GRADO EN QUÍMICA - PROBLEMAS DE QUÍMICA FÍSICA I

Curso 2012-2013 Segundo Cuatrimestre

ESPECTROSCOPÍA
1. La ley de Lambert-Beer se puede escribir como: I  I 0 e  Nl , siendo N el número de moléculas por metro cúbico, l
la longitud de la célula en metros y  la sección eficaz de absorción. (a) ¿Cuáles son las unidades de? (b)
Deduzca una expresión que relacione  con  (absortividad molar). Calcule  para el benceno a  = 200 nm, si 
= 629 m2·mol–1.
Solución: a) m2; b)  = 2,303 /NA; c)  = 2,41×10 –21 m2
2. Una célula de 0,924 mm de espesor llena con una disolución 0,0152 M de cierta sustancia, absorbe el 63,5 % de la
radiación incidente. Calcule el coeficiente de absorción molar de la sustancia disuelta, en cm2·mol–1 y en
L·mol1·cm1.
Solución: 3,12×105 cm2·mol1 = 312 M 1·cm1
3. Calcule la relación entre los coeficientes de emisión espontánea y estimulada para las siguientes transiciones:
(a) Rayos X: 70,8 pm. (b) Visible: 500 nm. (c) IR: 3000 cm–1. (d) Radiofrecuencias: 500 MHz. (e) Microondas:
3,0 cm.
Solución: a) 4,69×10 –2; b) 1,33×10 –13; c) 4,50×10 –16; d) 7,71×10 –32; e) 6,17×10 –28 (Jsm–3)
4. Una lámpara de Hg tiene su luz concentrada en un haz de sección transversal de 1 cm2 y atraviesa una muestra
donde hay átomos de Hg excitados. ¿Cuáles son las intensidades relativas de emisión espontánea y estimulada a
254 nm, cuando la lámpara opera a 100 W?
Dato: La lámpara de Hg emite con una anchura espectral de  = 1 cm1.
Solución: 9,2
5. Deduzca las reglas de selección para transiciones de dipolo eléctrico para una caja de potencial
monodimensional.
Solución: Una transición está permitida si el cambio en el número cuántico es impar
6. Suponiendo que para una molécula diatómica heteronuclear valiera el modelo del oscilador armónico, demuestre
que en vibración el tránsito 1  0 está permitido, y el 2  0 prohibido.
7. A partir de la siguiente tabla de valores, determine a qué frecuencia se observa absorción de RMN para los
núcleos siguientes en un campo magnético de 104 gauss:

Núcleo Espín / N

7
Li 3/2 4,2031
14
N 1 0,5705
19
F 1/2 4,5504
17
O 5/2 2,2398

Datos: N = 5,051027 (J·T1) = 5,051024 erg·gauss1; 1 Tesla ( kg·s2·A1) = 104 gauss.

Solución: 16,54; 3,075; 40,05 y 5,772 MHz
8. Un sistema de espín AX origina líneas de absorción a 29,6; 34,1; 291,1 y 295,8 Hz con respecto a la frecuencia de
resonancia del TMS, para un espectrofotómetro RMN que opera a 40 MHz. Calcule:
(a) La separación de las líneas en gauss.
(b) El valor del campo externo aplicado.
(c) Los valores del desplazamiento químico de los dos tipos de protones, en ppm y en la escala .
(d) ¿A que separaciones, en Hz, con respecto a la señal TMS tendrá lugar la resonancia para un instrumento que
opera a 60 MHz?
Datos: h = 6,62561034 J·s1; gN = 5,585; N = 5,051027 J·T1.
Solución: a) 6,95; 8,0; 68,1; y 69,4 miligauss; b) 9400 gauss; c) 0,74; 0,85; 7,27; y 7,39 ppm
9. Estudie el 1H RMN de los compuestos Cl2CHCH2Cl y CH3CH2Cl y dibuje esquemáticamente el espectro a que
darían lugar. Tenga en cuenta la asignación de las señales y la relación de intensidades entre ellas.

1
10. En un espectrómetro RMN el campo magnético que aplicamos a un sistema de espín es 104 gauss. Este sistema de
espín origina líneas de absorción a 30, 40 y 97 Hz con respecto a la frecuencia de resonancia del TMS. Calcule:
(a) El valor de la frecuencia a la que trabaja el aparato.
(b) Los valores del desplazamiento químico de los tres tipos de protones en la escala  y en la escala .
(c) ¿Cuál es el desplazamiento del TMS en la escala ?
(d) Las separaciones (en Hz) respecto al TMS si la frecuencia del aparato fuera de 60 MHz.
Datos: gN (1H)= 5,585; N = 5,0510–31 J·gauss–1.
Solución: a) 42,6 MHz; b) 9,30; 9,06; 7,72; c) 42,2; 56,3 y 136,6 s–1
11. Se ha realizado un espectro 1H RMN, de primer orden, de una mezcla de aditivos de gasolinas, C2H4Cl2 y
C2H4Br2, que se muestra esquemáticamente a continuación:

(a) Identifique los compuestos químicos y asigne las señales del espectro.
(b) Si la relación de intensidades (IA/ID) entre el grupo de señales A y el D es de 0,9, determine la concentración
relativa en % en masa de ambos compuestos en la mezcla.
Datos: mCl =35,45 u; mBr = 79,9 u.
Solución: C2H4Br2 36,5%
12. En el espectro de IR-Lejano del HCl(g) se han medido entre otras las siguientes líneas consecutivas: 185,86;
206,38 y 226,50 cm1.
(a) Deduzca las transiciones que han originado estas líneas.
(b) Calcule el momento de inercia de la molécula supuesta rígida y su distancia internuclear.
Solución: b) r = 1,31 Å
13. El espectro de absorción rotacional del H35Cl gas a 25C presenta, entre otras, las siguientes líneas consecutivas
expresadas en cm–1: 83,82; 104,13; 124,73; 145,37; 165,89; 186,23; 206,60 y 226,86.
(a) Calcule el momento de inercia y la distancia de enlace del HCl.
(b) Estime la intensidad relativa que, respecto a la línea a 83,82 cm–1, presentan las líneas del espectro.
(c) Determine cuál sería el nivel rotacional más poblado a 25C y a 100C.
Solución: I =2,74×10 –47 Kgm–2; re = 0,13 nm; Jmax = 3
14. Un monitor espacial fue diseñado para buscar trazas de CO en la atmósfera de Saturno, utilizando la técnica de
microondas. Dado que la longitud de enlace de la molécula es 112,82 pm, ¿cuáles serán las cuatro primeras
transiciones del 12C16O? ¿Qué resolución sería necesaria para distinguir la línea de emisión 1  0 del espectro 12C16O
de la del 13C16O?
Solución: 115,800; 231,600; 347,400; 463,200 GHz; 0,1 cm –1
15. El espectro de microondas de una mezcla isotópica de Na35Cl y NaxCl, siendo x > 35, presenta las siguientes líneas:
25493; 26051; 38240; 39076; 50987; 52101; 63734 y 65126 MHz.
(a) Determine la distancia internuclear de la molécula Na35Cl(g).
(b) Identifique el isótopo NaxCl.
Solución: a) d = 2,365 Å; b) x =37
16. Las líneas de rotación pura observadas en una región del espectro de absorción de una muestra impura de
nitrógeno, que demostró contener trazas de ICl, son las siguientes: 0,6591; 0,6846; 0,6905; 0,7255; 0,9128; 1,138
y 1,140 cm1. Confirme que la muestra contiene ICl. Discuta la presencia/ausencia de las líneas del N2 en el
espectro, así como la posibilidad de que existan otras impurezas.
Datos: dI-Cl = 2,321 Å ; dN-N = 1,094 Å ; mI = 126,9 u; mCl = 34,99 u; mN = 14,01 u.
Solución: B = 0,1141 cm1

2
17. Las dos primeras líneas del espectro de rotación del monóxido de carbono han sido obtenidas en la región de
microondas a 115,8×109 y 231,4×109 s1, respectivamente. Calcule:
(a) B en s1, erg y cm1.
(b) El momento de inercia de la molécula.
(c) La distancia internuclear.
(d) Sabiendo que la frecuencia fundamental de vibración y el primer sobretono están centrados en 2144 cm1 y
4260 cm1, respectivamente, calcule la constante de fuerza y la primera constante de anarmonicidad.
Solución: a) B = 1,93 cm1; c) d = 1,13 Å; d) k = 1900 N·m1
18. Las transiciones fundamental y primer sobretono del 14N16O están centradas a 1876,06 y 3724,20 cm1,
respectivamente. Calcule la frecuencia de vibración en el equilibrio, la anarmonicidad, la energía en el punto cero
y la constante de fuerza de la molécula. Suponga que v varía continuamente y calcule el valor máximo de E v y de
aquí calcule el valor de la energía de disociación. Critique este método.
Solución: e = 1904 cm1; exe = 13,96 cm1; G(0) = 11,3 kJ·mol1; k = 1583 N·m1; Do = 764 kJ·mol1
19. Los valores de e y e en el estado fundamental y en un estado excitado de la molécula de C2 son:

e / cm–1 e
Fundamental 1641,4 7,11
Excitado 1788,2 9,19
Estime, en kJmol–1, la energía de disociación del C2 en ambos estados.
Solución: D0 = 680,5 kJmol–1; D0 = 571,0 kJmol–1
20. En el espectro de IR del HBr aparece la banda fundamental centrada a 2559 cm–1. Sabiendo que la constante de
anarmonicidad vale 45,2 cm1, calcule:
(a) e en cm–1; (b) D0 en kJmol–1 ; (c) la frecuencia a la que aparecerá el primer sobretono.
Solución: e = 2649 cm–1; Do = 449 kJ·mol–1;  = 5027,6 cm–1
21. En el espectro IR de la molécula de HI se observan las siguientes líneas expresadas en cm 1: 2266,1; 2254,3;
2242,2; 2216,7; 2203,6 y 2190,0.
(a) Dibuje el espectro observado indicando los niveles de energía que dan origen a las líneas consideradas.
(b) Calcule la constante rotacional y la distancia internuclear en el estado fundamental y en el primer estado
excitado de vibración.
(c) Calcule la frecuencia fundamental de vibración y la constante de fuerza del enlace HI.
Solución: b) r0 = 1,646 Å; r1 = 1,664 Å; c) 0 = 2229,6 cm1
22. Algunas de las líneas de vibración-rotación de la banda fundamental de absorción del H35Cl tienen los siguientes
números de ondas: 2926; 2906; 2866 y 2846 cm1. Un sobretono de esta banda está centrado a 5679 cm1.
(a) Represente en un diagrama de energía las transiciones que corresponden a cada línea del espectro, asignando
los cuatro números de ondas. (b) Calcule la longitud del enlace. (c) Calcule la posición del sobretono
correspondiente a la transición v =3  v = 0.
Solución: b) 1,32 Å (c) 8379 cm1
23. La banda fundamental de vibración de la molécula H79Br aparece en el espectro infrarrojo centrada a 2558,7 cm1.
En ella se han medido líneas consecutivas correspondientes a su estructura de rotación a ( /cm1): 2606,2;
2621,0; 2635,3; 2649,2; 2662,4. Sabiendo que la última línea es la R(6):
(a) Asigne las líneas medidas a las transiciones J'  J'' correspondientes;
(b) Calcule la distancia en el equilibrio, re.
Solución: b) re = 1,41 Å
24. En el espectro de vibración-rotación de la molécula diatómica heteronuclear 12C16O aparecen las siguientes líneas,
en cm–1: 2119,79; 2123,81; 2127,79; 2131,74; 2135,65; 2139,53; 2147,19; 2150,97; 2154,71; 2158,41; 2162,08;
2165,71. Determine: (a) la constante de fuerza del enlace; (b) las distancias internucleares en los dos primeros
estados vibracionales; y (c) la distancia internuclear de equilibrio.
Solución: a) k = 1859 N·m–1; b) r0 = 1,130 Å; r1 = 1,135 Å; c) re = 1,128 Å
25. Los datos obtenidos para la molécula isotópica D35Cl a partir del espectro vibro-rotacional son (en cm–1):
2058,02; 2069,24; 2080,24; 2101,60; 2111,94; 2122,05; 2131,91. Un sobretono de esta banda fundamental aparece a
4150 cm–1. Determine las constantes rotacionales de los estados vibracionales, la distancia internuclear de equilibrio y
la constante de fuerza del enlace.
Solución: B0 = 5,393 cm–1; B1 = 5,281 cm–1; Be = 5,448 cm–1; re = 1,279 Å; k = 503 Nm–1

3
26. Algunas de las líneas de vibración-rotación cercanas al centro de la banda fundamental de absorción del 12C16O
aparecen a: 2154,6; 2150,9; 2147,1; 2139,4; 2135,5; 2131,6 cm–1. Un sobretono de dicha banda aparece centrado
a 4260 cm–1.
(a) Calcule la longitud del enlace, la constante de fuerza y la constante de anarmonicidad.
(b) ¿Qué efecto tendría sobre el centro de la banda, y sobre el espaciado de las líneas, la sustitución del 12C por
13
C?
Solución: a) re = 1,125 Å; ke = 1906 N·m–1; e = 0,0061
27. A partir de los siguientes números de ondas de las primeras nueve líneas de las ramas P y R de la banda
vibracional infrarroja 1  0 de la molécula 2H35Cl(g), determine:
(a) Las constantes rotacionales B0 y B1.
(b) La frecuencia fundamental de vibración.
(c) La longitud de enlace en el equilibrio, re.
(d) ¿Qué parámetros de los apartados (a) y (b) serían iguales para la molécula 1H35Cl, es decir, son
independientes de los isótopos de la misma molécula?

J 0 1 2 3 4 5 6 7 8

 [R(J)]/cm1 2107,5 2117,8 2127,3 2137,5 2147,4 2156,9 2166,2 2174,0 2183,2

 [P(J)]/cm1  2086,0 2074,3 2063,0 2052,0 2040,0 2027,7 2016,8 2003,2

Datos: m (2H) = 2,014 gmol1 ; m(35Cl) = 34,969 gmol1.

Solución: a) B0 =5,30 cm–1; B1 = 5,44 cm–1; b) 0 =2097 cm–1; c) re = 0,1267 nm
28. En el espectro Raman de rotación del cloruro de hidrógeno se han medido, entre otras, las siguientes líneas
consecutivas situadas a: 62,46; 104,10; 145,74; 187,38; 229,02 cm1, respecto de la línea excitatriz. Deduzca las
transiciones que han originado dichas líneas y calcule el momento de inercia de la molécula, supuesta rígida, así como
la distancia del enlace ClH.
Solución: I =2,691040 gcm2 ; r(ClH) = 1,29 Å
29. Se realiza un espectro de microondas de una muestra gaseosa formada por una mezcla de gases 12C16O y 16O2,
obteniéndose, entre otras, las siguientes líneas consecutivas: 15,44; 19,30 y 23,16 cm–1. Por otra parte, cuando se
obtiene el espectro Raman de rotación pura de la mezcla, utilizando como fuente excitatriz la línea a 19435,3 cm–1
de un láser de Ar+, las primeras líneas de la banda Stokes aparecen a 19423,7; 19420,8; 19416,0; 19409,2;
19408,3 y 19397,6 cm–1.
(a) Determine las distancias internucleares de las moléculas 12C16O y 16O2.
(b) ¿A qué frecuencias aparecerían las tres líneas equivalentes a las mencionadas, en el espectro de microondas,
si la mezcla fuera 12C16O y 18O2?
(c) Calcule las frecuencias aproximadas de las dos primeras líneas de la banda Stokes de rotación pura si la
mezcla fuera 12C16O y 18O2.
Nota: Para las moléculas 16O2 y 18O2 sólo están poblados los niveles rotacionales con J impar.
Solución: a) r(12C16O) = 1,13 Å; r(16O2) = 1,21 Å; b) a las mismas frecuencias; (c) 19423,7 y 19422,5 cm–1
30. Calcule para la molécula transitoria de HN:
(a) La distancia internuclear del estado fundamental vibracional.
(b) La posición, en cm1, del centro de la banda fundamental, así como de las dos primeras líneas de las ramas P
y R de dicha banda IR.
(c) La separación, en cm1, entre las líneas P(4)–P(5) y entre las líneas R(4)–R(5) de la banda fundamental en el
espectro IR.
(d) La longitud de onda, en Å, en la que aparecerán las dos primeras líneas de la banda Stokes en el espectro
Raman de rotación pura, obtenido con una radiación incidente de 4358 Å.
Datos: e = 3315 cm1; exe = 95 cm1; Be = 16,668 cm1 ;  e = 0,646 cm1
Solución: a) 1,05 Å; b) 3125 cm1; c) P(4)P(5) = 37,9 cm1; R(4)R(5) = 24,9 cm1; d) 4376,8 Å; 4389,3 Å
31. Cuando se registra el espectro Raman de rotación del CO2 a temperatura ambiente utilizando la línea centrada a 488,0
nm de un láser de Ar+ como fuente excitatriz, se miden un conjunto de líneas que aparecen a las longitudes de onda de
488,057; 488,132 y 488,208 nm. Sabiendo que el momento de inercia de la molécula de CO2 viene dado por la
2
expresión 2mO rCO , y que sólo existen estados rotacionales pares, (a) determine la distancia de enlace de la molécula
de CO2; (b) ¿a qué longitud de onda aparecerán las mismas líneas del tránsito anti-Stokes?.
Solución: a) 0,115 nm; b) 487,943; 487,869 y 487,793 nm

4
32. En el espectro Raman de rotación pura de una mezcla de N216O y N218O se han medido, entre otras, líneas Stokes
consecutivas, cuya separación respecto a la excitatriz es:
 (cm1) = 5,536; 5,864; 7,118; 7,539; 8,700; 9,214; 10,282; 10,889; 11,863 y 12,565.
Sabiendo que la molécula es lineal:
(a) Indique las líneas que corresponden a cada isótopo.
(b) Asigne las líneas a transiciones Jfinal  Jinicial correctas.
(c) Calcule los momentos de inercia de cada especie.
(d) Con los datos proporcionados, ¿puede deducirse si la molécula tiene o no centro de simetría?
Solución: c) 6,675x10-39 y 7,063x10-39 g·cm2
33. En el espectro Raman del 35Cl2 excitado por la raya de Hg a 4358,245 Å se observa una línea Stokes muy intensa
a 4466,5 Å. Además, junto a dicha línea Stokes aparecen una serie de líneas separadas por 0,9752 cm–1. Calcule la
longitud del enlace, la frecuencia fundamental de vibración de la molécula de 35Cl2 en cm–1 y la constante de
fuerza del enlace suponiendo vibración armónica.
Solución: r =1,987 Å;  = 556,1 cm–1; k = 322 N·m–1
34. (a) Obtenga el valor del número de ondas al que aparecen los centros de las bandas de vibración-rotación Raman-
Stokes para 12C16O2 y 16O2.
(b) Obtenga el número de ondas de las cuatro líneas más próximas al centro de las bandas anteriores.
Datos: exc = 19825 cm1. Frecuencias fundamentales de vibración: 12C16O2: tensión simétrica, 1 = 1430 cm1;
tensión antisimétrica, 3 = 2349 cm1; flexión 2 = 667 cm1. Frecuencia fundamental de vibración de 16O2: 0 =
1556,2 cm1. Constantes rotacionales: B(16O2) = 1,4456 cm1; B(12C16O2) = 0,39021 cm1. En el 12C16O2 sólo están
poblados los niveles rotacionales pares [I(16O) = 0].
Solución: a) o(CO2)= 18395 cm1 ; o(O2)= 18268,8 cm1
35. Se ha obtenido un espectro Raman del 1H79Br gaseoso por excitación con la radiación procedente de una lámpara
de Hg, de la que mediante el empleo de un filtro se han seleccionado las longitudes de onda de excitación a
4046,6; 4077,8 y 4358,3 Å. Se han observado líneas Stokes a 4513,9; 4552,7 y 4905,1 Å, respectivamente,
correspondientes al centro de la banda de vibración-rotación más intensa.
Sabiendo que la constante de anarmonicidad es exe = 45 cm1, y que el error de las medidas experimentales es de
± 0,5 cm1, determine:
(a) La frecuencia fundamental de vibración, así como la constante de fuerza del enlace del 1H79Br gaseoso,
teniendo en cuenta la corrección de anarmonicidad.
(b) La energía de disociación de la molécula, en cm1, en su estado fundamental.
Solución: a) 2558 cm-1 y 408,6 N·m-1; b) Do=37591 cm-1
36. Se ha medido a 282 ºC el espectro Raman de vibración-rotación de la molécula lineal Hg35Cl2 (ClHgCl),
utilizando la línea excitatriz del láser de Ar+ (514,5 nm). Aunque no es posible resolver la estructura fina
rotacional de esta molécula debido al bajo valor de la constante rotacional B, si se observan dos contornos
rotacionales O y S, cuyos máximos de intensidad aparecen a 542,04 y 542,74 nm, respectivamente. Suponiendo
que los máximos de los contornos rotacionales se pueden asignar a los niveles rotacionales más poblados,
obtenga:
(a) La separación en cm1, entre los máximos de los contornos S y O.
(b) La distancia de enlace ClHg.
Solución: a)  = 23,8 cm1; b) r = 1,64 Å.
37. Una molécula AB2 tiene las siguientes bandas de absorción en los espectros de Infrarrojo y Raman:

 /cm1 Infrarrojo Raman

3756 Muy fuerte; perpendicular
3652 Fuerte; paralela Fuerte; polarizada
1595 Muy fuerte; paralela

La estructura rotacional de las bandas de infrarrojo es compleja y no muestra las características de perfiles simples de
tipo PR o PQR. Comente la estructura molecular y asigne las líneas observadas a vibraciones moleculares concretas
en la medida de lo posible.

5
38. La molécula de H2 tiene los siguientes parámetros estructurales: Re = 0,7412 Ǻ; Be = 60,85 cm1 y  e
= 4403,2 cm1.
(a) Calcule los valores de estos parámetros para la molécula de D2.
(b) Calcule la longitud de onda a la que se observaría el máximo de la banda Stokes del espectro
Raman de rotación de ambas moléculas, cuando son irradiadas con un láser a 532 nm a 300 K.
DATOS: Masas atómicas: H = 1,007825; D = 2,014102
39. En el espectro electrónico del CO se han medido entre otros los centros de las siguientes bandas de vibración:
     
v'  v" 00 10 20 30 40
     
 / cm–1 64703 66231 67675 69088 70470
(a) Calcule la frecuencia fundamental de vibración y la constante de fuerza del enlace CO, ambas en el estado
excitado, suponiendo las vibraciones armónicas.
(b) Repita el cálculo de (a) realizando la corrección por anarmonicidad.
Solución: (a)  e = 1528 cm–1; k' = 944 N·m–1; (b)  e = 1612 cm–1; k' = 1050 N·m–1

40. Los niveles de energía de vibración en el estado electrónico fundamental del CO se pueden ajustar a la
ecuación Ev  25940(v  1/ 2)  152(v  1/ 2)2 J ·mol 1 . Calcule:
(a) Las energías de disociación De y Do.
(b) Las frecuencias (en cm1) a las que aparecerán el primer sobretono y la banda caliente 3-1.
(c) La longitud de onda en Å a la que aparecerá la banda fundamental de vibración en un espectro Raman obtenido
con una radiación incidente de 4358 Å.
Solución: (a) De = 1107 kJ·mol1; D0 = 1094 kJ·mol1 (b) 4261 y 4210 cm1 (c) 4806,9 Å

41. La estructura rotacional de la banda 0-0 correspondiente a la transición electrónica 1   1 del AlH(g) presenta
un perfil PQR. En la siguiente tabla se incluyen algunas líneas de las ramas P y R en cm1:

J 0 1 2 3
R(J) 23483,5 23494,4 23505,2 23515,5
P(J) ---- ---- 23445,1 23431,4
Dibuje un diagrama con los tránsitos asignados. Calcule 00 , B0 y B0 .
Solución: 00  23471,2 cm1 ; B0  6,01 cm1; B0  6,35 cm1
42. Cuando se excita una molécula de I2 desde su estado fundamental se disocia en un átomo de iodo en el estado
fundamental y otro en un estado excitado. La longitud de onda del límite de convergencia del espectro electrónico
del iodo es 499,50 nm. La energía de excitación de un átomo de iodo es de 0,94 eV. Calcule la energía de
disociación de la molécula de iodo en el estado fundamental y en el estado excitado.
Datos: e = 125,69 cm1; e xe = 0,764 cm1.
Solución: D0 = 61,1 kJmol–1; D0 = 149,2 kJmol–1
43. En el espectro electrónico de la molécula de AgI se han medido, entre otros, los centros de las siguientes bandas
de vibración, correspondientes a una misma transición electrónica:

Banda (v’v’’) 30 20 10 00 01 02

 (cm1) 31482 31384 31272 31154 30948 30744
Calcule:
(a) La frecuencia fundamental de vibración, en cm1, para ambos estados electrónicos, así como e y exe para
dichos estados.
(b) La constante de fuerza del enlace en el estado electrónico excitado.
(c) Las energías de disociación D0 y De del estado electrónico excitado, expresadas en kJmol1.
Datos: m(I) =126,904 u ; m(Ag) = 107,87 u
Solución: a) 118 y 206 cm1; b) 52,9 N·m1; c) 15,3 y 14,6 kJmol–1

6
44. Una transición de la molécula de O2 da lugar a la banda Schumann-Runge en el espectro UV. Las transiciones del
estado fundamental a los niveles vibracionales del estado electrónico excitado 3 0 son (en cm1): 50062,6;
50725,4; 51369,0; 51988,6, 52579,0; 53143,4; 53679,6; 54177,0; 54641,8; 55078,2; 55460,0; 55803,1; 56107,3;
56360,3 y 56570,6. ¿Cuál es la energía de disociación del estado electrónico excitado?
Solución: D0 = 6844 cm1
45. Se mide el espectro electrónico de emisión para la molécula de HgH y se recogen los tránsitos desde un estado
vibracional, v’, de un estado electrónico excitado a varios niveles vibracionales del estado electrónico
fundamental. La separación entre las líneas consecutivas, en cm1, es de: 1203,7; 965,6; 632,4 y 172,0. A partir de
172,0 cm1 la separación es despreciable y se obtienen un continuo. Sabiendo que se han medido todos los
tránsitos permitidos al estado electrónico fundamental, responda a las siguientes preguntas:
(a) Dibuje un esquema que represente los tránsitos descritos anteriormente.
(b) Calcule las energías de disociación D0 y De , en kJmol–1, utilizando los dos primeros datos.
(c) Calcule la energía de disociación, D0 , en kJmol–1, utilizando todos los datos.
(d) Discuta la diferencia entre los dos valores de D0 obtenidos.
Solución: b) D0 = 3638cm1; De = 4329 cm1; c) D0 = 2973 cm1
46. En el sistema electrónico de bandas (en el verde) de la molécula de BeO se han medido, entre otras, las siguientes
líneas de rotación (en cm–1) de la banda de vibración 0  0:

21217,70 21208,52 21193,25 21178,88

21215,58 21205,74 21189,97 21174,82
21213,58 21202,88 21186,41 21170,65
21211,12 21199,81 21182,66 21166,35
Calcule el origen de la banda, 0, y las constantes de rotación B0 y B0 .
Solución: 0= 21196,74 cm–1; B0 =1,58 cm–1; y B0 = 1,65 cm–1
47. En el espectro VIS-UV del C2 se han medido los centros de las siguientes bandas de vibración:
     
v' v" 02 01 00 10 Límite
     
/ Å 6191 5636 5165 4737 2560

(a) Calcule 0 y e en cm–1 en el estado electrónico fundamental. Si exe = 16,4 cm1, calcule e del estado
electrónico excitado.
(b) Calcule, en kJ·mol1, la energía de disociación de la molécula en el estado electrónico excitado.
Solución: a) e = 1645,4 cm–1; 0 = 1618 cm–1;  e = 1782,1 cm–1; b) D0 = 235,9 kJ·mol–1
48. En el espectro electrónico de la molécula de AgI se han medido, entre otros, los centros de las siguientes bandas
de vibración, correspondientes a una misma transición electrónica:

Banda (v’v’’) 30 20 10 00 01 02

 (cm )1 31482 31384 31272 31154 30948 30744

A partir de estos datos calcule:

(a) La frecuencia de la banda fundamental de vibración en el estado electrónico fundamental y en el excitado.
(b) El centro de la banda de vibración 22 para esta misma transición electrónica.
Solución: a) 206 cm-1 y 118 cm-1; b) 20974 cm-1
49. En el espectro de absorción UV del NP se han medido las siguientes bandas correspondientes a transiciones entre el
estado electrónico fundamental y un determinado estado excitado:
     
v' v" 01 11 00 10 20
     
/ Å 2605,9 2533,8 2519,0 2451,8 2388,9

7
 Suponga que se realiza un espectro Raman del NP en su estado fundamental utilizando luz monocromática de 4358
Å. Calcule a qué longitud de onda aparecerá la banda de vibración más intensa en ese espectro. Repita el cálculo para
el espectro Raman del NP en el estado excitado.
Solución:  = 4624,4 Å;  = 4575,3 Å
50. Se han observado las siguientes líneas del espectro electrónico del O2, que corresponden a saltos del nivel vibracional
v = 0 (del nivel electrónico fundamental) a los tres primeros niveles vibracionales de un estado excitado.
   
v'  v" 00 10 20
   
 / cm–1 50062,6 50725,4 51369,0

Calcule la energía de disociación del nivel electrónico excitado. Si se conoce que en este estado la molécula de O2 se
disocia en un átomo en su estado fundamental y otro en un estado excitado que se encuentra a 190 kJ·mol–1 del
primero, encuentre la energía de disociación del nivel electrónico fundamental, si en éste los átomos disociados se
encuentran en su estado fundamental.
Solución: D0 = 11774 cm–1; D0 = 45961 cm–1
51. Se han medido las líneas del espectro de absorción del radical ClO que corresponden a la transición del estado
vibracional fundamental a diferentes estados vibracionales de un estado electrónico excitado, asignándose las
siguientes líneas y sus correspondientes números de ondas (expresados en cm–1):
4, 32945; 5, 33402; 6, 33839; 7, 34261; 8, 34664; 9, 35056; 13, 36360; 14, 36627; 15, 36874;
18, 37425; 19, 37569; 20, 37689. Calcule la energía de disociación del estado electrónico excitado.
Solución: D0 = 6454 cm–1
52. La transición más intensa entre el estado fundamental de una molécula diatómica y un estado electrónico excitado
corresponde al nivel vibracional v = 4 . Los siguientes datos muestran los números de onda de las
correspondientes transiciones espectrales desde v = 0 hasta v = 4  9 :

v 4 5 6 7 8 9
 (cm1) 63120 64799 66424 67995 69512 70975
(a) Dibuje un esquema de las transiciones correspondientes e indique, justificándolo brevemente, la posición
relativa de las curvas de energía potencial.
(b) Utilizando una extrapolación lineal, estime el número de niveles vibracionales en el estado electrónico
excitado y la energía de disociación (D0) de este estado expresada en cm1 y en kJ·mol1.
(c) Determine el número de ondas de la transición fundamental v10 .
Solución: b) n=35; Do= 33162,5 cm–1; c) 1895 cm–1

8
 EJERCICIOS DE EXÁMENES 2010-2011
(a) Dibuje los espectros de 1H-RMN de los isómeros orgánicos 2-butanona y butanal (fórmula
empírica C4H8O) tomando como referencia la señal del TMS.
(b) Identifique las principales diferencias en sus espectros: número de bandas, intensidad relativa para
las bandas de un mismo compuesto, desplazamiento aproximado respecto al TMS y estructura fina
de sus líneas.
(c) En el espectro de una mezcla de estos compuestos la razón de intensidades de la señal más
próxima de la 2-butanona y la más alejada del butanal respecto al TMS es 0,8. Calcule la
composición molar de la mezcla.
(Segundo parcial)

(a) Sabiendo que el desplazamiento químico de los protones del benceno es de 7,8 ppm, obtenga el valor
de  (en Hz) con respecto al TMS, para un campo aplicado de 10T. Relación giromagnética,  (1H) =
2,67519  108 T1s1
(b) El espectro de 1H-RMN de la molécula de ClCH2CH3 presenta dos grupos de señales cuyos valores
de  son 2,25 y 3,60. Dibuje el espectro a escala para el equipo anterior sabiendo que la constante de
acoplamiento J es de 7 Hz. Indique la separación en ppm de los multipletes.
(Final junio)

En el espectro IR del 12C16O se han medido los centros de las siguientes bandas de vibración:v´´ = 0 
v´ = 1: 2143 cm1; v´´ = 0  v´ = 2: 4260 cm1; v´´ = 0  v´ = 3: 6350 cm1. (a) Determine la
posición del centro de la banda correspondiente a la transición v´´ = 1  v´ = 3; (b) Determine la
intensidad relativa de la banda v´´ = 1  v´ = 2 respecto a la banda fundamental a 1000 K; y (c)
Determine e y e e para esta molécula.
(Segundo parcial)

En la banda fundamental del espectro IR de una muestra de moléculas H35Cl se observan las siguientes
líneas:
 / cm1 2842,95 2864,13 2906,49 2927,67
(a) Determine el valor de la constante rotacional de la molécula y la distancia de enlace (ignore
efectos de acoplamiento vibrorrotación)
(b) Sabiendo que el centro de banda del primer sobretono se encuentra a 5664,95 cm-1, determine la
frecuencia fundamental y la constante de anarmonicidad.
(c) Represente cualitativamente el espectro de la banda fundamental, indicando qué frecuencias
corresponden a la rama P y cuáles a la rama R.
(d) Determine las dos primeras frecuencias de la rama S del espectro Raman-Stokes obtenido cuando
se utiliza como fuente de luz excitatriz un láser a 633 nm.
(Final septiembre)

La “banda de Schumann-Runge” del espectro de absorción del oxígeno molecular en el ultravioleta

presenta las tres primeras transiciones, expresadas en cm-1, 50062,6; 50725,4; 51369,0.
(a) Dibuje un diagrama indicando los estados energéticos moleculares y las transiciones que originan
las líneas medidas de esta banda.
(b) Calcule la energía de disociación del estado electrónico excitado en kJ·mol1.

9
(c) Si la molécula en el estado electrónico excitado se disocia en un átomo en su estado fundamental y
otro excitado con una energía de 190 kJ·mol1 sobre el estado fundamental, calcule la energía de
disociación del estado electrónico fundamental de la molécula de oxígeno.
(d) Argumente porqué es mayor la energía de disociación del estado electrónico excitado que se ha
calculado en el apartado (b) que el valor más exacto de 87,8 kJ·mol1 obtenido a partir del
diagrama de Birge-Sponer al considerar 14 líneas de la banda.
(Final junio)

La molécula de H2 tiene los siguientes parámetros estructurales: Re = 0,7412 Ǻ; Be = 60,85 cm1 y  e =

4403,2 cm1.
(a) Calcule los valores de estos parámetros para la molécula de D2.
(b) Calcule la longitud de onda a la que se observaría el máximo de la banda Stokes del espectro
Raman de rotación de ambas moléculas, cuando son irradiadas con un láser a 532 nm a 300 K.
DATOS: Masas atómicas: H = 1,007825; D = 2,014102
(Final septiembre)

 10 
TEORÍA DE GRUPOS Y SIMETRÍA

1. Enumere los elementos de simetría de las siguientes moléculas e indique a qué grupo pertenece cada una de
ellas: N2O, NO2, O3, CHCl3, CH2 = CH2, cis – CHCl = CHCl, trans – CHCl = CHCl, PF5, OPCl3, HF, B(OH)3,
CO(NH3)4BrCl y 1,4-diclorobenceno.
2. Establezca: a) la polaridad de las moléculas de CO2 y O3; b) la quiralidad de las moléculas de L-alanina y
glicina.
3. (a) Construya matrices que representen las operaciones de simetría del grupo C2v utilizando la molécula de agua
como ejemplo. (b) Para este mismo grupo de simetría puntual, identifique a qué representación irreducible (especie
de simetría) pertenecen x, y, z, x2, y2, z2, xz.
4. Considere el momento dipolar eléctrico en el grupo C2v:
i.Construya la tabla de caracteres para los componentes del momento bipolar
ii.Encuentre las reglas de selección para las transiciones entre estados conectados por radiación de dipolo
eléctrico polarizada en la dirección perpendicular al plano de la molécula.
5. Sabiendo que la molécula de formaldehído pertenece al grupo de simetría C2v:
a) Construya diez Orbitales Moleculares (OM), a partir de los orbitales atómicos, asignando cada uno de ellos
a una de las representaciones irreducibles de grupo.
b) Obtenga las posibles transiciones electrónicas entre los OM.
6. Obtenga las representaciones irreducibles correspondientes a los orbitales  que se obtendrían combinando los 3
orbitales Px de los átomos de C de las siguientes estructuras hipotéticas de dos radicales,

¿Estarían permitidos los posibles tránsitos entre los distintos orbitales moleculares  en cada radical?
7. Considere la molécula de ciclobutadieno, C4H4, suponiendo que los carbonos forman un cuadrado.
(a) Dibuje en un esquema la molécula y sus elementos de simetría, deduciendo a qué grupo puntual pertenece.
(b) Calcule la simetría de los orbitales moleculares  de la misma, formados por combinación lineal de los
orbitales atómicos pz, y encuentre esa combinación lineal para los orbitales moleculares no degenerados.
(c) Suponiendo que los términos electrónicos tienen la misma simetría que los orbitales moleculares ,
determine si está permitida la transición electrónica entre los dos orbitales moleculares  no degenerados
del ciclobutadieno.
8. La geometría del radical alilo (CH2-CH-CH2) es la indicada en la figura.
a) Determine el grupo puntual al que pertenece esta molécula. z
b) Para los orbitales correspondientes a los electrones  (2Px de los átomos de carbono), x
determine el número de orbitales moleculares que se transforman como las C2
representaciones irreducibles del grupo puntual al que pertenece la molécula. y
c) Construya las combinaciones lineales ( j ) de los orbitales atómicos 2Px que se C1 C 3
transforman como las representaciones irreducibles del grupo puntual de la molécula.
[Utilice la siguiente ecuación:  j  R
 j ( R) R( ) , donde R son las operaciones del grupo,  j ( R ) es el
carácter de la representación irreducible j respecto a la operación R, y R ( ) es el resultado (+1 o -1) de
aplicar la operación R sobre los orbitales 2Px de los carbonos 1,2 y 3.]
d) Escriba el determinante secular para estas funciones de simetría y explique la diferencia con respecto al
correspondiente cuando se utiliza una combinación lineal de orbitales 2Px sin simetría.
9. Considere la molécula de NH3 que pertenece al grupo de simetría C3v.
a) Establezca a qué representación irreducible pertenecen los orbitales s, px, py, px, dxy y dx2–y2 del átomo N en
la molécula de amoníaco y determine las combinaciones pertinentes de los orbitales 1s de los átomos de H
que se transformen según las representaciones irreducibles del grupo puntual de simetría.
b) Determine los caracteres de la representación reducible para el movimiento vibracional de la molécula de
amoníaco y, con estos resultados, determine las especies de simetría a que pertenecen los distintos modos
normales y su posible actividad en IR.
O
10. Considere la molécula ion fumarato cuya estructura aparece en el siguiente esquema.
Encuentre los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenece la molécula. O
- C H
a) Determine qué modos normales de vibración son activos en infrarrojo y en Raman.
C C
b) Razone si estaría permitida la transición entre dos estados pertenecientes a las
representaciones irreducibles Au y Bu. ¿Y entre Au y Bg ?. En caso afirmativo H C O
indique las componentes del momento de transición que no son nulas.
O
-
 11 
11. Encuentre los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenece la molécula de ciclobuteno. a) Obtenga
la simetría de los modos normales de vibración de esta molécula e indique su actividad IR y Raman. c)
Obtenga la simetría de los dos orbitales pi y *) y justifique si el tránsito electrónico entre ambos está
permitido por la reglas de selección dipolar.

12. (a) Considere la molécula de metano y clasique sus modos normales de vibración de acuerdo con las
representaciones irreducibles de su grupo de simetría. (b) Si a esta molécula se le sustituye un H por un D, ¾a
qué grupo puntual pertenecerá la molécula? (c) Clasique los modos normales de vibración del metano
deuterado. (d) Para los dos isotopologos, indique qué modos serán activos en IR.

13. Para la molécula plana XY3 responda a las siguientes preguntas.

a) Determine los modos normales de vibración activos en espectroscopia infrarroja y Raman.
b) Razone si estaría permitida la transición entre los estados electrónicos pertenecientes a las representaciones
A2’’ y E’
c) Deduzca la representación irreducible en que se transforma la vibración de tensión simétrica y si es activa en
infrarrojo y/o Raman.
14. Considérese la molécula de trans-dicloroeteno.
a) Razone a qué representación o representaciones pueden pertenecer los modos normales activos en IR. ¿Y
los modos activos en Raman? ¿Puede haber algún modo activo simultáneamente en IR y Raman?
b) Razone si estaría permitida la transición entre dos estados electrónicos pertenecientes a las representaciones
irreducibles Bg y Au. En caso afirmativo, indique la o las componentes del momento de transición distintas
de cero.
15. Una molécula AB4, cuya estructura puede ser tetraédrica o de pirámide cuadrada, presenta dos bandas en el
espectro infrarrojo y cuatro en el espectro Raman. Las dos bandas del espectro infrarrojo coinciden en
frecuencia con dos del espectro Raman. Dedúzcase cuál de las dos estructuras es la correcta.
16. Encuentre los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenece la molécula H2S y determine los modos
normales de vibración y su actividad en espectroscopia infrarroja y en Raman.
17. Para la molécula de SiF4, la representación de vibración, vib, puede descomponerse en A1 + E + 2T2, donde E y
T corresponden a representaciones irreducibles doble y triplemente degeneradas, respectivamente.
a) Determine la geometría y los elementos de simetría para esta molécula.
b) De los distintos modos normales de vibración, determine cuáles son activos en IR y en Raman, sabiendo
que v1(A1), v2(E), v3(T2) y v4(T2).
c) ¿Cuántas bandas vibracionales diferentes cabe esperar en IR y Raman?
18. Para la siguiente molécula:
a) Encuentre los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenece la molécula. H

b) Determine que modos normales de vibración son activos en infrarrojo y en Raman. N N

NOTA: Suponga que la molécula se encuentra en el plano xy y que el eje principal H
de simetría coincide con el eje z.
19. Se han obtenido los siguientes espectros IR y Raman de una sustancia pura.

Mediante un cálculo mecanocuántico se han obtenido los tránsitos vibracionales que se recogen en la siguiente
tabla junto con la representación irreducible a la que pertenecen los correspondientes modos normales de
vibración.

 12 
 A partir de esta información: (a) Identifique si se trata del isómero cis o trans del 1,2-dicloroetileno. (b)
Explique las bandas observadas en ambos espectros asignando razonadamente el mayor número posible de
transiciones vibracionales.

20. Se sabe que las moléculas PF5 y BrPF4 poseen un eje de simetría C3. (a) Identifique los elementos, operaciones
de simetría y grupo puntual al que pertenecen ambas moléculas. (b) Determine la simetría de los modos
normales de vibración, activos en espectroscopía infrarroja y Raman, de la molécula que posee menos
operaciones de simetría. (c) Para el BrPF4, explique si estaría permitida la transición entre dos estados
electrónicos moleculares caracterizados por funciones de onda que se trasformen como la representación
irreducible degenerada del grupo puntual de simetría de la molécula.
21. La molécula de formaldehído, H2C=O, tiene un único eje de rotación.
a) Encuentre los demás elementos de simetría de la molécula, y determine el grupo puntual al que pertenece.
b) Determine la simetría de los modos normales de vibración del formaldehído y su actividad en
espectroscopia infrarroja y Raman.
c) Razone qué simetría deben tener los estados implicados en tránsitos electrónicos activos del formaldehído,
indicando para los tránsitos permitidos qué componentes del momento dipolar de transición no se
anulan 20. Considere los átomos de carbono de la molécula de ciclohexano en las conformaciones bote y
silla. (a) Determine el grupo puntual de simetría al que pertenecen ambos esqueletos de carbono. (b)
Determine la actividad IR y Raman de las vibraciones del esqueleto de carbono en ambos casos. (c) Sugiera
un experimento de espectroscopia para distinguir ambas conformaciones.
22. Encuentre los elementos de simetría y el grupo puntual al que pertenece la molécula XeF 4 (planocuadrada) y
determine los modos normales de vibración y su actividad en espectroscopia infrarroja.

 13 