MECANISMO DE LAS REACCIONES CONCERTADAS

LAS REGLAS DE WOODWARD Y HOFFMANN

L. REACCIONES ELECTROCCLICAS

CECILIA ESPITIA DE PREZ *

RESUMEN

Las reacciones que tienen lugar sin la formacin de un inter-

mediario presentan estereoespecificidad. Las reglas de Woodward
y Hoffmann permiten predecir la estereoqumica de este tipo de
reacciones y experimentalmente han sido muy comprobadas. En
el presente artculo se muestran algunos ejemplos de la aplicacin
de dichas reglas a las reacciones electrocclicas.

ABSTRACT

Reactions that occur without the formation of an intermedate

are stereoespecific. Woodward and Hoffmann's rules allow to
predict the stereochemistry of this type of reactions and they have
been experimentally confirmed. Some examples are shown of the
usefulness of the rules when applied to electrocyclic reactions.

Introduccin.
Las reglas de Woodward y Hoffmann (1) han iniciado una
etapa muy importante en la Qumica Orgnica, ya que ellas explican

* Profesor Asistente. Departamento de Qumica, Universidad Nacional

de Colombia.

5
claramente el mecanismo de las reacciones concertadas (reacciones
en una etapa).
En el presente artculo se mostrar la aplicacin de dichas
reglas a las reacciones electrocclicas.
Se define una reaccin electrocclica como la ciclzacin intra-
molecular obtenida al formarse un enlace sencillo entre las extre-
midades de un polieno conjugado que contiene k electrones ir, o el
proceso inverso de apertura de dicho ciclo (1).
Es evidente que dicha ciclzacin puede dar lugar a dos is-
meros como resultado de la torsin de los extremos de dicho polieno;
en un mismo sentido: proceso conrotatorio (Fig. la) o en sentido
contrario: proceso disrotatorio (Fig. I b ) .

(a)
e>% (b)

(a) (b)
Fig i
Estas ciclizaciones se pueden efectuar o por va trmica o por
va fotoqumica. La experiencia ha mostrado que dichas reacciones
son estereoespecficas. Woodward y Hoffmann (1) han dado una
expUcacin satisfactoria a dicha estereoespecificidad: "La estereo-
qumica de las reacciones electrocclicas est controlada por la con-
servacin de la simetra del ms alto orbital molecular ocupado
(HMO) del producto abierto".
Durante la ciclizacin del polieno hay formacin de un nuevo
enlace a, producto de una interaccin enlazante entre los extremos
del polieno (que disminuye la energa del sistema), en el que in-
terviene principalmente el HMO, o el orbital fronterizo (1,2) (ya
que este orbital es el que ms contribuye al cambio total de energa
durante la reaccin). Dicha interaccin se logra haciendo recubrir
los lbulos del mismo signo, teniendo en cuenta que la simetra se
debe conservar a lo largo de la transformacin (el signo de los l-
bulos no debe cambiar durante la transformacin).

6
 Cuando el HMO es simtrico (S) el proceso de ciclizacin para
lograr la interaccin enlazante debe ser disrotatorio y el elemento
de simetra que se conserva es el plano P que bisecta perpendicular-
mente la molcula (Fig. 2a). Si el HMO es asimtrico * (A) el
proceso para lograr dicha interaccin debe ser conrotatorio y el
elemento de simetra que se conserva es el eje binario C (Fig. 2b).

Fig 2

Woodward y Hoffmann han postulado sus reglas, basadas

en los diagramas de correlacin obtenidos para las conversiones
polieno -^*- ciclo (2) de manera anloga a los obtenidos por Mul-
liken para las transformaciones tomo -^*' molcula (3). Para
obtener dichos diagramas, los orbitales moleculares (MO) que
sufren un gran cambio, tanto en el producto inicial como en el final,
se colocan en orden ascendente de contenido de energa; se establece
la simetra de cada orbital con respecto al plano P y al eje bina-
rio C. Se traza en ambos casos el diagrama correlacionando los MO,
teniendo en cuenta las reglas de simetra y de no cruce (4). Esto
nos permite seguir la transformacin continua de cada MO para
obtener informacin sobre la regin intermedia o estado de transi-
cin de la reaccin.
Considerando la ciclizacin butadieno T"" ciclobuteno:

^ ^

* El trmino correcto sera "antisimtrico", pero se conserva la nomen-

clatura empleada por Woodward y Hoffmann.

7
Los MO a considerar en el butadieno son: tj/u xpn (enlazantes);
"/'3 y >/4' (antienlazantes). En el ciclobuteno: los nuevos orbitales
(T y TT (enlazantes) ; TT * y o- * (antienlazantes). Los diagramas de
correlacin resultantes sern 3a y 3b, segn se considere el plano
P o el eje C. (Fig. 3).
A partir de los diagramas de la Fig. 3 se obtiene la correspon-
dencia de las diferentes configuraciones (Fig. 4), donde las lneas
punteadas indican la correlacin que se obtendra al tener en cuenta
nicamente la simetra; las lneas continuas, cuando se considera
la simetra y la regla de no-cruce. La simetra de las configuracio-
nes se obtiene multiplicando la simetra de los MO. (S.S. = S;
S.A. = A; A.A. = S).
Si se comparan los diagramas anteriores se puede deducir
que en el estado fundamental la barrera de energa crece ms rpi-
damente para el proceso en el cual se conserva como elemento de
simetra el plano P (Fig. 4a) que para aquel en el cual se conserva
el eje G (Fig. 4b). Teniendo en cuenta que por va trmica las
molculas reaccionan en su estado fundamental y por va fotoqumi-
ca, generalmente en el primer estado excitado, el proceso favorable
en la reaccin trmica ser el indicado en 4b y el favorable para la
reaccin fotoqumica el indicado en 4a.
El HMO tiene un papel preponderante, ya que ste es ms
fcilmente perturbado al comienzo de la reaccin como se deca
anteriormente, si este MO es S el proceso es disrotatorio, y si es A
es conrotatorio. Si se considera un polieno conjugado, se pueden
tener en cuenta dos casos:
1. Si contiene 4 K electrones n (siendo K un nmero entero) el
HMO es el 2 K smo (Fig. 3) que es un MO par y A. Se
deduce as que la ciclizacin por va trmica sigue un proceso
conrotatorio (Fig. 2b). Y por va fotoqumica un proceso disro-
tatorio.
2. S contiene (4 K + 2) electrones v, con un razonamiento si-
milar al del primer caso, se deduce que trmicamente el proceso
de ciclizacin es disrotatorio y fotoqumicamente conrotatorio.
Otros autores han explicado la teora de Woodward y Hoff-
mann utilizando otros mtodos (5). Como el fin del artculo
es mostrar sus aplicaciones a la Orgnica, no nos detendremos
a considerar dichas explicaciones.
En la utilizacin de las reglas de Woodward y Hoffmann es
necesario tener ciertas precauciones. Ellas son aplicables a reaccio-
nes concertadas, aunque no necesariamente sincrnicas (igual ve-

8
 (A
m
H* ro

9
 p
"t
(

V </>
^ J

'^^

-9-
" i

-9-

10
locidad de ruptura y formacin de los enlaces). Para las reacciones
fotoqumicas se ha asumido que ocurren en el primer estado exci-
tado y singlete, si las reacciones no ocurren en e.'tas condiciones,
las reglas pueden ser violadas. Por ejemplo, un estido tripleto su-
pone el paso por un intermediario mientras se efecta la inversin
de spin. Cuando se tienen dos modos permitidos, tendr prelacin
aquel que implique menor impedimento estrico durante la cicliza-
cin (ver ejemplo), y si hay fuertes restricciones estricas, las
reglas pueden ser infringidas. En realidad las reglas de simetra
son un factor ms que se debe tener en cuenta en el anlisis del
mecanismo de una reaccin, pero no son ni ms ni menos impor-
tantes que los estricos y electrostticos. Solamente cuando estos
ltimos factores sean despreciables las reglas son aplicables sin
restricciones.

Aplicaciones.

A continuacin se analizarn algunos ejemplos:

1. Sistemas que contienen 2 electrones ir.
Para sistemas que contienen dos electrones r, las transforma-
ciones seguirn un proceso disrotatorio por va trmica y conrotato-
rio por va fotoqumica. Se ha demostrado que las reglas anteriores
pueden ser aplicables al caso de iones (1, 6, 5e), su tratamiento
sera como el de sistemas neutros, que contengan el mismo nmero
de electrones. Un caso muy interesante y que ha sido ampliamente
estudiado, es la conversin catin ciclopropilo ^ ^ catin allico.
El catin allico es un sistema con dos electrones tr. Se demostr
que la apertura del catin ciclopropilo (obtenido por la ionizacin
de un derivado del ciclopropano) es concertada y de los dos senti-
dos permitidos (Fig. 5a), es favorable aquel en el cual la densidad
electrnica del enlace roto, participe en la partida del "grupo sa-
liente" de una manera similar a una reaccin SN^ (1,7) (Fig. 5a).
Hay que aclarar aqu que la formacin y apertura del catin ciclo-
propilo es casi simultnea y ocurre en el estado fundamental.
Si se consideran los ciclopropanos sustituidos A y B (Fig. 6),
la apertura de A ser mucho ms fcil que la de B, ya que una
rotacin hacia el interior ocasiona mayor impedimento estrico du-
rante el proceso y entre ms voluminoso sea R la apertura se har
ms difcil para B.

11
Fig 5

Fig. 6

12
 Se conocen muchas comprobaciones experimentales de lo ante-
riormente expuesto. Citaremos algunas de ellas:
a. Si se comparan las velocidades relativas de acetlisis a 150C
de varios tosilatos de ciclopropilo (8) se puede observar la
gran diferencia de velocidad entre los compuestos la y Ilb.
Aunque las velocidades en los otros compuestos no pueden ser
totalmente comparables debido a que producen iones de dife-
rente naturaleza, s se podra esperar que la apertura de IIc
fuera ms fcil que la de IV.

OTs

(V=l)

yCH3

OTS

OTs
{V= 18.000)

OTS

( V= 300)

13
 La solvlisis de los derivados de ciclopropano Va y Vb da
Va (9). El compuesto Vlb aunque podra obtenerse segn
un proceso permitido por simetra, no aparece porque tambin
es desfavorable estricamente.

CI
Ag'
C^TX^' C3H7

H H
Vo

Ag"^
-> H

C B H T V ^ C I A.C3H7 ^^y > H

C3H, CIH, ' ^ ^ ' c.

OC2H5 ^3"7 C3H7

VI b

Al considerar los biciclos (n, 1, 0) alanos hay que tener en

cuenta la tensin del producto resultante. Si el grupo saliente est
en posicin "endo" (Fig. 7 a) el producto cclico obtenido tendr
un doble enlace cis y menos tensin que el resultante cuando el gru-
po saliente est en posicin "exo" (Fig. 7b), que producir un ciclo
con doble enlace trans. Obviamente esto es vlido nicamente para
ciclos pequeos y normales, ya que a medida que n se va haciendo
ms grande, la tensin desaparecer. (Ver Fig. 7).

14
 H
H
c jy C
(o)

Fig 7
a. Comparando la reactividad trmica de VII y VIII, VIII resulta
no reactivo, mientras que VII produce IX en buen rendimien-
to (10); esto comprueba lo anteriormente dicho, ya que VIII
producira X, ciclo muy tensionado y, por tanto, inestable.

Vil IX

b. La solvlisis de XI, s es posible (11), ya que debido al tamao

del ciclo obtenido la tensin del producto XII (trans) es dis-
minuida.
Br-t'H

AgNOj/HiP^

^=:y
XI XII

15
 La solvlisis del derivado dihalogenado XIII da como nico
producto XIV (12). Eso es explicable si se tiene en cuenta
que XV debera poseer un doble enlace trans, en un ciclo an
ms pequeo que X.
3r

OH,

Xill XIV

OH
XIII ^ XV
d. Se ha mostrado (13) que el biciclo XVIII resulta no-reactivo
trmicamente mientras que XVI y XVII se pirolizan fcilmen-
te para dar los correspondientes productos XIX y XX con
buen rendimiento.
CI ,M O

too%

ecp/o

" No Reacciona

xvn
 La adicin del fluoroclorocarbeno sobre XXI da los aductos
XXII y XXIII (14), el primero procede de la apertura rpida
de XXIV. Cuando XXIII es calentado a 150C sufre una aper-
tura similar para dar lugar a XXV.

CCIF

XXI y xxu XXIII

'tb
XXIV xxv

La diferencia de reactividad entre XXIII y XXIV es explicable

si se tiene en cuenta que la energa necesaria para romper el
enlace C F es superior a la requerida para romper el enlace
C-Cl.

Se tiene un caso anlogo en las adiciones de furano sobre el

1, 2, 3 - tricloro - 3 - flurociclopropeno (15), donde se obtienen
los aductos XXVI y XXVII, y este ltimo debe provenir de
XXVIII.

XXVI XXVII XXVIII

17
R. C. Qumica 2
g. En algunas reacciones en las cuales se obtienen ciclos de ta-
mao superior, donde es factible acomodar un doble enlace
trans sin mucha tensin, se ha obtenido ms fcilmente el pro-
ducto trans que el cis (16); parece que por razones estricas
es preferido el proceso en el cual el grupo saliente se encuentra
en posicin "exo". Por ejemplo, los derivados dihalogenados
XXIXa y XXIXb dan con facilidad los correspondientes pro-
ductos XXXa y XXXb; el producto XXXa es isomerizado por
calentamiento a 170C para dar XXXI.

OCH,

XXX

OCI^
XXXi
xsBr

2. Sistemas qvs contienen k electrones v.

Para un sistema con 4 electrones ir, las transformaciones por

va trmica deben seguir un proceso conrotatorio y por va foto-
qumica, disrotatorio. Las transformaciones ciclobuteno ~ ^ * '
butadieno han sido ampliamente estudiadas. Se pueden resumir as
algunos resultados obtenidos con los cis y trans ciclobutenos:

18
 'V^

XXXtl ^ : xxxvt

(b)
hO
XXXIV

XXXIII

-v: XXXV

Los trans y cis dimetil-ciclobuteno XXXII y XXXIV (Ri =

Ra = CH3; R3 = R4 = H) se abren a 170*'C (pasos a y c) para dar
respectivamente los butadienos XXXIII y XXXV (17). Por irra-
diacin del producto XXXIII (paso h) se recupera el cis dimetil-
ciclobuteno. De manera anloga se ha comprobado el paso c para el
derivado deuterado XXXIV (18) (Ri = R2 = D ; R3 = R* = H) y
los pasos a (a 20C) y c (a 50C) para los ciclobutenos fenilsubs-
tituidos XXXII y XXXIV (19). El producto XXXVI no se obtiene
debido a los factores estricos mencionados anteriormente.

b. Por calentamiento, el producto XXXVII se equilibra con

XXXVIII (20); esta transformacin se explica por el paso a
travs del intermediario XXXIX.

19
 CsHa

^^^-^.y/^

> . % ' CD5

CSHB

XXXVII

XXXIX

c. La irradiacin de XL produce el biciclo esperado XLI (21);

el cis-trans dieno XLII ha sido postulado como un intermedia-
rio inestable en la obtencin de XLI trmicamente.

D XL

XLI

XLII

d. El biciclo XLIII puede ser obtenido a partir del trans-cis

ciclooctadieno por va trmica, o a partir del cis-cis cicloocta-
dieno por va fotoqumica (22).

20
 y\
XLIII

La unin cis de los biciclos resultantes XLI y XLIII comprueba

los sentidos de rotacin esperados en dichas transformaciones.

Es interesante la transformacin fotoqumica de XLIV que

produce el biciclo XLV por un proceso disrotatorio (23).

XLIV

XLV
f. Con los heterociclos XLVI y XLVII se han obtenido resultados
similares (24) :

g. Los cicloheptatrienos XLVIII y XLIX y el ciclooctatrieno L

producen por va fotoqumica los biciclos LI, LII y LIII, res-
pectivamente, como resultado de un proceso disrotatorio (25).
Es importante anotar aqu que aunque son sistemas polinicos
con 6 electrones ir, nicamente 4 electrones w entran en juego
en la reaccin, y son stos los que se consideran.

21
 ^ - ^

hv
*

XLVI

hu

XLVII CI
cD
hv
^
XLVIII LI

hv

IL

hv

Tericamente se haba predicho la estereoqumica de las trans-

formaciones de ciertos cationes y aniones, tal como el anin
allico (sistema con 4 electrones ir) (1,6). Experimentalmente
se ha comprobado esta prediccin con un sistema isoelectrni-
camente comparable al del anin allico, como es el sistema
aziridinas cis y trans. La aziridina LIV (cis) da por va trmi-
ca el yluro LV (proceso conrotatorio) y por va fotoqumica el
yluro LVI (proceso disrotatorio). La aziridina LVII (trans)
da los yluros LVI y LV como productos de una apertura trmi-
ca y fotoqumica, respectivamente (26).

22
 C6H4OCH3

as+)
CHjOog
jNsC^OCH,

COOCH, M

CH300C

LVII LVI

El catin pentadienilo es otro ion con 4 electrones ir; el com-

puesto LVIII produce trmicamente LX y LXI, cuya formacin
se explica por el paso por el intermediario LIX, que debe ser
obtenido por un proceso conrotatorio (27).

LXI

LIX

23
3. Sistemas que contienen 6 electrones ir.
Las interconversiones trieno '^~" ciclohexadieno efectuadas
por va trmica deben seguir un proceso disrotatorio y por va foto-
qumica conrotatorio. Se conocen varias comprobaciones experi-
mentales :

a. Los trenos trans-trans LXII y trans-cis LXIII dan trmica-

mente LXIV y LXV, respectivamente, como resultado de una
torsin dsrotatoria (28).

/v H
CH,

CH,
^H

LXII LXIV

A/
LXIII LXV

El anuleno LXVI isomeriza trmica y fotoqumicamente para

dar LXVII (producto de doble ciclizacin disrotatoria) y
LXVIII (producto de doble ciclizacin conrotatoria), respec-
tivamente (29).

24
 LXVI LXVII

hv

LXVI LXVIII

c. De manera anloga a las anteriores, el trieno LXIX sufre las

transformaciones indicadas (30, 28) :

LXLX

hv

4. Sistemas que contienen 8 electrones -rr.

a. Los derivados octatetranicos LXX y LXXI ciclizan trmica-

mente para dar LXXII como resultado de un proceso conrota-
torio (sistema con 8 electrones ir) (31).

25
 LXXII

El tetraeno LXXIII da, en forma similar al anterior, LXXIV.

9C

LXXIII LXXIV

Se observa de nuevo que la facilidad de reaccin est de acuer-

do con el impedimiento estrico del grupo R durante el proceso.

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