Diagramas de Ellingham y Richardson PDF
Diagramas de Ellingham y Richardson PDF
Diagramas de Ellingham y Richardson PDF
Me s O2 g MeO2 s
G A BT
0
r
Donde:
A: se relaciona con la variacin de
entalpa en condiciones estndar, H0r
B: se relaciona con la variacin de
entropa en condiciones estndar, - S0r
Diagrama de Ellingham Original (2)
Del diagrama se observa que las lneas tienen una
ordenada en el origen igual al cambio de entalpa en
condiciones estndar, H0r y una pendiente igual a
-S0r.. La ecuacin anterior se vuelve:
G H TS
0
r
0
r
0
r
G nFE
0
r
0
A B C D
Y su forma es:
PC PD
G G RT ln
0
PA PB
Diagrama de Ellingham Original (5)
Esta relacin es especialmente til cuando se requiere conocer la influencia de
modificar la presin de uno o varios gases tomando parte de un reactor
pirometalrgico. Por ejemplo la reaccin de reduccin de un xido metlico con
monxido de carbono para producir el metal y el dixido de carbono en condiciones
estndar y a una temperatura T:
MeO CO Me CO2
A partir de estas expresiones se observa que Gr es funcin nicamente de la
temperatura y se modifica solo cuando la presin es distinta de la estndar. Esta
modificacin se cuantifica a travs del segundo sumando de la isoterma de Vant Hoff.
A partir de estos datos, los diagramas de Ellingham son tiles? Por qu?
Clculo de la Entropa de una Reaccin
Anteriormente se dedujo que:
G
S
T P
Esto indica que en un diagrama de Ellingham (G0r T):
Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la isoterma de Vant Hoff, conduce a:
Qu representan aMeO2 y aMe?
aMeO2
Gr0 RT ln Qu valores toman?
Por qu la isoterma involucra PO2 y no aO2?
aMe PO2 ai = Ci ?
Clculo de la Temperatura de la Descomposicin
de un Compuesto (2)
Si tanto el xido como el metal son sustancias puras (no en
solucin) su actividad es igual a la unidad, y la isoterma de Vant
Hoff se transforma en:
G RT ln PO2
0
r
G H TS
0
r
0
r
0
r
Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la isoterma de Vant Hoff conduce nuevamente a:
Gr G RT ln PO2
0
r
T Tp T (K)
Estabilidad Relativa de los Compuestos
El hecho de que ambas lneas (que representan reacciones de oxidacin distintas)
tengan pendientes diferentes y se corten en un punto P a una temperatura Tp implica
que:
MeO2 2M Me 2MO
El cambio de energa libre asociado a esta reaccin resultara:
Grficamente esto puede determinarse
G G
0
r
0
r ,M G0
r , Me midiendo la separacin de ambos valores de
G0r a la temperatura T de ambas reacciones.
Variacin de la Energa Libre de las Reacciones
de Reduccin (2)
Importante:
2M O2 2MO
T T (K)
Me s O2 g MeO2 s
La aplicacin de la ecuacin:
Gr RT ln K P G 0
r
Si PO2 > 1 bar, las lneas tienen pendientes positivas y valores de energa
libre superiores a cero para todos los valores de temperatura.
Si PO2 < 1 bar, las lneas tienen pendientes negativas y valores de energa
libre inferiores a cero para todos los valores de temperatura.
Posteriormente, se traza una lnea desde este punto de corte hasta O y se propaga
hasta la escala de presiones parciales de O2..
En caso de que no coincida exactamente la lnea con un valor en la escala, habr que
calcularlo utilizando antilogaritmos dado que dicha escala es logartmica.
2
Para la oxidacin del Ca fundido
a 1000 C, la presin de O2 en el
Punto O equilibrio sera 10-42 atm, lo que
de origen indica que bajo estas
condiciones, la oxidacin del
metal es altamente favorecida.
0 Escala de pO2
3
Isotermas
0
3
1
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O
Cuando se estudian las reacciones de reduccin de xidos metlicos por
monxido de carbono o por hidrgeno, segn los equilibrios siguientes:
MO CO M CO2 MO H 2 M H 2O
PCO2 PH 2O
Gr G RT ln
0
r
Gr G RT ln
0
r
PCO PH 2
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (2)
Los equilibrios anteriores se logran combinando adecuadamente las
siguientes reacciones:
H 2 O2 H 2O CO O2 2CO2 2M O2 2MO
Para el caso de la reaccin de reduccin del xido metlico con CO, cuando
la temperatura es 0 K la expresin RTlnPCO2/PCO se hace cero y todas las
lneas trazadas a distintas relaciones de presin tienen el mismo origen, es
decir, el punto C.
Este punto C es el origen de todas las lneas posibles que podran resultar
de graficar distintos valores de PCO2/PCO a todas las temperaturas posibles.
Escalas de Relacin de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O
Aqu se muestran cinco trazados
distintos para la relacin PCO2/PCO.
Me O2 MeO2
La reduccin de dicho xido es posible
hasta que esta relacin se hace al menos
10 1 10-1 a T2 y en 10-2 para T1 ms baja.
2Ca s O2 g 2CaO s
S 0
r , 298 2S 0
f , 298,CaO 2S 0
f , 298,Ca S 0
f , 298,O2
S 0
r , 298 239.748 241.631 205.016 208.782 J / K mol
Diagrama de Ellingham de Formacin de xidos (2)
xidos estables
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos
En operaciones de fusin reductora, tan importantes en la extraccin pirometalrgica
de los metales ms comunes tienen extraordinaria importancia las lneas
correspondientes al sistema carbono-oxgeno.
2C O2 2CO
Gr0 170707 174.47T
La formacin de CO es favorecida a
500 1000 1500 2000 T (C) temperaturas elevadas (en contraparte
para el CO2). Esto es apoyado por las
leyes del equilibrio qumico y la
naturaleza endotrmica de la reaccin.
Anlisis de Procesos a travs de los
Diagramas de Ellingham en Formacin de xidos (3)
75 con lo analizado?
0
200 400 600 800 1000 1200 C
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros
El campo de aplicacin de los diagramas de Ellingham se extiende
tambin a otros compuestos diferentes a los xidos.
2M S 2 2MS
Si se conoce que la temperatura de ebullicin del azufre es 718 K, es vlida
esta suposicin para todo el intervalo de temperaturas considerado en los
diagramas de Ellingham?
Diagramas de Ellingham de Formacin de Sulfuros (2)
Resulta hipottico considerar que a partir de la temperatura de
ebullicin del azufre (718 K), este se encuentre formando una
molcula diatmica en el estado vapor.
El azufre tiene muy poca afinidad por el hidrgeno y por el carbono, pues las
lneas de formacin del H2S y del CS2 estn muy cercanas al valor de energa
libre igual a cero (aunque negativos).
2O2 S 2 2SO2
A travs de la cual se pueden enlazar los diagramas de formacin de
xidos y de sulfuros. As, para cualquier temperatura, al sumar el Gr0
de la reaccin del correspondiente sulfuro, se obtiene esta otra reaccin
de tostacin:
G 0
r ,tostacin G 0
r , SO2 G 0
r ,xido G
0
r , sulfuro
MS 2MO 3M 2SO2
Fundamentales para operaciones de tostacin-reduccin, muy
frecuentes en metalurgia por fusin del plomo o en la conversin de
matas de cobre.