por consiguiente, la deformación debida al átomo intersticial en la dirección del eje z [001] es
mayor que en dirección de los ejes x y y. Con tal asimetría está ligado el efecto elástico residual, o
anelasticidad, consecuencia de la relajación por efecto de la difusión. Si se somete el sistema
cristalino a tensión uniaxial a lo largo de uno de sus ejes, la distribución de átomos intersticiales
normal al inicio en las direcciones x, y y z, se altera, originando la transición de los átomos de unas
posiciones intersticiales a otras más abiertas. Esta deformación complementaria se añade a la

346
elástica, provocada por la tensión aplicada. Pero, mientras que la deformación elástica se observa
inmediatamente después de aplicar la tensión, la complementaria es un proceso de difusión que
requiere tiempo, y se denomina tiempo de relajación R, se determina por la frecuencia de los saltos
difusivo del átomo. Se puede demostrar que en la red bcc, R=2/3 y D = a2/36 R.

Por ejemplo, considerando la difusión de los átomos de carbono en el hierro bcc, inducida por
esfuerzos. Los átomos de carbono ocupan posiciones al azar en los centros de las aristas de la red
bcc del hierro, como se ilustra en la figura 7.21, En estas posiciones los átomos distorsionan
ligeramente la celda unitaria. Tomando esto en cuenta, solo algunos átomos de carbono bi en
separados y distribuidos al azar en las tres direcciones perpendiculares, pueden acomodarse sin
producir una situación general de esfuerzos elevados a través de toda la red cristalina.

7.21 Difusión del átomo de carbono en una red de

hierro bcc, inducida por esfuerzo uniaxial

Bajo carga, los lados de la celda unitaria paralelos a la dirección de aplicación del esfuerzo se alargan,
y por el efecto de Poisson, los lados de la celda unitaria perpendiculares a la dirección del esfuerzo se
contraen. Tal contracción es difícil en el lado que contiene un átomo de carbono intersticial a menos
que el átomo salte a otra posición en un lado paralelo a la dirección del esfuerzo aplicado (ver figura
7.21). Si la carga se aplica muy lentamente, estos tendrán tiempo para volver a ocupar una
distribución al azar. En este caso la relación de esfuerzo y deformación se parece a la curva de carga
isotérmica de la figura 7.22. Por otro lado, si la muestra se carga rápidamente hasta un esfuerzo
determinado y luego se mantiene en este valor de esfuerzo, la curva de esfuerzo y deformación
guarda semejanza con la curva de carga adiabática, OA de la figura 7.22 a. Con el transcurso del
tiempo, los átomos de carbono se difunden fuera de las posicione s desfavorables y pasan a otras
posiciones situadas en el lado extendido. La eliminación de los átomos de carbono de estas
posiciones desfavorables, permite que ocurra una contracción de Poisson y un alargamiento posterior
del cubo deformado previamente. Así, con el transcurso del tiempo, la curva de esfuerzo- deformación
se asemeja a la curva OAI de la figura 7.22 a, y bajo la acción de una carga cíclica se produce un
circuito de histéresis, el cual es función de la frecuencia de aplicación de carga y de scarga.

7.5.1 Tiempo de relajación R.

Para determinar el significado de este concepto considere una muestra a la cual se aplica una carga
instantánea en el tiempo t = 0 (figura 7.22 a). La muestra sufre una deformación elástica inmediata u,
que ocurre sin relajamiento y corresponde a la deformación adiabática A, de la figura 7.22 a. Si la

347
carga se mantiene fija en ese valor la deformación aumenta gradualmente con el transcurso del
tiempo hacia el valor R, el cual es el valor de deformación totalmente relajada y corresponde a la
deformación isotérmica i, de la figura 7.22 a. Si la carga se elimina instantáneamente en el tiempo t =
t1, la muestra sufre una contracción elástica inmediata u, y con el transcurso del tiempo se acerca
lentamente a su estado inicial libre de deformaciones.

I
A 
a R/e {
1
A
I


Deformación elástica
a R
{ { U = (1- a) R
i co
Esfuerzo 
ab át

b áti c o

{
o
ic
rm


Ad i
o té

U = (1- a) R
{
Adia
Is

a R
a R/e {
A’
0 Deformación  t=0 Tiempo t t = t1
(a) (b)

Figura 7.22 a) Deformación adiabática e isotérmica; b) Efecto elástico retardado.

La componente dependiente en tiempo de la deformación elástica se expresa a menudo como una

función exponencial del tiempo. Si a es la fracción de la deformación total que se retarda con respecto
a la aplicación de la carga, esto es:

 R  U
a 7.68
R

la dependencia en tiempo de la curva de carga se puede expresar por:

   R 1  aet   R
 7.69

y para la curva de descarga se expresa por:

  a  R 1  aet t    1 R
 7.70

En donde R es una medida del tiempo requerido para relajamiento, es decir: el tiempo requerido para
que la componente de la deformación que es dependiente del tiempo, aumente a un valor dentro del
intervalo de 1/e del valor final durante la aplicación de la carga, o disminuya hasta un intervalo de 1/e
del valor inicial durante la descarga.

7.5.2 Coeficiente de difusión de átomos intersticial es.

En las soluciones sólidas sustitucionales, los átomos se mueven como resultado de saltos a los
lugares vacantes, en la difusión de átomos intersticiales los átomos se mueven desde un lugar
intersticial a otro intersticio vecino. La difusión intersticial es básicamente más simple puesto que no
se requiere la presencia de lugares vacantes para que se muevan los átomos de soluto. La siguiente
expresión para la difusibilidad de los átomos de soluto en una solución sólida sustitucional diluida esta
dada por la ecuación 7.17

348
 Z a 2 H m TS m  H f TS f RT
D e (7.17)
Z
Donde a es el parámetro reticular del cristal, Z el número de coordinación,  la frecuencia de vibración
de un átomo de soluto en un lugar sustitucional, ΔHm y ΔHf corresponde a la entalpía relacionada con
el movimiento y formación de una mol de vacancias, ΔSm y ΔSf corresponden a la entropía
generada por el movimiento y formación de una mol de lugares vacantes, R constante general de los
gases ideales. Para la difusión intersticial se puede escribir una expresión similar

p a 2 H m TS m RT

D e 7.71
Z

En este caso, p es el número de lugares intersticiales más cercanos, Z y a dependen de la estructura

cristalina, tienen el mismo significado que en la solución sustitucional,  es la frecuencia vibratoria de
un átomo de soluto en un lugar intersticial, y (ΔHm - TΔSm) es la energía libre por mol necesaria para
que los átomos de soluto salten entre lugares intersticiales. Esta expresión en contraste con la
anterior, solo contiene un término de energía libre, resultado directo del hecho de que la difusión
intersticial no depende de la presencia de lugares vacantes.

La medición de las difusibilidades intersticiales a temperaturas elevadas se realiza mediante las

mismas técnicas experimentales, Matano, Grube. A temperaturas bajas sobre todo para metales con
estructura bcc, se realiza mediante la técnica de fricción interna como el efecto elástico residual.

Al igual que en las aleaciones sustitucionales, las mediciones experimen tales de los coeficientes de
difusión intersticial cumplen con la ecuación:

D  D0 e Q RT 7.72

en donde D es la difusibilidad o coeficiente de difusión, D 0 es el factor de frecuencia, y Q es la energía

de activación experimental para difusión. La comparación de esta expresión con la teórica dada
anteriormente es:

a 2 pv Sm R
Q  Qm y D0  e 7.73
Z
Se ha encontrado una excelente correlación entre las cantidades Q m y ΔSm determinadas
teóricamente y las cantidades Q y D 0 determinadas experimentalmente. Esta correlación se debe a:

 Los coeficientes de difusión intersticial pueden ser medidos sobre rangos de temperaturas
mucho mayores, son más precisos que los valores correspondientes para las soluciones
sustitucionales.
 El proceso de difusión intersticial no depende de la presencia de lugares vacantes y es más
fácil de interpretar teóricamente.

Esto se cumple para soluciones sólidas intersticiales diluidas. Cuando la concentración de soluto es
apreciable de forma que estén ocupados un gran número de lugares intersticiales, los átomos de
soluto interactúan, o al menos interfieren, con los saltos intermedios. Como se halló que era el caso en
las soluciones sólidas sustitucionales, las difusibilidades intersticiales son, en general, funciones de la
composición. Por ejemplo para el carbono en el hierro bcc como se muestra en la figura 7.23.

349
En la tabla 7.7 Se proporciona datos determinados experimentalmente, para sistemas de difusión
intersticial y para su comparación con los de autodifusión. En general se observa que las energías de
activación de la difusión intersticial corresponden aproximadamente a un tercio de la energía de
activación de la autodifusión, o bien, son un poco menores que las de la autodifusión, y que la energía
de activación crece al aumentar el tamaño de los átomos intersticiales.

50

40
D X 107 cm2/s

Figura 7.23 Dependencia del coeficiente

30
de difusión intersticial con la
concentración carbono en hierro cúbico
20 centrado en las caras a 1400 K (Según
Wells, C., Batz. W., y Mehl R.F., Trans.
10 AIME 188, 1950, p. 553)

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Porcentaje de carbono atómico

Tabla 7.7 Ecuaciones de difusibilidad de las impurezas intersticiales en algunos metales cúbicos
centrados en el cuerpo

Elementos en difusión
Metal solvente Autodifusión
H C N O
Hierro α 0.0022e-2900/RT 0.02e -20100/RT
0.0014e-17700/RT 2e-60000/RT
-33000/RT
Vanadio 0.005e 0.009e-34900/RT 0.01e -26900/RT
0.011e-61000/RT
Tántalo 0.006e-38500/RT 0.006e-33000/RT 0.004e-25500/RT 2e-110000/RT
Niobio o
0.004e-33300/RT 0.0072e-34800/RT 12.4e-105000/RT
culombio
Cromo 0.0003e-24600/RT 0.28e-73200
Radio
0.32 0.77 0.75 0.73
covalente Å
+ + +
Radio ionico Å 0.00(1 ) 0.15 (4 ) 0.11 (5 )

 Q / RT
Tabla 7.8 Constantes de difusión en los metales D  D0 e . ( L.H. Van Vlack, Elements of
Materials Science and Engeneering, 5ª ed., Addison-Wesley, 1985, Y. Adda y J. Philibert, La
Diffusion dans les solides, Vol. 2, 1966, B-S. Bokshtein, Difusión en Metales, Ed. MIR, Moscú,
Jere H. Brophy, Robert M. Rose, John Wulff, Thermodynamics of structure, 1964, John Wiley
and Sons, Inc. Nueva York, N.Y.)

Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g átomo)
%atómico Temperatura K
Ag Ag fcc Autodifusión 990-1220 0.895 45.95
Ag Au fcc Au puro 490-870 5.3 X 10-4 29.8
Ag Au fcc 18.4 1040-1190 1.1 X 10-4 26.6
Ag Cd fcc 2.0 4.9 X 10-5 22.35
Ag Cu fcc 2.0 5.9 X 10-5 24.8

350
 Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g átomo)
%atómico Temperatura K
-5
Ag In fcc 2.0 7.3 X 10 24.4
Ag Pd fcc 20.2 6.4 X 10-6 20.2
Ag Sb fcc 2.0 5.3 X 10-5 21.7
Ag Sn fcc 2.0 7.8 X 10-5 21.4
Al Al Fcc Autodifusión 603-730 0.10 30.5
Al Al Fcc Autodifusión 740-923 1.71 34.0
Al Ag 1.26 739-846 1.1 32.6
Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g átomo)
%atómico Temperatura K
Al Cu Eutéctico 713-813 2.3 34.9
Al Cu 0.85-0.17 730-838 8.4 X 10-2 32.6
Al Mg Eutectico 638-713 1.5 X 10-2 38.5
Al Mg 5.5-11.0 668-850 1.2 X 10-1 28.6
Al Mg 5.3-8.0 693-793 38.0
Al Si 0.50 738-873 9.0 X 10-1 30.55
Al Zn 0.84 688-828 1.2 X 101 27.8
Al2O3 Al 28.0 114.0
Al2O3 O 1900.0 152.0
Ar Ar Autodifusión 78 350 4.15
Au Au Fcc Autodifusión 994-1269 2 X 10-2 51.0
Au Au Fcc Autodifusión 1073-1239 0.16 53.0
Au Ag Fcc 9.0 1123-1273 2.9 X 10-2 38.0
Au Cu Fcc Cu puro 374-889 1.06 X 10-3 27.4
Au Cu 25.6 716-1013 5.8 X 10-4 27.4
Au Fe 18.3 1026-1276 1.16 X 10-4 24.4
Au Ni 15.0 1073-1276 1.74 X 10-3 31.2
Au Pd 17.1 1000-1243 1.13 X 10-3 37.4
Au Pt 20.1 1013-1259 1.24 X 10-3 39.0
Be Be Hcp Autodifusión 833-1321 ┴ c 0.52 37.6
Be Be Hcp Autodifusión 833-1321 ‫ װ‬c 0.62 39.4
Bi Bi Hcp Autodifusión 485-542 ┴ c ~10-3 31.0
Bi Bi Hcp Autodifusión 482-542 ‫ װ‬c ~10-3 140.0
C C grafito Autodifusión 2268-2620 0.4-14.4 163
Cd Cd Hcp Autodifusión 383-588 ┴ c 0.1 19.1
Cd Cd Hcp Autodifusión 383-588 ‫ װ‬c 0.05 18.2
Cd Hg 4.0 429-475 2.6 19.6
Co Co Fcc Autodifusión 1273-1573 0.2 62
Cr Cr Bcc Autodifusión 1223-1533 1.5 X 10-4 52.7
Cr Cr Fcc Autodifusión 1473-1873 0.28 73.2
Cu Cu Fcc Autodifusión 1023-1223 111.0 57.2
Cu Cu Fcc Autodifusión 1103-1303 47.0 61.4
Cu Ag 3.0 993-1133 2.9 X 10-2 37.2
Cu Al 15-21 773-1125 7.1 X 10-2 39.2
Cu Au 2.4-3.5 673-1243 6.8 X 10-6 22.5
Cu Cd 3.0 993-1133 3.04 X 10-4 23.7
Cu Mn 8.0-11.4 673-1123 7.2 X 10-6 23.2
Cu Ni 7.5-11.8 823-1223 6.5 X 10-5 29.8
Cu Pd 4.3-6.2 763-1223 1.6 X 10-6 21.9
Cu Pt 2.4-3.5 763-1233 1.0 X 10-6 21.9
Cu Sn 3.9-5.6 673-1123 4.1 X 10-3 31.2
Cu Zn 6.8-9.7 633-1153 3.0 X 10-6 19.7

351
 Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g átomo)
%atómico Temperatura K
-6
Cu Zn 3.0 993-1133 3.7 X 10 22.0
Cu Zn 0-9.25 914-1157 5.8 X 10-4 42.0
Cu Zn 0-28.6 914-1157 3.2 X 10-3 42.0
Cu Zn 27.5-35.4 973-1223 24.5
Cu Zn α laton 1000-1228 18.5
Cu Zn β laton 873-993 39.0
Cu Zn 29.0 673-873 46.0
Fe Feα bcc Autodifusión 973-1160 3.4 X 10-4 77.2

Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g atom)
%atómico Temperatura K
-3
Fe Fe fcc Autodifusión 1208-1385 1.04 X 10 48.0
Fe Fe fcc Autodifusión 1337-1666 0.18 64.5
Fe Al 0.55 0.17 52
Fe Al 0.55 4.27 75.0
Fe Au →0 31 62.4
Fe Be →0 - 20.3
-2
Fe Be 0.018 4.2 X 10 67.7
Fe Be →0 6.45 71.8
Fe C Bcc 0.1 273-473 10-2 20.1
Fe C Bcc 0.1 773-1023 0.2 24.6
Fe C Fcc Carburizacion 1073-1373 1.67 X 10-2 28.7
Fe C Fcc 1.1% peso 1173-1523 0.486 36.6
Fe C Fcc 0.1-1.0% peso 1023-1673 0.12±0.07 32±1.0
Fe Co bcc →0 973-1173 16.5 63.0
Fe Co Fcc →0 1373-1523 2.5 72.5
Fe Cu Fcc →0 1073-1473 3.0 61.0
Fe H Bcc →0 298-473 0.12 7.82
Fe H Bcc →0 673-1173 2.2 X 10-3 2.9
Fe H Fcc →0 1173-1473 10-2 9.95
Fe N Bcc →0 4.7 X 10-3 18.3
Fe N Fcc →0 3.4 X 10-3 34.6
Fe Nb Fcc →0 1438-1593 530 82.3
Fe Ni Fcc 1203-1323 .77 67.0
Fe Mn Fcc .35 67.5
Fe P Bcc →0 973-1173 7.1 X 10-3 40
Fe S Bcc →0 973-1173 1.68 48.9
Fe S Fcc →0 1473-1623 2.42 53.4
Ge Ge Diamante Autodifusión 1039-1200 7.8 68.5
Hf Hf Bcc Autodifusión 2068-2268 1.2 X 10-3 38.7
In In Tetragonal Autodifusión 317-417 ┴c 3.7 18.7
In In Tetragonal Autodifusión ‫ װ‬c 2.7 18.7
Li Li Bcc Autodifusión 208-423 0.24 13.2
Mg Mg Hcp Autodifusión 741-905 ┴c 1.5 32.5
Mg Mg Hcp Autodifusión ‫װ‬c 1.0 32.2
MgO Mg 0.249 79
MgO O 0.000043 82.1
Mo Mo Bcc Autodifusión 2123-2623 0.1 92.2
Na Na Bcc Autodifusión 273-368 0.24 10.4
Nb Nb Bcc Autodifusión 1808-2393 12.4 105.0

352
 Concentración Intervalo de
Solvente Soluto Estructura D0 ( cm2/s) Q (Kcal/g átomo)
%atómico Temperatura K
Ni Ni Bcc Autodifusión 1073-1373 0.48 65.8
1423-1673 3.36 69.8
Pb Pb Fcc Autodifusión 379-597 6.6 27.9
Pb Ag <0.12 493-558 7.4X 10-2 15.2
Pb Au Au puro 0.03-0.09 373-573 0.35 14.0
Pb Bi 2.0 793-558 1.83X 10-2 18.4
Pb Cd 1.0 440-525 1.83X 10-2 15.4
Pb Sn β 2.0 518-558 4.0 26.2
Pb Tl 2.0 493-558 2.5X 10-2 19.4
Pb Tl 543-588 1.03 24.6
Pd Pd Fcc Autodifusión 1323-1773 0.205 63.6
Pt Pt Fcc Autodifusión 1598-1873 0.33 68.2
Pt Cu 13.9 1314-1674 4.8X 10-2 55.7
Pt Ni 14.9 1316-1674 7.8X 10-4 43.1
Sb Sb Romboedr Autodifusión 773-900 ┴c 0.1 35.8
Sb Sb ‫װ‬c 56 48
Si Si Diamante Autodifusión 9X 10-3 118
1.8X 10-3 110
Sn β Sn β Tetragonal Autodifusión 450-495 ┴c 1.4 23.3
‫װ‬c 8.2 25.6
Ta Ta Bcc Autodifusión 2100-2800 2 110
Ti α Ti α Hcp Autodifusión 963-1123 6.4 X 10-8 29.3
Ti β Ti β Bcc Autodifusión 1173-1373 3.6 X 10-4 31.2
Autodifusión 1573-1813 1.09 60
Ti α C Hcp 5.1 43.5
-3
U U Bcc Autodifusión 1076-1343 2.3 X 10 28.5
V V Bcc Autodifusión 1273-1673 1.1 X 10-2 61
W W Bcc Autodifusión 2273-2973 0.54 120.5
W Fe 0.04p.c Fe 1200-2800 11.5 140.0
W C 1975-2000 0.31 59.0
W Ce 2000 1.15 83.0
W Cs 1a capa adsorción 300-700 0.2 14.0
W Cs 2a capa absorción 300-700 0.0164 2.3
W K 480-780 15.2
W Mo Monocristal 1806-2533 6.3X 10-4 80.5
W Mo Policristal 1806-2533 5X 10-3 80.5
W Na 293-800 0.1 5.56
W Th Limite de grano 2053-2500 1.13 94.0
W Th Limite de grano 2053-2500 0.47 90.0
W Th Volumen 2400 1.0 120.0
W Th Superficie 1653 0.47 66.4
W U 2000 1.14 100.0
W Y 2000 0.11 62.0
W Zr 2000 1.1 78.0
Zn Zn Hcp Autodifusión 613-683 ┴c 92.0 31.0
Zn Zn Hcp Autodifusión 628-683 ‫ װ‬c 4.6X 10-2 20.4
Zr α Zr α Hcp Autodifusión 773-973 5X 10-8 22
Zr β Zr β Bcc Autodifusión 1373-1773 2.4X 10-4 30.1

353
7.5.3 Difusión en las dislocaciones de borde :

Se ha encontrado que la difusión se produce con menos energía de activación a lo largo de las
dislocaciones de borde. Este proceso puede ser importante a temperaturas bajas cuando el
mecanismo de vacantes se hace demasiado lento. Es posible que algunas de las transformaciones
que se presentan en los metales, se produzcan por difusión en las dislocaciones de borde. El
mecanismo para la difusión en una dislocación puede ser el movimiento de los átomos desde la línea
de borde donde presenta compresión hacia el plano adyacente de la dislocación, en la zona de
tensión, la energía de activación puede ser baja porque hay un espacio disponible relativamente
grande para el movimiento del átomo que se convierte en semi -intersticial.

7.5.4 Difusión a través de límites de grano.

Si se mide el coeficiente de difusión en un material policristalino, con grano suficientemente pequeño,

en un intervalo amplio de temperaturas, se vera que la dependencia lineal entre ln D y 1/T se altera, y
a temperaturas menores de 0.6 – 0.7 Tfus, la recta se dobla incrementando su pendiente (figura 7.25)
Se considera, que esta desviación está relacionada con el aporte de la difusión intercristalina (a través
del límite de grano) en el flujo difusivo total: el coeficiente de difusión intercristalina D’ es mayor que el
de volumen D, pero la energía de activación es menor ( Q’ < Q), lo que conduce a la desviación de la
ley tipo Arrhenius a temperaturas relativamente bajas. Durante la difusión en los monocri stales este
efecto no se observa.

D'  D' 0 e  Q' RT 

Q
ln D

Q’

1/T

Figura 7.24 Difusión a lo largo de una Figura 7.25. Dependencia que caracteriza la
dislocación de borde. desviación de la ley de Arrhenius como
resultado de la difusión en el policristal
a bajas temperaturas debida a la
difusión acelerada por los límites de
grano

En principio, pueden señalarse dos vías de los flujos de difusión en un material con diferente tamaño
del grano. La dependencia entre el coeficiente medio de difusión y el tamaño del grano fue
descubierta a finales de los años veinte: cuanto menor es el grano, mayor es la velocidad de difusión
medida. Sin embargo, resulto muy difícil distinguir el flujo intercristalino sobre el fondo del volumétrico.
Efectivamente, si se acepta, que el gradiente de concentración de la sustancia que difunde, por el
límite de los granos y el volumen es igual, entonces, entonces, la relación entre los flujos
correspondientes está dada por:

J ' Area' D'

 7.74
J Area D

354
En donde Área’ = 2 r0es el área de la sección transversal de la frontera, S = r2, la sección del
grano esférico, r0 el radio medio del grano y  el ancho medio del límite de grano. Suponiendo que r 0
es igual a 100 y  es de solo 5 Å, se deduce que el flujo de difusión a través de los limites es igual al
del volumen, solo si la frecuencia de los saltos del átomo es cien mil veces mayor que en el volumen,
manteniéndose la longitud del salto sin variación.

Tabla 7.9: Relación entre las energías de activación de la difusión intergranular Q’ y volumétrica Q.

Q’ Q
Solvente Estructura Soluto Q’/Q
Kcal/g mol Kcal/g mol
Ag Fcc Ag 20.5 44.1 0.47
Ni Fcc Ni 26.0 65.8 0.40
Fe Fcc Fe 38.0 67.9 0.56
Cr Bcc Cr 46.0 73.2 0.63
Fe Bcc Fe 40.0 60.0 0.67
Cu Fcc Co 22.0 55.2 0.40
Cu Fcc Cd 11.6 33.1 0.35
Cu Fcc Zn 24.5 45.6 0.54
Co Fcc Fe 31.3 57.2 0.55
Fe Fcc Co 33.0 72.5 0.46
Ni Fcc Co 32.0 64.7 0.49
Fe Bcc Co 47.0 63.0 0.74
Fe Bcc Ni 43.3 61.9 0.70
Mo Bcc W 77.0 112.9 0.68

Otro método está relacionado con la observación separada de los flujos de difusión. Por desgracia,
aunque el aumento de la velocidad de difusión por los límites, en comparación con el volumen, fue
demostrado con ayuda de isótopos radiactivos, con suficiente seguridad. La descripción matemática,
que expresa correctamente el contenido físico principal del proceso: la difusión que avanza por los
límites y la aspiración adicional de la sustancia que difunde del límite de grano al volumen y que
permite por las características medias, calcular los parámetros de difusión intercristalina. Esta
aportación fue hecha en 1951 por Fischer.

En un bicristal, Fisher examinó la difusión. Los granos en su modelo son tan grandes, que los flu jos de
difusión de las fronteras vecinas de los granos no llegan a encontrarse. La frontera en el modelo de
Fisher es una placa homogénea isótropa de ancho , situada perpendicularmente a la superficie, entre
dos granos semilimitados (figura 7.26). Se supone que D’>>D, ambos coeficientes no dependen de la
concentración de la sustancia que difunde, la concentración es constante en la superficie (c 0), y en la
sección () de la frontera a profundidad y. Fisher menospreció el componente vertical (del eje y) de la
difusión en el volumen y consideró, que el flujo volumétrico va dirigido normalmente a la placa frontera
(por el eje x). De esta manera, la sustancia que difunde no puede alcanzar el volumen, evitando la
frontera.

Teniendo en cuenta estas suposiciones la ecuación diferencial del balance de la sustancia en la

frontera tiene la forma:

c y ,t   2 c  y ,t  2   x , y ,t 
 D'  D 7.75
t y 2  x

355
El segundo término del lado derecho de la igualdad 7.75, describe la aspiración desde la frontera
hacia el grano. La derivada c x debe tomarse, cuando x = ±(/2), sin embargo, ya que la frontera
es finita, se puede sustituir esta condición por x=0.

Para el volumen, Fischer utiliza la ecuación de difusión normal:

c x , y ,t   2 c  x , y ,t 
D 7.76
t x 2
Con condiciones límites correspondientes a la concentración constante en el límite en la sección y, en
el plano x=±(/2) o x=0, puede ser admitida la condición c t  0 en el plano que separa la frontera
del volumen, porque el desplazamiento de la sustancia por la frontera es más rápido que en el
volumen y, en todo momento, le da tiempo a compensar la difusión hacia el interior del grano.

- /2 0 
x

Jy
Figura 7.26 Modelo de Fisher.
Jx
Jx

Jy + d y
y

La integración de las ecuaciones 7.75 y 7.76 permite obtener la expresión para la concentración c(x,
y, t):

 x 
c  c0 e 4 D  t  y  D'    fer c 
14 1 2
 7.77
 2 Dt 
Por lo tanto, el logaritmo de concentración en el límite cuando x=0, cambia proporcionalmente a la
primera potencia de la profundidad de penetración (y), y no al cuadrado, como ocurre en la difusión
volumétrica y es inversamente proporcional a la raíz ce la cuarta potencia del tiempo (t -1/4). Por
consiguiente, y ~ t1/4, y no t1/2. Para la concentración en el volumen se obtiene una solución como la
 
como la que ya se tenia para un sistema semilimitado: c  x , y , t   c fr  y  fer x 2 Dt , solamente
que en lugar de c 0 va incluida la concentración en la frontera a profundidad y. Esto es natural, teniendo
en cuenta que la penetración difusiva en el volumen tiene lugar, únicamente, desde la frontera
perpendicular a ella, y no desde la superficie. El coeficiente de difusión para el límite de grano,
también sigue la ley tipo Arrhenius, el calor de activación

7.5.5 Difusión a lo largo de la superficie.

Como es de suponerse, el movimiento atómico en los sólidos no se limita a realizarse únicamente po r

el interior de los cristales, sino que también, como vio, a través de los límites de grano y por supuesto
de las superficies.

356
La superficie exterior de los metales está directamente relacionada con la estructura de la superficie.
Un análisis detallado del problema lo hizo Guegusin. La superficie del cristal real es heterogénea y se
caracteriza por un complejo microrrelieve. En la figura 7.19, se muestran diferentes tipos de lugares
que pueden ocupar los átomos en la superficie externa.

En la superficie del cristal siempre hay escalones (figura 7.19 b), que separan dos sectores lisos de la
superficie (zonas planas), y que distan a una o unas distancias interatómicas. Desde este punto de
vista la superficie tiene la forma de una escalera, con la diferen cia sustancial, de que los escalones
que van hacia arriba se encuentran con la misma frecuencia que los que van hacia abajo. Por esa
escalera no se puede ni subir ni bajar. La segunda diferencia importante consiste en que no es
obligatorio que el escalón atraviese de un extremo a otro del tramo de la escalera, sino que puede
comenzar y terminar en los lugares de intersección de la superficie por las líneas de dislocación que
tienen un componente en tornillo normal (figura 7.19 c) hacia ella.

A temperatura de cero absoluto, los escalones son lisos, sin embargo, cuando T ≠ 0 en ellos aparecen
irregularidades.

En mediciones experimentales se ha demostrado que las formas de difusión de superficie así como la
de límite de grano obedecen la ley tipo Arrhenius, por lo que para la superficie ahora se tomará el
coeficiente de difusión como D S, el factor de frecuencia como D 0S, y la energía de activación Q S,

DS  D0 S e Q RT 7.78

Las velocidades de difusión son más rápidas a través del límite de gran o pero aún mayores a través
de la superficie libre. Esto es bastante comprensible en vista de la estructura progresivamente más
abierta que se encuentra en los límites de grano y sobre las superficies exteriores. Por lo que los
movimientos atómicos ocurren con mayor facilidad siempre sobre las superficies libres. Y la dificultad
aumenta en límites de grano y mucho mayor es la dificultad en el volumen mismo del cristal.

La superficie juega un papel muy importante en gran número de tratamientos termoquímico s, tales
como la carburizacion, Nitruracion, carbonitruracion, etc, donde en estos casos el elemento aportado
por la atmósfera enriquecida es adsorbido por la superficie en alguna de sus irregularidades, como se
muestra en la figura 7.19, y de aquí se da la difusión hacia el interior bien sea por los límites de grano
y a través del grano mismo, como se muestra en la figura 7.27, el tamaño de grano tiene un papel
muy importante en la homogeneidad de la profundidad, si el grano es muy pequeño, la profund idad
de penetración del elemento difusor seria mas pareja, si el grano es muy grande el límite de grano
tiene menor influencia en la difusión, pero en el límite se enriquecería más profundamente mientras
que en el grano seria menor la profundidad, lo cual no es conveniente para las propiedades
mecánicas.

2CH4 + O2 → CO + 4H2
↓
2 CO → Cadsorcion + CO2
↓
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
↓
2 CO → Cadsorcion + CO2
Figura 7.27 Se muestra la influencia del
tamaño de grano en la distribución del
soluto por difusión de la superficie
hacia el interior del material.

357
ΔHf entalpía de formación de un mol de lugares vacantes
ΔHm entalpía de movimiento de un mol de lugares vacantes
R constante general de los gases ideales,
Z número de coordinación
 Frecuencia de vibración reticular =  =KT/h
T temperatura
K constante de Boltzman
h constante de Plank
(ΔGm) y la energía libre de formación ΔGf de lugares vacantes
KT = coeficiente de conductividad térmica
 = coeficiente de conductividad eléctrica
C = coeficiente de fricción relativo a la viscosidad
D = coeficiente de Difusión
V = Potencial eléctrico
T = Temperatura absoluta
P = Presión
c = Concentración
JX→Y = flujo de átomos de soluto desde el plano X al plano Y
 = tiempo promedio de permanencia de un átomo de soluto en un lugar reticular.
nA = número de átomos A por volumen unitario
A = sección transversal, área de la barra.
a = Distancia interatómica, constante reticular del cristal cúbico simple.

CUESTIONARIO

1. ¿Porque es diferente el comportamiento durante la difusión de los elementos de tipo sustitucional

y los intersticiales?
2. Determinar la temperatura a la cual en un proceso de autodifusión un átomo da un salto cada
segunda, realizarlo para el Feα, Cr, Ni, y Cu, interpretar los resultados relacionándolos con su
estructura.
3. Determinar el coeficiente de difusión del carbono en el hierro alfa y gama a1170 K y analizar los
resultados.
4. Determinar el coeficiente de difusión del carbono y nitrógeno en hie rro alfa a 670 K, y analizar de
acuerdo a radios atómicos el comportamiento.
5. Analizar el porque varían tanto los valores dados para el factor de frecuencia y el calor de
activación de la difusión del Th en el W según la tabla 7.8
6. Determinar los coeficientes de autodifusión a 300 K para el Ni, Fe, Cr, Pb, Si. Y comparar
resultados.
7. Determinar el coeficiente de autodifusión para el Zinc en ambas direcciones paralela y
perpendicular al eje c y explicar el comportamiento de acuerdo a la estructura cristalina.
8. Una barra de hierro es cubierta por una capa de 1 mm de níquel y calentada durante 10 horas a
1200 K, de manera que se tiene difusión ¿Que concentración de níquel se tendría a 0.01 mm y
0.005 mm por debajo de la capa de níquel?
9. Durante el proceso de solidificación del acero se obtiene una segregación natural de manganeso
hacia las zonas interdendríticas, si los puntos de máxima y mínima concentración están distantes
0.001 cm, ¿Cuál es el tiempo requerido para efectuar la homogenización si la diferencia m áxima
inicial es de 0.6% y que quiere llegar a 0.3%? Haga nuevamente los cálculos considerando la l =
0.1 cm, 0.01cm y 0.0001cm. Haciendo comparación de resultados explique cuando es
económicamente factible homogenizar el material y cuando debe conside rarse como chatarra.

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10. En el sistema oro-plata a 1200 K por efecto Kirkendall, los trazadores se desplazaron 290 μm,
cuando el tiempo de recocido de difusión fue de 100 horas. El coeficiente de Interdifusión en el
plano de los trazadores, es 3.7 X 10 -9 cm/s, la concentración en ese plano es XAg = 0.635, y el
área bajo la curva en XAg = -7.2 cm-1. Calcúlense los coeficientes de difusión intrínsecos del oro y
la plata.
11. Trazar la curva de penetración del carbono en un acero 1020 SAE, obtenida durante el proceso de
cementación, si el tiempo de permanencia fue de 8 horas a 1200 K y la superficie alcanzo y
mantuvo una concentración de 1.10% en peso.
12. Trazar la curva de penetración del nitrógeno en el hierro a 670 K, si la superficie alcanzo 0.045%
en peso.
13. Se ha determinado experimentalmente que los trazadores colocados en la intercara de un par
difusor soldando una placa delgada de metal A con una placa similar de metal B se mueven a una
velocidad de 3 X 10 10 cm/s, hacia el componente A cuando la concentración es XA=0.35 y el
gradiente de concentración es 2 cm -1, y el volumen atómico de cada componente es 2.03 cm 3/g
~
at. Bajo estas condiciones se encuentra el coeficiente de Interdifusión D = 1.03 X 10-10 cm2/s.
 Determínense los valores de las difusividades intrínsecas de los dos componentes.
 ¿Cuál será el flujo a través de la sección transversal que contiene a los trazadores en átomos por
segundo, de cada componente?
 Si todos los lugares vacantes en exceso que pasan a través de los trazadores en un proceso de
difusión de 5 horas se combinasen para formar un solo poro esférico ¿cuál debe de ser el radio de
dicho poro?
 Calcúlese del flujo de átomos A por cm 2 a través de un plano de referencia fijo en el espacio, con
respecto a un extremo del par difusor, supóngase que este plano coincide con el plano de los
trazadores al tiempo que se obtuvo el dato. Y calcúlese el flujo correspondiente de átomos B.
14. Determínese el tiempo de cementación necesario para lograr un contenido de carbono de 0.9% en
peso a una profundidad de 0.15 mm en una muestra de acero 8620, supóngase que el contenido
de carbono en la superficie se mantiene en 1.2% y que el tratamiento se realiza a 1200 K.
15. Analizando los solutos presentados para la difusión en el W, dados en la tabla 7.8, explicar porque
la gran variación de los valores de la energía de activación, y el factor de frecuencia.
16. En el caso del Al2O3, y el MgO, analice porque son tan grandes los valores de energía de
activación para la difusión.
17. Graficar la dependencia térmica del coeficiente de difusión para en níquel considerando los datos
que se dan en la tabla 7 desde 1073 hasta 1673.

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