TEMA 10

Corrosión Electroquímica
 ÍNDICE

1. Fundamentos de Corrosión

2. Corrosión electroquímica

3. Pilas de corrosión

4. Influencia de las heterogeneidades

5. Cinética de Corrosión

6. Métodos de Protección
 Fundamentos de Corrosión
DEFINICIÓN: deterioro que sufre material a consecuencia de un ataque químico por su
entorno

Reacción química o electroquímica del material con el medio que le rodea, produciendo un
deterioro de sus propiedades

Corrosión originada reacción química: velocidad depende Tª y [c] reactivos y productos

Generalmente Corrosión: ataque químico en metales es principalmente ataque

electroquímico: metales tienen e- libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas
dentro de los mismos

Reacciones electroquímicas: necesario electrolito conductor (agua): “Corrosión Húmeda o

acuosa”

Otro tipo de degradación metales por reacción química con el medio: “Corrosión seca”
Importante a altas temperaturas
 Fundamentos de Corrosión
Materiales no metálicos como cerámicos y polímeros no sufren ataque electroquímico pero
sufren corrosión por ataques químicos directos

Materiales cerámicos refractarios: corrosión química a altas temperaturas por sales fundidas

Polímeros orgánicos: corrosión por ataque químico de disolventes orgánicos o por absorción
de agua. Acción combinada oxígeno y radiación ultravioleta puede destruir algunos
polímeros, incluso a temperatura ambiente

La corrosión constituye una de las fuentes importantes de degradación de las estructuras,

piezas……

Evitar la corrosión: prolonga el tiempo de servicio, reduce su mantenimiento, reduce costes:

pérdidas económicas directas e indirectas (cortes de producción, pérdida y contaminación de
productos, perdidas de rendimientos…..)
 Reacciones Redox
Reacciones de reducción y oxidación

Son aquellas que ocurren mediante transferencia de electrones, por lo tanto hay sustancias
que pierden electrones (se oxidan) y otras que ganan electrones (se reducen)

R. OXIDACIÓN: fenómeno mediante el cual una especie química pierde electrones, por lo
tanto el número de oxidación aumenta algebraicamente porque pierde carga negativas

Fe - 2e- ⇄ Fe2+
Reacción Anódica (ánodo): pérdida de electrones (disolución del metal)

R. REDUCCIÓN: fenómeno mediante el cual una especie química gana electrones, por lo
tanto el número de oxidación disminuye algebraicamente porque gana carga negativas

Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu

Reacción Catódica (Cátodo): ganancia de electrones (deposición del metal)

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 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA
Reacciones Redox

Agente oxidante (especie que se reduce): especie química que al reducirse (gana electrones)
produce la oxidación de otro

Agente reductor (especie que se oxida): especie química que al oxidarse (pierde electrones)
produce la reducción de otro

Fe - 2e- ⇄ Fe2+ Semireacción de Oxidación

Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu Semireacción de Reducción

Reacción global: Cu2+ + Fe ⇄ Cu + Fe2+

Agente reductor: Fe (se oxida)

Fe (Fe0) pierde 2 electrones y se convierte catión (Fe+2), forma oxidada del Fe
Agente oxidante: Cu (se reduce)
Cu2+ gana dos electrones y se convierte en el Cu que es la forma reducida del Cu2+

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 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

¿Por qué el Cu, Au, Ag no sufre corrosión?

SON METALES NOBLES: POTENCIAL DE REDUCCIÓN POSITIVOS

Tienen tendencia a reducirse= ganar electrones

¿Por qué el Fe, Zn, Mg sufren corrosión?

SON METALES ACTIVOS: POTENCIAL DE REDUCCIÓN NEGATIVOS

Tienen tendencia a OXIDARSE = perder electrones (corrosión)

Importante conocer el carácter NOBLE/ACTIVO DE LOS METALES

CONOCER SU POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIÓN (Eº)

Saber su tendencia a sufrir corrosión

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 Potenciales de electrodo
Epila: fuerza electromotriz (FEM) o potencial de celda; ddp entre electrodos de la pila
Eº: Potencial estándar: [] 1M y 25ºC
Suma de potenciales de electrodos: relativos a potencial referencia de H2 (0 V)

Electrodo normal de hidrógeno: electrodo de gas que tiene como soporte una lámina Pt
en contacto con H2 gaseoso a P 1 atm y sumergido en una disolución 1 M de iones H+
Según actúe como ánodo o como cátodo, las reacciones que se producen son:
 Medida del potencial normal de reducción de Zn y de Cu

H2: cátodo Zn: ánodo

H2: cátodo Cu: ánodo
Zn 2+ + 2e- ⇄ Zn Eº pila = + 0,76 V Cu 2+ + 2e- ⇄ Cu E0 pila = -0,34 V
Eº (Zn2+ /Zn)= - 0,76 V : ACTIVO E0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V : NOBLE

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 Serie electroquímica
Serie electroquímica: valor potencial de reducción, así como las formas oxidada y reducida
de una especie

Eº positivos: mayor
tendencia a reducirse
Nobles

Eº negativos: tendencia
a oxidarse

Activos
 Potencial de una pila o celda electroquímica

PILA GALVÁNICA ó celda electroquímica: es una reacción redox con dos

semireacciones:

Oxidación: ÁNODO Fe - 2e- ⇄ Fe2+ Eº ÁNODO= -0, 44 V

Reducción: CÁTODO Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu Eº CÁTODO= 0, 34 V

Reacción global: Cu2+ + Fe ⇄ Cu + Fe2+

Eº PILA= Eº CÁTODO - Eº ÁNODO = 0,34 V – (- 0,44 v) = 0,78 V

∆G = - nF Epila Negativo PROCESO ESPONTÁNEO

Se produce electricidad por medio una reacción química espontánea

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 Fundamentos de Corrosión

METAL QUE SUFRE CORROSIÓN ES ANALOGO A UNA PILA GALVANICA

PILA DANIELL
CORROSIÓN

Zn → ANODO → Se disuelve
ÁNODO: Zn ⇔ Zn2+ + 2e- (OXIDACIÓN)
Cu → CATODO → Deposición
CATODO: Cu2+ + 2e- ⇔ Cu (REDUCCIÓN)
Pila Daniell: Cu2+ + Zn ⇄ Cu + Zn2+
E0 = + 1,10 V
 REACCIONES DE REDUCCIÓN: R. CATÓDICA
Acero en solución aireada( conteniendo O2 disuelto)
ÁNODO (acero) ⇒ R. anódica Fe - 2e-⇔ Fe2+
CÁTODO (acero) ⇒ R. catódica O2 + 2H2O + 4e- ⇔ 4OH- (neutro o alcalino)
Acero en solución aireada ácida
ÁNODO (acero) ⇒ R. anódica Fe - 2e-⇔ Fe2+
CÁTODO (acero) ⇒ R. catódica O2 + 4H+ + 4e- ⇔ 2H2O

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 CORROSIÓN DEL ACERO (Fe)
Sumergimos pieza Fe agua con O2 disuelto: se formará superficie hidróxido de hierro (III),
Fe(OH)3
Reacción de oxidación que ocurrirá en ánodos locales microscópicos es:
Fe →Fe2+ + 2e- (reacción anódica)
Como el hierro está sumergido en agua neutra que está oxigenada: Reacción de reducción
que se produce en los cátodos locales es:
O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (reacción catódica)
Reacción global se obtiene sumando las dos reacciones para dar:
2Fe + 2H20 + O2 → 2Fe+2 + 40H- + 2Fe(OH)2 (precipitado)
Hidróxido ferroso (Fe(OH)2): precipita ya que es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas

Después oxidado hidróxido férrico (Fe(OH)3) : color marrón rojizo de la herrumbre

Reacción oxidación de hidróxido ferroso a férrico es:

2Fe(OH)2 + H20 + 1/2 02 → 2Fe(OH)3 (precipitado o herrumbre)

 Ecuación de Nernst

Relaciona potenciales de equilibrio con la actividad o concentración de los iones metálicos

∆G = ∆Gº + RTLnQ
∆G = -nFE E = Eº-(0,059/n) log Q

∆Gº =- RTLnK K = exp (nFEº/RT)

Un metal se vuelve más activo (más negativo su potencial) al disminuir la concentración de

sus cationes, como cuando existen en el medio sustancias formadoras de complejos

Para poder medir el potencial normal de equilibrio la magnitud de la corriente de intercambio

debe sobrepasar en gran medida la de cualquier otro equilibrio que se pueda dar
simultáneamente, como:

2H+ + 2e- ⇔ H2 y O2 + 2H2O + 4e- ⇔ 4 OH-

 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

ELECTROLISIS
Descomposición compuesto iónico (acuoso o fundido) paso de corriente eléctrica continua
Cátodo (-): reducción: se consumen e-. Deposición del metal

Ánodo (+): oxidación: Desprendimiento gas, absorción gas, disolución metal.

Ánodo inerte: Pt, grafito, Pb insoluble

Potencial de descomposición: Potencial teórico necesario para electrolisis

Ed= Ecátodo- Eánodo

Ley Faraday

M Me
C= It
nF O2

2H2O -4e- → O2 +4H+

 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

ELECTROLISIS
E Aplicado = - Ed + (R electrolito + R contactos) I + η

Ed= Potencial mínimo necesario producir la electrolisis. Depende de los potenciales

reversibles de cada electrodo (ecuación Nernst o ∆G)

(R electrolito + R contactos) I = caída óhmica, debida al electrolito y a la resistencia de los

contactos y cables del montaje eléctrico

η = sobrevoltaje o sobretensión
De concentración: por cambios macroscópicos en la composición electrolito en inmediaciones
electrodos (agitación).
De activación: ocurre a escala atómica o molecular sobre los electrodos

ηa = a + b log(I/A)

Elevado para desprendimiento de gases (sobre todo H2 y O2)

Depende de la reacción de electrodo y del material del electrodo.
Electrodos con superficie esponjosa tienen menor ηa
 PILAS DE CORROSIÓN: PARES GALVÁNICOS
METALES CON DISTINTO POTENCIAL DE REDUCCIÓN

Barra de Zn unida a Cu sumergidas en el electrolito:

Zn → Metal activo: ÁNODO → Se disuelve
Cu → Metal noble: CÁTODO → Deposición

Actuación de pilas electroquímicas → disolución en regiones anódicas

Regiones catódicas → no hay ataque

Presencia electrólito→ agua, soluciones salinas, humedad atmosférica o suelos

Circulación de e- → del ánodo al cátodo

Circuito eléctrico se completa a través del electrólito

 PILAS DE CORROSIÓN: PILAS LOCALES

Metal sufre corrosión:

- zona ANÓDICA: reacción de OXIDACIÓN (disolución del metal)
- conductor electrónico: movimiento electrones ánodo-cátodo
- zona CATÓDICA: reacción de REDUCCIÓN
- conductor iónico: mantiene el flujo de corriente y actúa como medio para que se desarrolle
la reacción electroquímica

Zonas con potencial Zonas con potencial de

reducción mayor reducción menor
⇓ ⇓
más nobles más activas
⇓ ⇓
CÁTODO ÁNODO
 FORMACION DE PILAS LOCALES
Presencia zonas anódicas y catódicas con distintos potenciales electroquímicos

Si se miden potenciales a lo largo de una estructura metálica de grandes dimensiones es

posible detectar potenciales dispares entre un punto y otro

Cuando las piezas son pequeñas se recurre a microelectrodos de referencia

Si la superficie metálica fuera absolutamente homogénea no habría corrosión

La formación de pilas locales se debe a la presencia de diferentes heterogeneidades:

I. Heterogeneidades de la fase metálica

II.Heterogeneidades del medio: Pilas de concentración y de aireación diferencial

III.Heterogeneidades de las condiciones físicas

 INFLUENCIA DE LAS HETEROGENEIDADES
I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL
- Fases dispersas matriz metálica de diferente composición química:
Intermetálicos (CuAl2 en Aluminio), inclusiones no metálicas (Grafito, cementita, carburos,
sulfuros, nitruros), impurezas…..
- Partículas contaminantes en superficie procesos de mecanizado, laminado y
almacenamiento
- Comportamiento catódico o anódico respecto al metal

AA5083 (Al-Mg-Si-Fe) ACERO AL CARBONO (Ataque en ferrita)

 I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL

Limites de Grano y dislocaciones:

Región heterogénea respecto al interior del grano, menor energía de enlace los átomos
Zonas desordenadas con mayor reactividad
Comportamiento anódico respecto al centro del grano
Región preferente para la nucleación de segundas fases, precipitados o impurezas
Dislocación: líneas de átomos menos enlazados con los vecinos, más fácil abandonar la red:
comportamiento anódico. Se generan micropilas de corrosión

AA5083 (Al-Mg-Si-Fe)
 I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL

Macrosegregación y Microsegragación
Distribución heterogénea de aleantes o impurezas
Solidificación del lingote de metal líquido (colada) impurezas se segregan y acumulan en el
ultimo líquido en solidificar. Se concentran en el centro del lingote
Distinto potencial por distinta composición centro y borde: pila de corrosión: Zonas anódicas
Regiones a nivel microscópico con distinta composición química también pueden generar
pilas
 I. HETEROGENEIDADES EN EL METAL

Metal deformado en frío

Deformación en frío: se generan defectos: vacantes y dislocaciones.

Se genera una estructura altamente desorganizada con gran densidad dislocaciones

Regiones deformadas comportamiento anódico frente a las no deformadas

Regiones metal bajo tensión externa sometido a deformaciones elásticas: Zonas anódicas

Discontinuidades en películas que recubren el metal (cascarilla)

Deben tener conductividad electrónica

 INFLUENCIA DE LAS HETEROGENEIDADES
I. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO
Cambios en composición del medio en contacto con metal dan lugar a diferencias de
potencial entre zonas diferentes → pilas locales y existencia de fenómenos corrosión
electroquímica
Casos más frecuentes:
Pilas de concentración iónica o salina
Pilas de aireación diferencial

PILAS DE CONCENTRACIÓN

Tenemos una pila formada por dos semielementos:

1) Cu / Cu2+(1M) concentrado
2) Cu / Cu2+(0.01M) diluido (100 veces menor)
El potencial depende de la concentración
 II. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO
PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL

En medios aireados: reacción catódica es la reducción del oxigeno disuelto en el electrolito:

O2 + 2H2O + 4e- ⇔ 4 OH-

El potencial de equilibrio de esta reacción es:

EL POTENCIAL DEPENDE DE LA PRESIÓN PARCIAL DE O2 Y DEL pH

DETERIORO DE UN METAL PINTADO

– Zona mayor [O2] → catódica
– Zona de menor [O2] → anódica

Ataque local por corrosión en la periferia de la región desnuda después

del levantamiento local de una película de pintura
 PILAS DE AIREACIÓN DIFERENCIAL

Ataque por aireación diferencial en el interior de Zona de ataque preferente en una pieza
un poro, grieta o valle de mecanizado metálica parcialmente sumergida

Zona de ataque
preferente en una
pieza metálica
sumergida y
enterrada en el
fondo

Ataque de una tubería enterrada que atraviesa

regiones con distinta permeabilidad al oxígeno
 III. HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO

Diferencias de Temperatura
– Zonas anódicas ⇒ Mayor Temperatura
– Zonas catódicas ⇒ Menor Temperatura

Diferencias de Potencial
– Presencia de campos eléctricos externos

Estructura metálica cuya superficie presenta distintos valores de

potencial al situarse en el seno de un campo eléctrico
 CINÉTICA DE CORROSIÓN
Interesa conocer no solo los factores que forman pilas locales de corrosión, sino también
la velocidad de funcionamiento de la pila → Intensidad del proceso corrosivo

Intensidad proceso corrosivo depende resistencia que ofrece el metal a soltar los
electrones en el ánodo y la fuerza con que son captados en el cátodo por alguna sustancia
oxidante

Para estudio de la cinética corrosión hay que relacionar la velocidad del proceso con
alguna variable medible experimentalmente

Ley de Faraday:
Para disolver 1 equivalente se precisan ⇒ 96500 C
Para disolver Xg se precisan ⇒ It

Gramos metal disuelto Gramos disueltos por unidad tiempo

(velocidad de corrosión)
 CINÉTICA DE CORROSIÓN

Velocidad corrosión (Vc) es directamente proporcional a la intensidad de corriente que circula

por la pila de corrosión

Vc por unidad de superficie:

Cuando la pila de corrosión entra en funcionamiento la intensidad de corriente que pasa

por el ánodo y el cátodo es la misma (se debe al flujo electrónico). Sin embargo las

densidades de corriente anódica (ia) y catódica (ic) no tienen por que serlo → superficies

de ánodo y cátodo pueden ser distintas

 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

Protección contra la Corrosión

Modificación de algunos de los componentes del sistema
–MATERIAL

MEDIO
–MEDIO – DISMINUIR CORROSIVIDAD
–INTERFASE  UTILIZACIÓN DE INHIBIDORES

FORMACIÓN DE NUEVAS INTERFASES

 RECUBRIMIENTOS METÁLICOS
MEDIO  CAPAS DE CONVERSIÓN (ANODIZADO)
 PINTURAS ANTICORROSIVAS

INTERFASE
A NIVEL DE INTERFASE

 PROTECCIÓN CATÓDICA
MATERIAL  PROTECCIÓN ANÓDICA

MATERIAL
– SELECCIÓN DE MATERIAL ADECUADO
 Propiedades mecánicas
 Resistencia a corrosión
 Precio
 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

Protección contra la Corrosión

RECUBRIMIENTOS RECUBRIMIENTOS METÁLICOS

Metal pasivo ⇒ es activo en serie electroquímica pero ANÓDICOS CATÓDICOS

se comporta como noble y su velocidad de corrosión es Zn, Cd, Al… Cu, Ni, Ag…
muy baja

Presenta resistencia a la corrosión en un medio donde

según la termodinámica debería disolverse
– METÁLICOS: Cu, Ni, Zn, Al, Cr, Sn...
PROTECCIÓN ATAQUE DEL
– ORGÁNICOS PINTURAS
CATÓDICA SUSTRATO

Acero galvanizado Perfiles de aluminio anodizado Puente de acero pintado

 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

PROTECCIÓN CATÓDICA
Protección contra la Corrosión

PC por ánodos de sacrificio  el metal a proteger se conecta a un metal más activo.
Mg (suelos), Zn y Al (medios acuosos conductores)

PC por corriente impresa  se aplica una corriente mediante fuente exterior de corriente
continua. Polo - se conecta a estructura a proteger y el polo + a un ánodo auxiliar

Protección catódica de: a) una tubería subterránea utilizando un ánodo de sacrificio y b)

tanque subterráneo utilizando una corriente aplicada
 TEMA 10. CORROSION ELECTROQUÍMICA

PC por corriente impresa Protección catódica de plataforma

marina

PC por ánodos de sacrificio