Tema 5

Problemas Fenmenos
de Superficie
 1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por la
misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio
(sistema 1) o en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).
En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:
A 4r 2 3 3 1
= = = = 48, 4 m
V 4 / 3r 3 r 0,062
4 3 4 10 3 3
En el sistema 2, el volumen de cada gota ser: v = r = (100 x 10 ) m
3 3
1L 1 10 3 m 3 3 10 21
resultando un nmero de gotas: n= = =
4 24 3 4 24 3 4
10 m 10 m
3 3
23x10 21
con una superficie A = n 4r = 4(100x10 10 ) 2 m 2 = 3x10 5 m 2
4
A 3x10 5 3x10 5
y una relacin = = = 3x10 8 m 1
V l3 0,13
Seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el nmero de molculas
involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10 , en el
sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces
superior al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 .
2.- Calcule a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es de 0,040 cm.
agua= 73 dinas/cm.

2
Pin = Pex +
r

Pex=760 torr=1,01325x105 Pa
agua= 73 dinas/cm= 73x10-3 N/m
r= 0,040 cm=40x10-5 m
Pin= 101690 Pa= 762,7 Torr
3.-Calclese a 293 K la presin de vapor del agua en un slido poroso cuyos poros
tienen un dimetro de 10 . La presin de vapor del agua es de 3,66 kPa y la
densidad 997 kg/m3 a 293 K.

p = p * exp(2VmL /(rRT ))

3 20,07275 Nm118 x103 kgmol 1

= 3, 66 10 (Pa)exp( 51010 m8,314 JK 1mol 1293K997kg/m3
)=
= 31, 632Pa = 237Torr
 4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire en un
tubo de dimetro interno de 0.350 mm es de 3.33 cm. Sabiendo que el ngulo de
contacto del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire
a 20 C son 0.7914 y 0.0012 g cm-3, calcule para el metanol a 20 C.

La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es:
2 cos
h=
(L V )gR
2
Para el agua, podemos considerar h=
que cos ~1 con lo que queda: (L V )gR

L V R=0.350/210-3 m
( )gRh g = 9.81 ms-2 = 22.58x103 Kgs2 =
= h = 0.033 m
2 L= 791.4 Kgm-3
22.58x103 Nm1 =22.58x103 Jm2

V= 1.2 Kgm-3

Si despreciamos la densidad del vapor frente al lquido, queda:

L gRh = 22.62x103 Nm1
= Se comete un error menor del 0.2%
2
5.- La tensin superficial a 20 C de una serie de disoluciones acuosas de
surfactante en el intervalo de concentraciones entre 0 y 30 milimolar (mM), responde
a la ecuacin: = 72.8 aC 2 , donde la tensin superficial viene expresada en mN/m,
la concentracin en mM y la constante a vale 1.1 10-2 mN m-1 (mM)-2. Utilizando
dicha relacin, calcular: a) La concentracin superficial de surfactante en una
disolucin 25 mM. b) El rea promedio ocupada por una molcula de surfactante en
la interfase para la disolucin anterior.
a) La concentracin superficial de exceso viene
dada por la Isoterma de adsorcin de Gibbs, que C2
2(1) =
para una disolucin ideal queda: RT C2 T

En este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la

concentracin:
2
(mN / m) = 72.8 aC2 = 72.8 1.110 2[C(mM)]

De tal forma que la derivada de la tensin

superficial frente a la concentracin es: = 2aC
C T

Con lo que la concentracin superficial queda:

C 2aC 2
2(1) = =
RT C T RT
Y sustituyendo C=25 mM, tendremos
2aC 2
2(1) = = 5.6410 6 mol / m 2
RT

b) El rea ocupada por mol es la inversa de la concentracin superficial. Si

queremos el rea por molcula simplemente habr que dividir por el nmero de
Avogadro:

1
AS = = 2.9410 19 m2 = 29.4 2
NA 2(1)
 6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es
vlido para describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el
nmero de posiciones de adsorcin.
P(Kr)/Torr 2.45 3.5 5.2 7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm) 5.98 7.76 10.10 12.35

La isoterma de Langmuir relaciona el

V KP
grado de recubrimiento de la superficie con = =
la presin de adsorbato en equilibrio: Vmon 1 + KP

Esta expresin puede

linearizarse fcilmente: Vmon 1 + KP
=
V KP

Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin:

1 1 + KP 1 KP 1 1 1
= = + = +
V Vmon KP Vmon KP Vmon KP Vmon K P Vmon
 6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de

1 1 1 1
= +
V Vmon K P Vmon
Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de
donde obtener K y Vmon :

p (torr) V (mL) 1/p (torr-1) 1/V (mL)

2.45 5.98 0.4082 0.1672
3.5 7.76 0.2857 0.1289
5.2 10.1 0.1923 0.0990
7.2 12.35 0.1389 0.0810
0.20

y = 0.3193x + 0.0372
R = 0.9998
0.15
1/V (1/mL)

0.10

0.05
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1/P (1/torr)
 6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de

Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de

Langmuir linealizada:

1
0.0371 mL1 = Vmon = 26.95 mL
Vmon

1
0.3195 torrmL1 = K = 0.116 torr 1
KVmon

El nmero de posiciones de adsorcin lo podemos determinar a partir del nmero

de molculas de adsorbato necesarias para cubrir la monocapa. Teniendo en
cuenta que el volumen adsorbido se ha medido en condiciones normales:

P Vmon 23 1 1atmx 26.95 x10 3 L 20

N mon = NA = 6.022x10 mol = 7.25 x10
RT 0.082 atm L K 1 mol1x 273.15 K
 7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo
de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la
isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso
de adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento
superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo?

P/Torr 0.97 1.90 4.05 7.50 11.95

V/cm3 0.163 0.221 0.321 0.411 0.471
El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin disociacin.
A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a
una isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin
disociacin, la forma linealizada es:

1 1 1 1
= +
V Vmon K P Vmon

Si hay disociacin la isoterma tiene la forma V (KP)1 / 2

= =
Vmon 1 + (KP)1 / 2

Si la linearizamos, dndole la vuelta y 1 1 1 1

pasando Vmon al otro lado queda como: = +
V Vmon K1 / 2 P1 / 2 Vmon
 7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo
de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la
isoterma de Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso
de adsorcin y el volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento
superficial completo. El proceso es disociativo o no disociativo?

Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el

segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes
y comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:

P(torr) V(cm3) 1/P (torr-1) 1/P1/2 (torr-1/2) 1/V (cm-3)

0.97 0.163 1.0309 1.0153 6.1350
1.9 0.221 0.5263 0.7255 4.5249
4.05 0.321 0.2469 0.4969 3.1153
7.5 0.411 0.1333 0.3651 2.4331
11.95 0.471 0.0837 0.2893 2.1231
7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre polvo
de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la

Sin disociacin Con disociacin

6.50 6.50
6.00 y = 4.219x + 1.9609 6.00 y = 5.6254x + 0.4125
R = 0.9813 R = 0.9984
5.50 5.50
5.00 5.00
1/V (1/cm^3)

1/V (1/cm^3)
4.50 4.50
4.00 4.00
3.50 3.50
3.00 3.00
2.50 2.50
2.00 2.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
1/P (1/torr) 1/P^.5 (1/torr^.5)

Los datos experimentales se ajustan mejor a una adsorcin disociativa.

Comparando el ajuste con la ecuacin correspondiente podemos obtener los
parmetros de la isoterma:

1
0.41225 cm 3 =
Vmon Vmon = 2.4239 cm 3
1
5.6251 torr1/ 2 cm 3 =
K 1/ 2
Vmon K = 5.37910 3 torr 1
AS9.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con
una muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas
adsorbido (corregido a 1 atm y 0 C) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpa de
adsorcin para este recubrimiento parcial.
_____________________________________________________________
T/K 200 210 220 230 240 250
P / To r r 3 0 . 0 3 7 . 1 4 5 . 2 5 4 . 0 6 3 . 5 7 3 . 9
____________________________________________________________
Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:
A(g) + S (sup) A-S (sup) (1)
En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal
del proceso a travs de la ecuacin de vant Hoff:
0
lnK H
= 2 (2)
T RT

Si se cumple la isoterma de Langmuir podemos relacionar la entalpa de

adsorcin con la variacin de la presin necesaria para alcanzar cierto grado de
recubrimiento con la temperatura:

(3)
KP =
1
Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T,
manteniendo constante:

lnK lnP (4)

+ = 0
T T

por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:

0
lnP lnK Hads (5)
= =
T T RT 2

Donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento

de los datos (P frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin
recordando que d(1/T)=-dT/T2. De esta forma la ecuacin (5) queda

lnP 0
= Hads (6)
1 R
T
Es decir, que la pendiente de una representacin del logaritmo neperiano de la
presin frente a 1/T nos dar el valor de la entalpa isostrica dividido por la
constante R (8.31451 JK-1mol-1). Haciendo dicha representacin y ajustando por
mnimos cuadrados se obtiene la lnea recta que aparece en la siguiente figura:
 4,4

4,2 y = 7 ,9094 + -901,79x R= 1

ln P
4

3,8

3,6

3,4
0,0038 0,004 0,0042 0,0044 0,0046 0,0048 0,005 0,0052
1/T

As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del Ln P frente a 1/T
(pendiente de la recta) es de 901.79 (en Kelvin):

lnP H0ads
= = 901 .79 K
1 T R

Y la entalpa queda:

H0ads = 901.79(K )8.31451(JK 1mol1) = 7498(Jmol 1) 7.5(KJmol 1)

AS8.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo (TiO2) a 75
K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este sistema en
el rango de presiones utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha isoterma.
_______________________________________________________________________
P/Torr 1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7
V/mm3 601 720 822 935 1046 1146 1254
_______________________________________________________________________
A 75 K la presin de vapor P* del nitrgeno es 570 torr. Los volmenes de nitrgeno adsorbido
han sido corregidos a 1 atm y 0 C y hacen referencia a 1.0 g de sustrato. Estime el rea
superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del nitrgeno es 0.162nm2.

V cx
Isoterma BET: = Donde x=P/P*
Vmon (1 x )(1 x + cx )

Forma linealizada: Vmon (1 x)(1 x + cx )

=
V cx
xVmon (1 x + cx )
=
(1 x)V c
x (1 x + cx )
=
(1 x)V cVmon
x 1 (c 1)
= + x
(1 x)V cVmon cVmon
Es decir, representando x/(1-x)V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de
la pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon

Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los
datos a ajustar

P(torr) V(mm3) x103 [x/(1-x)V]104 (mm-3)

1.2 601 2.11 0.035
14.0 720 24.6 0.350
45.8 822 80.4 1.06
87.5 935 154 1.95
127.7 1046 224 2.76
164.4 1146 288 3.53
204.7 1254 359 4.47
 5.0E-04
4.5E-04 y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.99964
4.0E-04
3.5E-04

(x/(1-x)V) (1/mm^3)
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0 0.1 0.2 0.3 0.4
x=P/P*)

El ajuste por mnimos cuadrados da:

x
= 3.98110 6 + 1.22610 3 x R = 0.9998
(1 x)V

La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de
adsorcin estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizadad de la
isoterma llegamos a:
 1
= 3.98110 6 mm3
cVmon
c = 310
c 1
= 1.22610 3 mm3 Vmon = 810.5 mm3
cVmon

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de

adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

S = Nmon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

PV
Nmon = NA nmon = NA mon =
RT
23 1 1 atm810.510 6 L 19
= 6.02210 mol = 2.1810
0.082 atmLK 1mol1273.15K
Quedando:
S = Nmon = 0.1610 18 2.181019 = 3.49 m2
10. Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una disolucin de NaF
0.01M a 25 oC en funcin del potencial aplicado.
a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rgida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos potenciales
aplicados.
c) Calcular la posicin del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman, en la
aproximacin de campo dbil.
Datos (Agua, 25 o C)=78.50 0=8.8541878x10-12 C2 N-1 m-2

V(Volts) (N/m)
-0.1 0.376
-0.2 0.397
-0.3 0.41
-0.4 0.418
-0.5 0.422
-0.6 0.422
-0.7 0.419
-0.8 0.414
-0.9 0.405
-1.0 0.395
 a) El modelo de doble capa rgida predice un variacin parablica de la tensin
superficial frente al potencial del electrodo.
2
= max e
2d
En esta ecuacin el mximo de la tensin superficial aparece a un potencial de
electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla incorpora otras
contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).
V

V=(e - dis)+(dis - ref)

V=(e - ref)
e ref

dis
En el mximo electrocapilar la carga sobre el electrodo de trabajo es cero y por lo tanto
tambin su potencial. El potencial de referencia es constante.
0
V =(e - ref)=-ref
max

Por lo tanto, la relacin entre el potencial total y el del electrodo ser:

V=(e - ref)= e+Vmax e=V-Vmax
As pues no podemos hacer directamente el ajuste vs V2, sino vs (V-Vmax)2. A
partir de los datos de la tabla podemos ver que el mximo de la tensin superficial
se encuentra simtricamente localizado entre 0.5 y 0.6 Volts, por lo que
Vmax=-0.55 Volts.
Tension vs (V+0,55) Tens Sup vs (V-Vmax)^2

0,45 0,45
0,43
0,41
0,39

Tens. Sup. (N/m)

Tens. Sup. (N/m)

0,40
0,37
0,35
0,33
0,35 y = -0,1822x + 0,4228
0,31
R2 = 0,8872
0,29
0,27

0,30 0,25
-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

V-Vmax (Volts) (V-Vmax)^2 (Volts)

El resultado del ajuste es: = 0.4228 0.1822(V Vmax )2 R = 0.942 (1)

Lo que implica que max=0.423 N/m y = 0.1822 N / mV 2
2d
El hecho de que en la representacin grfica aparezcan los puntos desdoblados
implica que las dos ramas de la parbola no son exactamente simtricas.
b) A partir de esta ecuacin electrocapilar podemos obtener la densidad de carga
superficial y la capacidad superficial, completando as la tabla original:

= = [ 2 0.1822(V Vmax )] = 0.3644(V Vmax ) (2)
V

C = = 0.3644 (3)
V

V(Volts) exp. (N/m) (N/m) (ec 1) (C/m2) (ec 2) C(F/m2) (ec 3)

-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644
-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644
-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644
-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644
-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644
-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644
-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644
-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644
-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644
-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644
c) Teniendo en cuenta que:

= 0.1822 Nm.1V 2
2d

(C2N1m2 )
d= 1 2
= 1.9 10 9 m = 1.9 nm (recordar que el V=J/C=Nm/C)
2 0.1822(Nm V )

d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del lmite de campo dbil, la curva
electrocapilar viene dada por:
2
= max e
2x D
En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza
inica resultando:
1/ 2
RT
xD = 2 = 3.04 10 9 m = 3.04 nm
2F I

As, tomando el valor del mximo calculado con anterioridad, la curva electrocapilar,
la densidad de carga y la capacidad superficial seran:
 2
(N / m) = 0.4228 0.11432e (Volts) = 0.4228 0.1143(V Vmax ) (Volts) (4)

(Cm2 ) = = [ 2 0.1143e ] = 0.2286(V Vmax ) (5)
V

C(Fm2 ) = = 0.2286 (6)
V
Podemos por lo tanto completar la tabla anterior con las tensiones superficiales,
cargas y capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:
exp. (N/ (N/m) (C/m2) C(F/m2) (N/m) (C/m2) C(F/m2)
V(Volts) m) (ec 1) (ec 2) (ec 3) (ec 4) (ec 5) (ec 6)
-0.1 0.376 0.3859 0.1640 0.3644 0.3997 0.1029 0.2286
-0.2 0.397 0.4005 0.1275 0.3644 0.4088 0.0800 0.2286
-0.3 0.41 0.4114 0.0911 0.3644 0.4157 0.0572 0.2286
-0.4 0.418 0.4187 0.0547 0.3644 0.4202 0.0343 0.2286
-0.5 0.422 0.4223 0.0182 0.3644 0.4225 0.0114 0.2286
-0.6 0.422 0.4223 -0.0182 0.3644 0.4225 -00114 0.2286
-0.7 0.419 0.4187 -0.0547 0.3644 0.4202 -0,0343 0.2286
-0.8 0.414 0.4114 -0.0911 0.3644 0.4157 -0.0572 0.2286
-0.9 0.405 0.4005 -0.1275 0.3644 0.4088 -0.0800 0.2286
-1.0 0.395 0.3859 -0.1640 0.3644 0.3997 -0.1029 0.2286

Puede sorprender que el modelo de doble capa rgida proporcione valores mejores
para la tensin superficial pero debemos recordar que con este modelo hemos
ajustado el valor de d para reproducir los valores experimentales mientras que en el
modelo de doble capa difusa no hay parmetros ajustables y por tanto tiene ms
capacidad predictiva.
11. -En un aparato de Wilhelmy se utiliza un vidrio cubreobjetos de microscopio de 2.100 cm de
permetro. Una muestra de 10.00 mL de agua se coloca en el recipiente y se equilibra el brazo. El
agua se retira y se reemplaza con muestras de 10.00 mL de 5.00, 10.00 y 20.00 % (porcentaje en
masa) de acetona en el mismo recipiente. Para restablecer el equilibrio del brazo en cada caso,
deben retirarse las masas siguientes: 35.27, 49.40 y 66.11 mg, respectivamente. Calclese la
tensin superficial de cada solucin si la tensin superficial del agua es 71.97 10-3 N m-1. Suponga
que el lquido moja completamente y el ngulo de contacto es cero. Adems, puede despreciarse
el efecto de las diferencias de densidad.

Pesas

h0

En el vaco el peso de las pesas (mg) debe igualar el peso del vidrio (P)
mg = P
Si el vidrio se sumerge en un fluido, el peso de las pesas debe igualar a la
resultante del peso menos el empuje

mg = P E
E = Vg
El empuje es igual al peso del fluido desplazado
 Si el vidrio no est completamente sumergido, sino slo hasta una determinada
altura h0, entonces, adems del peso y el empuje hay que tener en cuenta la
fuerza debida a la tensin superficial. Efectivamente, el lquido moja el vidrio y
para reducir la superficie de la interfase acta como una fuerza que tira hacia
abajo del vidrio. Si lo vemos de perfil:

mg = P E(h0 ) + cos
h0

es el permetro del vidrio y es ngulo de contacto. Si consideramos que el lquido

moja completamente entonces cos 1. As, cuando el lquido se sumerge en agua
pura tendramos una relacin entre el peso de las pesas y la tensin superficial del
agua pura (0):
mg = P E(h0 ) + 0
Cuando cambiamos el agua por mezclas acetona/agua la tensin superficial cambia y
por tanto cambiar las pesas necesarias para equilibrar la balanza:

m'g = P E' (h0 ) + '

Si sumergimos siempre por igual el vidrio (h0) y despreciamos los cambios en la
densidad, entonces podemos suponer que el empuje es igual. Restando las dos
ecuaciones enteriores quedara
 (m m' )g = ( 0 ' )

Despejando de esta ecuacin la tensin superficial de las mezclas agua/acetona:

(m m' )g
= 0

Sustituyendo los datos del problema podemos comprobar cmo la acetona produce
una disminucin de la tensin superficial. Se trata de un compuesto de tipo II:

% acetona (m-m)106 (kg) 103 (Nm-1)

5 35.27 55.5
10 49.40 48.9
20 66.11 41.1
12. Considrese un tubo capilar de radio 0.0500 cm que justo se introduce un poco en un
lquido con una tensin superficial de 0.0720 N m-1. Qu exceso de presin se requiere para
formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supngase que la profundidad de
inmersin es despreciable.

La ecuacin de Young-Laplace nos indica la diferencia de presin entre el

interior y el exterior de la burbuja

2
P = Pin Pex =
r
El radio de la burburja r coincide con el del capilar r=R=510-4 m.

20.072 Nm1
P = 4
= 288 Nm2 = 288 Pa
510 m
13.- Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas de un
surfactante a 20 C y se obtuvieron los siguientes resultados:

[Surfactante]/(mol L-1) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

/(mN m-1) 72.8 70.2 67.7 65.1 62.8 60.8

Calcular la concentracin superficial de exceso y el rea ocupada por molcula

La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin de

Gibbs, que para una disolucin ideal queda:
C2
2(1) =
RT C2 T
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos usar
los datos de la tabla. Para obtener ms fcilmente la derivada, haremos un ajuste de
la tensin superficial vs la concentracin, que en este caso muestra una dependencia
lineal (ver grfica) 74
72 y = -24.229x + 72.624
Ten. sup (mN/m)

R = 0.99802
70
68
66
64
62
60
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
c (mol/L)
 (mN / m) = 72.624 24.229C2 (mol / L)

De donde la derivada queda:

mNL 3 NL
= 24.229 = 24.22910
C
2 T molm molm

Y la concentracin superficial de exceso ser:

C2 C2 (mol / L)
2(1) (mol / m2 ) = =
RT C2 T 8.3145(J / molK)293.15(K)
(
24.22910 3 (NL / molm) )
2(1) (mol / m2 ) = 9.94106 C2 (mol / L)

Para un surfactante podemos considerar que todas las molculas se acumulan en

la interfase:
n2 n2 N
2( 1) = = 2
A A N AA

As, el rea ocupada por molcula ser

A 1
AS = =
N2 N A 2( 1)
Con estas ecuaciones podemos ahora completar la siguiente tabla

C(mol/L) (mN/m) 2(1)106 AS (2)

(mol/m2)

0 72.8 0 ---
0.1 70.2 0.991 167.7
0.2 67.7 1.988 83.5
0.3 65.1 2.982 55.7
0.4 62.8 3.976 41.8
0.5 60.8 4.970 33.4
14.- A 21 C, las tensiones superficiales de algunas disoluciones acuosas de
C6H5CH2CH2COOH, en funcin de la molalidad de soluto son:

m/(mmolkg-1) 11.66 15.66 19.99 27.40 40.8

/(mNm-1) 61.3 59.2 56.1 52.5 47.2
Calcule 2(1) para una disolucin con 20 mmoles de soluto por kilogramo de agua.
La isoterma de adsorcin de Gibbs para un sistema de dos componentes en
funcin del potencial qumico es:
d = 2(1)d 2
Para una disolucin real, el potencial qumico es funcin de la actividad

2 = 02 + RTln a2

Esta actividad puede escribirse en funcin de diferentes escalas de concentracin,

por ejemplo usando la molalidad (la cual puede ser conveniente en algn caso ya
que no cambia con la temperatura)

m
2 = 02 + RTln 2 02
m

Donde 2 es el coeficiente de actividad (no confundir con la tensin superficial) y m0

es la concentracin del estado estndar elegido (1 molal)
Si suponemos comportamiento ideal, entonces el coeficiente de actividad es la
unidad y la variacin del potencial qumico quedara

m
d 2 = RTd ln 02
m
Con lo que la isoterma de Gibbs sera:
m 1 m2
d = 2(1)RTdln 02 2(1) = =
m RT ln m2 RT m2 T

m0 T
Si representamos la tensin superficial frente a m2 vemos que en este caso no se
ajusta a una lnea recta sino a una curva de tipo parablica:

62
60 y = 6.0217E-03x2 - 8.0455E-01x + 6.9997E+01
R = 9.9862E-01
58
Ten. Sup (mN/m)

56
54
52
50
48
46
10 15 20 25 30 35 40 45
m (mmol/Kg)
El resultado del ajuste es:
2
(
(mNm1) = 69.997 0.80455m2 (mmolKg1) + 6.021710 3 m2 (mmolKg1) )
Con lo que la derivada, necesaria para el clculo dela concentracin superficial de
exceso es:

(mNKgm1mmol1) = 0.80455+12.043410 3m2 (mmolKg1)
m2 T

Para una disolucin m2=20 mmol/Kg, la derivada vale:

3 mNm1
= 0.80455+12.043410 20 = 0.56368 1
=
m2 T mmolKg
Nm1
4
= 5.63710
mmolKg1
Y la concentracin superficial de exceso es:

m2 20 mmolKg1 4 Nm 1

2(1) = = 1 1
5.63710 =
1
RT m2 T 8.3145 JK mol 294.15 K mmolKg
= 4.61010 6 molm2
15.- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgnico, la tensin superficial (en
unidades del SI) es funcin de la concentracin molar (C) de soluto de acuerdo con la
expresin: = * aLn(1 + bC)
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas
de soluto, el rea ocupada por molcula es de 32 2.

La concentracin superficial de exceso viene dada por la Isoterma de adsorcin de

Gibbs, que para una disolucin ideal queda:
C
=
RT C T

Como en el problema anterior sabemos la dependencia funcional de la tensin

superficial con la concentracin:
= * aln(1 + bC)
De tal forma que la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin es:

ab
=
C T 1 + bC

Sustituyendo en la isoterma de Gibbs nos queda que la concentracin superficial de

exceso ser C abC
= =
RT C T RT(1 + bC)
Para concentraciones altas de soluto podremos suponer que bC >> 1, con lo que
la expresin anterior se puede simplificar:

abC abC a
= =
RT(1 + bC) RTbC RT

A partir de esta expresin podemos obtener el rea ocupada por molcula:

1 1 RT kT
AS = = = =
NA a
NA aNA a
RT
Sabiendo que AS vale 3210-20 m2 podemos obtener el valor de a:

20 1.380610 23 298 a = 0.0129 Nm1 = 12.9 mNm1

3210 =
a
16.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr 20 50 100 200 300
x/gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8
_____________________________________________________
Utilizando la isoterma de Langmuir determine la fraccin de superficie cubierta a cada
presin. Si el rea de la molcula de cloruro de etilo se estima en 0.260 nm2, cual es el
rea superficial del carbn vegetal de esta muestra?

La isoterma de Langmuir relaciona el grado de recubrimiento de la superficie con la

presin de adsorbato en equilibrio. Este grado de recubrimiento puede expresarse en
funcin de la masa de adsorbato:

m KP
= =
mmon 1 + KP
Esta expresin puede linealizarse fcilmente:

1 1 1 1
== +
m mmonK P mmon
Por tanto una representacin de 1/m frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde
obtener K y mmon

P(torr) m(g) 1/P (torr-1) 1/m (g-1)

20 3.0 0.05 0.3333
50 3.8 0.02 0.2632
100 4.3 0.01 0.2326
200 4.7 0.0050 0.2128
300 4.8 0.0033 0.2083

0.40

y = 2.6602x + 0.2031
0.35
R = 0.9915
1/m (1/g)

0.30

0.25

0.20
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
1/P (1/torr)
 Comparando la ordenada en el origen y la pendiente con la ecuacin de Langmuir
linealizada:

1
0.203 g1 =
mmon
1 1 mmon = 4.926 g
2.660 torrg =
Kmmon K = 0.076 torr 1

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de

adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

mmon 4.926 g
S = Nmon = NA = 0.2610 18 m2 6.0221023 mol1 = 1.2010 4
m2

M 64.515 gmol1

El grado de recubrimiento a cada presin se puede determinar a partir del cociente

m
=
mmon
Con lo que podemos completar la tabla:

P(torr) m(g)
20 3.0 0.61
50 3.8 0.77
100 4.3 0.87
200 4.7 0.95
300 4.8 0.97
17.- Para el nitrgeno adsorbido sobre una muestra de carbn activo a -77 C, los volmenes
adsorbidos (corregidos a 0 C y 1 atm) por gramo de carbn activo son, frente a la presin de N2
_________________________________________________________________________
P/atm 3.5 10.0 16.7 25.7 33.5 39.2
V/cm3 101 136 153 162 165 166
__________________________________________________________________________
Compruebe qu isoterma, Langmuir, Freundlich o Temkin, describe mejor la adsorcin de este
sistema y calcule los parmetros de la isoterma en cada caso.
V KP
Isoterma Langmuir: = =
Vmon 1 + KP
1 1 1 1
Forma linealizada: = +
V VmonK P Vmon

El ajuste por mnimos cuadrados proporciona:

1 3 2 1
= 5.65510 + 1.50310 R = 0.998
V P
De donde podemos obtener:
1
5.66510 3 cm 3 =
Vmon
1 Vmon = 176.8 cm3
1.50310 2 atmcm3 =
K Vmon K = 0.376 atm
 1/ n
V P Donde P0 es la presin estndar
Isoterma Freundlich: = = K 0 (1 atm)
Vmon P
1/ n
Forma linealizada: P
V = KVmon 0
P
1 P
(
ln V = ln KVmon ) + ln 0
n P
El ajuste por mnimos cuadrados de lnV frente a lnP proporciona:
P
ln V = 4.396 + 0.208ln 0 R = 0.977
P
De donde podemos obtener:
1
0.208 = n = 4.82
n
4.396 = ln(KVmon ) KVmon = 81.2 cm3
 V
Isoterma Temkin: = = Aln(BP)
Vmon
Forma linealizada:
V = Vmon Aln(BP)

V = AVmonlnB + AVmonlnP

El ajuste por mnimos cuadrados de V frente a lnP proporciona:

V = 70.215 + 27.487lnPR = 0.988

De donde podemos obtener:

AVmon = 27.487 cm3

AVmonlnB = 70.215 B = 12.865 atm1
18.- Utilice el modelo de Langmuir para deducir las expresiones de las fracciones de
superficie cubiertas A y B durante la adsorcin de dos gases A y B. Asuma que las
molculas de A y de B compiten por las mismas posiciones de adsorcin y se adsorben
sin disociarse.

Adsorcin Competitiva
A
A + M A-M KA = (1)
PA (1 A B )

B (2)
B + M B-M KB =
PB (1 A B )

Para despejar las fracciones de recubrimiento utilizamos la ec (1) y el resultado de

dividir (2) entre (1):
 A
KA = (1)
PA (1 A B )

K BPB B (3)
=
K APA A

Si despejamos B de (3) y sustituimos en (1):

A
KA =
K BPB
PA 1 A A
K APA
KBPB
K APA 1 A A = A
K APA

K APA K APAA KBPBA = A

 K APA = A + K APAA + KBPBA

A (1+ K APA + KBPB ) = K APA

K APA
A = (4)
(1 + K APA + KBPB )
Si sustituimos (4) en (3)

K BPB
B = A
K APA
K BPB K APA
B =
K APA 1 + K APA + K BPB
K BPB
B =
1 + K APA + K BPB
19.- Para el CO adsorbido no disociativamente sobre el plano (111) del Iridio metlico, Ades =
2.4 x 1014 s-1 y Ea,des = 151 kJ/mol. Calcule el tiempo de vida media del CO quimiadsorbido
sobre Ir(111) a 300 K. Cul sera su valor si Ea,des = 15.1 kJ/mol?
El proceso de desorcin ser:
CO-M(sup) CO(g) + M(sup)
Si es un proceso elemental, la velocidad se escribir:
v des = k desN
Se trata de una cintica de primer orden por lo que el tiempo de vida media de la
especie adsorbida ser:
ln 2
=
k des
Y de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius la cte de velocidad ser:
Ea ,des

k des = A dese RT

Con los datos del problema la constante de velocidad y el tiempo de vida media valen:

Si Ea,des= 151 kJ/mol k des = 1.22810 12 s 1 = 5.661011 s

k des = 5.63210 s11 1 = 1.2310 12 s

Si Ea,des= 15.1 kJ/mol
 20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre
carbono vegetal a 273 K.
a) Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante
K y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.
b) Los volmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 C y se refieren a 1 g de
sustrato. Estimar el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del CO es
0.242 nm2.
______________________________________________________________________
P(mm Hg) 100 200 300 400 500 600 700
V (cm3) 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1
______________________________________________________________________

a) Isoterma Langmuir: V KP
= =
Vmon 1 + KP

Forma linealizada: 1 1 1 1
= +
V VmonK P Vmon
El ajuste por mnimos cuadrados proporciona:

1 1
= 9.3575103 + 8.878 R = 0.99997
V P
20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre
1/V (cm3)

0,1

y = 0,0093575 + 8,878x R= 0,99997

0,09

0,08

0,07

0,06

0,05

0,04

0,03

0,02
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012

De donde podemos obtener: 1/P (1/mmHg)

1
9.3575103 cm 3 =
Vmon
1 Vmon = 106.87 cm3
8.878 mmHgcm3 =
K Vmon K = 1.054 103 mmHg1
 20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO sobre

b) rea superficial de la muestra:

3
PVmon 18 2 23 1 1atm 106,87 10 L
S = Nmon = N A = 0.24210 m 6.02210 mol
RT 0.082atmL / molK 273K
S = 695.72m2
21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los volmenes de
butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:

P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959

V (cm3/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08

a) Utilizando la isoterma de BET, calclese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando
el polvo est cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b) Si el rea de la seccin transversal de una molcula de butano es 44.6x10-20 m2, cul
es el rea por gramo del polvo?.

V cx
Isoterma BET: =
Vmon (1 x )(1 x + cx )

Forma linealizada: Vmon (1 x)(1 x + cx )

=
V cx
xVmon (1 x + cx )
=
(1 x)V c
x (1 x + cx )
=
(1 x)V cVmon
x 1 (c 1)
= + x
(1 x)V cVmon cVmon
 21.- La adsorcin del butano sobre un polvo de NiO se midi a 0 C. Los volmenes de
butano a 0 C y 1 atm adsorbidos por gramo de NiO son:

P(kPa) 7.543 11.852 16,448 20.260 22.959

V (cm3/g) 16.46 20.72 24.38 27.13 29.08

x 1 (c 1) El ajuste por mnimos cuadrados da:

= + x
(1 x)V cVmon cVmon x
= 0,0023533+ 0,033805x R = 0.9998
(1 x )V

0,01

y = 0,0023533 + 0,033805x R= 0,99987

0,009

1
0,008

= 0,0023533 cm3
0,007
cVmon
c = 15,36
c 1
= 0,033805 cm3 Vmon = 29,58 cm3
0,006

0,005
cVmon
0,004
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

x
5.21.-

La superficie del adsorbente puede obtenerse sabiendo el nmero de molculas de

adsorbato necesarias para recubrir la monocapa y el rea de cada molcula ():

S = Nmon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este
volumen se expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm)

PVmon
Nmon = N A nmon = N A =
RT
23 1 1 atm29,58103 L
= 6.02210 mol = 7,951020
0.082 atmLK 1 mol 1 273.15K
Quedando:
S = Nmon = 44,610207,951020 = 354,57 m2
 5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la
isoterma de Langmuir, si bien el O2 lo hace con disociacin. La constante de adsorcin del
CO es 1.359x10-3 Pa-1. En la siguiente tabla se indican los resultados obtenidos al hacer
pasar O2 sobre una malla de Pt a la temperatura de 370 C:

p/Pa 100 200 400 700 1000 1300 1800

O2 0.605 0.686 0.755 0.800 0.830 0.850 0.865

Calcular la constante de velocidad de la etapa de reaccin, k, a 370 C para la reaccin de

oxidacin: 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) llevada a cabo sobre una superficie de Pt sabiendo
que cuando las presiones parciales de CO y de O2 son de 500 y 200 Pa, respectivamente,
la velocidad de formacin de CO2 es de 0.0025 Ms-1.
La ecuacin de velocidad para adsorcin de O2 y CO es: vCO2 = k2COO2

El O2 y CO se adsorben segn Langmuir:

K CO PCO
CO =
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2 vCO2 = k2COO2

(K O2 PO2 )1 / 2
O = 2
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2
 5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la

K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
vCO = k2 1/2 1/2
=
1 + K CO PCO + (K O2 PO2 ) 1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )
K CO PCO (K O2 PO2 )1 / 2
k2
(1 + K CO PCO + (K O2 PO2 )1 / 2 )2

Clculo de KO2 segn Langmuir:

ka PO2 (1 O2 )2 = (kdO2 )2

O ka
PO2 )1 / 2 = (K O2 PO2 )1 / 2
1 1 Oo= 1
2

1 O2
=(
kd
=1+
O 2
(K O2 PO2 )1 / 2 Pte= 1/(KO2)1/2
5.22.- Se sabe que el CO y el O2 se adsorben sobre una superficie de Pt a 370 C segn la

Oo~ 1
1 1 1
=1+ 1/2
= 0,99942 + 6,5273
O (K O2 PO2 ) (PO2 )1 / 2
2
Pte= 1/(KO2)1/2=6,5273

K O2 = 0,0234709Pa 1

1,7

y = 0,99942 + 6,5273x R= 0,99989

1,6

k2 = 0,0251196Ms 1
1,5

1,4

1,3

1,2

1,1
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

1/2
1/(P )
O2
5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes adsorbidos
(recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N2 son:

V/(cm3/g) 0.798 0.871 0.978 1.06 1.16 1.33 1.99 2.81 4.23
p/Torr 56 95 145 183 223 287 442 533 609

El punto de ebullicin normal (a 1 atm) del N2 es 77 K.

a) Representar grficamente V frente a p comprobando si los datos experimentales se ajustan
mejor a la isoterma de Langmuir o a la de BET.
b) Utilizar la ecuacin seleccionada en el apartado a) para calcular el volumen necesario para
formar la monocapa y calcular tambin la otra constante.
c) Suponer que una molcula de N2 adsorbida ocupa una superficie de 16 2. Calcular el rea
superficial correspondiente a 1 g de ZnO pulverizado.

4,5
a) La representacin se ajusta mejor a una
4
isoterma de BET.
3,5

2,5

1,5

0,5
0 100 200 300 400 500 600 700

P(Torr)
 5.23.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes adsorbidos
(recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N2 son:

x 1 (c 1) El ajuste por mnimos cuadrados da:

= + x
(1 x)V cVmon cVmon x
= + x R = 0.9
(1 x )V

1
= cm3
cVmon c=
c 1
= cm3 Vmon = cm3
cVmon
5.24.- En la adsorcin del vapor de benceno sobre carbn activo de madera (Norit) a 293 K
se obtuvieron los siguientes resultados:
P (Pascal) 10 20 100 500 1000
m (g) 0.190 0.234 0.254 0.308 0.335
donde m es la masa en gramos de benceno adsorbida por gramo de masa del slido.
Demuestre que en el intervalo de presiones estudiadas el sistema puede ser descrito por la
isoterma BET.
Sabiendo que la presin de vapor del benceno a 293 K es 10 kPas, calcule:
(a) Las constantes caractersticas de dicha isoterma.
(b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm2, cul sera la
superficie de un gramo de Norit?
.
 5.25. Calcula el espesor de la doble capa elctrica para las siguientes disoluciones acuosas a
25C:
a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 510-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4
La constante dielctrica del agua a 25 o C es =78.50, siendo 0=8.854187810-12 C2N-1m-2.
El espesor de la doble capa viene dado por la expresin:
1/ 2
RT
xD = 2
2F I
donde:
R = 8.3145 JK-1mol-1
T= 298.15 K
= 78.58.854187810-12 C2N-1m-2=6.950510-10 C2N-1m-2
F = 96485 Cmol-1

a) La fuerza inica de una disolucin 10-2 M de KCl es:

1 1
I=
2 i 2
[ ]
zi2Ci = 1210 2 + (1)210 2 = 10 2 M = 10 molm3

Y el espesor de la doble capa ser:

1/ 2 1/ 2
RT 6.950510 10 C2N1m28.3145 JK 1mol1298.15K
xD = 2 = 1 2

2F I
(
2 96485 Cmol 10 molm) 3

1/ 2 1/ 2 1/ 2
C2N1m2 JK 1mol1K
7 N1J
9 N1Nm
9
= 9.4510 2 2 3
= 3.0410 1 = 3.0410 1
= 3.0410 9 m =
C mol 10 molm m m
= 3.04 nm
b) La fuerza inica de una disolucin 10-6 M de KCl es:
1 1
I=
2 i 2
[ ]
zi2Ci = 1210 6 + (1)210 6 = 10 6 M = 10 3 molm3

Y el espesor de la doble capa ser:

1/ 2 1/ 2
RT 6.950510 10 C2N1m28.3145 JK 1mol1298.15K
xD = 2 = 1 2
= 3.0410 7 m = 304 nm
2F I
( 3
2 96485 Cmol 10 molm ) 3

c) La fuerza inica de una disolucin 510-3 M de MgSO4 es:
1 1
I=
2 i 2
[ ]
zi2Ci = 22510 3 + (2)2510 3 = 0.02M = 20 molm3

Y el espesor de la doble capa ser:

1/ 2 1/ 2
RT 6.950510 10 C2N1m28.3145 JK 1mol1298.15K
xD = 2 = 1 2
= 2.1510 9 m = 2.15 nm
2F I
(
2 96485 Cmol 20 molm ) 3

c) La fuerza inica de una disolucin 2 M de MgSO4 es:
1 1
I=
2 i 2
[ ]
zi2Ci = 222 + (2)22 = 8M = 8103 molm3

Y el espesor de la doble capa ser:

1/ 2 1/ 2
RT 6.950510 10 C2N1m28.3145 JK 1mol1298.15K
xD = 2 = 1 2
= 1.0810 10 m
2F I
( ) 3
2 96485 Cmol 810 molm 3

5.26. a) Se introduce un capilar de 0.1 mm de dimetro relleno de mercurio en el interior de
una disolucin acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar, junto
con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentacin. Cuando se aplica una diferencia
de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolucin se anula y la
tensin superficial vale 0.428 Nm-1.
a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determina cul ser la altura del mercurio en el
capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.
b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se aade un soluto neutro
cuya concentracin superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como
=1.610-5C (para C<1 molm-3). Cul ser la altura alcanzada por el mercurio en el capilar
si la concentracin de soluto es de 0.510-3 M?
Datos: la densidad del mercurio a 25o C es 13579 kgm-3

Este problema recoge dos formas diferentes de variar la tensin superficial:

cambiando el potencial elctrico (a) y cambiando la composicin (b)

= cte d = idi
i

d = idi d()
i

= cte d = d( )
a) La altura depender de la tensin superficial y esta a su vez del potencial. Para
estudiar la variacin con el potencial usamos el modelo de doble capa difusa:
2 2
= max
2x D
e = max
2x D
(
V V max )
Cuando = 0 e = 0 V = V max = max
Por lo tanto, en este sistema V max = 0.45 V
max = 0.428 Nm1
El espesor de la doble capa viene dado por la expresin:
1/ 2
RT
xD = 2
2F I
Donde la fuerza inica de una disolucin 10-2 M de CaCl2 es:
1 1 2 2
I=
2 i
z 2
i Ci =
2
[ ]
2 10 + (1)2210 2 = 310 2 M = 30 molm3

Con lo que el espesor de la doble capa vale:

1/ 2
RT
xD = 2 = 1.75610 9 m
2F I
Una vez determinados todos lo parmetros que aparecen en la expresin de la doble
capa difusa podemos obtener la tensin superficial cuando V=0 y con ella la altura
 2 78.58.854210 12
= max

2x D
(
V V max ) = 0.428
21.75610 9
(0 + 0.45)2 = 0.388 Nm1

Y la altura de la columna ser:

2 20.388 Nm1
h= = = 0.1165 m = 11.65 cm
RHgg 510 5 m13579 Kgm3 9.81ms 2

b) Ahora trabajamos a potencial constante y cambiamos la composicin. De acuerdo

con la isoterma de Langmuir:

C RT
= dC = d
RT C T C

La concentracin superficial viene dada por (molm2 ) = bC(molm3 ) siendo b = 1.6105 m

Para saber la altura necesitamos determinar la tensin superficial cuando C = 0.5 M =

0.5 molm-3. Para ello integraremos la isoterma de Langmuir. La condiciones iniciales
son C=0 y =max (ya que V=-0.45V)
C
RT
bCdC = d
0
C max
 Resolviendo la integral obtenemos:
= max RTbC =
= 0.428(Nm1) 8.3145(Jmol1K 1)298.15(K)1.610 5 (m)0.5(molm3 ) = 0.408 Nm1

Y la altura de la columna ser:

2 20.408 Nm1
h= = = 0.1226 m = 12.26 cm
RHgg 510 5 m13579 Kgm3 9.81ms 2
5.27. a) La altura que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un determinado
tensioactivo a 20 C depende de la concentracin molar de ste de acuerdo con la expresin:
h = 14.87102 2.655102ln(1 + 2.5104C)
Donde h es la altura en metros y C la concentracin molar de tensioactivo.
Sabiendo que la tensin superficial del agua pura a esta temperatura es de 72.810-3 Nm-1,
calcular el radio del capilar empleado.
Datos: suponga que la densidad de la disolucin es aproximadamente la del agua pura 0.9982
gcm-3. La aceleracin de la gravedad es de 9.81 ms-2
b) Asumiendo un comportamiento ideal Cul es el rea ocupada por molcula de
tensioactivo en el lmite de concentraciones altas del mismo?
c) A continuacin se utiliza el mismo capilar en un electrmetro y se determina la altura que
alcanza la columna de mercurio a 25 C en funcin del potencial aplicado. Los resultados se
ajustan a una parbola obtenindose:
h = 3.833 8.554V 2 9.409V
Donde h es la altura en centmetros y V el potencial total en voltios.
A qu valor del potencial se alcanza el mximo electrocapilar? Cunto vale la tensin
superficial en el mximo electrocapilar? Datos: la densidad del mercurio es de 13.597 gcm-3.
En caso de no haber encontrado el radio del capilar en el apartado a, utilice un valor
cualquiera, pero razonable, indicndolo claramente en la resolucin del problema.
d) Utilizando el modelo de doble capa difusa determine el espesor de la capa inica. Si se ha
utilizado un electrolito de tipo 1:2, cul es su concentracin en moles por litro?.
Datos: la constante dielctrica de la disolucin de electrolito es 78.50
a) Cuando C=0 (agua pura) la altura es de h=14.87 cm = 0.1487 m.

La ecuacin de ascenso capilar nos dice que:

2
h=
gr
Y despejando el radio:
2
r= = 10 4 m = 0.1mm
gh

b) El rea ocupada por molcula puede obtenerse a partir de la concentracin

superficial. La concentracin superficial viene dada por la isoterma de adsorcin de
Gibbs: C
=
RT C
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos
de la tensin superficial con la concentracin podemos utilizar la regla de la
cadena:
h gr 2 2.510 4
= = 2.65510
C h C 2 1 + 2.510 4 C
Si C es muy grande:
gr 2 2.510 4 gr 2 2.510
4
2.65510 2 gr
= 2.65510 2.65510 =
C 2 1 + 2.510 4 C 2 2.510 4 C 2C
Por lo que la concentracin superficial queda:
C 2.65510 2 gr
= = = 5.3310 6 molm2
RT C 2RT
Y el rea ocupada por molcula ser:

1 2RT
A= = 2
= 31.1210 20 m2
NA 2.65510 grNA
 h
c) En el mximo electrocapilar se cumplir =0
V
h
= 28.554V 9.409 = 0 V max = 0.55 V
V

Y la altura mxima la obtendremos sustituyendo este valor en la ecuacin que da

la altura en funcin del potencial:

hmax = 3.833 8.554(0.55)2 9.409(0.55) = 6.42 cm = 6.42102 m

Y utilizando la ecuacin del ascenso del mercurio en el capilar de r=0.1 mm:
max hmax Hggr
= = 0.428 Nm1
2

d) En el modelo de doble capa difusa:

2
= max e
2xD
Donde:

e = V V max = V + 0.55 = max (V + 0.55)2
2xD
A partir de la tensin superficial podemos obtener la altura de la columna de mercurio:

2 2 2
h= = max (V + 0.55)2
Hggr Hggr 2xD Hggr

Si utilizamos el sistema internacional la altura vendra en metros. Si la queremos

directamente en centmetros slo hay que multiplicar por 100:

200 100
h(cm) = max (V + 0.55)2
Hggr xD Hggr
Si comparamos esta expresin con la que nos dan el enunciado del problema
podemos comprobar que necesariamente el trmino que multiplica V2 deber ser:
100
= 8.554
xD Hggr
La nica incgnita es el espesor de la doble capa. Recordando que las magnitudes
vienen en unidades del SI podemos obtener:
xD = 6.091010 m
El espesor de la doble capa viene relacionado con la concentracin de electrolito
a travs de la fuerza inica:
1/ 2
RT
xD = 2
2F I
Para un electrolito 1:2 se cumplir:
1 1
I=
2 i 2
[
zi2Ci = 122C + 22C = 3C ]
Con lo que nos queda:
1/ 2
10 RT
xD = 6.0910 = 2
2F 3C
Y la concentracin ser despejando:

RT
C= 2 2
= 83 molm3 = 0.083 M
6F xD