UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO

DE LA PROVINCIA DE BUENOS AIRES

Facultad de Ingeniera

Carrera: Licenciatura en Tecnologa de los Alimentos

Asignatura: Anlisis y Control de los Alimentos
Profesor: Dr. Guillermo D. Manrique

CARACTERIZACIN DE GRASAS Y ACEITES

La determinacin cuantitativa de la fraccin lipdica de un alimento
normalmente se realiza mediante procedimientos de extraccin, tales como el de
Soxhlet. Distintos aspectos relacionados con la composicin de esta fraccin grasa
pueden ser de inters, hacindose necesaria la aplicacin de diversos ensayos
fisicoqumicos y sensoriales con el fin de identificar y/o cuantificar los
componentes presentes en la misma. As, los resultados de estos anlisis permiten
conocer caractersticas vinculadas con la calidad de la materia grasa, tales como su
pureza, autenticidad, grado de frescura, vida til, valor nutritivo, entre otras.
Varios ensayos fisicoqumicos aplicados al anlisis de grasas y aceites sirven
para determinar ndices, los que indican la cantidad equivalente de un compuesto,
necesaria para reaccionar con determinados grupos funcionales presentes en una
masa dada de materia grasa.
ndice de saponificacin o de Koettsdorfer (IS)
Se define como los miligramos de KOH necesarios para saponificar 1 g de
grasa, reaccin en la que intervienen triglicridos, diglicridos, monoglicridos,
cidos grasos libres y cualquier otro lpido saponificable. Es equivalente a la masa
en mg de KOH necesaria para neutralizar los cidos grasos libres y los cidos grasos
liberados de los glicridos, luego de su saponificacin.
Para determinarlo, la grasa o aceite se saponifica con un exceso medido de
KOH etanlico y luego se valora el excedente de KOH frente a HCl normalizado con
fenolftalena como indicador. El procedimiento incluye la saponificacin bajo
reflujo de 4-5 g de aceite filtrado con 50 mL de KOH aproximadamente 0,5 M en
etanol al 96 % durante 30-60 min. El exceso de KOH se determina por
retrotitulacin con solucin estandarizada de HCl 0,5 M en presencia de
fenolftalena.
IS = (V1 HCl V2 HCl) MHCl x 56,108 / m
Donde:
V1 HCl : Volumen de HCl consumido en la valoracin del ensayo blanco (sin grasa)
V2 HCl : Volumen de HCl consumido en la valoracin de la muestra
MHCl : Molaridad del HCl
m: masa en gramos de la muestra
Puede deducirse que a mayor IS, mayor concentracin de cidos grasos de
bajo peso molecular (IS es mayor para una grasa dada, en la medida que aumenta
el nmero de funciones ster saponificables/ g de la misma). Algunos valores
orientativos de este ndice son:
APUNTES DE CTEDRA

Grasas: de 160 a 250 (manteca: 230)

Aceites vegetales: alrededor de 190 (coco y palma: 260)
ndice de acidez (IA)
Se define como la masa en mg de KOH necesaria para neutralizar la acidez
libre en 1 gramo de grasa. Mediante este ndice se evalan, esencialmente, los
cidos grasos libres.
Este ndice es indicativo de la calidad de un aceite o grasa, pudindose
relacionar tanto con las caractersticas de la materia prima utilizada como con el
procesamiento. As, por ejemplo, la calidad del aceite de oliva se relaciona
directamente con el grado de hidrlisis de los triglicridos componentes. En la
medida que este grado aumenta, la cantidad de cidos grasos libres se incrementa,
aumentando consecuentemente su acidez, con el detrimento proporcional de su
calidad. En este sentido, la calidad de un aceite de oliva depender del tipo de
aceituna, de su estado y grado de maduracin, como as tambin de las condiciones
de procesamiento y almacenamiento del aceite.
acidez

Accin de
lipasas

Momento ptimo de
industrializacin

maduracin

Los ensayos de acidez permiten asegurar y mantener un estndar de calidad

y frescura deseados para el aceite. En funcin de la acidez (expresada como
equivalentes de cido oleico), nuestra legislacin determina los siguientes tipos de
aceites de oliva:
Extra virgen: mx. 0,8 %
Virgen: mx. 2 %
Virgen corriente: mx. 3,3 %
Refinado: mx. 0,3 %
Sin otro calificativo: mx. 1,0 %
Por aceite de oliva virgen se entiende al obtenido a partir del fruto del olivo,
exclusivamente por procedimientos mecnicos y tcnicos adecuados y purificado
solamente por lavado, sedimentacin, filtracin y/o centrifugacin (excluida la
extraccin por disolventes). El aceite de oliva obtenido por presin y sometido a
proceso de refinacin se designa como aceite de oliva refinado, mientras que un
aceite de oliva sin otro calificativo corresponde a una mezcla de aceite de oliva
virgen y refinado.
APUNTES DE CTEDRA

La tcnica para la determinacin del IA se basa en la solubilidad diferencial,

en alcohol fro, de los cidos grasos libres frente a los glicridos.
IA = (V1 KOH V2 KOH) MKOH x 56,108 / m
Donde:
V1 KOH : Volumen de KOH consumido en la valoracin de la muestra
V2 KOH : Volumen de KOH consumido en el blanco del ensayo
MHCl : Molaridad del KOH
m: masa en gramos de la muestra
Algunos valores orientativos de este ndice son:
Aceites y grasas refinados: de 0,2 a 1
Aceites y grasas crudos: de 1 a 10
cidos grasos libres: de 80 a 260 (dependiendo del PM)
Equivalente de saponificacin (ES)
Para una grasa que est formada por un solo tipo de triglicrido, el ES se
corresponde con el peso molecular del mismo. Podemos escribir la reaccin
correspondiente a la saponificacin de dicho triglicrido como:
O

O
H 2C

C
O

R1

HC

C
O

R2

H 2C

R3

+ 3 KOH

K+-O

C
O

R1

K+-O

C
O

R2

K+-O

R3

H 2C

OH

HC

OH

H 2C

OH

Por definicin, son necesarios IS mg de KOH para saponificar 1 g de grasa,

por lo que, segn la estequiometra de la reaccin, (3 x PM KOH) mg de la base
reaccionarn con un mol del triglicrido. As, puedo conocer su peso molecular
mediante la expresin:
PMTG = (3 x 56,108 x 1000) / IS
Considerando que la materia grasa est compuesta por una mezcla de
distintos triglicridos, este valor representa en realidad un peso molecular
promedio de los triglicridos componentes. Si se descuenta del mismo el peso del
radical glicerilo, se puede aproximar un peso molecular medio de los cidos grasos
componentes presentes en la grasa.

APUNTES DE CTEDRA

ndice ster (IE)

Representa la masa en mg de KOH necesaria para saponificar los glicridos
presentes en 1 g de grasa. Podemos aproximarlo mediante la siguiente expresin:
IE = (IS - IA)
El IE permite obtener una mejor aproximacin del peso molecular promedio
de los triglicridos de una grasa.
ndice de Reichert-Meissl (IRM) e ndice de Polenske (IPo)
Ambos ndices pueden determinarse conjuntamente y resultan tiles para
diferenciar grasas ricas en cidos lurico (C12), eicosanoico (C20) y docosanoico
(C22) de otras ricas en cidos palmtico (C16) y esterico (C18).
La tcnica se basa en una destilacin por arrastre con
vapor de agua y se fundamenta en el hecho de que los cidos
grasos voltiles son arrastrados por el vapor (C4 a C14),
mientras que los no voltiles no lo son (C16 y superiores). A
su vez, los cidos grasos que resultaron arrastrados por el
vapor de agua, pueden separase de acuerdo a su solubilidad.
C4 y C6 resultan solubles en agua fra, mientras que C8 a C12
y parte de C14 son insolubles en agua y solubles en alcohol.
IRM: volumen en mL de lcali 0,1 M necesario para
neutralizar los cidos grasos voltiles solubles en agua fra,
presentes en 5 g de grasa.
IP: volumen en mL de lcali 0,1 M necesario para
neutralizar los cidos grasos voltiles insolubles en agua fra
(solubles en alcohol), presentes en 5 g de grasa.
En la prctica, se saponifica una cantidad dada de la grasa con un exceso de
KOH en glicerol (no se utiliza alcohol, ya que ste destilara solubilizando todos los
cidos grasos voltiles). Los jabones obtenidos se acidifican con cidos no
destilables, como H2SO4 o H3PO4, (para no interferir en la valoracin posterior), y
los cidos obtenidos son arrastrados con vapor de agua. Se procede luego a
fraccionar los cidos arrastrados en agua y alcohol para una posterior valoracin.
ndice de Kirschner (IK)
Sirve para diferenciar grasas de acuerdo a su contenido en cido butrico. De
la fraccin de cidos arrastrados por vapor de agua y solubles en agua fra (C4 y
C6), se puede diferenciar el cido butrico, obteniendo las sales de plata de ambos.
El butirato de plata resulta soluble en agua, mientras que el caproato no lo es
Algunos valores orientativos de stos ndices, y que muestran la utilidad para
diferenciar la manteca de otras grasas y aceites, se muestran en la siguiente tabla:

APUNTES DE CTEDRA

Manteca

Aceite de coco

210-240
22-34
2-4
20-26

245-260
6-8
14-18
1-2

Aceite de
palmiste
240-250
5-7
10-12
0,5-1

NDICE

IS
IRM
IP
IK

Grasas y aceites
ordinarios
< 200
<1
<1
< 0,5

A continuacin, se presentan ndices que se relacionan con la estructura de

los cidos grasos componentes, en particular en lo referente a su grado de
instauracin, lo que a su vez tiene importancia a la hora de evaluar la identidad,
pureza y grado de frescura de una grasa.
ndice de Yodo (II)
Se define como la masa de yodo (atmico), en gramos, que se adiciona a las
instauraciones presentes en 100 g de materia grasa. A mayor II, mayor grado de
insaturacin de la grasa. Valores tpicos de este ndice son: cido oleico: 90, cido
linoleico: 181 y cido linolnico: 274. Este ndice se ve afectado por la presencia de
otras sustancias acompaantes insaturadas.
Si bien se habla de II, no es el I2 el que se utiliza en el ensayo para
determinarlo. Esto es debido a que las reacciones de adicin de I2 a dobles enlaces
no son cuantitativas, siendo dependientes de la configuracin de los dobles
enlaces, solvente y otras condiciones experimentales, resultando as difciles de
reproducir. En su defecto se utilizan estrategias experimentales que hacen uso de
Br2, y de los monohalogenuros de yodo: ICl y IBr.
I. Mtodo de Kaufmann
Utiliza un exceso medido de Br2 en metanol para halogenar la grasa. El
excedente de halgeno que no se adicion a los dobles enlaces, se reduce frente a
una solucin de KI, y el I2 resultante se retrovalora con una solucin normalizada de
Na2S2O3.

Br2

R1

CH

CH

Br2 (exceso) +
I2

R1

R2

CH

CH

Br

Br

2 I-

2 S2O32-

I2
2 I-

R2

Br2 (exceso)

2 Br-

+ S4O62tetrationato

II. Mtodo de Wijs

Utiliza solucin de ICl en cido actico glacial:
I2 (HAc)

Cl2(g)

APUNTES DE CTEDRA

2 ICl

Se hace reaccionar la grasa con un exceso medido de ICl. El ICl que no se

adicion a los dobles enlaces, se reduce frente a una solucin de I -, y el I2
resultante se retrovalora con una solucin normalizada de Na2S2O3.
III. Mtodo de Hanus
Emplea solucin actica de IBr:
I 2 (HAc)

Br2(g)

2 IBr

El procedimiento posterior es exactamente igual al descripto anteriormente

para los otros dos mtodos. En cualquier caso:

(n moles de I2 totales n moles de I2 en exceso) x 2 x 127 x 100

II = _________________________________________________________
mmtra
De acuerdo al II, los aceites puden clasificarse como:
No secantes
Semisecantes
Secantes

< 100
100-140
> 140

oliva (84)
girasol (132)
linaza (186)

Si bien en aceites comestibles prcticamente no existen cidos grasos

insaturados conjugados, stos pueden formarse por oxidacin o durante reacciones
de degradacin trmica en frituras. En tales casos, se debe tener en cuenta que los
mtodos presentados para determinar el II no consideran dobles enlaces
conjugados, por lo que es necesario aplicar otras tcnicas, tales como:
Mtodo de Rosemund
Utiliza Br2 en medio de cido actico, piridina y H2SO4, condiciones que
permiten saturar la totalidad de instauraciones presentes en la grasa.
Mtodo de Toms
Se determina gravimtricamente la masa de Br2(g) que absorbe una pequea
cantidad de grasa dispuesta como una fina capa sobre una placa de vidrio.
Mtodos de Wijs y Hanus modficados
Adiciona Hg2Ac que cataliza la fijacin del halgeno, logrando saturar el
total de dobles enlaces presentes.

APUNTES DE CTEDRA

Reaccin del tipo retro Diels-Adler:

O

CH
HC

HC
CH

Grasa

anhdrido maleico

aducto

Todas las grasas contienen hidroxilos provenientes de mono y

diacilglicridos, hidroxicidos (ej. ricinoleico:12-hidroxi-9-cis-octadecenoico) y
otros componentes de la fraccin insaponificable, como esteroles, alcoholes
superiores, vitamina A, etc. El contenido de hidroxilos puede estimarse mediante
los siguientes ndices:
ndice de acetilo (IAc)
Corresponde a la masa en mg de KOH necesaria para neutralizar el cido
actico proveniente de la hidrlisis de 1 g de grasa, previamente acetilada.
La determinacin de este ndice incluye dos etapas: 1) una masa dada de
grasa se acetila mediante cido actico o anhdrido actico y 2) el cido actico
incorporado por acetilacin de la grasa se libera por hidrlisis en medio H2SO4 y se
arrastra con vapor de agua para luego valorar el destilado. El arrastre conjunto de
cidos grasos voltiles representa una fuente de error.
Una variante para determinar este ndice es mediante el IS de la grasa
acetilada y sin acetilar.
ndice de hidroxilo (IH)
Corresponde a la masa en mg de KOH necesaria para neutralizar el cido
actico que se combina por acetilacin con 1 g de grasa.
Para determinarlo, una masa de la muestra se acetila con una cantidad en
exceso conocida de anhdrido actico en piridina. El anhdrido actico que no
reaccion se hidroliza y finalmente el hidrolizado se valora frente a una solucin
alcohlica de KOH con fenolftalena como indicador. Se requiere de un blanco
realizado bajo las mismas condiciones, pero sin la muestra.
Este ndice no distingue hidroxilos, es decir, reaccionan todos los disponibles
en la muestra.

APUNTES DE CTEDRA

ndice de perxidos (IPO)

Es una medida del O2 absorbido por la grasa en la forma de O-O- (peroxilo) y
se define como la masa de O2 activo contenida en 1 Kg de grasa.
Mtodo de Wheeler
Se hace reaccionar la grasa en cloroformo en medio de cido actico con KI.
El I2 formado se valora luego con una solucin normalizada de Na 2S2O3.
ROOH + 2 I- + 2 H+ ROH + I2 + H2O
I2 + 2 S2O32-

2 I- + S4O62-

Valores orientativos para este ndice, a excepcin del aceite de oliva, son:
IPO < 6: calidad buena
IPO > 10: ndice de alteracin oxidativa
Determinacin de la oxidabilidad
Es un ensayo que sirve para evaluar la estabilidad o vida til de un aceite o
grasa bajo determinadas condiciones. Se induce artificialmente una alteracin
acelerada de la materia grasa, y a T constante se va determinando el IPO a
distintos tiempos. Se obtienen grficos como el siguiente:

IPO
50

Degradacin
Polimerizacin
20
10

induccin

40

50

60

t (h)

Con los resultados de este ensayo puede estimarse el tiempo de vida media
de una grasa, as:
IPO a las 48 hs a 60 C :
8 12
20 24
> 24

Estable
Media (3 4 meses a T ambiente)
Poco estable
APUNTES DE CTEDRA

ndice del cido 2-tiobarbitrico (TBA)

Sirve para determinar el grado de formacin de compuestos carbonlicos
derivados de la degradacin oxidativa de los lpidos. A continuacin se muestra la
reaccin del malonaldehdo con TBA, la que genera un compuesto de condensacin
coloreado que absorbe a 530 nm.
OH

O
H
+

SH

N
HS

H
N
O

OH

HO

OH

N
N
S

El ndice TBA se define como el incremento de la A530 debido a la reaccin

del equivalente de 1 mg de muestra por mL de volumen con TBA.
Permite la determinacin directa, sin necesidad de aislar previamente los
productos de oxidacin secundaria. Es aplicable a grasas y aceites vegetales y
animales, cidos grasos y steres, no as a fosfolpidos o muestras que contengan
carbohidratos o protenas, en las que es necesario la separacin previa de la
fraccin lipdica.
Ensayo de Kreis
Est basado en la produccin de color rojo debido a la reaccin extremadamente
sensible entre la floroglucina y un compuesto presente en las grasas o aceites
rancios: el aldehdo epidrnico (derivado de la oxidacin del cido linoleico)
H 2C
H 2C

OH HC

OH

O
OH

HC
+
C
O

2
HO

OH

OH

Se trata de un ensayo semicuantitativo, en el que se analizan los resultados

obtenidos con la muestra sin diluir y en dos diluciones de la misma con vaselina
lquida, 1:10 y 1:20, respectivamente:
1. No se obtiene color: indica que no hay rancidez.
2. Positivo en muestra sin diluir y negativa en las dos diluciones: si bien no hay
rancidez suficiente como para producir cambios en el color y sabor, puede
preverse que stos ocurrirn en breve.
3. Positivo en muestra sin diluir y en dilucin 1:10, negativa en dilucin 1:20:
rancidez incipiente, acompaada de cambios perceptibles en el olor y sabor.
4. Positivo en dilucin 1:20: rancidez definida.
APUNTES DE CTEDRA

ndice de refraccin
Resulta til para la identificacin de grasas y aceites. Debe determinarse a
una T constante con la muestra lquida.
Otros ensayos de grasas y aceites incluyen determinaciones de impurezas
tales como sustancias que han sido coextradas junto con los triglicridos en el
proceso: sustancias no glicernicas, insaponiflicables como alcoholes alifticos de
alto peso molecular, esteroles, pigmentos e hidrocarburos, as como aquellas
derivadas del refinamiento, tales como derivados de cidos grasos, cidos grasos
libres, jabones, agua, etc.
Humedad
Pueden utilizarse mtodos por secado (estufa de vaco, conveccin forzada,
bao de arena, etc.) o por destilacin (Fischer).
Cenizas
Suelen ser muy bajas, salvo contaminacin con sustancias minerales o
agregados intencionales.
Metales
Se encuentran preferentemente en grasas hidrogenadas o como
contaminantes a partir de los envases. Se analizan a partir de las cenizas obtenidas
a no ms de 475 C.
Hidrocarburos derivados del petrleo o aceite mineral
Contaminantes del proceso, tanques, equipamiento o disolvente empleado
(hexano).
Identificacin de los diferentes aceites y grasas
Para identificar en forma especfica diferentes lpidos, debe procederse a la
separacin de sus cidos grasos. Esto se logra mediante cromatografa gas-lquido,
la que consigue separar (y cuantificar) los cidos grasos constituyentes,
transformados previamente en sus respectivos steres metlicos voltiles. De no
disponerse de cromatgrafo, pueden identificarse algunos aceites por las siguientes
reacciones especficas de reconocimiento:
ndice Bellier modificado
Aplicable a grasas que presenten cidos grasos de alto peso molecular
saturados (C20 C24). Se hacen precipitar jabones (sales de K) de stos cidos a
alta temperatura en medio alcohlico cido.
Se define como la temperatura a la cual comienzan a precipitar los jabones
de los cidos grasos expresado en C. Tradicionalmente, este ndice ha sido usado
para detectar, en forma cualitativa, la genuinidad de diversos aceites vegetales, en
especial el aceite de man. Adems, ha servido para evidenciar adulteraciones o

APUNTES DE CTEDRA

10

contaminaciones de este ltimo aceite en aceites de otras especies como oliva,

girasol, soja, crtamo, maz, etc.
Reconocimiento de aceite de algodn (Ensayo de Halpen-Gastaldi)
En un bao, saturado de sal, se calienta durante 1 hora una mezcla en partes
iguales del aceite y una solucin de azufre en S2C al 1%, ms 2 gotas de piridina. El
color rojo se debe a un componente de su insaponificable que se destruye a ms de
200 C y por hidrogenacin. Se fundamenta en la reaccin de cidos grasos con
ciclos propnicos, como por ej. esterclico y malvlico, presentes en el aceite de
algodn.

cido malvlico

Reconocimiento de aceite de ssamo (Ensayo de Villavecchia y Fabris)

5 mL del aceite se agitan con 3 gotas de solucin alcohlica reciente de
furfural incoloro al 2%, en medio HCl conc. Aparece en la capa cida un color rojo
carmes, debido al sesamol, componente caracterstico termolbil presente en el
aceite de ssamo.

Reconocimiento de aceite de oliva (test de Kreis)

Un alambre de cobre se sumerge en un tubo que contiene 10 mL de aceite y
10 mL de HN03 al 25%. Despus de 24 horas a 15 -18 C aparece una masa slida por
transformacin del cido oleico en su ismero trans (cido eladico), slido, lo que
es catalizado por los vapores nitrosos.
Reaccin del araquidato de potasio de Blarez
1,5 mL de aceite y 15 mL de solucin alcohlica de KOH al 3% se colocan en
un matraz con refrigerante. Se calienta al bao hirviente hasta saponificacin total
(unos 20') y se deja reposar 24 horas en agua de 12 a 15 C. Si hay aceite de man,
aparece un precipitado slido, coposo, blanco y cristalino; si ste es de
consistencia mucilaginosa, indica la presencia de aceite de nabo.
Reconocimiento de aceites de pescado y de animales marinos
Se colocan unos 6 g de muestra en un tubo con 12 mL de una mezcla 1:1 de
cloroformo: etanol. Se agrega Br2, gota a gota, hasta ligero exceso, en un bao de
agua a 20 C. Despus de 15' se coloca el tubo en agua hirviente. La solucin

APUNTES DE CTEDRA

11

permanece lmpida en presencia de aceites vegetales, mientras que se enturbia,

debido a la formacin de bromuros insolubles, si hay aceite de pescado.
Investigacin de aceite mineral
Se saponifica 1 mL del aceite con 1 mL de solucin acuosa de KOH (3 + 2) y
25 mL de alcohol, con refrigerante de aire y frecuente agitacin (unos 5'). Al
agregar 25 mL de agua, el lquido se enturbia en forma manifiesta si hay ms de
0,5% de aceite mineral (debido a que stos estn formados por una mezcla de
hidrocarburos de C15 a C40, insaponificables).

APUNTES DE CTEDRA

12

Problemas de aplicacin
1. Se colocan a reflujo 4,12 g de un aceite vegetal con 50,00 mL de KOH de
concentracin conveniente. Luego del proceso de saponificacin, se agregan unas
gotas de fenolftalena y el exceso de lcali se valora frente a HCl 0,4980 M,
consumindose 28,5 mL del mismo para llegar al punto final. Paralelamente, se
realiza un ensayo en blanco utilizando 50,00 mL de la misma solucin de KOH
anterior, en cuya valoracin se consumieron 48,7 mL del HCl estandarizado. Calcule
el IS del aceite. Segn este valor, puede considerarse a la muestra como aceite de
uva de acuerdo al CAA?
2. Determine el ndice de acidez mximo respectivo que sera de esperar para los
aceites de oliva: extra virgen, virgen, virgen corriente, refinado y sin otro
calificativo, segn lo estipulado por el CAA.
3. a) El IS de una manteca result 228. Utilizando este valor, aproxime el peso
molecular medio de los triglicridos componentes y el peso molecular medio de los
cidos grasos presentes. Al peso molecular de qu acido graso se aproxima?
b) Si la acidez de la manteca result de 2 milimoles de cido butrico/100 g.
Calcule el ndice ster y utilice este valor para aproximar nuevamente el peso
molecular medio de los triglicridos componentes.
Cul de los dos valores de peso molecular medio de triglicridos es ms exacto y
por qu? Explique.
4. Explique qu ocurrira con el valor de los ndices: IS, IA e II a lo largo del tiempo
en la medida que una grasa sufre: a) liplisis y b) peroxidacin.
5. Obtenga mediante ecuaciones qumicas y clculos, el II terico de a) los cidos
grasos: oleico, linoleico, linolnico y araquidnico, b) una grasa compuesta por 25 %
de cido palmtico, 20 % de linoleico, 50 % de oleico y 5 % de colesterol (C 27H46O).
6. Se pesan 15,33 g de un aceite de oliva y se lo hace reaccionar con 50,00 mL de
una solucin de Br2 0,5013 M. Una vez completada la reaccin de adicin a los
dobles enlaces, el Br2 excedente se lo hace reaccionar con cantidad suficiente de
IK. El I2 obtenido en esta ltima reaccin se retrovalora con solucin patrn de
Na2S2O3 0,8217 M, consumindose en el punto final 3,05 mL de la misma. Prediga,
en base al II calculado, si el aceite puede realmente considerarse de oliva.
7. Investigue el mecanismo de formacin de los productos de oxidacin secundaria
de lpidos: aldehdo malnico y anhdrido epidrnico.
8. Qu resultado esperara obtener al determinar el ndice de Bellier modificado
en un aceite de man adulterado con aceite de soja? Explique.
9. Derive expresiones que le permitan calcular el ndice de acetilo y el ndice de
hidroxilo, en funcin de datos experimentales. Cul es la diferencia fundamental
entre ambos ndices?

APUNTES DE CTEDRA

13

APNDICE
I. FORMACIN DE HIDROPERXIDOS (OXIDACIN)
El proceso de enranciamiento de grasas y aceites, comprende una primera
fase de oxidacin, en la cual se forman hidroperxidos. Esta oxidacin se produce,
an a T ambiente, debido principalmente a las instauraciones presentes en los
cidos grasos componentes de los triglicridos, e incluye tres etapas: 1) Iniciacin,
en la que se forma un radical libre; 2) Propagacin, durante la que se forma el
hidroperxido y 3) Terminacin, en la que las especies radicalarias son
neutralizadas.
INICIACIN
Iniciador

radicales

(R + ROO)

PROPAGACIN
R
+
ROO +

O2
RH

ROO
ROOH

TERMINACIN
R

ROO

ROO +

ROO

Productos no radicalarios

(RH: cido graso)

Durante esta primera fase del enranciamiento, los hidroperxidos formados
no modifican las propiedades organolpticas de las grasas y aceites. La segunda
fase del enranciamiento comprende la degradacin de los hidroperxidos formados
previamente, dando lugar a una serie de productos de descomposicin,
responsables de los cambios organolpticos asociados a este tipo de deterioro de
las materias grasas.
II. DEGRADACIN DE LOS HIDROPERXIDOS
La degradacin de los hidroperxidos se produce por etapas, dando lugar a
numerosos productos de descomposicin. Cada hidroperxido origina una serie de
compuestos de degradacin iniciales caractersticos, los que dependen de la
posicin del grupo hidroperoxilo ( OOH) en la molcula. A su vez, stos productos
iniciales pueden sufrir oxidaciones o descomposiciones posteriores, dando lugar a
nuevos productos y radicales libres.
En el siguiente esquema se sintetizan las principales etapas involucradas en
ambas fases del enranciamiento:

APUNTES DE CTEDRA

14

Dmeros
Polmeros
Perxidos cclicos
Hidroperxidos

O2

escisin

ROO

aldehdos
cetonas
hidrocarburos
furanos
cidos

iniciacin

RH R

RH

ROOH
HO
Dmeros
ROOH
ROR

Compuestos ceto,
hidroxi, epoxi

RO
escisin

Aldehdos

O2

Condensacin

Hidrocarburos
Aldehdos de bajo PM
cidos
Epxidos

Radicales alquilo

Hidrocarburos

Semialdehdos
oxosteres

O2

ROOH terminal

Hidrocarburos
Aldehdos
Alcoholes

Los ROOH comienzan a descomponerse en cuanto se forman. Al principio de

la autooxidacin, la formacin supera a la descomposicin, aunque luego esa
situacin se invierte. Podemos distinguir las siguientes etapas:

APUNTES DE CTEDRA

15

1) Escisin del enlace peroxilo (ROOH), dando un radical alcoxilo (RO ) y

otro hidroxilo (HO).

H
R1

R2

R1

R2

.OH

2) Ruptura homoltica de enlaces CC a uno y otro lado del alcoxilo.

H
Extremo
metilo
terminal

R1

R2

Extremo
carboxilo
terminal

As, el radical alcoxilo puede generar diferentes productos, de acuerdo al

enlace escindido a un lado y otro del C que soporta el oxgeno.
Si la ruptura del enlace corresponde al extremo carboxilo terminal, se
obtienen un aldehdo y un radical cido:

H
R1

CH

CH

CH2

R2

H
R1

CH

CH
aldehdo

C
O

.CH2

R2

radical
cido

Si en cambio la ruptura del enlace corresponde al extremo metilo terminal,

se obtienen un radical hidrocarburo y un oxocido:

APUNTES DE CTEDRA

16

H
R1

CH

CH

CH2

R2

R1

CH

CH

radical
hidrocarburo

CH2

R2

oxocido

Los radicales resultantes de estas escisiones pueden reaccionar con otros

radicales libres, generando nuevos productos. De esta manera, por ejemplo, si el
radical hidrocarburo reacciona con un radical OH, se formarn dos productos, dada
la posibilidad de un equilibrio ceto-enlico:

R1

CH

CH

.OH

H
R1

CH
enol

C
OH

H
R1

CH2
aldehdo

APUNTES DE CTEDRA

C
O

17

Valores tpicos de algunas determinaciones de aceites y grasas comestibles

Aceite de:
Algodn
Arroz
Avellana
Camo
Crtamo
Girasol
Maz
Man
Oliva
Pepa uva
Raps
Ssamo
Soya
Tomate
Trigo

Peso especfico
15 C
0,915-0,930
0,918-0,928
0,914-0,924
0,924-0,933
0,916-0,928
0,920-0,927
0,920-0,928
0,910-0,925
0,913-0,920
0,910-0,934
0,911-0,918
0,920-0,926
0,920-0,930
0,918-0,922
0,924-0,929

Grasa de:
Cacao
Coco
Coco
Paraguay
Babaz
Palma,
Sem.
Palma, Frut
1er .jugo
Grasa
animal
Manteca
cerdo
Mantequilla

Indice
Refracc. 20 C
1,471 -1,4742
1,4698-1,4742
1,4679-1,4698
1,4766-1,4818
1,4742-1,4770
1,4736-1,4762
1,4742-1,4760
1,4679-1,4717
1,4679-1,4705
1,4729-1,4778
1,4729-1,4754
1,4723-1,4760
1,4742-1,4766
1,4710-1,4729
1,4760-1,4851

II
101-117
84-118
83-91
140-166
126-150
120-140
111-131
83-103
78- 90
93-146
90-112
103-116
119-138
118-125
115-126

IS
189-198
180-196
183-197
490-195
185-197
186-194
187-198
185-197
187-196
180-146
170-190
188-195
186-195
183-198
180-190

Insapon.
mx.
1,6%
5,0%.
1,5%.
1,3%
1,5%
1,5%
2,5%
1,0%
1,5%
1,6%
1,5%
1,8%
1,59%
2,6%
5,0%

Punto de
Indice
II
Fusin (C) Refracc.40 C
30-35
1,4531-1,4580 32-42
23-28
1,4474-1,4502 7-13

188-202
246-268

Insapon.
mx.
0,8%
0,5%

18-26

1,4524-1,4552 26-32

230-242

0,7%

22-26

1,449

12-16

247-253

0,7%

24-30

1,4492-1,4517 13-22

243-255

0,8%

27-43
32-35

1,4531-1,4580 44-58
1,4573-1,4613 50-57

195-206
195-200

0,8%
----

40-45

1,456 -1,459

33-50

190-200

0,3%

30-40

1,4583-l,4610

48-70

192-203

0,4%

2837

1,4524-1,4556 26-46

219-233

0,5%

APUNTES DE CTEDRA

IS

18