Universidad Rey Juan Carlos

Qumica Avanzada

Tema 2

Procesos Industriales
 2.1. PRINCIPIOS BSICOS DE CATALISIS
HOMOGNEA Y HETEROGNEA

La catlisis qumica es una ciencia central en una

sociedad tecnolgicamente avanzada

Ms del 80% de los productos qumicos

manufacturados requieren por los menos una
etapa cataltica (es decir, emplean al menos un
catalizador)

La investigacin en catlisis es indispensable

para el desarrollo sostenible del planeta
Importancia de la catlisis:

La mayor parte de los productos qumicos de gran consumo

(commodities), obtenidos industrialmente, se sintetizan por medio de
procesos catalticos.

Igualmente, los productos de alto valor aadido (fine chemicals), suelen

sintetizarse mediante catlisis, reduciendo el coste de produccin,
mejorando la selectividad y reduciendo los residuos
EL TOP 20 DE LOS PRODUCTOS QUMICOS SINTTICOS EN USA

OBTENCIN O USO RELACIONADO CON LA CATLISIS

1. ETILENO CRACKING DE HIDROCARBUROS. CAT. HETEROGNEO

2. CIDO SULFRICO OXIDACIN DE SO2. CAT. HETEROGNEO-HOMOGNEO
3. PROPILENO CRACKING DE HIDROCARBUROS. CAT. HETEROGNEO
4. 1,2-DICLOROETANO C2H4 + Cl2. CAT. HETEROGNEO
5. HIDRXIDO DE CALCIO NO CATLISIS
6. AMONIACO N2 + H2. CAT. HETEROGNEO
7. UREA DERIVADO DE NH3
8. C. FOSFRICO NO CATLISIS
9. CLORO ELECTROLISIS
10. ETILBENCENO ALQUILACIN DE BENCENO. CAT. HOMOGNEO
11. CARBONATO DE SODIO NO CATLISIS
12. HIDRXIDO DE SODIO ELECTROLISIS
13. ESTIRENO DESHIDROGENACIN DE ETILBENCENO. CAT. HETEROGNEO
14. CIDO NTRICO OXIDACIN DE AMONIACO. CAT. HETEROGNEO
15. NITRATO DE AMONIO DERIVADO DE AMONIACO Y C. NTRICO
16. CLORURO DE HIDRGENO DERIVADOS DE CLORO E HIDRGENO
17. ACRILONITRILO C2H4 + HCN. CAT. HOMOGNEO
18. SULFATO DE AMONIO DERIVADO DEL SULFRICO Y DEL AMONIACO
19. XIDO DE POTASIO NO CATLISIS
20. DIXIDO DE TITANIO NO CATLISIS
Catlisis:

Energa y
petroqumica
Catlisis:

Abonos y agroqumicos
Catlisis:
Tratamiento de residuos
y contaminates
Catlisis:

Polmeros
Catlisis:

Detergentes
Catlisis:

Cosmticos
Catlisis:

Frmacos
 1902
H H H H
H2
Ni + 4 C C H C
Ni C H
H H H H
H2 - H2O

NiO Ni(C2H4)4

H H H H
Paul Sabatier H2
C C H C C H
1854-1941 H H Ni H H
Premio Nobel 1912
 DEFINICIN:

Catalizador es una sustancia que aumenta la

velocidad con la que una reaccin alcanza el
equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta
reaccin
Wilhem Ostwald (1895)

Catlisis es una habilidad de las sustancias para

exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de
los reactivos para producir una reaccin, que de
otra forma no tendra lugar
Jakob Berzelius (1835)
 Reaccin
no catalizada

H2C=CH2 G
+ H2
H3C- CH3
 Reaccin
catalizada

G
H2C=CH2 G
+ H2
+ Ni H3C- CH3
Catalizada
versus
no catalizada

Intermedio
Reactivos

Productos
 ABONOS

personas 60 kg de abono
alimentadas qumico por
por una Ha cada 100 kg
de cereal 5 50 de cereal

4 40
1909
3 30
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 H= - 309 kJmol-1
2 20

1 10

0 0
1850 1875 1900 1925 1950 1975 2000
Ao
ABONOS

Abono natural
(mineral):
NaNO3 (KNO3)

Abono sinttico:
25% NO3-
8 % NH4+
P, S, K, Mg,
 ABONOS

1902

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O H= - 309 kJmol-1

Catalizador: malla de Pt, 5% Rh, 5% Pd

ProcesoCatalizador actual
industrial en 1908
Wilhem Ostwald
1853-1932
Premio Nobel 1909
ABONOS

1909

400C
200 bar
1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 (15-25% conversin!)

Catalizador:
90% Fe() y promotores (K2O, Al2O3, MgO, SiO2)

F. Haber C. Bosch
industrial en 1913 (1874-1940)
Proceso(1868-1934)
Premio Nobel 1918 Premio Nobel 1931
ABONOS
energa = P, T =

1/2 N2 + 3/2 H2 NH3

NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 3/2 H2 + 2 O2 HNO3 + H2O

1/2 N2 + 5/4 O2 + 1/2 H2O HNO3

MOTOR DE COMBUSTION

Combustin estequiomtrica
C6H12 + 9 O2 6 CO2 + 6 H2O

Combustin en defecto de O2
C6H12 + 6 O2 6 CO + 6 H2O

Combustin en exceso de O2
C6H12 + 9 O2 6 CO2 + 6 H2O
N2 + O2 NOx
MOTOR DE COMBUSTION

CxHy
NOx
+ CO
contaminates
(%)

relacin aire / combustible

MOTOR DE COMBUSTION

Convertidor cataltico
MOTOR DE COMBUSTION

Mdulo de oxidacin
O2
CxHy + CO CO2 + H2O
Pt

Mdulo de reduccin
Combustin en exceso de O2
CNO x + 9 O2 1/2 N2 +6x/2
6H12 COO2 2+ 6 H2O
Rh
N2 + O2 NOx
Una aplicacin muy importante de hidrgeno es en el refino de
petrleo, en donde el H2 se produce en algunas operaciones y se
consume en otras, como en la produccin del componente de la
gasolina de alto octanaje, isooctano, a partir de diisobutileno.

CH3
H3C C C C CH3 + H2(g)

CH3 H CH3
Catalizador
diisobutileno
CH3 H H
H3C C C C CH3
CH3 H CH3
isooctano
Hidrogenacin de compuestos orgnicos insaturados.

La hidrogenacin es un importante proceso en la industria alimentara

El H2 se utiliza como un agente reductor de los enlaces C=C formando

aceites saturados y grasas.

Los cidos grasos insaturados son hidrogenados con H2 utilizando

metales finamente divididos como Ni, Pd o Pt como catalizadores.

La adicin de H2 a los dobles enlaces posibilita que aceites, que son

lquidos a temperatura ambiente, se conviertan en grasas slidas lo que
aumenta su valor comercial.
H3C(H2C)7HC CH(CH2)7COOH
cido olico H2(g)
Ni

H3C(CH2)16COOH
cido esterico

El mecanismo de adicin al doble

enlace pasa por la disociacin
homoltica del dihidrgeno sobre
la superficie del catalizador
 H H H H
H2
C C H C C H
R H M R H

M= Ni, Pd, Pt..

APLICACIONES ACTUALES

Hidrogenacin de las olefinas de la nafta

Obtencin de margarinas
 CH3-(CH2)7
O
H H
C
O C
H
C O (CH2)7 C
C
H (CH2)7 O C H H
C
C O O
C H C
H CH2 H
O H
CH3-(CH2) C (CH2)7
C H C
C
H H
Aceite vegetal CH3-(CH2)7

H2 Ni(s)
H2 Ni
CH3-(CH2)7
O
H H
C
O C
H
C O (CH2)7 C
C
H (CH2)7 O C H H
C
C O O
C H C
H CH2 H
O H
CH3-(CH2) C (CH2)7
C H C
Margarina C
H H
CH3-(CH2)7
 Aspectos de un Catalizador

ACTIVIDAD
MOLES PRODUCTO
TURNOVER NUMBER =
(ESTABILIDAD) MOLES CATALIZADOR

MOLES PRODUCTO
TURNOVER FREQUENCY =
(VELOCIDAD) TIEMPOMOLES CAT.
 Aspectos de un Catalizador

SELECTIVIDAD

MOLES PRODUCTO DESEADO

SELECTIVIDAD=
MOLES TOTALES OBTENIDOS
 Aspectos de un Catalizador

Quimioselectividad: se favorece la formacin de un

grupo funcional frente a otros

CH3CHO

CATALIZADOR
CH2=CH2 + H2/CO

CH3-CH3
 Aspectos de un Catalizador

Regioselectividad: se favorece la formacin de un

ismero estructural frente a otros

CHO

CATALIZADOR
RCH=CH2 + H2/CO
OHC

R
 Aspectos de un Catalizador

Enantioselectividad: se favorece la formacin de

un ismero ptico frente a otro

H NHMe

Me Ph Et
N
CATALIZADOR
+ H2
MeHN H
Ph Et

Ph Et
 Aspectos de un Catalizador

Coste

Para que el coste de un catalizador sea aceptable

hay que tener en cuenta su durabilidad y el valor del
producto que se obtiene con l.

Muchos catalizadores homogneos se basan en

metales preciosos o escasos, lo que influye a la hora
de su utilizacin prctica.
 Clasificacin de sistemas catalticos

Catlisis homognea: catalizador y reactivos en la

misma fase

a) en fase gas: oxidacin de SO2 catalizada por N2O3

b) en fase lquida: catalizador y reactivos en

disolucin:
cido-base
complejos metlicos solubles

catlisis heterognea: catalizador y reactivos en

diferente fase (slido/lquido-gas)
 Catlisis y catalizadores nanoestructurados

Catalizadores heterogneos son fciles

de recuperar pero
Necesitan condiciones drsticas para ser
eficaces
Problemas de transporte de masa

Catalizadores homogneos suelen ser

ms activos pero
No se pueden separar de los productos
de las reacciones lo que implica coste para
la industria
 Comparacin

HOMOGNEA HETEROGNEA

ACTIVIDAD MUY BUENA BUENA

SELECTIVIDAD ALTA MENOS CONTROLABLE
CONCENTRACIN BAJA ALTA
VIDA-ESTABILIDAD PUEDE SER BAJA ALTA. REGENERACIN
RECUPERACIN DIFCIL SENCILLA
REPRODUCIBILIDAD ALTA POBRE
ESTUDIO SENCILLO DIFCIL
MODIFICACIN FCIL MENOS ASEQUIBLE
CONDICIONES MODERADAS ELEVADAS
TECNOLOGA ESCASA AVANZADA
USO INDUSTRIAL MENOR MAYOR
 Catlisis y catalizadores nanoestructurados

Catalizadores soportados han aparecido como una

alternative para cubrir los problemas de la catlisis
homognea y heterognea.

Nanocatlisis se encuentra tambin en la interfase entre las

dos catlisis, y puede ofrecer soluciones para la catlisis
homognea y la catlisis heterognea

See for example: a) D. Cole-Hamilton, Science, 2003, 299, 1702; b) J. M. Thomas, 2010, Chem. Cat.
Chem., 2, 127; c) D. Astruc, Nanoparticles and Catalysis, Wiley-VCH, Verlag GmbH, Weinheim, Germany,
2008; d) P. Sherp, K. Phillipot, Nanomaterials in Catalysis, Wiley-VCH, Verlag GmbH, Weinheim, Germany,
2013
 Nanocatlisis

Alto rea Bajo coste de

superficial preparacin

NANOCATALISIS

Alto grado de Actividades

recuperacin Excelentes
See for example: M. B. Gawande, Organic Chem. Curr. Res. 2014, 3, 2
 Nanocatlisis

Reacciones de
reduccin

Aplicaciones Reacciones de
medioambientales oxidacin

Procesos de
Nanocatlisis Qumica
Verde

Sntesis asimtrica Acoplamiento C-C

C-H activacin

See for example: M. B. Gawande, Organic Chem. Curr. Res. 2014, 3, 2

2.2 Bio Catlisis y Procesos de Qumica Verde

Design of chemical products and processes that reduce or

eliminate the generation of hazardous substances (United
States Environmental Protection Agency)

Catlisis heterognea y soportada

Mejora de las condiciones ambientales y sostenibilidad de la
reaccin estudiada (energa o cantidad de catalizador)

Mejora de la selectividad hacia el producto deseado

Posibilidad de recuperacin y reutilizacin de los sistemas

catalticos

Uso de disolventes alternativos medioambientalmente benignos

 Catlisis y Qumica Verde

Principios de la Qumica Verde:

Mejor prevenir la produccin de deshechos que tratar de eliminarlos

despus

Los mtodos sintticos deben disearse para maximizar la incorporacin

de todos los materiales usados en el producto final

Los nuevos productos deben disearse de forma que sean eficaces al

mismo tiempo que se reduce su toxicidad

El uso de sustancias auxiliares (disolventes, etc.) debe reducirse al mnimo

o eliminarse. Adems, deben ser inocuos para el medio ambiente.
 Catlisis y Qumica Verde

El consumo de energa debe minimizarse. Los procesos deben conducirse a

temperatura ambiente y presin atmosfrica.

Las materias primas deben ser abundantes

Deben desarrollarse procesos catalizados, que superen a los

estequiomtricos

Deben desarrollarse mtodos analticos que permitan un control en tiempo

real de los procesos

Las sustancias usadas en un proceso deben elegirse de manera que se

minimicen los posibles accidentes

Los productos deben disearse de tal forma que cuando no se utilicen ms,
sean fcilmente degradables en compuestos inocuos
 Catlisis y Qumica Verde
Fines de la sntesis orgnica convencional a escala industrial (fine
chemicals):
Productos farmacuticos
Productos agroqumicos

Molculas complejas
Sntesis clsica en varias etapas
Condiciones moderadas de trabajo
Produccin a pequea-media escala
Pureza elevada. Enantioselectividad elevada
Alto valor aadido
Tiempo de desarrollo corto (2-4 aos)
Gran impacto medioambiental: disolventes, sales y otros
subproductos

Problemtica de la sntesis orgnica convencional a escala industrial:

20-100 veces de deshechos con respecto al producto deseado
 Catlisis y Qumica Verde

Mejoras introducidas mediante catlisis (homognea)

Mejora del proceso productivo (actividad)

Eliminacin/reduccin/transformacin de subproductos
(selectividad)
Catlisis y Qumica Verde
Procesos slo catalticos

+ Z + HX

O Nu
X

+ CO + Nu- + X-
Catlisis y Qumica Verde
Procesos slo catalticos

H
+ CO + H2
O

+ +

+ 3H2
 Catlisis y Qumica Verde

Nuevas selectividades usando catalizadores

Catalizadores enantioselectivos

Catalizadores quimioselectivos

Catalizadores regioselectivos
 Catlisis y Qumica Verde

Reemplazo de reactivos txicos o peligrosos:

Alquilacin de aminas con alcoholes, en lugar de RX, para reducir la

produccin de sales

Uso de H2 como reductor, en lugar de metales o sus derivados

Uso de H2O2 u O2, en lugar de percidos u xidos metlicos

cidos y bases slidos, en lugar de lquidos

Uso de agua como disolvente, en lugar de disolventes orgnicos

 Catlisis y Qumica Verde
CO2
H2O

CaCO3

Cl2 + H2O Cl Ca(OH)2

- HCl HO - CaCl2 O
- HOH

R: 1614 kg Cl2/ 409 kg H2O/ 1136 kg CaCO3

1000 kg
O
W: 830 kg HCl/ 500 kg CO2/ 1261 kg CaCl2/
409 kg H2O

R : 364 Kg O2
O2
1000Kg
Catalizador O O W: EN TEORA, 0
 2.3. PROCESOS CATALTICOS DE INTERS

Tradicionalmente la industria qumica ha desarrollado

tecnologas basadas en procesos catalticos heterogneos
(Sntesis de Amoniaco, Sulfrico, etc) Productos Qumicos
Bsicos (Chemical Commodities).

No obstante, en los ltimos 25-30 aos los procesos catalticos

homogneos han irrumpido en la industria qumica,
especialmente en procesos de produccin de productos qumicos
de alto valor aadido (Fine Chemicals).
 2.3. PROCESOS CATALTICOS DE INTERS

Revisin Global de los diferentes tipos de procesos

catalticos homogneos, en los segmentos industriales:
- Productos Bsicos (Commodities)
- Qumica Fina (Qumica Farmacutica,
Fine Chemicals)
PROCESOS INDUSTRIALES
DE POLIMERIZACIN
DE OLEFINAS
POLIMERIZACIN DE OLEFINAS

Catlisis organometlica:
Polmeros ordenados.

Propiedades fsicas interesantes

 POLIOLEFINAS

PROCESADO:
-MOLDEO: MUEBLES, PARACHOQUES
MATERIAL OBTENIDO -SOPLADO: BOTELLAS
-FILM: EMBALADO ALIMENTOS Y OTROS
-FIBRAS: ALFOMBRAS, CUERDAS, PAALES

PROPIEDADES FSICAS ADECUADAS

MATERIAL PROCESADO
ESTRUCTURA MOLECULAR DEFINIDA
 POLIOLEFINAS

Bajo Coste: materia prima simple y barata, produccin

en procesos exotrmicos muy eficientes y en grandes
tonelajes
Ligeras: baja densidad, tomos de bajo peso atmico
Inocuas e inertes: Sin grupos funcionales ni elementos
pesados
Verstiles: Termoplsticos, diferentes grados de
flexibilidad, elasticidad, dureza
Aspecto agradable: Transparentes u opacas,
coloreables, maleables
Desechables y Reciclables: craqueo a ceras, aceites,
combustibles y monmeros
 POLIOLEFINAS:
MATERIALES PLSTICOS VERSTILES
POLIMERIZACIN ZIEGLER-NATTA
 GENERACIONES Z-N

1. GENERACIN: TiCl4/AlEt3. Produce PE y PP moderadamente isotctico.

Purificacin del polmero para separar los restos de catalizador,
debido a la baja actividad.
2. GENERACIN: TiCl3/AlClEt2. Mayor actividad y selectividad.
Necesita purificacin.
3. GENERACIN: TiCl4/AlClEt2/Base de Lewis interna/MgCl2.
Mayor actividad y selectividad.
No necesitan purificacin.
4. GENERACIN: TiCl4/AlClEt2/Base de Lewis interna/MgCl2/base de Lewis
externa.
Control de la morfologa de polmero.
Isotacticidad cercana al 100%. Altsima actividad. Sin purificacin.
PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIN DE PE FERRARA (ITALIA) 1957
PRIMERA PLANTA DE PRODUCCIN DE PP FERRARA (ITALIA) 1957
PRODUCCIN TRADICIONAL DE POLIOLEFINAS

PROCESO SPHERIPOL, SPHERILENE,

CATALLOY
Reactor de propileno Reactor de lecho fluidizado
lquido para copolimerizacin

Intercambiador
de calor
Alimentador de
catalizador
Condensador Etileno
de reciclado
Compresor

Propileno Descarga
Reciclado de lquido de polmero

CAT: TiCl4/MgCl2/B/AlR3/B'
PROCESO SPHERIPOL EN LOOPING
 CATALIZADORES TIPO PHILLIPS

O
O
Cr VI
O O
OH O
OH O
Si (Ph3SiO)2CrO2
Si O Si
O Si Si O
O O O Si
O O O
O O
O

CO H2 C2H4

ESPECIES SOPORTADAS DE
Cr(II) Cr(III)
CATALIZADORES TIPO PHILLIPS

Cr
O O
OH O
O O
Si Cp2Cr Si
Si O Si O
O Si O Si
O O O O
O O
O O

H H2/
Cr
O
O
O
Si
Si O
O Si
O O
O
O
PRODUCCIN TRADICIONAL DE POLIOLEFINAS

PROCESO PHILLIPS

Compresor

Reactor de lecho
fluidizado
Alimentador
de catalizador
Flujo
Descarga de
Intercambiador polmero
de calor

Etileno y
comonmero
opcional

CAT: CrO3/SiO2
Cp2Cr/SiO2
PROCESOS INDUSTRIALES
DE CARBONILACIN
Procesos Catalticos de Carbonilacin en la Industria Qumica
Procesos Catalticos de Carbonilacin en la Industria Qumica
Procesos Catalticos de Carbonilacin en la Industria Qumica
 PROCESO MONSANTO DE SNTESIS
DE CIDO ACTICO
O
H3C OH + CO H3C OH

LA CARBONILACIN DE METANOL ES UNO DE LOS PROCESOS

CATALTICOS HOMOGNEOS DE MAYOR PRODUCCIN (DEL ORDEN
DE VARIOS MILLONES DE TONELADAS MTRICAS AL AO).
HASTA 1970 BASF UTILIZ CATALIZADORES DE COBALTO QUE
NECESITABAN CONDICIONES SEVERAS DE TRABAJO.
MONSANTO DESARROLL EN 1970 UN CATALIZADOR ALTERNATIVO
DE RODIO, MS ACTIVO (103-104).
ESTA TECNOLOGA SE VENDI A BP EN 1986.
EN LA ACTUALIDAD, BP, CELANESE Y EASTMAN PRODUCEN CIDO
ACTICO Y ANHIDRIDO ACTICO MEDIANTE CATALIZADORES DE RODIO
 PROCESO MONSANTO DE SNTESIS
DE CIDO ACTICO

COBALTO RODIO

CONCENTRACIN 10-1 M 10-3 M

TEMPERATURA 230 C 180 C

PRESIN 500-700 atm 30-40 atm

SELECTIVIDAD 90% >99%

Produccin de cido actico 6MT / ao
 PROCESO MONSANTO

CICLO ORGNICO
CICLO ORGANOMETLICO
 Proceso Monsanto
Planta de produccin de cido actico
Las plantas funcionan en condiciones de alta
conversin, por lo cual las cantidades de metanol y
yoduro de metilo en el producto son muy bajas, el
problema es el agua

3 etapas de purificacin
El CH3COOH producido requiere un secado
costoso en el proceso Monsanto con alto contenido en
agua
 MODIFICACIN CELANESE

CELANESE INTRODUCE UNA MODIFICACIN EN 1980:

USAR GRANDES CANTIDADES DE LiI QUE REDUCEN:

CANTIDAD DE AGUA Y HI USADOS.

PRDIDAS DE CATALIZADOR
REACCIONES LATERALES

ADEMS LA ADICIN DE LiI AUMENTA:

VELOCIDAD DEL PROCESO

EFICIENCIA DEL PROCESO
1990s - Proceso Cativa - Iridio
BP Low-Water Technology

[IrI2(CO)2]-
Replanteamiento a causa de las limitaciones del
proceso Monsanto y al precio del Rh ($5200/oz) con
relacin al Ir ($300/oz)

Mayor estabilidad en diferentes condiciones

(incluyendo la cantidad de agua), ms soluble

Diferencias mecansticas:
(a) adicin ox. del MeI 150 veces ms rpida con Ir
(en general el Ir(III) es mas estable que el Ir(I))
(b) el paso determinante de la velocidad es la
insercin para formar el acilo, que en este caso
implica la disociacin de un I- la entrada de un CO
previa a la insercin
 Proceso Cativa

Beneficios:
- Coste del Iridio: 1/5 del rodio
- El proceso es ms rpido y requiere menos catalizador (TOF)
- El TON es mayor, menos cambios de catalizador (es mas estable
y ms soluble)
- Mayor selectividad, menores costes de purificacin
- Aprovechamiento del CO pasa de 84 al 94%
- Se puede adaptar la planta qumica existente, de Rh a Ir
(retrofitting)
-Una planta Montsanto adaptada a Cativa produce un 75% ms!
(higher throughput)
 Produccin de cido actico 6MT/ao

Proceso Cativa
Planta Situacin Ao Incremento de
produccin (%) o prod.
en plantas nuevas

Sterling Texas City, USA 1995 20 %

chemicals

Samsung-BP Ulsan, South Korea 1997 75 %

BP chemicals Hull, UK 1998 25 %
Yaraco (Sichuan Chongqing, China 1998 200000 t /ao
Vinylon and BP)

Sterling Texas City, USA 1999 25 %

Chemicals

BP Petronas Kertih, Malaysia 2000 Output 500000 t /ao

Yaraco Chongqing, China 2003 100 %
Carbonilacin del acetato de metilo
El proceso es muy parecido al proceso Monsanto, excepto en
que el cido actico sustituye al agua:
O
O O CH3
CH3 + CH3 O + HI
I OH CH3
O
El acetato de metilo sustituye al metanol
O O
CH3 + HI CH3 + CH3I
O O CH3 OH
O H3C C
El ciclo de carbonilacin del MeI con rodio es el mismo desde
H3C C + CO O
un punto de vista organometlico.
OCH3 H3C C
O La termodinmica del proceso es menos
favorable que en el caso de la carbonilacin del metanol, en
consecuencia las conversiones no son tan altas y se opera
mucho ms cerca del equilibrio

O
O CH3
CH3 + CO O G= - 10.5 kJ/mol
O CH3 CH3
O
O
CH3 OH + CO CH3 G= - 75 kJ/mol
OH
Proceso Eastman (1983)

Muy relacionado con el proceso Monsanto

Cambia el producto de partida no estaba cubierto por

las patentes Monsanto-Celanese

Periodos de induccin largos y baja estabilidad del

catalizador en las condiciones de reaccin

Requiere la adicin de H2 (5%) con el CO para evitar la

formacin de RhI3 insoluble

RhI3(s) [Rh(CO)2I4]- + H2 [Rh(CO)2I2]- + 2 HI

Promotores: sales alcalinas (Li+, Na+), de fosfonio o

amonio, etc. Para estabilizar el complejo activado
en las condiciones de reaccin
 HIDROFORMILACIN
O PROCESO OXO

catena-aldehido

OLEFINA
RhI3(s) [Rh(CO)2I4]- + H2 [Rh(CO)2I2]- + 2 HI

Iso-aldehido
 HIDROFORMILACIN

PRODUCTOS OBTENIDOS ADITIVOS

PLSTICOS
ALCOHOLES
JABONES
BIODEGRAD.
ALDEHIDOS C. CARBOXLICOS

OTROS
 LP OXOTM A BAJA PRESIN

En el proceso LP OXO de Dow (anteriormente de UNION

CARBIDE), se hidroformila propileno a butiraldehidos.
El n-butiraldehido se hidrogena a 2-etilhexanol (2EH), que se
usa en la fabricacin de aditivos para PVC.
Tambin se convierten el n- y el i- a butanoles, que se utilizan
como disolventes (barnices).

CHO

CO/H2
CHO
CAT.
EVOLUCION DE LA CAPACIDAD DE PRODUCCION DE BUTANAL
BASADA EN CATALIZADORES DE COBALTO Y RODIO
PROCESOS INDUSTRIALES
EN OXIDACIN
REACCIONES DE OXIDACION

Oxidantes clsicos en sntesis:

MnO4-, CrO42-, OsO4, Cl2, etc.

Problemas:
Baja economa atmica
Subproductos txicos

Oxidantes (para introducir O) en green chemistry:

O2 mejor que H2O2 mejor que ROOH

Problemas:
Inercia: necesidad de catalizadores
Control de la selectividad (reacciones radicalarias)

Otros oxidantes:
O3, NaClO, xidos de amina, PhOI, m-CPBA, etc.
PROCESOS CATALITICOS DE OXIDACION EN LA INDUSTRIA QUIMICA

CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE OXIDACION (Sheldon y Kochi)

CATALIZADOS POR CATALIZADORES HOMOGENEOS DE METALES DE TRANSICIN

-PROCESOS HOMOLITICOS:
Presencia de radicales libres como intermedios.
Pasos de oxidacin/reduccin del metal de un electrn.
Mecanismos va radicales libres; el centro metlico no necesariamente
est involucrado en todas las etapas del proceso.

-PROCESOS HETEROLITICOS:
El sustrato orgnico y /o la especie que contiene oxgeno se activan
por coordinacin al centro metlico.
Pasos de oxidacin / reduccin del metal de dos electrones.
No existen intermedios radicales libres; el centro metlico est
involucrado en la mayora, sino en todas, las transformaciones del ciclo
cataltico.
OBTENCIN DE ACETALDEHIDO POR OXIDACIN

PROCESO WACKER
O
2-
[PdCl4] /CuCl2
H2C CH2 + 1/2 O2 C H= - 58.2 kcal
H3C H

Alternativas para la obtencin del acetaldehdo y aplicaciones

HC CH H2O
H 3C COOEt

- H2 piridinas
H3C CH2OH H3C CHO

O2 H 3C COOH

n - H2O CO
n= 1, 2 CH3OH
Precedentes del proceso Wacker
Phillips 1894
O
2- -
H2C CH2 + H2O + [PdCl4] C + Pd + 2 HCl + 2 Cl
H3C H

Reoxidacin del Pd
- 2-
Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl [PdCl4] + 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O

- 2-
Pd + 1/2 O2 + 2 HCl + 2 Cl [PdCl4] + H2O
REACCIONES DE OXIDACION

Proceso Wacker

(85% de la produccin mundial de acetaldehdo)

Selectividad 95% en acetaldehdo

Dos tipos de plantas:

Una etapa: 3 bar O2 120 C

(conversin 40%)

Dos etapas:
a) 10 bar etileno 100 C
b) 10 bar aire 100 C
(conversin 100%)
REACCIONES DE OXIDACION

Proceso Wacker

Esquema simplificado del proceso Wacker

 EPOXIDACIN DE OLEFINAS

XIDO DE PROPILENO
USOS: PROPILENGLICOL, GLICERINA, POLITERES

O
HO Cl
HOCl -HCl

OBTENCIN TRADICIONAL: MTODO DE

LA CLORHIDRINA.
GENERACIN DE GRAN CANTIDAD DE
SUBPRODUCTOS.
 EPOXIDACIN DE OLEFINAS
PROCESO
CATALTICO
+ O2
130-160C
OOH
ARCO
P ALTA
ISOBUTANO TERBUTILHIDROPERXIDO
IB TBHP
CAT
COMPLEJO
Mo(VI)

O
XIDO
DE PROPILENO + OH
PO
TERBUTILALCOHOL
TBA
MeOH

OMe
METILTERBUTILTER
MTBE
 PROCESOS CATALTICOS DE
OXIDACION DE HIDROCARBUROS

Constituyen la aplicacin a mayor escala de la catlisis homognea

Procesos de oxidacin cataltica de hidrocarburos a escala industrial

OXIDACION DEL p-XILENO (AMOCO)

O2 (aire)/AcOH
H3C CH3 HOOC COOH
+2 +2 -
Co /Mn /Br
200 oC, 15 bar
+ 2 H2O

selectividad >90%
99.99% pureza en el cido terftlico
(cristaliza en el medio de reaccin)

Catalizador

Co/Mn/Br- 1/2/3; xileno/Co 1000

Aplicaciones del cido tereftlico

Polisteres: PET (etilenglicol), botellas, fibras, etc

PBT (1,4, butanadiol) ms flexible

Poliamidas: Kevlar
PROCESOS INDUSTRIALES
DE METTESIS
DE OLEFINAS
PROCESOS CATALITICOS HOMOGENEOS EN LA PRODUCCION DE PRODUCTOS
QUIMICOS DE ALTO VALOR AADIDO (FINE CHEMICALS)

METTESIS DE OLEFINAS

SHOP
(Shell Higher Olefin Process)
 LOS PROCESOS DE METATESIS DE OLEFINAS CON
CATALIZADORES HETEROGENEOS HAN ENCONTRADO
APLICACIONES INDUSTRIALES IMPORTANTES EN BULK
CHEMISTRY

- PROCESOS CATALITICOS HETEROGENEOS

* PHILLIPS TRIOLEFIN PROCESS (1966-1972)

* OCT( Olefin Conversion Technology) BASF-FINA (Texas, 2001)

* OCT. MITSUI CHEMICALS

* SHOP (Shell Higher Olefin Process) SHELL CHEMICALS

TIPOS DE PROCESOS CATALITICOS DE METATESIS DE OLEFINAS
METATESIS DE OLEFINAS, MECANISMO:
TIPOS DE CATALIZADORES HOMOGENEOS EN PROCESOS DE
METATESIS DE OLEFINAS FINE CHEMICALS

- Catalizadores tipo Schrock (aos 80)

R1

C R1
N
Re
M M=Mo, W RO
RO RO
RO R1
H
- Catalizadores tipo Grubbs (aos 90):
PR3 Ph

Cl
Ru Ph
Cl

PR3
 METATESIS DE OLEFINAS
RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS
CATALITICOS DE METATESIS DE OLEFINAS:

-CONCESION DEL PREMIO NOBEL DE QUIMICA DE 2005

A TRES INVESTIGADORES DEL CAMPO

YVES CHAUVIN ROBERT H. GRUBBS

Institut Franais du Ptrole, California Institute of Technology
Rueil-Malmaison, France (Caltech) Pasadena, CA, USA

RICHARD R. SCHROCK
Massachusetts Institute of Technology (MIT)
Cambridge, MA, USA
METTESIS DE ALQUENOS CCLICOS

RING OPENING METATHESIS

POLYMERIZATION (ROMP)

m (CH2)n
n m
 RING OPENING METATHESIS
POLYMERIZATION (ROMP)
Vestenamer (polioctenos)
R R
M M
R
M

n=6

R
M R
M
 RING OPENING METATHESIS
POLYMERIZATION (ROMP)

POLINORBORNENO

n
n

CAT: MoO3/Al2O3+ H2/LiAlH4

POLIDICICLOPENTADIENO
PDCP

n
n

CAT: WCl6/AlEtCl2
RING OPENING METATHESIS
POLYMERIZATION (ROMP)

PolidiCicloPentaDieno (PCPD)
TECNOLOGIA EMERGENTE CON CATALIZADORES DE RUTENIO
TECNOLOGIA EMERGENTE CON CATALIZADORES DE RUTENIO

- MODIFICACION DE ESTERES DE ACIDOS GRASOS INSATURADOS

TECNOLOGIA EMERGENTE CON CATALIZADORES DE RUTENIO
TECNOLOGIA EMERGENTE CON CATALIZADORES DE RUTENIO

- LOS PROCESOS DE METATESIS TIENEN UNA INCIDENCIA

CRECIENTE EN LA INDUSTRIA DE LA QUIMICA FINA (FARMACEUTICA).
PROCESOS INDUSTRIALES
DE CATLISIS
ENANTIOSELECTIVA
 LA CATLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS
PROCESOS DE PRODUCCIN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AADIDO

PRODUCCIN EN MENOR ESCALA .

LAS ESPECIES QUMICAS SON ESTRUCTURALMENTE MS COMPLEJAS .

MUCHOS SE OBTIENEN EN PROCESOS DISCONTINUOS (BATCH) CON CATALIZADORES

HOMOGNEOS.
FINE CHEMICALS
(PRODUCTOS DE ALTO SE EMPLEAN EN LAS INDUSTRIAS DE : COLORANTES, AGROQUMICA, COSMTICA,
VALOR AADIDO) AROMAS Y FRAGANCIAS, ADITIVOS ALIMENTARIOS, FOTOGRAFIA, ADITIVOS PARA
POLIMEROS, ETC .

ELEVADO VALOR AADIDO.

GENERAN MAYOR CANTIDAD DE RESIDUOS.

SUBSECTOR DE LA QUMICA FINA (PRODUCCIN MENOR) .

ENORME VALOR AADIDO.

GRAN COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE LAS ESPECIES QUMICAS.

PRODUCTOS
FARMACEUTICOS PROCESOS SNTETICOS MUY ELABORADOS .

PROCESOS DISCUNTINUOS, FACILES DE COMPATIBILIZAR EN EL EMPLEO DE

CATALIZADORES HOMOGNEOS.

GRAN CANTIDAD DE RESIDUOS PRODUCIDOS.

 QUIRALIDAD Y FINE CHEMICALS
FRMACOS:

COOH COOH

MeO MeO

S-Naproxeno R-Naproxeno
> 2 tm/ao toxina heptica

INSECTICIDAS:

Cl Cl

COOH HOOC

Cl Cl
cido permetrnico Ismero ptico
insecticida inactivo
 QUIRALIDAD Y FINE CHEMICALS

HERBICIDAS:

MeO OMe
O O

Cl Cl
N N

Et Et

S-metolachlor R-metolachlor
activo inactivo
 QUIRALIDAD Y FRMACOS

Ventas anuales de frmacos homoquirales: 50109 !!!!!!!!

100 frmacos ms vendidos (1994):

enantimero puro 20%

mezcla racmica 21%
no quiral 33%
biolgico 26%

Frmacos aprobados en 1997:

enantimero puro 30%

mezcla racmica 9%
no quiral 57%
mezcla diastereoismeros 4%
RECONOCIMIENTO DE LA IMPORTANCIA A NIVEL PRCTICO DE LA
CATLISIS ASIMTRICA.

PREMIOS NOBEL DE QUMICA 2001

WILLIAM S. KNOWLES, 1917 RYOJI NOYORI, 1938 K. BARRY SHARPLESS, 1941

MONSANTO (RETIRADO 1986) 1972 Prof. NAGOYA 1990 Prof. SCRIPPS INSTITUTE, USA
 CATLISIS ASIMTRICA CON COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIN
* CUALQUIER PROCESO CATALTICO ASIMTRICO IMPLICA EL DISEO
DE UN CATALIZADOR QUIRAL
* LOS PROCESOS CATALTICOS ASIMTRICOS ESTN BASADOS EN EL EMPLEO
DE LIGANDOS QUIRALES QUE CONFIEREN EL CARCTER QUIRAL AL CATALIZADOR

ALGUNOS LIGANDOS QUIRALES

 PROCESOS CATALTICOS ASIMTRICOS DE INTERS INDUSTRIAL
*HIDROGENACIN DE SUSTRATOS INSATURADOS (OLEFINAS, CETONAS, IMINAS).
*CICLOPROPANACIN DE OLEFINAS.
*EPOXIDACIN DE OLEFINAS.

UN EJEMPLO: HIDROGENACIN DE OLEFINAS.

R1 R1 R1
H2
C CH2 C CH3 + C CH3
H H
R2 R2 R2

R1 R1 R1 M*Ln
M*Ln
C CH2 C* CH2 + C* CH2
R2 R2 R2
M*Ln
 HIDROGENACIN ASIMTRICA DE AMIDOACRILATOS

Substratos amidoacrlicos:
COOH

COOH NHCOMe
COOH
MeO
Ph NHCOMe
NHCOMe
1 2 AcO 3

OMe

O O
Ph
H H P P
Ligando 1 2 3 Ph
Ph2P PPh2
(R,R)-DIOP 73 (R) 85 (R) 84 (R) PPh2 PPh2
MeO
(R,R)-DIPAMP 90 (S) 96 (S) 94 (S) DIOP DIPAMP NORPHOS
(S,S)-NORPHOS 95 (R) 95 (R) 94 (R)
(S,S)-BPPM 99 (R) 91 (R) 86 (R)
O
(S)-BINAP 98 (R) 100 (R) 79 (R) PPh2 NMe2
tBu PPh2
Fe
(S,R)-BPPFA76 (S) 93 (S) 86 (S) N
PPh2

Ph2P PPh2

BPPM BINAP PPFA

HIDROGENACIN ENANTIOSELECTIVA
O ASIMTRICA

SNTESIS DE ASPARTAMO
(EDULCORANTE)

COOCH3
COOH
COOH H NH2
H2 H
HN COOH
Rh/Difosfina NHCH2OCH3
NHCOCH3
H
O
 HIDROGENACIN ENANTIOSELECTIVA
O ASIMTRICA

SNTESIS DE L-DOPA
COOH

AcO NHOAc OLEFINA PROQUIRAL

OMe

H2, CAT
L-3,4-DIHIDROXIFENILALANINA
H H H H
COOH HBr COOH
HBr
*

*
AcO H NHOAc
OMe HO H NH2
OH
 HIDROGENACIN ENANTIOSELECTIVA
O ASIMTRICA
CATALIZADOR:

PR2
Cl A
Rh Rh + Rh A
Cl PR2 PR2
PR2

MeO
Ph P
DIPAMP
P
Ph
OMe
CONDICIONES: 3atm, 50C RESULTADO: 95% ee L-DOPA
 HIDROGENACIN ASIMTRICA. CATALIZADORES DE Ru

CATALIZADORES:

Ar Ar
Ar O Ar

P P
O Ru Cl
Ru
P O P Cl
Ar O Ar
Ar Ar

[Ru(AcO)2(binap)] [Ru(Cl)(areno)(binap)]Cl

Ryoji Noyori
Premio Nobel 2001
 HIDROGENACIN ASIMTRICA. CATALIZADORES DE Ru
CATALIZADORES:
Ar Ar
Ar O Ar

P P
O Ru Cl
Ru
P O P Cl
Ar O Ar
Ar Ar

[Ru(AcO)2(binap)] [Ru(Cl)(areno)(binap)]Cl
Comparacin catalizadores de Rh y Ru
MeO
Mejor resultados:
Me
N catalizador de Rh: 54 %
MeO Ru-binap: 99%
O
OMe
Mejor resultados:
catalizador de Rh: 76 % OH
Ru-binap: 99. 5 %
OMe

OMe
enamidas cclicas alcoholes allicos

Los catalizadores de Ru slo son eficientes con ligandos tipo

binap, mientras que los de Rh son efectivos con diferentes tipos
de ligandos.
Los catalizadores Ru-binap son aplicable a ms tipos de
substratos que los de Rh, pero tambin requiren un tomo de O
prximo a la olefina para formar quelato olefina-O.
 HIDROGENACIN ASIMTRICA. CATALIZADORES DE Ru
APLICACIONES:

COOH

MeO ee% 25oC 11oC - 7oC

7 bar 71 85 93
H2 Ru/BINAP 14 bar 83 90 97
35 bar 93 95 98

COOH

MeO
Naproxen

H2 (100 bar) COOH

COOH
Ru/binap/NEt3
(0.025%) F
F 92%
precursor Mibefradil
(antagonista del Ca)

H2 (100 bar)
OH Ru/binap OH
citronelol
geraniol fragancia
 HIDROGENACIN ASIMTRICA DE IMINAS
R" R"
N H2 HN

catalizador H
R R' R * R'
Catalizadores
Rh e Ir y ligandos difosfinas
Promotores (co-catalizadores) como cido, KI o aminas
Disolventes prticos (MeOH, H2O)

Catalizadores de Rh (1985)
Bz Bz
N HN
H
H2
Me * Me

R R

Cy

PPh2 PPh2 Ph2P PPh2

BDPP CYPHOS

R catalizador condiciones ee(%); tof

H [Rh2Cl2(nbd) 2] + BDPP+ NEt3 MeOH, 0oC 83
OMe [Rh2Cl2(nbd) 2] + CYPHOS + KI PhH/MeOH, -25o 69; 15 h-1
 HIDROGENACIN ASIMTRICA DE IMINAS

Catalizadores de Ir / BDPP/ I- (1986)

Me Me
H H
N Me H2 N Me

catalizador
*
Me Me
Me O Me O

ee = 84%

Problemas: tof y ton bajos

(desactivacin del catalizador))
HIDROGENACIN ASIMTRICA DE IMINAS
*EPOXIDACIN ASIMTRICA DE ALCOHOLES ALLICOS CON CATALIZADORES DE SHARPLESS

CATALIZADOR DE SHARPLESS

CICLO CATALTICO PARA LA EPOXIDACIN

ASIMTRICA DE ALCOHOLES ALLICOS
Catalizador de Sharpless (1980):
H
tBuOOH OH
OH
catalizador o
tamiz molecular 3A
O

i
PrOOC COOiPr

Ti(OiPr)4 + tartrato de isopropilo

HO OH
catalizador: 0.1-1 equivalente por substrato !!!
Ejemplos:

aplicaciones a escala industrial

C10H21
OH OH
disparlure
fermona de insectos
O O

glicidol C10H21
intermedio en la sntesis
de -blockers
O
Caractersticas del catalizador: D-(-)-tartrato
O
muy poco activo (TON= 1-10), pero muy barato
prediccin de la estereoqumica R2
R1 R2 R1
O
R3 OH OH
R3

O
L-(+)-tartrato
tolera muchos grupos funcionales: CN, alquinos, teres, etc.
alta enantioselectividad con muchos tipos de substratos:

R2 R1 R2 R1
tBuOOH
O
OH OH
R3 R3

R1 R2 R3 ee (%)
H Et Me > 95
C10H21 H H > 98
H Ph Ph 99
pero:
H H Cy 95

R R
R= iPr 66% ee
O
OH OH R= tBu 25% ee
PROCESOS DE CATLISIS
HOMOGNEA
CON APLICACIN FUTURA
Reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por paladio
Ejemplo de Reaccin de Heck
Ejemplo de Reaccin de Negishi
Ejemplo de Reaccin de Suzuki
Reaccin de acoplamiento cruzado de Suzuki
Produccin de Polifluorenos
 Qumica Avanzada
Grado en Ciencias Experimentales

Procesos Catalticos Homogneos de

Inters Industrial
 Qumica Avanzada
Grado en Ciencias Experimentales

POLIMERIZACIN - POLIOLEFINAS
 MATERIALES PLSTICOS

Actualmente: EVOLUCIN DE LA PRODUCCIN MUNDIAL DE

MATERIALES PLSTICOS

50.2 Mill. de 200

Ton. 160

PRODUCCIN (Mill Ton)

120

80

40

1997:
0
26.3 Mill. de 1960 1970 1980 1990 2000

Ton. AO

B. Cornils, W.A. Herrmann. Applied Homogeneus Catalysts With Organometallic

Compounds. 2002.
Polimerizacin de olefinas
 Polimerizacin. Un solo tipo de
monmero
Copolimerizacin. Varios tipos
Oligomerizacin. Bajo PM

Monmeros usuales:

etileno propileno

(CH2)nCH3
estireno
1-alquenos butadieno
POLIOLEFINAS

Bajo Coste: materia prima simple y barata, produccin en

procesos exotrmicos muy eficientes y en grandes tonelajes
Ligeras: baja densidad, tomos de bajo peso atmico
Inocuas e inertes: Sin grupos funcionales ni elementos pesados
Verstiles: Termoplsticos, diferentes grados de flexibilidad,
elasticidad, dureza
Aspecto agradable: Transparentes u opacas, coloreables,
maleables
Desechables y Reciclables: craqueo a ceras, aceites,
combustibles y monmeros
 Poliolefinas:
Materiales plsticos verstiles
 Produccin de poliolefinas mediante procesos
catalticos de polimerizacin

Olefina Alqueno
Compuesto orgnico con uno o ms dobles enlaces carbono-carbono C=C

H R
C C -olefina
H H
 Produccin de poliolefinas mediante procesos
catalticos de polimerizacin

Poliolefinas

Polietileno Polipropileno

Poliestireno
Poli(metilmetacrilato)

PTFE PVC
 Polietileno
El plstico ms cotidiano

Bolsas de supermercado
Envases de champ
Juguetes
Chaleco antibalas
 Polietileno
H H
C C
H H Polimerizacin
Etileno

H H H H H H H H H H H H H H H H

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H

Polietileno

El polietileno puede ser lineal o ramificado

 Polipropileno
Acta como plstico o fibra

Envases de alimentacin apto para

lavavajillas y micro ondas

Polipropileno no se funde hasta

160 C

Polietileno tiene punto de fusin

ms baja y suele deformarse a
altas temperaturas
 Polipropileno
H CH3
C C
H H Polimerizacin

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H

polipropileno
El polipropileno puede ser atctico, isotctico o sindiotctico
 Poliestireno
Plstico moldeado:
Cubierta exterior del
ordenador
Los botones de la
radio del coche

En forma de espuma:
Envoltorio
Aislante

Tazas para caf

 Poliestireno

H
C C
H H Polimerizacin

H H H H H H H H H H H H

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H

poliestireno
El poliestireno puede ser atctico o sindiotctico
 Poli(metilmetacrilato)

Plstico claro usado como

material irrompible en
reemplazo del cristal

El cristal pierde su
transparencia a aumentar
su grosor.

El PMMA no tiene tal

problema (Grosor de mas
de 30 cm)

Ventanas de acuarios grandes

 Poli(metilmetacrilato)
CH3
O
H C
C C O
Polimerizacin
H CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O O O O
O
H CH3 H C H CH3 H C H CH3 H C H CH3 H C

C C C C C C C C C C C C C C C C
H C H CH3 H H CH3 H C H CH3 H C H CH3
C
O O O O O O O
O
CH3 CH3 CH3 CH3
 Politetrafluoroetileno PTFE

F F
C C
Teflon
F F

F F F F F F F F F F F F F F F F

C C C C C C C C C C C C C C C C
F F F F F F F F F F F F F F F F
 Poli(cloruro de vinilo) PVC
Resistente a fuego y agua

H Cl
C C
H H

H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H
 Poli(cloruro de vinilo) PVC

Resistente a fuego y agua

 Qumica Avanzada
Grado en Ciencias Experimentales

PROCESOS DE POLIMERIZACIN DE
OLEFINAS
ETAPAS CLAVES EN POLIMERIZACIN

INICIACIN

PROPAGACIN

TERMINACIN
 Como interpretar el peso molecular

M CH2CH2CH2CH2R
H2
=C
CH 2
kp
M CH2 CH2 R

kt M H + H2C=CH-R

CH2=CH2

kp>>kt polmero de alto peso molecular

kp<<kt polmero de bajo peso molecular, dmeros o trmeros
 Tipos de polimerizacin

Adicin Radical H H
H H
C C C C
H X H X

Coordinacin
H H
H H
C C C C
H X H X

Adicin Catinica
H H
H H
C C C C
H X H X

Adicin Aninica H
H H
H
C C C C
H X H X
 Radical
Aninica
Catinica

Etileno
Metacrilato de metilo
Cloruro de
(CH2=C(CH3)(COOCH3)
Vinil eteres vinilo
Acrilonitrilo
(CH2=CHCl)
(CH2=CH(CN))
CH2=CH(OR)
Tetrafluoretileno Cloruro de vinilideno
(CF2=CF2) (CH2=CCl2)

Modelos de polimerizacin preferidos para

algunos de los monmeros ms comunes.
 Polimerizacin Catinica

Iniciacin

CH3Cl + AlCl3 CH3+ + AlCl4-

CH3
CH3
H2C C + CH3+ + AlCl4- CH3 CH2 C AlCl4-
CH3
CH3
 Polimerizacin Catinica
Propagacin

CH3 CH3 CH3

CH3
CH3 CH2 C AlCl4- + H2C C CH3 CH2 C CH2 C AlCl4-
CH3
CH3 CH3 CH3

CH3
CH3
CH2 C AlCl4- + H2C C
CH3
CH3 CH3 CH3

CH2 C CH2 C AlCl4-

CH3 CH3
 Polimerizacin Catinica
Terminacin
CH3

CH2 C AlCl4-

CH2 CH CH2 + AlCl4-CH3+

CH3

CH3
CH3
CH2 C AlCl4- + H2C C
CH3
CH3

CH3

CH2 CH CH2 + CH3 CH2 C AlCl4-

CH3
 Polimerizacin Aninica

Iniciacin
H
H
H2C C + RLi R CH2 C Li
X
X

Propagacin

H H H
H
CH2 C Li + H2C C CH2 C CH2 C Li
X
X X X
 Polimerizacin Aninica

Terminacin de la polimerizacin Polmeros

vivos.
En ausencia de procesos extraos los productos
aninicos son estables durante mucho tiempo y por
lo tanto la polimerizacin acaba cuando se termina
el monmero, permaneciendo los centros activos.

Copolimerizacin
Cuando se termina un monmero se puede
adicionar mas monmero u otro monmero
distinto dando lugar a copolmeros {A}x{B}y{A}x
 Polimerizacin Radical
INICIACIN
Aparicin de la especie activa con un electrn desapareado pero
sin carga elctrica.

Molculas con enlaces dbiles que se descompongan a

velocidades adecuadas a temperatura no muy alta
-O-O- perxidos
-N=N- azo compuestos

Disociacin trmica
AIBN 315 335 K
(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2 2(CH3)2C(CN) +N2

Persulfatos 320-340 K
S2O8-2(ac) 2SO4-

Fotodisociacin AIBN l= 366 nm

 Polimerizacin Radical

CRECIMIENTO DE LA CADENA

. +M M.
TERMINACIN

..
. . +I I
 Polimerizacin Radical
Con este sistema de polimerizacin, el polietileno se puede preparar a
relativamente bajas temperaturas y altas presiones y por mecanismo de
adicin radical

Adicin Radical H H
H H

C C C C
H X H X

Produce PE de baja densidad

LDPE

No se puede formar polipropileno por este mtodo

 Polimerizacin por coordinacin
Proceso de Phillips

CrO3 y SiO2

O O
Cr Cr

O + C2H4 O
O O
- 2HCHO
Si O Si Si O Si

HDPE High Density Polyethylene

 K. Ziegler

G. Natta

PREMIO NOBEL DE LA QUMICA 1963

Ziegler-Natta

Ziegler: Polimerizacin de etileno

TiCl4 + AlEt3 TiCl3

Natta: Polimerizacin de propileno

Mecanismo de polimerizacin
Utilizacin de metalocenos Cp2TiCl2/AlCl3
 Polimerizacin por coordinacin

Polietileno y polipropileno de alta

densidad y peso molecular n

HDPE

TiCl4 / AlEt3
CH2=CH2 Polietileno
25 C, 1 bar
MW = 104 - 105

TiCl4 / AlEt3
CH3CH=CH2 Polipropileno
25 C, 1 bar
MW = 105 - 106
 Polimerizacin por coordinacin (Ziegler-Natta)

Ti
Et Et
Ti

Iniciacin

AlEt3
Ti Ti
Cl Et

Et
Ti

H (n-2)
Ti
Terminacin
Propagacin
Ti
Et
n-1 n-1
 Ziegler-Natta
Propagacin
CHCH3
CH2R RH2C H2C=CHCH3
CHCH3 CH3
Cl Cl CH2 Cl CH2 C CH2R
Ti CH2 Ti Ti H
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl

Terminacin
CH3
H C H
CH2R
H3C CH2R
Cl CH2 Cl
Ti Ti + C
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl CH2
 Catlisis Heterognea

Los centros activos del catalizador heterogneo tienen entornos

diferentes

Ti Ti

Ti
Ti

Ti Ti Ti
Ti Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti Ti
Ti
 Catlisis Heterognea

Polimerizacin Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la

preparacin de polmeros con un cierto grado de regularidad que no es
posible utilizando los mtodos anteriores (polmeros lineales de polietileno).

Ti Ti

Ti
Ti

Ti Ti Ti
Ti Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti Ti
Ti
 Catlisis Heterognea

La catlisis da lugar a velocidades diferentes de polimerizacin

(propagacin y terminacin).
Se producen polmeros con una amplia variedad de pesos
moleculares.

Ti Ti

Ti
Ti

Ti Ti Ti
Ti Ti
Ti
Ti
Ti
Ti Ti
Ti Ti
Ti
 Qumica Avanzada
Grado en Ciencias Experimentales

3.3. POLIMERIZACIN POR

COORDINACIN CATALIZADORES
METALOCENO
 Polimerizacin por coordinacin: Metalocenos

H 2O
AlMe3 MAO

Walter Kaminsky

1980. Sinn y Kaminsky descubrieron que trimetilaluminio parcialmente hidrolizado

(MAO, metilaluminoxano) aumenta dramticamente la actividad cataltica de los
metalocenos del grupo 4 en la polimerizacin de olefinas.
 Polimerizacin por coordinacin: Metalocenos

Preparacin de poliolefinas empleando catalizadores metaloceno.

Importancia industrial en auge

1995: 860.000.000 kg
2015: 2.000.000.000 kg

Dow, Exxon, BP, Fina, Hoechst, Du Pont, Mitsui y Repsol YPF

Pequeos cambios en la estructura del catalizador metaloceno

pueden tener efectos notables en el polmero producido.

El diseo racional del catalizador metaloceno puede permitir

sintonizar las propiedades fsicas del polmero
 H H H

C C
H H H H
C C - H+ C C

C C C C
H H H H

ciclopentadieno
H

H
C
H H
C C C
H H
C C
C C
C C H H
H C H
ciclopentadienilo
benceno H
 Sistemas Ciclopentadienilo Modificados

trimetilsililciclopentadienilo indenilo
SiMe3 Me

Me Me

Me Me
pentametilciclopentadienilo Me Me
Si

fluorenilo ansa-bis(ciclopentadienilo)
 Complejos Metaloceno
Ferroceno
- Sintetizado por primera vez en el ao 1951
Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward

Fe2+ Premio Nobel de Qumica 1973

Wilkinson y Fischer

Zr 4+ Cl- Zr Cl
Cl- Cl Zr

Complejos Sandwich
 Complejos Metaloceno

Catlisis Homognea

Cada centro activo tiene la

misma estructura y entorno M Cl
Cl

Catalizadores Single-site
MetilAluminOxano MAO

Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado

 Accin del MAO

Alquila al metal de transicin

Acta como cido de Lewis creando una

vacante coordinativa.

Limpia de impurezas el monmero y el medio

de reaccin
MetilAluminOxano MAO

Cl
Me
Zr
Me
Me-MAO
Cl
Catlisis con Metalocenos

R
Zr
CH2 CH2 R
 Catalizadores Metalocenos

Caractersticas Generales

1.-Pueden polimerizar casi cualquier monmero

2.-Producen polmeros extremadamente uniformes.

3.-Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad

para dar polmeros isotcticos o sindiotcticos.

Single-site catalysts
 Catalizadores Metalocenos
2.-Producen polmeros extremadamente uniformes.
 H CH3 propileno

Tacticidad C C
H H
H CH3 H CH3 H H H CH3 H H H H H CH3 H CH3

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H CH3 H H H CH3 H CH3 H H H H
Atctico

H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3

C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H
Isotctico
H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3

C C C C C C C C C C C C C C C C
H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H H CH3 H H
Sindiotctico
 H H3C
H3C H H3C H H CH3 H3C H H3C H H CH3 CH3 CH3

Atctico:
Atctico blando
bajo punto de fusin
H3C H3C
H3C H H3C H H C H H3C H H3C H H3C H H H
3
Isotctico: duro,
punto de fusin
Isotctico alto (160-170 C)

H3C H
H3C H H CH3 H C H H CH3 H3C H H CH3 H
3 CH3
Sindiotctico:
menos duro y ms claro
Sindiotctico punto de fusin
(125-131 C)
Influencia de catalizadores metaloceno

1.- Interacciones metal olefina

2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo

3.- Influencia electrnica y estrica de los ligandos

Cp
 Evolucin de los sistemas metaloceno

Me Cl
Si M
Me Cl
Brintzinger Petersen

ansa-metaloceno

Sistema rgido
En general, un aumento de actividad cataltica
Polmeros con distribuciones estrechas de pesos moleculares
 Evolucin de los sistemas metaloceno
R

Me Cl
Si M Polipropileno isotctico
Me Cl

R
rac

R
Me Cl
Si M Polipropileno atctico
Me Cl

R
meso
 Evolucin de los sistemas metaloceno

Me Cl
Si Zr Polipropileno isotctico
Me Cl

Ewen

Me Cl
C Zr Polipropileno sindiotctico
Me Cl
 Evolucin de los sistemas metaloceno
R

Reglas de simetra de Ewen

Me Cl
Si M
Me Cl

P R
rac
Polipropileno isotctico

simetra C2

P
Polipropileno atctico
P
R
Me Cl
Si M
Me Cl
simetra Cs (aquiral)
R meso
Evolucin de los sistemas metaloceno

P P

Polipropileno sindiotctico

Me Cl
simetra Cs (proquiral) C Zr
Me Cl

National Medal of Technology

2002
 Efectos estricos de los ligandos Cp

Me Cl
Si Simetra C2
Me Zr
Cl

H CH3
C C +
H H

PP isotctico

H3C H3C
H3C H H3C H H C H H3C H H3C H H3C H H H
3
 PP isotctico

P
Me
Me Si Zr
P
 PP isotctico

P
Me
Me Si Zr

P
 Efectos estricos de los ligandos Cp

Me Cl
C
Me Zr
Simetra Cs
Cl

H CH3
C C +
H H

PP sindiotctico

H3C H
H3C H H CH3 H C H H CH3 H3C H H CH3 H
3 CH3
 PP sindiotctico

Me
C
Me Zr P
P
 PP sindiotctico

Me
C
Me Zr P
 Evolucin de los sistemas metaloceno
El desarrollo de catalizadores C1 ha sido mucho menor que los
catalizadores C2.
R
R

Me Cl Me
Si M Si M Cl
Me Cl Me Cl

C2 C1
isotacticidad muy alta una variedad en el estereocontrol

sntesis ms fcil
slo hay un tipo de anillo ciclopentadienilo
(aunque hay que separar los ismeros meso y rac)
 Evolucin de los sistemas metaloceno
Complejos con simetra C1
R

Me Cl
Si M
Me Cl Polipropileno isotctico

Marks

Me Cl
Hemi-isotctico
C Zr
Me Cl

Rausch
Evolucin de los sistemas metaloceno
 Evolucin de los sistemas metaloceno

P
R R
R1 R2

R3
P
A2 B2
Me A
Si Zr
Me B P
R R

P
A1 B1
 Evolucin de los sistemas metaloceno
Me

Me Cl
C Zr
Me Cl Hemi-isotctico

But
Ewen

Me Cl
C Zr Polipropileno isotctico
Me Cl
 Evolucin de los sistemas metaloceno

Sistemas no-ansa estereoselectivos

R
M Cl
Cl

R
Waymouth
Erker
Polipropileno estereobloques

isotctico atctico isotctico

 Uso industrial de metalocenos

Produccin de 120-200 patentes al ao,

fundamentadas en el esfuerzo de grandes empresas
como Exxon, Dow, Basell y BP.

La produccin de polmeros con metalocenos es de 1.5

MTm al ao, correspondiendo al 10% de todos los
termosplsticos y elastmeros obtenidos.

Los catalizadores heterogeneizados permiten combinar

las ventajas de la catlisis homognea con la catlisis
heterognea
 Qumica Avanzada
Grado en Ciencias Experimentales

OTROS PROCESOS PARA OBTENCIN

DE POLMEROS Y OLIGMEROS
 Hidrosililacin
La hidrosililacin permite transformar siliconas lquidas en slidas o
semi-slidas.

Es una reaccin de entrecruzamiento de cadenas.

O R R O O R R O
Si + Si Si Si
H H2C CH O
O O H2C CH2 O
Catalizador
de platino

Mezcla de reaccin:
Estable a temperatura
Silicona vinlica
ambiente
Hidruro de silicio
Activa a 50-100 C
(aditivo de entrecruzamiento)
(Moldeado)
Cat. de Pt
Oligomerizacin de olefinas
Shell Higher Olefin Process (SHOP)
Produces about one half of the linear -olefins made by oligomerization
COOH O
C O H
PPh2
+ Ni(COD)2 + PPh3 Ni
P PPh3
Ph2

Hidruro de nquel
Ph2
PPh3 P Ph
+ Ni(COD)2 + PPh3 Ni
Ph O Ph O PPh3

En el medio
Ph2 de reaccin
P
Ni H
Ph O
 Oligomerizacin de olefinas (SHOP)

C4 C4 C13

CO, H2
2
C22 C22

PASO 1. PASO 2. PASO 3.

OLIGOMERIZACIN ISOMERIZACIN METTESIS.
CAT. HOMOG. (COMP. Ni) CAT. HETEROG. CAT. HETEROG.
CAT. HOMOG.
(COMP. DE Co)
HO

PASO 4.
ISOMERIZACIN.
HIDROFORMILACIN.
HIDROGENACIN.
CAT. HOMOG. (COMP. Co)
 Oligomerizacin de olefinas

Condiciones: cat.: Complejo niquel

Sustrato: etileno P = 80 atm
Dte.: Glicol T = 100 c

Producto: mezcla de olefinas insolubles en glicol

40% C4-C8 40% C10-C18 20% C20 +

Oligomerizacin de olefinas

+ +

ADITIVOS GASOLINAS

VESTENAMER
O

N n
H
NYLON12 Y VESTAMID

GOMAS EPDM
 Isomerizacin cataltica de olefinas
Cat. H2
R C C CH3 R C C CH2
H H H
Habitualmente cat. Heterogneos: metales soportados,
zeolitas,...

Catalizadores homogneos: ej.:Participan en varios procesos

Cat.
C7H15HC CHCH3 C8H17HC CH2

HCo(CO)4 H2/CO
Cat.

C8H17H2C CH2CHO
 Mecanismo:

Es un equilibrio que produce mezclas. Necesidad de

controlar el tiempo de reaccin

Cat.
+

Eq.: 6% 69% 25%

 Isomerizacin 1-penteno

M-H

CH3
H2C
CH2
HC
H M
H M H M CH2

H-
H2 H2 H2
CH3
M C C C CH2CH3
M CH H2
C H-
C
H CH3
H- 2
Isomerizacin olefinas funcionalizadas

OH

OH
+
OH

Linalool Geraniol Nerol

Olor a rosas
Mettesis de olefinas

SHOP
 Mettesis de olefinas
Cat.
H2C CH2 + H3C C C CH3 2H2C C CH3
H H H
R
Catalizadores: complejos alquilideno M C
R

Heterogneos: MoO3/Al2O3
Homogneos: Comp. Mo, W, Ru

La reaccin es un equilibrio: se puede usar en ambos sentidos

Mettesis

Grubbs
Premio Nobel 2005

Schrock
 Mettesis

PCy3
N Ph
OC(CF3)2CH3 Cl
Mo Ru
OC(CF3)2CH3 Cl
HC
PCy3

Grubbs

Schrock
 METTESIS
R2 R1 R1
M
R2 R2
R2 R2

R1 R2
M M

R2 R1
R1 M
R1
R2 R1 R1
METTESIS DE ALQUENOS
ACCLICOS
+ 2
R R R

INTER n n +

n n
n

INTRA
n (CH2)n +
METTESIS DE ALQUENOS
ACCLICOS
O

OCH3

OCH3
METTESIS DE ALQUENOS
CCLICOS

RING OPENING METATHESIS

POLYMERIZATION (ROMP)

m (CH2)n
n m
 RING OPENING METATHESIS
POLYMERIZATION (ROMP)
R R
M M
R
M

n=6

R
M R
M
RING OPENING METATHESIS
POLYMERIZATION (ROMP)
POLINORBORNENO

n
n

CAT: MoO3/Al2O3+ H2/LiAlH4

POLIDICICLOPENTADIENO
PDCP

n
n

entrecruzamientos
CAT: WCl6/AlEtCl2
PCPD