Tesis Doctoral en Ingeniera Qumica

Extensin del uso de

catalizadores supercidos para la

transformacin de hidrocarburos

pesados

Tesista: Ing. Mariana Busto

Director: Dr. Carlos Romn Vera

Co-Director: Dr. Javier Mario Grau

1
 A mis padres

A mis hermanas, San y Flor

A mis sobrinos, Sofi y Juani

I
Quiero expresar mi ms profundo agradecimiento a:

A mis directores, Dr. Carlos Vera y Dr. Javier Grau por su ayuda y gua
que hicieron posible la realizacin de este trabajo.

A los integrantes del INCAPE, compaeras de laboratorio, personal de

apoyo y personal de taller mecnico, por su colaboracin.

Al soporte financiero del CONICET.

II
ndice
Capitulo 1

Introduccin

1.1 Por qu surge el inters de utilizar alimentaciones mas pesadas? 2

1.2 De dnde provienen las parafinas pesadas? ....4

1.3 Cuales son las vas posibles de transformacin de las parafinas pesadas? Cual

estudiaremos en esta tesis? .........10

1.4 Cmo obtener productos que cumplan con las especificaciones del mercado?

...11

1.5 Qu catalizadores son utilizados en los procesos de hidrocraqueo e

hidroisomerizacin? ...16

Referencias.....22

Capitulo 2

Aspectos termodinmicos y cinticos

2.1 Termodinmica..24

2.1.1 Determinacin de la Entalpa de Reaccin.............24

2.1.2 Clculo de la energa libre de formacin y la constante de equilibrio a una

temperatura arbitraria........26

2.1.3 Estimacin de constantes de equilibrio termodinmico. Mtodo de

Joback......29

2.1.4 Isomerizacin........31

2.1.5 Deshidrogenacin.....37

2.1.6 Hidrocraqueo........38

III
 2.1.7 RON de naftas y relacin con termodinmica de isomerizacin-

craqueo.....40

2.1.8 Dearomatizado.45

2.2 Cintica.......47

2.2.1 Hidroisomerizacin e hidrocraqueo de alcanos usando slidos cidos..47

2.3 Estructura de catalizadores cidos..51

2.4 Rol del Hidrgeno y el Platino en los catalizadores PtSO4-2ZrO2 y PtWO3ZrO2 62

Referencias.....67

Capitulo 3

Preparacin de Catalizadores y Tcnicas de Caracterizacin Utilizadas

3.1 Preparacin de Catalizadores..71

3.1.1 Objetivo........71

3.2 Experimental..73

3.2.1 Reactivos......73

3.2.2 Sntesis de Zr(OH)4 ......73

3.2.3 Sntesis de Catalizadores WOx/ZrO2.........74

3.2.4 Sntesis de Catalizadores SO4-2 /ZrO2........75

3.2.5 Sntesis de Catalizadores WOx/ZrO2 soportado en Silica......76

3.3 Tcnicas de Caracterizacin de Catalizadores......77

3.3.1 Composicin Qumica..78

3.3.1.1 Contenido de Azufre y Tungsteno......78

3.3.1.2 Contenido de platino......78

3.3.2 Estructura del soporte.......78

3.3.2.1 Difraccin de rayos X....78

3.3.2.2 Propiedades Texturales..78

IV
 3.3.2.3 Espectroscopa Raman.......79

3.3.2.4 Espectroscopia Infrarroja (NO-FTIR).......... 79

3.3.2.5 Resonancia spin electrnico...79

3.3.3 Propiedades de las Funciones Catalticas.......79

3.3.3.1 Reducibilidad Metlica - Reduccin a temperatura programada (TPR)... 79

3.3.3.2 Acidez del soporte - Desorcin a temperatura programada (TPD) y FTIR

de Piridina adsorbida.......80

3.3.4 Reacciones Test....81

3.3.4.1 Isomerizacin n-butano......81

3.3.4.2 Isomerizacin y craqueo de n-octano......81

3.3.4.3 Reaccin de 1-buteno.....82

3.3.4.4 Deshidrogenacin de Ciclohexano......82

3.3.5 Estabilidad - Oxidacin a temperatura programada (TPO)........82

Referencias.....83

Capitulo 4

4.1 Variables de Sntesis de los Catalizadores Msicos...........84

4.2 Resultados Caracterizacin .........84

4.2.1 Propiedades Texturales..............84

4.2.2 Difraccin Rayos X...........88

4.2.3 Desorcin a Temperatura programada...........93

4.2.4 Seleccin porcentaje platino..........95

4.2.5 Deshidrogenacin de Ciclohexano.............96

4.2.6 Isomerizacin y Craqueo de n-octano..........100

4.2.7 Isomerizacin y craqueo n-hexadecano...106

4.3 Conclusiones.111

V
 Referencias............113

Capitulo 5

Optimizacin de las condiciones de preparacin del catalizador. Tratamiento

hidrotrmico

5.1 Introduccin.........116

5.2 Catalizadores con hidrotratamiento trmico.121

5.3 Resultados y discusin..121

5.3.1 Composicin qumica y propiedades texturales.......121

5.3.2 Estructura del cristal........124

5.3.3 rea Superficial.......127

5.3.4 Acidez.....131

5.3.5 Actividad Cataltica.....133

5.3.6 Evaluacin de defectos superficiales por ESR y FTIR de NO adsorbido....140

5.4 Conclusiones.........146

Referencias...148

Capitulo 6

Optimizacin de las condiciones de operacin. Catalizadores soportados

6.1 Introduccin..........152

6.2 Resultados.........153

6.2.1 Muestras de ZSi......153

6.2.2 Muestras de WZSi.......158

6.3. Reaccin con 1-buteno.....159

6.4. Cuantificacin Acidez...160

6.5. Reaccin con n-octano......162

6.6. Reaccin n-hexadecano.....170

VI
 6.7. Conclusin........174

Referencias...176

Capitulo 7

Optimizacin de condiciones de reaccin y acondicionamiento de catalizador

7.1 Objetivos......176

7.2 Reactor Slurry...179

7.2.1 Experiencias previas. ......182

7.2.1.1 Reproducibilidad de las condiciones de operacin.....182

7.2.1.2 Seleccin de la temperatura de calcinacin de los catalizadores.182

7.2.1.3 Condiciones de operacin. .......187

7.2.1.4 Temperatura de reaccin.......189

7.2.1.5 Presin Total .......191

7.3 Optimizacin de condiciones de reaccin. Reactor Trikled Bed. .197

7.3.1 Consideraciones generales..199

7.3.1.1 Regimenes de Flujo. .....199

7.3.1.2 Eficiencia de Mojado. ..200

7.3.1.3 Transferencia de masa. .....201

7.3.1.4 Dispersin axial. .......203

7.3.1.5 Velocidad espacial ptima. ...204

7.3.1.6 Relacin molar H2 a nC16. ....208

7.4 Mezclas de Catalizadores de PtWZ y PtSZ. .....210

7.4.1 Objetivos....210

7.4.2 Efecto de la composicin de la mezcla en los rendimientos.........211

7.5 Conclusiones.........218

Referencias...221

VII
Capitulo 8

Hidroisomerizacin simultnea de parafinas largas y aromticos sobre Pt/WO3-ZrO2

8.1 Introduccin.....224

8.2 Experimental....228

8.3 Discusin de Resultados...228

8.4 Conclusiones....238

Referencias........239

Capitulo 9

Discusin y Conclusiones Finales. ........241

Anexo A...............244

Anexo B...............246

Anexo C...............247

ndice de Tablas
Tabla 1.1 Destilacin fraccionada de petrleo: Fracciones y rango de ebullicin.......5
Tabla 1.2 Especificaciones ms relevantes de naftas premium por regin (Ao 2008)....13
Tabla 1.3 Performance de algunos catalizadores en hidrocraqueo..18
Tabla 1.4 Evolucin de las Tecnologas de isomerizacin de cortes C5-C6. ...20
Tabla 2.1 Valores de los parmetros del mtodo de Joback para el clculo de
propiedades termodinmicas de hidrocarburos simples31
Tabla 2.2 Entalpa de formacin y capacidad calorfica de los ismeros de octano.....32
Tabla 2.3 Constantes de equilibrio de isomerizacin entre familias de isooctanos.36
Tabla 2.4 Constantes de equilibrio de deshidrogenacin de parafinas....38
Tabla 2.5 RON de algunos compuestos de la gasolina...42

VIII
Tabla 2.6 Resultados de hidroisomerizacin de n-C6, n-C8 y n-C10 a 300 C y 1 atm sobre
un catalizador de tungsteno zirconia (15% W, 1% Pt). WHSV=4,
H2/HC]molar=6.......49
Tabla 3.1 Reactivos qumicos utilizados en la preparacin de catalizadores.........73
Tabla 4.1 Propiedades fsicas de los catalizadores msicos de SO4-2ZrO2 y WO3ZrO2
preparados en el laboratorio y comerciales....85
Tabla 4.2 Propiedades fsicas de los catalizadores de SO4-2ZrO2 y WO3ZrO2 preparados
en el laboratorio y comerciales..89
Tabla 4.3 Acidez de los catalizadores de SO4-2ZrO2 y WO3ZrO2 calcinados a 700 C
preparados en laboraotio y de las muestras comerciales94
Tabla 4.4 Fraccin de sitios Brnsted (B/(B+L)=Brnsted/(Brnsted+Lewis)) de la
poblacin de sitios acidos totales, (B/L=Brnsted/Lewis) de la poblacin de
sitios cidos Lewis y de los segmentos de distinta fuerza
cida.95
Tabla 4.5 Deshidrogencain de ciclohexano y dispersin metlica de catalizadores
preparados en laboratorio y de las muestras comerciales...98
Tabla 4.6 Selectividad a ismeros de carbono 8 y datos de acidez....104
Tabla 4.7 Conversin (X), Selectividad (S) y ganancia de RON (RON) de los
productos. Muestras tomada a los 60 min de reaccin....107
Tabla 4.8 Selectividad (S) a productos de craqueo totales (pc) y productos de craqueo
ramificados (ipc). Reacciones de n-octano y n-hexadecano109
Tabla 5.1 Composicin qumica y propiedades texturales122
Tabla 5.2 Reaccin con n-butano. Conversin (X) y selectividad (S) de los catalizadores
de sulfato zirconia en el 1 y 5 pulso..138

Tabla 5.3 Reaccin con n-octano. Conversin (X) y selectividad para los distintos
productos (Si) a dos tiempos de reaccin (TOS). Catalizadores calcinados a
600 C139
Tabla 5.4 Reaccin con n-hexadecano. Conversin (X) y selectividad (S) a 60 min de
reaccin. Catalizadores calcinados a 600 C. mcat= 500 mg; PT=20 atm;
T=225C; WHSV=18.4; H2/nC16]molar=10. Pt=0,5%. Reactor de goteo
detallado en el Captulo 7....139
Tabla 6.1 Propiedades de la silica gel y de las muestras de ZSi soportadas. Fases
observadas por DRX: A: amorfa; M: monoclnica; T: tetragonal.....155

IX
 Tabla 6.2 Reaccin de n-octano a 1 atm. Datos tomados a 210 min de reaccin..164
Tabla 6.3 Resultados de la reaccin de n-hexadecano. TOS=60 min..172
Tabla 7.1 Reproducibilidad de Experimentos (Anexo A) ....244
Tabla 7.2 Condiciones de Reaccin: TR : 225 C; tR : 1 h; PR : 10 atm; mcat : 0,5 gr; mnC16 :
20 gr...183
Tabla 7.3 Resultados de FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores calcinados a
distintas temperaturas con y sin tratamiento de reduccin..184
Tabla 7.4 Ensayos cinticos con distintos tamaos de partculas.203
Tabla 7.5 Valores de RON y selectividades a gases de las mezclas.....216
Tabla 8.1 Valores del Gr y Keq para las reacciones involucradas del benceno.229
Tabla 8.2 Valores de RON y selectividades a gases a diferentes presiones de hidrgeno.
Catalizador PtWZ...237

ndice de Figuras
Figura 1.1 Produccin mundial de Petrleo en los aos 1973 y 2007. Mt: millones de
toneladas [1]...2
Figura 1.2 Distribucin del consumo mundial de petrleo en los aos 1973 y 2007 [1]...3
Figura 1.3 Diagrama del proceso de obtencin de lubricantes. ....6
Figura 1.4 Curvas de destilacin simulada de un aceite base desparafinado (a) y de un
corte de parafinas de refinera (b) obtenidas por cromatografa de gases.7
Figura 1.5 ndice de octano [RON] vs N tomos de Carbono.........................................14
Figura 1.6 ndice de octano [RON] por nmero de tomos de carbono de ismeros
mono-, di- y tri- ramificados......15
Figura 1.7 Proceso Isocracking de Chevron...16
Figura 2.1 Distribucin de equilibrio de los ismeros de octano a 250 C. 34
Figura 2.2 RON de isooctanos en equilibrio termodinmico.....37
Figura 2.3 Relaciones entre concentraciones de equilibrio de algunos compuestos de 6
tomos de carbono. MCP=metilciclopentano, CH=ciclohexano,
Bz=benceno, C6=hexano. ....46
Figura 2.4 Esquema bifuncional de hidroisomerizacin y craqueo de n-alcanos.....48
Figura 2.5 Esquema bifuncional no clsico de hidroisomerizacin de n-hexano....50

X
Figura 2.6 Modelo de aducto protn-metal .......65
Figura 2.7 Especie agstica .......66
Figura 4.1.Distribucin de radio de poro para los catalizadores msico calcinados a 700
C. (a) Catalizadores de SO42-/ZrO2; () Comercial () Impregnado; (b)
Catalizadores de WOx/ZrO2, () Comercial () Impregnado, () Co-
precipitado...87
Figura 4.2 Espectros de DRX de catalizadores vs Temperatura de calcinacin. (a)
CATWZI; (b) CATWZII; (c) CATWZIII....93
Figura 4.3 Selectividad a Benceno vs temperatura de pre-tratamiento en H2. ()
CATWZI () CATWZII () CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII.99
Figura 4.4 Conversin de n-octano vs tiempo de reaccin () CATWZI () CATWZII
() CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII101
Figura 4.5 Selectividad a isobutano (a) e ismeros totales de octano (b); () CATWZI
() CATWZII () CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII102
Figura 4.6 Correlacin de diferentes propiedades fsicas y la actividad para la reaccin de
n-octano. () rea superficial [m2 g-1] y () Porcentaje de fase Tetragonal de
Ziconia..103
Figura 4.7 Reaccin de n-octano. Selectividad a isooctanos para distintos catalizadores
de tungsteno y sulfato zirconia, en funcin de la relacin de: () (acidez
Brnsted moderada)/ (acidez Lewis total); () (acidez Brnsted
moderada)/(acidez total) ...105
Figura 4.8 Selectividad a isobutano en funcin de la relacin (acidez Brnsted
fuerte/acidez Total) ...106
Figura 4.9 Relacin entre la acidez total y el rendimiento a productos de craqueo
ramificados. Reaccin de n-hexadecano.....110
Figura 5.1 Distribucin tamao de poros de WOx/ZrO2, SO4-2/ZrO2 y Si comparada
con los valores de difusividad molecular (DM) y Knudsen (DK)...118
Figura 5.2 TPR y TPO de los catalizadores de SZ. (a) TPR de SZr, (b) TPR de SZrAG, (c)
TPO de SZrAG y (d) TPO de SZr....123
Figura 5.3 Espectros de DRX de catalizadores de SZr calcinados a distintas
temperaturas...124
Figura 5.4 Espectros de DRX de las muestras sulfatas de zirconia madurada y no
madurada; (a) SZr calcinada a 600C; (b) SZr calcinada a 800C; (c) ZrAG

XI
 calcinada a 600C; (d) ZrAG calcinada a 800C; (e) SZrAG calcinada a
600C......125
Figura 5.5 Espectro Raman de ZrAG127
Figura 5.6 Distribucin radio de poro. () ZAG; () Z; (a) Secada a 110 C; (b)
Calcinada a 800 C; (c) Sulfatada y calcinada a 600 C.....128
Figura 5.7 Medida de acidez por FTIR de piridina adsorbida. () Sitios Bronsted; ()
Sitios Lewis.132
Figura 5.8 Acidez medida por desorcin de piridina a temperatura programada..133
Figura 5.9 Conversin inicial en los catalizadores de SZ. () SZ no madurado [45] () SZ
madurada. () SZ no madurada (tesis) ..135
Figura 5.10 Conversin en funcin del tiempo de reaccin (n pulso de n-butano) para
catalizadores con distintos contenidos de azufre. () SZ con 1 N SO4H2. ()
SZAG con 9 N SO4H2. () SZAG con 1 N SO4H2......137
Figura 5.11 Espectro ESR de muestras de zirconia (Z) y sulfato zirconia (SZ), madurada
(AG) y no madurada, secadas a 110C142
Figura 5.12 Espectro ESR de zirconia (Z), madurada (AG) y no madurada, calcinadas a
600C.....143
Figura 5.14 Espectro FTIR de NO adsorbido en muestras de sulfato zirconia (SZ),
madurada (AG) y no madurada, calcinadas a 600C...144
Figura 6.1 Espectros DRX de zirconia soportada en slice siguiendo metodologas de
impregnacin diferente. Muestras calcinadas a 600 C y 800 C. El espectro
de la muestra ZSOLSi calcinada a 800 C ha sido multiplicado por un factor de
escala de 3.154
Figura 6.2 Distribucin BJH de tamao de poros de slice y zirconias soportadas
preparadas por impregnacin a humedad incipiente, sin calcinar y con
diferentes contenidos de zirconia156
Figura 6.3 Conversin inicial de 1-buteno en funcin de la temperatura de calcinacin
del soporte para precursores sin platino: () W7.5Z1.0Si; ()
W7.5Z2.0Si.....160
Figura 6.4 Desorcin de piridina a temperatura programada. Catalizadores calcinados a
800 C. Influencia del contenido de zirconia (monocapas) .161
Figura 6.5 Conversin de n-octano a presin atmosfrica. Catalizadores: PtW7.5Z;
PtW7.5ZbSi, PtW5.0Z y PtW5.0ZbSi (b=0.5, 1.0 y 1.5 monocapas)...163

XII
Figura 6.6 TPO de depsitos de carbn formado despus de la reaccin de n-octano (1
atm; 210 min. de reaccin). Catalizador msico y soportado. (-) PtW7.5Z; (- -)
PtW7.5Z0.5; () PtW7.5Z1; (-.-.) PtW7.5Z1.5.....165
Figura 6.7 Reaccin de n-octano a 14 atm. Parmetros de mrito (conversin, ganancia
de octano, selectividad a isooctano). Valores a 3 h de reaccin en funcin del
contenido de W. a = porcentaje de W relativo a la masa de WZ. ()

Conversin; () Selectividad iC8; () RON166

Figura 6.8 TPD de piridina. Influencia del contenido de W. Catalizadores de PtWaZ1.0Si

(a= 7.5, 10 y 15 %W respecto a la masa total de WZ).168
Figura 6.9 Distribucin de tamao de poros (dV/dR) de algunas muestras de catalizador
de PtWZ soportada sobre slice. Influencia del contenido de tungsteno (%W
relativo a la masa total de WZ soportada) ..170
Figura 6.10 Distribucin de producto de reaccin por nmero de carbono, ()
catalizador soportado y () msico de los resultados del ensayo de normal
hexadecano a 60 min de reaccin. (a) productos totales: ismeros + normales;
(b) ismeros multi-ramificados...173
Figura 7.1 Esquema Reactor Slurry.180
Figura 7.2 Espectro FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores de SZ. (a) Calcinado
a 600C previamente reducido en H2. (b) Calcinado a 600 C. (c) Calcinado a
800C previamente reducido en H2. (d) Calcinado a 800C.184
Figura 7.3. Espectro FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores de WZ. (a)
Calcinado a 600C. (b) Calcinado a 600 C previamente reducido en H2. (c)
Calcinado a 800C. (d) Calcinado a 800C previamente reducido en
H2..186
Figura 7.4. Cromatograma de productos de reaccin. PtSZ, 225 C, 10
atm.188
Figura 7.5. Cromatograma de productos de reaccin. PtWZ, 225 C, 10 atm.188
Figura 7.6. Comportamiento cataltico de PtWZ en funcin de la temperatura de
reaccin. TOS=180 min. () ismeros de hexadecano; () Naftas; ()
Queroseno; () gases.....190
Figura 7.7. Actividad y distribucin de productos de la reaccin de n-hexadecano sobre
PtSZ en funcin de la temperatura de reaccin. TOS=180 min. TOS=180

XIII
 min. () ismeros de hexadecano; () Naftas; () Queroseno; ()
Gases...........190
Figura 7.8. Reaccin de n-C16. Catalizador PtWZ. Influencia de la presin. TOS=180
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.193
Figura 7.9. Reaccin de n-C16. Catalizador PtSZ. Influencia de la presin. TOS=180
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.193
Figura 7.10 Esquema Reactor trickle bed198
Figura 7.11 Mapa de regimenes fluido-dinmico..200
Figura 7.12 Reactividad del sistema n-C16 - PtWZ en funcin del WHSV (h-1). TOS=60
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases205
Figura 7.13 Reactividad del sistema n-C16 - PtSZ en funcin del WHSV (h-1). TOS=60
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases206
Figura 7.14 Selectividad a productos segn nmero de carbono. TOS=60 min. ()
WHSV: 4 h-1; () WHSV: 9 h-1; () WHSV: 18.4 h-1; () WHSV: 36 h-1.......207
Figura 7.15 Selectividad a productos ramificados segn nmero de carbono. TOS=60
min. () WHSV: 4 h-1; () WHSV: 9 h-1; () WHSV: 18.4 h-1; () WHSV: 36
h-1...... .207
Figura 7.16 Conversin versus tiempo de reaccin para distintas relaciones molares
H2/nC16. ()H2/nC16: 0.5; () H2/nC16: 6; () H2/nC16: 10; () H2/nC16:
15...209
Figura 7.17 Conversin y selectividad en funcin del porcentaje de Pt/WZ.
()Conversin; () Selectividad a Gases; () Selectividad a Naftas (C5-
C9) .212
Figura 7.18 Comportamiento cataltico de las mezclas. TOS= 60 min. () ismeros de
hexadecano; () Naftas; () Queroseno; () Gases...213
Figura 7.19 Distribucin de los productos por nmero de
carbono..214
Figura 7.20 Distribucin de los productos ramificados por nmero de carbono..214
Figura 7.21 Rendimiento a ismero multi-ramificados en funcin del porcentaje de
PtWZ.215
Figura 8.1 Desorcin a Temperatura Programada de molculas intervinientes en la
reaccin. CH=ciclohexano, MCP=metilciclopentano,
Bz=benceno...230

XIV
Figura 8.2 Conversin de nC16 (X) y Velocidad de isomerizacin (riso) vs Presin H2. ()
Velocidad de isomerizacin (u.a); () Conversin n-hexadecano.....232
Figura 8.3 Conversin de n-C16 y benceno sobre PtWZ como funcin de la presin del
sistema. Influencia de la presencia de benceno en la alimentacin.
Conversin: () n-C16, alimentacin dopada con benceno; () Benceno; ()
nC16 con alimentacin libre de benceno.234
Figura 8.4 Selectividad a productos con benceno en la alimentacin. Catalizador PtWZ.
() Nafta; () Queroseno; () Ismeros nC16; () Gases. Lnea punteada:
alimentacin sin benceno; Lnea entera: alimentacin con benceno.....235
Figura 8.5 Selectividad a productos con benceno en la alimentacin. Catalizador PtWZ.
() Relacin Molar iC5/nC5; () Relacin Molar iC6/nC6; () Relacin
Molar ismeros totales/normales totales236

XV
Capitulo 1
Introduccin

XVI
 La presente Tesis Doctoral est relacionado con el desarrollo de
alternativas para extender el uso de catalizadores supercidos a la
transformacin de cortes de hidrocarburos parafnicos pesados, provenientes
de diversas fuentes como son los excedentes del desparafinado de lubricantes,
los crudos sintticos de Fischer-Tropsch o las mezclas de polmeros lineales
reciclados. Este inters radica en la necesidad de aumentar la produccin de
combustibles sobre la base de alimentaciones no tradicionales. La
transformacin de las parafinas se realiza con el objetivo de producir con
rendimiento elevado, isoparafinas de buen nmero de octano y rango de
ebullicin correspondiente a las gasolinas para motovehculos.
La tesis explora modificaciones a las vas de sntesis tradicionales de los
catalizadores del tipo xido de metal de transicin promovido con oxo-
aniones, utilizados en la isomerizacin de alcanos de cadena corta C5-C6. Se
busca modular su acidez, estabilizar su estructura, incrementar su rea
especfica, mejorar la accesibilidad de su estructura porosa y en general lograr
propiedades adecuadas para la transformacin de parafinas pesadas con buen
rendimiento a gasolina.
En los Captulos 1 y 2 se revisan aspectos especficos de la tecnologa de
refinacin de parafinas y cortes pesados y aspectos fundamentales de la
termodinmica y cintica del sistema reaccionante. En el Captulo 3 se
describen en detalle los equipos y las tcnicas de reaccin y caracterizacin.
Variaciones en mtodos de sntesis comunes se abordan en el Captulo 4
mientras que en los Captulos 5 y 6 estudian aspectos avanzados de la
modulacin de la textura porosa como son el tratamiento hidrotrmico y la
replicacin de la fase activa sobre un soporte mesoporoso. La variacin de
condiciones de operacin para maximizar el rendimiento a gasolina se aborda
en el Captulo 7. Finalmente en el Captulo 8 se estudia la influencia de la
presencia de aromticos en el medio reaccionante y su efecto sobre la
selectividad.

1
1.1 Por qu surge la necesidad de utilizar alimentaciones ms pesadas?
La tasa de aumento de la produccin de crudo en el mundo durante el
periodo 1973 al 2007 ha sido 0.80 % anual (Figura 1.1) mientras que la tasa de
consumo durante el mismo periodo de tiempo ha sido de 0.96 % (Figura 1.2).
Analizando las reservas existentes, la actual demanda energtica mundial
marca un previsible agotamiento de las reservas disponibles. Este anlisis ha
originado cambios en la poltica energtica de los pases industrializados con el
fin de conseguir un mejor aprovechamiento del petrleo y de parafnicas
pesadas que se pueden conseguir del mismo y de otros materiales alternativos.

Figura 1.1 Produccin mundial de Petrleo en los aos 1973 y 2007. Mt: millones de
toneladas [1].

*OECD: Australia, Austria, Belgium, Canada, the Czech Republic, Denmark, Finland, France, Germany,
Greece, Hungary, Iceland, Ireland, Italy, Japan, Korea, Luxembourg, Mexico, the Netherlands,
New Zealand, Norway, Poland, Portugal, the Slovak Republic, Spain, Sweden, Switzerland,
Turkey, the United Kingdom and the United States.
**USSR Armenia, Azerbaijan, Belarus, Estonia, Georgia, Kazakhstan, Kyrgyzstan, Latvia, Lithuania, Republic
of Moldova, Russia, Tajikistan, Turkmenistan, Ukraine and Uzbekistan. Albania, Bosnia-
Herzegovina, Bulgaria, Croatia, Cyprus, Gibraltar, the Former Yugoslav Republic of Macedonia
(FYROM), Malta, Romania, Serbia & Montenegro and Slovenia.

2
 Figura 1.2 Distribucin del consumo mundial de petrleo en los aos 1973 y 2007 [1].

Como puede deducirse del grfico correspondiente al ao 2007 el

principal factor del aumento de la demanda de crudo es por mucho el
aumento en el consumo de combustible de motovehculos. Este desbalance
entre la oferta y la demanda presiona a los refinadores en varios aspectos:

Obliga a maximizar la produccin de gasolinas y disel para un dado

crudo en desmedro de otros cortes como kerosenos y fuel oil.
Obliga al reprocesamiento de los residuos ms pesados en unidades
de pirlisis e hidrocraqueo.
Obliga al procesamiento de crudos anteriormente no elegibles por su
alto contenido de impurezas o elevado peso molecular promedio.
Obliga al procesamiento de alimentaciones no tradicionales como
crudos sintticos y aceites de reciclado de polmeros.

Esta presin de la demanda se produce en un contexto de severas

restricciones medioambientales lo que reduce el margen de accin de los
refinadores para poder cumplir con requisitos de volumen de produccin y
calidad de combustibles.

3
1.2 De dnde provienen las parafinas pesadas?
El petrleo es una mezcla de hidrocarburos, compuestos de hidrgeno y
carbono, en su mayora parafinas, naftenos y aromticos, de diferente peso
molecular cuya composicin depende de su origen. Junto a stos tambin
puede tener cantidades variables de derivados de azufre, oxgeno y nitrgeno,
gas disuelto, pequeas porciones de metales, sales y agua emulsionada. Sus
componentes tiles se obtienen por destilacin fraccionada en las refineras.
Las parafinas son cadenas acclicas saturadas mayormente lineales y estn
presentes originalmente en el petrleo o se generan por dealquilacin de
alquilaromticos y alquilnaftnicos en algunas operaciones de refinera.
La existencia de cadenas mayormente lineales en los crudos originales es
consecuencia de la naturaleza biolgica del petrleo [2]. El material orgnico
natural est compuesto de familias qumicas con grandes cadenas lineales, por
ejemplo cidos grasos lineales provenientes de la hidrlisis de triglicridos
(cidos palmtico y esterico, C16-18), macromolculas estructurales de plantas
(cutina, polister de C16-C18), pigmentos carotenoides (ciclos con largas
cadenas alqulicas), etc. De la misma manera los compuestos cclicos naturales
son carbohidratos, politerpenos, policiclos funcionales, etc. Las cadenas
isoparafnicas naturales en su estado original son cadenas de terpenos y
politerpenos que se transforman luego en isoparafinas. La transformacin de
la materia orgnica por presin, temperatura y tiempo produce petrleos
crudos, cuya riqueza relativa de parafinas, naftenos, aromticos, resinas y
asfaltenos es una consecuencia de su origen biolgico, la antigedad del
reservorio, la naturaleza del suelo, etc.
El fraccionamiento del crudo permite separar los hidrocarburos ligeros
de los ms pesados, aprovechando los diferentes puntos de ebullicin de los
componentes de la mezcla, dando lugar a fracciones que directamente o por
tratamientos posteriores sirven de base para la preparacin de distintos
productos comerciales. Las distintas fracciones obtenidas a partir de un crudo

4
despus de someterlo a destilacin fraccionada, as como los intervalos de las
temperaturas de ebullicin de cada una de ellas se muestran en la Tabla 1.1. La
Tabla muestra los cortes separados por destilacin fraccionada de un petrleo
y su denominacin en el mercado de hidrocarburos. Despus de la separacin
estos cortes debern ser adecuados a las necesidades de la industria de los
combustibles y de la industria petroqumica. Para ello son procesados en
distintas unidades las cuales son capaces de modificar sus propiedades
tcnicas.

Tabla 1.1 Destilacin fraccionada de petrleo: Fracciones y rangos de ebullicin.

Rango de
Fracciones ebullicin
[C]

GLP < 40
Nafta Ligera 40-80
Nafta Pesada 80-170
Queroseno 170-225
Gasoil Ligero 225-305
Gasoil Pesado 305-345
Gasoil de Vaco 345-400
Residuo de Vaco > 400

Las parafinas pesadas en una refinera moderna pueden provenir de

varias fuentes. La fuente ms comn es el residuo de las fracciones pesadas,
que no puede utilizarse ni como combustible, ni como lubricante. Ms
precisamente, estas parafinas provienen de la destilacin al vaco y de las
posteriores etapas a las que son sometidas los cortes para obtener los aceites
lubricantes. Un destilado a vaco de crudo parafnico cuenta en su
composicin generalmente con un 18-20% en peso de parafinas, slidas a
temperatura ambiente. Ese porcentaje est compuesto por parafinas normales,

5
ramificadas y por cicloparafinas. La Figura 1.3 muestra un esquema de
obtencin de parafinas pesadas de refinera por desparafinado de lubricantes.

Figura 1.3 Diagrama del proceso de obtencin de lubricantes.

El desparafinado es una operacin de extraccin por solventes (solvent

dewaxing) y realiza la separacin por solubilidad relativa. Alquilaromticos,
alquilnaftenos y parafinas de cadena media permanecen en el aceite base,
mientras que las parafinas ms larga precipitan. En la Figura 1.4 se muestra el
anlisis de un aceite (mezcla de parafinas, alquilaromticos y alquilnaftnicos)
y de un corte de parafinas de refinera, analizados ambos por destilacin
simulada cromatogrfica en nuestro laboratorio.

6
Figura 1.4 Curvas de destilacin simulada de un aceite base desparafinado (a) y de un corte
de parafinas de refinera (b) obtenidas por cromatografa de gases.

El punto final de la curva (a) de destilacin simulada cromatogrfica es

aproximadamente 400 C. Este lmite corresponde aproximadamente a C26
(hexacosano). El punto inicial de la curva corresponde aproximadamente a
tetradecano (C14). Las parafinas eliminadas que constituyen el corte de
parafinas pesadas contienen algunas parafinas en el rango anterior y
parafinas de mayor nmero de carbono (curva (b)) que en el caso ilustrado
llegan a C36.
Adems del petrleo las parafinas pueden obtenerse de otras fuentes.
Las fuentes minerales adems del petrleo son los depsitos geolgicos (la
ozoquerita, por ejemplo, es una cera mineral natural) y los carbones minerales
(la cera de lignito o Montan wax se obtiene por tratamiento con solventes a
lignitos y carbones de baja grafitizacin). Las ceras de origen animal son cera
de ballenas, abejas, etc. Las parafinas naturales son la cera candelilla, carnaba,
etc.

7
 Las parafinas minerales (ozoquerita, cera de lignito), las animales y
vegetales estas constituidas por esteres de cidos grasos, alcoholes, cetonas,
cidos carboxilicos y cantidades minoritarias de hidrocarburos. En la industria
se las denomina ceras y dada su composicin son fcilmente identificables del
resto de las parafinas.
Las fuentes animales, vegetales y minerales citadas son de escasa
disponibilidad y rendimiento. En la actualidad las nuevas fuentes de gran
volumen de produccin son los reactores de sntesis de Fischer-Tropsch de
plantas petroqumicas (ceras de F-T) y en menor medida los reactores de
polimerizacin (ceras polietilnicas)
Las ceras de Fischer-Tropsch se obtienen a partir del gas de sntesis
producido por reformado de gas natural, biomasa o carbn. La tecnologa
posee ms de 80 aos de historia desde sus inicios en Alemania, en donde se
obtena disel sinttico a partir de carbn, para utilizarlo como combustible
durante la Segunda Guerra Mundial. Esta tecnologa ha evolucionado mucho
y las grandes empresas multinacionales de energa han demostrado su
aplicabilidad para obtener combustibles sintticos a partir del gas natural, el
carbn y la biomasa [3-6]. La tecnologa utiliza gas de sntesis como materia
prima intermedia. El CO y el hidrgeno son fcilmente purificados de otros
contaminantes presentes en la materia prima original por lo que el producto
final es un combustible sinttico compuesto exclusivamente de C, H y O, libre
de azufre, nitrgeno, fsforo, metales, etc. [5]. Estos combustibles ultrapuros
son altamente atractivos debido a su bajo impacto ambiental. Los reactores de
Fischer-Tropsch producen parafinas y alcoholes lineales de elevado nmero
de carbono y distribuidos en un amplio rango de nmero de carbono. El
ancho y valor medio de la distribucin depende de la tecnologa utilizada, tipo
de catalizador, condiciones de proceso, etc. [7]. Tpicamente, las ceras de
Fischer-Tropsch de distribucin C24-36 deben ser transformadas de nuevo
qumicamente para convertirlas en combustibles para motovehculos. Estas

8
operaciones se realizan en unidades de hidrocraqueo e hidroisomerizacin-
craqueo [8].
El auge de las plantas de sntesis de Fischer-Tropsch se da
principalmente por la disminucin de los costos de inversin, los altos precios
del crudo, disponibilidad de excedentes de gas natural y carbn a bajos precios
y gran demanda de productos de bajo contenido de contaminantes. En
Argentina no existen plantas de F-T aunque existen varios proyectos para
instalar plantas para producir combustibles por esta tecnologa: plantas GTL
(gas-to-liquids) de Franklin Oil en Santa Cruz y Tierra del Fuego, planta GTL
de Dow-Petrobrs en Neuqun y plantas coal-to-liquids alimentadas con
carbn del yacimiento Ro Turbio.
Las ceras polietilnicas se obtienen por la polimerizacin del polietileno.
Se consiguen largas cadenas saturadas lineales, con pequeas ramificaciones y
alcanzan pesos moleculares de 2000 a 4000. Esto es el doble del peso
molecular de la parafina petrolfera ms pesada. Por ello poseen elevado punto
de fusin y se utilizan como aditivo para reforzar esta propiedad en las
parafinas de origen petrolfero.
Por ltimo debe mencionarse que una ltima fuente de compuestos de
alto contenido de cadenas alqulicas son los plsticos. Los plsticos son
macromolculas de elevado peso molecular producidos por polimerizacin de
molculas ms pequeas. Cuando el monmero es una olefina lineal como el
etileno o el propileno, el polmero es una parafina lineal de elevadsimo
peso molecular. La industria de reciclado de plsticos ve a los objetos
descartados compuestos de polietileno y polipropileno como fuentes
probables de macromolculas que pueden convertirse nuevamente en
productos qumicos tiles. Diversas tecnologas proponen convertir estos
plsticos en un crudo sinttico de refinera a ser refinado. Estas tecnologas
involucran normalmente algn paso de craqueo trmico para disminuir el peso
molecular promedio. El aceite pesado producido puede ser luego refinado

9
para producir lubricantes, combustible diesel o gasolinas [9,10]. Otras veces el
plstico puede ser directamente reciclado en unidades de refinera mediante su
mezcla con gasoil y su envo a unidades de hidrocraqueo, pirlisis o FCC
[11,12].

1.3 Cuales son las vas posibles de transformacin de las parafinas

pesadas? Cul estudiaremos en esta tesis?
Las parafinas pesadas tienen poco uso en su forma original. En
Argentina no existe un gran mercado para las parafinas provenientes del
desparafinado de combustibles y por ello la mayora es exportada a otras
compaas [14].
Dentro de la refinera las parafinas pesadas pueden ser transformadas de
distintas maneras:
Isodewaxing a Lubricantes: Las parafinas de rango de carbono tpico
de un aceite lubricante pueden ser convertidas en isoparafinas poco
ramificadas para mejorar las propiedades de flujo en fro (punto de niebla
y escurrimiento). De estas maneras las parafinas pasan a formar parte del
aceite base final.
Craqueo a Diesel: El craqueo trmico o el craqueo cataltico sobre
catalizadores de baja acidez, producen ruptura con baja ramificacin, lo
que permite obtener molculas esencialmente lineales con buen nmero
de cetano en el rango del Diesel (C12-C20).
Craqueo e isomerizacin a Gasolinas: Es la operacin ms complicada
pues requiere ajuste del tamao molecular (craqueo) e isomerizacin
profunda (ramificado) para proveer molculas relativamente cortas (C5-
C8) de alto nmero de octano.
Esta tesis comprende un estudio de esta ltima opcin.

10
1.4 Cmo obtener productos que cumplan con las especificaciones del
mercado?
Las propiedades de los cortes destilados deben ser adecuadas a las
necesidades de los combustibles y estas dependern del tipo de motor en el
que se utilizan. Por ejemplo, las propiedades de una nafta se ajustan mediante
su ndice de octano, el cual cuantifica el poder antidetonante por compresin
del corte. Una nafta con elevado octano es capaz de ser comprimida por un
pistn dentro del cilindro del motor sin detonar en forma espontnea por el
proceso de compresin sino, inmediatamente despus que el pistn ha
alcanzado el punto mximo de su carrera y mediante la accin de la chispa
elctrica de una buja. Un diesel, por el contrario, se especifica por medio del
ndice de cetano, el cual indica la capacidad del combustible a detonar por
compresin, ya que en estos motores el principio de su funcionamiento es
diferente y necesitan de esta particularidad para poder operar. En el caso del
querosene, la propiedad que lo califica es el punto de humo, en el caso de los
aceites, su viscosidad, etc.
Originalmente, las especificaciones de los combustibles tuvieron un
ajuste netamente tcnico. A partir de la dcada del 70, debido a la gran
expansin de la industria automovilstica y a la verificacin de los graves
problemas de toxicidad de algunos componentes de los combustibles, el
mundo toma conciencia del dao medioambiental que se estaba produciendo.
Las propiedades tcnicas de las naftas eran reguladas con la adicin de
plomotetraetilo, benceno y altos contenidos de aromticos y azufre. La
combustin de estas mezclas contribua a daar gravemente el ecosistema.
Actualmente, las leyes de proteccin ambiental han incorporado
restricciones, limitando en forma progresiva el contenido del azufre (que al
quemarse produce dixido de azufre y al oxidarse en la atmsfera puede
generar lluvia cida), eliminando el benceno (hidrocarburo cancergeno), las
olefinas y los aromticos (hidrocarburos de alta actividad fotoqumica

11
reactivos en la atmsfera, promotores de la formacin de ozono a nivel de la
superficie de la tierra y responsables de la formacin de nieblas sucias smog
en las ciudades). Las normas limitan tambin la presin de vapor (que debe ser
baja para reducir las emisiones por evaporacin en automviles y gasolineras)
y auspician la presencia de compuestos oxigenados que naturalmente no se
encuentran en el petrleo (estos favorecen la combustin completa en los
motores) disminuyendo la generacin de humos y elementos particulados a
base de coque. Este cambio profundo en la concepcin de un combustible
ms limpio llev a las refineras a sustituir algunos compuestos de alta
performance pero elevada toxicidad, por otros de propiedades semejantes y de
mucho menor impacto ambiental. La toma de conciencia y los intereses
econmicos de los distintos pases generan una complicacin extra respecto a
la definicin de la composicin de una nafta ecolgica. El hecho que en
algunos pases las reglas sean menos claras que en otros, hace imposible hablar
de normas generales en trminos de especificacin de combustibles. En la
Tabla 1.2 se presentan en modo comparativo las especificaciones requeridas
en distintas regiones del mundo.
Como se observa en la Tabla 1.2, los Estados Unidos es el pas que ms
lejos ha llegado en materia de reduccin de la contaminacin como
consecuencia de la combustin de hidrocarburos. En zonas de los Estados
Unidos donde la contaminacin es mayor, se exigen el uso desde hace mas de
10 aos de las naftas reformuladas (RFG). Es claro que hay un largo camino
que recorrer para alcanzar los parmetros establecidos para las RFG.

12
 Tabla 1.2 Especificaciones de naftas premium en diferentes pases (Ao 2008).

Argentina* RFG
Parmetro UE USA Japn Sudfrica Brasil
(ley) (Real) (USA)

RON mn. 95 96 93 95-97 95

MON mn. 85 s.e. 85-87 85

Ps mx [C] 215 225 220 s.e. 220 215 220 175

Smx [ppm] 30 50 10 50 300 1000 80 30

Bz [% Vol.] 1 1-1.5 1

Aro [%Vol] 35 35 25

s.e.: sin especificacin; Ps.: punto seco; S max: azufre mximo; Bz: benceno; Aro: aromticos.
* Datos de INTA-IIR-BC-INF-02-07.

La eliminacin de reguladores de octano de elevada toxicidad como son

los compuestos de plomo y benceno y la drstica reduccin de la
concentracin de aromticos ha llevado a buscar otros compuestos capaces de
dar un producto que alcance las especificaciones tcnicas de la nafta. Estos
componentes deben ser menos perjudiciales para el medio ambiente y deben
aportar el octanaje que se obtena por la presencia de aromticos. La industria
se ve obligada a buscar nuevas fuentes de provisin de octanaje por ejemplo
las naftas de ramificacin (parafinas ramificadas). Los compuestos aromticos
como se observa en la Figura 1.5, aportan un alta valor al ndice de octano en
las mezclas, para poder suplantar estas prdidas de octanaje es necesario que
los productos tengan un alto grado de ramificacin.

13
 Figura 1.5 ndice de octano [RON] vs N tomos de Carbono.

En la Figura 1.6 se observa como aumenta el ndice con el grado de

ramificacin de las parafinas. Tambin hay que tener en cuenta que a medida
que aumenta el nmero de carbono los valores de RON disminuyen. Es por
ello, que para alimentaciones parafnicas con un alto peso molecular es
necesario, isomerizar y craquear las molculas para obtener compuestos
adecuados para el pool de gasolinas. Este proceso puede llevarse a cabo en
cierta medida en unidades de FCC pero la unidad de proceso preferida en los
esquemas de refinacin modernos es el hidrocraqueador. Esto es vlido tanto
para ceras de desparafinado como para ceras de F-T. El caso de los plsticos
reciclados es menos claro. El hidrocraqueador es una unidad que utiliza una
relacin relativamente alta de H2/hidrocarburo y funciona en modo trifsico
(liquido-gas-catalizador slido).

14
 Figura 1.6 ndice de octano [RON] por nmero de tomos de carbono de ismeros
mono-, di- y tri- ramificados.

El hidrocraqueo en las refineras de petrleo se usa para la produccin de

combustibles livianos a partir de destilados pesados y residuos desde 1959.
Ese ao la Compaa Chevron puso en servicio su proceso Isocracking.
Tanto la hidroisomerizacin como el hidrocraqueo convierten cortes medios y
pesados en corrientes de alto valor agregado como gasolina de motor, gasolina
de avin, aceites lubricantes y destilados medios. En la Figura 1.7 se describe
el proceso Isocracking haciendo un nfasis en la obtencin de lubricantes
como producto final. Desde este punto de vista la tecnologa consta de tres
pasos: isocraqueo (o hidrotratamiento) para aumentar el ndice de volatilidad y
la estabilidad trmica; isodewaxing para reducir el punto de fluencia (la
temperatura ms baja a la cual fluye el aceite); e isofinishing para mejorar el
color y la estabilidad a la oxidacin.

15
 Figura 1.7 Proceso Isocracking de Chevron.

VGO/DAO
Refinado/H2

Gases
Reactor
Hidrocraqueo Nafta
Diesel

Reactor Combustible
Hidrofinishing
Reactor Columna
de Dewaxing de Destilacin

Aceite Base

El hidrocraqueo es un proceso que combina el craqueo cataltico y la

hidrogenacin, y por medio del cual los productos de la Unidad de Vaco
(vacuum gas oil, VGO) se descomponen en presencia de hidrgeno y un
catalizador, para obtener productos de mayor valor agregado. En
comparacin con el craqueo exclusivamente cataltico, el hidrocraqueo tiene la
ventaja de poder procesar cargas con alto contenido en azufre, sin
desulfuracin previa. Para estos cortes la unidad es operada usualmente para
maximizar la produccin de gasoil.

1.5 Qu catalizadores son utilizados en los procesos de hidrocraqueo e

hidroisomerizacin?
La hidroisomerizacin y el craqueo selectivo de parafinas largas y medias
han sido estudiados en diversos mbitos, cientficos [15-17] y en laboratorios
industriales [18-20] para la produccin de combustibles. Usualmente es el
peso molecular de la alimentacin el que dicta las condiciones del proceso, el
tipo de reactor y los catalizadores a utilizar. Los cortes entre C8 a C16 son
tratados por hidroisomerizacin profunda y craqueo suave con el objeto de

16
producir nafta. Las parafinas largas C16 a C24 y ceras entre C24 a C60 son
hidroisomerizadas e hidrocraqueadas para la produccin de tanto de
productos lineales para el pool de diesel como productos ramificados para la
produccin de nafta [21-23].
Los estudios sobre la transformacin de alcanos lineales de cadena larga
enfatizan la gran importancia del hidroisomerizado-hidrocraqueado para la
produccin de gasolinas de alto valor agregado. Por otro lado sin embargo
enfatizan la dificultad para lograr un alto rendimiento lquido del producto
isomerizado [24-27]. Esto se debe a que esta es una operacin moderna con
requerimientos distintos de las dos operaciones clsicas que le preceden, que si
bien utilizan catalizadores similares, procesan cargas diferentes y persiguen
fines distintos:
Isomerizacin o hidroisomerizacin: la operacin de isomerizacin
clsica procesa nafta virgen en el rango C5-C6 o C5-C7 y la convierte en
nafta de isomerizacin, rica en isoparafinas. La operacin se realiza en
reactores bifsicos (gas-slido) de lecho fijo, a temperaturas tales que
disminuyan el craqueo y con relaciones H2/hidrocarburo relativamente
bajas (1-6 en base molar). No produce un cambio en el largo de la cadena
y cualquier reaccin de craqueo baja la eficiencia del proceso pues se
producen gases. Los catalizadores son normalmente slidos de acidez
muy fuerte.
Hidrocraqueo: procesa cargas diversas de peso molecular elevado en
un reactor trifsico (lquido-gas-slido). La relacin H2/hidrocarburo es
alta para garantizar la operacin estable del reactor. Usa catalizadores de
acidez media a temperaturas que garanticen el craqueo, normalmente con
baja isomerizacin. Dependiendo de la alimentacin ocurren reacciones
mltiples de hidrogenacin, hidrogenlisis, craqueo, apertura de anillo,
isomerizacin, etc.

17
 Como se sugiri en los prrafos anteriores, el hidrocraqueo de parafinas
pesadas con catalizadores estndar de hidrocraqueo (zeolitas, slice-almina,
almina promovida, etc) produce un combustible con muy bajo rendimiento a
isoparafinas y con un bajo rendimiento lquido. Esto puede observarse en la
Tabla 1.3 donde se resumen ensayos con parafinas largas utilizando
catalizadores zeoliticos. Estos catalizadores de hidrocraqueo poseen un alto
rendimiento a gases (C1-C4), es por ello que se buscan otras alternativas de
catalizadores que aumenten el rendimiento lquido del producto de reaccin.

Tabla 1.3 Performance de algunos catalizadores en hidrocraqueo

T PH2 WHSV X Siso SC1-C4
Catalizador Alim Ref
[C] [psi] [h-1] [%] [%] [%]

0,5Pt/CaY 275 n-C9 32.0 1 76.4 87.8 12.2 [28]

0,3Pt/H-MOR 300 n-C8 29.4 2 67.9 24.2 71.6 [29]

(a)
0,5Pt/HZSM-5 280 n-C9 28 1 98.5 18.9 [30]

H-MOR+Pt/Al2O3 300 n-C8 29.4 4 79.3 61.6 67.4 [29]

Pt/H-MOR+Al2O3 300 n-C8 29.4 4 50.4 55.0 52.3 [29]

Pt/WO3-ZrO2 300 n-C10 14.0 1 98.0 55.0 36.0 [31]

Pt/SO4-ZrO2 300 n-C10 14.0 4 89.3 38.7 39.4 [32]

T: temperatura; Alim.: alimentacin; PH2: presin de hidrgeno; WHSV: velocidad espacial horaria
en peso; X: conversin; Siso : selectividad a isoparafinas; SC1-C4: selectividad a gases; Ref: referencia.
(a) sin datos

De aqu el inters de investigadores de desarrollar nuevos catalizadores

para hacer frente a los nuevos requerimientos de procesamiento impuesto por
cortes parafnicos de elevado peso molecular. En este sentido la tendencia ms
prometedora, ms que modificar catalizadores de hidrocraqueo existentes, es
aquella que busca la extensin de catalizadores tpicos de hidroisomerizacin
de parafinas cortas C5-C7 a nuevas prestaciones de hidroisomerizacin-
craqueo de parafinas largas.

18
 Para poder entender la eleccin de la familia de catalizadores a utilizar en
esta tesis, resulta necesario revisar la historia de las varias generaciones de
catalizadores de isomerizacin. Los primeros catalizadores de isomerizacin
utilizados, denominados de 1 generacin estaban constitudos por los
catalizadores de Friedel-Crafts (halogenuros de Al). Estos catalizadores
presentaban actividad a temperaturas entre los 80 a 100 C pero tenan la
desventaja de ser muy sensibles a las impurezas y ser corrosivos para las
instalaciones a pesar de la utilizacin de aleaciones especiales.
Los catalizadores de segunda generacin son los del tipo de Pt sobre
almina. Estos permitieron la eliminacin de los problemas de corrosin y
minimizaron la sensibilidad al envenenamiento y as la vida til del catalizador.
Su desventaja era que requerian de altas temperaturas entre 350 a 500 C, lo
que llevaba a una limitacin termodinmica del rendimiento. A estas
temperaturas se produce tambin craqueo profundo y coqueado. Estas
reacciones indeseadas disminuyen el rendimiento global de los ismeros y
generan excesivas cantidades de gases (C1-C4).
Esto llev al desarrollo de los catalizadores de 3 generacin, Pt sobre
almina clorada. Su mayor acidez les permite trabajar a temperaturas
equivalentes a los catalizadores de la 1 generacin. La puesta en marcha de
estos catalizadores requiere un tratamiento previo de las cargas con el fin de
estabilizar la acidez del slido.
Esta generacin ha sido reemplazada por catalizadores zeoltico
bifuncionales (4 generacin) donde el soporte aporta la funcin cida y el
metal Pt la funcin deshidrogenante/hidrogenante [33-35]. Estos catalizadores
operan a temperaturas que rondan los 250 C y son menos vulnerables a las
impurezas que la generacin precedente.
En la Tabla 1.4 se resumen cada una de las generaciones de catalizadores
descriptos en los prrafos anteriores, junto a las condiciones de operacin
tpicas y sus peculiaridades.

19
 Tabla 1.4 Evolucin de las Tecnologas de isomerizacin de cortes C5-C6.
Generacin 1 2 3 4 5

Friedel- Pt/Al2O3 Pt/zeolita

Catalizador Pt/Al2O3 (1) (2)
Pt/SZ (3) Pt/WZ (4)
Crafts clorada cidas

T [C] 80-100 350-500 110-180 250 170-220 200-250

P [atm] ----- 20-70 20-30 15-30 15-20 10-15

H2/HC ----- ----- <1 >4 >6 >1

Agua Agua, ox., Agua, S

Venenos S (rev.) S (rev.) S (rev.)
(irrev.) COx (irrev.) (rev.)

Sens. Bz
No Si S S No Baja

S B B MB B MB E

No degrad. M MB B MB B MB

Regen. ----- ----- No S S Si

RON prod.(5) ----- ----- 84.0 79.5 81.7 80.5

T: temperatura; P: presin; H2/HC: relacin molar hidrgeno/hidrocarburo; Sens. Bz: sensibilidad
a Benceno S: selectividad; degrad.: degradabilidad; Regen.: regenerabilidad; prod.: producto; B:
bueno; MB: muy bueno; E: excelente; M: malo.
(1) Catalizador del proceso Penex, de UOP. Este es el proceso con mayor capacidad instalada.
(2) Por ejemplo, Pt/H-mordenita, Pt/HY.
(3) Pt/zirconia promovida con sulfato, catalizador del proceso Par-Isom, de UOP.
(4) Pt/zirconia; promovida con tungstato, catalizador EMICT (Exxon Mobil Isom. CaT.).
(5) Sin reciclo, un solo paso por el reactor, alimentacin de nafta con RON=70
La sensibilidad a venenos es particularmente importante para el diseo de
las operaciones auxiliares de purificacin de la carga, que encarecen el costo
de instalacin y operacin del proceso en conjunto. La sensibilidad a benceno
se refiere a la tolerancia a impurezas de este compuesto en la carga del
isomerizador. En el caso del proceso Penex por ejemplo, el benceno es
completamente eliminado, pues la exotermia de la hidrogenacin genera

20
puntos calientes en un reactor que es operado adiabtica e isotrmicamente
debido a que el calor de reaccin de la isomerizacin es despreciable. Los
puntos calientes destruyen el catalizador, que no es regenerable totalmente.
En la actualidad las tecnologas presentes en refineras en operacin
corresponden a las generaciones 3, 4 y 5. El nico proceso en operacin
que utiliza zirconia promovida con oxoaniones es el Par-Isom, que utiliza un
catalizador de PtSZ (Pt/SO42--ZrO2). Hay menos de 10 plantas en el mundo
con esta tecnologa. El catalizador PtWZ (Pt/WO3-ZrO2) es un catalizador en
etapa experimental y an no se han licenciado plantas con este catalizador,
pero existe una gran cantidad de trabajos en la literatura sobre el uso del
mismo en operaciones de isomerizacin, isodewaxing e hidroisomerizacin-
craqueo. Este catalizador posee una menor actividad que PtSZ pero una
mayor selectividad a ismeros ramificados.
Aspectos particulares de los catalizadores PtWZ y PtSZ y sus variaciones
para la transformacin de parafinas largas sern tratados en captulos
posteriores.

21
REFERENCIAS
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[2] B. P. Tissot, D. H. Welte; Petroleum Formation and Occurrence 2nd.
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[35] J. Weitkamp; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 21 (1982) 550.

23
 Capitulo 2
Aspectos termodinmicos y
cinticos

24
2.1 Termodinmica
En esta seccin, revisaremos algunos conceptos termodinmicos bsicos
necesarios para predecir el comportamiento del sistema de reaccin. El
anlisis se realizar considerando que el sistema evoluciona a presin
constante y en condiciones ideales.

2.1.1 Determinacin de la Entalpa de Reaccin.

La entalpa de reaccin en el estado estndar se puede calcular utilizando
la Ley de Hess:
H r0 = ( N i H 0f ,i ) productos ( N i H 0f ,i ) reactivos (2.1)

Esta ecuacin nos permite obtener la entalpa estndar de reaccin, Hr0,

conociendo las entalpas de formacin de cada producto y reactivo, Hf0 , y el
nmero de moles de la reaccin en particular. Las entalpas estndares de
formacin de muchos compuestos qumicos (usualmente 25 C/298 K) estn
disponibles en la literatura. En el caso de no estar disponibles en la literatura
las entalpas de formacin a la temperatura deseada, estas pueden obtenerse
utilizando la relacin de Kirchoff (2.2), de manera que la entalpa de reaccin
se expresa segn la ecuacin (2.3):
T
H f ,T =H of + C p dT (2.2)
T0

H r ,T = ( N i H f ,i ) productos ( N i H f ,i ) reactivos = H or + C p dT
T

T0
(2.3)

Donde T es la temperatura en grados Kelvin. Esta relacin nos permite

o
modificar el valor de Hr para compensar la carga de capacidad calorfica de
la mezcla de reaccin, Cp, la cual ocurre entre la temperatura estndar (298
K) y la temperatura de trabajo. El cambio de la capacidad calorfica se define
como:

24
 C p = ( N i C p ,i ) productos ( N i C p ,i ) reactivos (2.4)

Una complicacin adicional al usar la ecuacin (2.4) es que los valores de

la capacidad calorfica molar individual de muchos reactivos y productos
tambin pueden variar con la temperatura. Por ello la ecuacin (2.4) se
modifica utilizando la siguiente ecuacin:
C p,i = Ai + BiT +CiT 2 + DiT 3 (2.5)

Cada componente tiene un conjunto de coeficientes caractersticos. Los

valores de estos coeficientes han sido determinados experimentalmente y
estn disponibles en la literatura. Modificando la ecuacin (2.4):
C p = ( N i ( Ai + B iT +CiT 2 + DiT 3 )) productos ( N i ( Ai + BiT +CiT 2 + DiT 3 )) reactivos (2.6)

Esta ecuacin puede ser simplificada:

A= ( N i Ai ) productos ( N i Ai ) reactivos (2.7)
B = ( N i Bi ) productos ( N i Bi ) reactivos (2.8)
C = ( N i Ci ) productos ( N i C i ) reactivos (2.9)
D = ( N i Di ) productos ( N i Di ) reactivos (2.10)

La ecuacin (2.5) se transforma:

C p =A+ BT + CT 2 + DT 3 (2.11)

Sustituyendo en la ecuacin (2.3) se obtiene la siguiente expresin:

T
H r,T =H or + ( A+BT+CT 2 + DT 3 )dT (2.12)
T0

Integrando la expresin algebraica entre las temperaturas T0 y T:

B 2 2 C 3 3 D 4 4
H r,T =H or +A(TT0 )+ (T T0 )+ (T T0 ) + (T T0 ) (2.13)
2 3 4

25
 Si se tiene los coeficientes de la reaccin, las entalpas de formacin de
cada componente interviniente en la reaccin y sus coeficientes
correspondiente A, B, C y D, es posible calcular la entalpa de reaccin a una
temperatura arbitraria.
La ecuacin (2.13) no es ms que la ecuacin (2.3) donde los trminos de
entalpa de formacin de cada componente se expresan como:
B C D
H f,T =H fo + A(TT0 )+ (T 2 T02 )+ (T 3 T03 ) + (T 4 T04 ) (2.14)
2 3 4

2.1.2 Clculo de la energa libre de formacin y la constante de equilibrio

a una temperatura arbitraria
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz nos dice que si conocemos el valor de
la entalpa de un sistema entonces conocemos la dependencia con la
temperatura (a presin constante) de su energa libre de Gibbs. La aplicacin
de esta relacin a la energa libre de formacin da como resultado la ecuacin
(2.15):
G f,T
d H f,T
T
= (2.15)
dT T2

P

La integracin de la ecuacin (2.15) desde la temperatura de referencia

del estado estndar hasta una temperatura arbitraria del sistema da como
resultado:
G f,T G 0f T H f,T
= dT (2.16)
T T0 T0 T 2

Si utilizamos nuestra ecuacin (2.14) que expresa la entalpa de formacin

en funcin de la temperatura podemos obtener una ecuacin similar para la
energa libre de formacin:

26
 T T B C D
G f,T = G fo + 1 H 0f,T (AT0 + T02 + T03 + T04 )
T0 T0 2 3 4
(2.17)
T B C D
T Aln + (T T0 ) + (T 2 T02 ) + (T 3 T03 )
T0 2 6 12
Anlogamente al caso de la entalpa de reaccin, la variacin de la energa
libre de Gibbs del sistema reaccionante es igual a la sumatoria de la energa de
formacin de reactivos y productos:
G r ,T = ( N i G f ,T ) productos ( N i G f ,T ) reactivos (2.18)
La constante de equilibrio qumico a una temperatura arbitraria se define
a su vez como:
G r ,T
K T = exp (2.19)
RT
El conjunto de ecuaciones (2.17), (2.18) y (2.19) permiten obtener el
valor de la constante K de equilibrio termodinmico en cualquier condicin.
Este conocimiento es importante para determinar la viabilidad de la reaccin
en las condiciones planteadas. El uso de las ecuaciones mencionadas es
totalmente equivalente a utilizar la ecuacin de la isocora de vant Hoff
(ecuacin 2.20) entre la temperatura de referencia y la temperatura del sistema.
d [ln( K T )] H r ,T
= 2 (2.20)
dT P RT

Por condicin de equilibrio qumico K puede escribirse tambin de

acuerdo a la ley de accin de masas como:
aCC .aDD
K= (2.20)
aAA .aBB

Donde ai es la actividad de cada compuesto participante de la reaccin de

equilibrio:
A A + B B C C + D D (2.21)

la cual se define como:

27
 j = xj P / Pref (gas ideal) (2.22)
j = xj (liquido incompresible ideal) (2.23)
La actividad es adimensional al igual que la constante termodinmica K.
El valor de Pref se toma por conveniencia igual a 1 en las unidades de
medicin de la presin. En notacin matricial y trabajando siempre en
concentraciones molares de gas o lquido (xj):
j

K = [a j ]
D
(General) (2.24)
j= A

j
P j= A j

[x ]
D
K= (Gas ideal) (2.25)
P j
ref j= A

K = [x j ]
D
(Liquido ideal, incompresible) (2.26)
j= A

El valor de la constante termodinmica nos permite calcular las

concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio. Las ecuaciones
dependen del tipo de reactor usado (batch discontinuo, de lecho fijo continuo,
etc.). En el caso simple de un reactor batch, por ejemplo:
N j = N j ,0 + j (2.27)

donde es el avance de la reaccin y Nj,0 es la cantidad inicial de moles del

compuesto j en tiempo cero. Luego, las fracciones molares estn dadas por:
Nj N j ,0 + j
xj = = (2.28)
N N
D
N = N j , 0 + j (2.29)
j= A

Las ecuaciones (2.25), (2.28) y (2.29) conforman un sistema de

ecuaciones que puede reducirse a una nica ecuacin en la variable .
j

D
j
P j = A D N j ,0 + j
K=
P
D
j= A
(2.30)
N k ,0 + k
k
ref
=A

28
 Este procedimiento se puede a extender a sistemas de reacciones
mltiples definiendo un avance para cada reaccin, calculando el balance de
masa total e incluyendo todas las ecuaciones de equilibrio termodinmico.
Estos sistemas son en general complejos y necesitan de algoritmos
especializados para la resolucin de sistemas de ecuaciones no lineales
acopladas.
En el desarrollo de la tesis, los equilibrios complejos se resuelven con la
ayuda del programa Matlab for Windows, Versin 6.1. En todos los casos se
utilizaron programas basados en algoritmos del tipo Newton-Raphson para la
busqueda de races en espacios multidimensionales.

2.1.3 Estimacin de constantes de equilibrio termodinmico. Mtodo de

Joback.
El clculo de la constante de equilibrio K necesita como hemos visto del
conocimiento de los valores de las constantes G0f y H0f y los parmetros
de correccin por temperatura A, B, C y D (coeficientes de la regresin
polinmica del Cp). Estos valores son conocidos en el caso de compuestos
simples y son accesibles a travs de publicaciones [1, 2, 3]. Sin embargo, para
los compuestos pesados y tal vez con la excepcin notable de las parafinas
lineales, no existen datos publicados. Se hace necesario entonces estimar de
alguna manera estos parmetros termoqumicos para poder realizar los
clculos correspondientes. El problema es claro para los ismeros ramificados
de las parafinas de ms de 8 tomos de carbono, cuyo nmero es exponencial
a medida que aumenta el nmero de carbono. Para estos ismeros no slo el
clculo de propiedades es complicado sino tambin resulta difcil enumerar
todos los ismeros y describir sus estructuras.
Existen varios mtodos de estimacin de propiedades termoqumicas,
pero en general los ms usados son los indirectos y los de contribucin de
grupos. Los indirectos utilizan otras propiedades conocidas para estimar la

29
propiedad desconocida. Quizas la regla ms simple y ms ejemplificadora es la
regla de Trouton para calcular la entalpa de vaporizacin desde el punto de
ebullicin normal. Sin embargo estos mtodos indirectos son limitados y
carecen de generalidad. Los mtodos de contribucin de grupos por otro lado
gozan de gran popularidad y demuestran proveer buenas estimaciones en el
caso de gran mayora de propiedades, especialmente en aquellas que pueden
suponerse como el resultado de la contribucin de partes individuales de la
molcula.
Los dos mtodos de contribucin de grupos ms conocidos para el
clculo de los parmetros termoqumicos mencionados son el mtodo de
Joback y el mtodo de Benson [4]. Este ltimo es el ms preferido para
clculos precisos pero el primero es ms sencillo. El mtodo de Joback es el
utilizado en esta tesis y los valores de contribucin de cada grupo son los
publicados originalmente y compilados en la referencia [4].
Para el clculo de Hf0, Gf0 y Cp0 se utilizan las siguientes ecuaciones:
Hf0 = 68,29 + nj H (2.31)
Gf0 = 53,88 + nj G (2.32)
Cp0 = ( nj a 37,93) + ( nj b + 0,210) T + ( nj c 3,91x10-4)T2
+ ( nj d + 2,06x10-7) T3 (2.33)

Donde nj es el nmero de grupos del tipo j y es la contribucin para el

grupo molecular j. La temperatura T est en Kelvin. En la Tabla 2.1 se
encuentran los datos para el clculo de las propiedades termodinmicas por el
mtodo de Joback para hidrocarburos simples [4].

30
Tabla 2.1 Valores de los parmetros del mtodo de Joback para el clculo de propiedades
termodinmicas de hidrocarburos simples.
Valores
H G a b c d
Grupo
(kJ/mol) (kJ/mol) (J/mol.K) (J/mol.K) (J/mol.K) (J/mol.K)
-CH3 -76.45 -43.96 1.95E+1 -8.08E-3 1.53E-4 -9.67E-8
>CH2 -20.64 8.42 -9.09E-1 9.50E-2 -5.44E-5 1.19E-8
>CH- 29.89 58.36 -2.30E+1 2.04E-1 -2.65 E-4 1.20 E-7
>C< 82.23 116.02 -6.62E+1 4.27E-1 -6.41E-4 3.01 E-7
=CH2 -9.63 3.77 2.36E+1 -3.81E-2 1.72 E-4 -1.03 E-7
=CH- 37.97 48.53 -8.00 1.05 E-1 -9.63 E-5 3.56 E-8
=C< 83.99 92.36 -2.81E+1 2.08 E-1 -3.06 E-4 1.46E-7
=C= 142.14 136.70 2.74E+1 -5.57 E-2 1.01 E-4 -5.02 E-8
CH 79.30 77.71 2.45E+1 -2.71E-2 1.11 E-4 -6.78E-8
C- 115.51 109.82 7.87 2.01 E-2 -8.33 E-6 1.39E-9

2.1.4 Isomerizacin.
Los aspectos relevantes de la isomerizacin de parafinas pueden ser
inferidos con el anlisis de uno de sus componentes. Tomaremos el caso del
octano. El octano posee 18 ismeros estructurales, tal cual se detalla en la
Tabla 2.1.

31
 Tabla 2.2 Entalpa de formacin y capacidad calorfica de ismeros de octano.
Cp J mol K-1
Pseudo- H , kJ mol
f
0 -1

Compuesto 298 K
componente
Exp. Joback Exp. Joback
n-C8 normal -250.3 -208.5 255.7 258.4
2-MC7 MR -255.2 -213.7 252.0 258.2
3- MC7 MR -252.5 -213.7 250.2 258.2
4- MC7 MR -251.8 -217.2 251.1 258.2
2,2-DMC6 x,x-DR -262.0 -219.0 ----- 258.1
2,3- DMC6 x,y-DR -252.8 -219.0 ----- 257.9
2,4- DMC6 x,y-DR -257.2 -219.0 ----- 257.9
2,5- DMC6 x,y-DR -260.5 -217.2 249.2 257.9
3,3- DMC6 x,x-DR -257.7 -219.0 246.6 258.1
3,4- DMC6 x,y-DR -252.0 -219.0 ---- 257.9
3-EC6 MR -250.5 -213.7 ---- 258.2
2,2,3-TMC5 x,x,y-TR -257.1 -222.5 ---- 257.8
2,2,4- TMC5 x,x,y-TR -259.3 -222.5 242.5 257.8
2,3,3- TMC5 x,y,y-TR -253.7 -222.5 245.6 257.8
2,3,4- TMC5 x,y,z-TR -255.0 -224.3 247.3 257.7
2-M-3-EC5 x,y-DR -249.7 -219.0 ---- 257.9
3-M-3- EC5 x,y-DR -253.0 -218.2 ---- 258.1
2,2,3,3-TeMC4 x,x,y,y -TeR -269.1 -226.0 232.2 257.7
C8: octano; M: meil; MC7: metil heptano; DMC6: dimetil hexano; EC6: etil hexano; TMC5: trimetil
pentano; EC5: etil pentano; TeMC4: tetrametil butano. MR: monoramificado; DR: diramificado; TR:
triramificado; TeR: tetraramificado.

Las propiedades experimentales corresponden mayormente a las

referencias [2-3]. Como puede verse solo existen datos disponibles para los

32
compuestos ms simples, de baja ramificacin. El dato ms accesible es el
Hf0. El segundo dato ms accesible es el Cp a varios valores de temperatura.
Esto ltimo permite correlacionar las constantes A, B, C y D. Como puede
verse cualquiera de las propiedades vara muy poco entre distintos ismeros.
La comparacin con la prediccin del mtodo de Joback muestra que existe
una pequea diferencia entre los valores predichos y los experimentales.
Adems puede verse que existen familias de ismeros estructurales que
poseen la misma estequiometra de grupos constitutivos y que por ende
poseen el mismo valor de propiedad estimada. Llamamos a estas familias
pseudocomponentes. Cada pseudocomponente agrupa a mayor cantidad de
ismeros reales cuando menor es la capacidad del mtodo en cuestin para
describir la estructura detallada de las molculas.
Como puede verse, el mtodo de descripcin de Joback define en el caso
del octano 7 pseudocomponentes. De estos pseudocomponentes los ms
importantes por el nmero de miembros son monoramificados, x,x-
diramificados, x,y-diramificados y x,x,y-triramificados.
Para determinar la composicin de equilibrio de la mezcla de octano, es
necesario plantear 17 ecuaciones de equilibrio entre los 18 ismeros reales y
una ecuacin de balance de masa. Este sistema permite la obtencin de los 18
avances de reaccin y por ende las 18 fracciones molares de equilibrio. La
resolucin de tal sistema de ecuaciones se presenta en la Figura 2.1. El
equilibrio del sistema reaccionante fue resuelto para una temperatura de 200
C (523 K) y utilizando las constantes estimadas segn el mtodo de Joback y
las constantes reales. Las diferencias entre ambas son despreciables.

33
 Figura 2.1 Distribucin de equilibrio de los ismeros de octano a 250 C.

Como puede intuirse, el sistema de ecuaciones que describe el equilibrio

de reaccin, puede formularse tambin en trminos de pseudocomponentes.
Por ejemplo se puede plantear la reaccin de equilibrio entre el normal y
monoramificados
2MH = K1* nC8 Gf0 =4.4 kJmol-1 K1=0.995 (2.34)
3MH = K2* nC8 (2.35)
4MH = K3* nC8 (2.36)
2MH+3MH+4MH+nC8=N (2.37)
Que equivale matemticamente a:
(Mono) = (K1+K2+K3)*nC8 = 3 KMono * nC8 (2.38)
Mono+nC8=N (2.39)
La enseanza de esto es que se puede reemplazar una descripcin
detallada por una descripcin con pseudocomponentes pero en este caso la
constante de equilibrio debe reflejar el nmero de ismeros conformacionales.
Esto es importante en el caso de las reacciones de parafinas muy largas pues si
bien se pueden pensar mtodos de descripcin para describir en forma

34
abreviada el innumerable nmero de ismeros resulta casi imposible enumerar
a priori todos los miembros includos en cada pseudocomponente cuando el
nmero de carbono es muy grande.
La ecuacin (2.34) indica que el valor de la constante de reaccin es
cercano a 1. Esto se debe a que la energa libre de la isomerizacin es
normalmente muy pequea, especialmente en el caso de ismeros muy
parecidos. Si como aproximacin extrema se supusiera que todas las
constantes valen 1, todos los ismeros tendran la misma posibilidad de
ocurrencia y la concentracin de equilibrio sera:
xj 1 / Nisomeros (2.40)
Esto indica que en forma aproximada que para Nisomeros muy grande,
como en el caso del n-octano, o lo que es lo mismo, para nmeros de carbono
muy grandes como es el caso de las parafinas largas, la conversin de
equilibrio de isomerizacin es casi completa.
Xeq (%) 100-100/Nisomeros (2.41)
En el caso de los sistemas con isomerizacin-craqueo es probable que las
molculas largas craqueen antes de llegar al equilibrio de isomerizacin.
La Tabla 2.3 presenta los datos de las constantes de equilibrio de las
familias de ismeros estructurales de octano en funcin de la temperatura.
Las reacciones planteadas son exotrmicas por lo que las constantes
disminuyen con la temperatura y la isomerizacin se favorece a bajas
temperaturas. Las constantes de equilibrio para la transformacin del normal
al monoramificado valen cerca de 1 entre 200 y 300 C. En el caso de los
ismeros diramificados, donde los dos metilos se encuentran el mismo
carbono, poseen constantes de equilibrios menores que uno y por lo tanto son
ms difciles de formar.

35
 Tabla 2.3 Constantes de equilibrio de isomerizacin entre familias de isooctanos.
T [K] R1 R2 R3 R4 R5
284 2.9716 0.1274 2.9716 2.9716 0.1274
340 2.0566 0.1 2.0566 2.0566 0.1
396 1.5795 0.0841 1.5795 1.5795 0.0841
424 1.4209 0.0784 1.4209 1.4209 0.0784
480 1.1932 0.0699 1.1932 1.1932 0.0699
536 1.0393 0.0639 1.0393 1.0393 0.0639
592 0.9292 0.0593 0.9292 0.9292 0.0593
648 0.847 0.0558 0.847 0.847 0.0558
704 0.7835 0.053 0.7835 0.7835 0.053
760 0.7331 0.0508 0.7331 0.7331 0.0508
R1: isomerizacin del alcano normal (nC8) al isomero monoramificado.
R2: isomerizacin del ismero monoramif. (x metil) al diramif. (xx dimetil).
R3: isomerizacin del ismero monoramif. (x metil) al diramif. (xy dimetil).
R4: isomerizacin del ismero diramif. (xx dimetil) al triramif. (xxy trimetil).
R5: isomerizacin del ismero diramif. (xy dimetil) al triramif. (xxy trimetil).

La Figura 2.2 nos muestra la variacin del RON de una mezcla de

isooctanos en equilibrio termodinmico en funcin de la temperatura (para
clculo de RON ver el final de este captulo). La prevalencia de ismeros
ramificados a bajas temperaturas tiene consecuencias importantes para el
aumento de octanaje de la nafta virgen en los reactores de isomerizacin y por
eso los reactores son operados a la mnima temperatura posible.
Como la isomerizacin es una reaccin con una energa de activacin
importante en el caso de las parafinas cortas, especialmente n-pentano y n-
butano, el catalizador debe poseer una funcin isomerizante muy activa a
bajas temperaturas. Esta es una de las causas principales del uso de
catalizadores con sitios cidos fuertes, como es el caso de los sitios tipo
tricloruro de aluminio de los catalizadores del proceso Penex o los sitios de la
sulfato-zirconia.

36
 Figura 2.2 RON de isooctanos en equilibrio termodinmico.

2.1.5 Deshidrogenacin.
Las caractersticas de la deshidrogenacin se pueden inferir al analizar la
deshidrogenacin de las parafinas lineales. Conocer la estabilidad de las
olefinas en condiciones propias de reactores de isomerizacin es importante
ya que es conocido que los alquenos son intermediarios clave de los
mecanismos de reaccin de estos compuestos.
De los datos presentados en la Tabla 2.4 para las constantes de
deshidrogenacin desde el alcano lineal se infiere que a mayor temperatura se
favorece la conversin a olefinas. A pesar de ser intermediarios necesarios,
una alta concentracin de olefinas es perjudicial para la estabilidad del
catalizador pues estas son muy reactivas y pueden participar de reacciones de
polimerizacin que producen depsitos carbonosos.

37
 Tabla 2.4 Constantes de equilibrio de deshidrogenacin de parafinas.
2,3-DM-2-
T [C] 1-C6= 2-M-1-C5= =
1-C8=
C4
200 5.924E-8 2.422E-6 2.575E-6 5.685E-8
250 1.356E-6 3.836E-5 3.061E-5 1.302E-6
300 1-820E-5 3.824E-4 2.396E-4 1.747E-5
350 1.627E-4 2.700E-3 1.361E-3 1.560E-4
1-C6=: 1-hexeno; 2-M-1-C5=: 2-metil-1-penteno, 2,3-DM-2-C4=: 2,3-dimetil-2-buteno; 1-C8=:
1- octeno.
Como puede verse la estabilidad termodinmica de las olefinas varas
fuertemente con la temperatura en el rango utilizado por los procesos de
isomerizacin. En este rango la termodinmica a su vez favorece a las
olefinas ms ramificadas sobre las ms lineales. El largo de la cadena no tiene
casi influencia.

2.1.6 Hidrocraqueo
El reactor de hidrocraqueo es similar a la unidad de FCC en el sentido de
que este proceso rompe cataliticamente moleculas grandes mayormente de gas
oils de refinera transformndolas en molculas pequeas que hierven en el
rango de gasolina, gasolina de avin y combustible disel. La diferencia
fundamental es que las reacciones de hidrocraqueo son llevadas a cabo en un
ambiente extremadamente rico en hidrgeno. En hidrocraqueo, dos
reacciones diferentes ocurren principalmente. Primero los enlaces C-C se
rompen con consumo de calor (reaccin endotrmica) y luego ocurre la
insercin de hidrgeno con evolucin de calor (hidrogenacin exotrmica).
Los productos del hidrocraqueo son saturados. El efecto neto de la
endotermia del craqueo y la exotermia de la hidrogenacin es un aumento de
la temperatura a lo largo del reactor. Esto es porque se libera ms calor en la
hidrogenacin que el que se consume en el craqueo.

38
 Las alimentaciones tpicas del hidrocraqueador son LGO (light gas oil)
proveniente de la unidad de FCC, muy insaturado, LGO del coker y otros
LGOs generados en otras unidades. Los hidrocraqueadores necesitan una
baja concentarcin de contaminantes (S, N, O) en la alimentacin y
usualmente la alimentacin es previamente hidrotratada. Esto es debido a que
los catalizadores utilizados poseen metales nobles en su composicin. En este
sentido los cortes de parafinas pesadas constituyen un excelente de la
alimentacin para estos reactores en la mayora de los casos. Los crudos
sintticos de F-T resultan excelentes pues no poseen prcticamente S,
mientras que los cortes provenientes del desparafinado de lubricantes
deberan ser hidrotratados.
La nafta pesada producida en un hidrocraqueador clsico es una
excelente alimentacin para el reformador cataltico debido a la gran
concentracin de naftenos. Tambin produce excelentes cortes de gasolina de
avin y combustible diesel. Dependiendo del nmero de reactores, la fraccin
de disel puede ser reciclada a extincin para maximizar la produccin de
cortes livianos. Los reactores de hidrocraqueo trabajan tpicamente a alta
presin (40-100 atm) para proveer el ambiente rico en hidrgeno. Las
temperaturas son de 650-800 F (340-430 C).
En la mayora de los pases el hidrocraqueador es la unidad preferida para
producir destilados medios (kerosene, jet fuel, diesel, heating oil) por craqueo
mientras que el FCC lo es para producir gasolinas. La isomerizacin-craqueo
directa a gasolinas desde alimentaciones parafnicas es una posibilidad
analizada slo en los ltimos aos.
Para el caso del hidrocraqueo de parafinas largas, las condiciones de
presin necesarias resultan menos severas que en el hidrocraqueo normal
porque no existe la necesidad de hidrogenacin de aromticos, que
constituyen un componente ms refractario a la hidrogenacin que las

39
olefinas. Revisaremos la termodinmica para el caso especial de las parafinas
pesadas analizando el hidrocraqueo de n-hexadecano.
n-Hexadecano (liq) n-Octano (liq) + n-Octeno (liq) (2.42)
H= 84 kJ mol-1 (endo) G= 43.77 kJ mol-1
n-Octeno (liq) + H2 n-Octano (l) (2.43)
H= -127 kJ mol-1 (exo) G= -127 kJ mol-1
Hf,gas = Hf,liq + Hvap (2.44)
Puede verse que el calor neto de la reaccin es negativo (exotrmica) y
que el cambio de energa libre es negativo. A temperaturas mayores el balance
se mantiene pero la hidrogenacin es menos favorable y se requieren mayores
presiones para desplazar el equilibrio a la derecha. Como la exotermicidad del
sistema y el aumento de temperatura conspiran contra la termodinmica de la
hidrogenacin es normal que los reactores de hidrocraqueo necesiten de
esquemas de enfriamiento y quenching intermedios [6].

2.1.7 RON de naftas y relacin con termodinmica de isomerizacin-

craqueo
Llegados a este punto es conveniente repasar el concepto de calidad de
naftas y como son afectadas por la distinta estabilidad termodinmica de los
componentes en la mezcla.
La propiedad clave de la gasolina es su octanaje o capacidad
antidetonante. El motor de combustin interna es, en trminos simples, una
bomba de vapor. Cuanto ms alta es la presin dentro del cilindro, mayor es el
empuje del cilindro y mayor la potencia que transfiere el motor. Esta presin
se crea calentando un cilindro lleno de aire. El calentamiento se logra
agregando una pequea cantidad de gasolina al aire y prendindola con una
chispa. Se desea producir la mxima presin sin crear un quemado
incontrolado de la gasolina. La detonacin (knocking) ocurre luego que el
combustible es prendido por la chispa, pero antes de que el frente de llama

40
haya atravesado todo el cilindro para quemar toda la mezcla gasolina/aire. No
se debe confundir a la detonacin con la preignicin que ocurre cuando el
combustible se prende antes de que ocurra la chispa. Por qu ocurre la
detonacin? Se relaciona con la naturaleza de la gasolina. Algunas de las
molculas de la gasolina se descomponen ms fcilmente que otras al ser
calentadas bajo presin. Al prender la mezcla gasolina/aire con la chispa el
frente de llama comienza a moverse a travs del cilindro. Esto incrementa la
temperatura y proporcionalmente la presin de la mezcla remanente. Esto
puede hacer que parte del remanente comience a descomponerse antes que
sea alcanzado por el frente de llama. Esta descomposicin puede convetirse
en auto ignicin y el quemado incontrolado y muy rpido del remanente.
Esto produce una onda de presin opuesta en el cilindro. Esto se detecta por
el sonido a golpeteo del cilindro. El cilindro est recibiendo un golpe de
ariete violento en lugar de un empuje uniforme. El golpe de ariete
continuado termina destruyendo el motor.
Los combustibles de alto octano controlan la decomposicin a alta
temperatura y presin. Estos compuestos de alto octano se descomponen en
productos que no tienen tendencia a la autoignicin. El mecanismo es
complejo. Los compuestos de alto octanaje de gasolinas de alta calidad, actan
directamente sobre la velocidad de descomposicin interfirindola o
reaccionan con la gasolina en descomposicin para disminur los productos de
auto ignicin.
Como vemos el octanaje de la nafta se relaciona ntimamente con la
potencia entregada por el motor durante la combustin de la gasolina. El
mecanismo del fenmeno es complejo y la propiedad antidetonante se mide
empricamente. El parmetro ms comnmente utilizado es el RON
(Research Octane Number). En general:
El RON mide la capacidad de la gasolina para resistir la detonacin.

41
 Combustibles con mayor RON permiten operar motores a mayor
compresin y obtener ms potencia por ciclo.
Mayor RON se correlaciona con mayor energa de activacion qumica
para la autoignicin.
El RON es distinto de la potencia por unidad de volumen disponible
aunque frecuentemente ambas propiedades estan relacionadas. Por
ejemplo la mezcla etanol-nafta tiene alto RON y bajo contenido calrico.

El RON depende directamente de la naturaleza qumica de los

compuestos de la gasolina. La Tabla 2.5 permite ver algunas tendencias.

Tabla 2.5 RON de algunos compuestos de la gasolina.

Compuesto RON Compuesto RON
n-C5 62 n-C7 0

2-MC4 90 2-MC6 42.4

CC5 85 3-MC6 52

n-C6 26 3-EC5 65

2,2-DMC4 93 2,4-DMC5 83.1

Bz > 100 2,3-DMC5 91.1

CC6 77 2,2-DMC5 92.8

n-C8 0 3,3-DMC5 80.8
2,2,3-TMC4 112.1 Nafta liviana de FCC 93

MTBE 118 Nafta de reformado 95

Nafta Virgen 68 Alquilato 99

CC5: ciclopentano; CC6: ciclohexano; Bz: benceno; MTBE: metil terbutil ter; resto idem Tabla 2.2.

Se puede inferir que el RON depende de la naturaleza qumica de los

compuestos de la siguiente manera:

42
 Isoparafinas > n-parafinas
Olefinas > n-parafinas
Cicloalcanos > n-parafinas
Aromticos > cicloalcanos

En el caso de las isoparafinas una inspeccin en detalle revela adems

que [5]:
(i) El RON aumenta con el nmero de carbonos cuaternarios y
terciarios, o sea, con el nmero de grupos metilo.
(ii) El RON disminuye con el nmero total de tomos de carbono.
(iii)El RON aumenta a medida que la ramificacin se mueve hacia el
centro de la cadena ms larga de la molcula.
Las implicancias inmediatas para la isomerizacin-craqueo de parafinas
pesadas son que estas deben ser ramificadas al mayor grado posible para
mejorar la capacidad antidetonante de la gasolina. Sin embargo, como hemos
visto anteriormente, el grado de ramificacin de una mezcla de parafinas est
limitado termodinmicamente y depende de la temperatura y del tamao
molecular.
Cul es el largo de cadena conveniente en base al RON de la mezcla?
La pregunta es capciosa, ya que algunos compuestos de cadena larga muy
ramificados, como el 2,2,3-trimetil-pentano poseen nmeros de octano muy
altos (RON=100) pero existen en equilibrio termodinmico con otras
isoparafinas de RON mucho menor. Por ejemplo el 2-metilheptano tiene un
RON de 22 y la mezcla de isoparafinas de carbono ocho tiene un RON
promedio (xi RONi) de 46-47. El caso del 2-metilheptano es un ejemplo de
la regla (ii) ms arriba, que indica que para igual grado de ramificacin, las
molculas ms cortas tienen mayor capacidad antidetonante.
En la Figura 2.1 puede observarse que los compuestos ms estables
termodinmicamente son los monoramificados y diramificados. Si calculamos

43
el RON promedio de las mezclas equimolares de ismeros mono y
diramificados de igual nmero de carbono los resultados son:
RON isopentanos = 88.9
RON isohexanos = 83.0
RON isoheptanos = 72.5
RON isooctanos = 57.8
El isobutano es un compuesto con RON=102 pero no es un compuesto
deseado en la gasolina porque es demasiado voltil y no permanece en la fase
lquida de la gasolina sino disuelto en pequeas cantidades. Es, sin embargo,
un componente valioso para la manufactura de aditivos de gasolina, como el
alquilato y el MTBE. En definitiva, si la operacin de isomerizacin-craqueo
lleva las reacciones de isomerizacin al equilibrio, es conveniente que las
reacciones de craqueo ocurran de tal manera que la mezcla se enriquezca en
los ismeros de C5-C6.
Las conclusiones anteriores son aquellas derivadas de la optimizacin del
octanaje de las gasolinas pero deben tomarse como aproximadas ms que
finales ya que otros aspectos de la calidad de la gasolina deben ser tomados en
cuenta. Se revisarn por ello a continuacin la volatilidad y el contenido
energtico.
La volatilidad de la gasolina se mide mediante el test de presin de vapor
de Reid (RVP, Reid Vapor Pressure). La volatilidad deseada depende de la
temperatura ambiente. En climas clidos se usan componentes de mayor peso
molecular y menor volatilidad. En climas fros la escasa volatilidad puede
resultar en problemas de arranque en fro. En climas clidos la volatilidad
excesiva lleva al fenmeno de "vapor lock" donde la combustin no ocurre
pues las caerias de alimentacin al motor se llenan de gasolina en estado
gaseoso y la bomba no puede enviar combustible al motor.
El aumento de la volatilidad se efecta en las refineras aumentando el
contenido de butano, que es una medida que a la vez aumenta la capacidad de

44
produccin de gasolinas. Una volatilidad excesiva puede requerir la
eliminacin de cierta fraccin de isopentanos.
El contenido energtico o contenido calrico es la mxima energa
terica disponible desde la combustin de un litro de combustible. Es 18
MJ/litro para el metanol, 23.5 MJ/litro para el etanol, 27 MJ/litro para el LPG
(C3-C4) y 35 MJ/litro para la gasolina. El contenido energtico depende
principalmente de la densidad de la mezcla de hidrocarburos. Otras variables
son el contenido relativo de C, H y O. El LPG tiene un contenido energtico
mayor a la gasolina por unidad de masa ya que es un combustible con mayor
relacin H/C, pero posee una densidad mucho menor.
Luego una gasolina con distribucin C5-C7 con fracciones de nmero de
carbono en equilibrio termodinmico podra tener una propiedad final ms
cercana a la requerida, tanto desde el punto de vista conjunto del RON,
volatilidad y contenido energtico.

2.1.8 Dearomatizado.
El dearomatizado de benceno a ciclohexano se ejemplifica en la Figura
2.3 en comparacin con otras reacciones de isomerizacin de parafinas (iso/n-
C6) y cicloparafinas (metilciclopentano/ciclohexano). Como puede
observarse la isomerizacin y la contraccin de anillo son mucho menos
sensibles a la temperatura que el dearomatizado, i.e. la isomerizacin posee
una entalpa de reaccin mucho menor.

45
 Figura 2.3 Relaciones entre concentraciones de equilibrio de algunos compuestos de 6
tomos de carbono. MCP=metilciclopentano, CH=ciclohexano, Bz=benceno,
C6=hexano.

El dearomatizado es importante porque los aromticos siempre estn

presentes en los cortes pesados an en pequea cantidad y tienden a
adsorberse primero sobre los sitios cidos del catalizador. Si se desea
hidrogenar el anillo aromtico el rango de temperatura es restringido pues
para una conversin mayor al 90% se requiere una temperatura no mayor de
200C a 1 atm y no mayor de 300 C a 10 atm. Esta dependencia con la
temperatura se contrapone con los requerimientos de la isomerizacin. Las
temperaturas bajas favorecen la hidrogenacin, pero se necesitan temperaturas
mayores a 225C para poder realizar la isomerizacin de parafinas con
actividad apreciable. Esto hace que la nica solucin posible sea aumentar la
presin total del sistema. Vemos que esta restriccin termodinmica se elimina
al trabajar a 10 atm, pues se puede realizar el dearomatizado en forma casi
completa an a temperaturas de 275-300C, temperaturas a las cuales los
catalizadores cidos poseen mayor actividad.

46
2.2 Cintica
2.2.1 Hidroisomerizacin e hidrocraqueo de alcanos usando slidos
cidos.
Generalmente la hidroisomerizacin de parafinas sobre slidos cidos
sigue un mecanismo bifuncional, donde la deshidrogenacin/hidrogenacin
de la parafina ocurre en el sitio metlico y la isomerizacin estructural sobre el
sitio cido va un intermediario in carbenio [7-13].
En la hidroconversin de n-alcanos, la hidroisomerizacin e
hidrocraqueo ocurren simultneamente y/o competitivamente. Est
establecido que la isomerizacin de n-parafinas ocurre primero y el craqueo,
una reaccin consecutiva, esta favorecida para alcanos ramificados. Las
parafinas mono ramificadas son menos susceptibles al craqueo que las multi-
ramificadas. As para disminuir las reacciones de craqueo uno debe limitar la
multi-ramificacin [7,14,15].
De acuerdo al mecanismo de isomerizacin clsico, la deshidrogenacin
de parafinas sobre sitios metlicos produce olefinas, las cuales al protonarse en
sitios cidos Bronsted dan el alquilcarbenio correspondiente. Este in
carbenio lleva a un rearreglo de la estructura y -escisin seguido por
deprotonacin e hidrogenacin sobre el sitio metlico, dando la parafina
correspondiente. Los pasos del mecanismo generalmente son los siguientes
(Figura 2.4):
i. Deshidrogenacin sobre el sitio metlico;
ii. Protonacin de las olefinas sobre sitios cidos Bronsted con
formacin de un alquilcarbenio secundario;
iii. Rearreglo del in carbenio;
iv. Desprotonacin;
v. Hidrogenacin.

47
 Figura 2.4 Esquema bifuncional de hidroisomerizacin y craqueo de n-alcanos.

Los alquenos son generados a travs de la deshidrogenacin de alcanos

sobre sitios metlicos (A). Los alcanos pueden tambin protonarse generando
un ion alquilcarbonio sobre sitio cido (C). El in carbenio se genera por la
protonacin de alquenos sobre sitio cidos (B) o deshidrogenacin del in
carbonio (D). La velocidad de formacin de in carbenio va camino A y B es
mucho mas rpido que va C y D. Por los caminos C y D es bastante difcil
obtener alquenos desde alcanos por evolucin de hidrgeno desde sitios
cidos solamente. Los alquenos e iones alquilcarbenio sobre sitios cidos estn
a su vez en un equilibrio de adsorcin-desorcin competitiva (E). Los iones
alquilcarbenio pueden rearreglarse (F) o craquearse a travs de -escisin (G).
Si las funciones cidas y metlicas se encuentran balanceadas, el
reordenamiento de los iones carbenios es el paso limitante de velocidad [9].
Los iones alquilcarbenio liberan olefinas que se hidrogenan dando alcanos
sobre sitios metlicos. El craqueo de iones carbenio adsorbidos produce iones
carbenios menores y fragmentos de alquenos, los cuales son inmediatamente
hidrogenados o son adsorbidos dando otro ion carbenio. Los ismeros

48
monoramificados pueden convertirse a diramificados y luego los ismeros
diramificados en ismeros triramificados. El mecanismo de -escisin
involucra la produccin de un in carbenio primario el cual posee muy alta
energa de activacin y no es posible en condiciones de reaccin suaves. Esto
no nos permite explicar resultados experimentales de nuestro sistema
reaccionante, tales como baja formacin de C1 y C2, alta ramificacin en los
productos de craqueo y un fuerte aumento en el craqueo con alimentaciones
mayores a 7 carbonos (Tabla 2.6).

Tabla 2.6 Hidroisomerizacin de n-C6, n-C8 y n-C10 a 300 C y 1 atm sobre PtWZ (15%
W, 1% Pt). WHSV=4, H2/HC] molar =6.

n-C6 n-C8 n-C10

X [%] 71.6 82.0 99.9

SC1 [%] 0.0 0.0 0.0

SC2 [%] 0.1 0.0 0.0

SISO [%]* 0.4 49.8 54.3

SiCx [%]** 98.0 32.0 1.0

X: conversin; S: selectividad; ISO: ismeros totales; iCx: ismeros de la n-parafina alimentada.
*Selectividad a los ismeros de los productos de craqueo.
**Selectividad a ismeros del producto alimentado

Los resultados se explican mejor consideando la hiptesis de Sie et al.

[16,17] quienes proponen un nuevo mecanismo el cual asume que
ciclopropano protonado (PCP) es el intermediario de reaccin, lo cual evita la
necesidad de iones carbenios primarios como intermediarios.
Otros autores encuentran otros reparos al mecanismo bifuncional.
Venkatesh [18] encontr que la adicin de olefinas en la alimentacin de n-
heptano u otros hidrocarburos lineales mas pesados, inhiben el hidrocraqueo
sobre catalizadores de zirconia con Pt, y lo analizan como un indicador que el
mecanismo de reaccin no involucra una deshidrogenacin catalizada por

49
metal a olefinas. Ellos sostienen que el hidrocraqueo de n-C7 y alcanos ms
pesados se lleva a cabo va un mecanismo unimolecular y que las olefinas no
son precursoras del carbocatin.
Una revisin an ms crtica al mecanismo bifuncional original es la
realizada por Hattori et al. [19] y Parera et al. [20]. Estos autores proponen
que sobre algunos catalizadores, especialmente el catalizador PtSZ la
isomerizacin procede por un mecanismo bifuncional no clsico.

Figura 2.5 Esquema bifuncional no clsico de hidroisomerizacin de n-hexano.

Las bases de esta teora son: (i) A bajas temperaturas, tpicas de algunos
procesos de isomerizacin, la concentracin de olefinas es demasiado baja
segn el equilibrio termodinmico y no puede explicar la magnitud de la
velocidad de reaccin encontrada. (ii) Sobre cidos muy fuertes y a bajas
temperaturas la velocidad de desorcin de los alquenos es muy baja y por ende
las olefinas o estn adsorbidas o reaccionan en el sitio para dar depsitos

50
carbonosos. (iii) Sobre catalizadores Pt/SO42--ZrO2 y Pt/WO3-ZrO2 la
funcin deshidrogenante est inhibida. (iv) El ciclo cataltico que va de in
carbenio adsorbido a isoparafina no ocurre por desprotonacin de la olefina e
hidrogenacin de la olefina sino por transferencia de hidruro desde hidrgeno
o desde otra parafina. (v) El in carbenio puede producirse por abstraccin de
hidruro sobre un sitio cido muy fuerte, no solamente por protonacin de
olefinas. (vi) Mientras que la transferencia entre los sitios metlicos y cidos es
en fase gas en el mecanismo clsico, en el no clsico puede suponerse que
ocurre por difusin superficial de especies activadas (hidrgeno atmico). (vii)
El hidrgeno juega un rol adicional al incrementar la densidad de sitios
Brnsted por reduccin de cidos Lewis superficiales.

2.3 Estructura de catalizadores cidos

Debido a legislaciones ambientales ms severas destinadas a disminuir los
niveles de contaminacin el uso de catalizadores slidos cidos ha sido
promovido desde hace tiempo en las refineras para reemplazar a la primera
generacin de catalizadores de isomerizacin altamente corrosivos, peligrosos
y contaminantes, catalizadores del tipo Friedel-Crafts que isomerizaban n-
pentano y n-hexano a bajas temperaturas, pero que constituan un riesgo para
las instalaciones y el medio ambiente.
El desarrollo de catalizadores bifuncionales llevo a la preparacin y uso
del catalizador tipo Pt sobre almina. Este catalizador tena poca vida til
debido al envenenamiento del metal noble por contaminates de la
alimentacin. Adems, dada la baja acidez del soporte, la necesidad de altas
temperaturas para activar las parafinas determinaba limitaciones
termodinmicas a la conversin y selectividad a ismeros ramificados. Una
mejora al catalizador se realiz al promover la acidez del soporte. Los nuevos
catalizadores eran catalizadores de Pt sobre almina clorada, similares a los
primeros utilizados en reformado cataltico, pero con una concentracin de

51
sitios cidos fuertes mayor. Estos catalizadores poseen gran actividad y
selectividad a bajas temperaturas pero los sitios cidos son lbiles y requieren
de una purificacin profunda de la alimentacin para eliminar agua y
oxigenados.
Luego aparecieron los catalizadores zeolticos bifuncionales. La funcin
cida es aportada por el soporte y la funcin hidro/deshidrogenante por el
metal noble (Pt o Pd). Los avances en este campo son en busca de
catalizadores que conduzcan a una mejor regio y estereo selectividad. Las
dimensiones y la geometra de la estructura porosa interna de las zeolitas
pueden resultar importantes, favoreciendo ciertas reacciones e impidiendo
otras. Por otro lado no slo importa la fuerza cida del slido, sino tambin el
tipo de acidez (Bronsted y Lewis) para mejorar la actividad y selectividad.
El descubrimiento de la superacidez en slidos ha despertado gran
inters. La zirconia modificada con sulfato o tungsteno, son slidos cidos
cuya actividad para la isomerizacin y craqueo es atribuida a su superacidez
[21]. Otros autores han cuestionado la idea de que estos materiales son
realmente supercidos [22-24]. Supercidos son aquellos materiales que
poseen una acidez mayor a la del cido sulfrico 100% en la escala de
Hammet. Entre estos supercidos encontramos materiales lquidos y slidos
como: zeolita H-ZSM-5, resina Nafion-H, cido fosfomolibdotngstico
(hetepolicido), zirconia promovida con sulfato, cidos combinados SbF5:HF,
etc.
En 1970 Hino y Arata [21,25] observaron que los xidos metlicos
tratados con azufre, ZrO2 o Fe2O3 eran capaces de isomerizar n-butano a
bajas temperaturas, como los cidos fuertes o los supercidos (SbF5-HF y
SbF5-FSO3H).
Modificaciones de la zirconia con otros aniones, como WO42- [26],
tambin pueden generar sitios de acidez fuerte sobre la zirconia. A pesar que

52
la actividad cataltica es menor comparada con los catalizadores de SZ, los
catalizadores de WZ son ms estables.
Farcasiu et al. [27] proponen que la funcin principal de los catalizadores
de sulfato zirconia es como agente oxidante. Muestran al sulfato zirconia
como aceptor de electrones, parte de los grupos sulfatos se reducen a sulfito y
su habilidad como oxidante se incrementa al combinarse con la zirconia. Ellos
creen que la generacin de ines carbenios es un proceso de oxidacin-
reduccin. Han sugerido tambin que los grupos sulfatos activos de SO42-
/ZrO2 presentan una estructura bidentada puente (esquema 1). De acuerdo
con este modelo, la fuerza de los sitios Lewis Zr+4 aumenta por el efecto
inductivo de los grupos sulfatos. Este modelo demuestra tambin que es
posible convertir los sitios Lewis en Brnsted por adsorcin de agua.
Esquema 1

Riemer et al. [28] proponen la estructura presentada en el esquema 2.

Relacionan el origen de los sitios Brnsted a grupos hidroxilos puente. El
espectro MAS NMR del SO42-/ZrO2 muestra una banda a = 5.85 ppm, 2
ppm menor que la zirconia pura y mayor que la zeolita HZSM-5 (4.3). El
cambio qumico del H esta relacionado con la fuerza cida de grupos OH. Si
no hay formacin de enlace H las propiedades cidas de SO42-/ZrO2 solo
pueden ser debidas a la alta electronegatividad de Zr+4.

53
 Esquema 2

Sin embargo, otros ensayos muestran que la acidez de SO42-/ZrO2 es

similar al del cido sulfrico, y que SO42-/ZrO2 no es supercida. Los estudios
de la interaccin de 4-nitrotolueno y 4-nitrofluorobenceno con SO42-/ZrO2
usando espectroscopia UV muestran un cambio de color en la titulacin
Hammett, demostrando que la fuerza cida del SO42-/ZrO2 es similar a la del
cido sulfrico al 100% [29].
Mediante el uso de espectroscopia IR con CO y benceno como
molculas sonda Kustov [30] observ que ambos sitios Brnsted y Lewis de la
zirconia aumentan su acidez con la sulfatacin. Adems, la adsorcin de H2 y
CH4 indica que al modificarse con sulfato la zirconia se debilita su capacidad
de polarizacin. Sin embargo, el cambio del grupo OH despus de la
adsorcin de benceno es menor que para la HZSM-5. De esta manera la
fuerza cida de los sitios Bronsted SO42-/ZrO2 es mas dbil que para H-X-
zeolita. El modelo (esquema 3) propuesto por estos autores aumenta su
capacidad como aceptor de electrones de la zirconia tricoordinada, la cual es
atribuida al efecto inductivo de grupo sulfato o a la interaccin directa de la Zr
con un tomo de oxigeno del grupo sulfato.

54
 Esquema 3

Otra estructura sugerida para los grupos sulfatos es la propuesta por

Babou et al. [31] basado en estudios de IR (esquema 4). El catalizador de
SO42-/ZrO2 se considerada un aadido de cido sulfrico en un estado muy
sensible a la deshidratacin. En altas condiciones de deshidratacin, SO3ads
exhibe altsimas propiedades cidas Lewis; mientras que en condiciones
medias de deshidratacin, H3O+ y HSO4- producen acidez Brnsted fuerte, la
cual se asemeja a la del cido sulfrico.
Esquema 4

Adeeva et al. [32] basados en mediciones IR y NMR, concluyeron que la

acidez Brnsted de SO42-/ZrO2 es mas dbil que HZSM-5 y zeolita H-Y y que
su acidez Lewis es menor que la de Al+3 de coordinacin trigonal de la
almina . Estos autores atribuyen el cambio qumico de la lnea NMR del

55
protn de SZ a un puente de hidrgeno y no a superacidez. Adems los
autores proponen que la estructura de los grupos OH de SO42-/ZrO2 es
similar a la del protn LF de la zeolita H-Y. (Esquema 5).
Esquema 5

Yamaguchi [33] postula que los sitios cidos Lewis de SO42-/ZrO2 son
responsables de la activacin de los alcanos a baja temperatura, lo cual se
confirma por espectroscopa FTIR de piridina. Cuando la piridina es evacuada
a 500 C, solamente se observan sitios Lewis. Los autores sugieren que la
estructura catalticamente activa o las especies responsables de las propiedades
cidas, involucran una estructura orgnica de sulfato con un catin metlico, el
cual acta como cido Lewis, como muestra el esquema 6.
Esquema 6

Los sitios Lewis fuertes tambin son confirmados por IR de CO a 300 K.

La conversin de sitios cidos Lewis en Brnsted por rehidratacin de sulfato
zirconia activada fue demostrada usando espectroscopia IR de piridina [34,35].
El efecto negativo de la hidratacin y adsorcin de CO sugiere que los sitios

56
Lewis Zr+4 de coordinacin insaturada insaturada son cruciales para la
reaccin de alcanos a baja temperatura [34,36].
En la actualidad, existe un consenso sobre sulfato zirconia activa, cuando
se evacua a 300 C-450 C, no solo posee acidez Lewis sino tambin acidez
Brnsted. Arata et al. [37], sealan la importancia de la acidez Brnsted, ya
que la superacidez de la sulfato zirconia fue medida utilizando el indicador de
Hammett, el cual es solo vlido para fuerza cida tipo Brnsted. Ward y Ko
[38] proponen que la acidez Brnsted de SO42-/ZrO2 generada de los grupos
superficiales OH y de la habilidad de donar protones, se fortalece por el efecto
inductivo del grupo funcional S=O, como se muestra en el esquema 7.
Adeeva et al. [25] y Kustov et al. [26] atribuyen la acidez Brnsted a las
especies bisulfatos en vez de los grupos OH directamente unidos a los tomos
de zirconia.
Contrario al efecto negativo de la hidratacin [34], Song et al. [40] y
Dumesic et al. [41] reportan el efecto promotor de una cantidad mnima de
agua sobre la actividad cataltica. La actividad cataltica de un catalizador
calcinado ex situ, el cual fue hidratado antes de activarse a 250 C, fue mucho
mayor que el de las muestras calcinadas in situ.
Esquema 7

La conversin directa de alcanos en compuestos que contiene grupos

carbonilos en presencia de SO42-/ZrO2 fue reportada por Stepanov et al. [42].
En este sentido la baja actividad en las reacciones de isomerizacin podra no
ser resultado del bloqueo de sitios cidos Lewis sino de un cambio en la ruta

57
de reaccin de isomerizacin a carbonilacin. Adems varios autores, han
atribuido la actividad cataltica a un efecto sinrgico entre ambos tipos de
sitios cidos. La estructura de sitio activo propuesta por Clearfield et al. [43]
(esquema 8) involucra sitios cidos Brnsted y Lewis. El grupo bisulfato acta
como un sitio cido Brnsted de acidez fuerte debido al efecto electrnico de
la cercana de los sitios Lewis. Esto es consecuencia de la combinacin del
bisulfato con un sitio cido adyacente Lewis, que es responsable de la acidez
fuerte. Similarmente Morterra et al. [44] se basan en datos de
microcalorimetra e IR para postular el efecto sinrgico de los sitios Brnsted
y Lewis para la generacin de acidez fuerte de SO42-/ZrO2.
Esquema 8

Dado que la acidez fuerte de SO42-/ZrO2 se genera por el agregado de las

especies sulfatos, el estado del sulfato es un punto de estudio. Basndose en
mediciones de IR Yamaguchi [33] postula que las especies sulfato superficiales
despus de la hidratacin son similares a las especies inorgnicas bidentadas
quelantes. Al remover el agua se forma una especie sulfato orgnica con un
carcter covalente fuerte del enlace S=O, como se muestra en el esquema 6.
El modelo propuesto por Arata [45] tambin involucra sulfatos bidentados
(esquema 1) pero en lugar de tomos de Zr simple quelantes, los sulfatos
puentes se encuentran enlazados a dos tomos de Zr.

58
 Esquema 9

Basndose en experiencias de IR, Lavalley et al. [46] proponen un

modelo estructural (esquema 9, modelo 1) de SO42-/ZrO2 con especies
tridentadas que contienen solamente un S=O. Los catalizadores de SO42-
/ZrO2 con alto contenido de S, forman especies polisulfatos (esquema 9,
modelo 2). Sin embargo, en presencia de humedad, la estructura representada
en el modelo 1 forma puentes bidentados (modelo 3), que explica el aumento
de la acidez Brnsted. Riemer et al. [27] sugieren la existencia de un grupo
HSO4-1 en la superficie, (banda de estiramiento O-H a 3650 cm-1). White et al.
[47] proponen una estructura de azufre penta-coordinado en la sulfato
zirconia activa (esquema 10).

Esquema 10

59
 Los xidos de tungsteno soportados sobre zirconia tambin muestran
superficies fuertemente cidas. La zirconia sin promover posee sitios de acidez
dbil (H=4.8~1.5), la cual aumenta con el agregado de WO3. El W aparece
en la superficie del catalizador para W/Zr 0.2 [48]. Para bajos contenidos
de W los sitios cidos son generados por interaccin entre Zr OH y el in W
del bulk. Con alto contenido de W en la superficie, el grupo funcional W
OH acta como sitio cido. Las medidas de ESR de O2- sugiere que hay dos
clases de sitios dadores de electrones que adsorben oxigeno. Estos sitios
dadores de electrones involucran una baja valencia de la zirconia y del
tungsteno unidos al oxgeno superficial (esquema 11) [49].
Esquema 11

Barton et al. [50] mediante espectroscopia UV-vis, quimisorcin de CO2

y espectroscopa Raman estudiaron la estructura de las especies de xidos de
tungsteno presentes. Ellos distinguen tres regiones de cobertura de WOx
sobre ZrO2 con el aumento de la densidad superficial de WOx (esquema 12):
regin menor a una monocapa (0 4 W nm-2), regin de politungstatos (4 8
W nm-2) y regin donde coexisten politungstatos y WO3 cristalino (> 8 W nm-
2
). En la regin menor a una monocapa existen especies de WOx octadrica
distorsionada bien dispersa sobre la superficie de ZrO2. Estas especies
muestran un absorption energy edge (aee) constante, son difciles de reducir
y contienen pocos sitios cidos. Para una densidad superficial intermedia
WOx, la aee disminuye, aumenta el tamao de WOx y las especies son ms
reducibles. A altas densidades de WOx, coexisten una monocapa de poli-

60
tungstato con cristales de WO3. El crecimiento de cristales de WO3 resulta en
velocidades bajas de isomerizacin de o-xileno porque las especies WOx se
vuelven inaccesibles a los reactivos. Los autores postulan que los sitios cidos
fuertes superficiales de WOx/ZrO2 se forman por una reduccin leve de los
politungstatos dominantes en presencia de H2 a temperatura ambiente. Estos
sitios H+ (acidez Brnsted) se formaran en politungstatos grandes de manera
que el electrn abstrado del H se deslocalice en especies octadricas vecinas.
Esquema 12

Gutierrez et al. [51] estudian los centros de xidos de tungsteno sobre

distintos soportes (almina, titania y zirconia). Las especies superficiales WOx
presentan en cada caso diferencias en la longitud y fuerza del enlace W=O.
Este enlace es ms fuerte sobre la almina. El aluminio del soporte causa una
menor basicidad de los xidos superficiales aninicos de este soporte, que se
corresponde bien con la alta acidez de sus sitios catinicos superficiales. La
basicidad de los xidos aninicos a los cuales se unen las especies tungsteno,
determinan la longitud y fuerza de los enlaces W=O. En el caso de la zirconia
el enlace W=O es el mas dbil. La acidez observada de los sitios Lewis indica
que existen cationes coordinativamente insaturados de coordinacin 4 o 5.
En las experiencias de IR, se observa que las especies de xido de tungsteno
promueven la acidez Brnsted. Es posible que esta acidez Brnsted se debe a
una deshidratacin incompleta de los sitios tungsteno durante el desgasado.
Los autores proponen que la acidez Brnsted proviene de centros de
tungsteno en la superficie, que estn en forma hidratada. Los sitios de acidez

61
Lewis (forma deshidratada) y acidez Brnsted (forma hidratada) se muestran
en el esquema 13.
Esquema 13

Estudios de ESR muestran que el estado electrnico del W difiere de

soporte en soporte. La energa de la transicin electrnica O2- W6+ es
mayor para la almina que para la zirconia. Esta diferencia lleva a un
comportamiento qumico distinto en reacciones que involucran un camino
redox. Se concluye que para WOx/ZrO2 existe un balance de acidez y
propiedades redox ptimo que puede ser origen de su comportamiento como
catalizador en la isomerizacin estructural de alcanos.

2.4 Rol del Hidrgeno y del Platino en los catalizadores PtSO42-ZrO2 y

PtWOxZrO2.
Los catalizadores de zirconia promovidos con sulfato o tungsteno son
activos para la hidroconversin (isomerizacin y craqueo) de parafinas largas.
Los catalizadores de SO42-/ZrO2 son ms activos, menos estables y poseen
una mayor actividad craqueante. La isomerizacin de n-C8 a i-C8 y la
isomerizacin-craqueo a i-C4 e i-C5 son mayores para el catalizador de
WOx/ZrO2. Un agregado de 0.1% de Pt produce un aumento de la actividad
cataltica (conversin) y de la estabilidad [52, 53].
Muchos autores proponen que los catalizadores de zirconia promovidos
con oxoaniones y Pt siguen un mecanismo bifuncional [54-57]. Sin embargo
muchos resultados no se explican con esta teora y otros autores recurren a

62
modelos alternativos. Grau et al. [52] consideran que los catalizadores SO42-
/ZrO2 y WOx/ZrO2 promovidos con Pt muestran un comportamiento
diferente de un mecanismo clsico bifuncional. Esta diferencia la adjudican a
la fuerte interaccin del metal con el soporte; las propiedades metlicas del Pt
se encuentran disminuidas debido a esta interacin y no alcanzan para
producir la des/hidrogenacin de olefinas. La actividad craqueante de estos
soportes se encontrara tambin disminuda por la presencia del metal.
La influencia del platino e hidrgeno sobre la acidez de la zirconia
modificada con oxoaniones ha sido extensamente estudiada y se han
propuesto varias teoras [58,59]. Shishido y Hattori [60] proponen para los
catalizadores de SO42-/ZrO2 que la molcula de hidrgeno es adsorbida por el
Pt y que se disocia en dos tomos de H. El tomo de hidrgeno adsorbido
sobre el Pt se mueve al soporte y migra a sitios cidos Lewis donde los
tomos de H liberan un electrn convirtindose en H+. El H+ se estabiliza
con un tomo de oxigeno cercano al sitio cido Lewis y acta como un sitio
activo para las reacciones catalizadas por cidos. Los sitios cidos Lewis se
debilitan al aceptar un electrn. El segundo tomo de H puede reaccionar con
el sitio Lewis aceptando un electrn para formar enlace con un sitio Lewis.
Por evacuacin de hidrgeno en la fase gas ocurre el proceso inverso, es decir,
se restaura el sitio cido Lewis y se elimina el protn. De esta manera el sitio
cido protonado se genera o se elimina en respuesta a la presin de hidrgeno
en la fase gaseosa.
Otro trabajo reportado observa cambios durante la quimisorcin de
hidrgeno que se acompaan de una prdida reversible de la actividad en
isomerizacin de pentano. Esta prdida de actividad cida en los catalizadores
de WOx/ZrO2 por reduccin de las oxoespecies es reversible. La actividad
cida alta puede restaurarse por tratamientos de oxidacin en condiciones
medias, por ejemplo a 350C [57]. Los autores proponen que las oxoespecies
presentes en el catalizador (de 16% W) son responsables por la prdida de

63
capacidad de quimisorcin de hidrgeno. A presin atmosfrica los datos de
TPR sugieren que estas oxoespecies de tungsteno reducibles a baja
temperatura han sido parcialmente reducidas en las condiciones de
isomerizacin del pentano en el caso del catalizador Pt/WOx-ZrO2. Esto no
ocurre en el caso del catalizador WOx/ZrO2 sin Pt. A temperatura ambiente
se observa spillover de hidrgeno en los catalizadores de Pt/WOx-ZrO2
consistente con la presencia de WO3 observado por ensayos de TPR. Una
carga de W mas baja (8.4%) en Pt/WOx-ZrO2 y Pt/ZrO2 no produce
generacin de hidrogeno activado que difunda superficialmente por spillover.
Otra explicacin del rol del Pt e hidrgeno es aportado por Demirci [61].
En este reporte se estudiaron las reacciones de nC7, nC8 y nC9 con
catalizadores de SO42-/ZrO2 con distintos metales (Pt, Pd e Ir). En estos
catalizadores slidos cidos, la longitud de la molcula afecta la reactividad. El
n-heptano parece comportarse como una molcula de transicin entre los
alcanos, que bien se isomerizan preferencialmente como en el caso de nC4 a
nC6 o que se craquean principalmente, como el caso de los alcanos de ms de
7 tomos de carbono.
La variacin de la actividad de estos catalizadores con la temperatura de
reaccin esta en contradiccin con el mecanismo bifuncional clsico y el paso
de adsorcin disociativo. Sus resultados son mas bien a favor de un modelo
de aducto protn-metal (Figura 2.6), [(H-Mm) (Hx)x+ ] y un paso de adsorcin
disociativa.

64
 Figura 2.6 Modelo de aducto protn-metal

Este aducto rene los sitios metlicos y cidos. Adems, la presencia de

una especie agstica (Fig. 2.7), como las especies adsorbidas, explica la
diferencia en la selectividad a ismeros observados por los catalizadores de
sulfato zirconia promovidos con metal cuando ambos metales son inactivos
en la ruptura de carbono-carbono. De hecho, la interaccin MH-C parece
surgir entre el centro electro deficiente del metal y un enlace de C-H del
alquilo.

65
Figura 2.7 Especie agstica.

66
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70
 Capitulo 3
Preparacin de Catalizadores y
Tcnicas de Caracterizacin
Utilizadas

71
3.1 Preparacin de Catalizadores
3.1.1 Objetivo
Parte del objetivo de esta tesis es estudiar la modificacin de
catalizadores bifuncionales Pt/sulfato-zirconia y Pt/tungstato-zirconia
tradicionales, comnmente usados en la reaccin de cortes C5-C6, para
adaptarlos a la reaccin de molculas de parafinas pesadas de mucho mayor
peso molecular. Estas modificaciones se concentran sobre la textura porosa
del catalizador y sobre la naturaleza de la funcin cida y resultan en la sntesis
de nuevos catalizadores msicos y compuestos. La funcin metlica se
preserva inalterada en su forma estndar, esto es, partculas de Pt presentes en
cantidades de 0.5-1.0% y soportadas sobre la superficie. Estudios en nuestro
grupo y en otros indican que de los muchos metales de transicin con
capacidad des/hidrogenante y de activacin de hidrgeno, el Pt provee el
balance metal/cido ms favorable para el hidrocraqueo de parafinas pesadas
cuando este se realiza sobre catalizadores del tipo zirconia modificada con
oxoaniones [1].

El desarollo de nuevos materiales y su comparacin con materiales

estndar requerir de la preparacin de SO42-/ZrO2 y WOx/ZrO2 por
mtodos tradicionales y el uso de nuevas tcnicas. Los catalizadores a
preparar sern del tipo:

i. Tungsteno-zirconia msica (WOx/ZrO2) estndar: tendr aproximadamente

un 15% W y ser preparada bien por co-precipitacin de hidrxidos de W y
Zr a partir de soluciones de oxicloruro de zirconio y metatungstato de
amonio, o por impregnacin con una solucin de tungsteno.
ii. Sulfato-zirconia msica (SO42-/ZrO2) estndar: tendr aproximadamente un
7% de S y ser preparado por impregnacin a humedad incipiente de cido
sulfrico diluido (1-2 N) en xerogeles de hidrxido de zirconio.
iii. Tungsteno-zirconia soportada sobre slica de poro ancho (WOx-ZrO2 /Si): se
sintetizar la fase activa por hidrlisis controlada de n-propxido de zirconia

71
sobre los silanoles (grupos OH) de la slica. Se producirn catalizadores con
contenidos de Zr de 0.5-1.5 monocapas nominales de zirconia.
iv. Sulfato-zirconia hidrotratada (SO42-/ZrO2 AG): la zirconia es preparada de la
manera estndar hasta la etapa de precipitacin del gel y luego se utiliza un
proceso de madurado hidrotrmico que modifica las propiedades texturales
del hidroxido precipitado.
v. Catalizadores compuestos: se preparan por mezcla de SO42-/ZrO2 y
WOx/ZrO2 Se busca en este caso producir un catalizador con funcionalidad
balanceada (craqueo principalmente sobre SO42-/ZrO2 e isomerizacin sobre
WOx/ZrO2). Se prev que la composicin ptima tenga una mayora de
WOx/ZrO2 (de acidez media) y una pequea proporcin de SO42-/ZrO2
(acidez fuerte).
vi. Catalizadores promovidos con Pt: los catalizadores cidos anteriores sern
promovidos con Pt mediante impregnacin a humedad incipiente con cido
cloroplatnico para mejorar la estabilidad del catalizador en reaccin y
promover un mecanismo de reaccin bifuncional metal/cido.
En el caso de los catalizadores msicos estndar (i) y (ii) adems de realizar
la preparacin en laboratorio, se comparar las propiedades de estos
materiales con otros similares de disponibilidad comercial. Estas muestras
comerciales son fabricadas con un procedimiento similar con condiciones
optimizadas para lograr una textura y acidez adecuadas a mltiples reacciones
de inters prctico catalizadas por cido. La disponibilidad de catalizadores
msicos adecuados resulta de particular inters para definir los componentes
de los catalizadores compuestos.

72
3.2 Experimental
3.2.1 Reactivos
Los reactivos qumicos usados en la sntesis del los catalizadores de SO42-
/ZrO2 y WOx/ZrO2 se indican en la Tabla 3.1

Tabla 3.1 Reactivos qumicos utilizados en la preparacin de catalizadores.

Reactivo Marca Pureza

Oxicloruro de Zirconio
Strem Chemical 99.9998 % w/w
ZrOCl2.8H2O
Hidrxido de amonio
Merck 5M
NH4OH
Metatungstato de amonio
Aldrich 99.99 % w/w
(NH4)6H2W12O40.xH2O
cido Sulfrico
Merck 2N
H2SO4
Strem
cido cloroplatinico, PtCl6H2 99.9 % w/w
Chemicals
Silica de poro ancho Morton Thiokol 99.9% w/w
95%, 70% en n-
n-Proproxido de Zr Fluka
propanol

Los catalizadores comerciales de SO42-/ZrO2 y WOx/ZrO2 fueron

provistos por MEL Chemicals en la forma de polvos de hidrxido de zirconio
sulfatado con un contenido de S del 7,6% (N CAT XZO1249/01) e
hidrxido de zirconio promovido con tungsteno con un contenido de W del
16% (N CAT XZO 1251/01).

3.2.2 Sntesis de Zr(OH)4

El hidrxido de zirconio preparado en laboratorio se obtuvo mediante
dos vas de sntesis diferentes:
Mtodo I: sntesis de Zr(OH)4 msico estndar.

73
 i. A la solucin de oxicloruro de zirconia (13%) se le agrega gota a
gota una solucin de hidrxido de amonio hasta obtener un pH 10,
mientras se agita fuertemente. El pH se monitorea continuamente.
ii. El gel precipitado se mantiene 24 horas a temperatura ambiente
(madurado).
iii. Luego se lava con agua destilada desmineralizada hasta que no se
detectan cloruros en la solucin de lavado. Esto se determina
mediante el agregado de Ag(NO3) al lquido de lavado (test de
Volhard-Charpentier).
iv. Se filtra, se deja secar a temperatura ambiente toda la noche y luego
se seca en estufa a 110 C por 12 horas.
Mtodo II: sntesis de Zr(OH)4 msico madurado hidrotrmicamente.
i. A una solucin de ZrOCl2.8H2O (0,4 M Zr4+) se le agrega una
solucin de hidrxido de amonio (5 M) en volumen igual al doble
de la solucin de zirconia inicial y bajo constante agitacin.
ii. El gel precipitado se mantiene 120 horas en un evaporador rotatorio
Bchi a 100 C bajo suave reflujo. La temperatura se estabiliza
mediante un bao de aceite. Se realizan luego 15-20 ciclos sucesivos
de lavado con agua desmineraliza, decantacin y eliminacin de fase
acuosa.
iii. Luego el gel se filtra y se seca en estufa a 100 C toda la noche.

3.2.3 Sntesis de Catalizadores WOx/ZrO2

Estos catalizadores se prepararon por dos vas diferentes, de acuerdo al
agregado de tungsteno. Ambos catalizadores fueron preparados con una
concentracin final de W del 16%.

74
 Mtodo III: Impregnacin de Tungsteno.
i. El W es agregado al hidrxido de zirconio preparado por el mtodo
I, mediante la tcnica de impregnacin a humedad incipiente
utilizando una solucin de metatungstato de amonio.
ii. El material impregnado se seca en estufa 12 horas a 110C.
iii. El slido seco es calcinado a la temperatura elegida.
Mtodo IV: Co-precipitacin de tungsteno y zirconia.
i. Se aade gota a gota bajo constante agitacin una solucin de
hidrxido de amonio a la solucin formada por oxicloruro de
zirconia y metatungstato de amonio hasta obtener un pH 10.
ii. El gel precipitado es madurado por 24 horas a temperatura
ambiente.
iii. Luego es lavado con agua destilada desionizada hasta que no se
detecte cloruros en el lquido residual. Los cloruros se detectan
mediante el agregado de Ag(NO3) al liquido de lavado.
iv. Se filtra, se deja secar a temperatura ambiente toda la noche y luego
en estufa a 110C por 12 horas.
v. El slido seco es calcinado a la temperatura elegida.

3.2.4 Sntesis de Catalizadores SO4-2 /ZrO2

Se prepararon dos tipos de catalizadores utilizando la zirconia con y sin
tratamiento hidrotrmico de madurado. (Z y ZAG).
Mtodo V: Impregnacin hmeda.
i. El hidrxido de zirconio (Z y ZAG) es sumergido en una solucin
acuosa de cido sulfrico 1 N (10 ml g-1 Zr(OH)4) por 1 hora.
ii. Se filtra, y luego se seca en estufa a 110C toda la noche.
iii. El slido seco es calcinado a la temperatura elegida.

75
3.2.5 Sntesis de Catalizadores WOx/ZrO2 soportado en Silica.
Los catalizadores de tungsteno zirconia soportados sobre slice y con
contenidos de 25, 33 y 39 % de Zr se prepararon a partir de una silica de 300
m2g-1 y 7 nm de radio medio de poro y una solucin de propxido de zirconia
al 70% en n-propanol.
Las muestras de ZrO2-Si se sintetizaron mediante las tcnicas de
impregnacin hmeda con un exceso de solucin e impregnacin a humedad
incipiente (volumen de impregnacin igual al volumen de poro), con un
contenido de zirconia de 25% en ambos casos. La muestras se identificaron
como ZrSOLSi (impregnacin con solucin en exceso) y ZrINWSi (impregnacin
a humedad incipiente). La cantidad de Zr depositada (25%) corresponde al
contenido equivalente terico de 1 monocapa de ZrO2 (tambin se prepararon
muestras con contenidos de 33 y 39 % equivalentes a 1.5 y 2 monocapas
respectivamente).
Una monocapa de zirconia es una capa bidimensional de ZrO2 de un
tomo de espesor y una densidad superficial de 8 tomos de Zr por
nanmetro cuadrado. Este empacamiento corresponde al ms estable
termodinmicamente y es aproximadamente el empacamiento de los tomos
de Zr en los planos <101> o <111>.
Antes de la impregnacin, la silica fue llevada a un tamao de partcula de
35-80 mesh y secada a 110 C en estufa. La impregnacin de realiz con una
solucin de n-propxido de Zr en hexano (1:1 vol:vol). Esta solucin fue
usada para impregnar la silica con una cantidad igual al volumen de poros. En
el caso de la impregnacin en exceso se utiliz la misma solucin. Una
cantidad fue colocada en un frasco y fue disuelta con hexano hasta un
volumen de 6 ml de solucin por gramo de silica. La silica se agrega a la
solucin agitando suavemente durante 1 hora. Luego la silica se filtra y ambas
muestras ZrSOLSi y ZrINWSi son secadas en estufa a 110C.

76
 Debido a la naturaleza higroscpica del n-propxido de Zr y su
tendencia a reaccionar con la humedad ambiente, la impregnacin del soporte
se realiza en una cmara con ambiente controlado (exento de humedad).
Luego las muestras secas son calcinadas a distintas temperaturas en una mufla
durante 1 hora.
El agregado de W se realiz mediante la tcnica de impregnacin a
humedad incipiente de los distintos catalizadores. Para ello se utiliz una
solucin de metatungstato de amonio. El pH de la solucin fue ajustado a 10
para prevenir la precipitacin de ciertas especies de W [2]. A valores de pH
cido y neutro la formacin en la solucin de grandes oligmeros de
tungsteno es favorecida por la termodinmica. Estos oligmeros tienen
mayores dificultades para difundir dentro de los poros o no pueden ingresar al
interior de los mismos. Luego de la impregnacin los catalizadores son
secados a 60 C en aire estanco. Se prepararon catalizadores con cuatro
contenidos de W con respecto a la masa de WOx/ZrO2 (5, 7.5, 10 y 15%).
Finalmente los catalizadores fueron calcinados a 800 C, de acuerdo a reportes
previos que indican que esta es la temperatura ptima de calcinacin de los
catalizadores de tungsteno-zirconia y tungsteno-zirconia soportada [3]. Los
catalizadores finales fueron identificados como: PtWaZrbSi, en donde a
indica el porcentaje de W y b indica el contenido de ziconia expresado
como nmero de monocapas tericas.

3.3 Tcnicas de Caracterizacin de Catalizadores

Sobre los soportes y catalizadores obtenidos se realizaron una serie de
caracterizaciones a fin de determinar su composicin qumica, caractersticas
texturales, estructura cristalina, reducibilidad de precursores metlicos,
distribucin de fuerza cida y actividad cataltica. Para caracterizar esta ltima
se realizarn reacciones test de la funcin cida, de la funcin metlica
soportada o de ambas funciones catalticas trabajando en forma coordinada,

77
Luego de estas reacciones se podr determinar y analizar el depsito
carbonoso formado A continuacin se especifica el equipamiento y las
condiciones en las que se realizaron estas medidas.

3.3.1 Composicin Qumica

3.3.1.1 Contenido de Azufre y Tungsteno
El azufre se midi en un analizador de azufre y carbn LECO CS444
usando combustin directa y deteccin por absorcin en el infrarrojo de los
productos de combustin (COx, SOx, etc). El contenido de tungsteno se
determin por fluorescencia de rayos X (Total Reflection X-ray Fluorescence,
TXRF). Las medidas se realizaron en un espectrmetro Seifert Extra-II (Rich
Seifert & Co., Ahrensburg, Germany) equipado con una fuente fina de rayos
X con nodo de Molibdeno y un detector de Si (Li).

3.3.1.2 Contenido de platino

Se determin por espectroscopia de emisin atmica-plasma (ICP-AES)
despus de la digestin de las muestras. Esta determinacin fue realizada en el
Laboratorio de ICP del Centro Constituyentes de la CNEA.

3.3.2 Estructura del soporte

3.3.2.1 Difraccin de rayos X.
La medicin se realiz en un difractometro Shimadzu XD-1 con
radiacin CuK filtrada con Ni. El espectro fue obtenido en el rango de 20
65 2 y escaneada a una velocidad de 1.2 por minuto.

3.3.2.2 Propiedades Texturales.

Fueron medidas en un equipo de adsorcin de nitrgeno Belsorp 28 SA.
El rea especfica (Sg) se obtuvo por el mtodo de BET y la distribucin de
tamaos de poros por el mtodo BJH (Barrett-Joiner- Halenda).

78
3.3.2.3 Espectroscopa Raman.
Los espectros Raman Lser se obtuvieron en un equipo Spectramax
NEC con lser de in Ar (514.5 nm) que opera con una potencia de lser de
40-50 mWatt. El detector es un CCD Yobin Yvon HR320 con una lnea de
base Hg de 1122.74 cm-1 y una apertura de 25 m.

3.3.2.4 Espectroscopia Infrarroja (NO-FTIR).

Los espectros fueron obtenidos en un espectrmetro Shimadzu 8101 M.
Las muestras se molieron en mortero de agata y se prensaron de manera de
obtener una pastilla autosoportada. Todos los espectros fueron registrados
luego de una acumulacin de 64 barridos y con una resolucin de 8 cm-1. Las
muestras se pretrataron en una celda especial cerrada, con ventanas de cloruro
de potasio, 2 horas a 400 C y un vacio de 10-5 Torr. Luego a temperatura
ambiente se toma en primera instancia un espectro del soporte y luego un
segundo espectro que se registra despues de adsorber NO a una presin de 3
Torr. La sustraccin de ambos registros permite analizar el espectro de las
molculas de NO adsorbidas.

3.3.2.5 Resonancia spin electrnico.

Para detectar la presencia de Zr+3, los experimentos de ESR se llevaron a
cabo en un espectrmetro ESP 300 Bruker operando en la banda X
(frecuencia de microonda n=9.4 GHz) con un campo magntico aplicado de 2
T. Todas las experiencias se llevaron a cabo a temperatura ambiente.

3.3.3 Propiedades de las Funciones Catalticas

3.3.3.1 Reducibilidad Metlica-Reduccin a temperatura programada
(TPR).
La reduccin a temperatura programada permite determinar el estado de
reduccin de las especies soportadas sobre el catalizador y establecer cuales

79
estarn presentes durante la reaccin en atmsfera reductora. El equipo
utilizado es un Ohkura TP2002 con un detector de conductividad trmica. Las
muestras se calentaron hasta 750 C a 10 C min-1 en una corriente gaseosa
reductora (5% H2 en Aire, 45 ml min-1).

3.3.3.2 Acidez del soporte - Desorcin a temperatura programada (TPD) y

FTIR de Piridia adsorbida.
La acidez de las muestras fue caracterizada por dos mtodos: (i)
desorcin a temperatura programada de piridina y trimetil piridina. (ii) anlisis
de la absorcin infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de piridina
adsorbida.
Los experimentos de desorcin a temperatura programada de piridina y
trimetil piridina fueron realizados en un reactor de cuarzo que puede
calentarse mediante un sistema de horno elctrico con control de temperatura.
Para ello una muestra de 200 mg del catalizador fue sumergido en un vial con
piridina (Merck, 99.9%) o trimetil piridina (Merck, 99,9%) por 4 horas. Luego
el exceso de la base adsorbida fue removido por evaporacin a temperatura
ambiente bajo campana. El catalizador impregnado y seco fue estabilizado en
un reactor de cuarzo, con un flujo de 40 cm3 min-1 de N2 para eliminar la base
dbilmente adsorbida. Luego la temperatura se incrementa a una velocidad de
10 C min-1 hasta 600 C. La salida del reactor fue directamente conectada a
un detector de ionizacin de llama (FID SRI Instruments montado sobre un
chasis 110) para medir la piridina o la trimetil piridina desorbida.
Los espectros FTIR fueron medidos en un espectrmetro Nicolet Avatar
360 FT-IR. Anlogamente a lo realizado para registrar el espectro de NO
adsorbido, las muestras son molidas y prensadas para formar pastillas
autosoportadas del catalizador de 2 cm de dimetro y 50 mg del catalizador.
Estas pastillas son tratadas en vaco en una celda con ventanas de KCl. La
presin residual fue menor a 1 mTorr. Luego se toma un primer espectro del

80
soporte limpio. A continuacin se adsorbe la piridina (5 Torr, durante 15 min)
y se registra un segundo espectro. La sustraccin de ambos registros da el
espectro de la piridina adsorbida sobre los centro cidos Brnsted y Lewis.

3.3.4 Reacciones Test.

La evaluacin de los catalizadores mediante reacciones modelo o test es
de fundamental importancia para caracterizar el estado de cada funcin activa
en el catalizador. En el caso de catalizadores bifuncionales es posible evaluar
el estado de cada funcin en forma separada o en forma combinada. Para
analizar la actividad cida de los catalizadores se utilizaron algunos ensayos
especficos tales como la reaccin de isomerizacin de n-butano, la reaccin
de 1-buteno y la isomerizacin-craqueo de n-octano. Para caracterizar la
funcin metlica soportada se utiliz la reaccin de deshidrogenacin de
ciclohexano. Seguidamente se describen las condiciones en las que se llevaron
a cabo estas reacciones.

3.3.4.1 Isomerizacin n-butano.

Antes de la reaccin las muestras fueron activadas en un flujo de aire a
620 C. Luego la temperatura de reaccin fue llevada a 300-350 C en y el
flujo de gas fue cambiado a el carrier y estabilizado por 30 min antes de
comenzar la reaccin. Se utiliz n-butano (99.99%). Cada pulso tiene un
volumen de 0.32 ml el cual fue enviado a un microreactor de cuarzo con un
caudal de N2 10 ml min-1. Se utilizaron 150 mg de catalizador.

3.3.4.2 Isomerizacin y craqueo de n-octano.

Una masa de 0.5 gr de sulfato zirconia se utiliz en cada corrida.
Condiciones de reaccin: 300C, 1.5 Mpa, WHSV=4 y H2/n-C8=6 (relacin
molar). Antes de la reaccin el catalizador fue llevado a una temperatura de
300 C en H2 y se mantuvo en este valor por una hora.

81
3.3.4.3 Reaccin de 1-buteno.
La reaccin de isomerizacin de 1-buteno (Matheson, 99.5%) fue llevada
a cabo en presencia de hidrgeno en un reactor de pulso de modo de
determinar por medio de una reaccin simple, catalizada por cido, la
temperatura ptima de calcinacin de la fase cida activa. Para ello 0.18 g de
catalizador calcinado a distintas temperaturas y sin platino fueron cargados y
estabilizados en flujo de hidrgeno a (40 cm3/ min) y a 300C. Luego pulsos
de 0.3 ml de buteno fueron inyectados y los productos analizados por
cromatografa de gases y deteccin en un FID.

3.3.4.4 Deshidrogenacin de Ciclohexano.

La actividad metlica de los catalizadores fue evaluada mediante la
reaccin test de deshidrogenacin de ciclohexano (DCH), en un reactor de
lecho fijo a 300 C, 1 atm, WHSV=12.5 h-1 y relacin molar H2/CH= 14.4.

3.3.5 Estabilidad - Oxidacin a temperatura programada (TPO).

Finalmente para analizar la estabilidad de las muestras al ensuciamiento
por coque, principal causa de desactivacin de estos sistemas catalticos se
realizaron medidas de oxidacin a temperatura programada, las que permiten
determinar el contenido de coque acumulado durante una reaccin y la
temperatura de quemado del coque depositado la cual esta en relacin con el
grado de hidrogenacin del depsito. Las pruebas se realizaron en un sistema
que cuenta con un reactor de oxidacin, un metanador en donde los gases de
combustin son hidrogenados selectivamente a metano (hidrogenacin sobre
Ni/Kieselguhr) y un cromatgrafo con un detector de ionizacin de llama
(FID SRI Instruments) que permite cuantificar el producto. Las muestras de
catalizador coqueado son oxidadas a temperatura variable desde temperatura
ambiente a 700 C a 10 C min-1 en una corriente gaseosa oxidante (30 ml min-
1
2.3 % O2 en N2).

82
REFERENCIAS
[1] V. M. Benitez, J. C. Yori, J. M. Grau, C. L. Pieck, C. R. Vera; Energy &
Fuels 20(2) (2006) 422-426
[2] J. C. Yori, C. R. Vera, J. M. Parera; Appl. Catal. 163 (1997) 165.
[3] K. Arata, M. Hino; Proc. 9th Intern. Congr. Catal. (Oxide Catalysts and
Catalyst Development) The Chemical Institute of Canada, Ontario, (1988)
1727.

83
 Capitulo 4
Variables de Sntesis de los
Catalizadores Msicos

84
4.1 Variables de Sntesis de los Catalizadores Msicos.
La forma comercial comn de las zirconias promovidas con oxoaniones
es la de un catalizador msico en su estado hidratado. Las variables de sntesis
de estos materiales son generalmente resguardadas bajo patentes y cada
proveedor fija y cuida celosamente su mtodo de preparacin del precursor de
modo de ofrecer un producto estable y de calidad constante. En este Captulo,
se estudia el efecto de algunas variables de activacin que pueden ser
modificadas en laboratorio y se compara el rendimiento de los precursores
obtenidos en laboratorio con el de los materiales comerciales.
A continuacin se presentan los datos de caracterizacin de los
catalizadores msicos, de tungsteno zirconia: preparado en laboratorio por
impregnacin (CATWZI) y por co-precipitacin (CATWZII) y el catalizador
comercial de MEL (CATWZIII) y los catalizadores de sulfato zirconia:
preparado en laboratorio por impregnacin (CATSZI) y los del catalizdor
comercial de MEL (CATSZII).

4.2 Resultados Caracterizacin

4.2.1 Propiedades Texturales.
Para analizar el efecto de la temperatura de calcinacin sobre las
propiedades de los precursores sintetizados y comerciales, las muestras fueron
calcinadas en aire estanco a tres temperaturas diferentes 600, 700 y 800C. El
tratamiento se realiz en una mufla en donde las muestras fueron calentadas
desde temperatura ambiente hasta la temperatura final de calcinacin, a una
velocidad de calentamiento de 20 C por minuto, y mantenidas a la mxima
temperatura alcanzada durante 3 horas.
En la Tabla 4.1 se muestran los resultados de las propiedades texturales
de los catalizadores msicos como funcin de la temperatura de calcinacin y
el mtodo de preparacin.

84
 Tabla 4.1 Propiedades fsicas de los catalizadores msicos de WOx/ZrO2 y SO42-/ZrO2
preparados en laboratorio y de las muestras comerciales.

Catalizador Tc [C] Sg [m2g-1] Dp [nm] Vp[cm3g-1]

600 90.6 4.1 0.082

CATWZI 700 51.8 5.7 0.073
800 29,6 6.5 0.070
600 64.7 7.3 0.084
CATWZII 700 38.7 8.0 0.077
800 25.3 9.3 0.074
600 119.6 5.9 0.160
CATWZIII 700 97.9 6.2 0.152
800 76.3 6.7 0.150
600 82.1 4.1 0.080
CATSZI 700 66.0 4.7 0.078
800 52.6 5.0 0.075
600 119.0 6.0 0.160
CATSZII 700 103.1 6.2 0.160
800 86.9 6.4 0.154
Tc: temperatura de calcinacin; Sg: rea BET; Dp: dimetro medio de poro; Vp: volmen de poro.

Se puede observar que tanto los catalizadores de WZr como los de SZr
preparados en el laboratorio tienen propiedades diferentes respecto de los
comerciales. En el caso de los catalizadores promovidos con tungsteno, la
diferencia respecto a la muestra comercial, es ms acentuada. El catalizador
comercial alcanza un valor de rea superficial de ~100 m2g-1 mientras que el
preparado por la tcnica de impregnacin solo la mitad (~52 m2g-1). En todos
los casos el radio medio de poros se encuentra dentro del rango de los
mesoporos. El volumen de poros de estos catalizadores es aproximadamente
la mitad respecto del comercial. Comparando las muestras de laboratorio
entre los dos mtodos de preparacin elegidos para los catalizadores de
tungsteno, las preparadas por co-precipitado tienen menor rea superficial
(~39 m2g-1 a 700C) y poseen un radio medio de poros mayor.
Otro anlisis que puede efectuare es el del efecto de la temperatura de
calcinacin. En todos los casos se observa una disminucin del rea superficial

85
al aumentar la temperatura de calcinacin. A medida que aumenta la
temperatura de calcinacin la velocidad de sinterizacin de los microporos se
incrementa y es difcil lograr un rea superficial elevada. Esta sinterizacin de
microporos produce un aumento del radio medio de poros con el incremento
de la temperatura de calcinacin.
Santiesteban et al. [1] analizan los dos mtodos de preparacin elegidos
en este trabajo. En su caso los resultados muestran un rea superficial mayor
para el catalizador de WZr preparado por co-precipitacin y calcinado a
800C, ~62 m2g-1 respecto a los ~32 m2g-1 obtenidos por el mtodo de
impregnacin. La diferencia no es tan importante en el caso reportado por
Boyse y Ko [2] donde el co-precipitado tiene un rea un 20% mayor.
Resultados similares a los encontrados en esta tesis son los presentado por
Falco et al. [3]; Estos autores analizan diversos mtodos de preparacin y
presentan valores de propiedades texturales mayores para el mtodo de
impregnacin.

86
Figura 4.1.Distribucin de radio de poro para los catalizadores msico calcinados a 700 C.
(a) Catalizadores de SO42-/ZrO2; () Comercial () Impregnado; (b) Catalizadores de
WOx/ZrO2, () Comercial () Impregnado, () Co-precipitado.

Para ver que efecto tiene el mtodo de preparacin sobre la distribucin

de radio de poro, la Figura 4.1 muestra los catalizadores de WOx/ZrO2 y
SO42-/ZrO2 calcinados a 700C. El volumen de poros del WOx/ZrO2
impregnado es un 5.5 % mas bajo que para el co-precipitado (Tabla 4.1). Esta
observacin verifica que el cambio en el mtodo de preparacin y la ubicacin
del dopante resulta en un cambio moderado del volumen de poro. Adems, en
la Figura 4.1 se observa un cambio en la distribucin de poros de acuerdo con
el mtodo de preparacin. La muestra preparada por el mtodo de
impregnado posee un radio principal a 2.8 nm y la preparada por el mtodo de
co-precipitado el radio principal esta centrado en 4 nm. Este aumento del
radio de poro va acompaado por una disminucin del rea superficial ya que
los microporos tienen mayor impacto sobre la superficie especfica.

87
4.2.2 Difraccin rayos x
La zirconia exhibe tres fases cristalogrficas, la monoclnica (M),
tetragonal (T) y cbica (C). La fase monoclnica es estable a 1170 C y luego se
transforma a la tetragonal a 2370. A temperaturas ms altas la fase cbica es
la estable. Ambas fases, la cbica y la tetragonal, son fluorticas y son difciles
de retener por congelamiento rpido. Sin embargo, pueden obtenerse en
condiciones metaestables a menores temperaturas. No se logra hacer una clara
identificacin entre las fases cbicas y tetragonales porque son muy similares y
en muestras de baja cristalinidad, es mucho ms difcil. La fase tetragonal se
localiza 2=29.8 (principal), 34.8, 49.4, 50.1 y 59.4. Los picos de la fase
cbica se encuentra en 2=30.5 (principal), 35.2, 50.6 y 60.3 y los picos de
la fase monoclnica en 28.2 y 31.5.
Para la identificacin de las fases cristalogrficas de los xidos de
tungsteno y zirconia se utiliz la tcnica de difraccin de rayos X. A
temperaturas de activacin de 500C la zirconia pura es frecuentemente
tetragonal o metaestable cbica y revierte a la forma estable monoclnica con
una activacin a 900C [4]. Las formas metaestables se forman por
precipitacin aparentemente por la presencia de otros iones durante la
hidrlisis del zirconio. La variable usualmente manejada para obtener una u
otra forma cristalina a bajas temperaturas es el pH. Los hidrxidos de zirconia
precipitan como amorfos, pero si la solucin de reflujo es neutra o levemente
cida se convierte en una mezcla de monoclnica y cbica. Si la solucin es
alcalina se forma la zirconia metaestable cbica. La precipitacin de la zirconia
desde oxicloruro produce una mezcla de tetragonal y monoclnica; el pH se
utiliza como variable para modular el porcentaje de las mismas.
La fraccin de la fase tetragonal se calcul de la relacin entre las
intensidades de los picos (111) tetragonal y (11-1) monoclnico [2]:
% fase tetragonal = I(111)T/{I(111)T+1.6*I(11-1)M} (5.1)

88
 El tamao del cristal de las muestras fue calculado para la especie (111)
de la fase tetragonal usando la ecuacin de Scherrer:
D111 = 0,9* / (B111*cos) (5.2)
donde B111 es el ancho del pico a la mitad de la intensidad mxima corregida
por el efecto espectral [5].
La Tabla 4.2 nos muestras los porcentajes de fase tetragonal de los
distintos catalizadores. El comercial de WZr calcinado a 600C estabiliza
totalmente la fase tetragonal, los catalizadores preparados en laboratorio, sin
embargo poseen un menor porcentaje de fase tetragonal siendo el preparado
por co-precipitacin el menos estable con el aumento de la temperatura de
calcinacin.

Tabla 4.2 Propiedades fsicas de los catalizadores de WOx/ZrO2 y SO42-/ZrO2 preparados

en el laboratorio y comerciales.

Catalizador T [%] tC [nm]

Tc [C] 600 700 800 600 700 800

CATWZI 77.5 72.1 67.9 22.9 28 27.9

CATWZII 82.2 72.1 8.7 39.2 27.9 12.4
CATWZIII 100 86.1 81.8 10.7 12.6 24.4
CATSZI 81.8 74.5 59.6 16.3 19.4 31.8
CATSZII 77.5 78.3 16.9 15.9 19.8 15.5
T: porcentaje de tetragonalidad; Tc: temperatura de calcinacin; tC: tamao de cristal.

Varios autores han investigado el efecto de la incorporacin de

oxoespecies de tungsteno en contacto con el hidrxido de zirconia para
estabilizar a la fase tetragonal [6]. Este efecto de estabilizacin, as como otros
efectos tales como un retraso en el proceso de cristalizacin del hidrxido de
zirconia a la fase tetragonal y la transicin fase tetragonal-monoclnica,
tambin han sido reportados por la incorporacin de numerosos xidos

89
metlicos tales como MgO, CaO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, etc. [7-10]. Se ha
demostrado que la zirconia tetragonal estabiliza con un tamao de cristal
pequeo debido a su baja energa superficial (energa necesaria para el
crecimiento de la superficie) respecto a la fase monoclnica [9]. Se podra
suponer entonces que la interaccin de los aniones de tungsteno con los
grupos hidroxilos de la zirconia no solamente retrasa el proceso de
cristalizacin sino que tambin inhibe el sinterizado de los cristales de zirconia
favoreciendo la formacin de la fase tetragonal. Por esta razn, los
catalizadores de tungsteno son menos cristalinos y tienen un rea superficial
especfica mayor que la zirconia no promovida a la misma temperatura de
calcinacin. El efecto de estabilizacin depende de la concentracin superficial
del tungsteno. Para la misma temperatura de calcinacin el rea superficial
aumenta con la cantidad de tungsteno hasta un valor lmite que coincide con
el punto de formacin de la monocapa de tungsteno [11].
La adicin del in SO42- tambin produce la estabilizacin de la
estructura tetragonal de la zirconia sobre la fase monoclnica a temperaturas
mas altas que para el xido de zirconia [12, 13].
Hay dos interpretaciones diferentes para explicar como los iones sulfatos
estabilizan el rea superficial y la fase tetragonal de la zirconia. Davis et al.
[14] consideran que la transformacin de la fase tetragonal a monoclnica
ocurre durante el enfriamiento y no durante el calentamiento. Esta
transformacin es iniciada por la presencia de oxigeno en la fase gas, por
ejemplo, puede ocurrir bajo condiciones menos severas de calentamiento en
oxigeno que en atmsfera inerte. Adems se ha verificado que la superficie de
la zirconia tiene sitios que adsorben oxigeno, y el oxigeno efectivo para iniciar
la transformacin de la fase es adsorbido solamente cuando la temperatura
disminuye por debajo de los 200C. Los grupos sulfatos inhiben la
transformacin de la fase tetragonal a monoclnica an en presencia de
oxigeno.

90
 Norma et al. [15,16] sugieren que la conversin del hidrxido de zirconia
al oxido procede en tres etapas: (1) prdida del agua dbilmente enlazada y de
hidrxidos terminales; (2) oxolacin de hidroxilos puentes para formar oxido
de ncleos embrionarios; (3) crecimiento del ncleo para formar cristales
observables. Esto ocurre simultneamente durante la calcinacin, tanto que no
se distinguen pasos durante el anlisis trmico. El paso limitante es la
formacin del xido de ncleo como resultado de la remocin de hidroxilos
puentes. Norman propone que en el sulfato zirconia la presencia de sulfatos
puentes tiene tres efectos. El primero es mejorar la estabilidad trmica del
sulfato sobre los hidroxilos puente. Esto se basa en el enunciado de Aiken et
al. [17] que confirma que la estabilidad trmica del sulfato sobre los enlaces del
la zirconia es mucho mayor que el de los hidroxilos puentes a travs de dos
tomos de Zr. La presencia de especies sulfatos, los cuales no son removidos
hasta que la temperatura supera los 700C, retrasan la formacin de algunos
oxo enlaces, sinterizado y as estabiliza el rea superficial. El segundo efecto es
el reemplazo de SO42- por OH- aumentando la separacin de Zr-Zr de 3.3-3.7
para los hidroxilos puentes a 3.5-4.3 para los sulfatos puentes. La
formacin de ncleos y la cristalizacin de zirconia bajo estas circunstancias
son tambin retrasadas. El tercer efecto esta relacionado al impedimento del
proceso difusional debido a la rigidez obtenida por la estructura de los iones
sulfato puente.
Los resultados nos indican que el tungsteno como dopante, es ms
efectivo que el sulfato para estabilizar la fase tetragonal de la zirconia. Esta
diferencia se debe a la prdida de especies sulfatos en la etapa de calcinacin
[12].
En la literatura se han analizado los diferentes mtodos de sntesis de los
catalizadores de WZr como en el presente trabajo. La activacin de los sitios
catalticos depende principalmente la temperatura de calcinacin y del mtodo
de sntesis utilizado. Los precursores preparados por mtodos como co-

91
precipitado y sol-gel, requieren mayores temperaturas de calcinacin para
activar los sitios catalticos que los preparados por impregnacin del hidrxido
de zirconia [2,17]. En este ultimo caso, todo el tungsteno se encuentra sobre la
superficie, mientras que en co-precipitado y sol-gel se supone que los tomos
de tungsteno se incorporan en la red de la ZrO2, estabilizando la estructura
tetragonal de la zirconia. Ambos mtodos requieren altas temperaturas para
obtener oxido de tungsteno sobre la superficie de los cristales de zirconia.
Esto se debe a que las especies tungsteno atrapadas en el seno de la zirconia
deben ser expulsadas hacia la superficie. Algunos trabajos han reportado que
soluciones slidas de xidos de zirconia y tungsteno, estabilizan a la zirconia
en dos fases cristalogrficas tetragonales por debajo de los 800C. Estas fases
difieren en la posicin del oxigeno principalmente [11].
La Figura 4.2 muestra el patrn de DRX de los catalizadores de WZr
calcinados a distintas temperaturas. Los picos principales de WO3 aparecen a
2 < 26.8 . A 600 C no se detectan los picos correspondientes a WO3. La
segregacin del tungsteno en su forma de WO3 se hace mas evidente a 800 C
temperatura a la cual comienzan a aparecer los picos principales a 2 = 23.28,
23.78 y 24.48 [18].
En el espectro (b) de la Figura 4.2, correspondiente a la muestra de WZr
obtenido por el mtodo de co-precipitacin, hay una evidente transformacin
de la zirconia tetragonal a monoclnica por el aumento de la temperatura de
calcinacin de 700C a 800C.
En el mtodo de co-precipitacin, el tungsteno se encuentra atrapado en
el hidrxido amorfo. Durante la calcinacin hay una remocin de las
diferentes especies y se crea una atmsfera reductora que lleva a W+5 a
coexistir con especies no reducidas W+6. La reduccin crea condiciones para
que la solucin de tomos de tungsteno en la red de zirconia posea muchas
vacancias catinicas; los tomos de tungsteno estabilizan a la fase tetragonal
de la zirconia. Cuando las muestras son calcinadas a 800 C, los iones W+5

92
cercanos a la superficie se oxidan a W+6 haciendo la red inestable y
produciendo la migracin hacia cristales superficiales de WO3. Esta migracin
causa la transformacin de la zirconia tetragonal en monoclnica. [19].

Figura 4.2 Espectros de DRX de catalizadores vs Temperatura de calcinacin. (a)

CATWZI; (b) CATWZII; (c) CATWZIII.

Para los catalizadores, preparado por impregnacin o el comercial, hay una

disminucin del porcentaje de zirconia tetragonal que va acompaado con la
aparicin de los picos de WO3. Esta disminucin es mucho ms importante
para el catalizador co-precipitado.

4.2.3 Desorcin a Temperatura programada

Los mtodos basados en la desorcin a temperatura programada de una
base adsorbida son usados para caracterizar la fuerza y la cantidad de sitios
cidos de los catalizadores.
En la Tabla 4.3 se observa que, las muestras preparadas por el mtodo de
co-precipitacin (CATWZII) presentan una acidez total muy baja comparada

93
con el catalizador de WZr y SZr preparado por impregnacin (CATWZI), el
cual a su vez poseen una acidez mucho menor que el catalizador comercial.
Todos los catalizadores presentan presenta sitios de acidez fuerte, los
catalizadores preparados por impreganacin (CATWZI y CATSZI) como el
co-precipitado (CATWZII) presentan valores de acidez fuerte del mismo
orden. Los comerciales poseen una densidad de sitios cidos fuerte alta.
Comparando WZr y SZr comerciales observamos que el catalizador de SZr
presenta sitios mayor densidad de acidez fuerte pero la cantidad de sitios
cidos totales es mayor para el WZr, la diferencia corresponden a la gran
concentracin de sitios de acidez media.

Tabla 4.3 Acidez de los catalizadores de WOx/ZrO2 y SO42-/ZrO2 calcinados a 700C

preparados en laboratorio y de las muestras comerciales.

Catalizador Acidez [mmol Py g-1cat]

Dbil Media Alta TOTAL

Td [C] < 250 250-400 > 400

CATWZI 9.5 43.4 13.4 66.3

CATWZII 23.4 5.8 15.8 45

CATWZIII 5.6 93.7 45.6 144.9

CATSZI 16.7 10.7 14.4 41.8

CATSZII 1.7 22.9 91.2 115.8

Td: temperatura de desorcin.

El catalizador de WZr preparado por co-precipitacin simultnea de

tungsteno con la formacin de zirconia hidratada posee una densidad de sitios
cidos del orden del catalizador preparado por impregnacin. Ambos
catalizadores tienen sitios de acidez media muy diferentes, pero el
coprecipitado posee mayor cantidad de sitios de acidez dbil.

94
 Para poder determinar la relacin de acidez Brnsted a acidez Total se
realizaron experiencias de desorcin utilizando como molcula sonda la
trimetilpiridina.
Una acidez total y distribucin de fuerza cida (relacin de acidez
Brnsted a Total) apropiadas son necesarias para minimizar el craqueo y la
formacin de gases mientras se produce una buena conversin de ismeros
ramificados. Zhang et al [20] encontraron que la acidez aumentaba a mayor
carga de tungsteno y que la selectividad a los diferentes ismeros dependa de
la concentracin relativa de sitios cidos fuertes, medios y dbiles, datos que
verificaremos mas adelante con los valores de actividad en la reaccin test de
n-octano.

Tabla 4.4 Fraccin de sitios Brnsted (B/(B+L)=Brnsted/(Brnsted+Lewis)) de la

poblacin de sitios acidos totales, (B/L=Brnsted/Lewis) de la poblacin de sitios cidos
Lewis y de los segmentos de distinta fuerza cida.
Catalizador Dbil Media Fuerte
Bronsted/Total Bronsted/Lewis
Td [C] < 250 250-400 > 400

CATWZI 0.056 0.023 0.003 0.282 0.39

CATWZII 0.161 0.189 0.003 0.353 0.55
CATWZIII 0.030 0.211 0.019 0.261 0.35
CATSZI 0.149 0.024 0.027 0.200 0.25
CATSZII 0.009 0.019 0.052 0.080 0.09
Td: temperatura de desorcin; B/(B+L): relacin Brnted/(Brnsted+Lewis);
B/T: relacin Brnsted/Totales; B/L: relacin Brnsted/Lewis.

4.2.4 Seleccin porcentaje platino.

El platino incorporado a catalizadores del tipo zirconia promovida con
oxoaniones mejora la estabilidad de los sitios cidos mediante la
hidrogenacin de precursores de coque insaturados [21,22]. El PtSZr posee

95
una buena actividad cataltica para la isomerizacin y parte de los SO4-2 se
reduce por presencia de H2. La reduccin del sulfato genera SH2 que
envenena parte del metal y disminuye la actividad hidrogenante del Pt [23,24].
En el caso del WO4-2, el cual presenta un buen rendimiento a la isomerizacin
de alcanos mayores que butano [25,26] este envenenamiento no ocurre. El
platino soportado sobre catalizadores supercidos de WZr o SZr se encuentra
fuertemente afectado por el soporte perdiendo parte de sus propiedades
metlicas. Generalmente se encuentra en un estado electrodeficiente con
menor capacidad deshidrogenante y disociativa de H2.
Grau et al. [27], analizaron la variacin de la actividad cataltica de los
catalizadores WZr y SZr con el contenido de Pt. Observaron que al agregarle
un porcentaje de 0.1% de Pt ambos catalizadores aumentaban su actividad
catalitica (conversin) y mejoraban notablemente su estabilidad. La acidez
fuerte se ve disminuda por el agregado de Pt. Este comportamiento es
diferente para los catalizadores bifuncionales clsicos. Por ejemplo, Sinfelt [28]
muestra que la isomerizacin de Pt/Al2O3 aumenta con el agregado de Pt y
que para contenidos mayores del 0.1% la conversin se vuelve independiente
del contenido de Pt. Un caso similar es el de Pt/zeolita, la actividad de la
zeolita aumenta con la adicin del Pt [29,30], pero para un cieto valor de la
concentracin de Pt, la actividad permanece constante.
De acuerdo con los resultados de Grau et al. [30] el porcentaje de Pt
seleccionado para incorporar a los catalizadores fue de 0.5%.

4.2.5 Deshidrogenacin de Ciclohexano.

La reaccin de deshidrogenacin de ciclohexano es comnmente usada
para caracterizar la fase metlica de un catalizador soportado. La velocidad de
reaccin esta directamente relacionada con la cantidad de tomos metlicos
expuestos por ser esta una reaccin no demandante. Cuando el metal se
deposita sobre un soporte neutro o de baja acidez, la reaccin ocurre sobre la

96
funcin metlica (Pt) siendo el benceno el nico producto de reaccin. En el
caso de soportes de mayor acidez, el metal interacciona con los centros cidos
del soporte perdiendo capacidad deshidrogenante y el ciclohexeno adsorbido
puede transformarse por contraccin de anillo sobre un centro cido en
metilciclopenteno, que finalmente ser hidrogenado a metilciclopentano y se
desorber, apareciendo como producto de reaccin [31].

Un mayor contacto del ciclohexeno con los centros cidos aumenta la

produccin de metilciclopentano. Por el mecanismo metlico solamente, el
ciclohexano produce benceno. Por el mecanismo bifuncional los
alquilciclopentanos son producidos a partir del intermediario ciclohexeno.
Este intermediario no puede desorberse y reacciona sobre un centro cido o
contina deshidrogenndose sobre un centro metlico. Esto ocurre a pesar
que las propiedades metlicas del Pt se encuentren disminudas debido a la
fuerte interaccin con el soporte.
La deshidrogenacin de ciclohexano es tan rpida que se lleva a cabo sin
adsorcin apreciable de ciclohexeno. Cuando el Pt es parcialmente
desactivado (por ejemplo por la adicin de compuestos sulfurados o por
deposicin de coque), la constante de la segunda reaccin disminuye y una
cierta cantidad de ciclohexeno puede ser isomerizado a metilciclopenteno, el
cual puede ser hidrogenado para dar MCP.
Los resultados se presentan en la Tabla 4.5. Para los catalizadores de
WZr se observa que el comercial presenta una selectividad a benceno menor
que los catalizadores preparados en laboratorio. Estos datos estn
relacionados al Pt accesible, el cual es dos veces menor comparado con los

97
preparados en laboratorio, y a la interaccin del Pt con los centros cidos del
soporte. Para los catalizadores de SZr, se observa que ambos catalizadores
presentan una selectividad a benceno menor en comparacin con los de WZr,
pero en este caso el preparado en laboratorio presenta una selectividad menor
que el comercial. El Pt interacciona fuertemente con el soporte, oxoespecies
de tungsteno y azufre. Esto lleva a una prdida en la reducibilidad,
deshidrogenacin de ciclohexano y quimisorcin de CO [32]. Al comparar los
catalizadores de WZr y SZr se detecta una mayor interaccin del soporte con
el metal en el caso de las especie sulfato superficiales, lo que produce una
notablemente disminucin de la selectividad a benceno.

Tabla 4.5 Deshidrogencain de ciclohexano y dispersin metlica de catalizadores

preparados en laboratorio y de las muestras comerciales.

X SMCC5 SBz DPt

Catalizador
[%] [%] [%] [%]

CATWZI 32,3 3.2 96.8 12.3

CATWZII 35,4 0.6 99.3 14.8

CATWZIII 12,3 33 66.7 7.3

CATSZI 22,8 62.1 37.9 9.2

CATSZII 21,2 53.1 46.9 13.2

SMCC5: selectividad a metil ciclopentano; SBz: selectividad a benceno; DPt: dispersin metlica.

En la Figura 4.3 se muestran los resultados de selectividad a benceno

variando la temperatura de pretratamiento en H2. Antes de comenzar la
reaccin los catalizadores son pretratados una hora en H2 a distintas
temperaturas (250C, 275C y 300C).

98
Figura 4.3 Selectividad a Benceno vs temperatura de pre-tratamiento en H2. () CATWZI
() CATWZII () CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII.

Los catalizadores de WZr son susceptibles a las transformaciones

inducidas por hidrgeno. Esto incluye la reduccin del metal (Pt y W) en las
condiciones de pre-tratamiento y reaccin, la generacin y spillover
(migracin superficial) de hidrgeno y la fuerte interaccin metal-soporte.
Todos estos factores afectan la funcin metlica.
El comportamiento puede ser explicado al considerar la interaccin de
WO3 con Pt. De acuerdo a reportes [33,34] la presencia de WOx produce
cambios en las propiedades electrnicas y geomtricas del Pt. Este modelo es
similar al propuesto para explicar la interaccin metal-soporte fuerte (SMSI)
presente en Pt/TiO2 luego de la reduccin en H2 a altas temperaturas [35]. Se
ha encontrado que el Pt disperso en WO3 en presencia de H2 forma HxWO3.
Esto se debe a la reduccin de WO3 por spillover de H2. Hoang-Van y
Zegaoui encontraron [36] que en catalizadores de Pt sobre WOx, un aumento
de la temperatura de reduccin disminuye x. La selectividad a la hidrogenacin
depende de la temperatura de reduccin. Estos autores muestran [37] que la

99
hidrogenlisis disminuye con el aumento de la temperatura de reduccin y con
el aumento del contenido de Pt sobre las especies WOx. Los catalizadores
PtWZr sufren una prdida reversible de la capacidad de quimisorber
hidrgeno al aumentar la temperatura de reduccin. Esto puede verse
solamente en el caso del catalizador de PtWZr comercial. En el resto de los
casos al aumentar la temperatura de pretratamiento en hidrgeno aumenta la
selectividad a benceno, es decir, los catalizadores poseen una capacidad
deshidrogenante mayor.
En el caso de los catalizadores de PtSZr la capacidad deshidrogenante del
Pt soportado aumenta con la temperatura de reduccin. Segn los datos
reportados en la bibliografa [38] estos catalizadores no consumen H2 a bajas
temperaturas y el Pt se encuentra reducido. El consumo de hidrgeno
comienza a partir de los 300 C con un mximo a 478 C el cual se
corresponde con la eliminacin de H2S. Este gas envenena los sitios metlicos
produciendo una disminucin de la actividad metlica.

4.2.6 Isomerizacin y Craqueo de n-octano.

La reaccin de isomerizacin de n-octano demanda sitios activos de
menor fuerza cida para su evolucin. Para lograr un producto de aplicacin
como aditivo en el rango de combustible de la gasolina a partir de normal
parafinas largas, el objetivo del desarrollo es obtener un catalizador que
maximice el rendimiento lquido, aumentando la selectividad a ismeros
multirramificados de importante aporte al octanaje del combustible.
Los catalizadores comerciales de sulfato zirconia y tungsteno zirconia
poseen una conversin inicial similar prxima al 80% (Figura 4.4). En la
versin preparada en laboratorio por co-precipitacin la conversin es la ms
baja. En todos los casos la conversin se estabiliza a las tres horas de reaccin.
El catalizador comercial y preparado por el mtodo co-precipitacin
(CATWZIII Y CATWZII, respectivamente) presentan velocidades de

100
desactivacin similares al inicio de la reaccin (-0,127 moles min-1 y -0,13
moles min-1 respectivamente), mientras que el catalizador preparado por
impregnacin (CATWZI) posee una velocidad de desactivacin del doble (-
0,367 moles min-1). En el caso de los catalizadores de sulfato, la velocidad de
desactivacin inicial es ms elevada. En el catalizador preparado en
laboratorio la velocidad de desactivacin es casi 10 veces mayor respecto del
catalizador comercial.

Figura 4.4 Conversin de n-octano vs tiempo de reaccin () CATWZI () CATWZII

() CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII

La Figura 4.5 nos muestra las selectividades a isobutano e ismeros

totales de carbono ocho. Para los catalizadores con sulfatos a los 5 min y
despus de los 120 min de reaccin el comportamiento de ambos es muy
similar. En el caso de los catalizadores sulfatados su comportamiento a los 5
min y despus de los 120 min es similar. El PtSZr comercial se desactiva ms
lentamente como se observ en la Figura 4.5, es por ello que a los 60 min de
reaccin el catalizador presenta valores de isomerizacin a isobutano mayores.

101
 En el caso de los catalizadores de PtWZr, los preparados en laboratorio
poseen selectividades a ismeros de octano totales de 80% para el impregnado
y del 95 % para el coprecipitado. La grfica nos muestra que los catalizadores
de tungsteno-zirconia poseen una selectividad alta a isooctanos siendo el
producto principal el 2-metil-octano. Productos ms livianos que propano no
fueron detectados durante la reaccin.

Figura 4.5 Selectividad a isobutano (a) e ismeros totales de octano (b); () CATWZI ()
CATWZII () CATWZIII () CATSZI (O) CATSZII

Un anlisis de la relacin entre los resultados de actividad y selectividad y

ciertas propiedades estructurales del catalizador es necesario para detectar las
relaciones de reactividad-estructura necesarias para la optimizacin de las
propiedades del catalizador. En primera instancia no se encontr grado de
correlacin apreciable entre la actividad y selectividad a productos y ciertas
propiedades comunes como porcentaje de fase tetragonal, cantidad de WO3 o
rea superficial, lo que resultaba predecible dada la fuerte dependencia de la
reaccin de parafinas medias con la acidez superficial del catalizador. En la

102
Figura 4.6 se detalla a modo ilustrativo la relacion entr la conversin de n-
octano y el porcentaje de fase tetragonal o con el rea especfica.

Figura 4.6 Correlacin de diferentes propiedades fsicas y la actividad para la reaccin de

n-octano. () rea superficial [m2 g-1] y () Porcentaje de fase Tetragonal de Ziconia.

Sera de espera una mejor correlacin entre la actividad y la selectividad

con la acidez de los catalizadores. Un valor mnimo de acidez total por unidad
de masa de catalizador y una distribucin apropiada de fuerza cida y de
acidez Brnsted y Lewis son necesarios para obtener la deseada actividad y
selectividad. En particular es deseable minimizar el craqueo y la formacin de
gases y maximizar el rendimiento a ismeros ramificados lquidos. El patrn
de acidez necesario en los catalizadores puede deducirse a partir de
correlaciones de propiedades a maximizar (RON, rendimiento de ismeros
ramificados, rendimiento lquido C5+, etc) en funcin de la concentracin de
sitios cidos de determinado tipo y fuerza. Este anlisis nos indica por
ejemplo, que no existe una relacin entre la selectividad a ismeros de octano
y la fraccin de sitios Brnsted (Brnsted/Total), la acidez total

103
(Brnsted+Lewis) o la acidez Lewis (Tabla 4.6). Sin embargo, si graficamos
esta selectividad a isooctanos en funcin de la concentracin de sitios de
acidez Brnsted moderada (Figura 4.7), vemos que si existe una
correspondencia lineal aproximada, independientemente del catalizador
utilizado y del grado de ramificacin. Luego, un aumento de la ramificacin
del isomerizado y por ende del RON, necesitara de una alta concentracin de
estos sitios de acidez media.

Tabla 4.6 Selectividad a ismeros de carbono 8 y datos de acidez.

Catalizador (B+L) B/(B+L) L/(B+L) B/L SiC4 [%] SiC8 [%]
[mmol g-1]
CATWZ 66.3 0.283 0.718 0.393 10.6 79.8
CATWZII 45.0 0.353 0.647 0.546 1.0 95.8
CATWZIII 144.9 0.261 0.739 0.352 32.7 32.8
CATSZI 41.8 0.201 0.799 0.250 41.9 1.3
CATSZII 115.8 0.080 0.920 0.087 47.2 2.2

104
Figura 4.7 Reaccin de n-octano. Selectividad a isooctanos para distintos catalizadores de
tungsteno y sulfato zirconia, en funcin de la relacin de: () (acidez Brnsted moderada)/
(acidez Lewis total); () (acidez Brnsted moderada)/(acidez total).

En la Figura 4.5 anterior se mostr la variacin de la selectividad a

isooctanos totales e isobutano obtenida sobre catalizadores de sulfato zirconia.
Se ve que estos catalizadores poseen una selectividad muy baja a isooctanos y
una selectividad preferencial hacia la isomerizacin-craqueo a isobutano.
Un anlisis de los resultados de la Tabla 4.6 relacionados a la
contribucin al craqueo de los catalizadores nos indica que sta tampoco
correlaciona con las magnitudes detalladas esa Tabla. S se obtiene una buena
correlacin de la selectividad al craqueo a isobutano en funcin de la fraccin
de sitios cidos Brnsted fuertes (Figura 4.8) o el rendimiento a productos de
craqueo en funcin de la acidez Brnsted fuerte.

105
 Figura 4.8 Selectividad a isobutano en funcin de la relacin (acidez Brnsted
fuerte/acidez Total)

Los resultados por ende indican que la distribucin de fuerza cida ideal
para maximizar la produccin de ismeros ramificados es aquella que posee
una fraccin mayoritaria de sitios Brnsted de acidez media y una fraccin
despreciable de sitios de acidez Brnsted fuerte.

4.2.7 Isomerizacin y Craqueo de n-hexadecano.

Se analiz el comportamiento de los mismos catalizadores utilizando
como molcula test n-hexadecano. Las condiciones de reaccin fueron:
temperatura de reaccin, 225C; presin de hidrgeno, 20 atm; WHSV=18.4;
relacin molar hidrgeno: hidrocarburo, 10; masa de catalizador, 500 mg.
A diferencia del ensayo de n-octano, el cual corresponde a una reaccin
bifsica, gas-slido, la reaccin del n-hexadecano en las condiciones de
operacin se lleva a cabo en tres fases, hidrgeno:n-hexadecano:catalizador.
En el Capitulo 7 se demuestra que los ensayos realizados se llevaron a cabo en
rgimen cintico.

106
Tabla 4.7 Conversin (X), Selectividad (S) y ganancia de RON (RON) de los productos.
Muestras tomada a los 60 min de reaccin.
X SC5-C9 SC10-C15 SiC16 SC1-C4
Catalizador RON
[%] [%] [%] [%] [%]

CATWZI 70.7 83.8 1.4 0.5 14.2 97.4

CATWZII 19.4 81.5 1.6 10.6 6.2 77.1
CATWZIII 95.7 78.6 4.0 0.3 14.7 134.1
CATSZI 36.0 50.6 16.4 8.1 25.0 104
CATSZII 98.3 81.9 1.2 0.04 16.8 119.5

Los resultados se presentan en la Tabla 4.7. Al igual que los resultados

presentados de la reaccin de n-octano, los catalizadores comerciales son los
que poseen mayor actividad, siendo el catalizador de tungsteno zirconia
preparado por impregnacin en el laboratorio el que ms aproxima al
comportamiento del catalizador comercial. Se observa que en todos los casos
la mayor selectividad es hacia la fraccin C5-C9. El catalizador tungsteno-
zirconia co-precipitado presenta la mayor selectividad a ismeros de
hexadecano, lo cual se relaciona a la muy baja acidez de este catalizador. En el
caso de los catalizadores comerciales la ganancia de RON de la fraccin
lquida es mayor a 100. La mejora de octano es mayor en el caso del
catalizador tungsteno-zirconia, posiblemente debido a su mayor cantidad de
sitios de acidez media.
En este punto resulta conveniente realizar una comparacin de los
resultados obtenidos al reaccionar n-octano y n-hexadecano. No slo existe
una reactividad mayor de la parafina ms larga, como es esperable, sino que
existen diferencias claras de selectividad dependiendo del catalizador. La
comparacin ms importante a nuestros fines es aquella presentada en la
Tabla 4.8, que detalla la selectividad total a productos de craqueo y la

107
selectividad a productos de craqueo ramificados, para los distintos
catalizadores utilizados. Puede verse que los catalizadores de tungsteno
zirconia producen preferencialmente isooctanos en la reaccin de n-octano y
preferencialmente productos de craqueo en la reaccin de n-hexadecano, para
condiciones de severidad similar. Los productos de craqueo son
mayoritariamente ramificados, confirmando la secuencialidad de la
isomerizacin-craqueo y la mayor facilidad de craqueo de los ismeros
ramificados que se discutiera en el Capitulo 2. De acuerdo a la Tabla 4.7 una
parte importante de los productos de craqueo de hexadecano (15%) son gases
livianos C1-C5. Suponiendo que estos corresponden a craqueo primario, la
fraccin restante del balance C11-C15 debera ser importante, pero es
despreciable. Esto indica que el craqueo contina hasta estabilizar la cadena en
el largo ms estable C5-C9., o que ocurre simultneamente en dos lugares de la
cadena. Como la ausencia de ismeros en la fraccin C10-15 ocurre an a bajas
conversiones (catalizador PtWZII) podra pensarse que el craqueo simultneo
es menos probable y que el efecto se deba a la evolucin del craqueo en el
caso de PtWZ sobre mltiples sitios adyacentes. En la Tabla solo hay datos
para un dado valor de WHSV y no puede verificarse que es craqueo sucesivo
mediante el anlisis de corridas realizadas a menor valor de WHSV. Se podr
volver sobre este punto ms adelante.
En cualquier caso este patrn de craqueo sobre PtWZ es indeseable,
especialmente porque en condiciones de alta conversin es similar al obtenido
sobre PtSZ y produce una contribucin elevada de productos de bajo valor
como C2, C3 y C4 respectivamente. Estos dos ltimos son los ms abundantes
de la fraccin C1-C4. La produccin de metano es despreciable indicando la
ausencia de hidrogenlisis metlica y la gran interaccin Pt-soporte.
En el caso de los catalizadores de sulfato zirconia, los resultados de la
Tabla 4.8 indican que en igualdad de condiciones de reaccin sulfato zirconia
produce ms productos de craqueo que de isomerizacin. El craqueo de

108
hexadecano se produce a tiempos de residencia menores que en el caso de
tungsteno zirconia, pues los productos de craqueo tienen menor grado de
isomerizacin. Esto se debe a la mayor fuerza cida de los sitios de este
catalizador. Mientras que tungsteno-zirconia produce poco craqueo de n-
octano, el catalizador sulfato zirconia craquea esta molcula en mayor grado.

Tabla 4.8 Selectividad (S) a productos de craqueo totales (pc) y productos de craqueo
ramificados (ipc). Reacciones de n-octano y n-hexadecano. TOS=60 min.
Spc Sipc
Catalizador
[%] [%]

Alimentacin nC16 nC8 nC16 nC8

CATWZI 99.4 3.5 85.6 2.3

CATWZII 89.3 2.3 70.5 0.0
CATWZIII 97.3 31.7 86.9 22.5
CATSZI 92 62.4 79 42.2
CATSZII 99.9 98.4 78.3 64.5
Spc: selectividad a productos de craqueo.
Sipc: selectividad a los ismeros de los productos de craqueo.

Respecto del craqueo de n-hexadecano la selectividad a C10-15 no es

despreciable como en el caso de tungsteno zirconia y en condiciones de baja
conversin (PtSZI) la selectividad a estos ismeros es similar a la selectividad
a C1-4 indicando que estos ltimos son productos de craqueo primario
principalmente. El craqueo parece ocurrir en cualquier posicin y solo el
craqueo a metano y etano parecen estar desfavorecidos.
Un anlisis similar al realizado en el caso del n-octano puede realizarse
para analizar la influencia de la concentracin relativa de ciertos propiedades
generales (rea, % fase tetragonal, etc.) y propiedades relacionadas a la acidez,
sobre los patrones de actividad y selectividad en la reaccin de n-hexadecano.
Al igual que en el caso de n-octano no se encontr correlacin alguna entre

109
propiedades generales no relacionadas la acidez y la actividad o selectividad
catalticas. Respecto de la acidez se ensayaron distintas grficas para verificar
la posible correlacin entre distintos tipos de acidez y el rendimiento a ciertas
fracciones.
No se encontr correlacin con la mayora de las combinaciones
probadas. Una de las mejores correlaciones se detalla en la Figura 4.9. La
relacin entre la acidez total y el rendimiento a ismeros ramificados ya ha
sido reportada anteriormente [44]. La poca dependencia de la isomerizacin
con cierto tipo de acidez en el caso de n-hexadecano es una consecuencia de
la mayor reactividad de las parafinas largas, que pueden reaccionar sobre sitios
cidos dbiles y fuertes.

Figura 4.9 Relacin entre la acidez total y el rendimiento a productos de craqueo

ramificados. Reaccin de n-hexadecano.

Como conclusin del anlisis de las relaciones de reactividad-estructura,

se podra decir que la nica propiedad que aparentemente correlaciona los
datos obtenidos es la concentracin de sitios cidos. Los sitios
preferencialmente responsables de la isomerizacin seran los sitios de fuerza

110
cida media que son los que predominan en tungsteno zirconia mientras que
los sitios responsables del craqueo seran los sitios cidos fuertes que tienen su
mayor concentracin en los catalizadores de sulfato zirconia.

4.3 Conclusiones
Los catalizadores comerciales poseen una mayor actividad y presentan
una buena selectividad a ismeros ramificados por lo que son elegidos para
continuar con los estudios, como catalizadores de referencia y en particular
para llevar a cabo las experiencias de catalizadores compuestos del Captulo 7.
Estas propiedades mejoradas para las reacciones catalizadas por cido se
supone han sido optimizadas por el proveedor mediante una adecuada
manipulacin de las variables de manufactura. Los catalizadores comerciales
en general se asemejan ms a los catalizadores preparados en laboratorio por
impregnacin del oxoanin.
Las partculas de Pt soportadas, tanto sobre los catalizadores de PtWZr
como sobre los de PtSZr, presentan propiedades de quimisorcin de CO y
deshidrogenacin de hidrocarburos muy inferiores a las de otros catalizadores
bifuncionales clsicos, como el Pt/Al2O3. Esta baja quimisorcin se debe a
una fuerte interaccin del Pt con el soporte, que es mayor en el caso del
catalizador PtSZr.
Tanto PtSZr como PtWZr poseen una actividad cida apreciable a bajas
temperaturas pero difieren en el nivel de actividad y los patrones de
selectividad. La actividad en isomerizacin es mayor para PtWZr y esta se
atribuye al predominio de sitios cidos de acidez media. La actividad de
craqueo es ms importante en PtSZr y esta propiedad se ve especialmente
durante la reaccin de parafinas cortas. PtWZr posee una capacidad muy baja
de craqueo de parafinas cortas (C8) pero produce rendimientos a gases livianos
similares a PtSZr durante el craqueo de parafinas largas. Esta contribucin de

111
craqueo y su patrn de craqueo consecutivo podran atriburse a la ocurrencia
de adsorcin y craqueo simultneo sobre mltiples sitios cidos adyacentes.
El largo de cadena de la parafina reaccionante parece tener dos efectos
principales. Al aumentar el largo de cadena todos los sitios cidos pueden
contribur a la isomerizacin. En el caso del catalizador PtWZ al aumentar el
largo de cadena aumenta drsticamente la contribucin de craqueo
posiblemente debido a la accin de adsorcin y craqueo asistido por mltiples
sitios adyacentes.

112
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115
 Capitulo 5
Optimizacin de las
condiciones de preparacin del
catalizador. Tratamiento
hidrotrmico

116
5.1 Introduccin
Por qu es necesario mejorar las condiciones de preparacin del
catalizador de zirconia promovida con oxoaniones para adaptarlo a la
isomerizacin-craqueo de parafinas largas?
En los ltimos aos ha crecido el inters por el uso de catalizadores de
zirconia promovida con oxoaniones, materiales que muestran elevada
actividad cida a bajas temperaturas. Cuanto menor es la temperatura de
reaccin ms se favorece el rendimiento a ismeros ramificados, dado que
estos ltimos son termodinmicamente ms estables en estas condiciones.
Tambin una menor temperatura de reaccin disminuye las velocidades de
craqueo y de formacin de coque por lo que el proceso puede ser llevado a
cabo a una menor presin parcial de hidrgeno con ahorros substanciales en
el costo operativo.
Para el caso de reacciones que involucran molculas de cadena larga o de
radios moleculares elevados es sabido que la eficiencia del catalizador decae
rpidamente con el radio medio de poro de su estructura, debido a las
limitaciones difusionales de los reactivos y productos dentro de la red porosa
del catalizador. Esto hace que solo la superficie externa o las capas ms
externas de los pellets de catalizador sean accesibles con detrimento para la
actividad neta por unidad de volumen de reactor. Pero en el caso de
tratamiento de cargas pesadas este no es el nico problema. El elevado peso
molecular de la alimentacin a veces impide vaporizar completamente la carga
e impone que los reactores operen en modo trifsico. En estos reactores la
fase slida es el catalizador; la fase lquida la componen los reactivos y la
mayora de los productos; la fase gaseosa es principalmente hidrgeno y
productos livianos provenientes de reacciones de craqueo. La difusividad
molecular de los lquidos es rdenes de magnitud menor que la difusividad de
un gas. En este sentido esta es una resistencia limitante del sistema. Disminuye
a altas temperaturas debido a la proporcionalidad de la difusividad con la

116
temperatura absoluta y la viscosidad DAB (T /) [1] pero temperaturas muy
altas son indeseables por la prdida de selectividad por cuestiones cinticas
(aumenta craqueo y coqueado) y termodinmicas (disminuye selectividad a
ismeros ramificados). Adems normalmente la constante cintica aumenta
ms rpidamente con la temperatura que la difusividad y el sistema se vuelve
an ms limitado por la transferencia de masa.
En la Figura 5.1 se muestra en forma esquemtica las zonas de rgimen
cintico, transicin y difusivo, en funcin del radio medio de poros donde
tambin se grafica la eficiencia, la difusividad Knudsen y la difusividad
molecular, calculadas desde correlaciones conocidas. La molcula modelo
utilizada en los clculos es el hexadecano. Ah se muestra tambin la
distribucin del tamao de poros para un catalizador de WOx/ZrO2 msico y
un soporte como la silica de poro ancho.
Se observa que los catalizadores msicos como tungsteno zirconia o
sulfato zirconia que poseen radios medios de 3 nm tiene una distribucin de
radio cuyo mayor porcentaje se encuentra dentro de la zona de rgimen
difusivo. Dependiendo de las condiciones de reaccin puede limitarse ms
an la difusin dentro de los poros a valores menores que la difusividad
liquida.
En este caso un adecuado diseo del catalizador implica aumentar el
tamao medio de poro por encima del radio molecular efectivo de los
compuestos ms pesados [2]. Existe una imposibilidad manifiesta de hacer
esto en slidos regulares de estructura fija como son las zeolitas y en su caso la
nica variante es el cambio de una zeolita por otra con distinto tamao de
canales, distribucin de acidez y dispersin metlica [3]. Las zeolitas ms
estudiadas en hidrocraqueo de parafinas pesadas son zeolitas en forma cida
de poros medianos y grandes como las HY, HMo, H-Beta, ZSM-22, etc. La
diferente difusividad de alcanos ramificados y lineales debido al mayor tamao

117
efectivo de los primeros permite cierta selectividad de forma con reactividad
resultante diferente entre micro poros y bocas de poro [4].

Figura 5.1 Distribucin tamao de poros de WOx/ZrO2, SO4-2/ZrO2 y Si comparada con

los valores de difusividad molecular (DM) y Knudsen (DK).

En el caso de WO3-ZrO2 y SO42--ZrO2 ha habido algunos intentos de

disminuir la micro porosidad de los mismos y aumentar la meso porosidad
para mejorar la reactividad hacia molculas ms voluminosas. Sin embargo
estas modificaciones son de las ms especializadas, ya que la mayora de los
estudios de promocin textural de estos catalizadores tienen por objeto
primario el aumento del rea especfica y estabilizacin de la estructura
tetragonal de zirconia, considerada como la fase catalticamente activa [5-9]. El
oxoanin superficial es un promotor textural lo suficientemente bueno como
para estabilizar el rea, aumentar la resistencia al sinterizado y estabilizar la
fase tetragonal. En el caso del sulfato este resulta un inhibidor de sinterizado
superior a los dopantes catinicos msicos en el rango inferior a los 600 C
[10]. De los dos, WO3 es trmicamente ms estable pero necesita de altas

118
temperaturas de activacin, i.e. 800 C, a las cuales la sinterizacin de
microporos y mesoporos es elevada y es difcil lograr una gran rea superficial,
con lo cual el catalizador no supera casi nunca los 60 m2 g-1 [7,11]. En el caso
del sulfato la temperatura ptima de activacin est en el rango de 600-650 C
para las reacciones de inters catalizadas por centros cidos [4-6]. La
descomposicin trmica del mismo ocurre en el mismo rango de temperatura
tanto en el estado soportado como en el caso msico y corresponde a la
ruptura del enlace entre el Zr y el oxgeno del sulfato, con formacin de SO2 y
ZrO2, tal cual se puede ver en estudios de descomposicin trmica de SO42--
ZrO2 [12]. La descomposicin trmica lleva a la desestabilizacin de la
estructura tetragonal y a una rpida sinterizacin con prdida del rea
especfica [8,13] desde 100-200 m2 g-1 a valores muchos menores. Algunos
autores asocian esta transicin a la liberacin de vacancias superficiales de
oxgeno ocupadas por el oxoanion [14,15], siendo estas vacancias el factor
termodinmico fundamental para la estabilizacin de la estructura tetragonal
[16]. Se ha postulado que dichas vacancias de oxgeno son cruciales para la
actividad cataltica de estos catalizadores [14].
Volviendo al caso del catalizador WO3-ZrO2 habamos dicho que este es
un catalizador de menor rea y mayor estabilidad trmica que se activa a 750-
800 C. En este rango ocurre la formacin de una capa de cubrimiento total
de WOx sobre cristales de ZrO2 tetragonal por la concurrencia de procesos de
oxolacin del gel de Zr(OH)4, transicin amorfa-cristalina, y mojado de ZrO2
por WO3 debido a la diferencia de tensin superficial (ZrO2 < WO3) [17, 18].
Los sitios activos en WO3-ZrO2 han sido atribuidos a la presencia de especies
WOx altamente distorsionadas [19] y coordinadas octahdricamente [20, 21].
La presencia de tungsteno estabiliza al igual que en el caso del sulfato la fase
tetragonal y limita la sinterizacin trmica. WO3-ZrO2 es un catalizador ms
robusto que sulfato-zirconia pues no se descompone trmicamente en ningn
tipo de atmsfera al contrario de sulfato-zirconia que puede descomponerse

119
rpidamente en atmsfera reductora a relativamente bajas temperaturas con
formacin de SO2 y S elemental [22, 23]. Por encima de 900 C se produce el
sinterizado de la capa dispersa de WOx, la formacin de WO3 msico y la
cristalizacin de ZrO2 en cristales monoclnicos. El problema de la baja rea
de WO3-ZrO2 ha sido abordado por numerosos autores y una de las
soluciones sugeridas es la utilizacin de secado supercrtico del gel recin
impregnado, tcnica tambin ensayada para sulfato-zirconia [24-26]. Los
resultados indican que existe una mejora a temperaturas medias de
calcinacin pero a altas temperaturas la estructura micro porosa producida por
la preservacin del volumen de microporo gracias al secado supercrtico
colapsa y el sinterizado lleva a valores similares o slo apenas superiores a los
producidos por el secado convencional. Otros estudios han investigado la
etapa de impregnacin, que resulta compleja por la gran cantidad de especies
W6+ que pueden existir en solucin con un grado variable de oligomerizacin
[27, 28].
Respecto de la modulacin de la mesoporosidad en catalizadores
tungsteno-zirconia y sulfato-zirconia, los acercamientos al problema han sido
mltiples. Zirconias mesoporosas producidas por co-gelacin con templates
moleculares se han sintetizado y producen estructuras ordenadas a bajas
temperaturas [29,30] pero son estructuras frgiles que colapsan por sinterizado
a las temperaturas de activacin de los catalizadores promovidos.
En esta Tesis se busc preparar catalizadores mediante la tcnica de
madurado hidrotrmico de geles de hidrxido de zirconia para lograr un
refinamiento de la estructura porosa, para as lograr mesoporos y catalizadores
ms resistentes al sinterizado.
Otra solucin que fue analizada por varios autores y tambin analizada
en este trabajo de Tesis (Capitulo 6) es la dispersin del material activo sobre
soportes de propiedades texturales mejoradas, como slice y almina, que
pueden aportar resistencia al sinterizado, gran superficie especfica y

120
mesoporosidad mejorada [31-34]. Mientras que el madurado hidrotrmico se
estudia en este capitulo la dispersin sobre slica se estudia en el captulo 6.

5.2 Catalizadores con hidrotratamiento trmico.

La influencia del tratamiento hidrotrmico sobre el rea superficial de la
zirconia ha sido estudiada por Chuah et al. [35]. Estos autores analizaron
parmetros como el pH de la solucin, el tiempo y temperatura de digestin y
la temperatura de calcinacin. Observaron que la precipitacin de la zirconia
en un medio bsico produce un gel que puede ser convertido en zirconia con
alta rea superficial. La zirconia obtenida tiene un rea superficial similar que
las dopadas (msica o superficialmente). El tiempo, la temperatura de
digestin y el pH del medio son factores adems muy importantes los cuales
determinan el rea superficial. Sus resultados indican que se puede obtener
una zirconia puramente tetragonal con alta estabilidad trmica al digerir el
material a 100 C por 24 hs.
A partir de estos resultados se decidi preparar zirconia madurada por el
mtodo de reflujo a temperatura para obtener catalizadores de sulfato zirconia
con mejor rendimiento en la isomerizacin de parafinas cortas e isomerizacin
y craqueo de parafinas largas.

5.3 Resultados y discusin.

5.3.1 Composicin qumica y propiedades texturales.
La Tabla 5.1 muestra los resultados de la zirconia madurada con reflujo
(ZrAG) despus de secarla a 110C y calcinarla a 600 C. En ZrAG se
encuentran presentes una gran cantidad de especies nitrgeno, las cuales
deben estar presentes en forma de catin amonio, el cual debe encontrarse
adsorbido sobre la superficie porque su inclusin en la red tiene impedimento
estrico (radio ionico: O2-=0.124 nm, Zr4+=0.098 nm, OH-=0.118 nm,
NH4+=0.163 nm [36]).

121
 Tabla 5.1 Composicin qumica y propiedades texturales.
Tc N2 S Sg Constante Ssup
Catalizador IM/IT (1)
[C] [%] [%] [m2g-1] BET [g nm-2]

Zr 110(2) -----
0.58 ----- ----- 254.0 2087.1
Zr 600 ----- ----- 0.67 45.0 ------ -----
Zr 800 ---- ----- 5.7 ------ -----
ZrAG 110(2) 2.60 ----- ----- 416.37 422.55 -----
ZrAG 600 0.004 ----- 0.00 96.85 261.46 -----
ZrAG 800 0.001 ----- 0.11 73.52 94.95 -----
SZrAG 600 0.001 1.58 0.00 220.16 ----- 1.35
SZr 600 ---- 0.87 0.17 71.49 ----- 2.30
Tc: temperatura de calcinacin; N2: nitrgeno; S: azufre; Sg: rea BET; Ssup: azufre superficial.
(1) IM/IT, relacin de la intensidad de picos de las fases monoclnica (M) a tetragonal (T) a 2=28,2
y 30,8 ) (2) temperatura de secado gel.

El contenido de nitrgeno se reduce drsticamente despus de la

reduccin a 600C. Respecto al azufre, en las muestras maduradas (SZrAG) y
no maduradas (SZr), hay una clara diferencia entre el contenido en el seno del
material (bulk) y en su superficie. El contenido en el bulk para SZrAG es de
1.58% y para el SZr de un 0.87%. En contraste, el contenido de azufre
superficial en SZr es de 2.3 S nm-2 mientras que en SZrAG es de 1.35 Snm-2.
Este ltimo valor es mas bajo que el valor de media monocapa, 2 S nm-2 [37,
38] o el valor de monocapa encontrado en algunos casos [39]. En el caso del
catalizador de sulfato zirconia no madurado, SZr, la densidad superficial de
azufre fue cercana al valor de media monocapa, 2.3 S nm-2. Estos valores
permiten verificar que el proceso de madurado reduce la capacidad de
retenencin de azufre despus de la calcinacin a 600C. Los resultados de los
experimentos de TPO y TPR de ambos catalizadores, madurado y no
madurado, calcinados a 600C pueden observarse en la Figura 5.2.

122
Figura 5.2 TPR y TPO de los catalizadores de SZ. (a) TPR de SZr, (b) TPR de SZrAG, (c)
TPO de SZrAG y (d) TPO de SZr.

El rea total de la seal del TCD es proporcional al contenido de azufre

de cada muestra. Se puede observar que a pesar que las reas son bastante
similares en los perfiles de TPR, los rangos de temperatura de descomposicin
son diferentes. El sulfato sobre el material madurado se pierde a menor
temperatura. Esto podra indicar una reducibilidad mayor de las especies de
sulfato sobre el material madurado debido a la baja interaccin con el soporte.
En el caso de los perfiles de TPO la interpretacin resulta menos clara, debido
a la envolvente que se observa en el caso del material madurado y que se
superpone con los picos a alta temperatura. Cabe recordar que la muestra
SZrAG utilizada en este ensayo ya ha sido calcinada y el contenido de azufre ya
est estabilizado por descomposicin trmica de los S lbiles. Los picos a altas
temperatura en estas muestras (SZrAG) comienzan cerca de los 600 C (antes
que para SZr). La presencia de la envolvente a temperaturas ms bajas
tambin indica tambin que los sulfatos son ms lbiles en SZrAG.

123
 5.3.2 Estructura del cristal.
La zirconia cristalina exhibe tres formas bien definidas, la fase
monoclnica (M), tetragonal (T) y cbica (C). La fase monoclnica es estable
hasta 1170 C y luego se transforma en tetragonal la cual es estable hasta 2370
C. A temperaturas ms altas la fase cbica es la ms estable. Ambas fases, la
cbica y tetragonal, son fluoriticas y no pueden ser obtenidas por templado
(enfriamiento brusco desde altas temperaturas). Sin embargo pueden ser
obtenidas bajo condiciones metaestables a bajas temperaturas. Es difcil
determinar una clara distincin entre la fase tetragonal y cbica mediante la
tcnica de difraccin de rayos X, porque las diferencias son muy pequeas
para muestras de baja cristalinidad. Los picos de la fase tetragonal son
localizados a 2 = 29.88 (ppal), 34.08 , 34.88 , 49.48, 50.18 y 59.48 . Los
picos de la fase cbica 2 = 30.58 (ppal), 35.28 , 50.68 y 60.38 . Los picos
principales de la fase monoclnica estan ubicados a 28.28 y 31.58 .

Figura 5.3 Espectros de DRX de catalizadores de SZr calcinados a distintas temperaturas.

124
 El espectro de las muestras a diferentes temperaturas puede verse en la
Figura 5.3 Para los catalizadores de SZr, a bajas temperaturas de calcinacin
(500 C) la estructura cristalina obtenida fue una mezcla de fase tetragonal y
monoclnica. A temperaturas mayores de 600 C la estructura tetragonal
desaparece y solamente se observan picos correspondientes a la fase
monoclnica. En la Figura 5.4, se muestran los espectros de SZr y SZrAG
calcinadas a 600 C y 800 C. Se puede observar que las muestras preparadas
por reflujo a temperatura (maduradas) se estabilizan en la estructura fluoritica.
De los datos de DRX no pueden distinguirse si las estructuras fluoriticas
corresponden a la fase tetragonal o cbica.

Figura 5.4 Espectros de DRX de las muestras sulfatas de zirconia madurada y no

madurada; (a) SZr calcinada a 600C; (b) SZr calcinada a 800C; (c) ZrAG calcinada a 600C;
(d) ZrAG calcinada a 800C; (e) SZrAG calcinada a 600C.

Analizando el espectro RAMAN de la muestra de Zr madurada se puede

identificar las especies fluoriticas, cbicas y tetragonal (Figura 5.5) presentes.
Las bandas presentes son 266, 315, 459, 600 y 644 cm-1. La zirconia cbica
tiene seal a 259 cm-1 [16, 40] y la fase tetragonal tiene cuatro bandas a 263,

125
472, 608 y 640 cm-1 [41]. La Figura 5.3 muestra que para los catalizadores de
SZ al aumentar la temperatura de calcinacin de 600 C a 800 C se produce
un aumento de la fase monoclnica. La estabilizacin en la fase tetragonal de
los materiales por madurado o sulfatacin fue similar a 600 C. A 800 C la
estabilizacin de la fase tetragonal por madurado fue ms efectiva ya que se
produce remocin de azufre superficial [8]. El catalizador de SZ calcinado a
800 C fue principalmente monoclnico y la descomposicin del sulfato fue
detectada en los experimentos de TPO en el rango de 650 C a750 C. El
material tetragonal madurado, con y sin sulfato, es apenas afectado en su
estructura. Los valores de la relacin de intensidad de fase monoclnica a
tetragonal estn incluidos en la Tabla 5.1. Estos valores se encuentran entre 0
para la muestra sulfatada madurada calcinada a 600 C y 1 en el caso del
catalizador de SZ calcinada a 800 C. En cambio los materiales madurados,
con y sin sulfato apenas fueron afectados. En el caso de los materiales
sulfatados, se conoce que el azufre cambia la temperatura de cristalizacin y el
crecimiento del cristal [6]. Para los catalizadores de SZAG la cristalinidad fue
ms baja. Esto se correlaciona con los valores de rea superficial del material,
la cual es mayor.

126
 Figura 5.5 Espectro Raman de ZrAG

5.3.3 rea Superficial.

Los resultados de las propiedades texturales de las muestras, madurada y
no madurada, se presentan en la Tabla 5.1. La calcinacin de las muestras no
maduradas, no sulfatadas y ZrH (gel seco) reduce drsticamente el rea a
valores despreciables, produciendo un crecimiento del la fase monoclnica. Las
muestras maduradas fueron ms resistentes a la sinterizacin manteniendo un
res aproximada de 100 m2 gr-1 cuando son calcinadas a 600 C y de 70 m2 gr-1
cuando son calcinadas a 800 C. Despus de calcinar a 600 C las reas del
material madurado sin sulfato fueron an ms altas que las reas de los geles
sulfatados calcinados. La proporcin de la fase tetragonal tambin fue mayor.
Esto indica que la promocin textural por madurado del material es mucho
ms fuerte que la lograda por el dopado con sulfatos. Cuando la sulfatacin y
el madurado son combinados (SZAG) la resistencia al sinterizado fue mucho
mayor. Un valor de rea notable se obtuvo en las muestras maduradas
sulfatadas (220 m2 gr-1). Los datos reportados para los geles de sulfato

127
zirconia a esta temperatura son siempre menores a 220 m2 gr-1, aun con
secado supercrtico de los aerogeles de SZ [42].
En la Figura 5.6 se muestran los resultados de las medidas de distribucin
tamao de poros por el mtodo de D-H aplicado a la isoterma de desorcin
de nitrgeno. Cuando son comparadas las muestras de Z y ZAG secadas a 110
C (Figura 5.6a) podemos ver en ambas muestras una distribucin
mesoporosa con mayor proporcin de microporos en la zirconia no
madurada. La mxima distribucin se centra entre 3.5 y 4.5 nm para ZAG. La
zirconia estndar, Z, tiene dos mximos, uno entre 1.5 y 1.8 y el otro a 2.8 nm.
La zirconia madurada, ZAG, no tiene prcticamente poros mayores a 10 nm
(macroporos) mientras que las no maduradas presentan poros mayores a 10
nm.

Figura 5.6 Distribucin radio de poro. () ZAG; () Z; (a) Secada a 110 C; (b) Calcinada
a 800 C; (c) Sulfatada y calcinada a 600 C.

El tratamiento de madurado reduce la expansin de la distribucin de

poros del gel zirconia y concentra su porosidad entre 3.5 y 4.5 nm. La Figura

128
5.6b contiene las curvas de distribucin de tamao de poros de los geles
madurados y no madurados calcinados a 800 C. Despus de la calcinacin a
800 C la distribucin de poros de la muestra ZAG original se vuelve menor y
cambia 5-6 nm, mientras mantiene un perfil estrecho. En el caso de la muestra
Zr el volumen de poros total colapsa y la distribucin se vuelve ms amplia,
aplanada y centrada en 12-20 nm. Para esta muestra el proceso de crecimiento
de poros es acompaado por un marcado decrecimiento del rea superficial
debido a un colapso de micro y mesoporos. Los microporos tienen un rea
superficial mayor por unidad de volumen que los mesoporos y su prdida
tiene mayor impacto en el rea superficial. A 800C la mayor parte del rea
esta relacionada a la superficie externa. En el caso de las zirconia madurada la
preservacin del rea esta relacionada con la generacin de una resistencia al
sinterizado de la estructura mesoporosa. La variacin en promedio del radio
de poros para esta estructura fue de solo 1.5 nm.
En la Figura 5.6c se observa la distribucin de tamaos de poros de las
muestras sulfatadas, maduradas y no maduradas, calcinadas a 600 C. El efecto
de la calcinacin puede ser evaluado en forma similar por comparacin con las
curvas de la Figura 5.5a ya que la sulfatacin no cambia la forma de esta
distribucin. Para las muestras sulfatadas no maduradas el efecto de la
calcinacin es la modificacin del centro de la distribucin del tamao de
poros de 3 a 4 nm y la disminucin del volumen de poros total. La
distribucin se vuelve monomodal y los poros con un radio menor a 2 nm son
eliminados. En el caso de las muestras maduradas sulfatadas, la calcinacin no
produce un cambio en la distribucin. El volumen de poro total es disminudo
pero los poros de radio menores a 3 nm son menos afectados que los de
mayor radio. La variacin del valor de la constante C de BET para las
muestras maduradas ZrAG y no maduradas Zr (Tabla 5.1), podran deberse a
que existe un proceso de refinacin superficial producido por el equilibrio de
la precipitacin-disolucin bajo condiciones de reflujo. La constante se reduce

129
5 veces en igual proporcin en la que se reduce el calor de adsorcin. Esto
indica que son eliminadas muchas imperfecciones superficiales de alta energa
y la energa superficial promedio disminuye. Una reduccin mayor en la
constante tambin se observa por efecto de la calcinacin.

Stefanic et al. [43] han reportado que a temperaturas entre 90 y 120 C la

cristalizacin hidrotrmica de HfO2 o ZrO2 procede va un mecanismo
precipitacin-disolucin en el rango completo de pH. La disolucin se refiere
a la entrada del catin en la solucin y la precipitacin a la unin del
monmero u oligmero de la solucin en la superficie de la partcula. A nivel
molecular este proceso corresponde a las reacciones de hidrlisis y
policondensacin y la temperatura y el pH son las variables primarias
involucradas. Estas variables tambin afectan la estabilidad y el valor de la
velocidad de disolucin de la fase slida involucrada [43]. La aparicin de un
mecanismo de precipitacin-disolucin es generalmente acompaada por el
crecimiento de estructuras tipo cuello entre partculas [43]. Los microporos
tienen un dimetro efectivo entre 0.3 y 2.0 nm. El dimetro de los mesoporos
est entre 2.0 y 50.0 nm. Los resultados mostrados en la Figura 5.6a dan
evidencia experimental de un aumento de la mesoporosidad y una
disminucin de la microporosidad bajo madurado hidrotrmico del gel de
zirconia. Este comportamiento ha sido observado para muchos otros xidos
madurados hidrotrmicamente. En el caso de TiO2 no solo los mesoporosos
son favorecidos sino que a altas temperaturas de madurado aumenta el
dimetro promedio de poros [44]. Los microporos se transforman en
mesoporos por disolucin del material de las paredes. Los microporos
adyacentes pueden tambin colapsar en el proceso si se encuentran lo
suficientemente cerca.

130
5.3.4 Acidez.
La acidez de las muestras calcinadas y sulfatadas, con y sin tratamiento
hidrotrmico, se evalu por espectroscopa infrarroja de piridina adsorbida
Py-FTIR. La Figura 5.7 muestra la relacin de sitios Bronsted/Lewis,
evaluados a partir del rea de la seal correspondiente a Py adsorbida sobre
cada sitio, que aparece en el espectro IR. Las muestras SZAG calcinadas a 600
C tiene una cantidad mayor de sitios tipo Lewis (69%) que de Bronsted
(31%). La mayor concentracin de sitios cidos Lewis en la muestra SZAG se
debe a que a la temperatura de calcinacin (600 C), los sitios Brnsted
presentes en la superficie hidratada a temperatura ambiente, se transforman en
sitios Lewis por deshidratacin. De acuerdo al rango de temperatura en el que
se desorbe la piridina, se puede cuantificar la fuerza cida en acidez dbil
(desorcin a temperatura < 250 C), media (desorcin entre 250 y 400 C) y
fuerte (desorcin a temperatura > 400 C). En la Figura 5.7 se observa que la
cantidad de sitios cidos dbiles y medios de la SZAG es levemente superior a
la cantidad de sitios de acidez fuerte. La acidez de SZ no madurado fue de
118 mmol gr-1. La distribucin comprende un 82% de sitios cidos Lewis y un
18% de Brnsted. Los sitios cidos fuertes desorben a temperaturas ms altas
de 400C y corresponden a 25 mmol gr-1. En SZ la cantidad de sitios de acidez
media fue mayor que los sitios de acidez dbil y mucho mayor que los sitios
fuertes. Al hacer una comparacin entre SZAG y SZ se puede concluir que el
catalizador madurado tiene una concentracin relativa mayor de sitios de
acidez fuerte y una mayor relacin Brnsted/Lewis.
Estos resultados fueron comparados con los obtenidos por desorcin a
temperatura programada de la misma molcula sonda, perfil que se ha
representado en la Figura 5.8. Esta tcnica mide ambos sitios cidos Brnsted
y Lewis sin discriminarlos. Los resultados confirman lo observado por Py-
FTIR. Ambos perfiles de TPD poseen picos en posiciones comunes. Sitios de
acidez dbil desorben piridina con un mximo localizado entre 180 y 200C.

131
Este pico es algo mayor para SZAG y mucho menos pronunciado en SZ. Los
sitios de acidez media podran aparecer en una amplia envolvente entre 250 y
500C. Esta envolvente es mucho mayor para SZ. Finalmente los tres picos
localizados a 530-550 C, 580 C y 650 C corresponderan a sitios de acidez
fuerte con diferente fuerza cida. Como en el caso del estudio por FTIR, la
muestra SZAG tiene mayor concentracin de sitios cidos totales y de sitios
fuertes. Una comparacin de la acidez total de ambas muestras por unidad de
masa puede ser errnea porque el rea superficial total de SZAG (220 m2 gr-1)
es mucho mayor que la de SZ (71,5 m2 gr-1). Si se calcula la acidez por unidad
de rea el orden relativo de acidez cambia: SZAG (0,82 mmol m-2) < SZ (1,65
mmol m-2). La mayor densidad cida superficial de SZ se correlaciona con la
mayor densidad superficial de azufre (SZAG = 1,35 S nm-2, SZ = 2,3 S nm-2).

Figura 5.7 Medida de acidez por FTIR de piridina adsorbida. () Sitios Bronsted; () Sitios
Lewis.

132
 Figura 5.8 Acidez medida por desorcin de piridina a temperatura programada.

5.3.5 Actividad Cataltica

Como la distribucin de productos vara de acuerdo al nmero de
carbonos de la alimentacin, en este inciso se analizar la actividad de los
catalizadores de sulfato zirconia madurado y no madurado utilizando
reacciones test de butano, octano y hexadecano.
Los resultados de actividad cataltica inicial en funcin de la
concentracin de cido sulfrico se incluyen en la Figura 5.9. Las curvas
experimentales correspondientes a SZ y SZAG fueron graficadas con los datos
de DAmato et al [45]. Estos resultados corresponden a experimentos con
geles no madurados y han sido includos para confirmar el patrn de actividad
en los catalizadores por sulfatacin del precipitado fresco de geles no
madurados.

La grafica de actividad en funcin de la concentracin de la solucin de

sulfatacin para el gel sulfatado y madurado es contundente (Figura 5.9). Los
catalizadores de sulfato zirconia preparados por sulfatacin de geles no

133
madurados siempre muestran una curva en forma de volcn, como se ha
reportado en otros trabajos para la isomerizacin de n-butano [45,46]. La
curva tipo volcn puede ser divida en tres regiones de distinto
comportamiento:

(1) 0-0.2 N: en esta zona, mediante un tratamiento con soluciones

relativamente diluidas, ocurre un fuerte aumento de la actividad cataltica. A
0.2 N se puede obtener entre un 80-90 % de actividad. Este comportamiento
ha sido atribudo, en trabajos anteriores de SZ, a la deposicin de especies
sulfato sobre sitios superficiales defectuosos, los cuales seran ocupados
selectivamente [47]. Los defectos superficiales indicados en la Ref. [47] son
vacancias aninicas. Tambin en la Ref. [48] los defectos superficiales son
vacancias aninicas, pero estos son inducidos en el bulk y la superficie por
dopado msico con Y2O3; Los autores [48] utilizan SO3 gaseoso para titular
estequiomtricamente las vacancias superficiales inducidas y correlacionar su
presencia con la actividad cataltica en isosntesis. En experimentos de
deposicin de sulfato controlado por impregnacin a humedad incipiente,
Yori et al. [49] reportan que en el catalizadores de sulfato zirconia los
primeros sitios formados (menos del 10% de los grupos sulfatos totales)
proveen casi toda la actividad en la isomerizacin de n-butano. Morterra et al.
[50] reportan que los grupos sulfatos en bordes, vrtices u otra imperfeccin
superficial son los primeros en ser sulfatados, son muy estables durante la
calcinacin y son sitios cidos Lewis fuertes.

134
Figura 5.9 Conversin inicial en los catalizadores de SZ. () SZ no madurado [45] () SZ
madurada. () SZ no madurada (tesis)

(2) 0.2-2 N: en este rango la actividad aumenta ligeramente y logra un

valor mximo. En esta zona el uso de la solucin de impregnacin con
concentraciones de cido sulfrico mayores logran obtener un contenido final
de sulfato mayor en el gel sulfatado [45] pero el contenido de sulfato final
despus de la calcinacin entre 550-600 C no es nunca mayor al valor de
media monocapa (2 S nm-2) y el resto se descompone [49,50]. Los grupos
sulfatos se unen a los planos regulares de la zirconia y la promocin textural
logra mejores resultados, las muestras en este rango muestran valores de rea
superficial especfica mayor.

(3) 2-10 N: esta es una zona de disminucin neta de la actividad cataltica.

Se ha alcanzado una meseta en la densidad final de sitios sulfato y solo es
afectada por la destruccin de la estructura del gel por lixiviacin cida. El
rea superficial final es mucho menor que en la zona (2). En el caso del
material madurado no se obtuvo una curva en forma de volcn y solo se
observa un leve aumento de la conversin de n-butano con la concentracin

135
de cido sulfrico. Las muestras sulfatadas maduradas con cido sulfrico 1 N
y calcinadas a 600 C, de rea superficial 220 m2 gr-1, contiene 1.58 % de
azufre (1.35 nm2) y una conversin inicial de 3.86 %. La muestra sulfatada con
cido sulfrico 9 N tiene un rea de 60 m2 gr-1 con un contenido de azufre de
0.62 % (1.91 nm2) y una conversin de 7.43 %. Este comportamiento de
aumento de la actividad con disminucin del rea superficial no concuerda
con los resultados de otros autores con sulfato zirconia no madurada. Como
se discuti en el prrafo anterior normalmente en el rango de disminucin del
rea (2-10 N) la actividad cataltica ha logrado el mximo valor [45,46] y la
conversin de n-butano disminuye. Por otra parte, la nica caracterstica que
se correlaciona con el aumento de la actividad cataltica es el aumento de la
densidad de azufre superficial. Puede lograrse un aumento del valor cercano al
valor de media monocapa. El leve aumento de la actividad cataltica da un
patrn similar a la zona (2) de la curva de madurado. Sin embargo la zona (2)
para los catalizadores no madurados ocurre con una pequea variacin del
rea superficial especfica mientras que en el caso del madurado esta
disminuye drsticamente. Los resultados de actividad en funcin del tiempo
para la reaccin de n-butano pueden verse en la Figura 5.10.

136
 Figura 5.10 Conversin en funcin del tiempo de reaccin (n pulso de n-butano) para
catalizadores con distintos contenidos de azufre. () SZ con 1 N SO4H2. () SZAG con 9 N
SO4H2. () SZAG con 1 N SO4H2.

La actividad del catalizador no madurado es mucho mayor que la

actividad de cualquiera de los geles sulfatados y madurados a todos los
tiempos de reaccin (nmero de pulsos). Los valores de selectividad para los
dos catalizadores se presentan en la Tabla 5.2. Se encontr una disminucin
montona en todos los catalizadores. La selectividad a isobutano aument
con el tiempo como es comn encontrar en estos catalizadores. Los valores
de selectividad de la Tabla 5.2 corresponden al primer y quinto pulso. Para
este ltimo, la conversin ha cado casi a la mitad. La selectividad a C1-C3 se
toma como el grado de craqueo. Los productos de craqueo son importantes
en el primer pulso pero disminuyen con el tiempo. En el quinto pulso la
selectividad a C1-C3 es baja y la selectividad a isobutano aumenta. Las
reacciones de craqueo son menos importantes en el caso de los catalizadores
madurados y la selectividad a isobutano es la ms alta.

137
 Tabla 5.2 Reaccin con n-butano. Conversin (X) y selectividad (S) de los catalizadores
de sulfato zirconia en el 1 y 5 pulso.

Catalizador 1 pulso 5 pulso

X SC1-C3 Si-C4 X SC1-C3 Si-C4

SZ 50.1 51.6 42.8 21.5 24.3 67.5

SZAG 9.8 23 69.4 4.1 13.2 76.3

Los resultados de la reaccin de isomerizacin y craqueo de n-octano

estn incluidos en la Tabla 5.3 Esta reaccin demanda sitios activos de menor
fuerza cida para llevarse a cabo. En reportes de la literatura cientfica la
isomerizacin y craqueo de n-octano ha sido tomada como reaccin modelo
de cortes parafnicos largos para evaluar la reactividad de los catalizadores.
Desde un punto de vista aplicado se trata de transformar parafinas largas en
parafinas ms cortas, en el rango de la gasolina, maximizando el rendimiento
liquido y la selectividad a ismeros ramificados. Los productos lquidos
preferidos son las parafinas multiramificadas por su menor impacto ambiental
comparadas con los hidrocarburos aromticos y con altos valores de RON,
mientras que en los gases livianos el de mayor valor es el isobutano. En la
Tabla 5.3 la desactivacin de ambos catalizadores est reflejada por la
disminucin en la conversin a 240 min respecto del valor inicial de 30 min. A
240 min de reaccin se ha logrado un pseudo estado estacionario. El anlisis
de los valores iniciales y finales de conversin y rendimiento de los
catalizadores no madurado y madurado revelan las mismas diferencias. La
conversin total del catalizador madurado es mucho ms baja. Ambos
catalizadores muestran un actividad de hidrogenlisis nula (no hay formacin
de metano) y esto puede atriburse a la elevada interaccin del Pt con el
soporte. Los catalizadores madurados tienen una importante actividad
craqueante con isobutano como principal producto.

138
 Tabla 5.3 Reaccin con n-octano. Conversin (X) y selectividad para los distintos
productos (Si) a dos tiempos de reaccin (TOS). Catalizadores calcinados a 600 C.
TOS X SC1-C4 S iC4 S iC5-iC8 SiC8
Catalizador RON
[min] [%] [%] [%] [%] [%]

30 6.2 40.8 19.7 48.5 42.4 20.2

AG
PtSZ
240 4.6 33.3 15.7 67.4 56.8 20.1

30 18.5 6.7 2.0 90.1 88.9 24.6

PtSZ
240 14.3 6.2 1.6 90.8 90.0 22.8

El rendimiento lquido de PtSZAG es tambin bajo y esto se correlaciona

tanto con la baja conversin como con la alta selectividad al craqueo. Esto
resultados pueden explicarse recordando la distribucin de sitios cidos. En
los catalizadores madurados abundan sitios de acidez fuerte. En el caso de los
catalizadores no madurados casi la totalidad de sus sitios activos poseen acidez
media. Estos catalizadores son los que muestran mejores valores de
rendimiento hacia los productos deseados. Especialmente son importantes el
rendimiento lquido y el rendimiento a ismeros ramificados C5-C8, el cual es
4 veces mayor que el rendimiento obtenido con los catalizadores madurados.

Tabla 5.4 Reaccin con n-hexadecano. Conversin (X) y selectividad (S) a 60 min de
reaccin. Catalizadores calcinados a 600 C. mcat= 500 mg; PT=20 atm; T=225C;
WHSV=18.4; H2/nC16]molar=10. Pt=0,5%. Reactor de goteo detallado en el Captulo 7.
X SC1-C4 SC5-C9 SC10-C15 SiC16
Catalizador RON
[%] [%] [%] [%] [%]

PtSZAG 19.8 46.4 11.8 5.9 35.9 77.4

PtSZ 45.9 60.6 14.2 6 19.2 80.8

139
 En la Tabla 5.4 se presentan los resultados de isomerizacin y craqueo
del n-hexadecano sobre los catalizadores madurado y no madurado. El
catalizador madurado repite la baja actividad relativa respecto del catalizador
no madurado encontrada para el caso de n-C4 y n-C8. Los valores de RON
del isomerizado son similares en ambos casos. Sin embargo, el catalizador
madurado tiene una selectividad a gases mayor, lo cual est relacionado con la
distribucin de sitios cidos que presenta este catalizador. En este punto
conviene aclarar que si bien un catalizador puede poseer una baja conversin
por paso, si su selectividad al producto deseado es muy alta, la baja conversin
puede solucionarse aumentando el tiempo de residencia (W/F) o incluyendo
un reciclo de las parafinas no transformadas hasta su extincin. Esto sin
embargo no es posible en el caso del catalizador madurado pues a pesar de
ofrecer valores atractivos de RON de isomerizado, la selectividad a gases
livianos de bajo valor es demasiado alta.

5.3.6 Evaluacin de defectos superficiales por ESR y FTIR de NO

adsorbido
El madurado del gel antes de la sulfatacin fue claramente negativo si
tenemos en cuenta el rendimiento cataltico. Extraamente esto ocurre a
pesar de que las propiedades texturales fueron mejoradas notablemente. Esto
confirma que el mejoramiento de la actividad cataltica no puede ser explicado
por un simple modelo de sitios cidos porque la actividad en la isomerizacin
de n-butano no se correlaciona con el rea, contenido de azufre, densidad de
azufre, acidez total o concentracin de sitios cidos. Una explicacin
alternativa podra ser que los sitios de isomerizacin en el catalizador de
sulfato zirconia estan relacionados con los sitios irregulares ms que con los
cationes Zr o grupos sulfatos en los planos regulares de la zirconia,
especialmente en el caso de los sitios activos necesarios para la isomerizacin
de n-butano. Esta hiptesis ha sido formulada en estudios anteriores de los

140
catalizadores de sulfato zirconia. Basado en datos de IR, Yamaguchi propone
que los sitios Lewis son responsables de la activacin de alcanos a baja
temperatura. La importancia de los sitios de coordinacin insaturada fue
tambin demostrada, indicando que estos sitios activos aparecen en bordes o
vrtices de la superficie de xidos metlicos [51]. Vera et al. [14] postulan que
las vacancias de oxgeno en los catalizadores de sulfato zirconia podran jugar
un rol importante en la estabilizacin de la carga de in carbenio y por lo
tanto un papel fundamental en la actividad de los catalizadores.

Siguiendo esta lnea de razonamiento puede suponerse que el proceso

hidrotrmico remueve defectos superficiales del gel y por eso produce un
material cristalino con pocas imperfecciones despus de la calcinacin. Por
ejemplo el madurado de la almina disminuye la concentracin de aluminio
pentacoordinado en los catalizadores de almina sulfatada [52]. En nuestro
caso, la presencia de una superficie ms regular en los geles madurados fue
demostrada indirectamente con los resultados de adsorcin de N2. En las
muestras ZAG secadas el valor de la constante BET es mucho ms baja que
para la muestra Z (disminuye el calor de adsorcin del nitrgeno). Ensayos
adicionales de ESR y FTIR de NO adsorbido se realizaron para ver las
imperfecciones superficiales que de hecho se eliminaron por hidrotratamiento
trmico llevando a la desaparicin de sitios activos en el catalizador final.

La Fig. 5.11 muestra los espectros ESR. El ensayo de ESR fue hecho
para chequear la presencia de especies Zr+3. En trabajos previos [53] se
observa que muestras policristalinas tienen asociadas la especie Zr+3 a una
lnea estrecha y anisotrpica con un valor del factor g=1,975 y g//= 1,957.
Las especies Zr+3 estn asociadas generalmente a la presencia de vacancias de
oxgeno porque el electrn remanente dejado por el oxgeno perdido es
compartido por cationes Zr cercanos y se forma un centro paramagntico
Zr+3. El espectro de la Fig 5.11 corresponde al gel no calcinado e indica que
las muestras son altamente paramagnticas. Sin embargo no se detect Zr+3.

141
La concentracin de especies paramagnticas es mayor en las muestras
maduradas.

Figura 5.11 Espectro ESR de muestras de zirconia (Z) y sulfato zirconia (SZ), madurada
(AG) y no madurada, secadas a 110C.

El espectro de ESR de las muestras calcinadas se muestra en las Figuras

5.12 y 5.13. En ellas la seal debido a Zr+3 se encontr a g = 1,975. En el
caso de las muestras no sulfatadas con hidrotratamiento trmico y calcinacin,
estas poseen una concentracin de aproximadamente la mitad de las especies
Zr+3 en comparacin con las muestras no maduradas. En el caso de las
muestras sulfatadas la tendencia se revierte drsticamente. Las muestras SZ
calcinadas a 600 C tienen una menor concentracin de especies Zr+3. Su
espectro muestra que ya no hay seal de especies paramagnticas. Las
muestras SZAG calcinadas tienen una concentracin mucho mayor de especies
Zr+3. Esta concentracin es tambin ms alta que la correspondiente muestra
ZAG sin sulfato.

142
 Figura 5.12 Espectro ESR de zirconia (Z), madurada (AG) y no madurada, calcinadas a
600C.

Figura 5.13 Espectro ESR de muestras de sulfato zirconia (SZ), madurada (AG) y no
madurada, calcinadas a 600C.

Los datos de ESR no ayudan a dilucidar el rol real de las vacancias

aninicas, si lo hubiese, porque no hay una correlacin clara entre la
concentracin de especies Zr+3 y la actividad cataltica observada. Tambin
hay que tomar en cuenta que en materiales con baja conductividad elctrica, y

143
consecuentemente una alta penetracin, como es el caso de la ZrO2, las
especies del seno (bulk) y de la superficie de la muestra contribuyen a la
adsorcin de ESR observada.

Figura 5.14 Espectro FTIR de NO adsorbido en muestras de sulfato zirconia (SZ),

madurada (AG) y no madurada, calcinadas a 600C.

Los espectros FTIR de NO adsorbido se muestran en la Figura 5.14.

Solamente se muestra la regin del espectro relevante. Las bandas de
adsorcin del N2O se encuentran a 2243 y 1226 cm-1. Estas bandas aparecen
en ambas muestras, sulfatadas y no sulfatadas (no se muestra). Estas bandas
son comnmente atribuidas a los modos vibracin (N-N) y (N-O) de la
especie N2O adsorbida [54]. El sobretono 2(N-O) se localiza a 2450 cm-1 y
podra no ser detectado en ensayos simples. Las seales de (N-O) y 2(N-O)
se encuentran a frecuencias mas bajas (1233 cm-1 y 2466 cm-1) y esto se debe a
la alta acidez de las muestras sulfatadas [54].

144
 Existe una banda a 1900 cm-1 correspondiente a la especie Zr+4(NO3-)-
NO [54] no observada en el espectro. Esta banda usualmente aparece en el
espectro de ZrO2 cuando O2 esta presente en la celda de adsorcin. Una
banda negativa dbil a 1380-1390 cm-1 se encontr en el caso de los sulfatos
simples, que coincide con reportes previos de especies adsorbidas N2O sobre
sitios adyacentes a grupos sulfatos [55]. Esta banda es tpica de grupos
sulfatos y se desplaza a frecuencias mas bajas bajo interaccin con la especie
adsorbida.

No se detecto la banda de oxidacin del NO a NO2. Las bandas

asociadas a la reduccin del NO se encuentran a 2300-2100 cm-1 y estn
asociadas a la absorbancia de los centros NO+ que donan elecrones a los
cationes a los cationes superficiales. La banda a 1226 cm-1 es un caso
particular de la banda genrica de especies N sobre el xido metlico de
transicin parcialmente oxidado por NO, el cual se encuentra a frecuencias
menores que 1700 cm-1.

La integracin de las bandas a 1226 cm-1 y 2200 cm-1 y el clculo de la

razn de reas para ambas muestras arroja los siguientes resultados:
(SZAG/SZ)1126 1 y (SZAG/SZ)2200 =2,17. Una mayor concentracin de sitios
tomadores de oxgenos superficiales, por ejemplo sitios que reducen el NO a
N2O, se encuentra sobre ZAG. Esto se contradice con la suposicin que las
vacancias aninicas y los cationes coordinativamente insaturados son menos
abundantes para los materiales madurados hidrotrmicamente.

Basado en los datos de ESR y adsorcin de NO la hiptesis de una

posible relacin entre la concentracin de vacancias aninicas y la actividad
isomerizante es desechada. Por eliminacin, la hiptesis ms probable es por
ende aquella postulada por Yamaguchi [51] y Morterra et al. [50] que indican
que sobre los geles de zirconia precipitada, los sitios relacionados a vrtices,
bordes y escalones de planos cristalogrficos son los primeros en ser
sulfatados, volvindose ms estables y muy activos despus de un tratamiento

145
de calcinacin. La remocin de estos sitios por madurado hidrotrmico podra
ser causa de la drstica disminucin en la actividad.

5.4 Conclusiones
El madurado hidrotrmico mejora las propiedades texturales de los
catalizadores de zirconia promovida con oxoaniones. El rea superficial, la
resistencia al sinterizado y la relacin de fase tetragonal/monoclnica son
mayores en las muestras maduradas que en aquellas que no fueron tratadas.
Mejora particularmente el rea, la cual se estabiliz en valores de 220 m2 gr-1
despus de la calcinacin a 600 C. La estabilizacin de la estructura
tetragonal fue prcticamente completa en el rango de temperaturas de trabajo
y es probable que est relacionada a un efecto de energa superficial. Con
inters para la reaccin que nos ocupa principalmente, la isomerizacin-
craqueo de parafinas pesadas, la distribucin de poros se desplaza hacia la
zona de mesoporos. La nueva estructura porosa presentara menos
restricciones difusionales para estas molculas de elevado peso molecular.
El patrn de actividad es inusual para la zirconia sulfatada madurada
hidrotrmicamente. El madurado es claramente negativo para la actividad
cataltica en reacciones catalizadas por cido, especialmente, en isomerizacin
de n-butano. Para esta reaccin se encontraron valores bajos en todas las
condiciones de sulfatacin y un aumento montono de la conversin con la
concentracin de cido sulfrico a pesar de una disminucin drstica del rea
superficial. En el caso de la reaccin de n-octano, el mayor largo de la cadena
no logra una mejora en la actividad especfica del catalizador, el cual posee una
actividad bastante menor en relacin al catalizador no madurado.
La baja actividad en las reacciones de n-butano es atribuda a la prdida
de sitios de acidez media, en particular los relacionados a los sulfatos en
defectos del cristal, los cuales fueron removidos por el procedimiento de
madurado.

146
 Comparando los resultados del isocraqueo de n-octano y del isocraqueo
de n-hexadecano no solo se observa una baja conversin sobre los
catalizadores madurados sino una mayor actividad craqueante a gases livianos.
El aumento de la actividad craqueante est relacionado a la alta concentracin
de sitios cidos fuertes encontrados en el catalizador madurado.

147
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151
 Capitulo 6
Optimizacin de las
condiciones de operacin.
Catalizadores soportados

152
6.1. Introduccin.
Para adaptar la textura de la zirconia a nuevos sistemas reaccionantes se
pueden utilizar tcnicas especiales de sntesis. Generalmente ocurre con estas
tcnicas que si bien se pueden obtener superficies y radios de poro medio
mejorados, la calidad del material se degrada a las altas temperaturas necesarias
para activar el catalizador. Por ejemplo, se ha sintetizado con xito zirconia
mesoporosa uniforme por medio del gelacin en presencia de surfactantes,
pero la estructura colapsa durante la calcinacin a temperaturas relativamente
suaves [1] o no tiene una superficie especfica superior que la zirconia
promovida con oxoaniones sintetizada por los mtodos comunes [2]. La
sntesis de catalizadores a partir de aerogeles de zirconia ha despertado un
reciente inters [3, 4]. No obstante tanto la elevada superficie inicial como el
volumen de poros decrecen a los valores obtenidos mediante los mtodos de
sntesis comunes, despus de la calcinacin. El madurado hidrotrmico, como
se ha visto en el captulo anterior, puede alterar negativamente la estructura
del sitio activo de los catalizadores de zirconia promovida con oxoaniones.
Un mtodo frecuentemente utilizado para incrementar las propiedades
texturales de una fase catalticamente activa es la dispersin de dicha fase
sobre otro soporte (generalmente inerte) de mejores propiedades texturales,
tal como SiO2 o Al2O3. Esta es una tcnica robusta en lo que se refiere a
estabilidad trmica del catalizador resultante. En este sentido en los ltimos
aos han sido sintetizados y testeados en reacciones catalizadas por cido,
catalizadores de SZ soportados sobre slice o almina [5-7]. En el caso de WZ,
no se han encontrado datos bibliogrficos sobre la sntesis y utilizacin de
catalizadores soportados WZ/Si para reaccin de alcanos.
El objetivo de este captulo de Tesis es estudiar mtodos de dispersin de
zirconia sobre slice, promocin de la acidez de la zirconia soportada con
tungstato y adicin de una fase metlica hidrogenante de platino para obtener

152
un catalizador de PtWZ/Si, apto para la hidroisomerizacin y craqueo de
alcanos pesados.

6.2. Resultados
Para sintetizar un material compuesto de tungsteno zirconia soportado
sobre slice catalticamente activo se deben superar varios desafos. En primer
lugar se deben evitar prdidas de superficie especfica disponible por
taponamiento de poros y aglomeracin durante la deposicin de la zirconia o
durante el proceso de cristalizacin de la fase dispersa. Para ello es deseable
obtener un alto valor de dispersin inicial [8]. En segundo lugar se debe
lograr una muy buena interaccin entre el hidrxido de zirconia y el oxoanin
tungstato, ambos soportados. La actividad est relacionada con la formacin
de cristales de zirconia tetragonal cubiertos por una monocapa de WOx [9].
En tungsteno-zirconia, estas estructuras solo pueden obtenerse a temperaturas
muy altas, 700-800 C. La cristalizacin de la zirconia pura ocurre a 350 C
pero se desplaza a temperaturas mayores en tungsteno-zirconia. Este
fenmeno es debido a la diferente movilidad inica que poseen los aniones
superficiales y msicos. En el caso del hidrxido de zirconio soportado sobre
silica de poro ancho (ZOHSi) necesitamos un alto valor de dispersin inicial
de la capa de Zr(OH)4 para evitar la sinterizacin prematura antes de que sean
alcanzadas las altas temperaturas necesarias para la activacin de WOx-ZrO2.

6.2.1 Muestras de ZSi

Los detalles de preparacin de esta serie de catalizadores se describieron
en el Capitulo 3 de esta Tesis (item 3.2.5.). La muestras se identificaron como
ZSOLSi (impregnacin con solucin en exceso) y ZINWSi (impregnacin a
humedad incipiente).
La Figura 6.1 muestra espectros de DRX de los catalizadores ZINWSi y
ZSOLSi a las dos temperaturas de calcinacin analizadas, 600 y 800C. Para

153
poder detectar un pico de DRX se debe formar un cristal de al menos diez
planos cristalinos. Puede verse que a 600 C el crecimiento de cristales ya ha
comenzado en ZSOLSi mientras que en ZINWSi esto no ocurre. A 800 C el
crecimiento de cristales ya ha comenzado en ZINWSi mientras que en ZSOLSi ya
han sido fuertemente sinterizados. Estos resultados indican que la
impregnacin con exceso de solucin no puede producir una capa dispersa de
zirconia con alta interaccin con la slice soporte, que pueda resistir la
sinterizacin trmica. Por esta razn se selecciona el mtodo de impregnacin
a humedad incipiente para introducir una capa de zirconia de alta dispersin e
interaccin con la superficie de la slice soporte, para todas las preparaciones
de zirconia soportada en slice.

Figura 6.1 Espectros DRX de zirconia soportada en slice siguiendo metodologas de

impregnacin diferente. Muestras calcinadas a 600 C y 800 C. El espectro de la
muestra ZSOLSi calcinada a 800 C ha sido multiplicado por un factor de escala de 3.

La razn de esta temprana cristalizacin de la muestra ZSOLSi puede

deberse a la aglomeracin de partculas de Zr(OH)4 durante la impregnacin.
Probablemente la agitacin de la solucin durante 1 h pueda producir la

154
hidratacin a partir de la humedad ambiente. La hidrlisis parcial del n-
propxido de zirconio en solucin podra conducir a la formacin e
incorporacin de oligmeros sobre los grupos silanoles de la slice en vez de
ser incorporadas molculas individuales. Esta hiptesis puede confirmarse con
los datos de sortometra que se adjuntan en la Tabla 6.1.

Tabla 6.1 Propiedades de la silica gel y de las muestras de ZSi soportadas. Fases
observadas por DRX: A: amorfa; M: monoclnica; T: tetragonal

TC Vg Sg
Catalizador Fase
[C] [cm3/g] [m2/g]
ZOH 110 -- 157 A
Z 800 -- 12 M++/ T-
WZ 800 -- 36 T++/M-
Si 110 -- 285 A
ZSOLSi 110 -- 95 A
ZSOLSi 800 -- 78 T
Z1.0Si 110 1.19 321 A
Z1.5Si 110 0.95 314 A
Z2.0Si 110 0.75 354 A
Z1.0Si 800 -- 222 T
Z2.0Si 800 -- 253 T
W7.5Z1.0Si 800 0.34 137 --
W10Z1.0Si 800 0.26 107 --
W15Z1.0Si 800 0.20 94 --
Tc: temperatura de calcinacin; Vp: volmen de poro; Sg: rea BET.

155
 La Tabla 6.1 contiene datos de superficie especfica, volumen de poro y
fases cristalinas observadas por DRX. La muestra ZSOLSi tiene un rea muy
baja an sin el tratamiento de calcinacin indicando que se han tapado las
bocas de poro que llevan a la estructura interna de la slice. En el caso de las
muestras preparadas por impregnacin a humedad incipiente (IWI) el rpido
llenado de los poros de la slice evita la hidrlisis prematura del n-propxido
de Zr el cual es altamente reactivo. Esta reaccin puede ocurrir entonces
luego sobre los grupos silanoles superficiales. La bondad de esta metodologa
de incorporacin de la zirconia puede ser verificada analizando la distribucin
de poros obtenida por el mtodo BJH que se muestra en la Figura 6.2.

Figura 6.2 Distribucin BJH de tamao de poros de slice y zirconias soportadas

preparadas por impregnacin a humedad incipiente, sin calcinar y con diferentes
contenidos de zirconia.

La tcnica BJH es bastante apropiada para la caracterizacin de tamao

de poros en la regin de mesoporos y algo inexacta en la regin de
microporos. Debido a esto los resultados correspondientes a la regin de
microporos deben ser considerados en forma comparativa y no absoluta. Los

156
resultados indican que hay solo un decrecimiento gradual en el volumen de
poro total (igual al rea de la curva) cuando se carga la slice con la zirconia.
Como era esperado el centro de la curva de distribucin se desplaza hacia
menores radios de poro cuando el contenido de zirconia aumenta. En la Tabla
6.1 tambin puede verse que las muestras preparadas por IWI tienen valores
de superficie especfica superiores a la slice. Esto est relacionado con la
creacin de estructura microporosa por pillaring (formacin de pilares) con
zirconia en los poros de slice ms pequeos, como puede verse en la regin
de microporos de la Figura 6.2. Estas estructuras son aparentemente frgiles y
se pierden durante la calcinacin a altas temperaturas, cayendo los valores de
superficie en el orden de 200 m2g-1 despus de la calcinacin a 800 C,
probablemente debido a un taponamiento de los microporos por crecimiento
del tamao del cristal de zirconia. Respecto a la estructura de los cristales, la
Figura 6.1 claramente indica que los cristales de zirconia soportada en slice
son tetragonales, con un pico caracterstico de esta estructura a 30.5. No se
observan picos a 28 caractersticos de la fase monoclnica. Precisamente la
fase tetragonal formada es la asociada a la actividad cataltica de los
catalizadores de zirconia promovidos por oxoaniones en reacciones
catalizadas por cido [10]. La aparicin de esta fase tetragonal fuera de su
rango de estabilidad termodinmica es debida a la interaccin de los pequeos
cristales con la superficie de la slice. Ha sido demostrado por investigadores
que trabajan en el rea de desarrollo de materiales que la zirconia monoclnica
tiene mayor energa superficial que la zirconia tetragonal y por esta razn los
pequeos cristales de zirconia dispersos sobre la slice son estabilizados con
una estructura tetragonal metaestable. La interaccin con la superficie de la
slice provee una estabilidad adicional a estos cristales que retarda la transicin
de fases de tetragonal a monoclnica.

157
6.2.2 Muestras de WZSi
Evitar la aglomeracin y lograr una alta dispersin inicial son tambin
requisitos para el agregado de las especies tungstato. La deposicin de
tungsteno a partir de sales de tungstato es complicada debido a las mltiples
especies presentes en el equilibrio en solucin acuosa y bajo diferentes
condiciones de pH. Especies aninicas oligomricas de 12 tomos (W12O4110-)
se estabilizan en solucin acuosa a pH neutro. La formacin de estas especies
debe ser evitada ya que estas macromolculas tienen dimetros del orden de
los 2 nm por lo que tienen una velocidad de difusin muy baja y pueden
obstruir por taponamiento la boca de los poros. Otro factor importante a
tener en cuenta durante la impregnacin del tungstato es la carga superficial
del soporte. En condiciones de pH > 9 en las cuales se estabilizan las especies
de tungsteno de menor dimetro la superficie de muchos xidos (slice y
zirconia entre ellos) se polarizan negativamente y existe una fuerza de
repulsin por igualdad de carga con los aniones que estn presentes en la
solucin (por ejemplo, WO42-). La silica posee un punto isoelctrico de 2-4
mientras que la zirconia posee un punto isoelctrico de 7-8. El valor para la
zirconia soportada es de 4 (medido experimentalmente). No obstante este
efecto de repulsin es minimizado cuando la impregnacin se realiza por el
mtodo de humedad incipiente debido a que no hay forma de que el soluto
pueda quedar fuera de los poros de las partculas de slido, como podra ser el
caso de la impregnacin con exceso de solucin, en el que el slido est
inmerso en el lquido.
Despus de la dispersin inicial de la zirconia y del tungstato, la variable
que controla la textura del catalizador final es la temperatura de calcinacin.
Este valor debe ser crticamente ajustado debido a su efecto opuesto sobre la
sinterizacin y sobre la estabilizacin de la fase tetragonal catalticamente
activa. Se debe encontrar un tamao de cristal ptimo que mantenga
estructura cristalina tetragonal, es decir que tenga actividad cataltica y

158
contribuya a mejorar la superficie especfica de la fase activa manteniendo una
alta dispersin. La bsqueda de este tamao de cristal ptimo solo puede
realizarse de forma indirecta, determinando la actividad cataltica de muestras
sintetizadas con diferentes tamaos de partculas.

6.3 Reaccin con 1-buteno.

La reaccin de isomerizacin de 1-buteno puede proceder sobre sitios de
fuerza cida baja y media, debido a la elevada reactividad de esta molcula. En
este sentido la reaccin es sensible a la cantidad total de sitios cidos
generados. En este caso en especial la reaccin test ha sido utilizada para
hacer un barrido rpido de la temperatura de calcinacin ptima. Para este
propsito se utilizaron las muestras de precursor sin platino: W7.5Z1.0Si y
W7.5Z2.0Si (primer subindice indica porcentaje de tungsteno en WZ y segundo
subindice cantidad de ZrO2 expresada en monocapas). La temperatura de
calcinacin fue modificada en el rango de 600 a 850 C y fue encontrado un
valor de actividad inicial mximo en catalizadores calcinados a 750-800 C. La
Figura 6.3 muestra los resultados de actividad inicial de los catalizadores en
estudio, en esta reaccin.

159
Figura 6.3 Conversin inicial de 1-buteno en funcin de la temperatura de calcinacin del
soporte para precursores sin platino: () W7.5Z1.0Si; () W7.5Z2.0Si

Se observa que la actividad es prcticamente nula en muestras calcinadas

a 600C. Las muestras activadas a 750C tienen mayor actividad inicial que
aquellas activadas a 800C pero estos resultados se invierten rpidamente en el
siguiente pulso. Esto es debido seguramente a una rpida desactivacin por
deposicin de coque. Como la actividad de las muestras calcinadas a 800C se
mantiene por un largo nmero de pulsos, fue considerado que en este caso la
generacin de sitios cidos en nmero ha sido superior por lo que se adopta
esta temperatura de 800C para la calcinacin de todas las muestras.

6.4 Cuantificacin Acidez.

Los resultados de desorcin de piridina a temperatura programada se
incluyen en la Figura 6.4.
Estos resultados corresponden a muestras de PtW7.5ZbSi con nmero
variable de monocapas (b) de zirconia y a un catalizador msico de referencia
PtW7.5Z. Puede observarse que si bien la cantidad de WZ aumenta

160
aproximadamente cuatro veces para las muestras PtW7.5Z0.5Si respecto de la de
PtW7.5Z2.0Si, la cantidad de sitios cidos generados despus de la calcinacin a
800C es mucho menor y no es proporcional. La mxima generacin de
acidez corresponde a la muestra de PtW7.5Z1.5Si y esta acidez es similar a la del
catalizador msico de referencia. Estos resultados pueden ser explicados
analizando el tamao de las partculas de WZ soportada. Si la dispersin no se
mantiene al pasar de la muestra PtW7.5Z0.5Si a la PtW7.5Z2.0Si, el mayor tamao
de las partculas de WZ conducira a menores relaciones superficie/volumen y
a un incremento no proporcional de la acidez con el aumento del contenido
de zirconia. Una prdida de dispersin es de esperar debido al menor efecto
de interaccin con la superficie a medida que aumenta la carga de Zr.
Particularmente la variacin de acidez es menor cuando se aumenta de 1.5 a
2.0 monocapas de Zr. En este sentido si evaluamos acidez por unidad de
masa de WZ y tenemos en cuenta el costo de la fase activa, los mejores
resultados de acidez se obtienen con catalizadores de 1 a 1.5 monocapas.

Figura 6.4 Desorcin de piridina a temperatura programada. Catalizadores calcinados a

800 C. Influencia del contenido de zirconia (monocapas).

161
 La acidez total en el catalizador para isomerizacin craqueo de pesados es
el parmetro mas importante a controlar durante la sntesis debido a que la
reaccin no requiere sitios de acidez muy fuerte [6, 10].

6.5 Reaccin con n-octano.

Los resultados de isomerizacin-craqueo de n-octano a presin
atmosfrica se incluyen en las Figuras 6.5 y en la Tabla 6.2.
La Figura 6.5 muestra que, a pesar de las condiciones adversas del ensayo
(baja presin parcial de hidrgeno), todos los catalizadores de Pt/WZSi
analizados tienen una mejora de estabilidad respecto del catalizador msico,
con altos valores de conversin y elevado rendimiento a ismeros. Tambin se
observa que en los catalizadores soportados hay una menor cada de
conversin entre 5 y 210 min de reaccin, alcanzando a partir de este
momento un pseudo estado estacionario a los 100 min. Este estado pseudo
estacionario no es alcanzado en el catalizador msico de referencia, cuya
conversin contina disminuyendo. Este tiene una gran prdida de conversin
y contina desactivndose hasta el final del experimento. Tambin puede
comprobarse que los valores de conversin a 3,5 h de reaccin y calculados
por unidad de masa de WO3-ZrO2 son mayores en los catalizadores
soportados utilizados. Se debe remarcar que la cantidad de WO3-ZrO2 en los
catalizadores soportados esta en el orden del 30 al 40% respecto del
catalizador msico.
A 5 min de reaccin, el catalizador msico de referencia tiene una
conversin de 94.8% (ref. con 7.5% W) y de 85% (ref. con 5% W). Los
catalizadores soportados sobre slice con 1 monocapa de zirconia tiene un
mximo de actividad (77-81%), un catalizador con un valor de 1.5 monocapa
muestra una conversin inicial de 46-56%, un catalizador de una monocapa de
0.5 tiene una conversin de 22-24 % y un catalizador de 2 monocapa tiene
una conversin menor de 15 % (no incluido en la Figura 6.5).

162
 A 3.5 horas de reaccin, el catalizador soportado de 1 monocapa de
zirconia, tiene mayor actividad que el catalizador msico de referencia (W5Z=
20.6%, W7.5Z= 26.4%, W5Z1Si=36.5% y W7.5Z1Si=40.2%). Esta diferencia es
mas significativa si consideramos la actividad por unidad de masa de WZ
(W5.0Z=20.6%, W7.5Z= 26.4%, W5Z1Si=106.7%, W7.5Z1Si=110.9%).
PtW7.5Z1.0Si fue el catalizador ms activo de todos los catalizadores probados.

Figura 6.5 Conversin de n-octano a presin atmosfrica. Catalizadores: PtW7.5Z;

PtW7.5ZbSi, PtW5.0Z y PtW5.0ZbSi (b=0.5, 1.0 y 1.5 monocapas).

Con respecto a la selectividad, la Tabla 6.2 muestra la distribucin de

productos obtenida con el catalizador de referencia y con los catalizadores
soportados en slice. Los resultados son expresados en trminos de
selectividad (%) a diferentes productos obtenidos a 3.5 horas de reaccin.
Ambos catalizadores msicos muestran una gran prdida de la actividad
craqueante siendo solo selectivos a la produccin de isoparafinas de C8 y con
niveles de formacin de gases y de productos de craqueo despreciables
(<3.5%). En cuanto a la distribucin de isoparafinas se observa una elevada
tendencia a la formacin de ismeros monoramificados, lo que muestra
tambin una actividad isomerizante disminuida. Por el contrario, los

163
catalizadores soportados en slice mantienen una actividad craqueante residual,
una vez alcanzado su estado seudo estacionario, con un notable aumento de la
produccin de isobutano y un enriquecimiento de los ismeros tri-ramificados
en el los productos de C8 para los catalizadores de 1 y 1.5 monocapas, este
resultado es interersante debido al alto valor de RON que estos isomeros
representan, dando un producto liquido con una alto valor de RON.

Tabla 6.2 Reaccin de n-octano a 1 atm. Datos tomados a 210 min de reaccin.
Catalizador PtWaZ PtWaZbSi PtWaZ PtWaZbSi

a 7.5 7.5 5.0 5.0

b 0.5 1 1.5 0.5 1 1.5

X [%] 26.4 16.7 40.2 24.7 20.6 12.9 36.5 22.5

SC3 [%] 0.8 4.2 5.5 6.1 0.5 6.2 4.7 5.3
SnC4 [%] 0.8 10.8 8.2 12.5 0.5 16.3 10.7 12
SnC5 [%] 0.4 2.4 2.2 3.6 0.5 3.1 1.6 3.6
SiC4 (%) 1.5 20.9 18.7 23.5 1.5 27.1 20.3 20.9
SiC5 [%] 0.4 4.2 6.2 8.1 1 6.2 5.2 5.3
SiC6-iC7 [%] 0.4 3.6 0.5 2 0.5 5.4 0.6 2.2
SiC8-MR [%] 71.9 39.5 40.8 30.8 73.2 27.9 40 36.4
SiC8-DR [%] 20.8 11.4 13.7 8.5 19.9 6.2 12.9 10.2
SiC8-TR [%] 3 3 4.2 4.9 2.4 1.6 4.4 4.9
(Si) selectividad a diferentes productos (i= C3: propano; nC4: n-butano; nC5: n-pentano; iC4:
isobutano; iC5: isopentano; iC6: isohexanos; iC7: isoheptanos; iC8-MR: isooctanos
monoramificados; iC8-DR: isooctanos di-ramificados y iC8-TR: isooctanos tri-ramificados); a:
porcentaje W; b: monocapa zirconia.

164
 Figura 6.6 TPO de depsitos de carbn formado despus de la reaccin de n-octano (1
atm; 210 min. de reaccin). Catalizador msico y soportado. (-) PtW7.5Z; (- -) PtW7.5Z0.5;
() PtW7.5Z1; (-.-.) PtW7.5Z1.5

Para verificar el aumento de estabilidad de los catalizadores soportados

en slice se evalu el contenido de coque y su grado de hidrogenacin,
mediante experimentos de oxidacin a temperatura programada. La Figura
6.6 muestra los resultados obtenidos para a serie de catalizadores con 7.5% de
W. Se observa que el perfil de quemado del coque acumulado sobre el
catalizador msico es de mayor rea y alcanza su mximo nivel de quemado a
temperaturas ms altas, lo cual indica un menor grado de hidrogenacin de
este depsito. Por el contrario, los tres catalizadores soportados muestran
perfiles de quemado de menor rea y con quemado total a menores
temperaturas, lo cual indica la presencia de un coque ms hidrogenado en
estos catalizadores.
Si observamos los datos de la Figura 6.5 correspondientes a la actividad
inicial (5 min) y final (210 min) a baja presin (1 atm) podemos ver que para
una cantidad fija de zirconia (igual nmero de monocapas) la actividad es
prcticamente insensible al contenido de tungsteno. Sin embargo en la Tabla

165
6.2 podemos ver que la selectividad a isooctanos se incrementa. Esto podra
estar relacionado al fenmeno de segregacin de WO3 msico que se produce
para altas cargas de tungsteno. Una pequea cantidad de W se deposita sobre
la zirconia despus de la calcinacin a 800 C, el resto se segrega y sinteriza
formando cristales aislados de WO3. La mayor parte de la actividad es
probable que est relacionada con la fraccin de tungsteno depositada.
Para comprobar esta hiptesis se eligi una serie de catalizadores
teniendo en cuenta su actividad en hidroisomerizacin de n-octano a baja
presin y fue ensayada ms a fondo en experimentos de alta presin.
Catalizadores de zirconia soportada con 1 monocapa de zirconia y contenidos
de W de 7.5, 10 y 15% fueron elegidos y probados en la reaccin con n-
octano a alta presin. Los resultados pueden observarse en la Figura 6.7.

Figura 6.7 Reaccin de n-octano a 14 atm. Parmetros de mrito (conversin, ganancia de

octano, selectividad a isooctano). Valores a 3 h de reaccin en funcin del contenido de W.
a = porcentaje de W relativo a la masa de WZ. () Conversin; () Selectividad iC8; ()

RON.

166
 Existe una clara tendencia a la disminucin de actividad con el aumento
del contenido de W. Para catalizadores con una cantidad de W de 7.5%, la
conversin es de 96.7%, mientras que en catalizadores con un 15% de W la
conversin cae a un 39.7%. Catalizadores con un contenido de W de un 10%
muestran una actividad intermedia de un 80.3%. Tambin podemos ver que
la selectividad a iC8 y el RON disminuyen para altas cargas de W. Como
resultado podemos concluir que el catalizador de PtW7.5Z1.0Si tiene las
propiedades catalticas ptimas respecto de su conversin, selectividad (20.4%
de isooctanos y 73.0 % a isoparafinas totales) y RON (96.1) y es un material
promisorio para la hidroisomerizacin-craqueo de alcanos pesados.
Examinando la textura y los resultados de acidez de los catalizadores de
WZ soportados se puede avanzar en la explicacin de la influencia del W en la
actividad del catalizador. Los resultados de la Tabla 6.3 indican que tanto la
superficie especfica como el volumen de poro disminuyen cuando el
contenido de W crece. Esto es atribuido a la sinterizacin de elementos W
soportados en cristales de WO3 que tapan ciertas porciones de la estructura
porosa. El crecimiento de los cristales de WO3 durante la calcinacin fue
verificado en dos formas. Por inspeccin visual de los catalizadores que
contienen W que desarrollaron un color verde claro despus de las
calcinaciones y con la concordancia del aumento de la intensidad de este color
para las muestras que poseen mayor contenido de W. El segundo mtodo de
verificacin fu el anlisis por DRX. El espectro de DRX de estos
catalizadores revela la formacin de estos cristales de WO3. En estos
espectros pueden ser identificados claramente tres picos entre 2=22-25 que
fueron idnticos a los obtenidos en el espectro del blanco de WO3. Estos
picos aparecen despus de la calcinacin a 800C pero no aparecen en las
muestras calcinadas a 600 C.

167
 Las curvas de desorcin a temperatura programada de piridina de los tres
catalizadores soportados (1 monocapa de zirconia, 7.5, 10 y 15% W) y el
correspondiente al blanco se incluyen en la Figura 6.8.

Figura 6.8 TPD de piridina. Influencia del contenido de W. Catalizadores de PtWaZ1.0Si

(a= 7.5, 10 y 15 %W respecto a la masa total de WZ).

Todas las curvas de desorcin correspondientes a los catalizadores de

zirconia soportada sobre slica tienen la misma forma y proporciones de rea
similares en la regin de baja temperatura (100-250C) y de alta temperatura
(250-500C). Esto indica que la relacin de concentracin de sitios de fuerza
cida fuerte/ (baja + media) es la misma para todos los catalizadores
analizados. El rea total debajo de la curva de TPD decrece cuando el
contenido de W aumenta. La similitud en la forma de todas las curvas y la
disminucin de rea al aumentar el contenido de W confirman la existencia de
un mecanismo de obstruccin de poros al aumentar la carga de W ya
propuesto en el prrafo anterior. Solamente una pequea cantidad de W se
dispersa sobre las partculas de ZrO2 durante el tratamiento de calcinacin y el

168
resto se sinteriza formando cristales aislados de WO3. Los cristales de WO3 se
unen y crecen hasta alcanzar el tamao de algunos poros y bloquean el paso
de reactivos hacia algunas reas internas de los catalizadores donde podra
haber centros catalticamente activos. El volumen de la fase segregada de WO3
crece considerablemente en las muestras de 10 y 15% de W, indicando que el
contenido de W ms conveniente es el de 7.5%.
Analizando la distribucin de tamao de poros de los catalizadores
dopados con W que se muestran en la Figura 6.9 se obtiene una confirmacin
de que el fenmeno de segregacin tiene lugar en estos catalizadores. Puede
verse claramente que dopando el catalizador con W se reduce severamente el
volumen de mesoporos mientras que el volumen de microporos permanece
inalterado. La invariancia del volumen de microporos debe estar relacionada
con el problema difusivo de los aniones metatungstato dentro de los
microporos durante la impregnacin. De esta forma la mayora de los
cristales de WO3 son formados solamente en los mesoporos cuando ocurre la
cristalizacin y sinterizacin de esta fase. La disminucin del volumen de
poro total debe estar asociada a un decrecimiento paralelo del rea superficial
disponible.
La disminucin de volumen se debe en parte a la ocupacin por
cristalitos de WO3 y al bloqueo de algunos poros que impiden el acceso a
poros internos de la estructura. La formacin de cristales WO3 fue detectada
por DRX y por inspeccin visual. Se sabe que las especies WOx no absorben
en la regin de luz visible del espectro mientras que las especies msicas de
WO3 tienen un color verde. El color verde fue identificado en muestras
dopadas con W despus de calcinar a 800 C y su intensidad creci en las
muestras de mayor contenido de W. La formacin de esta fase segregada se
debe a una mala unin entre el W y la zirconia durante la etapa trmica de
activacin. La zirconia comienza a sinterizar a 550-600C mientras que los
fenmenos de movilidad del W debidos a las diferencias en la tensin

169
superficial aparecen a temperaturas superiores. Si se forman primero los
cristales de zirconia, su separacin fsica dificulta la migracin y estabilizacin
de especies de W sobre su superficie. La dbil interaccin slice-tungsteno y la
separacin fsica dificultan la nucleacin de los cristales de WO3 segregados.

Figura 6.9 Distribucin de tamao de poros (dV/dR) de algunas muestras de catalizador

de PtWZ soportada sobre slice. Influencia del contenido de tungsteno (%W relativo a la
masa total de WZ soportada).

6.6 Reaccin con n-hexadecano.

Tal cual como se vio en el apartado anterior el catalizador PtW7.5Z1.0Si es
el catalizador ms promisorio del conjunto ensayado en lo que respecta a
selectividad y actividad en la reaccin de n-octano. El catalizador debe an
ser ensayado en un test ms cercano a la realidad industrial del craqueo de
parafinas pesadas. En este sentido est ampliamente aceptado que el test ms
conveniente es el de isomerizacin-craqueo de n-hexadecano. A diferencia de
los ensayos con n-octano, esta reaccin se lleva a cabo en modo trifsico,

170
donde la fase gas corresponde al hidrgeno y productos livianos de craqueo, la
fase liquida al reactivo y la mayoria de los productos y el slido al catalizador.
El catalizador soportado de mejor rendimiento en n-octano se teste a
alta presin y su performance en reaccin se compar con la de un catalizador
comercial msico. Los resultados se presentan en la Tabla 6.3. En el Capitulo
7 se describe el equipo y se determinan las condiciones de reaccin ptimas de
la reaccin de n-hexadecano para catalizadores de sulfato zirconia y tungsteno
zirconia, para maximizar la produccin de ismeros ramificados en el rango
de ebullicin de la nafta y minimizar la produccin de gases. Estas
condiciones son: 20 atm, H2/n-C16=10, temperatura=225 C, WHSV=. El
caudal de lquido y la masa de catalizador se ajustaron para tener un tiempo de
residencia por unidad de masa de tungsteno zirconia (fase activa) igual en los
dos casos, WHSV=48. Para el caso del catalizador soportado esto involucra
poner ms masa de catalizador debido a la dilucin de la slica.
El catalizador soportado presenta un valor de conversin muy bajo que
ronda el 10% respecto del catalizador msico, el cual posee una conversin del
47%. Respecto de la distribucin de productos, el catalizador soportado tiene
una distribucin donde predomina la fraccin de C5-C9 y la de ismeros de n-
hexadecano, que rondan el 46%. Posee tambin una baja selectividad a gases
(< 5%). En cambio el catalizador msico tiene como productos principales la
fraccin de C5-C9 (47 %) y una selectividad mucho mayor de gases, 8 veces
mayor que la del catalizador soportado.

171
 Tabla 6.3 Resultados de la reaccin de n-hexadecano. TOS=60 min.

X SC1-C4 SC5-C9 SC10-C15 S iC16 FX/WWZ(2)

(1)
Catalizador RON
[%] [%] [%] [%] [%] [mol h-1 g-1]

Pt(0,5)W7.5Z1Si
7.5 4 44.7 17.6 46.1 75.5 0.027
(soportado)

Pt(0,5)W7.5Z
31.05 33.4 47 6.9 12.7 97.4 0.130
(msico)
(1) Ganancia de RON de la fraccin liquida de productos.
(2) Velocidad de reaccin qumica global por unidad de masa de fase activa. F=caudal molar de n-
hexadecano; X= conversin; WWZ=masa de WZ presente del catalizador.

En la Figura 6.10 se presenta la distribucin de los productos de reaccin

segn nmero de carbono. La Figura 6.10(a) muestra la distribucin por
nmero de carbono total de ambos catalizadores. Esta distribucin es
relativamente uniforme para el caso del catalizador soportado y est centrada
en la fraccin C7-9. El msico tiene una distribucin completamente asimtrica
con un mximo en C4 y una concentracin decreciente a mayores nmeros de
carbono.

172
Figura 6.10 Distribucin de producto de reaccin por nmero de carbono, () catalizador
soportado y () msico de los resultados del ensayo de normal hexadecano a 60 min de
reaccin. (a) productos totales: ismeros + normales; (b) ismeros multi-ramificados.

En la Figura 6.10 (b) se muestra la distribucin de los ismeros

multiramificados, la cual se centra en los ismeros de hexano para el msico y
para el soportado entre los ismeros de heptano a dodecano. Estos resultados
explican los valores de ganacia de RON de los productos liquidos que se
muestra en la Tabla 6.5, donde los productos de reaccin del catalizador
msico poseen una ganancia superior al 25% en comparacin al catalizador
soportado. Como se explic en la introduccin los productos que mayor
aporte hacen al valor del RON son los ismeros multiramificados de cadena
corta.
Esta distribucin puede explicarse en parte teniendo en cuenta la
dispersin de la fase activa sobre el catalizador soportado. El catalizador
msico presenta mayor posibilidad de craqueo secundario y craqueo mltiple,
debido a la alta densidad de sitios activos por unidad de rea.

173
6.7 Conclusines
Utilizando el mtodo de impregnacin a humedad incipiente de un
alcxido de zirconia se puede obtener zirconia soportada de alta dispersin
sobre slice. La resistencia a la sinterizacin de este soporte es muy buena y
permite la preparacin de catalizadores tungsteno-zirconia soportados que
pueden ser activados a 750-800 C produciendo sitios activos para reacciones
catalizadas por cidos en forma similar a los catalizadores estndar de
tungsteno zirconia.
Los catalizadores ms activos son aquellos con contenidos de zirconia
prximos al valor de monocapa. Estos catalizadores poseen buena actividad y
una estructura mesoporosa estable trmicamente con distribucin de tamao
de poros centrada en 5-6 nm lo que las hace adecuadas para la reaccin de
molculas voluminosas.
Los catalizadores de WZ soportados son promisorios pero la cantidad y
condiciones de impregnacin de W deben ser revisadas debido a que altos
contenidos de W conducen a la formacin de cristales de WO3 durante la
etapa de calcinacin a 800 C y esta es una fase inactiva para las reacciones
que requieren de fuerza cida media o alta.
El catalizador de WZ soportada sobre slice que tuvo mejor rendimiento
en la reaccin test con n-octano es el de PtW7.5Z1.0Si. Este presenta una
actividad ptima, buena ganancia de RON y importante resistencia a la
desactivacin.
Si analizamos la actividad por unidad de fase activa (WZ) de los
catalizadores msicos y soportados, se ve que la dispersin sobre slice puede
en ciertas condiciones producir una mayor actividad intrnseca de la fase
activa. Esto es bueno desde el punto de vista del costo final del catalizador
debido a que el precio de la slice soporte es mucho menor que el precio del
tungsteno-zirconia. Desde el punto de vista de la actividad cataltica por
unidad de volumen de reactor, la conclusin es diferente. Debido a la baja

174
densidad de la slice, la dispersin de la fase activa de WZ produce una gran
dilucin y en consecuencia la actividad de la WZ soportada por unidad de
volumen es muy baja. Esto obliga al uso de grandes cantidades de catalizador
para alcanzar un dado nivel de conversin y resulta especialmente prohibitivo
para la mayora de las operaciones de revamping de unidades donde es
necesario un catalizador muy activo por unidad de volumen.
Los resultados del test de n-hexadecano en condiciones semi-industriales
indican a priori propiedades competitivas tanto para el catalizador msico
como para el soportado. Si bien este ltimo posee una mucho menor
conversin, como posee un craqueo a gases muy pequeo, el uso de mayores
tiempos de residencia y una operacin de reciclo de parafinas no reaccionadas
podra igualar la performance del catalizador msico en trminos de
conversin con un rendimiento lquido equivalente. Sin embargo la
distribucin de productos del catalizador msico es mucho mejor, pues
produce selectivamente mayores cantidades de compuestos ramificados en el
rango C5-7. Luego desde el punto de vista del RON el catalizador soportado
no puede reemplazar al msico en operaciones de refinera de isocraqueo de
parafinas largas.

175
REFERENCIAS
[1] S. J. Reddy, A. Sayari; Catal. Lett. 38 (1996) 219-
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[13] J. Weitkamp, P. A. Jacobs, J. A. Martens; Appl. Catal. 8 (1983) 123.

176
 Capitulo 7
Optimizacin de condiciones de
reaccin y acondicionamiento
de catalizador.

177
7.1 OBJETIVOS
En este capitulo se realiza una optimizacin primaria de las condiciones
de reaccin de hidroisomerizacin-craqueo sobre catalizadores msicos
comerciales PtWZ y PtSZ.
Los objetivos especficos son:
(1) Investigar los efectos de la temperatura de calcinacin del catalizador,
temperatura de reaccin y presin de hidrgeno sobre la isomerizacin-
craqueo de parafinas largas sobre catalizadores PtWZ y PtSZ. Se
variarn estas condiciones para inferir mecanismos de reaccin de
isomerizacin-craqueo sobre uno y otro catalizador.
(2) Comparar la diferente reactividad y selectividad de PtWZ y PtSZ
sobre parafinas de cadena larga.
(3) Obtener las condiciones operativas ptimas que maximicen el
rendimiento lquido C5+ y la selectividad a isoparafinas ramificadas de
alto nmero de octano. Las variables que se investigarn en la
optimizacin son: temperatura, presin, tiempo de residencia (WHSV) y
concentracin relativa de hidrocarburo (H2/n-C16). Estas condiciones se
elegirn teniendo en cuenta ms que la performance individual de cada
catalizador, la accin conjunta de PtSZ y PtWZ para realizar el ajuste de
tamao molecular (craqueo) y la isomerizacin por separado en uno y
otro catalizador.
La nica variable de acondicionamiento del catalizador que se estudia es
la temperatura de calcinacin. Como los catalizadores elegidos para el estudio
son catalizadores comerciales, las variables de sntesis del soporte cido ya
estn fijas. Las variables de preparacin y acondicionamiento restantes ms
importantes son la temperatura de calcinacin del soporte cido, el tipo de
funcin metlica agregada, la cantidad de la misma y su temperatura de
acondicionamiento. De estas variables, la temperatura de calcinacin
determina la cantidad total y distribucin de fuerza de los sitios cidos por lo

177
que tiene el impacto mayor sobre las dos operaciones fundamentales del
reactor: la isomerizacin y el craqueo. Por ello se toma especial atencin en
estudiar su influencia y elegir la temperatura ms adecuada a los fines de
mejorar la performance de los catalizadores.
La funcin metlica en catalizadores de zirconia promovida con
oxoaniones tiene la funcin principal de activar hidrgeno. Este participa en
reacciones de hidrogenacin de precursores de coque que limitan la velocidad
de desactivacin del catalizador, en reacciones superficiales de generacin de
sitios Brnsted dinmicos y en pasos elementales de transferencia de hidruro.
En reportes previos de nuestro grupo y de otros grupos se han ensayado
catalizadores basados en metales de transicin (Ni, Pt, Pd, etc) soportados
sobre WZ y SZ para el hidrocraqueo de parafinas medias y largas y se ha
concludo que el Pt provee la funcin ms eficiente [1-4]. Tal conveniencia se
ha puesto en trminos ambigos de que una funcin cida fuerte necesita de
una funcin metlica fuerte para un adecuado balance metal/cido. En
trminos directos el Pt provee catalizadores ms activos y estables. Por esta
razn en esta Tesis no se investigan otros metales nobles soportados y los
nicos catalizadores ensayados son del tipo PtWZ y PtSZ. La cantidad de
metal noble y su temperatura de reduccin se eligen de acuerdo al estado del
arte en catalizadores PtWZ y PtSZ para isomerizacin, que coinciden con los
ensayados en la mayora de los reportes de hidrocraqueo, 0.5% Pt y 300 C.
Esta ltima temperatura es considerada ptima para reducir el Pt, minimizar la
interaccin metal-soporte y evitar la reduccin del azufre.
La reaccin de hidrocraqueo de hexadecano se lleva a cabo tanto en un
reactor discontinuo de suspensin (slurry) como en un reactor continuo de
goteo (trickle-bed). El reactor slurry se utiliza para optimizar las variables
intensivas presin y temperatura. El reactor de goteo se utiliza para el estudio
del tiempo de residencia y la relacin H2/HC. La eleccin de uno u otra se
realiza por conveniencia operativa y por disponibilidad al momento de encarar

178
estas experiencias. Un holdup uniforme de gas slo puede controlarse en el
reactor de goteo. El tiempo de reaccin tambin se controla ms precisamente
en este reactor pues el reactor discontinuo necesita de tiempos largos de
calentamiento, enfriamiento y descarga.
La eleccin del normal hexadecano como molcula modelo para el
estudio en reactores se repite en la mayora de los estudios cinticos, de
reactores y de catalizadores del hidrocraqueo de parafinas pesadas. Esta
eleccin es natural ya que el hexadecano es la parafina normal ms larga que
permanece lquida a temperatura ambiente y puede bombearse sin
calentamiento auxiliar.
El hidrocraqueo de parafinas largas ha sido estudiado por muchos otros
investigadores. Deldari [5] estudi la hidroisomerizacin del normal
hexadecano sobre catalizadores bifuncionales, como silicoaluminas, zeolitas,
zirconia promovida con oxoaniones de tungsteno y sulfato) y catalizadores
mesoporosos (MCM-41). Wang et al. [6] ensayan catalizadores de zeolitas
modificadas y no modificadas usando como molcula test el normal
dodecano. Sus resultados sugieren que los catalizadores con mayor
concentracin de sitios de acidez media Brnsted son ms selectivos en
isomerizacin. Otros trabajos comparan la actividad y selectividad de
catalizadores de PtWZ en hidrocraqueo de n-hexadecano con catalizadores
bifuncionales basados en zeolitas USY y silico-almina amorfa [7].
Walendziewski [8] presenta resultados de mezclas fsicas de catalizadores de
zirconia (WZ y SZ) con almina para la reaccin de hidroisomerizacin e
hidrocraqueo de ceras.

7.2 Reactor Slurry

Este tipo de reactor a diferencia de otros reactores trifsicos tiene la
ventaja de una alta eficiencia para la transferencia de masa y calor. Como
pueden usarse partculas de tamao pequeo, la resistencia a la transferencia

179
interpartculas puede ser reducida al mnimo. La desventaja es que se necesita
una elevada potencia de agitacin, se produce un significativo retromezclado
de lquido y la dificultad que lleva la separacin del slido en operaciones
continuas. Un diagrama del reactor utilizado en esta tesis se presenta en la
Figura 7.1.

Figura 7.1 Esquema Reactor Slurry.

El reactor tanque agitado con catalizador en suspensin (slurry) es muy

utilizado en estudios cinticos y en estudios de seleccin (screening) de
catalizadores. La resistencia a la transferencia de masa externa puede ser
eliminada con velocidad de agitacin alta. Igualmente, se pueden utilizar
partculas muy pequeas y as minimizar el gradiente de concentracin
interpartcula. Tambin pueden lograrse condiciones isotrmicas debidas a una
alta eficiencia en el mezclado, la transferencia de calor y el control de
temperatura. Otra gran ventaja cuando se utilizan pequeos reactores es la
economa de reactivos y catalizadores cuando se utilizan pequeos reactores lo
que los hace insustitubles para el screening de catalizadores.

180
 El tipo de agitador empleado en nuestras experiencias es un impulsor de
flujo radial. Existe una relacin ptima entre el dimetro del impulsor y el del
recipiente, para la cual las partculas del centro y de la periferia del reactor
poseen la misma velocidad [9]:
0.45-0.5 base reactor plano
dI / dT = 0.4 base reactor parablico
0.35 base reactor esfrico
En nuestro caso, el reactor tiene un fondo plano y las dimensiones nos
dan una relacin dI/dT = 0.5. La agitacin del reactor se realiz por medio de
un motor trifsico de frecuencia controlada permitiendo variar la velocidad de
giro entre 0-2800 rpm. La transmisin del torque al agitador se realiz por
medio de un acople magntico diseado en INCAPE, que utiliza dos imanes
toroidales concntricos de 8 polos. Este sello permite el uso de grandes
presiones sin prdidas apreciables gracias a la ausencia de partes mviles que
atraviesen la envolvente del reactor.
Para un rendimiento ptimo del catalizador es necesario mantener la
totalidad del slido en suspensin. Se requiere una agitacin mnima para
lograrlo, por lo que es necesario calcular el valor de la agitacin (revoluciones
por minuto) requerida para asegurarnos la suspensin completa del slido.
Zweitering [10] propone una correlacin para predecir la velocidad mnima
necesaria para obtener una suspensin completa.
Nm = (2 dP0.2 L0.1 g0.45 (P L)0.45 w0.13)*( L0.55 dl0.85)-1
2 = 2*(dT / dI)1.33
Para nuestro sistema:
dP = 0.0178 cm
L = 0.0000304 gr cm-1 s-1 a 20C
L = 0.77 gr cm-3
w = 2.5 gr / 100 gr sol
dI / dT = 0.5

181
 P = 6.73 gr cm-3
g = 981 cm s-2

La frecuencia mnima de giro necesaria para mantener el catalizador en

suspensin es por ende 20.1 Hz lo que da una velocidad de rotacin de
aproximadamente 1500 rpm

7.2.1 Experiencias previas.

7.2.1.1 Reproducibilidad de las condiciones de operacin.
Para analizar la reproducibilidad de los ensayos catalticos, se realiz una
serie de 6 experimentos con el mismo catalizador y manteniendo constantes
las condiciones de operacin. Los resultados obtenidos y los valores de las
variables se presentan en la Tabla 7.1 del Anexo A.

7.2.1.2 Seleccin de la temperatura de calcinacin de los catalizadores

Los tests se realizaron en el un reactor batch que se detall en la Figura
7.1. El volumen del reactor es 100 ml. Los productos de reaccin gaseosos a
la temperatura de la lnea de transferencia (120C) se analizaron en modo
continuo en un cromatfrafo de gases Shimadzu GC-8A equipado con una
columna capilar de escualeno y un detector de llama. La fraccin lquida se
analiz off-line en otro cromatgrafo Shimadzu GC-8A equipado con
detector FID y una columna capilar CP-Sil PONA CB.
En cada experimento se pesaron 500 mg de catalizador, el cual se activ
a 500 C, 1 h en aire y luego se redujo 1 h H2. El reactor se sec a 100 C en
estufa toda la noche antes de cargar el catalizador, luego se introducen 26 ml
del reactivo (n-hexadecano). Despus de la carga, el cierre fue testeado con N2
a presin para verificar prdidas. Luego se purga con H2 y se lleva a la presin
de reaccin deseada a temperatura ambiente. Se inicia el calentamiento del
reactor hasta alcanzar la temperatura deseada y se comienza con la agitacin

182
mediante un sistema de agitacin magntica variando la frecuencia del motor,
la cual se fija en 20 Hz (de acuerdo a lo calculado en el apartado 7.2). Para
finalizar la reaccin el reactor se sumerge en un bao de agua fra.
Se llevaron a cabo tests en el reactor batch con catalizadores activados a
tres temperaturas de calcinacin distinta (600C, 700C y 800C). Los
resultados se presentan en la Tabla 7.2.

Tabla 7.2 Condiciones de Reaccin: TR : 225 C; tR : 1 h; PR : 10 atm; mcat : 0,5 gr; mnC16 :
20 gr.
Catalizador TC [C] X [%] YC1-C4 YC5-C9 YC10-C15 YiC16
[%] [%] [%] [%]
600 69.9 0.0 6.9 5.8 57.2
PtWZ 700 62.1 0.0 1.7 1.1 59.2

800 85.6 0.1 5.3 6.3 73.9

600 76.3 0.1 17.6 4.5 5.0

PtSZ 700 69.6 0.9 27.4 2.7 38.6

800 51.5 0.1 2.5 0.8 48.2

TC: temperatura de calcinacin

Los catalizadores presentan comportamientos diferentes con el aumento

de la temperatura de calcinacin. En el caso de tungsteno zirconia aumenta la
conversin total, en cambio en el caso de sulfato zirconia la conversin
disminuye. Al igual que ocurri en el Capitulo 4 al estudiar los catalizadores
msicos comerciales y los preparados en laboratorio no existe una correlacin
entre las propiedades, como superficie especfica, acidez, % fase tetragonal,
etc. y la actividad cataltica. Para tratar de encontrar una correlacin entre los
resultados de actividad y el tipo de sitios cidos presentes en ambos materiales
se realiz un estudio complementario de los catalizadores WZ y SZ, utilizando
espectroscopia FTIR de piridina adsorbida, para determinar alguna correlacin
con un tipo de acidez especfica.

183
 La espectroscopa FTIR de piridina adsorbida es una una tcnica til
usada comnmente para diferenciar de sitios cidos Lewis y Brnsted. La
molcula de piridina adsorbida tiende a unirse con centros catalticos aprticos
(Lewis) y/o prticos (Brnsted) a travs del par electrnico no enlazado del
nitrgeno y puede ser detectado al monitorear la vibracin del anillo. La seal
de piridina adsorbida de las muestras de sulfato zirconia y tungsteno zirconia
tienen bandas caractersticas en el rango de 1400-1650 cm-1. La adsorcin de
piridina sobre sitios Brnsted forma un in piridinio cuyas bandas de
vibracin se encuentran a 1638, 1611 y 1540 cm-1, mientras que enlace
covalente de la piridina forma sitios cidos Lewis cuyas bandas caractersticas
son 1607, 1486 y 1445 cm-1 [11-13].

Tabla 7.3 Resultados de FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores calcinados a

distintas temperaturas con y sin tratamiento de reduccin.
B/L B/T
TC [C] 600 800 600 800
SZ 0.34 0.13 0.25 0.11
WZ 0.42 0.65 0.3 0.4
SZreda 0.82 0.13 0.45 0.12
WZreda 0.44 1.9 0.3 0.66

B/L: relacin entre la intensidad de bandas correspondientes a piridina adsorbida sobre sitios
Bronsted a sitios Lewis. B/T: relacin entre la intensidad de bandas correspondientes a piridina
adsorbida sobre sitios Bronsted a sitios Totales.
reda catalizador que previamente a la adsorcin de piridina fue reducido en H2 a 300 C

En la Tabla 7.3 se presentan los resultados que relacionan la intensidad

de las bandas correspondientes a piridina adsorbida de los sitios Brnsted a
Lewis y totales. Los espectros de FTIR de piridina adsorbida sobre SZ se
presentan en la Figura 7.2 y poara WZ en la Figura 7.3.

184
 En el caso del catalizador de SZ al aumentar la temperatura de
calcinacin disminuye la relacin de sitios Brnsted a Lewis y hay una prdida
de especies sulfatos lo cual puede correlacionarse con los resultados de
actividad.

Figura 7.2 Espectro FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores de SZ. (a) Calcinado a
600C previamente reducido en H2. (b) Calcinado a 600 C. (c) Calcinado a 800C
previamente reducido en H2. (d) Calcinado a 800C.

185
Figura 7.3. Espectro FTIR de piridina adsorbida sobre catalizadores de WZ. (a) Calcinado
a 600C. (b) Calcinado a 600 C previamente reducido en H2. (c) Calcinado a 800C. (d)
Calcinado a 800C previamente reducido en H2.

En el caso del catalizador WZ se observa el mismo comportamiento que

en el caso del catalizador SZ, una disminucin de los sitios Brnsted con el
aumento de la temperatura de calcinacin, lo cual no se correlaciona con los
resultados de actividad cataltica. Los catalizadores de WZ son susceptibles a
las transformaciones inducidas por hidrgeno [14-17]. Esto incluye la
reduccin del metal (Pt y W) en las condiciones de pre-tratamiento y reaccin.
Esto se observa en los resultados de adsorcin de piridina en catalizadores de
WZ, donde un aumento de la relacin B/L se observ al realizarle el mismo
tratamiento previo de reduccin a 300C en H2, previo a la reaccin y antes de
la adsorcin de priridina.
Similares resultados presenta Shimidzu [18], indicando que los sitios de
acidez Brnsted fueron formados en la superficie de WZ por el tratamiento de
reduccin y a expensas de los sitios cidos Lewis.
Otros autores [19] hicieron medidas in situ de los sitios Brnsted (por
titulacin de 2,6 di-tert-butil-piridina) y centros reducidos (por UV visible)

186
con el fin de sondear como estas especies se forman y actan como sitios
activos en la deshidratacin de 2-butanol. Observaron que usando el 2-
butanol como agente reductor estequiomtrico se forman sitios H+(WO3)n-
activos catalticamente, los cuales pueden estabilizar la densidad electrnica
sobre varios tomos de W sin mayor reduccin y estas velocidad son muchos
mayores sobre los sitios cidos Brnsted en el WOx-ZrO2 que sobre los sitios
Lewis en Al2O3.
Barton et al. [20] hicieron un anlisis similar para la reaccin de
isomerizacin de o-xileno y encontraron que la actividad cataltica se
encuentra fuertemente influenciada por la densidad superficial de WOx.
Utilizan H2 en la reaccin de isomerizacin de o-xileno sobre WOx-ZrO2
para generar y mantener los centros cidos Brnsted H+(WO3)n-. Por esta
razn la medida de la densidad de sitios Brnsted debe realizarse en
condiciones de reaccin para determinar en forma precisa los sitios presentes
durante la reaccin.
En resumen, puede concluirse que la actividad cataltica de WZ est
relacionada con la presencia de sitios Brnsted. Para maximizar la
concentracin de estos sitios sobre SZ y WZ la temperatura de calcinacin de
acuerdo a los resultados debiera ser de 600 C y 800 C respectivamente.

7.2.1.3 Condiciones de operacin.

Las variables a analizar en este apartado son la temperatura y la presin
de hidrgeno. El resto de las variables masa de catalizador, agitacin, masa de
reactivo y caudal de H2 como las condiciones de pretratamiento se mantienen
iguales a las reacciones del inciso anterior.

187
 Figura 7.4. Cromatograma de productos de reaccin. PtSZ, 225 C, 10 atm.

Los resultados indican que la distribucin del rendimiento a productos de

los catalizadores de PtWZ y PtSZ es muy distinta. Comparado con el
catalizador de PtWZ, el PtSZ presenta un mayor rendimiento a productos de
craqueo. Este comportamiento se muestra en las Figuras 7.4 y 7.5, las cuales
muestran los cromatogramas de los catalizadores a las mismas condiciones de
reaccin.
Figura 7.5. Cromatograma de productos de reaccin. PtWZ, 225 C, 10 atm.

188
 Los productos de reaccin fueron agrupados en las siguientes categoras:
gases, naftas, queroseno e ismeros de hexadecano. Los productos que se
encuentran dentro del rango de ebullicin entre 25C y 170C se denominan
naftas. Aquellos entre 170 C y 225 C, keroseno. Llamamos gases a los
hidrocarburos ms livianos que el pentano. El rango de productos se
determina por su tiempo de retencin. Los productos entre n-C5 y n-C9
(inclusive) corresponden al grupo de las naftas, los mayores a n-C9 a
queroseno (excluyendo los ismeros de n-C16).

7.2.1.4 Temperatura de reaccin

En las Figuras 7.5 y 7.6 se muestran los resultados de la reaccin de n-
hexadecano utilizando catalizadores PtWZ y PtSZ a distintas temperaturas en
el rango de 200 C a 300 C.
En el caso del catalizador PtWZ, a bajas temperaturas se observa una
diferencia importante entre el alto rendimiento a los ismeros de hexadecano
(45-50%) y el bajo rendimiento a gases (< 1% cada uno). Con el aumento de
la temperatura de reaccin se produce una cada importante en el rendimiento
de los ismeros de hexadecano, mientras se produce un aumento significativo
del rendimiento a las reacciones de craqueo. El mayor aumento se produce en
la fraccin de nafta, lo cual nos indica la formacin de productos de craqueo a
la mitad de la molcula. Para el PtSZ, el mayor rendimiento a ismeros de
hexadecano tambin ocurre a baja temperaturas, siendo este rendimiento
aproximadamente igual a la mitad del rendimiento sobre PtWZ. El
rendimiento a gases es similar al del PtWZ, en cambio el rendimiento a la
fraccin de nafta y queroseno es mucho mayor. Como era de esperar el
catalizador de PtSZ posee una actividad craqueante mayor.

189
Figura 7.6. Comportamiento cataltico de PtWZ en funcin de la temperatura de reaccin.
TOS=180 min. () ismeros de hexadecano; () Naftas; () Queroseno; () gases.

Figura 7.7. Actividad y distribucin de productos de la reaccin de n-hexadecano sobre

PtSZ en funcin de la temperatura de reaccin. TOS=180 min. TOS=180 min. ()
ismeros de hexadecano; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

190
 Analizando ambas figuras podra decirse que para realizar la
isomerizacin esqueltica con muy bajo craqueo (< 1%) la mejor opcin es
utilizar el catalizador de PtWZ a una temperatura de reaccin de 200-225C,
pues posee una alta conversin (46-50%) y una selectividad casi total a
ismeros. Para el caso de necesitar realizar el ajuste del largo de cadena la
mejor opcin para ser utilizar el catalizador PtSZ a 250 C pues en este caso se
obtiene el mximo rendimiento a naftas a temperaturas relativamente suaves.
El objetivo de la variacin de la temperatura de reaccin es en principio
encontrar las mejores condiciones de trabajo sobre cada catalizador para
realizar ambas operaciones en simultneo sobre catalizadores mezcla. Estas
mezclas deberan poder realizar cada reaccin por separado. En este sentido el
mejor rango de trabajo parece ser 225-250 C, pues en este rango:
PtSZ puede realizar el ajuste del largo de cadena en el rango de la
nafta sin craqueo ni coqueado excesivos.
PtWZ tiene suficiente actividad isomerizante y escasa o nula
capacidad craqueante a gases livianos.
Las temperaturas fuera de este rango no resultan atractivas. A
temperaturas menores de 225C la actividad cida de ambos catalizadores es
muy baja y el sistema est inhibido por la energa de activacin necesaria para
el craqueo sobre PtSZ y la isomerizacin sobre PtWZ. A temperaturas
mayores de 250 C hay craqueo excesivo de las parafinas largas tanto sobre
PtWZ como sobre PtSZ. Se adopta una temperatura de 225C para seguir
optimizndose las dems propiedades porque esta maximiza la conversin
sobre PtWZ en el rango de baja temperatura.

7.2.1.5 Presin total.

Los ensayos se realizaron variando la presin total y utilizando una
temperatura de reaccin de 225C y las mismas condiciones restantes que los
ensayos anteriores. El efecto desde el punto de vista cintico es el de aumentar

191
la presin parcial de H2, ya que el mismo compone la mayora de la fase gas y
slo se diluye esta corriente por la contribucin de los gases livianos y los
hidrocarburos formados que penetran en la fase gas.
En el caso del catalizador de PtWZ (Figura 7.8) se observa un aumento
de la conversin con el aumento de la presin y un alza en el rendimiento a
ismeros de hexadecano, con bajos rendimientos a gases, fraccin de nafta y
fraccin de queroseno, lo que nos indica que en las condiciones de reaccin
elegidas la velocidad de craqueo es inhibida por el aumento de la presin total.
En trminos del mecanismo bifuncional clsico discutido en el Capitulo 2,
esta variacin no tiene explicacin, pues a relacin molar H2/n-C16 constante
la velocidad de isomerizacin debera permanecer constante o disminur [21].
Analizados estos resultados a la luz del mecanismo bifuncional no-clsico, se
puede especular que la mayor presin parcial de H2 afecta favorablemente la
velocidad de transferencia de hidruro que es el paso elemental final de este
mecanismo de isomerizacin. Otra posibilidad es que la mayor presin parcial
de H2 aumenta la concentracin de sitios Brnsted dinmicos, sitios de acidez
media y elevada actividad isomerizante, a la vez que se disminuye la
concentracin de cidos Lewis fuertes responsables de craqueo y coqueado.
Recordemos que los sitios Brnsted dinmicos se forman sobre PtWZ por
reduccin de sitios Lewis fuertes.

192
 Figura 7.8. Reaccin de n-C16. Catalizador PtWZ. Influencia de la presin. TOS=180
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

En el caso de PtWZ el rango 15-20 atm es entonces ptimo, porque se

maximiza la conversin y el rendimiento a ismeros. La conversin mxima
se obtiene a 20 atm pero el rendimiento mximo a gasolinas se obtiene a las
15 atm.
En el caso del catalizador de PtSZ (Figura 7.9) se repite aparentemente el
mismo efecto de la presin, pues la velocidad de reaccin global (proporcional
a la conversin) parece tener un orden positivo en hidrgeno. Este efecto es
bastante claro en el rango 5-15 atm. A 20 atm ocurre una desaceleracin de la
conversin y la curva de ismeros de hexadecano alcanza una meseta. Esto
ocurre en forma simultnea con la cada en la fraccin de keroseno y el
aumento de las fracciones de gasolina y gases. Luego desde el punto de vista
del craqueo sobre PtSZ la mejor presin de trabajo tambin est en el rango
15-20 atm.

193
 Figura 7.9. Reaccin de n-C16. Catalizador PtSZ. Influencia de la presin. TOS=180
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

En este punto deberamos repasar ms en detalle algunos conceptos

discutidos en el Captulo 2. Para alimentaciones parafnicas, el orden de la
reaccin reportado para la hidrocraqueo es negativo con respecto al
hidrgeno. Esto es vlido cuando el sistema reaccionante sigue el mecanismo
bifuncional clsico, donde el paso controlante de la velocidad es la
isomerizacin del alcano. En este caso, al aumentar la presin de H2 el
equilibrio es desfavorable para el intermediario olefinico.
En la Figura 2.5 (Capitulo 2) se esquematizaba el mecanismo bifuncional
no clsico y se discutan sus diferencias con el bifuncional clsico. A altas
temperaturas ocurre el mecanismo clsico, donde la formacin de la olefina es
factible y la principal funcin del metal es producir olefinas, las cuales son
capaces de reaccionar an sobre sitios de acidez media. A bajas temperaturas
y con catalizadores que posean sitios de acidez fuerte, la formacin de olefinas
en los sitios metlicos no es posible y por lo tanto el objetivo principal de
metal es la disociacin del hidrgeno el cual produce el aumento de la acidez
del soporte [22].

194
 Iglesia [23] sugiere que para la conversin de n-heptano a 200C, la
isomerizacin ocurre por reaccin directa de los alcanos sobre los sitios cidos
ayudados por la presencia de sitios metlicos. El Pt convierte al hidrgeno
molecular en hidrgeno activado que difunde superficialmente sobre el
catalizador y que se transfiere al in carbenio adsorbido sobre el sitio cido.
Esta especie activada tiene un tiempo de residencia corto sobre la superficie
del catalizador de PtSZ. Esto explicara el efecto positivo del hidrgeno.
Comelli et al. [24] estudiaron la reaccin de n-hexano a 200C y observaron un
efecto positivo del H2, el cual fue explicado por el hecho que hidrgeno
inhibe la desactivacin del catalizador y que existe una accin limitante del
hidrgeno sobre el tiempo de vida de los intermediarios de reaccin
(carbocationes) en la superficie del catalizador. Ducher et al [25,26] trabajaron
con n-hexano a 150C. Ellos observaron un efecto positivo con el aumento
de la presin de hidrgeno de 760 a 4000 torr. Suponen que el mecanismo
bifuncional es improbable. Sugieren un mecanismo que involucra sitios Lewis.
La abstraccin de hidruro de las molculas de n-hexano sobre la superficie del
catalizador crea iones carbenios, que se adsorben sobre sitios Lewis (tomos
de oxgeno puente). El ion carbenio adsorbido es rpidamente isomerizado y
finalmente desorbido como parafina luego de producirse nuevamente la
transferencia de hidruro. Estos hidruros son proporcionados por disociacin
homoltica de la molcula de hidrgeno sobre Pt en tomos de H sin carga.
La transferencia electrnica en la superficie de PtSZ genera a su vez especies,
(Zr-H-)- y (O-H+). De esta manera, el incremento de la presin de hidrgeno
aumenta la concentracin de hidruros superficiales, acelerando la desorcin
del in carbenio y as la velocidad de reaccin global. Esta idea puede ser
mejor entendida analizando el esquema de mecanismo no clsico descrito en
el apartado 2 (Capitulo 2). Siguiendo la misma idea descripta, Hattori et al.
[27-29] sugieren que el hidrgeno molecular es fuente de acidez Brnsted. El
hidrgeno molecular es disociado sobre el Pt en tomos de hidrogeno, que

195
migran por spillover a los sitios SZ donde se convierten en H+ y H-. Segn
estos autores la contribucin del mecanismo bifuncional clsico durante la
reaccin de parafinas sobre catalizadores de zirconia promovida con
oxoaniones sera despreciable.
Un detalle importante en el caso del catalizador PtSZ es la caida de la
fraccin de isomros de n-hexadecano al aumentar la presin de 15 a 20 atm.
Esta cada se produce aproximadamente en condiciones de isoconversin. El
aumento de la presin de hidrgeno beneficia la reaccin slo hasta el valor
de 15 atm pero luego la tendencia se desacelera, pues de 15 a 20 atm slo hay
un muy pequeo aumento de la conversin. No es posible realizar una
comparacin de las velocidades de isomerizacin a 15 y 20 atm por mera
inspeccin de la figura anterior. Como la secuencia natural en el mecanismo
de reaccin es la isomerizacin que precede al craqueo, la mejor aproximacin
para evaluar la isomerizacin inicial es la de la suma de los ismeros
ramificados de todas las fracciones (naftas, keroseno, gases, hexadecanos),
suma que slo puede realizarse con la composicin detallada de la mezcla. Si
hacemos este anlisis detallado podemos ver que a 15 y 20 atm la suma de los
rendimientos a ismeros ramificados de todas las fracciones es
aproximadamente, 63%, con una mayor contribucin de los ismeros de 6 y 7
tomos de carbono. Luego los resultados pueden interpretarse como que
entre 15 y 20 atm la velocidad de isomerizacin es aproximadamente
constante y hay un aumento del craqueo con formacin preferencial de
gasolinas. Dado que este craqueo ocurre a expensas de la fraccin de C16
preferencialmente debe inferirse que el craqueo ocurre en posiciones
intermedias de las parafinas largas.
El ltimo efecto a analizar es la desaceleracin del efecto de la presin
luego de pasadas las 15 atm. Un efecto similar o ms drstico ha sido
reportado por Busto et al. [30] durante la isomerizacin de n-hexano. En
concordancia con este reporte, se puede suponer que a altas presiones

196
parciales de hidrgeno ocurre un efecto de quimisorcin competitiva del
hidrgeno, disminuyendo la concentracin relativa de iones carbenio
adsorbidos.
Como se desea determinar las condiciones optimas tanto individuales
como conjuntas de estos catalizadores, se busca un balance entre la mayor
actividad craqueante de PtSZ mientras mayor sea la actividad isomerizante del
PtWZ, analizando esto se observa que la mayor actividad isomerizante para el
PtWZ se encuentra a una presin de 20 atm, mientras que para el PtSZ la
mxima formacin de gasolinas tambin ocurre a 20 atm. Por lo cual a partir
de los resultados se elige 20 atm como presin de trabajo.

7.3 Optimizacin de condiciones de reaccin. Reactor Trikled Bed.

El reactor de goteo (trickle-bed) fueron utilizadas para optimizar las
condiciones de reaccin que no eran pasibles de ser reproducidas en forma
equivalente en el reactor slurry. Los reactores industriales de hidrocraqueo
son generalmente reactores de goteo y su diseo se realiza en funcin de datos
obtenidos en equipos a escala. Con este reactor se optimizaron los valores de
relacin H2/hidrocarburo y tiempo de contacto (WHSV) ptimos. Como hay
ciertos aspectos que afectan la performance del catalizador y que dependen de
la hidrodinmica del sistema gas-lquido-slido estas variables debieron ser
revisadas y analizadas antes de realizar las experiencias de laboratorio.
Algunas de estas cuestiones son:
Patrn de flujo para un conjunto dado de valores de caudal de gas,
lquido, dimetro de reactor y tamao de partcula.
Mojado del catalizador.
Hold-up de gas y lquido.
Como el anlisis de estos aspectos no es simple, en las pginas siguientes
se revisarn conceptos asociados a la reaccin en reactores de goteo y se
verificar mediante el uso de correlaciones el valor de variables no accesibles

197
por medicin directa. En particular se verificar que los experimentos se
lleven a cabo en condiciones de flujo trickling, lo cual implica que no
existen limitaciones a la transferencia de masa y que ocurre un mojado
adecuado del catalizador.
El trmino Trickle Bed es generalmente usado para describir un reactor
en el cual una fase lquida y una fase gaseosa fluyen a travs de un lecho fijo
de partculas slidas de catalizador. Estos reactores son ampliamente
utilizados en la industria petroqumica. Algunas aplicaciones conocidas son la
hidrodesulfuracin de fracciones de petrleo, el hidrotratamiento de
destilados medios, etc. En la Figura 7.10 se presenta un esquema del sistema
de reaccin utilizado.

Figura 7.10 Esquema Reactor trickle bed

(1) Contenedor Alimentacin Liquida; (2) Bomba HPLC; (3) Manmetro; (4) Controlador
Flujo de Msico para el Hidrogeno; (5) Reactor y Horno; (6) Controlador e indicador de
temperatura; (7) Regulador de contrapresin; (8) Separador Gas-Liquido baja presin.

198
7.3.1 Consideraciones generales
7.3.1.1 Regimenes de Flujo
El rango de velocidades de lquido encontradas en un reactor de lecho
fijo es de 0.01 a 0.3 cm s-1 en reactores de planta piloto y de 0.1 a 2 cm s-1 en
reactores comerciales. Similarmente la velocidad superficial del gas basada en
la presin de operacin puede ser de 2 a 45 cm s-1 en reactores de planta
piloto y de 15 a 300 cm s-1 en reactores comerciales. Dependiendo de las
velocidades de lquido y gas y de las propiedades fsicas del lquido, existen
varios regmenes en un reactor trifsico de lecho fijo. Sato et al [31]
observaron varios regimenes de lechos empacados de flujo co-corriente
descendiente:
A bajas velocidades de lquido, el patrn de flujo es de goteo, donde
el lquido gotea sobre el lecho empacado descendiendo esencialmente en
un flujo laminar. Aqu el flujo en una fase no es afectado
significativamente por el flujo de la otra fase. En este caso el reactor
trabaja una regin de baja interaccin.
A altas velocidades de lquido y gas, se observa un flujo pulsante. En
esta regin, la interaccin entre el gas y el lquido es muy alta y esta forma
de oprara se conoce como un rgimen de alta interaccin.
A muy alta velocidades de lquido (mayores a 3 cm s-1) y bajas
velocidades de gas, el lquido se vuelve una fase continua y el gas se
dispersa en forma de burbujas.
Tanto en reactores de laboratorio como comerciales se opera en rgimen
pulsante o de goteo. En la Figura 7.11 se presenta el mapa de regimenes
fluido-dinmico de las ecuaciones propuestas por Fukushima [32]
En esta tesis se trabaja con valores de Re de lquido de 3.9 a 7.7 y valores
de Re de gas de 0.4 a 2.1. En las condiciones de trabajo de nuestros
experimentos el patrn de flujo es siempre de goteo.

199
 Figura 7.11 Mapa de regimenes fluido-dinmico.

7.3.1.2 Eficiencia de Mojado.

Otro parmetro a tener en cuenta en la realizacin de experimentos es la
eficiencia de mojado, que puede definirse como la fraccin de la superficie
externa de la particula slida ooo catalizador que es cubierta por lquido. Cabe
mencionar que en la mayora de los casos la partcula es mojada internamente
por efectos capilares, menos en el caso de reacciones altamente exotrmicas,
donde el calor de reaccin desprendido volatiliza el liquido atrapado en los
poros. El mojado incompleto de las partculas de catalizadores en los reactores
trickle-bed tiene dos causas [33]. La primera la mala distribucin de la fase
liquida en los reactores, lo que deja una porcin del lecho pobremente
irrigada. Este problema puede ser solucionado con un apropiado diseo del
distribuidor de lquido. La presencia de distribuidores mltiples de lquido es
comn en los reactores de hidrotratamiento.
El mojado incompleto esta relacionado con una velocidad de lquido
baja, debido a que no hay suficiente lquido para cubrir el catalizador. El
mojado puede ser mejorado, no solo incrementando el caudal de lquido, sino

200
tambin el flujo de gas o la presin, ya que estos factores incrementan la
tensin en la interfase gas-liquido [34]. La segunda causa es el incremento de
la temperatura en el reactor por las reacciones que ocurren en el mismo, ya
que si son altamente exotrmicas, ocurre una disminucin del mojado de
catalizador.
El grado de mojado del catalizador tiene un efecto significativo en la
conversin alcanzada y puede condicionar la operacin del reactor. Si el
reactivo limitante esta en la fase liquida entonces el mojado completo aumenta
la conversin, mientras que si el reactivo limitante esta en la fase gas, entonces
el mojado incompleto dar mejores conversiones [35]. Para lograr una mejora
en la eficiencia de mojado en un reactor trickle-bed existen dos opciones: (i)
Operar el reactor con la corriente lquida en forma ascendente y (ii) operar
con lquido descendente y diluir el lecho de catalizador con inertes [36]. En el
primer caso se garantiza el mojado completo de las partculas slidas debido a
que el reactor se inunda de lquido. Si el reactor opera en el rgimen de flujo
burbuja el gas fluye dispersandose en forma de pequeas burbujas. El segundo
caso puede no permitir la totalidad del mojado a velocidades de liquido bajas,
pero ha sido demostrado que ambas logran conversiones similares [37].
En esta tesis se trabaj con gas y lquido fluyendo en la misma direccin
descendente para evitar la inundacin del lecho y trabajar siempre en rgimen
de goteo. Se diluy el lecho del catalizador con partculas de carburo se silicio
con un tamao de partculas de 20 a 35 mesh, las cuales fueron calcinadas a
500 C por tres horas y se verific con un ensayo sin catalizador que el slido
es inerte en las condiciones de reaccin. En estas condiciones el mojado
debera ser completo.

7.3.1.3 Transferencia de masa.

Los criterios utilizados para diagnosticar la importancia de la resistencia a
la difusin en los poros derivan del criterio de Weisz-Prater para reacciones

201
irreversibles. El criterio se basa en el clculo del nmero adimensional .
Definicin de propiedades Anexo B.
= L2 = LC2(-rA)obsp /(De,A CA,s) (7.1)
Como puede observarse el mdulo de Weisz-Prater es independiente del
valor de la constante cintica, y puede estimarse mediante magnitudes
observables experimentalmente. Existen dos casos limites: (i) cuando la
resistencia en los poros es despreciable y el factor de efectividad es igual a 1 y
el modulo de Weisz-Prater toma un valor menor a 1; (ii) cuando la resistencia
en los poros controla la velocidad de reaccin y el modulo toma un valor
>>1.
El otro criterio utilizado para estimar si existe resistencia a la
transferencia interna de materia es realizar ensayos con distintos tamaos de
partculas. En este caso se calcula una relacin de las velocidades observables
con distintos tamaos de partculas:

=1 NO HAY LIMITACIONES DIFUSIVAS

Si rm1 / rm2 = 1 / 2
= 2 / 1=L2/L1 HAY LIMITACIONES DIFUSIVAS

En la Tabla 7.4 se presentan los resultados experimentales para distintos

tamaos de partculas. De este modo se puede determinar el tamao a utilizar
para trabajar en rgimen cintico.

202
 Tabla 7.4 Ensayos cinticos con distintos tamaos de partculas
1 2 3
Dimetro partcula
>2 8-16 35-80
[Mesh]
Velocidad observada
0.00131 0.01589 0.0143
[mol h-1]
Dimetro partcula
1.21 0.238 0.12 0.05 0.0178
[cm]
10 4.94 1.2 0.19 0.025

En la Tabla 7.4 se observa que para partculas de tamaos menores a 16

mesh ya no se observan limitaciones difusivas interna, con lo cual tampoco
tenemos problemas de difusin externa, ya que las limitaciones al transporte
externo no existen a menos que existan limitaciones internas.

7.3.1.4 Dispersin axial.

En algunas situaciones, la dispersin axial se vuelve importante en el
diseo de reactores de lecho fijo. Busto et al. [36] muestran como influye la
dispersin axial en un reactor tubular, alli se detalla como se modifican los
niveles de conversin al trabajar en difusin turbulenta.
La dispersin axial est relacionada a la baja velocidad del lquido que
hace que la velocidad de conveccin de reactivos en el lquido compita con la
difusin de los mismos. El efecto resultante es el retromezclado que hace que
la conversin a la salida del reactor disminuya. Este es un problema grave en
procesos que requieren conversin completa.
Para este tipo de reactor, la morfologa de los granos debe ser tal que la
difusin turbulenta est limitada lo ms posible con una caida de presin
aceptable.

203
 Para predecir el coeficiente de dispersin axial se han propuesto distintas
correlaciones [37-40].
La correlacin utilizada en esta tesis es la de Furzer y Michell [40]:
PeL = u dP / DT = 13 ReL0.4 Ga-0.333 (7.2)
donde el nmero de Galileo se define como
GaL = dp3 g L2 / L2 (7.3)
Con los valores de caudal de lquido y gas usados en los experimentos de
esta tesis el valor del ReL es siempre menor a 8. A su vez, con un valor de GaL
= 2438, el valor del PeL es de 2.2.
La longitud del reactor necesaria para mantenernos fuera de los lmites de
difusin turbulenta puede ser determinada utilizando el nmero adimensional
relacionado al nmero de Bodenstein, el nmero de Pclet:
Pe = u dP / DT (7.4)
Segn lo calculado el Pe toma un valor de 2 bajo todas las condiciones.
Al asociar este valor con el nmero de Bodenstein necesario para obtener
flujo pistn:
Bo = u L / DT >> 100 (7.5)
De estas ecuaciones se puede obtener L / dP >> 50. Esta condicin se aplica
a todos los reactores. Tambin al trabajar con partculas cuyo dimetro es
menor a 5 mm, es fcil tener una longitud de lecho 50 veces mayor.

7.3.1.5 Velocidad espacial ptima.

El efecto de la velocidad espacial sobre el rendimiento del catalizador se
muestra en las Figuras 7.12 y 7.13. Se tomaron valores de WHSV entre 4 a 36
h-1. Las condiciones de operacin fueron: 225 C, 20 atm y relacion
H2/HC=6.
La Figura 7.12 muestra el comportamiento del catalizador de tungsteno
zirconia. Los valores de conversin se aproximan al 97%, salvo para la
velocidad espacial ms alta, 36 h-1, para la cual la conversin decae a un valor

204
de 47.8%. Para bajos valores de velocidad espacial el rendimiento a gases
alcanza un valor de 45% y cae luego a mayores valores de la velocidad
espacial. Esto concuerda con la idea de que mayores tiempos de residencia
favorecen un aumento de la conversin a todos los productos de reaccin,
pero en particular a los secundarios, como los de craqueo. La fraccin de
nafta obtenida (C5-C9) aumenta a mayores valores de WHSV y alcanza un
mximo cuando la velocidad espacial toma el valor de 18.4 h-1, valor para el
cual el rendimiento a gases es mnimo. Tanto el rendimiento a ismeros de
hexadecano y a la fraccin de queroseno (C10-C15) no supera el 5 %.

Figura 7.12 Reactividad del sistema n-C16 - PtWZ en funcin del WHSV (h-1). TOS=60
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

En la Figura 7.13 se muestran los resultados obtenidos con el catalizador

de PtSZ. Los rendimiento a keroseno e ismeros de cadena larga siguen
siendo bajos y menores al 6%. Para el valor de velocidad espacial de 4 h-1, la
produccin de gases es la ms alta, 50% y luego decae, llegando a reducirse
hasta un valor del 10% para un WHSV de 36 h-1. El rendimiento de la
fraccin de nafta se encuentra en el rango de 30-40%. El rendimiento ms

205
alto se obtuvo para una velocidad espacial de 9 h-1 a partir de la cual la
disminucin del rendimiento no es tan importante.

Figura 7.13 Reactividad del sistema n-C16 - PtSZ en funcin del WHSV (h-1). TOS=60
min. () i-C16; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

En la Figura 7.14 se detalla la distribucin por nmero de carbono de los

productos de reaccin. Se observa un comportamiento muy similar para todos
los valores de WHSV en el caso del catalizador de PtSZ, en cambio para el
catalizador de PtWZ, la curva de distribucin se hace ms plana y ancha,
desplazndose la distribucin a mayores valores de nmero de carbono con el
aumento del tiempo de contacto.

206
 Figura 7.14 Selectividad a productos segn nmero de carbono. TOS=60 min. ()
WHSV: 4 h-1; () WHSV: 9 h-1; () WHSV: 18.4 h-1; () WHSV: 36 h-1

Figura 7.15 Selectividad a productos ramificados segn nmero de carbono. TOS=60

min. () WHSV: 4 h-1; () WHSV: 9 h-1; () WHSV: 18.4 h-1; () WHSV: 36 h-1.

Con objeto de hacer un anlisis ms detallado del aporte de cada fraccin

de nmero de carbono al RON se grafica en la Figura 7.15 la distribucin
segn nmero de carbono de los ismeros ramificados de la mezcla lquida

207
C5+ de productos. Para el catalizador de PtWZ la distribucin posee un
mximo en carbono 5 y 7. Para el PtSZ se observa un menor rendimiento a
isomros ramificados y los mximos se centran en carbono 4 y 5. Como se
discuti en el captulo sobre la termodinmica y calidad de las naftas (Capitulo
2), para el mismo grado de ramificacin los ismeros de mayor RON son
aquellos de 5-6 tomos de carbono. Ismeros de mayor largo de cadena
disminuyen la volatilidad relativa y aumenta el contenido calrico. Un valor
ptimo sera el de una nafta de isomerizado con nmeros de carbono 5-8.
Como se ve compaando las figuras 7.14 y 7.15 cuando la velocidad espacial es
la ms alta (tiempo de contacto bajo) el isomerizado tiene una concentracin
excesiva de molculas de cadena larga y el grado de isomerizacin a todo
nmero de carbono es muy bajo. Por el contrario cuando el tiempo de
contacto es mximo la produccin de gases, especialmente isobutano, es
mxima. En este caso el bajo rendimiento lquido hace a esta distribucin muy
poco deseable.
La velocidad de 18.4 h-1 y el catalizador PtWZ producen la distribucin
con mayor riqueza de la fraccin iso-C5-8. Para esta combinacin el
rendimiento lquido y el RON resultante de la fraccin lquida seran
mximos. Este valor de WHSV se toma como ptimo de aqu en adelante.
En trminos generales PtSZ hace un buen trabajo en reducir el nmero
de carbono total a menos C10-C12 mientras que PtWZ hace un buen trabajo en
isomerizar fragmentos de C5-C10.

7.3.1.6 Relacin molar H2 a nC16.

La razn de variar esta condicin de operacin radica en ver
principalmente la estabilidad del catalizador con el tiempo de reaccin.
Desde el punto de vista operativo una alta relacin H2/HC es onerosa pues
diluye la mezcla reaccionante y la produccin total de isomerizado y
principalmente porque obliga al reciclado de grandes cantidades de hidrgeno.

208
Relaciones molar de 1 o menores, como las utilizadas en el proceso Penex,
por ejemplo, permiten una configuracin HOT (hydrogen once-through) con
grandes economas de costo operativo. En la Figura 7.16 se presentan los
datos para distintos valores de la relacin molar H2/nC16 = 0.5, 6, 10 y 15. Las
condiciones de reaccin restantes son 225 C, 20 atm, WHSV=18.4 h-1.

Figura 7.16 Conversin versus tiempo de reaccin para distintas relaciones molares
H2/nC16. ()H2/nC16: 0.5; () H2/nC16: 6; () H2/nC16: 10; () H2/nC16: 15.

Para el catalizador de PtWZ con relaciones molares entre 6 y 10 la

actividad a 4 horas de reaccin se mantiene casi constante, por lo que puede
considerarse que H2/HC=6 es el valor de proceso ptimo para esta variable.
Es probable que existan an valores menores para los cuales el catalizador
sigue siendo estable. Para el valor de 0.5, la conversin inicial es menor a las
observadas para las otras relaciones y cae hasta valores despreciable,
seguramente debido a la formacin de depsitos carbonosos. Por otro lado la
actividad menor inicial y final se deben seguramente a una menor

209
concentracin de sitios Brnsted generados por spillover de hidrgeno y
reduccin sobre sitios Lewis.
En el caso del catalizador de PtSZ ocurre una desactivacin continua y
pronunciada para valores de la relacin H2/HC menores a 10. El valor ptimo
para garantizar una estabilidad completa parece estar entre 10 y 15. Este valor
es mayor al reportado para la estabilizacin completa durante la isomerizacin
de parafinas cortas, que es H2/HC=6. La mayor presin parcial relativa de
hidrgeno es necesaria debido al mayor peso molecular promedio de la
alimentacin y su tendencia a formar precursores de coque ms pesados.

7.4 Mezclas de Catalizadores de PtWZ y PtSZ.

7.4.1 Objetivos
En este apartado se estudiar el comportamiento de mezclas fsicas de los
catalizadores de tungsteno zirconia promovido con platino (PtWZ) y sulfato
zirconia promovido con platino (PtSZ) para la hidroisomerizacin e
hidrocraqueo de n-hexadecano. El objetivo es obtener mayores rendimientos
en el rango de productos de inters, es decir en el rango de las naftas. Los
catalizadores de PtWZ y PtSZ fueron estudiados en forma individual en la
hidroisomerizacin e hidrocraqueo de hidrocarburos en el inciso anterior. La
idea es mejorar los rendimientos estudiando combinaciones posibles de
ambos catalizadores que permitan que PtSZ realice las tareas principales de
craqueo de cadenas largas y los ajustes a largos menores o iguales a 8 tomos
de carbono, mientras que PtWZ realice la tarea isomerizacin aumentando el
ramificado de la cadena parafnica.
Los ensayos se realizaron en el reactor trickle bed a 225C y 20 atm
utilizando un caudal de n-hexadecano de 0.2 ml min-1, con una relacin molar
de H2/nC16 de 10 y una velocidad espacial de 18.4 h-1.
Los componentes de las mezclas fueron calcinadas a distintas
temperaturas, WZ a 800C y SZ a 600C. Se impregnaron con una solucin de

210
platino para obtener catalizadores con un porcentaje de 0.5% de Pt para cada
catalizador. Las mezclas fueron realizadas por adicin directa los catalizadores
en polvo (50-80 micrones) a un recipiente cerrado y seco, luego de
homogeneizar la mezcla slida agitando el recipiente cerrado durante 10 min
el producto fue pastillado a una presin de 8 Tn/cm2 y luego fue molido y
tamizado de modo de obtener un tamao de partcula de 35-80 mesh.

7.4.2 Efecto de la composicin de la mezcla en los rendimientos

Se muestra en la Figura 7.17 la conversin y la selectividad a Naftas y
Gases en funcin del porcentaje de PtWZ de la mezcla. El nivel de conversin
no posee un comportamiento lineal entre el catalizador de PtWZ y PtSZ, la
conversin cae a valores cercanos a 80 % para las mezclas que poseen 75% y
50% de PtWZ. S se observa una diferencia en la selectividad a la fraccin de
Naftas, la cual es mayor alcanzando el 90% para las mezclas que poseen 75%
y 50% de PtWZ, lo cual va acompaado con una disminucin en la
selectividad a Gases, principalmente la produccin de isobutano.

211
 Figura 7.17 Conversin y selectividad en funcin del porcentaje de Pt/WZ.
()Conversin; () Selectividad a Gases; () Selectividad a Naftas (C5-C9).

En la Figura 7.18 se muestra la selectividad de las mezclas a las distintas

fracciones de productos. El comportamiento resultante no es la combinacin
lineal de las contribuciones individuales de PtWZ y PtSZ. Se observa un
comportamiento diferente para las muestras con 75 y 50% de PtWZ, donde se
obtiene la mnima selectividad a Gases con el mayor rendimiento a Nafta,
hecho que es lo buscado ya que quiere obtenerse el mayor rendimiento a
Nafta minimizando el contenido de Gases.

212
 Figura 7.18 Comportamiento cataltico de las mezclas. TOS= 60 min. () ismeros de
hexadecano; () Naftas; () Queroseno; () Gases.

En la Figura 7.19 se detalla la distribucin de los productos por nmero

de carbono de las distintas mezclas. El catalizador de PtWZ posee un mximo
en la distribucin en carbono 6, y el PtSZ posee un mximo en 7. En el caso
de las mezclas se observa un desplazamiento en el mximo del nmero de
carbono de los productos hacia carbono 7 a medida que aumenta el
porcentaje de sulfato zirconia en la mezcla. Esto es coherente con la
aproximacin al comportamiento de PtSZ puro. La mezcla de 75% de PtWZ
tiene una distribucin de productos con igual nmero de carbonos ms pareja
centrndose principalmente en C6-7 con porcentajes tambin altos de C5 y C8.
Ya a partir de los catalizadores con mayores valores de PtWZ la distribucin
comienza hacerse rica en carbono 7 como en el caso de PtSZ puro.

213
 Figura 7.19 Distribucin de los productos por nmero de carbono.

Figura 7.20 Distribucin de los productos ramificados por nmero de carbono.

En la Figura 7.20 se muestra la distribucin de los productos ramificados

por nmero de carbono para poder analizar el aporte de RON obtenido en
cada caso. Se puede ver que estas distribuciones son similares a sus homologas

214
de la Figura 7.19, indicando que la mayora de los componentes del producto
son ismeros ramificados.
En la Figura 7.21 se muestra la distribucin por nmero de carbono de
los ismeros di- y tri- ramificados obtenida con los catalizadores mezcla. La
selectividad de estos productos se reduce a la mitad como consecuencia de la
gran concentracin de ismeros monoramificados en el producto.
Previsiblemente PtSZ produce la menor cantidad de ismeros
multiramificados. Esto se debe a que las molculas sobre este catalizador
craquean luego de cierto grado de ramificacin antes de continar
ramificndose. En el caso del catalizador PtWZ se obtienen ismeros
diramificados de carbono 5 y un alto rendimiento a ismeros di- y tri-
ramificado de carbono 8. Sobre PtSZ se obtienen como productos
principales ismeros di- y tri- ramificados de carbono 7. Las mezclas generan
distribuciones muy diferentes y en general estas se asemejan a la distribucin
de PtWZ.

Figura 7.21 Rendimiento a ismero multi-ramificados en funcin del porcentaje de PtWZ.

215
 En la Tabla 7.5 se presentan los valores de RON de la fraccin lquida
de las mezclas y de los catalizadores puros. Se observa que los catalizadores
mezcla producen valores de RON menores que los catalizadores puros esto
ratifica lo observado en la distribucin, ya que los ismeros de mayor nmero
de carbono aportan menores valores de RON.
A pesar de que los catalizadores mezclas de 75% y 50% de PtWZ tienen
un RON menor son los que presentan menores porcentajes de gases, por lo
cual la conveniencia de uno u otro catalizador debe realizarse en atencin a
estas dos variables. A priori podra decirse que una selectividad a gases mayor
al 10% es demasiado onerosa en trminos de prdida de materia prima como
para operar en estas condiciones. Esto ya se discuti anteriormente en la
introduccin al hablar de la desventaja del uso de los catalizadores
tradicioanles de hidrocraqueo tradicionales al ser utilizados para hidrocraquear
alimentaciones pesadas mayoritariamente parafnicas. En este sentido,
pareciera que la opcin ms conveniene la constituye el catalizador mezcla con
75% de PtWZ ya que produce solo un tercio de la prdida de hidrocarburo
por formacin de gases que produce el catalizador PtWZ puro (alto
rendimiento lquido) y produce una ganancia de RON mayor.

Tabla 7.5 Valores de RON y selectividades a gases de las mezclas.

Catalizador X [%] SC1-C4 [%] RON
PtWZ 95.8 18.8 117.2
75% PtWZ 81.6 6.9 100.1
50% PtWZ 84.7 4.9 88.6
25% PtWZ 99.4 14.5 109.2
PtSZ 99.3 16.1 111.2

Como se observa en la Tabla 7.5 en las condiciones elegidas los

catalizadores que producen mayor ganancia de RON son a su vez los que
mayor cantidad de gases generan. La proporcionalidad inversa entre estas dos

216
magnitudes ya ha sido discutida en el caso de los catalizadores de sulfato
zirconia promovidos con Ni y Pt [41]. En cualquier caso, considerando que
para PtWZ, PtSZ y y mezcla con 25%PtWZ la conversin es cuasi-completa,
el mejor catalizador de este conjunto es la mezcla, ya que produce el mayor
rendimiento lquido. En el caso de las otras dos mezclas, un mayor RON
podra obtener trabajando a menor WHSV o reciclando las parafinas lineales
no reaccionadas hasta su conversin completa. En este sentido los resultados
obtenidos para una operacin sin reciclo y en las condiciones halladas en estas
experiencias, el catalizador mezcla con 25%PtWZ es el ms conveniente para
una operacin de alto RON sin reciclo mientras que el catalizador mezcla con
75%PtWZ es el ms conveniente para mximo rendimiento lquido con RON
moderado o para una operacin con reciclo.
Las pequeas ventajas obtenidas al mezclar catalizadores puros resultan
evidentes si la comparacin se hace particularmente con el catalizador PtWZ.
Como se observ en la Figura 7.21, los productos de craqueo para el
catalizador de PtWZ se encuentran altamente ramificados, siendo el producto
principal los ismeros de carbono 8. Como al aumentar la ramificacin de
una molcula esta puede craquearse mas fcilmente esta puede craquearse se
obtienen fracciones de isobutano similares a las obtenidas sobre PtSZ, que
resultan inconvenientemente altas. Ahora al agregarle una pequea cantidad
de PtSZ a PtWZ la isomerizacin de los productos de craqueo cae a la mitad
asemejando su comportamiento al del catalizador PtSZ. Una molcula para
craquearse con ms facilidad a bajas temperaturas requiere de sitios de acidez
fuerte si posee baja ramificacin o sitios de menor acidez si esta altamente
ramificada. Esto ocurre porque al aumentar el nmero de carbonos terciarios
de la molcula la escisin beta crece independientemente de la fuerza del sitio.
Al agregar PtSZ a PtWZ la produccin de isobutano cae casi a la mitad igual
que los productos de craqueo di y tri-ramificados. Este, evidentemente es un
resultado ms conveniente para nuestro objetivo.

217
 En las mezclas parte de las molculas de hexadecano pueden encontrar
un sitio cido de fuerza media sobre WZ y seguir isomerizndose o un sitio
cido fuerte sobre SZ y craquearse, si continua isomerizndose los productos
de craqueo se encontraran altamente ramificados lo cual permitir un craqueo
secundario en sitios de baja y media acidez o craquearse dando productos de
baja ramificacin por lo cual solo sobre un sitio de acidez fuerte ocurrir un
craqueo secundario. En el Capitulo 4 se observo que el catalizador de PtSZ
posee un 5% de sitios Brnsted fuerte mientras que PtWZ slo 1.9%. Luego
resulta evidente que la combinacin de ambos catalizadores permite modular
la distribucin de fuerza cida para ajustar la distribucin de productos.
Los ltimos aspectos por analizar son la volatilidad y contenido calrico
de los cortes de gasolina de isomerizado producidos. Los catalizadores de
PtSZ, PtWZ y mezclas fsicas con 25%PtWZ producen isomerizados de
elevada volatilidad dada la elevada contribucin de la fraccin de pentanos
(ver Figura 7.20). La mezcla de 50% PtWZ posee la menor volatilidad dada la
escasa produccin de pentanos sobre este catalizador. En el caso de 75%
PtWZ la volatilidad es baja debido a la combinacin de produccin de
pentanos moderada y la relativa mayor abundancia de molculas de C8-C12.
Esta mezcla tambin produce el corte de gasolina de isomerizado con mayor
contenido calrico debido al mayor peso molecular promedio de la mezcla.
Esto es en parte debido a que este catalizador produce la menor conversin
de la serie.

7.5 Conclusiones
El objetivo del capitulo fue encontrar las condiciones de
acondicionamiento de catalizador y condiciones de operacin ptimas para
obtener un ajuste del tamao molecular de la mezcla de productos en el rango
de naftas, mientras que tambin se maximiza la el grado de ramificacin de los
productos. En el screening de temperatura y presin de reaccin se obtuvo un

218
alto rendimiento a ismeros de hexadecano a bajas temperaturas y a presiones
altas (15-20 atm) para ambos catalizadores.
Respecto de la temperatura de calcinacin de los catalizadores se busc
maximizar el nivel de conversin de los mismos ya que en las condiciones de
medicin la selectividad total a lquidos era lo suficientemente alta. En caso
del catalizador de PtWZ el catalizador es ms activo cuando se lo calcina a
800C. Esta temperatura coincide con la formacin de cristales de WO3 que
se supone son centros de creacin de centros Brnsted en presencia de
hidrgeno. En el caso del catalizador PtSZ la mayor actividad se consigue al
calcinar el catalizador a 600C. A temperaturas mayores se pierden especies
sulfato y sitios activos del catalizador.
Respecto a las condiciones de operacin en el reactor de goteo, la
velocidad espacial y la dilucin en hidrgeno de la mezcla reaccionante se
analizaron desde el punto de vista del rendimiento lquido C5+, la produccin
de ismeros multiramificados y la estabilidad del catalizador. El mejor
rendimiento a productos del rango de la nafta de alta ramificacin se consigue
sobre PtWZ y con un WHSV de 18 h-1. En el caso del PtSZ la selectividad a
nafta es mxima para una velocidad espacial de 36 h-1 pero para este tiempo
de residencia la conversin es baja y un isomerizado de alto RON solo puede
lograrse por separacin y reciclo de las parafinas no ramificadas hasta
completar su conversin. Cuando se analiza en detalle el nmero de carbonos
se observa que el catalizador de PtSZ posee una mayor selectividad a los
compuestos de carbono 5 y 6, principales componentes de la nafta, pero
produce grandes cantidades de isobutano.
Otro punto analizado fue la estabilidad del catalizador en funcin de la
relacin molar de H2 a hidrocarburos. El PtSZ requiere de relaciones mayores
que el catalizador de PtWZ. Este es un resultado esperado dada la mayor
capacidad craqueante de PtSZ y por ende mayor actividad para generar
olefinas que son precursores de coque. PtWZ es estable a una relacin molar

219
de 6. PtSZ se estabilizan tambin en esta condicin pero pierde ms de la
mitad de su actividad inicial y solo retiene su capacidad original a relaciones de
10 o superiores.
El uso de mezclas mecnicas busc por ltimo combinar las mejores
cualidades de cada componente de la mezcla. PtSZ debiera regular el tamao
molecular del isomerizado en el rango C5-C8 de la nafta preferentemente y
PtWZ debera ramificar los fragmentos. Las mezclas fsicas presentaron un
comportamiento de la distribucin de productos ramificados similar al PtWZ.
Se observo que las mezclas que contienen 75% y 50% PtWZ tienen una
reduccin de isobutano y una distribucin de productos desplazada hacia
nmero de carbono mayores.

220
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223
 Capitulo 8
Hidroisomerizacin
simultnea de parafinas largas
y aromticos sobre Pt/WO3-
ZrO2

224
8.1 Introduccin
Existen dos aspectos ligeramentee distintos desde el punto de vista del
proceso de refinera, pero que tienen una gran similitud desde el punto de
vista qumico y cataltico. Este es el caso de la hidroisomerizacin de
parafinas largas y cortas en presencia de compuestos aromticos. Los
compuestos aromticos pueden removerse de las alimentaciones del
isomerizador de nafta pero pueden estar siempre en cantidades apreciables en
la alimentacin del hidrocraqueador si este es operado con cortes que incluyan
cortes pesados reciclados de la misma refinera. Un estudio de la influencia de
la presencia de aromticos resulta necesario y pueden anticiparse algunos
efectos sobre reacciones y catalizadores:
(i) Benceno, tolueno, etilbenceno, naftaleno, etc., son compuestos ricos
en electrones pi deslocalizados y actan como compuestos electroflicos
o bases de Lewis. Esto hace que sean adsorbidos fuertemente sobre
sitios cidos y disminuyan la actividad del catalizador en las reacciones
catalizadas por cido, como la isomerizacin y el craqueo.
(ii) Los compuestos aromticos son muy estables y su transformacin en
naftenos est limitada cinticamente. El dearomatizado es una de las
operaciones ms demandantes de la refinera y se necesitan catalizadores
con una funcin metlica muy fuerte para lograrlo. Los catalizadores
tpicos de hidrogenacin de aromticos pesados son los catalizadores de
Ni-Mo soportados, que son operados en condiciones de alta severidad
(50 atm). El dearomatizado profundo se logra en condiciones un poco
ms suaves utilizando catalizadores ms activos, como PtPd/ASA. Tal
como ha sido demostrado en los laboratorios industriales y cientficos el
dearomatizado ocurre en el orden: triaromticos -> diaromticos ->
monoaromticos.
(iii) Los compuestos aromticos son convertidos en naftenos en
condiciones aparentemente similares desde el punto de vista

224
 termodinmico pero que en la prctica resultan antagnicas con las de
isomerizacin. Tanto la isomerizacin a compuestos ramificados como
la hidrogenacin a naftenos son favorecidas por las bajas temperaturas,
pero las temperaturas mnimas necesarias para realizar la isomerizacin
con rendimiento adecuado pueden resultar muy altas para realizar la
conversin de los aromticos.
El punto (i) ser estudiado en este captulo desde un punto de vista
constructivo y se analizar en que medida la adsorcin controlada de
aromticos puede utilizarse para disminur el craqueo no conveniente a gases
livianos. Temperatura y presin de trabajo debern variarse para encontrar
rangos de trabajo que permitan solucionar los problemas (ii) y (iii).
El benceno es un compuesto nocivo para el medio ambiente y la salud
humana, cancerigeno y de baja biodegradabilidad, que debe ser eliminado de
las gasolinas [1,2]. La eliminacin del benceno o aromticos de la gasolina
deja a esta ultima sin uno de los principales compuestos contribuyentes al
RON [3] de la mezcla. La hidroisomerizacin simultnea de benceno durante
la reaccin de parafinas cortas ha sido estudiada en nuestro grupo
anteriormente utilizando catalizadores PtSZ [4] y PtWZ [5].
La eliminacin del benceno y aromticos llevan a las refineras a
reemplazarlos por otros compuestos que contribuyan al RON. La
isomerizacin de MTBE fue una de las primeras opciones pero el uso del
MTBE ha sido ltimamente abandonado debido a preocupaciones
medioambientales respecto a perdidas en los tanques de almacenamiento que
llevan a la contaminacin de las napas de agua [6]. Las parafinas ramificadas
para las gasolinas son principalmente producidas en las unidades de
isomerizacin que convierten cortes de nafta virgen C5-C6. El proceso con
mayor capacidad instalada es el Penex (UOP) que utiliza un catalizador de alta
acidez Pt/Al2O3-Cl y opera a bajas temperaturas [7]. Otros catalizadores que
tambin se utilizan son las zeolitas cidas, como H-mordenita. Estos

225
catalizadores requieren de altas temperaturas de operacin y producen una
ganancia neta de RON menor pero tienen estabilidad trmica mejorada y son
menos sensibles al envenenamiento. El menor RON por paso puede ser
compensado con un adecuado esquema de reciclo de parafinas no ramificadas.
La ltima generacin de catalizadores de isomerizacin son los compuestos de
zirconia modificada con oxoaniones, SO4-2-ZrO2 (SZ) y WO3-ZrO2 (WZ).
Estos catalizadores son ms activos a bajas temperaturas que los catalizadores
zeolticos y poseen una mayor selectividad a isoparafinas ramificadas. El PtSZ
es utilizado por el proceso Par-Isom de UOP [8]. Su principal desventaja es su
permanente desactivacin por prdida de azufre a la temperatura de reaccin,
especialmente en atmsfera reductora. El catalizador PtWZ posee una mejor
selectividad a isoparafinas como se observo en captulos anteriores de esta
tesis. Es robusto trmicamente y no se descompone [9].
A pesar de ser un producto indeseable en las gasolinas, el benceno es un
producto de gran valor usado en la industria petroqumica. Se produce
principalmente en el reformado cataltico por dehidrociclizacin de n-hexano
o por dealquilacin de tolueno y otros alquilbencenos, en el reformado y en
otras operaciones de refinera.
Pequeos porcentajes de benceno estn presentes en el destilado de nafta
virgen y de las naftas provenientes del coqueador, FCC y de las unidades de
hidrocraqueo [10]. Algunos esquemas de refinacin modernos hacen posible
que cantidades significativas de benceno se encuentren en las corrientes de
isomerizacin. Por ejemplo para reducir el benceno en las naftas de
reformado, la fraccin de n.hexano puede ser derivada de la alimentacin del
reformador a la alimentacin de la unidad de isomerizacin [11]. Esto reduce
el benceno evitando su produccin en las unidades de reformado. Los
compuestos eliminados adems del n-hexano son ciclohexano (CH),
metilciclopentano (MCP) y benceno. Otro esquema encontrado es el de las
unidades de recuperacin de octano aguas abajo de unidades de HDS de

226
naftas de pirlisis y FCC [12]. Si se utilizan las unidades convencionales para
eliminar compuestos que contengan azufre la prdida de octano producido
por la hidrogenacin de olefinas debe ser recuperada por la isomerizacin de
los productos hidrotratados despus que el azufre fue eliminado.
Como se ve, en las refineras modernas existen alimentaciones poco
comunes para las unidades de isomerizacin y no es inusual que contengan
altos contenidos de benceno y aromticos. La remocin y/o transformacin
del benceno en las alimentaciones de las unidades de isomerizacin has sido
estudiado en la industria [13,14] y en reportes cientficos. Arribas et al. [15]
estudiaron la conversin simultnea de n-heptano y benceno con catalizadores
de PtWZ mientras que Shimidzu et al. [16] hicieron lo mismo para el
catalizador de PtSZ. Mas recientemente Benitez et al. [4] estudiaron
catalizadores de zirconia promovida con oxoaniones para la
hidroisomerizacin de n-hexano y benceno y reportaron que a bajas presiones
se encuentra limitado termodinmicamente.
El caso de la presencia de alquilaromticos en reactores de hidrocraqueo
de parafinas pesadas es el menos estudiado. En el reactor de hidrocraqueo es
natural que la alimentacin contenga grandes cantidades de aromticos pues la
alimentacin usual son gasleos mono y poliaromticos. El hidrocraqueo de
parafinas pesadas es un caso particular y ha sido estudiado con alimentaciones
modelo, alimentaciones de crudos sintticos de F-T y cortes de poliolefinas.
La influencia de la presencia de aromticos no ha sido considerada. Tal
estudio se llevar a cabo a continuacin utilizando benceno puro como
modelo de compuesto aromtico.
El objetivo es estudiar principalmente el control de la reactividad del
catalizador y el procesamiento del aromtico (benceno) presente en segundo
lugar. Por ello el estudio se centrar en la influencia de pequeas cantidades
de aromticos presentes en alimentaciones predominantemente parafnicas. A
pesar de este aspecto se buscar la conversin completa del benceno, en vista

227
de la necesidad de limitar la cantidad de benceno presente en los cortes de
gasolina resultantes.

8.2 Experimental
Se utiliz un catalizador comercial suministrado por MEL Chemicals. El
catalizador de PtWZ utilizado fue calcinado a 800 C y luego impregnado con
una solucin de cido cloroplatinico, como se detalla en el capitulo 3. El
porcentaje de Pt fue del 0.5%. Se utiliz un tamao de partcula de 35-80
mesh.
Los experimentos realizados se llevaron a cabo en las siguientes
condiciones:
Temperatura: 225 C.
Presin de H2: 5-25 atm.
Masa de catalizador: 500 mg.
Caudal de la alimentacin: 0.2 ml min-1
Porcentaje de Benceno en alimentacin: 5% vol/vol.

8.3 Discusin de Resultados

Antes de presentar y discutir los resultados experimentales conviene
analizar la influencia de la temperatura de reaccin sobre la hidrogenacin de
benceno y la contraccin del anillo del ciclohexano, las dos reacciones ms
probables. En la Tabla 8.1 se presenta los valores termodinmicos de la
constante de equilibrio y la energa libre en funcin de la temperatura de
reaccin a presin atmosfrica. Puede verse que el sistema de reaccin esta
limitado termodinmicamente pues al aumentar la temperatura de 200 a 400
C la constante de equilibrio disminuye dos rdenes de magnitud. Tanto la
hidrogenacin del benceno como la isomerizacin a metilciclopentano se
encuentran favorecidas termodinmicamente a temperaturas bajas (vease
tambin a este respecto el Captulo 2, y la seccin sobre dearomatizado). Un

228
aumento de la presin de hidrgeno tambin favorece a la hidrogenacin del
benceno. Como se analiz en captulos anteriores, la isomerizacin de n-
hexadecano se ve favorecida a bajas temperaturas y a presiones medias para el
catalizador de PtWZ. Es por ello, que se opt por trabajar a una temperatura
relativamente baja, 225 C, temperatura a la cual el rendimiento a isoparafinas
ramificadas es alto y el rendimiento a gases livianos es bajo.

Tabla 8.1 Valores del Gr y Keq para las reacciones involucradas del benceno.

Reaccin G (kJ mol-1) Keq

Temperatura (C) 200 300 400 200 300 400

Hidrogenacin de
Benceno -40.56 -12.16 16.37 2.69E+06 1.38E+04 3.31E+02
Bz + H2CH
Contraccin de
Anillo 15.33 21.58 27.83 2,02E-02 1.08E-02 6.90E-03
CHMCP

Para entender los resultados se desarrolla un modelo simple basado en la

teora del in carbenio y el mecanismo bifuncional de isomerizacin de
parafinas. El mecanismo implica la formacin de las olefinas la cual se genera
sobre el sitio metlico. Luego migra al sitio cido donde es ramificado. Luego
es hidrogenado sobre el sitio metlico para formar la isoparafinas. Este
mecanismo involucra una baja energa de activacin ms que la isomerizacin
directa de la normal parafina sobre el sitio cido. El in carbenio puede ser
isomerizado por cambio de metilo o por formacin de un intermediario
ciclopropano. Por escisin se obtienen productos de craqueo y las olefinas
resultantes permanecen adsorbidass. Estas se polimerizan con otras olefinas
de mayor tamao y eventualmente se depositan como coque. La adsorcin y

229
desorcin de olefinas sobre sitios metlicos es una reaccin de equilibrio y no
posee limitaciones cinticas.
En la Figura 8.1 se observan los resultados del experimento de desorcin
a temperatura programada de las molculas que intervienen en la red de
reacciones. El tamao y la posicin de los picos reflejan la naturaleza del
adsorbato y su interaccin con la superficie del catalizador. Cualitativamente
puede explicarse como una interaccin cido-base comn modulada por el
impedimento estrico. Puede verse que las trazas de TPD con reas mayores
son tambin aquellas que poseen picos a altas temperaturas.

Figura 8.1 Desorcin a Temperatura Programada de molculas intervinientes en la

reaccin. CH=ciclohexano, MCP=metilciclopentano, Bz=benceno.

De acuerdo a la temperatura de desorcin del ltimo pico en las trazas el

orden de afinidad por la superficie del catalizador es: MCP < CH< n-C16 <
benceno. Los nicos adsorbatos retenidos sobre la superficie a la temperatura
de reaccin (225C) son el ciclohexano, el n-hexadecano y el benceno. A este
ltimo se lo conoce como un adsorbente fuerte y es un veneno de los sitios
cidos de los catalizadores promovidos por oxoaniones [17]. Las

230
cicloparafinas son tambin adsorbidas como carbocatin en catalizadores de
hidroisomerizacin y compiten por los sitios de adsorcin en las reacciones
catalizadas por cido, aunque constituyen un veneno ms dbil. A pesar de
actuar temporariamente como veneno, el benceno puede ser hidrogenado
sobre la superficie del catalizador y luego desorberse como ciclohexano o ser
transformado a MCP y luego desorberse.
El benceno debe ser eliminado porque tiene efectos nocivos para la salud
y el medioambiente. Sin embargo desde el punto de vista de la calidad de los
productos debera ser convertido en otros hidrocarburos que posean altos
valores de RON. Los valores de RON del benceno, ciclohexano y
metilciclopentano del RON son 120, 84 y 96 respectivamente. Tambin el
benceno y el ciclohexano deberan ser convertidos rpidamente en
metilciclopentano debido al envenenamiento que estos ocasionan en slidos
cidos. Por lo tanto desde el punto de vista de la calidad y de la operacin del
reactor, el producto deseado es el metilciclopentano. La apertura del anillo y la
isomerizacin tambin son productos deseados pero como se dijo antes no es
posible por la inhibicin de la hidrogenlisis de metlica de los catalizadores
de zirconia promovido por axoaniones (inhibicin de la hidrogenlisis
metlica).
En la Figura 8.2 se grafic la velocidad de isomerizacin y de craqueo y la
conversin total de n-hexadecano variando la presin total en condiciones de
relacin H2/nC16 constante. La velocidad de isomerizacin fue calculada
considerando los ismeros de C4 a C16, esto se toma como una aproximacin
de la velocidad inicial de isomerizacin de nC16 antes del craqueo. Se observa
que la isomerizacin no es constante. La isomerizacin aumenta a 60% al
aumentar la presin, independientemente de que la razn H2/nC16 es
constante.
La isomerizacin y el craqueo de parafinas sobre catalizadores
metal/cido se explican comnmente por un mecanismo bifuncional y

231
muchos trabajos han reportado un orden (-1) para la dependencia con la
presin parcial de H2 [18,19]. Este orden corresponde a la velocidad global de
craqueo del in carbenio sobre sitios cidos. Una ecuacin similar para el
craqueo cido monomolecular de hidrocarburo adsorbido prevee una
velocidad constante para una relacin de H2/nC16 constante.

Figura 8.2 Conversin de nC16 (X) y Velocidad de isomerizacin (riso) vs Presin H2. ()
Velocidad de isomerizacin (u.a); () Conversin n-hexadecano.

El evidente orden positivo con respecto a la presin a una relacin de

H2/nC16 constante como se observa en la Figura 8.2 tiene dos explicaciones:
(i) el paso elemental limitante no corresponde al de un mecanismo
bimolecular o monomolecular clsicos sino que depende de la presin parcial
de hidrgeno como es el caso de generacin de iones hidruro necesarios para
la transferencia a iones carbenio adsorbidos; (ii) la concentracin de sitios
cidos responsables del craqueo no es constante pero aumenta con el
aumento de la presin. Ambos puntos llevan a la existencia de un mecanismo
bifuncional no clsico cuando la reaccin es catalizada por PtWZ, como
sealan Parera y Figoli [20] y Hattori et al. [21]. En este mecanismo el

232
hidrgeno es primero disociado sobre la superficie del catalizador. Y luego se
transforma en un protn cido por medio de la extraccin de un electrn
sobre cationes superficiales. La formacin dinmica de sitios cidos Brnsted
adicionales explicaran el rol de hidrgeno en la mejora de la actividad
cataltica. La formacin y transferencia de hidruro explicara el rol positivo del
la presin de hidrgeno. La razn estructural de la existencia de tal
comportamiento del PtWZ ha sido estudiada por Baertsch et al [22]. El
politungstato que prevalece en la superficie de WZ es tanto accesible como
parcialmente reducible y permite estabilizar los sitios de acidez Brnsted va
un mecanismo redox. La densidad de estos sitios formados a partir del H2 es
pequea (0.02 H/W) y su formacin est aparentemente ligada a la
disociacin sobre la ZrO2. A pesar de su pequeo nmero estos sitios son ms
activos que los sitios Brnsted normales. Los politungstatos fcilmente
reducibles no forman slo sitios de acidez Brnsted sino que tambin facilitan
la transferencia de carga desde especies neutrales para formar iones carbenio
adsorbidos. La carga positiva del in carbenio se estabiliza gracias a la
deslocalizacin de la carga negativa sobre las especies tungstato circundantes.
La curva de conversin posee un mximo a 15 atm, a presiones mayores
la conversin comienza a disminur. Respecto a la disminucin de la
conversin a valores de presin mayores no podemos atribuirlo al coqueado
del catalizador, ya que en el captulo anterior se analizaron las condiciones de
trabajo ptimas y se observa que a una o varias horas de reaccin, el
catalizador de PtWZ no se desactiva. La disminucin de la conversin debe
entonces estar relacionada con una reduccin de la velocidad de
isomerizacin. Una explicacin posible de esta reduccin puede ser la
adsorcin competitiva de hidrgeno. Garin et al. [23] encontraron una curva
de actividad con forma de campana similar en su estudio de isomerizacin de
n-butano sobre PtSZ en funcin de la presin parcial de hidrgeno.

233
 Vu et al. [24] han explicado el efecto inhibidor de la presin parcial de
hidrgeno en catalizadores PtWZ en base a un mecanismo bifuncional clsico
(El desarrollo y la expresin de velocidad de reaccin del mecanismo clsico
se desarrolla en el Anexo C). Ellos argumentan que a altas presiones hay una
alteracin en el equilibrio (reaccin 1, Anexo C) de formacin de las olefinas,
desplazndose hacia la izquierda y disminuyendo la concentracin de la
especie adsorbida. Esto no puede aplicarse a nuestro caso ya que estamos
trabajando con una relacin molar de H2/n-C16 constante y por ende la
ecuacin 12 (Anexo C) no sigue el patrn de la curva de conversin.
Hasta aqu las consideraciones mecansticas. Revisaremos ahora el efecto
del benceno. La Figura 8.3 contiene datos de la conversin de n-hexadecano
con dos alimentaciones diferentes, pura y contaminada con benceno.

Figura 8.3 Conversin de n-C16 y benceno sobre PtWZ como funcin de la presin del
sistema. Influencia de la presencia de benceno en la alimentacin. Conversin: () n-C16,
alimentacin dopada con benceno; () Benceno; () nC16 con alimentacin libre de
benceno.

234
 En el caso de la alimentacin con benceno puede verse que la adicin de
aromticos resulta perjudicial para la conversin de hexadecano. Con
hexadecano puro en la alimentacin la conversin aumenta de 40 a 100% con
el aumento de la presin, en cambio si la alimentacin posee un porcentaje
pequeo de benceno la curva presenta un comportamiento distinto, aumenta
la conversin hasta una presin de 15 atm y luego disminuye. Esto sucede
acompaado de un aumento de la conversin de benceno, la cual es
cuasicompleta y permanece constante a presiones mayores de 15 atm.
En la Figura 8.4 se muestra la selectividad a las distintas fracciones de
producto para distintas presiones. En la grfica se muestra en forma
comparativa la selectividad de los productos cuando la alimentacin posee o
no benceno. Se observa que la fraccin ms importante es la de naftas para
todas las presiones. Resulta importante que la selectividad a gases disminuye a
menos de la mitad debido al efecto del benceno.

Figura 8.4 Selectividad a productos con benceno en la alimentacin. Catalizador PtWZ.

() Nafta; () Queroseno; () Ismeros nC16; () Gases. Lnea punteada: alimentacin sin
benceno; Lnea entera: alimentacin con benceno

235
 A presiones mayores a 15 atm el benceno se convierte casi por completo
y para todo el rango de presiones el metilciclopentano es casi el nico
producto.

Figura 8.5 Selectividad a productos con benceno en la alimentacin. Catalizador PtWZ.

() Relacin Molar iC5/nC5; () Relacin Molar iC6/nC6; () Relacin Molar ismeros
totales/normales totales.

Adems del efecto beneficioso de tener benceno en la alimentacin por

el hecho que la selectividad a gases se ve reducida considerablemente, otro
factor a tener en cuenta es el aumento en la ramificacin de los productos en
particular de las especies que contribuyen ms a la fraccin de naftas, como el
pentano y hexano. En la Figura 8.5 se observan las relaciones de ismeros
ramificados a normales y la relacin de ismeros ramificados totales a
ismeros normales totales. Se observa claramente que el benceno modifica la
selectividad del catalizador, aumentando la selectividad a ismeros
ramificados. Esto sucede a presiones menores a 15 atm, para presiones
mayores la tendencia se revierte. Para todo el rango de presiones la relacin
molar de ismeros totales a normales totales es mayor para la corriente de

236
alimentacin que posee benceno. Esto, tal cual se discuti en el Captulo 7,
puede deberse a un aumento de la vida media en el estado adsorbido. Al no
producirse el craqueo prematuro del ismero ramificado este puede seguir
ramificandose en el estado adsorbido antes de desorberse como producto.

Tabla 8.2 Valores de RON y selectividades a gases a diferentes presiones de hidrgeno.

Catalizador PtWZ.

Presin H2 [atm] 5 10 15 25

Alimentacin Sin Con Sin Con Sin Con Sin Con Sin Con
Bz Bz Bz Bz Bz Bz Bz Bz Bz Bz
RON 69.9 92.6 75.4 84.7 102 93 117 102 114 102
Gases [%] 5.2 3.7 3.4 0.2 13.1 0.5 15.9 3.7 27.7 5.8
Conversin [%] 41.7 23.3 61.7 28.8 84.3 61.1 96 56.3 96.5 43.9

Para todo el rango de presiones de trabajo si la alimentacin posee

benceno la conversin disminuye y la ganancia de RON (Tabla 8.2) del
producto lquido aumenta por encima de los 90 puntos. La presencia de
benceno disminuye grandemente la produccin de gases, la cual casi nula a
presiones de 10 y 15 atm para conversiones menores del 70%. El altsimo
rendimiento lquido sugiere que en presencia de aromticos el modo de
operacin de los reactores de isocraqueo debera realizarse a menor WHSV o
con un reciclo de las parafinas no reaccionadas hasta su extincin, de modo de
obtener una corriente de productos de alto RON. En este modo de
operacin para un RON de producto equivalente la produccin de gases
debera ser menor an que la de PtWZ sin presencia de aromticos.
Respecto a la volatilidad a bajas presiones se obtiene un alto rendimiento
a la fraccin de pentano (Figura 8.5), la cual disminuye a presiones mayores a
10 atm. Para el todo el rango de presiones, la presencia de benceno produce
un producto isocraqueado con mayor contenido calrico, ya que la fraccin de
queroseno es mayor que para la alimentacin sin benceno.

237
8.4 Conclusiones
La presencia de hidrocarburos aromticos en la carga de parafinas
ramificadas alimentada a reactores cargados con catalizadores PtWZ, inhibe
grandemente las reacciones de craqueo, a la vez que casi no afecta las
reacciones de isomerizacin. El efecto neto es el de reducir drsticamente la
produccin de gases, aumentar la relacin iso/normal de los productos y
disminur la conversin en la reaccin global.
El benceno presente en la alimentacin de parafinas pesadas alimentadas
al reactor se convierte selectivamente en metilciclopentano y su conversin es
completa a presiones mayores a 15 atm. En el rango de temperatura y presin
elegidos est conversin no est limitada ni termodinmica ni cinticamente.
La transformacin del benceno en metilciclopentano es altamente
beneficiosa dado el alto nmero de octano del metilciclopentano y su
comparativamente bajo impacto ambiental.
El efecto beneficioso del benceno podra estar relacionado a la existencia
de dos tipos diferentes de sitios cidos. De acuerdo a lo discutido en el
Capitulo 4 los sitios de acidez Brnsted media son responsables de la
isomerizacin y los de acidez Brnsted fuerte de las reacciones de craqueo. El
cambio del patrn de selectividad del sistema reaccionante nos sugiere que el
benceno se adsorbera selectivamente sobre los sitios cidos fuertes, sin
afectar sustancialmente la actividad de los sitios de acidez media responsable
de la isomerizacin esqueltica.

238
REFERENCIAS
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[24] F. Garin, D. Andriamasinoro, A. Abdulsamad, J. Sommer; J. Catal. 131
(1991) 199.

240
 Capitulo 9
Discusin y Conclusiones
Finales

241
 Se ensayaron catalizadores PtSZ y PtWZ msicos comerciales y
preparados en laboratorio en reacciones de isomerizacin y craqueo de
parafinas. La mejor performance en trminos de actividad y selectividad
fue en general la lograda con los catalizadores msicos comerciales. Las
variaciones en condiciones de preparacin (precipitacin e impregnacin)
no mejoran apreciablemente las propiedades de las muestras comerciales.
Al adoptar estos catalizadores comerciales, las nicas variables de
acondicionamiento para su uso posterior son la temperatura de
calcinacin y el tipo y contenido de metal. De estas variables la ms
relevante es la temperatura de calcinacin pues determina la fuerza y
concentracin de los sitios responsables de isomerizacin y craqueo. La
temperatuar ptima de calcinacin es de 800 C y 600 C para PtWZ y
PtSZ respectivamente.
Se ensay el tratamiento hidrotrmico de geles de zirconia como
manera de mejorar su textura. El madurado hidrotrmico mejora en
forma significativa la mesoporosidad y superficie especfica de los
catalizadores WZ y SZ. De hecho los valores de superficie especfica
encontrados son los ms altos de los reportados en literatura. El
tratamiento estabiliza la estructura tetragonal asociada a la actividad
cataltica. Sin embargo este tratamiento hidrotrmico produce una
eliminacin de los defectos superficiales asociados a los sitios ms activos
en isomerizacin. Como consecuencia los catalizadores resultantes son
menos activos y menos selectivos.
Se ensay tambin la replicacin de la fase activa de WZ sobre
soportes de textura mejorada. La deposicin de zirconia sobre slica de
poro ancho mejora la mesoporosidad y la superficie especfica disponible.
Esto permite obtener bajo ciertas condiciones de preparacin,
catalizadores de mayor actividad por unidad de masa de fase activa. La
distribucin de acidez de los catalizadores soportados es mas adecuada a

241
las necesidades de isomerizacin con una menor concentracin relativa
de sitios de acidez fuerte asociados al craqueo. Los mejores catalizadores
son los que poseen un cubrimiento cercano al de monocapa (1-1.5). Los
catalizadores soportados muestran un importante incremento en la
estabilidad del catalizador lo cual puede deberse a una deposicion parcial
del metal sobre la superficie de la slica. La ausencia de la interaccin
metal soporte aumenta la actividad metlica, necesaria para la
hidrogenacin de precursores de coque. En general a pesar de las
mejoras encontradas, la dilucin volumtrica producida por el agregado
de slica en la formulacin provee catalizadores con menor actividad
especfica por unidad de volumen.
El estudio de las condiciones de reaccin de isomerizacin-craqueo
de parafinas largas se realiz utilizando n-hexadecano como molcula
modelo. En particular se encontr que existe un ptimo en la presin
parcial de hidrgeno. Valores bajos disminuyen la estabilidad y la
concentracin de cidos Brnsted del catalizador mientras que valores
muy altos incrementan el hidrocraqueo y disminuyen el rendimiento
lquido de la operacin. Un valor intermedio adecuado es 15-20 atm de
presin total. Respecto de la temperatura, temperaturas muy bajas no
permiten realizar la isomerizacin o el craqueo con suficiente
rendimiento debido a la energa de activacin de estas reacciones sobre
sitio cido. Temperaturas excesivas producen alto nivel de gases livianos
y bajo rendimiento lquido. La temperatura ptima es 225 C. Respecto
del tiempo de residencia se observa un patrn similar a otros
catalizadores cidos y existe un compromiso entre conversin y
rendimiento lquido. Por ltimo relaciones H2/HC superiores a 6 son
necesarias para evitar la desactivacin de SZ.
La experiencia ganada con el sistema sugiri el uso de catalizadores
compuestos (PtSZ+PtWZ) para aprovechar sinrgicamente las

242
caractersticas particulares de cada componente. El uso de catalizadores
compuesto permite mejoras del rendimiento lquido y un cambio en la
distribucin de productos por nmero de carbono. El centro de la
distribucin se desplaza a nmeros de carbonos mayores, con una
disminucin del rendimiento a gases livianos. El RON del producto es
menor pero el mayor rendimiento lquido sugiere en este caso la
operacin con reciclo para alcanzar valores de RON elevados.
La influencia de la presencia de compuestos aromticos en la
alimentacin de reactores de isomerizacin-craqueo de parafinas largas
fue estudiada usando n-hexadecano y benceno como molculas modelo.
El agregado de benceno en la alimentacin en pequeas cantidades
reduce las reacciones de craqueo, aumentando la selectividad a ismeros,
reduciendo el nivel de gases de los productos, y mejorando la relacin de
isoparafinas a parafinas normales. El benceno se transforma totalmente
en metilciclopentano en las condiciones ensayadas. Este efecto
beneficioso de la adicin de benceno a la carga podra estar relacionado a
la adsorcin preferencial del mismo sobre sitios de acidez fuerte
responsables de craqueo. La adsorcin selectiva de benceno disminuye la
conversin pero aumenta la selectividad del catalizador.

243


ANEXO

244
ANEXO A
Tabla 7.1. Reproducibilidad de Experimentos. Catalizador: 1% Pt/WO3-ZrO2.
Condiciones de Reaccin: TR : 200 C; tR : 1 h; PR : 10 atm; mcat : 0,5 gr; mnC16 : 20 gr.
EXPERIMENTO 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
DISTRIBUCIN DE PRODUCTOS (% MOLES)
metano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
etano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
propano 0,02 0,01 0,08 0,01 0,00 0,00
isobutano 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,01
butano 0,01 0,01 0,00 0,00 0,01 0,01
isopentano 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,01
pentano 0,00 0,04 0,04 0,02 0,00 0,00
isohexano 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00
hexano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isoheptano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
heptano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isooctano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
octano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isononano 0,05 0,02 0,08 0,05 0,04 0,03
nonano 0,04 0,05 0,02 0,04 0,02 0,03
isodecano 0,15 0,61 0,43 0,32 0,15 0,13
decano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isoundecano 0,17 0,67 0,65 0,38 0,17 0,14
undecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isododecano 0,32 0,37 0,26 0,21 0,23 0,21
dodecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isotridecano 0,29 0,24 1,35 0,17 0,00 0,00
tridecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isotetradecano 0,08 0,05 0,08 0,14 0,05 0,09

244
 tetradecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isopentadecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
pentadecano 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
isohexadecano 36,12 38,38 39,74 34,98 31,94 37,29
hexadecano 62,70 59,50 57,22 63,64 67,34 62,03
PARMETROS DE REACCIN
Y C5-C9 0,11 0,12 0,16 0,12 0,08 0,08
Y C10-C15 1,01 1,94 2,77 1,23 0,61 0,58
Y isoC16 36,12 38,38 39,74 34,98 31,94 37,29
Y gases 0,06 0,06 0,11 0,04 0,03 0,03
X 37,30 40,50 42,78 36,36 32,66 37,97
Y : rendimiendo (moles %).
X : conversin (moles %).
La variacin de la mayora de los parmetros es de aproximadamente 10% alrededor del valor
promedio.

245
ANEXO B
Nm : velocidad mnima de agitacin para la suspensin de partculas, s-1.
dP : diametro de particulas, cm.
L : viscosidad de liquido, gr cm1 s-1
L : densidad de liquido, gr cm-3
w : masa catalizador en 100 gr liquido, gr
dT : dimetro interno reactor, cm
P : densidad de partcula catalizador, gr cm-3
g = gravedad cm s-2
= Modulo de Weisz Prater
= factor de efectividad
L= Modulo de Thiele.
L = longitud caracterstica (cm).
rAobs = velocidad de reaccin observada (mol cm-3 s-1)
De,A = difusividad efectiva de la fase continua (cm2 s-1).
CA,s = concentracin de la fase continua de reactivo (mol cm-3 s-1)

246
ANEXO C
En este mecanismo y red de reaccin, por simplicidad supondremos que:
(i) La contribucin al craqueo por protonacin directa de la normal
parafina es despreciable.
(ii) Todos los ismeros ramificados pueden ser agrupados en
isoparafinas de C16 (i-C16) e isoolefinas de hexadecano (iC16=).
(iii) No hay hidrogenlisis de enlaces terminales con formacin de
metano (esto esta comprobado en resultados de experiencias mostradas
en captulos anteriores). Esto se basa en la inhibicin de las
propiedades metlicas de Pt sobre PtWZ por interaccin metal-soporte.
(iv) Se considera un solo tipo de sitio cido independientemente de su
fuerza. La misma consideracin se realiza para los sitios metlicos.
(v) No hay apertura de anillo del MCP, ms all que se encuentra
favorecido termodinmicamente (cinticamente esta desfavorecido por
la inhibicin de la hidrogenlisis metlica).
(vi) La formacin de coque y de los productos de craqueo son
reacciones irreversibles.
(vii) La contribucin del mecanismo de isomerizacin cida
monomolecular es despreciable.
Los productos son agrupados de la siguiente manera:
(i) los ismeros de C16 se agruparan como LiC16;
(ii) los productos de craqueo se agruparan en LC10-C15, LC5-C9 y LC1-C4.
Una aproximacin de la formula de velocidad puede ser obtenida si
consideramos el siguiente esquema de reaccin:

247
 Las expresiones de velocidad para el sistema de reaccin descripto
anteriormente:

r =
(k 1d C nC16 k1i C nC =
16
)
1 (8.1)
Ads

r2 =
(k 2d C nC = k 2i CiC =
16 16
)
(8.2)
Ads

r =
(k 3d C iC = k 2i C inC
16 16
)
3 (8.3)
Ads

r4 =
(k C )
4 iC16
(8.4)
Ads

r5 =
(kC )5 iC16
(8.5)
Ads
(k C
6 iC10 C15 )
r6 = (8.6)
Ads
(k C 7 iC5 C9 )
r7 = (8.7)
Ads

248
 NC
Ads = p H 2 1 + (K Ln C ,i C n C ,i + K Liso C ,i C iso C ,i ) (8.8)
i
Las reacciones 1 y 3 son ms rpidas que la reaccin superficial de
isomerizacin y se las puede considerar en equilibrio, por lo tanto una
expresin de la velocidad de reaccin puede ser obtenida considerando que el
paso limitante de la velocidad es la reaccin 2.

(k 2d K eq ,1C nC16 k 2i C iC16 / K eq ,3 )

riso C16 = (8.9)
Ads

riso C =
(
K * C n C C iso C / K eq* K CR C iso C)
(8.10)
Ads

K eq* = K eq , 2 K eq ,1 K eq ,3 (8.11)

La expresin (10) es una estimacin de la velocidad neta global. En el

instante inicial la concentracin del los ismeros y de los productos de
craqueo nos lleva a la expresin (12) que corresponde al valor inicial (mximo)
de la velocidad de reaccin.

0
=
(k 2d K eq ,1C 0 nC16 )
r iso C16
[pH (1 + Ke
2 eq ,1
0
C cC16
)] (8.12)

Esta ecuacin nos da una idea de la tendencia o comportamiento de la

reaccin: (i) para una concentracin constante de reactivo la velocidad
disminuye con el aumento de la presin de hidrogeno; (ii) para una presin
total constante la velocidad de reaccin disminuye con el aumento de la
relacin H2 /nC16; (iii) para una relacin constante de H2/nC16 la velocidad no
depende de la presin total.

249