PRODUCCIN DE AMONIACO A PARTIR DE NITRGENO E HIDRGENO

VISTA TERMODINMICA:
En el proceso de Haber-Bosch, el amonaco se sintetiza a partir de un gas que contiene H 2 y
N2 a una relacin aproximadamente estequiomtrica.
NH3 se obtiene exclusivamente por el mtodo de Haber-Bosch (Fritz Haber y Carl Bosch
recibieron el Premio Nobel de Qumica en 1918 y 1931). El proceso implica la reaccin
directa entre el nitrgeno y los gases de hidrgeno.
KJ
N 2(g )+ 3 H 2( g ) 2 NH 3(g ) H =99.22
mol

Es importante destacar que la sntesis de amonaco es una reaccin exotrmica de

equilibrio limitado en las condiciones de reaccin relevantes, y se requiere que el gas de
sntesis est libre de cualquier contaminante reactivo que envenene el catalizador. Son
principalmente estos requisitos los que determinan el diseo ptimo del proceso de una
planta de sntesis de amonaco y un reactor de amonaco.
Teniendo en cuenta las posibilidades del momento (1908) en lo que se refiere a materiales
de los aparatos y su construccin, C. Bosch escogi entre todas las posibles condiciones de
reaccin el trabajar a una presin de 200 atm y a una temperatura mxima de 550 C.

Con el fin de considerar el potencial de sntesis electroqumica de amonaco, se llev a cabo

una evaluacin termodinmica sobre la sntesis de amoniaco a partir de H2 y N2. En teora,
la reaccin es espontnea a una temperatura por debajo de ~ 175C cuando la presin
parcial de H2 y N2 es de 1 bar. Se espera que el amonaco sea producido mientras el voltaje
aplicado sea ms alto que el sobre-potencial del electrodo. Cuando se utiliza agua para la
sntesis electroqumica de amonaco, el cambio de energa libre de Gibbs estndar positivo
indica que la reaccin es no espontnea y se requiere potencial aplicado. La
correspondiente tensin requerida para la sntesis electroqumica de NH3 de H2 o H2O. A
25 C, se requiere un voltaje mnimo de 1,17 V para la sntesis electroqumica de amoniaco
a partir de agua lquida y N2 a presin parcial de 1 bar.
Figura 1.
Diagrama de
Temperatura (C)
y el cambio en la energa de Gibbs (KJ/mol) de la reaccin de sntesis de
amoniaco. Amar, I. A., Lan, R., Petit (2011)

VISTA CINTICA:
Mecanismo de reaccin, sitios activos y cintica de reaccin
Tambin hay muchos experimentos para apoyar la adsorcin molecular N2 [65,
101 - 106]. Por ejemplo, Liao et al. [107, 108] estudiaron ambos mecanismos
de sntesis de amonaco, el asociativo y el disociativo, sobre la superficie de
catalizadores de hierro mediante el uso del sistema de diseo de molculas
para la catlisis heterognea basada en energa reactiva, el enfoque BOC-
Efecto de istopo de deuterio [109]. Los clculos mostraron que la barrera
energtica de activacin del paso determinante de la velocidad (rds) en el
mecanismo asociativo fue inferior a la de rds en el mecanismo disociativo, pero
la energa de activacin de la barrera de reaccin fue significativamente menor
que la de rds sobre el mecanismo disociativo. Se podra inferir que hay dos vas
de reaccin competitivas en la superficie del catalizador de hierro.
Figura 2. El diagrama
de energa de
reaccin para la sntesis de amonaco. Superficie de hierro como se infiere de la
superficie de las mediciones de la ciencia. Energas estn en kJ/mol.
Reproducido con permiso de Hinrichsen, O. Catal. Hoy, 1999, 53, 177-188.

Figura 3. Los mecanismos de adsorcin disociativa de N2 (a) y adsorcin

molecular (b) y sus nmero estequiomtricos.

HISTORIA DEL AMONIACO

La industria de la sntesis del amonaco se ha desarrollado rpidamente desde que el primer
dispositivo de la sntesis del amonaco en el mundo comenz a producir amoniaco el 9 de
septiembre de 1913. La sntesis de amonaco ha sido un pilar de la industria qumica y un
hito en la historia de la conquista de la naturaleza hecha por los seres humanos.
En el proceso de esta gran invencin, se han encontrado dificultades sin precedentes.
En 1787, C. L. Berthollet propuso que el amonaco consisti en nitrgeno elemental e
hidrgeno.
Muchos qumicos distinguidos en ese momento, incluyendo W. H. Nernst, W. Ostward, F.
Haber, etc., inmediatamente contribuyeron grandes esfuerzos en la investigacin sobre la
sntesis del amonaco por el nitrgeno elemental y el hidrgeno.
Sin embargo, el primer obstculo que enfrentaron fue el equilibrio qumico. La ley de la
accin de masas y la ley del equilibrio qumico no se encontraron en ese momento, por lo
que la concentracin de amoniaco en el equilibrio no estaba clara. A presin atmosfrica, el
amonaco slo se gener a muy baja temperatura, pero se descompuso a altas temperaturas.
Por lo tanto, muchos cientficos incluso creyeron que la generacin del amonaco por el
hidrgeno elemental y el nitrgeno era un obstculo insuperable.
Los fundamentos de la tecnologa detrs del proceso Haber-Bosch fueron originalmente
desarrollados por Fritz Haber y Carl Bosch hace casi un siglo. En primer lugar, Haber
determin el equilibrio termodinmico del amonaco bajo presin atmosfrica y alta
temperatura, 1000 C, con la ayuda de un catalizador de fierro (Fe). Aunque la cantidad de
amonaco producida fue pequea, su xito demostr que el amonaco podra producirse
directamente a partir de N2 y H2 gaseosos. Posteriormente, Haber sugiri condiciones
operacionales ms ptimas: presiones alrededor de 150-200 atm y temperaturas alrededor
de los 500 C. A raz de este desarrollo, Bosch resolvi varios problemas tcnicos
relacionados con el funcionamiento de una planta qumica en estas condiciones extremas y,
dentro de su equipo, cre la tecnologa necesaria para comercializar la produccin de
amonaco. (Hellman et.all, 2013)
En ese momento crtico, Haber propuso por primera vez la tcnica de reaccin de alta
presin. Sin embargo, todava era difcil realizar una produccin a escala industrial debido
a la baja conversin por paso de amonaco. As, Haber abandon la visin esttica popular
y adopt un mtodo dinmico al introducir un concepto importante, la velocidad de
reaccin, que utilizando el rendimiento espacio-tiempo para reemplazar el rendimiento de
la reaccin. Basado en este importante principio, desarroll tecnologa de flujo de proceso
cerrado y tecnologa de operacin de bucle. Estas tres tecnologas y el concepto de
velocidad de reaccin fueron una gran invencin que proporcion la base para la
construccin de aparatos experimentales para producir amonaco y logr el primer proceso
cataltico presurizado en la historia industrial. Este fue un hito en la historia del desarrollo
del proceso cataltico que represent el comienzo de una nueva era de catlisis industrial.
(A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Slo unos pocos aos ms tarde, la sntesis de metanol, la sntesis de Fischer-Tropsch y la

tecnologa de reaccin a alta presin en presencia de catalizadores heterogneos que
aparecieron posteriormente se han convertido en prcticas esenciales en el campo de la
qumica orgnica y han promovido a toda la industria qumica y material. Las creaciones
sin precedentes de Haber establecieron la base para toda la ciencia de la ingeniera qumica.
Haber y otros cientficos explotaron enrgicamente los catalizadores. Haber descubri que
el osmio y los catalizadores de uranio y uranio-carburo mostraron un excelente rendimiento
en la sntesis de amonaco. BASF Corporation adquiri derechos de compra de osmio en
existencias en todo el mundo, un total de alrededor de 100 kg. A pesar de que suena
increble hoy en da, esto reflejaba plenamente la pasin de los cientficos y empresarios en
ese momento. Sin embargo, Haber fue nombrado director del Instituto de Qumica Fsica y
Electroqumica Instituto Kaiser Wilhelm en 1912, que tambin marc el final de las
actividades de investigacin de Haber en el campo de la sntesis de amoniaco. (A Hellman,
K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Durante el perodo 1909-1912, Alwin Mittasch llev a cabo, por primera vez, un
experimento de exploracin a gran escala para encontrar un sustituto de los catalizadores de
Haber ms exticos de Osmio y Uranio, preferentemente empleados en ese momento. En
total, se probaron unas 3000 composiciones catalticas en aproximadamente 20 000
experimentos a pequea escala. Finalmente, lleg a un catalizador basado en Fe, que en
realidad tiene una composicin muy similar a la del catalizador utilizado industrialmente
hoy. Aunque en los mismos experimentos se encontr que el rutenio (Ru) era un interesante
catalizador candidato, no era Hasta la dcada de 1970 que Ru fue ampliamente reconocido
como el mejor catalizador de metal elemental para la sntesis de amonaco. (Hellman et.all,
2013)
I.- Catalizadores de Fe (Co, Ni) activados por xidos de otros elementos.

II.- Combinaciones de Fe, Ni, Co, etc, con otros metales.

III.- Combinaciones de metales entre s, donde el objeto particular es elegir la combinacin

de modo que los componentes sean marcadamente diferentes en sus propiedades qumicas.
Damos aqu una lista de ejemplos en relacin con la patente estadounidense 1.094.194 de la
Badische (1910).
Debera observarse que, en lugar de los metales solos, los hidruros, nitruros,
amidas, carburos y cianuros correspondientes pueden ser los que se unen.
Adems, las mezclas ternarias correspondientes pueden usarse
ventajosamente:

Fuente: Datos obtenidos de A. MITTASCH AND W. FRANKENBURGER, I.G.

LABORATORIES,OPPAU, GERMANY. THE HISTORICAL DEVELOPMENT AND
THEORY OF AMMONIA SYNTHESIS. 1929

Bosch asign la tarea de encontrar catalizadores eficientes y estables a su ayudante Alwin

Mittasch. Mittasch primero realiz extensos estudios sobre nitruros metlicos en un intento
de fijar el nitrgeno en el aire por la va indirecta. Aunque esta tcnica no tuvo xito para la
sntesis de amonaco, proporcion informacin valiosa sobre las propiedades catalticas de
casi todos los elementos metlicos en la tabla peridica. Reconoci que muchos de los
metales presentaban poco o ningn efecto cataltico, pero un aditivo podra mejorar su
actividad cataltica. Sobre la base de estos hallazgos, en febrero de 1909 hizo una hiptesis
no probada: "el catalizador ganador debera ser un sistema de mltiples componentes" y
necesitaba un gran nmero de pruebas para determinar. Por esta razn, BASF produjo una
variedad de reactores modelo para pruebas de catalizador. De 1909 a 1911, en
aproximadamente un ao y medio, 2500 de diferentes catalizadores fueron probados 6500
veces. Ese sorprendente ensayo de seleccin de catalizadores, continu hasta 1922 antes de
que terminara, con un total de 20000 veces de pruebas para ms de 5000 diferentes sistemas
catalticos. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether
Reaction. 2013)

El hierro se ha conocido como un catalizador eficaz para la sntesis del amonaco desde el
ao 1905. Sin embargo, demostr ser decepcionante en los experimentos iniciales de BASF.
Algn da, el asistente de Mittasch, Wolf, us inadvertidamente muestras de mineral de
hierro de Gallivare, producidas en Suecia, que haban sido colocadas en el estante del
laboratorio durante algunos aos para probar la sntesis de amonaco y recibieron resultados
inesperados. Encontr que si un pequeo porcentaje de almina, una pequea cantidad de
xido de calcio y lcali de potasio se fundan en hierro puro, se obtendra un catalizador
adecuado para la sntesis de amonaco. Se demostr que el mejor catalizador era una
mezcla de mltiples componentes, que comprenda la composicin similar de la magnetita
Gallivare. Este es el catalizador de hierro fundido basado en magnetita con una pequea
cantidad de promotor que todava se usa hoy en da. Se ha demostrado que el catalizador
mixto es tan eficaz que incluso ahora todos los catalizadores de amoniaco en el mundo
todava se fabrican basndose en este principio. (A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia
Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)
Haber, Bosch, Mittasch y Ertl, estos cuatro grandes cientficos han hecho una gran
contribucin en la creacin y desarrollo de la industria sinttica del amonaco, entre los
cuales Haber, Bosch y Ertl recibieron el Premio Nobel de Qumica.

Fritz Haber (1868-1934)

Puso la base terica sobre
la sntesis de amonaco,
galardonado con el Premio
Nobel de Qumica de
1919.

Carl Bosch (1874-

1940) Realiz la
sntesis industrial de
amoniaco,
galardonado con el
Premio Nobel de
Qumica de 1931.

Alwin Mittasch (1869-

1953) El mayor
desarrollador de
catalizador de hierro
fundido, que propuso el
concepto de catalizador

Gerhard Ertl (1936-) Gran

contribucin en la
investigacin de la
qumica de la superficie
del catalizador del hierro,
concedi el premio Nobel
2007 en la qumica.
EL DESARROLLO Y LA ILUMINACIN DE CATALIZADORES DE SNTESIS
DE AMONACO
La invencin del catalizador de hierro fundido crea una industria de sntesis de amonaco
cataltico. Los catalizadores de hierro para la sntesis de amonaco se convierten en uno de
los catalizadores ms exitosos y estudiados en el mundo. Con el desarrollo de la
petroqumica, carbn qumico, bioqumico, polmero, materiales, energa y medio
ambiente, la posicin relativa de la investigacin sobre sntesis cataltica de amonaco en el
dominio cataltico disminuye gradualmente, y ya no son los principales aspectos de la
investigacin de catlisis, La rgida demanda de alimentos decide que la insustituible
industria del amonaco tradicional slo puede confiar en el progreso tecnolgico para
evolucionar constantemente. El catalizador de cualquier progreso puede mejorar la
eficiencia termodinmica y bajar los precios de los productos. Por lo tanto, los avances de
la industria del amonaco y su tecnologa de catalizador no se detendrn. Inicialmente, el
catalizador de Fe adecuado slo fue encontrado por F. Haber de aproximadamente 5000
catalizadores probados; Actualmente, con el fin de mejorar an ms el proceso y reducir el
consumo de energa, seguir mejorando el catalizador sigue siendo la nica esperanza. (A
Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013)

Fuente: Huazhang Liu / Chinese Journal of Catalysis (2014)

REFERENCIAS:

A Hellman, K Honkala, et. all.Ammonia Synthesis: State of the Bellwether Reaction. 2013
Amar, I. A., Lan, R., Petit, C. T. G. & Tao, S. W. Solid-state electrochemical synthesis of
ammonia: a review. J. Solid State Electrochem. 15, 18451860 (2011).

Der-Yan Hwang, Alexander M. Mebel. Reaction Mechanism of the

Synthesis of Ammonia in the N2/H2/BeO and N2/H2/FeO Systems: A
Theoretical Study. J. Phys. Chem. A, 2003, 107 (25), pp 50925100
(2003)
Huazhang Liu.Ammonia synthesis catalyst 100 years: Practice, enlightenment and
challenge., 2014
Rong Lan , John T. S. Irvine & Shanwen Tao. Synthesis of ammonia
directly from air and water at ambient temperature and pressure.
Scientific Reports 3, Article number: 1145 (2013)
R. Michalsky, A. M. Avram, B. A. Peterson, P.H. Pfromm, A. Peterson.
Chemical looping of metal nitride catalysts: Low-pressure ammonia
synthesis for energy storage. Chem. Sci., 2015

http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0263876216302222
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116305600
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116300839
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S1749772815300075
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0360319915007211
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0039602815003465
http://www.sciencedirect.com.sci-hub.cc/science/article/pii/S0920586116304138
http://sci-hub.cc/http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319917314830
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586116305600