Captulo 1

26

10. Para estudiar la cintica de la reaccin de descomposicin del N2O5 a 328 K:

N2O5(g) 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
se ha estudiado la variacin de la presin que se produce en un recipiente cuyo
volumen no vara y en que inicialmente slo se introduce N2O5 a una presin de 429
mm de Hg. La tabla de resultados obtenidos es:
tiempo (min)

10

PT (mm Hg)

429

663

758

811

Hallar el orden de la reaccin y la constante de velocidad.

Solucin

Las ecuaciones integradas de velocidad relacionan la concentracin molar de

reactante en un intervalo dado de tiempo.

Los datos cinticos que se obtuvieron, corresponden a presin total del sistema, es
decir, representan la presin que ejerce la mezcla de gases (reactante ms
productos) al tiempo de realizarse la medicin.

Para resolver este problema se debe determinar que concentracin de N2O5 existe en
el recipiente en cada intervalo de medicin.

El punto de partida de los clculos est en el hecho que al inicio slo hay N2O5 y
por lo tanto la presin del sistema corresponde a la presin de este nico
componente:

Si se conoce la presin de un componente de una mezcla, se puede determinar la

concentracin molar, suponiendo comportamiento de gas ideal, a travs de:
PV = nRT
para lo cual se requiere conocer el volumen del recipiente.

Este volumen es constante durante la reaccin por lo tanto todas las concentraciones
calculadas estarn referidas al mismo volumen, el cual se asumir como 1 L,
volumen para el cual el nmero de moles presentes es igual a la concentracin.
Entonces tenemos que la concentracin inicial de N2O5 se puede determinar a partir
de:
PV=nRT
reordenando
P
RT
P
RT

n
V

=M

Cintica Qumica

27

Para utilizar esta expresin se debe utilizar la presin en atm:

P (atm) =

429 mm Hg
760 mm Hg atm

= 0,564 atm

Reemplazando
0,564 atm
0,082 atm L mol K 328 K

= 0,0210 mol/L

Cuando la reaccin progrese, esta concentracin debe disminuir, al mismo tiempo que
se forman cantidades proporcionales de NO2 y O2. Se puede plantear entonces que
cuando haya transcurrido un tiempo t la concentracin del reactante habr disminudo
en x:
N2O5

2 NO2

+ 1 O2

ci

0,0210 M

ct

0,0210-X

2X

1/2 X

Despus de un tiempo t, el nmero de moles de mezcla por litro ser:

0,0210 - X + 2X + 1/2 X = 0,0210 + 1,5 X
Para cada medicin se tiene la presin de la mezcla despus de un tiempo t y se puede
determinar el valor de X:

Primer intervalo

t = 5 min

P = 663 mmHg = 0,872 atm

0,872 atm
0,082 atm L mol K 328 K

= 0,0210 + 1,5X mol L

X = 7,61 10-3
Este valor corresponde a la disminucin de la concentracin de N2O5, por lo tanto la
concentracin que queda de reactante a los 5 min es:
0,0210 - 0,00761 = 0,0134 M

Segundo intervalo

t = 8 min
0,997 atm

0,082 atm L mol K 328 K

X = 0,0107 M

P = 758 mm Hg = 0,997 atm

= 0,0210 + 1,5X mol L

Captulo 1

28

La concentracin de N2O5 = 0,0210 - 0,0107 = 0,0103 M

Tercer intervalo

t = 10 min

P = 811 mm Hg = 1,067 atm

1,067 atm
0,082 atm L mol K 328 K

= 0,0210 + 1,5x mol L

x = 0,0124 M
[ N2O5 ] = 0,0210 - 0,0124 = 0,0086 M
En cada intervalo de medicin se rest la concentracin inicial de reactivo menos el
valor obtenido para X, por lo tanto al sustituir estos valores en la ecuacin integrada
de primer orden se debe asumir el tiempo total transcurrido desde el inicio de la
reaccin y no slo la diferencia con la medicin anterior.
Ecuacin integrada de primer orden:
ln

[ A ]o
= kt
[A ]

Reemplazando lo datos obtenidos para cada intervalo:

Primer intervalo

[N2O5]o = 0,0210 M

t0 = 0 min
ln

0,0210
0,0134

t = 5 min
= k (5 min)

t0 = 0 min

k = 0,0901 min-1

Segundo intervalo [N2O5]o = 0,0210 M

ln

0,0210
0,0103

Tercer intervalo

0,0210
0,0086

[N2O5]t = 0,0103 M

t = 8 min
= k (8 min)

k = 0,0892 min-1

[N2O5]o = 0,0210 M

t0 = 0 min
ln

[N2O5]t = 0,0134 M

[N2O5]t = 0,0086 M

t = 10 min
= k (10 min)

k = 0,0898 min-1

Los valores de k calculados resultan constantes y por lo tanto la reaccin es de primer

orden. La constante de velocidad promedio es 0,0898 min-1

Cintica Qumica

29

11. La constante de velocidad de primer orden para la descomposicin de N2O5 a NO2 y

O2 a 70C es 6,82 x 10-2 s-1. Suponga que iniciamos la reaccin con 0,300 moles de
N2O5 en un recipiente de 500 mL. Determine: (a) cuntos moles de N2O5 quedarn
despus de 1,5 min? (b) Cuntos min se requerirn para que la cantidad de N2O5
disminuya a 0,030 moles? (c) cul es la vida media?
Solucin
(a) La ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de primer orden es:
ln

[A ]o
= kt
[A ]

Se puede reemplazar los moles o incluso los gramos de sustancia en los trminos de
concentracin, puesto que el reactivo aparece tanto en el numerador como en el
denominador. En este caso se quiere calcular el nmero de moles de reactivo que
quedan despus de 1,5 min, por lo tanto se reemplazarn directamente los moles,
aunque se conoce el volumen del recipiente.
El tiempo de reaccin debe convertirse a segundos, pues la constante especfica de
velocidad est expresada en segundos:
1,5 min 60

s
min

= 90 s

reemplazando se tiene que:

ln

0,300
X

= 6,82 10- 2 s -1 (90 s)

ln 0,300 - ln X = 6,138
1,204 - ln X = 6,138
ln X = - 7,342
X = 6,48 10-4 moles
(b) En este caso se conocen las concentraciones inicial y final y se requiere calcular el
tiempo necesario para esa disminucin:
ln

0,300
0,030

= 6,82 10- 2 s -1 X

ln 10 = 6,82 10-2 s-1 X

Captulo 1

30

X=

2,302
6,82 10- 2 s -1

= 33,76 s

Se necesitan aproximadamente 34 s para que la concentracin disminuya de 0,300

moles a 0,030 moles.
(c) La vida media de una reaccin de primer orden se determina como sigue:
t1 2 =
t1 2 =

0,693
k
0,693
6,82 10- 2 s -1

t1 2 = 10,16 s

12. La reaccin A B es de primer orden y k es 3,30 10-5 s-1. Si la concentracin

inicial de A es 0,400 M y la concentracin inicial de B es cero, calcular : (a) la
concentracin molar de A y B al cabo de 200 min; (b) el tiempo que demorara en
descomponerse el 65 % de A.
Solucin
(a) Este problema requiere un anlisis previo:

Se conoce la concentracin inicial de ambos compuestos, reactante y producto.

Utilizando la ecuacin integrada de primer orden se puede calcular cuanto reactante

queda despus de 200 min de reaccin.

Por diferencia entre la concentracin inicial y la concentracin final de A, se obtiene

cuanto A reaccion.

Finalmente si se conoce cuanto reactivo desapareci en ese tiempo, se puede

determinar cuanto producto debe haber generado.
ln

[A]o
= kt
[A]

200 min 60

ln

0,400
X

s
min

= 12.000 s

= 3,30 10-5 s -1 (12.000 s)

Cintica Qumica

31

ln 0,400 - ln X = 0,396
-0,916 -0,396 = ln X
-1,312 = ln X
X = 0,269 M
La concentracin de A despus de 200 min es 0,269 M, por lo tanto, ha desaparecido
0,400 M - 0,269 M = 0,131 M del reactivo.
De acuerdo a la ecuacin por cada mol de A que reacciona se forma 1 mol de B,
entonces cuando reaccionan 0,131 M de A se forman 0,131 M de B.
(b) Para una reaccin de primer orden, el tiempo que demora en descomponerse un
porcentaje determinado de reactante es independiente de la concentracin de ste,
como se demostrar en el clculo siguiente:
Primero, hay que tener presente que en la ecuacin de primer orden se debe
reemplazar la concentracin inicial y la concentracin final de reactante, por lo tanto
si reacciona el 65 % del reactivo, lo que queda sin reaccionar es 100 - 65 = 35 %.
Mtodo 1
Se puede trabajar con las concentraciones reales, o sea
0,400 M 100 %
X

35 %

X = 0,140 M
Conociendo las concentraciones inicial y final se reemplazan en la ecuacin de primer
orden:
ln

0,400
0,140

= 3,30 10-5 s -1 X

1,05 = 3,30 10-5 s-1 X

X = 31.812 s
Dividiendo este resultado por 3600 se convierte a horas:
31.812 s
3.600 s hr

= 8,84 hr

Captulo 1

32

Mtodo 2
Expresando las concentraciones de reactante en trminos de porcentajes, se tiene que:
ln

100
35

= 3,30 10-5 s -1 X

X = 31.812 s = 8,84 hr
Se puede comprobar que no es necesario conocer las concentraciones reales, sino que
es suficiente expresar estas cantidades en porcentaje.

13. Experimentalmente se ha encontrado que la reaccin entre el H2 gaseoso y el I2

gaseoso para producir HI gaseoso, es de orden uno con respecto a ambos reactantes.
Cunto aumentar la velocidad de reaccin si se triplica la presin manteniendo
constante la temperatura?
Solucin
La ecuacin de la reaccin es:
H2(g) + I2(g)

2 HI(g)

v = k [H2] [I2]
Para determinar el efecto que producir un aumento de la presin, se puede razonar de
dos maneras:

Un aumento de la presin al triple, a temperatura constante implica que el

volumen disminuye a un tercio, dado que el producto PV es constante.
Si el volumen disminuye a 1/3 entonces la concentracin de las especies aumenta
al triple.

De la relacin P V = n R T se puede deducir que un cambio en la presin afecta

directamente la concentracin de cada reactivo, ya que:
P=

nRT
V

pero

n
V

= M , entonces

P = M RT
por lo tanto un aumento de la presin al triple aumenta la concentracin tambin
al triple.

Cintica Qumica

33

Para determinar cmo vara la velocidad, se puede asumir valores para las
concentraciones de reactantes antes de modificar la presin. Para hacer ms fciles los
clculos, se asumir que:
[H2] = 1 M y [I2] = 1 M
entonces si las concentraciones aumentan al triple cuando se aumenta la presin, las
nuevas concentraciones de reactantes sern:
[H2] = 3 M y [I2] = 3 M
Reemplazando estas concentraciones en la ley de velocidad. se obtiene:
v2 = k (3 M) (3 M)
v1 = k (1 M) (1 M)
dividiendo ambas expresiones queda:
v2
v1

k (9 M 2 )
k (1 M 2 )

simplificando se obtiene:
v2
v1

=9

La velocidad de reaccin aumenta 9 veces cuando la presin se triplica.

14 . En una reaccin de primer orden : A B + C, se obtiene experimentalmente

que la concentracin inicial de A se reduce al 30 % en 10 hr. Calcular el tiempo
necesario para que la concentracin de A: (a) se reduzca al 80 % de la inicial; (b) se
reduzca en un 40 %.
Solucin
Las dos preguntas del problema parecen muy similares, sin embargo en la primera la
concentracin de A despus del tiempo t es directamente la que se indica: 80% de la
inicial, mientras que en la segunda pregunta se pide calcular el tiempo que se
requiere para que la concentracin de A llegue a 100 - 40 = 60 % de la inicial.
Para reaccin de primer orden:
ln

[A]o
= kt
[A]

Captulo 1

34

Primero se debe calcular el valor de k con los datos entregados al inicio del problema:
[A]o = 100 %
[A] = 30 %
t = 10 hr
Reemplazando
ln

100
30

= k (10 hr)

ln 3,333 = k (10 hr)

1,204 = k (10 hr)
k = 0,1204 hr-1
(a)

Para calcular el tiempo necesario para que la concentracin de A disminuya al 80 %,

reemplazamos:
[A]o = 100 %
[A] = 80 %
k = 0,1204 hr-1
ln

100
80

= 0,1204 hr -1 t

ln 1,25 = 0,1204 t
0,223 = 0,1204 t
t = 1,85 hr
(b)

Para calcular cuanto tiempo tarde en disminuir la concentracin de A al 60 %

[A]o = 100 %
[A] = 60 %
k = 0,1204 hr-1
Reemplazando:

Cintica Qumica

35

ln

100
60

= 0,1204 hr -1 t

t = 4,24 hr

15. Para una reaccin: A(g) B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300 K la presin total vara de 600 mm Hg a 663 mm Hg en 33 min. La reaccin se
realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce slo
el gas A. Calcular : (a) la constante especfica de velocidad; (b) la concentracin de A
que ha reaccionado al cabo de los 33 min.
Solucin
(a) Para una reaccin de segundo orden:
1

[ A ] [ A ]o

+ kt

Las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa son proporcionales
a las concentraciones relativas de esas especies, ya que:
PV = nRT
despejando P, queda
P=

pero

entonces

n
V

n
V

RT

=M

P
RT

=M

Al inicio de la reaccin slo hay un componente en el recipiente y por lo tanto la

presin inicial, que es 600 mm Hg corresponde a la presin de A antes de reaccionar
que expresada en atm es:
600 mm Hg
= 0,789 atm
mm Hg
760
atm
reemplazando

Captulo 1

36

[A]o =

Po
RT

[ A ]o =

0,789 atm
0,082 atm L mol-1 K -1 300 K

= 0,032 1 mol L-1

Al cabo de 33 min de reaccin, parte de la sustancia A ha reaccionado

transformndose en B y C por lo tanto la presin final, 663 mm Hg corresponde a la
presin que ejercen los 3 gases.
Ahora bien, se sabe que la presin del gas A debe disminuir durante este lapso,
mientras que las presiones de los productos deben aumentar. Como no se conoce en
cuanto varan las presiones parciales se puede expresar la variacin de las presiones en
funcin de la relacin estequiomtrica de la ecuacin qumica:

Presin inicial
Presin a los 33 min

A(g)
0,789 atm
0,789-X

B(g)
0 atm
X

C(g)
0 atm
X

La presin total en el recipiente corresponde a la suma de las presiones parciales:

PTotal = PA + PB + PC
La presin total al cabo de 33 min result ser 663 mm Hg, que expresada en atm es
663/760 = 0,872 atm. Reemplazando los valores:
0,872 atm = (0,789 - X) + X + X
0,872 atm = 0,789 + X
X = 0,872 - 0,789 = 0.083 atm
La presin parcial de A despus de 33 min es entonces :
P = 0,789 - X
P = 0,789 - 0,083 = 0,706 atm
Este valor se reemplaza entonces en:

[A] =
[A] =

P
RT
0,706 atm
atm L
0,082
300 K
K mol

Cintica Qumica

37

[A] = 0,0287 mol L-1

Reemplazando en la ecuacin de segundo orden:
1

[ A ] [ A ]o

+ kt

1
0,0287 mol L-1
(34,84 -31,18)

1
0,0321 mol L-1

L
mol

+ k (33 min)

= k (33 min)

k = 0,11 L mol-1 min-1

(b)

La concentracin inicial de A es:

[ A ]o = 0,0321 M
La concentracin final de A es:
[ A ]o = 0,0287 M
Por lo tanto, la cantidad de A que ha reaccionado es:
0,0321 - 0,0287 = 3,40 10-3 M

16.

Estudiando la reaccin de descomposicin de una sustancia A se encuentra que en

1.000 s la concentracin inicial de A queda reducida a la mitad. Qu fraccin de A
quedar sin reaccionar a los 2.000 s en los siguientes casos: (a) la reaccin es de orden
cero con respecto a A; (b) la reaccin es de orden 1 con respecto a A y (c) la reaccin
es de segundo orden con respecto a A.
Solucin
(a) Orden Cero
t1 2 =

[ A ]o
2k

Por definicin t1 2 corresponde al tiempo que la concentracin inicial queda reducida

a la mitad, por lo tanto t1 2 = 1000 s.
Expresando k en funcin de [ A ]o:

Captulo 1

38

1.000 =
k=

[ A ]o
2k

[ A ]o
2.000

Para reaccin de orden cero:

[ A ] = [ A ]o - kt

[ A ] = [ A ]o -

[ A ]o
2.000

2.000

por lo tanto
[A]=0
es decir, al cabo de 2.000 s no quedar nada del reactivo A, cualquiera sea su
concentracin inicial
(b) orden 1
t1 2 =
k=

ln

0,693
k

0,693
1.000 s

= 6,93 10- 4 s -1

[ A ]o
= kt
[A ]

sea [ A ]o = 1
[A]=X
ln

1
X

= 6,93 10- 4 s -1 2.000 s

ln 1 - ln X = 1,386
0 - ln X = 1,386
ln X = -1,386
X = 0,25

Cintica Qumica

39

queda sin reaccionar 0,25 moles de un total inicial de 1 mol, o sea quedar el 25 % de
la concentracin inicial al cabo de 2.000 s, cualquiera sea el valor de la concentracin
inicial.
(c) Orden 2
t1 2 =

k=
1

1
k [ A ]o
1

1.000 [ A ]o
=

[ A ] [ A ]o
1

+ kt
1

[ A ] [ A ]o 1.000 [ A ]o
1

[ A ] [ A ]o
1

2.000 s

[ A ]o

[ A ] [ A ]o
invirtiendo las fracciones:

[ A ]=

[ A ]o
3

Por lo tanto cualquiera que sea la concentracin inicial de A, a los 2.000 s quedar
1/3, es decir, un 33,3 %.

17.

La velocidad de la reaccin CH3COOC2H5(ac) + OH-(ac) CH3COO-(ac) +

C2H5OH(ac) se midi a diversas temperaturas y se obtuvieron los datos siguientes:
Temperatura
(C)

k (M-1 s-1)

15

0,0521

25

0,101

35

0,184

45

0,332

Captulo 1

40

Con estos datos construya un grfico de ln k en funcin de 1/T. Utilizando este

grfico, determine el valor de Ea.
Solucin
En primer lugar se calculan los valores de 1/T y ln k:
Temperatura
(C)
15
25
35
45

Temperatura
(K)

1/T K-1

k (M-1 s-1)

ln k

288

3,47 10-3

0,0521

-2,955

298

3,36 10

-3

0,101

-2,293

308

3,25 10

-3

0,184

-1,693

318

3,14 10

-3

0,332

-1,103

Graficando ln k versus 1/T:

Del grfico se obtiene el valor de la pendiente:

x1 = 0,00334

y1 = -2,2

x2 = 0,00350

y2 = -3,1

m=

- 3,1 - (-2,2)
0,00350 0,00334

- 0,9
1,6 10- 4

= 5.625

La recta del grfico tiene la forma de la ecuacin de Arrhenius:

Cintica Qumica

41

ln k = -

Ea
R

m=-

para la cual

1
T

+ ln A

Ea
R

reemplazando
- 5.625 = -

Ea
R

multiplicando ambos miembros por -1 y reemplazando R = 8,314 J mol-1 K-1 se

obtiene:
Ea = 5.625 K 8,314 J mol-1 K -1
Ea = 46.766,25 J mol-1
dividiendo por 1.000 se expresa en kJ mol-1:
Ea = 46,78 kJ mol-1

18. La descomposicin en fase gaseosa de HI en H2 e I2 tiene Ea = 182 kJ/mol. La

constante de velocidad a 700C es 1,57 x 10-3 M-1 s-1. Cul es el valor de k a (a)
600C, (b) 800C?
Solucin
Reemplazando la ecuacin de Arrhenius a dos temperaturas distintas, T1 y T2 y
dividindolas entre s, se obtiene la ecuacin:
ln

k2
k1

=-

Ea 1 1
-
R T2 T1

Para utilizar esta expresin, da exactamente lo mismo cuales temperaturas se

asignen como T1 y T2. Lo nico importante es reemplazar los valores de T en escala
Kelvin y asegurarse que el valor de k2 y T2 son concordantes y lo mismo es vlido
para las condiciones 1:
Para resolver este problema se da el valor de la constante especfica de velocidad a
700 C y la Ea. En ambos casos se asumir que los datos entregados por el problema
corresponden a las condiciones 1:
(a) clculo de k a 600C
k1 = 1,57 10-3 M-1 s-1
k2 = X

T1 = 700C = 973 K
T2 = 600C = 873 K

Captulo 1

42

Reemplazando
ln

X
1,57 10-3

182.000 J mol-1 1
1
=

-1
-1
8,314 J mol K 873 973

ln X - ln (1,57 10-3) = - 21.890,8 (1,172 10-4)

ln X + 6,457 = - 2,567
ln X = -9,024
X = 1,20 10-4 M-1 s-1
(b) clculo de k a 800C
k1 = 1,57 10-3 M-1 s-1

T1 = 700C = 973 K

k2 = X

T2 = 800C = 1.073 K

Reemplazando
ln

X
1,57 10-3

=-

182.000 J mol-1 1
1

-1
-1
8,314 J mol K 1.073 973

ln X - ln (1,57 10-3) = - 21.890,8 (- 9,6 10-5)

ln X + 6,457 = 2,10
ln X = - 4,355
X = 0,0128 M-1 s-1

19. Para una reaccin en particular, la elevacin de la temperatura de 27C a 37C

incrementa la velocidad por un factor de 2, cul es la energa de activacin de la
reaccin?
Solucin
En este problema no se conocen los valores de k1 y k2, pero s se sabe la razn entre
esos dos valores.
Primero se debe asignar que temperaturas sern T1 y T2. Por lgica, como k aumenta
con la temperatura, se preferir asignar a T2 la temperatura mayor:
T1 = 27C = 300 K

T2 = 37C = 310 K

Cintica Qumica

43

Como k2 > k1 y la velocidad aumenta en un factor de 2, eso significa que k2 es el

doble de k1:
k2
k1

=2

ln 2 = -

Ea 1
1

R 310 300

La energa de activacin quedar expresada en la unidad de energa en que est

expresado R. En este caso se usar R = 1,987 cal mol-1 K-1
0,693 = -

1 -1
1

K
1,987 cal mol-1 K -1 310 300
Ea

0,693 1,987 cal mol-1

- 1,075 10- 4

= - Ea

Ea = 12.806 cal mol-1 = 12,81 kcal mol-1

20. Escriba la ecuacin de velocidad de los siguientes procesos elementales:

(a) 2 A + B C
(b) NO + O3 NO2 + O2
Solucin
Un proceso elemental ocurre en una sola etapa y por lo tanto, la ecuacin de
velocidad se expresa en funcin de los trminos de concentracin de los reactantes,
elevados al coeficiente estequiomtrico que aparece en la ecuacin que describe el
proceso:
(a) v = k [ A ]2 [ B ]
(b) v = k [ NO ] [ O3 ]

Captulo 1

44

21.

Se ha propuesto el mecanismo siguiente para la reaccin en fase gaseosa del

cloroformo, CHCl3, y el cloro, Cl2:
k1

Etapa 1:

Cl2(g) 2 Cl(g)

rpida

k -1

Etapa 2:

2
HCl(g) + CCl3(g)
Cl(g) + CHCl3(g)

Etapa 3:

3
Cl(g) + CCl3(g)
CCl4(g)

lenta
rpida

(a) Cul es la ecuacin general?; (b) cules son los intermediarios en el

mecanismo?; (c) cul es la molecularidad en cada una de las etapas elementales?; (d)
cul es la etapa determinante de la velocidad ?; (e) cul es la ecuacin de velocidad
que se predice para este mecanismo?
Solucin
(a)

La ecuacin general de una reaccin corresponde a la suma algebraica de las

etapas elementales:
Cl2(g)

2 Cl(g)

Cl(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl3(g)

Cl(g) + CCl3(g) CCl4(g)
Ecuacin General:

Cl2(g) + CHCl3(g) HCl(g) + CCl4(g)

(b) Los intermediarios son aquellas especies que se producen y consumen en las
etapas elementales, es decir, no aparecen en la ecuacin general.
Por lo tanto, los intermediarios en esta reaccin son: Cl(g) y CCl3(g)
(c) La molecularidad corresponde al nmero de molculas que participan en una
reaccin qumica o en una etapa elemental.
La molecularidad de cada etapa elemental es:
Etapa 1: unimolecular, ya que aparece slo una molcula de cloro en los
reactantes.
Etapa 2: bimolecular, ya que participan 2 molculas: Cl(g) y CHCl3(g)
Etapa 3: bimolecular, ya que tambin participan dos molculas de reactantes:
Cl y CCl3.
(d) La etapa determinante de la velocidad de una reaccin qumica es la etapa
lenta, o sea la etapa 2.
(e) La ecuacin de velocidad de toda reaccin que ocurre en etapas, queda
determinada por la etapa lenta. En este caso corresponde a la etapa 2:
v = k2 [ Cl ] [ CHCl3 ]

Cintica Qumica

45

pero la ecuacin de velocidad no puede quedar expresada en funcin de la

concentracin de un intermediario, entonces se debe sustituir de la siguiente
manera:
La especie intermediaria Cl se forma a partir de Cl2, es decir, la concentracin de
Cl es proporcional a la concentracin de Cl2:
[Cl] [Cl2]
Si se observa la etapa 1, se puede apreciar que existe un equilibrio. Esto quiere
decir que las velocidades directa e inversa son iguales, entonces:
k1 [Cl2] = k-1 [Cl]2

[ Cl ]2 =
[ Cl ] =
[ Cl ] =

k1

[ Cl2 ]

k -1

k1
k -1
k1
k -1

[ Cl2 ]
[ Cl ]1 2

Reemplazando este trmino en la expresin para la velocidad, se obtiene:

v = k2

k1
k -1

[ Cl2 ] 1 2 [ CHCl3 ]

v = k [ Cl 2 ] 1 2 [ CHCl3 ]
que corresponde a la ley de velocidad para esta reaccin

22.

La reaccin en fase gaseosa de cloro con monxido de carbono para formar fosgeno:
Cl(g) + CO(g) COCl2(g)
obedece a la ecuacin de velocidad siguiente:
[ COCl 2 ]
v=
= k [ Cl 2 ] 3 2 [ CO ]
t
Un mecanismo que comprende las etapas siguientes es consistente con esta ecuacin
de velocidad:

Captulo 1

46

Cl2
Cl + CO

2 Cl
COCl

COCl + Cl2
COCl2 + Cl
Considerando que este mecanismo sea correcto, cul de las etapas es la ms lenta?,
es decir, cul es la etapa determinante de la velocidad? Explique
Solucin
Si se compara cada una de las etapas del mecanismo propuesto, se puede observar
que ninguna de las etapas concuerda directamente con la ecuacin de velocidad.
Sin embargo, uno de los trminos de concentracin que aparece en la ecuacin de
velocidad corresponde a CO. La nica de las etapas en la que participa esta especie
es la etapa 2, pero la otra especie es Cl, que corresponde a un intermediario y por lo
tanto se debe reemplazar en trminos de la etapa 1, tal como se hizo en el problema
anterior. En ese caso la ecuacin de velocidad quedara:
v = k [ Cl 2 ]1 2 [ CO ]
y como se puede ver, no corresponde a la ecuacin de velocidad.
La nica alternativa que queda es suponer que la etapa determinante de la velocidad
de reaccin es la etapa 3, en la cual no aparece el CO, pero como el COCl es un
intermediario, hay que expresarlo en trminos de las especies que lo originan:
v = k [ COCl ] [ Cl2 ]
pero
[COCl] [ CO ] [ Cl ]
y como el Cl es tambin una especie intermediaria, entonces:
[ Cl ] [ Cl2 ]1/2
Entonces se tiene que:
[COCl ] = [ CO ] [ Cl2 ]1/2
Reemplazando en la ecuacin de velocidad:
v = k [ COCl ] [ Cl2 ]
v = k [ CO ][ Cl 2 ] 1 2 [ Cl 2 ]
lo que finalmente queda
v = k [ CO ][ Cl 2 ] 3 2
Esta expresin corresponde exactamente a la ecuacin de velocidad, lo que confirma
que la etapa determinante de la velocidad es la etapa 3