Ing.

Agricola
UNASAM

INTRODUCCION

La termodinmica es una rama fundamental de la Qumica, que se centra en el

estudio macroscpico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayora de
los casos muy poco popular entre los estudiantes.

La termodinmica se ocupa de la energa y sus transformaciones en los sistemas desde un

punto de vista macroscpico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza
impone en todas esas transformaciones.
[La termodinmica es una teora de una gran generalidad, aplicable a sistemas de
estructura muy elaborada con todas las formas de propiedades mecnicas, elctricas y
trmicas complejas.
Puesto que la termodinmica se focaliza en las propiedades trmicas, es conveniente
idealizar y simplificar las propiedades mecnicas y elctricas de los sistemas que
estudiaremos...
En nuestro estudio de la termodinmica idealizaremos nuestros sistemas para que sus
propiedades mecnicas y elctricas sean lo ms triviales posibles.
Cuando el contenido esencial de la termodinmica haya sido desarrollado, ser una
cuestin simple extender el anlisis a sistemas con estructuras mecnicas y elctricas
relativamente complejas.
La cuestin esencial es sealar que las restricciones en los tipos de sistemas considerados
no son limitaciones bsicas sobre la generalidad de la teora termodinmica, y slo se
adoptan meramente para la simplificacin expositiva.
Restringiremos (temporalmente) nuestra atencin a sistemas simples, definidos como
sistemas que son macroscpicamente homogneos, isotrpicos, y desprovistos de carga
elctrica, que son lo suficientemente grandes para que los efectos de frontera puedan ser
ignorados, y que no se encuentran bajo la accin de campos elctricos, magnticos o
gravitacionales.
El sistema termodinmico ms simple se compone de una masa fija de un fluido isotrpico
puro no influenciado por reacciones qumicas o campos externos.
 Ing. Agricola
UNASAM

Conceptos basicos

1.1. Sistemas termodinamicos

Por sistema termodinamico entendemos una region cualquiera del espacio con su
contenido. La descripcion de un sistema se puede hacer, en general, de dos
formas: macroscopica y mi- croscopica. La Termodinamica es un ejemplo de teora
macroscopica. En ella se hace enfasis en aquellas magnitudes macroscopicas que
tienen relacion con aspectos internos al sistema. Estas magnitudes se denominan
magnitudes termodinamicas . Por tanto, son aquellas que describen macrosco
picamente el estado interno de un sistema. Como para todo sistema fsico, la
definicion de un sistema termodinamico requiere precisar su extension espacial.
Esto, a su vez, exige pre- cisar sin ambiguedad la superficie geometrica que lo
delimita, que recibe el nombre de frontera o contorno, que puede ser real o imaginaria.
La region fuera de la frontera se suele llamar medio exterior o entorno y el sistema
total formado por el sistema en estudio y su medio exterior, universo termodinamico .
Los sistemas termodinamicos, respecto a la naturaleza de sus fronteras, se
pueden clasificar del siguiente modo:

Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de materia y

energa con su medio exterior.

Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energa

con su medio exterior, pero impiden el de materia.

Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten el intercambio tanto de

energa como de materia con su medio exterior.

Se entiende por componentes de un sistema termodinamico a las diferentes especies

qumicas independientes que lo forman. Los sistemas pueden ser monocomponentes o
multicomponentes .
Se llama fase a un sistema fsicamente homogeneo, es decir, un sistema cuyas
propiedades son invariantes bajo traslaciones del sistema de referencia.

1.2. Interacciones termodinamicas

Experimentalmente se observa que dos o mas sistemas termodinamicos

pueden interaccio- nar. Esta interaccion se pone de manifiesto al observarse que
cambios en los valores de las magnitudes termodinamicas en uno de ellos
provocan inequvocamente cambios en las magni- tudes termodinamicas de los
otros. Tipos basicos de interaccion:

Interaccion mecanica: caracterizada por un intercambio de energa meca

nica (se puede describir totalmente en terminos de conceptos provenientes
de la Mecanica).

Interaccion termica: caracterizada por un intercambio de energa termica.

Interaccion material : caracterizada por un intercambio de materia y/o por un

cambio de composicion debido a la existencia de reacciones qumicas.
Esta interaccion siempre va acompanada de interacciones termica y meca
nica.

Se denomina pared a aquel ente conceptual mediante el que se permite o impide

el esta- blecimiento de interacciones entre sistemas. Se dice que la pared es
adiabatica si impide la interaccion termica. Una buena aproximacion a una
pared adiabatica es la que constituye un aislante termico como la madera, la lana,
etc. Una pared diatermica, como una pared metalica por ejemplo, es aquella que
permite la interaccion termica. Se denominan ligaduras termo- dinamicas al
conjunto de paredes que impiden las interacciones termodinamicas y pueden ser
externas si son restrictivas respecto a la interaccion de un sistema con su
medio exterior o internas si son restrictivas respecto a la interaccion entre
subsistemas.

1.3. Estados de equilibrio

 Se denomina estado de un sistema al conjunto de valores de las magnitudes
termodinami- cas que lo caracterizan. Se dice que dos sistemas han alcanzado un
estado de equilibrio mutuo respecto a una cierta interaccion cuando, estando en
contacto con una pared permisiva a dicha interaccion, sus magnitudes termodin
amicas tienen valores constantes en el tiempo. Se pue- den distinguir tantos
tipos de equilibrio como de interacciones: equilibrio mecanico, equilibrio
termico y equilibrio material. Un sistema se dice que esta en equilibrio termodin
amico si se
cumplen simultaneamente los equilibrios mecanico, termico y material, tanto
externos como internos. Dicho de otro modo, cuando sus magnitudes termodina
micas permanecen invariables en el tiempo si no se modifican las paredes y si al
aislarlo no se producen cambios.

1.4. Variables termodinamicas

Se denominan variables termodinamicas a aquellas magnitudes termodinamicas

asociadas a un sistema en equilibrio termodinamico. Segun su procedencia pueden
ser de tres tipos:

Variables de composicion: especifican la cantidad de cada uno de los

componentes. Por ejemplo, la masa de cada uno o el numero de moles.

Variables mecanicas : son aquellas que proceden de una interaccion meca

nica, como pre- sion, volumen, pero tambien aquellas que proceden de otras
ramas de la Fsica como el Electromagnetismo (intensidad del campo el
ectrico o magnetico, etc.).

Variables termicas : son las que surgen de los postulados propios de la

Termodinamica o combinaciones de estas con variables mecanicas.

Las variables pueden ser extensivas o intensivas . Las extensivas son globales, es
decir, de- penden del tamano del sistema y son aditivas. Ejemplos son el
volumen, la masa, el numero de moles, etc. Las variables intensivas son locales
(estan definidas en cada parte del sistema y son, por lo tanto, independientes de
su tamano) y no son aditivas, como por ejemplo, la tem- peratura, la presion, etc.
Las variables extensivas pueden convertirse en especficas cuando se establecen por
unidad de masa o molares cuando se expresan por unidad de mol. Las variables
especficas y molares son intensivas.
La experiencia muestra que no todas las variables termodinamicas son
independientes entre s y, ademas, que las variables de dos sistemas en equilibrio
mutuo estan relacionadas entre s. La primera idea nos lleva al concepto de
variables de estado, que es el conjunto de variables termodinamicas independientes
en terminos de las cuales se pueden especificar todas las demas. Se denominas
funciones de estado a las variables que no se consideran independientes sino que
son funcion de las variables de estado y que tienen un valor unico en cada estado
de equilibrio. Se denomina sistema simple a un sistema cerrado que necesita u
nicamente dos variables como variables de estado. Por ejemplo, si las variables son
la presion, P , y el volumen, V , se dice que el sistema es hidrostatico.
1.5. Procesos termodinamicos

Un proceso termodinamico es el camino que conecta dos estados termodinamicos

diferentes. Si el estado inicial y final estan infinitesimalmente proximos se dice
que el cambio de estado es infinitesimal y cualquiera de los caminos que los une es
un proceso infinitesimal . Si los estados inicial y final coinciden se dice que el
proceso es cclico. Un proceso se dice que es cuasiestatico no disipativo o
reversible cuando es secuencia continua de estados de equilibrio. Son procesos
ideales de modo que al invertirlos y regresar al estado inicial, tanto el sistema como el
resto del universo vuelven a sus respectivos estados de partida sin ningun
cambio. Se denomina proceso irreversible a todo aquel que no es reversible.
Cualquier proceso real es irreversible. En algunos tipos de procesos alguna variable
permanece constante: isotermo, temperatura constante; isobaro, presion
constante; isocoro, volumen constante, etc.

2. Temperatura

2.1. Equilibrio termico. Principio Cero

En Termodinamica la temperatura es un concepto esencial, y su medida constituye

una de sus principales actividades practicas. Pero su definicion correcta es
complicada. Si consideramos un trozo de aluminio y otro de madera en una misma
habitacion, ambos estan en equilibrio termico, pero, sin embargo, al tocarlos, el de
aluminio se siente mas fro. Luego la sensacion fisiologica fro/caliente no puede
dar una base solida para fundamentar el concepto de temperatura.
Suponganse dos bloques de un mismo metal, que inicialmente, al tacto, est
an uno mas caliente que el otro. Si los ponemos en contacto en un recinto aislado
tiene lugar una interaccion termica entre ellos. Al cabo de un tiempo ambos bloques
producen la misma sensacion al tacto. Se dice que han alcanzado un estado de
equilibrio comun que hemos denominado antes equilibrio termico. El Principio Cero
de la Termodinamica se formula, con una base experimental, del siguiente modo:

1. Dos sistemas en contacto a traves de una pared diatermica un tiempo

suficiente alcanzan el equilibrio termico.

2. Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero se encuentran en

equilibrio termico entre s.
 Este principio permite introducir el concepto de temperatura emprica, , como
aquella pro- piedad que tienen en comun todos los sistemas que se encuentran en
equilibrio termico entre s. El conjunto de estados que tienen la misma temperatura
emprica se denomina isoterma. Establecer valores numericos a las distintas
isotermas se denomina establecer una escala ter- mometrica y conlleva elegir un
termometro y una variable termometrica, X, es decir, escoger la variable que va a
cambiar con la temperatura, = (X).

2.2. Escala de temperaturas del gas ideal

Es un hecho comprobado experimentalmente que todos los gases a baja presio

n presentan un comportamiento muy similar. Por ello se utiliza el termometro de gas
a volumen constante como un sistema termometrico independiente del gas elegido.
La figura adjunta esquematiza este termometro. El volumen del gas se mantiene
constante ajustando el mercurio con el tubo en forma de U de manera que se
encuentre siempre en el mismo punto de la rama en contacto con el gas. La presion
se mide entonces a partir de la diferencia de altura h entre las dos ramas, P = Pa +
gh y es la variable termometrica.
Pa

h Hg

GAS
Tubo
flexibl
e

La escala de temperaturas del gas ideal se elige a partir de la siguiente ecuacion:

 P
g.i.(P ) = 273,16 lm
Ppta0 Ppta
donde Ppta es la presion del gas cuando el termometro se encuentre en equilibrio t
ermico con un sistema a la temperatura del punto triple del agua (aquel estado en
que coexisten las fases
solida, lquida y gaseosa).
Sin embargo, la forma mas universal de definir una escala de temperaturas surge
a partir del Segundo Principio de la Termodinamica, es la escala absoluta de
temperaturas y en ella la temperatura del punto triple del agua vale Tpta = 273,16 K.
Esta escala tambien se denomina Kelvin y es la unidad de temperatura en el S.I.
Existe otra escala muy utilizada habitualmente que es la Celsius que se define
como:

t(oC) T (K) 273,15

donde 273,15 es la temperatura de fusion del hielo a la presion de 1,013 bar. Obs
ervese que la escala Kelvin y la Celsius no son iguales pero sus incrementos s, es

decir, t(oC) = T (K).

El Principio Cero permite introducir la temperatura y demuestra que para sistemas
hi- drostaticos en equilibrio termodinamico debe existir entre las variables P , V y T
una relacion funcional del tipo: f (P, V, T ) = 0 que se denomina ecuacion emprica
de estado. La determina- cion de una ecuacion concreta para un sistema particular
no es objeto en s de la Termodinamica, si no que se obtiene experimentalmente en
el laboratorio o por medio de metodos microscopicos (Fsica Estadstica).

2.3. Gas ideal

El qumico ingles Robert Boyle (1627-1691) puso de manifiesto

experimentalmente en 1660 que para gases a alta temperatura y/o baja presion se
verifica que a temperatura constante:

P V = constante (a T constante)

Tiempo despues (1802) el fsico y qumico frances Joseph Louis Gay-Lussac (1778-
1850) com- probo que en las mismas condiciones, si se mantiene constante la presio
n, el volumen vara de forma proporcionalmente inversa a la temperatura:

T/V = constante (a P constante)

Estas dos ecuaciones se pueden combinar en otra: P V = CT . Se comprobo
tambien que la constante C es proporcional al numero de moles de gas, n, y
se puede expresar as, C = nR donde:
J atm.l cal
R 8,314 0,082 1,987
mol.K mol.K mol.K
 es la constante universal de los gases . Y se puede entonces escribir:

P V = nRT

Esta ecuacion se denomina ecuacion de estado del gas ideal , da buenos resultados
para gases reales a bajas presiones y/o bajas densidades y altas temperaturas. N
otese que es independiente del tipo de gas que se considere.

H2
_P
_V
_
nT
N2
[J/(mol.K)]
CO
8,314
O2

P (atm)
10 20 30
40

2.1 Ejemplo
Que volumen ocupa 1,0 mol de gas ideal a una temperatura de 0,0o C y una presion de 1,0
atm.
A partir de la ecuacion de estado del gas ideal:
nRT (1,0 mol)[0,082 (atm.l)/(mol.K)](273,15 = 22,4 l
V=
P = K)
1,0 atm

2.2 Ejemplo
Un gas tiene un volumen de 2,0 l, una temperatura de 30o C y una presion de 1,0

atm. Se calienta a 60o y al mismo tiempo se comprime hasta un volumen de 1,5 l. Cual
es su nueva presion?
Como la cantidad de gas es constante,
P1V P2 V2
=
1 T2
Despejando T1
V1T2
P2 ,
P2 = 1 2 P1
TV
Poniendo las temperaturas en K resulta, P2 = 1,47 atm.
3. Primer Principio

3.1. Trabajo termodinamico

El concepto de trabajo proviene originalmente de la Mecanica. Se define el trabajo

mecanico infinitesimal que la fuerza f hace para desplazar una partcula un
trayecto dA como:

W = f.dA

donde significa que, en general, el trabajo depende de la trayectoria elegida y no solo

de los estados inicial y final.
En Termodinamica se define el trabajo termodinamico en un proceso dado como el
trabajo realizado por las fuerzas que durante el proceso los alrededores ejercen sobre
el sistema, Fext . De este modo:

W > 0 si es realizado sobre el sistema

W < 0 si es realizado por el sistema

Se dice que el criterio de signos utilizado es un criterio egosta.

El objetivo ahora sera tratar de expresar el trabajo termodinamico en un proceso
en funcion de las variables macroscopicas propias de la Termodinamica.
Supondremos un proceso infini- tesimal tal que los estados inicial y final estan muy
proximos y los estados intermedios son de equilibrio. Consideraremos ademas u
nicamente sistemas cerrados, sin intercambio de materia. Comencemos como
ejemplo con un gas contenido en un sistema cilindro-piston. La fuerza
que ejerce el gas sobre el piston = P Ai, o de otro modo, la fuerza que el piston
sera F ejerce
sobre el gas es Fext = P Ai,
entonces

W = Fext .dx = P A dx = P dV

siendo dV la variacion infinitesimal del volumen del cilindro. De este modo hemos
expresado el trabajo en terminos de una variable macroscopica intensiva (P ) y otra
extensiva (V ). Si el trabajo es de expansion, dV > 0 W < 0 (realizado por el
sistema) y si es de compresion, dV < 0 W > 0 (realizado sobre el sistema).
 Compresin

>
Fext
dV<0
> W>0
dx
P

Expansin

>
Fext dV>0
W<0
>
dx
P

Los sistemas en que el trabajo se puede expresar de esa forma se denominan

expansivos . La notacion indica que el trabajo no se puede expresar
directamente como la variacion de una coordenada termodinamica, sino que
depende del camino recorrido. Se dice que es una diferencial inexacta. En un
proceso finito,

Wc = W
c

3.2. Trabajo disipativo y procesos cuasiestaticos

Ademas del trabajo asociado a la variacion de las coordenadas de trabajo

siempre es posible ejercer otro tipo de trabajo. Por ejemplo, la figura adjunta
representa una polea de la que cuelga una masa y esta conectada a unas
paletas en el interior de un fluido. Este trabajo no esta directamente asociado
a la variacion de ninguna coordenada de trabajo. Aparece en fenomenos de
rozamiento, histeresis, etc. En un sistema expansivo simple, el trabajo total se
puede expresar as:
W = P dV + Wdis
 P
ex

Se define un proceso cuasiestatico como aquella sucesion de procesos

infinitesimales en los que no se realiza trabajo disipativo, los estados intermedios son
de equilibrio

3.3. Interpretacion geometrica del trabajo cuasiestatico

En el espacio termodinamico de un sistema cualquiera solo pueden

representarse mediante curvas los procesos cuasiestaticos, en que los estados
intermedios son de equilibrio. En el caso de un sistema expansivo simple, el espacio
P V se denomina diagrama de Clapeyron. El trabajo en un proceso cualquiera
representa el area encerrada bajo la curva correspondiente (salvo signos):

f f f (V ) dV
W= P dV =
c i c i
Un proceso es cclico si los estados inicial y final coinciden.

P
Pf

Pi

m
 Vi Vf V

|W|
i
3.1 Ejemplo
Calculense los trabajos necesarios para expandir el sistema desde i hasta f a lo largo de los
tres caminos senalados, geometricamente y calculando las integrales correspondientes.

2P0

P0

V0 2V0 V

Geometricamente:

(1) W1 = 2P0V0 + 0
(2) W2 = P0V0
3
(3) W3 = P0V0
2
Integrales1:

P dV = 2P0V0
(1) W1 = 2V
0

V0

(2) W2 = 0
2V P0 dV = P0V0
0

V0
2V0 . . 3
(3) W3 =
2V0 P dV = V + 3P 0 dV = P0V0
2
P0 V
V0 V0 0
 1 Ecuacion de la recta que pasa por los puntos (x1 , y1 ) y (x2 , y2 ):

x x1 y y1
x2 x1=y2 y1

(1)
i

(3)
(2)

f
3.2 Ejemplo
Considerese un proceso por el que un gas ideal pasa de un estado inicial i a otro final f .
Calcula el trabajo termodinamico si el proceso es: a) isobaro, b) isocoro y c) isotermo.
a) Isobaro
Si la presion es constante,

W=
Vf P (V ) dV = P (Vi Vf )

Vi

que se corresponde, en modulo con el area encerrada en el rectangulo que se

muestra en la figura.
b) Isocoro
Si en el proceso se mantiene el volumen constante, el trabajo realizado por el sistema
es nulo, W = 0.
c) Isotermo
Utilizando la ecuacion de estado del gas ideal:
Vf
Vf dV Vi
W= P (V ) dV = nRT = nRT ln
Vi Vi V Vf
 Pi =

Vi Vf Vi = Vf V
V
P
Pf

Pi

Vi Vf V

3.4. Experimentos de Joule

Entre 1840 y 1845 el fsico ingles J.P. Joule realizo una serie de
experimentos intentando establecer la cantidad de trabajo requerido para producir un
determinado incremento de la temperatura en una masa conocida de agua. En la
figura adjunta se esquematizan algunos de los experimentos. En ellos un recipiente de
paredes adiabaticas (la temperatura en el interior no esta correlacionada con la del
exterior) contiene un lquido sobre el que se efectua un trabajo, bien con unas
paletas conectadas a una polea (Wad = mgh) o directamente un trabajo electrico
con una resistencia (Wad = V It).
 A
V
m

Joule demostro que, en condiciones adiabaticas, para pasar de un mismo

estado inicial
al mismo estado final se requiere la misma cantidad de trabajo, independientemente
de las particularidades del proceso. Obtuvo ademas que la relacion entre el trabajo

ejercido y el calor2 requerido viene dado por:

if | = J|Qif |
|W
ad
La constante J se denomino equivalente mecanico del calor y Joule obtuvo para ella un
valor muy similar al aceptado hoy en da: J = 4,186 J/cal.

3.5. Trabajo adiabatico y energa interna

Los resultados experimentales de Joule se pueden generalizar de forma emprica

Isotermo
en los siguientes postulados:
i
i) Dados dos estados de equilibrio cualquiera, de un sistema cerrado, siempre es
posible alcanzar uno a partir del otro a traves de un proceso adiabatico.

ii) El trabajo que se requiere para llevar un sistema rodeado de paredes adiaba
ticas desde un estado inicial a otro final depende unicamente de dichos
estados. f

Matematicamente, estos postulados llevan a que, cuando i y f son dos estados de

un sistema conectados mediante un proceso adiabatico, existe una funcion

termodinamica (que llamaremos energa interna) tal que3,

if = Uf Ui = U
W
ad
Como el trabajo necesario para pasar de un estado a otro depende del
tamano del sistema (masa, numero de moles, etc.), la energa interna es una
funcion de estado extensiva. Se puede expresar siempre en terminos de las
variables independientes del sistema.

3.6. Calor y Primer Principio de la Termodinamica

Hemos visto que para un sistema cerrado cualquiera es posible pasar de un

estado inicial a otro final realizando un iftrabajo adiabatico, W ad . Se puede

comprobar tambien experimen- talmente que el trabajo necesario para alcanzar f
desde i no es el mismo que si la pared es diaterma, Wif . Se define el calor
absorbido por el sistema como la diferencia entre ambos trabajos, es decir,
Qif = W ad if Wif = U Wif

O expresado de otro modo,

U = Q + W

Esta expresion se conoce como Primer Principio de la Termodinamica: las sumas de

las canti- dades de energa comunicadas a un sistema cerrado en forma de calor y de
trabajo es igual a la variacion de su energa interna.

Puesto que Wif no solo depende de los estados, si no del camino

recorrido y U es una funcion de estado, Qif depende del camino, no es una
funcion de estado. En forma infi- nitesimal es una diferencial inexacta, Q.

Si en un proceso solo hay interaccion mecanica, Qif = 0

U = Wif . Si solo hay interaccion termica, Wif = 0 U =

Qif .

Si Q > 0 el sistema absorbe calor y si Q < 0, lo cede al exterior.

Expresiones del Primer Principio para procesos infinitesimales (cuasiestaticos):

dU =Q + W
dU =Q P dV (Para un sistema hidrostatico simple)
 En un proceso cclico, i = f , por lo tanto, U = 0.

En un sistema aislado, U = cte., puesto que Q = 0 y W = 0.

P P
Isbaro Pf
Pf i f

Pi

Iscoro
f
3.3 Ejemplo
Supongamos un sistema , aislado del exterior y dividido en dos subsistemas, A y B,
inicial-
mente a temperaturas diferentes, TAi y BT i , y separados por una pared adiabatica y r
gida. En
determinado momento la pared adiabatica se transforma en diaterma de modo que se permite
el contacto termico entre ambos. Veremos cual es el calor transferido de uno a otro
subsistema durante el proceso.

i f

A B
A B

Ti Ti
T la calorimetra.
Esta ecuacion se denomina ecuacion fundamental de T Cuando dos
sistemas se ponen en contacto termico, el calor absorbido por uno es igual al cedido por el
otro.

Capacidades calorficas

Cuando un sistema absorbe o cede calor a lo largo de un proceso pueden ocurrir

dos cosas:
1) que vare su temperatura, o 2) que tenga lugar una transicion de fase
manteniendose la
temperatura constante. En el primer caso, la variacion de temperatura
asociada a una cierta transferencia de calor se mide con un coeficiente termodina
mico denominado capacidad calorfi- ca:
. .
CX = Q

dT X
 donde el subndice X indica que la variacion de calor esta asociada al
proceso X. En el SI se expresa en J/K, aunque tambien es usual expresarlo en
cal/K (1 J= 0,24 cal). Las capaci- dades calorficas son magnitudes extensivas. En
sustancias puras se pueden expresar por mol, cX = CX /n, denominandose
capacidad calorfica molar o por unidad de masa, cX = CX /m, llamandose
entonces calor especfico.
A partir de su definicion, es facil conocer el calor transferido en un proceso
conocida como
dato la capacidad calorfica,

f CX (T ) dT
Qif
X=
i
En principio, sera necesario conocer la dependencia de CX con la temperatura,
pero normal- mente no se comete demasiado error considerando que es
aproximadamente constante. En ese caso el calor transferido en el proceso X entre
el estado i y el f sera:

Qif = Cx (Tf Ti ) = ncX (Tf Ti ) = mcX (Tf Ti )

En el caso de un sistema expansivo, si se trata de un proceso a volumen

constante, X = V , se tiene la capacidad calorfica a volumen constante y si es a
presion constante, X = P , es la capacidad calorfica a presion constante. Se
puede demostrar que siempre CP CV > 0 porque CP = CV + nR.
Las capacidades calorficas molares de un gas ideal dependen del numero
de grados de
libertad microscopicos que tenga:

3 5
Monoatomico cV = R cP = R
52 72
Diatomico cV = R cP = R
2 2
El calor especfico del agua lquida vale: cagua = 1 cal/(g.K)= 1 kcal/(kg.K)= 4,184
kJ/(kg.K).

3.4 Ejemplo
Para medir el calor especfico del plomo, se calientan 600 g de perdigones de este metal a

100oC y se colocan en un calormetro de aluminio de 200 g de masa, que contiene 500 g

de agua inicialmente a 17,3o C. Si la temperatura final del sistema es de 20o C, cual es el

calor especfico del plomo? (Dato: calor especfico del aluminio, 0,900 kJ/(kg.K))

Qcedido = Qabsorbido QPb = QH2O + QAl

 QPb = mPbcPb|TPb|

QH2O =

mH2OcH2OTH2O
QAl = mAlcAlTAl

Y despejando mPbcPb|TPb| = mH2OcH2OTH2O +

cPb: mAlcAlTAl

cPb = 0,13 kJ/(kg.K)

3.5 Ejemplo

Un sistema formado por 0,32 moles de un gas ideal monoatomico con 2cV = 3 R,
ocupa un volumen de 2,2 l a una presion de 2,4 atm (punto A de la figura). El sistema
describe un ciclo formado por tres procesos:

1. El gas se calienta a presion constante hasta que su volumen en el punto B es de 4,4 l.

2. El gas se enfra a volumen constante hasta que la presion disminuye a 1,2 atm (punto C).

3. El gas experimenta una compresion isoterma y vuelve al punto A.

a) Cual es la temperatura en los puntos A, B y C? b) Determina W , Q y U para

cada proceso y para el ciclo completo.

P
(atm)
2.4

1.2

2.2
4.4
 V (l)

a) A partir de la ecuacion de los gases ideales determinamos las temperaturas de los puntos
A, B y C:
PAVA
TC = TA = = 201 K
nR

A (1) B

(2)

(3)
C
 TB = 2PAVA
PBVB = 2T
A = 402 K
nR
=nR
b) El proceso (1) es isobaro, luego:

W1 = PAV = PA(VB VA) = 0,53 kJ

5
Q1 = CP T = (CV + nR)T = nRT = 1,3 kJ
2
U1 = W1 + Q1 = 0,80 kJ

En el proceso
W2 = 0
(2):
3
Q2 = CV T = nRT = 0,80
2
kJ
U2 = W2 + Q2 = 0,80 kJ

El proceso (3) es isotermo, luego U3 = 0:

VA
W3 = nRTA ln = 0,37 kJ
VC

U3 = W3 + Q3 Q3 = W3 = 0,37
kJ
Para el ciclo
total:
Wt = W1 + W2 + W3 = 0,16 kJ

Qt = Q1 + Q2 + Q3 = 0,16 kJ

Ut = 0 por ser un proceso cclico y U una funcion de estado.

4. Segundo Principio de la Termodinamica

4.1. Maquinas termodinamicas

Desde un punto de vista practico es muy interesante la existencia y diseno de

dispositivos capaces de convertir, al menos parcialmente, calor en trabajo o trabajo en
calor. Antes de definir desde un punto de vista termodinamico estos dispositivos es
necesario introducir un concepto nuevo:
 Fuente de calor : es un sistema tal que solo puede interaccionar con otro
comunicandole o absorbiendo energa en forma de calor, de manera que sus
parametros intensivos, y en particular, su temperatura permanecen
constantes (por ejemplo, la atmosfera, el mar, etc).

Motor trmico Frigorfico o bomba de calor

Foco fro
TF

Se denomina maquina termica a un dispositivo de funcionamiento cclico que

transfiere calor y trabajo con su entorno. Las mas simples intercambian calor con s
olo dos fuentes de calor.

1. Motor termico: maquina termica que proporciona un trabajo, |W |, absorbiendo

un calor,
|QC| (> |W|), de una fuente caliente a temperatura, TC , y cediendo un calor,
|QF |, a una fuente fra a temperatura TF .

2. Bomba de calor : maquina termica que tiene por objeto proporcionar un calor,
|QC |, ab- sorbiendo energa en forma de trabajo, |W| (< |QC|), y absorbiendo un
calor, |QF |.
 3. Refrigerador : maquina termica que tiene por objeto extraer energa en
forma de calor,
|QF |, de una fuente fra, absorbiendo un trabajo, |W|, y cediendo un calor, (< |
QC|) a una fuente caliente.

De una forma general se define el rendimiento de una maquina termodina

mica como el cociente entre la energa que se desea obtener y la que es necesario
suministrar. Se tiene entonces
 |W |
Motor termico = |
que |QC| = 1
QF | (0 1)
, |
QC|
|QC|
Bomba de calor = = |QC| ( 1)
|W| |QC| |QF |
|QF |
Refrigerador s= = |QF | ( 0)
|W| |QC| |QF |

4.1 Ejemplo
En cada ciclo un motor termico absorbe 200 J de calor de un foco caliente, realiza un
trabajo y cede 160 J a un foco fro. Cual es su rendimiento?

|QF | 160
|W| = 1 = 1 = 0,20
=
|QC| | 200
QC|
Es decir, el rendimiento del motor es del 20 %.
Foco caliente Foco caliente
TC TC

QC QC

4.2. Enunciados del Segundo Principio

W W
El Segundo Principio de la Termodinamica se desarrollo en el s. XIX durante la
revolucion industrial, en pleno desarrollo de maquinas capaces de producir
Q
trabajo
F QF en consideraciones experimentales, en 1850 y 1851,
mecanico. Basados
Clausius y Kelvin (y mas tarde Planck) formularon los siguientes enunciados:
Foco fro
TF
Enunciado de Clausius: es imposible construir un dispositivo que funcionando c
clicamente no produzca otro efecto mas que la transferencia de calor de una fuente a
otra de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck: es imposible construir un dispositivo que funcionando c

cli- camente no produzca otro efecto mas que extraer calor de una fuente y
convertirlo nte- gramente en trabajo.
 Se puede demostrar que ambos enunciados son equivalentes. Es importante
resaltar que no es imposible convertir ntegramente calor en trabajo, pero s lo es si
el proceso es cclico, es decir, si el sistema vuelve a su estado inicial. Si el
proceso es cclico necesariamente para
producir un trabajo se ha de ceder una fraccion del calor a una fuente fra, el
rendimiento del motor no puede ser la unidad (0 < 1). Y en el caso de un frigorfico,
si se pretende extraer un calor de una fuente fra es imprescindible realizar un trabajo,
no puede ser el rendimiento infinito (0 s < ). Es decir, el Segundo Principio
proporciona unas cotas superiores para el rendimiento de las maquinas termicas.

4.3. Procesos reversibles e irreversibles

Formalmente se dice que un proceso termodinamico es reversible si se

puede invertir de modo que el proceso cclico resultante, tanto para el sistema como
para el entorno, no viole el Segundo Principio. Proceso irreversible es aquel que no
es reversible. Desde un punto de vista mas practico, un proceso reversible debe
reunir al menos las siguientes condiciones:

1. No debe haber transformaciones de energa mecanica en termica por medio

de fricciones, o de otro tipo de fuerzas disipativas.

2. Las transferencias de energa como el calor solo pueden suceder cuando las
diferencias de temperatura entre los objetos son infinitesimalmente pequenas.

3. El proceso debe ser cuasiestatico, de modo que el sistema siempre se

encuentre en un estado de equilibrio termodinamico.

Cualquier proceso real en la naturaleza es irreversible, realmente los procesos

reversibles son idealizaciones, que en la realidad se pueden conseguir
aproximadamente, pero nunca de forma completa.

4.4. Ciclo y teorema de Carnot

En 1824 el ingeniero frances Sadi Carnot publico un trabajo esencial sobre

como podra obtenerse trabajo a partir del calor absorbido de un foco termico.
Diseno un proceso reversible ideal, denominado hoy ciclo de Carnot realizado por un
sistema hidrostatico en contacto con dos fuentes de calor, con las siguientes etapas
(vease la figura adjunta):
 P

1. Proceso isotermo reversible a la temperatura del foco caliente TC en el que el

sistema absorbe un calor QC .

2. Proceso adiabatico reversible hasta que el sistema alcanza la temperatura

de la fuente fra, TF .

3. Proceso isotermo reversible en el que el sistema esta en contacto con la

fuente fra TF y absorbe un calor QF .

4. Proceso adiabatico reversible de modo que la temperatura del sistema

aumente de TF
hasta TC , recuperando su estado inicial.

Una vez expuestos los procesos que forman el ciclo de Carnot, este
demostro que ningun motor que funcione entre las temperaturas de las fuentes dadas
puede tener un rendimiento superior al de un motor de Carnot que funcione entre esas
fuentes. Este enunciado se denomina Teorema de Carnot y no lo demostraremos aqu.
TC QUn
C
corolario de este teorema es que todos los motores de Carnot operando entre las
mismas fuentes tienen el mismo rendimiento. Otra consecuencia fundamental del
isotermo
Teorema de Carnot y de su corolario es que permite formalmente definir una escala
absoluta de temperaturas, denominada temperatura termodinamica.
adiabtico
adiabtico El rendimiento de Carnot en esta escala viene dado por la ecuacion:

isotermo TF TF
=1
QF C C
Entonces, cualquier motor termodinamico que opere entre dos fuentes de calor tiene
un rendi- miento, que verifica:
C
 El teorema de Carnot tambien es valido para frigorficos y bombas de calor,
es decir, que se debe verificar:

C = para bombas de calor

C TC
T
para frigorficos
s sC =
TC F
T
F
T
F

4.2 Ejemplo
Una maquina termica extrae 200 J de un foco caliente a una temperatura de 373 K, realiza
48 J de trabajo y cede 152 J al entorno, que se encuentra a 273 K. Cuanto trabajo se pierde
debido a las irreversibilidades del proceso?
El trabajo perdido se calcula comparando con una maquina reversible de Carnot que opere
entre las mismas fuentes:
Wperdido = Wmax W

El trabajo maximo es el que realizara el motor de Carnot:

Wmax = C QC Wperdido = C QC W

Y
como: TF
C = 1
C
.
Wperdido = TF
. QC W = 5,6 J
1
TC