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REACCIONES DE SUSTITUCIN AROMTICA

El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica:

Halogenacin, nitracin, sulfonacin.
Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos para dar productos de adicin. Los
electrones pi de los alquenos estn enlazados con menor firmeza a los ncleos que los electrones sigma, y atacan
a los electrfilos para generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar finalmente el
producto que resulta de la adicin al doble enlace.
El benceno, al igual que un
alqueno, tiene nubes
electrnicas pi por arriba y por
debajo del plano molecular que
forman los enlaces sigma.
Aunque los electrones pi del
benceno forman parte de un
sistema aromtico estable
pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin
que est relativamente
estabilizado por
deslocalizacin de la carga
positiva.
Este carbocatin se denomina complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo
enlace sigma.
El complejo sigma no es
aromtico porque el tomo de
carbono unido al electrfilo
presenta una hibridacin sp3 e
interrumpe el anillo de orbitales p.
Esta prdida de aromaticidad del
complejo sigma contribuye a que
el ataque del electrfilo sea muy
endotrmico. El complejo sigma
puede recuperar la aromaticidad
por inversin del primer paso,
volviendo a los reactivos, o por la
prdida de un protn en el tomo
de carbono sp3 ocasionado por el
ataque de una base al complejo
sigma.
El producto final es formalmente
el producto de sustitucin de uno
de los hidrgenos del anillo
aromtico

por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin Electrfilica

Aromtica (SEAr).

Halogenacin.
Bromacin del benceno. Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos 1,2-dibromados.
Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de carbono para formar el trans-1,2dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29 kcal/mol.

Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un producto dibromado. Se ha
calculado que la adicin de bromo al benceno sera una reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de
aromaticidad que supondra este proceso.
Para que el benceno reaccione con el bromo el
proceso se debe efectuar en presencia de un
cido de Lewis, como el tribromuro de hierro
(FeBr3), y el producto de la reaccin es un
producto de sustitucin: el bromobenceno. La
reaccin es exotrmica y desprende 10.8
kcal/mol.
La reaccin de bromacin sigue el mecanismo
general de Sustitucin Electroflica Aromtica.
Como el bromo no es suficientemente
electroflico para ser atacado por el benceno la
reaccin se lleva a cabo en presencia de
cantidades catalticas de FeBr3
Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de
pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro.
Esta interaccin cidobase de Lewis genera un
intermedio reactivo
porque el enlace Br-Br se
ha debilitado como
consecuencia de la
polarizacin del enlace.
De hecho sobre uno de los
tomos de bromo existe
una carga parcial positiva.
Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el ataque nucleoflico del benceno lo
que lleva a la formacin del complejo sigma. Este intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la
aromaticidad y formar el bromobenceno y HBr.

En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la reaccin y por tanto acta de
catalizador del proceso.

La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y

el estado de transicin que conduce a su formacin ocupa el
punto mximo en el diagrama de energa. Este primer paso
del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un
carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la
base al carbocatin, es exotrmico porque se recupera la
aromaticidad del sistema. La reaccin general es
exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.
Cloracin del benceno. La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin, empleando
como cido de Lewis el AlCl3.

Yodacin del benceno. La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente
oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La misin del HNO3 es oxidar al
yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo que resulta atacado por el benceno.

Nitracin del benceno.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reaccin presenta dos
inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgnico mediante una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido
ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms
rpidamente y a menores temperaturas.

El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrfilo de la reaccin
de sustitucin electroflica aromtica.

El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a continuacin, pierde un protn para dar
lugar al nitrobenceno.

Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta reaccin se lleva a cabo empleando
cido sulfrico fumante, que es el nombre de una disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El
trixido de azufre es el anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce
H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrnica y
la retiran del tomo de azufre.
A continuacin, se indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la
ms importante es la estructura de la izquierda, porque no comporta
separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que
ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas
el tomo de azufre
soporta una carga positiva
.

El benceno ataca al SO3 formando el

complejo sigma. La prdida de un protn
produce el cido bencenosulfnico
La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar calentando el cido bencenosulfnico
en cido sulfrico diluido.
La desulfonacin sigue el mecanismo general
de las reacciones SEAr. El protn es el
electrfilo del proceso y el grupo saliente es el
SO3.

Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas con el tolueno que con el benceno
y por ello se dice que el tolueno est activado, respecto del benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica
aromtica.
La nitracin del tolueno da
una mezcla de productos,
en la que los mayoritarios
son los que resultan de la
sustitucin en las
posiciones orto y para. Se
dice que el grupo metilo
del tolueno es orto y para
dirigente.
Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al azar. Si cada posicin fuera
igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que
hay dos posiciones orto, dos meta y una para.
El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que corresponde a la formacin del complejo
sigma. Este es tambin el paso en el que el electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La
formacin del complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de transicin que
conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin (postulado de Hammond). Por tanto, se puede
justificar el empleo de las estabilidades de los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de
transicin que conducen a su formacin.
Cuando el benceno reacciona con
el catin nitronio, el complejo
sigma tiene la carga positiva
distribuida sobre tres tomos de
carbono secundarios:
No obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga positiva est repartida sobre dos tomos
de carbono secundarios y uno terciario.

Los complejos sigma que se generan como consecuencia

del ataque a las posiciones orto y para del tolueno se
describen adecuadamente mediante la contribucin de
tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin
secundario y una de tipo carbocatin terciario.
Esta ltima estructura es la que explica la mayor
estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en
comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera
en la nitracin del benceno, que se describe mediante tres
estructuras resonantes de carbocatin secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque
meta tiene la carga positiva repartida sobre tres carbonos
secundarios. Este intermedio tiene energa semejante al
intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del
benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno
estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno
reacciona con ms rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier alquilbenceno que sufre una reaccin
de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos
en la reaccin de bromacin del etilbenceno.

Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno son los ismeros orto y para.
Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la misma reaccin sobre el benceno debido al efecto
estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes
y orto y para dirigentes.
Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores pi.
La reaccin de nitracin del anisol
(metoxibenceno) es, aproximadamente,
10.000 veces ms rpida que la del benceno y
unas 400 veces ms rpida que la del tolueno.
Adems, los productos de la reaccin son los
que resultan mayoritariamente del ataque del
electrfilo en las posiciones orto y para:
Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y sin embargo, como se ver
a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el
complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin
estabilizan la carga positiva mediante resonancia.

En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un

carbocatin con la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.
La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido
de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre
el tomo de oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces
covalentes que la I y adems los tomos de carbono y de oxgeno
tienen sus octetos
completos.
Se dice que el tomo de oxgeno es un donador pi porque cede densidad electrnica mediante un enlace pi en una
de las estructuras de resonancia.
Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se produce el ataque en orto, el
catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la intervencin de cuatro estructuras resonantes.
En la cuarta estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin existe
en el ataque en para pero no en el ataque en meta.
Por tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para
son ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta.
El resultado ser una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi
es un grupo activante y orto/para dirigente.
.

El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones

orto/para y la reaccin del bromacin del anisol se puede efectuar
rpidamente en agua y en ausencia de catalizador

Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la

reaccin contina hasta formar el compuesto tribromado

El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol. El tomo de nitrgeno contiene
un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin
asociado, mediante resonancia.

La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en

agua, sin necesidad de catalizador, para formar el
correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se
efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al
HBr que genera la reaccin y evitar de este modo la
protonacin del grupo amino, que es bsico.
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el ataque se lleva a cabo en las
posiciones orto y para.

Muchos sustituyentes con pares de

electrones no compartidos pueden
estabilizar por resonancia al complejo
sigma. Todos son poderosos activantes del
anillo aromtico en el proceso de
Sustitucin Electroflica Aromtica y
orientan la entrada del electrfilo hacia las
posiciones orto y para.
A continuacin se renen en una tabla los
sustituyentes activantes que son al mismo
tiempo orto y para dirigentes.
Sustituyentes desactivantes, directores meta.
Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas 100.000 veces ms lentas que las
del benceno.
Por ejemplo, para conseguir
la nitracin del benceno se
necesita emplear una
mezcla de cido ntrico y
cido sulfrico
concentrados y
temperaturas de reaccin de
mas de 100C. El producto
mayoritario del proceso es
el ismero meta.
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto inductivo electrn-atrayente
provoca una importante disminucin de la densidad electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos
nucleoflico que el anillo del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el
electrfilo en las reacciones de
Sustitucin Electroflica Aromtica del
nitrobenceno? El grupo nitro se describe
adecuadamente mediante dos estructuras
resonantes equivalentes en las cuales
siempre aparece una carga formal positiva
sobre el tomo de nitrgeno

El ataque a las posiciones orto, meta

o para del nitrobenceno forma tres
cationes ciclohexadienilo que tienen
la carga positiva repartida por tres
tomos de carbono. Sin embargo, en
los ataques orto y para una de las
estructuras resonantes contiene dos
cargas positivas en tomos
contiguos. Como las cargas son de
igual signo se repelen y se produce
una importante desestabilizacin de
los intermedios de
ataque orto y para.
Una estructura resonante que
contenga las dos cargas positivas en
tomos contiguos no se da en el
ataque meta y por tanto es esta
posicin la favorecida.

La mayor parte de los grupos desactivantes

son meta dirigentes. Por ejemplo, el grupo
acetilo de la acetofenona provoca el ataque
mayoritario del electrfilo en la posicin
meta. En este caso, los cationes
ciclohexadienilo correspondientes a los
ataques orto y para presentan una estructura
resonante que coloca la carga positiva al
lado del carbono carbonlico, que contiene
una carga parcial positiva.
Esta es una situacin desfavorable que no se
da cuando el electrfilo ataca a la posicin
meta, que es por esta razn el ismero
mayoritario en las reacciones SEAr de la
acetofenona.

Por lo general, y con la sola excepcin de

los halgenos, que se ver ms adelante, los
grupos electrn-atrayentes son desactivantes
y meta dirigentes. Estos grupos se renen en
la tabla que se indica a continuacin

Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes.

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del electrfilo a las posiciones orto y
para. Esta aparente contradiccin se explica porque:

Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno est muy polarizado, de manera que el
carbono soporta la parte positiva del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica del anillo
aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin SEAr.

Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrnica mediante la formacin
de un enlace pi. Esta cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los
ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente mezcla de ismeros:

Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en

la posicin orto el catin ciclohexadienilo se
puede describir mediante cuatro estructuras
resonantes. En una de ellas, los electrones no
enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la
carga positiva sobre el tomo de cloro mediante
una estructura de in cloronio. El mismo efecto
de deslocalizacin de la carga positiva se
observa en el ataque para.
Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del
clorobenceno el catin ciclohexadienilo slo se
describe mediante tres estructuras resonantes.
La reaccin en la posicin meta da un complejo
sigma cuya carga positiva no est deslozalizada
por la estructura del ion cloronio.
Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque generan un catin ciclohexadienilo ms estable que
el que resulta del ataque meta.

La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista sinttico porque la reaccin SEAr con
estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero
estadounidense James Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos
aromticos.
Estos dos qumicos descubrieron que el benceno
reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de
aluminio (AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para
dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de
reacciones se conocen con el nombre de reacciones
de alquilacin de Friedel-Crafts.

A continuacin se indica una reaccin de este tipo:

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.

1. Formacin del carbocatin t-butilo.
El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre el cloruro de t-butilo (base de
Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):

2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno.

El cation t-butilo, un potente electrfilo, reacciona con el benceno para formar el complejo sigma:

La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin. El catalizador AlCl3 se regenera
en el ltimo paso.

En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y

terciarios, que son sustratos que generan carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros
primarios no se llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del
proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de aluminio y el halogenuro de alquilo.
En este complejo, el enlace carbono-halgeno se debilita concentrndose una carga positiva muy considerable
sobre el tomo de carbono.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario.
La reaccin de alquilacin de
Friedel-Crafts tiene algunas
limitaciones:
1. Slo se lleva a cabo con
benceno, con halobencenos y con
derivados activados del benceno.
Con compuestos muy
desactivados como el
nitrobenceno, los cidos
bencenosulfnicos o las
fenilcetonas la reaccin no
funciona.
2. Como en la reaccin de
alquilacin de Friedel-Crafts
participan carbocationes es
posible la formacin de productos
resultantes de reacciones de
transposicin de estos
intermedios
Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el npropilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el complejo cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de
n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin isopropilo,
que es un carbocatin secundario.

Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con transposicin de la especie electrfilica.

Como consecuencia del proceso de transposicin se obtiene

el isopropilbenceno en lugar del n-propilbenceno.
3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los
grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin sea ms reactivo que el material de partida y por lo tanto
que sea difcil evitar las alquilaciones mltiples.
Por ejemplo, la reaccin de 1 mol de benceno
con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de
una cantidad cataltica de AlCl3, genera una
mezcla de dietilbencenos, una pequea
cantidad de etilbenceno, trietilbenceno y algo
de benceno de partida Cmo se explica la
aparicin del productos dialquilados?

etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo

que es un sustituyente activante.

El benceno va formando etilbenceno como

consecuencia del proceso SEAr, pero el

El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es

ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno

Reaccin de acilacin de Friedel - Crafts.

Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se pueden evitar empleado
la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se
genera mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts.
1. Formacin del intermedio electroflico.
El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de alquilacin. El primer lugar, el cloruro de
cido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe
heterolticamente para formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo.

El in acilo es un electrfilo
potente y reacciona con el benceno
para formar un catin
ciclohexadienilo que pierde el
protn para dar lugar a un
acilbenceno.
El producto de la reaccin de
acilacin es una acilbenceno (una
alquil fenil cetona). El grupo
carbonilo de la cetona tiene
electrones no enlazantes que se
complejan con el catalizador AlCl3,
lo que hace que se necesite 1
equivalente de AlCl3 en la reaccin
de acilacin. Agregando agua se
hidroliza el complejo cetona-AlCl3
y se obtiene el acilbenceno libre.
El electrfilo de la reaccin de acilacin
es un complejo grande y voluminoso,
probablemente R-C=O-AlCl4. Si se
efecta la reaccin de acilacin SEAr
sobre un benceno que presente un
sustituyente orto-para dirigente se
obtiene predominantemente el ismero
para, debido a que el electrfilo es muy
voluminoso y la posicin orto est
estricamente
bloqueada por la presencia del grupo activante.
El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno que lo genera, debido al efecto
inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a este efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que
la reaccin de alquilacin, se detiene despus de una sola sustitucin, al igual que la reaccin de alquilacin, la
reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desactivados.
La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la reduccin del grupo
carbonilo a metileno.

Esta secuencia de dos pasos

permite obtener muchos
alquilbencenos que no se pueden
obtener directamente por
alquilacin directa. Por ejemplo,
el n-propilbenceno se obtiene por
acilacin del benceno con cloruro
de propanoilo seguida de
reduccin de la propiofenona:
Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica
Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico si el anillo aromtico presenta,
en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn-atrayentes.
En el siguiente ejemplo, el
tomo de cloro del 2,4dinitroclorobenceno es
sustituido por el grupo
hidroxilo mediante la
reaccin del
compuesto aromtico con
hidrxido sdico a elevada
temperatura:
El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin hidrxido al carbono del anillo
aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin genera un complejo sigma aninico.
Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.

1. Formacin del complejo sigma

aninico

2. Eliminacin del cloruro y

formacin del producto de
sustitucin.
Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la estabilizacin del intermedio
aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica aromtica no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin.
El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica requiere de la presencia de
sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico.
Sin embargo, bajo condiciones extremas, los
halobencenos no activados reaccionan con bases
fuertes para dar productos de sustitucin
nucleoflica. Por ejemplo, la sntesis comercial
del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la
reaccin del clorobenceno con NaOH y una
pequea cantidad de agua en un reactor a
presin a 350C.
De igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para dar lugar a la anilina (PhNH2).

La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo mediante un mecanismo
diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de explicar en la sntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el
p-bromotolueno reacciona con amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.

El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede explicar la formacin de la metatoluidina en la reaccin anterior.

Los dos productos anteriores se explican

por un mecanismo de eliminacin-adicin
que se denomina el mecanismo del
bencino, debido al intermedio poco usual
que implica. El amiduro de sodio, o el
hidrxido de sodio en el proceso Dow,
reaccionan sustrayendo un protn del
anillo aromtico y originando un
carbanin, que contiene un par de
electrones no enlazantes localizado en el
orbital
sp2 que antes formaba el enlace C-H.
El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el bromuro con el par de electrones
de enlace queda un orbital sp2 vaco. Este orbital se solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace
adicional entre los dos tomos de carbono.

Los dos orbitales sp2 estn separados 60 de modo que el enlace no es muy efectivo. Al intermedio que resulta de
este solapamiento, que es extremadamente reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo
mediante un triple enlace entre los dos tomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales, de modo
que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy reactivo.

El anin amiduro es una base fuerte con cierto

carcter nucleoflico y puede atacar cualquier
extremo del reactivo y dbil triple enlace del
bencino. La protonacin subsiguiente produce
la toluidina. Aproximadamente la mitad del
producto es el resultado del ataque del in
amiduro en el carbono para y la otra mitad del
ataque en el carbono meta

Hidrogenacin de anillos aromticos.

La hidrogenacin cataltica de benceno para dar

ciclohexano se lleva a cabo a temperaturas y
presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan
mezclas de ismeros cis y trans.
El mecanismo de la reaccin de reduccin de
Birch es semejante a la reduccin de alquinos a
alquenos trans con sodio en amonaco lqudo.
La disolucin de Na en NH3 lquido genera una
disolucin azul de electrones solvatados que son
los que inician el mecanismo de reduccin
generando un anin radical. Este intermedio se
protona mediante una reaccin cido-base con el
alcohol. A continuacin, tiene lugar una nueva
que, finalmente, en una etapa cido-base, se protona por interaccin con el
etapa reductiva que forma un carbanin
alcohol.

Por el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones, la reduccin de Birch tiene lugar
sobre los tomos de carbono del anillo bencnico que no estn enlazados a este tipo de sustituyentes.

Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral.

Un anillo aromtico imparte

estabilidad adicional al
tomo de carbono ms
cercano de sus cadenas
laterales. El anillo aromtico
y un tomo de carbono de
una cadena lateral pueden
sobrevivir a una oxidacin
vigorosa con permanganato
para formar una sal de cido
benzoico. Esta reaccin es
preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos funcionales del anillo aromtico son
til para.
resistentes a la oxidacin
b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral.
Los alquilbencenos participan en
reacciones de halogenaciones por
radicales libres mucho ms
fcilmente que los alcanos, porque la
sustraccin de un tomo de
hidrgeno de la posicin benclica
genera un radical bencilo estabilizado
por resonancia. Por ejemplo, el
etilbenceno reacciona con bromo, en
ausencia de cidos de Lewis, bajo
irradiacin fotoqumica para formar
el alfa- bromoetilbenceno

La formacin de este compuesto se

explica mediante un mecanismo
radicalario.
En la etapa de iniciacin el bromo
molecular se escinde
homolticamente para formar dos
radicales bromo.
En la etapa de propagacin el radical
bromo abstrae un tomo de
hidrgeno de la posicin benclica
originando un radical benclico, que
est estabilizado por resonancia con
el anillo aromtico.
El radical benclico reacciona con el
bromo molecular para dar lugar al
alfa-bromoetilbenceno y a un radical
bromo que inicia de nuevo el ciclo
radicalario.

c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica.

Las reacciones SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a travs de
carbocationes benclicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el alfa-bromoetilebenceno resulta hidrolizado
rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol.

El mecanismo SN1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin heteroltica del enlace C-Br, lo que
provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo. Este carbocatin es secundario pero adems es capaz de
deslocalizar la carga positiva por el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatin
alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alcohol.
La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de grupos fenilo unidos al centro
catinico. Por ejemplo, la gran estabilidad del carbocatin trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales
estables, como el fluoroborato de trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aos sin que sufra ninguna
descomposicin.
d) Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2) en la posicin benclica.
Al igual que los halogenuros allicos, los halogenuros benclicos son unas 100 veces ms reactivos que los
halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.
Cuando un halogenuro benclico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza parcialmente al nuclefilo y al
grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con los electrones pi del anillo aromtico. Esta conjugacin
estabilizadora disminuye la energa del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin.