Damin Litrn Mira - Anlisis Instrumental - Grado en Qumica

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

1. Origen de los espectros atmicos

Diagrama de niveles de energa

El diagrama de niveles de energa de electrones externos de un elemento, proporciona un
mtodo adecuado para describir los procesos en los que se basan diversos mtodos de
espectroscopia atmica. A continuacin se muestra el diagrama correspondiente al sodio.

Mx escala: 5,2 eV, energa necesaria para arrancar el

nico electrn 3s.
Energa orbitales atmicos se indican mediante lneas
horizontales.
Orbitales p se desdoblan en dos niveles que difieren
ligeramente en energa.
Rotacin de la carga del e- provoca que movimiento giro
(espn) y orbital crean campos magnticos.
Cuanto mayor sea la probabilidad de transicin, ms
intensa ser la lnea.
Transiciones entre estados (reglas seleccin):
- Permitidas: Alta probabilidad, lneas intensas.
- Prohibidas: Baja probabilidad, lneas poco intensas.

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2. Absorcin y emisin de radiacin

Valores ms altos de coeficientes de Einstein corresponden a la primera lnea de resonancia

(lnea de trabajo). Coef Einstein*Nm = nmero de transiciones para e. espontanea/absorc/est.
Ley de Maxwell-Boltzman
La intensidad de las lneas espectrales depende de la poblacin de tomos en cada estado.
El nmero de tomos en el estado excitado aumenta con la
temperatura: mayor dependencia de la emisin con T.
Cuando menor sea la diferencia energtica entre los estados
excitados, mayor ser la poblacin del estado excitado.
Poblacin en estado excitado crece exponencialmente con .

Verdadero o falso:
1. La intensidad de emisin es mayor al aumentar la .
Depende: Al aumentar , la frecuencia disminuye y por tanto la intensidad tambin disminuye.
Pero se est aumentando la poblacin de tomos en el estado excitado. Dependiendo de cul
de estos dos efectos tenga ms peso, la intensidad disminuir o aumentar. Normalmente el
efecto de la poblacin tiene ms importancia.

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2. El proceso de absorcin es menos dependiente de la temperatura que el de emisin

espontnea.
Al aumentar la temperatura, aumenta la poblacin en el estado excitado, por lo que aumenta
la emisin (la seal de emisin aumentar al aumentar la temperatura). Apenas tiene efecto
sobre la absorcin.

Adjuntar dibujo

Espectros de emisin atmica

A temperatura ambiente todos los tomos de la muestra se encuentran en el estado
fundamental. La excitacin del electrn ms externo (3s en el caso del Na) puede llevarse a
cabo aportando calor (llama, plasma, chispa o arco elctrico).
El tiempo de vida de un tomo excitado es breve y su regreso al estado fundamental viene
acompaado de la emisin de un fotn de radiacin.
La siguiente figura muestra un fragmento de emisin del sodio registrado.

El poder de resolucin del monocromador

utilizado es insuficiente para separar los
picos.
Las dos lneas intensas observadas son las
lneas de resonancia, que implican
transiciones entre el estado excitado y el
fundamental.

Espectros de absorcin atmica

En un medio gaseoso a elevada temperatura los tomos de sodio son capaces de absorber
radiacin de las caractersticas de las transiciones electrnicas del estado 3s a estados
excitados ms elevados.
As, un espectro de absorcin atmico consta de lneas de resonancia, que son resultado de
transiciones desde el estado fundamental a niveles superiores.

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3. Forma de las lneas espectrales

Importancia de la anchura de las lneas:
-

Lneas estrechas: Muy convenientes en emisin y absorcin. Reducen la posibilidad de

interferencias por solapamiento de espectros.
Gran importancia para diseo de instrumentos espectroscopia absorcin atmica.

Distribucin de simtrica alrededor de una

longitud de onda media 0.
0: Longitud onda mxima absorbancia de la
radiacin absorbida / La de mxima intensidad
de radiacin emitida.
Su energa asociada es la misma que la
diferencia energtica entre los dos estados
cunticos responsables de la absorcin o
emisin.

Viendo el diagrama de niveles energticos anterior, podemos concluir que una lnea atmica
contiene una nica longitud de onda 0 (lnea resultante de una transicin electrnica entre
dos estados discretos no degenerados, anchura de lnea=0). Sin embargo, diversos fenmenos
producen un ensanchamiento de la lnea.
Todas las lneas atmicas tienen una anchura finita, como la grfica superior.
Anchura de lnea/anchura de lnea efectiva 1/2 : Anchura en unidades de longitud de onda
medida a la mitad de la seal mxima. Se elige este punto porque la medida se puede hacer
ms exactamente a la mitad de la intensidad del pico que en la base.
Causas ensanchamiento lneas:
-

Ensanchamiento natural
Ensanchamiento por efecto Doppler
Ensanchamiento por colisiones

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1. Ensanchamiento natural
Las lneas espectrales tienen anchura finita debido a que los tiempos de vida de uno o
ambos estados de transicin son finitos. Esto conlleva a incertidumbre en los tiempos
de transicin y a un ensanchamiento de la lnea como consecuencia del principio de
incertidumbre.

=

La incertidumbre total en la frecuencia viene dada por la suma de las incertidumbres

en los dos estados i y j, entonces:
1
1
( + )
=
4
Si j es el estado fundamental, ti es el tiempo de vida media.
2. Ensanchamiento Doppler
La longitud de onda de la radiacin emitida o absorbida por un tomo que se mueve
rpidamente disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el tomo se
aleja del mismo. Al alejarse del detector se observara una mayor a la real.
Ef Doppler: Aparente cambio de frecuencia de una onda producido por el movimiento
relativo de una fuente respecto al observador.
La magnitud del desplazamiento Doppler aumenta con la velocidad a la que las
especies absorbentes o emisoras se aproximan o alejan del detector.

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3. Ensanchamiento por colisiones / Ensanchamiento Lorentz

Producido por colisiones de las especies emisoras o absorbentes con otros tomos o
iones presentes en el medio calorfico. Estas colisiones provocan pequeos cambios en
los niveles de energa del estado fundamental y se origina una dispersin de las
longitudes de onda emitidas o absorbidas.
En una llama, las colisiones se dan en gran parte entre los tomos de analito y los
diversos productos de la combustin del gas combustible (ensanchamiento dos o tres
rdenes de magnitud mayor que las anchuras naturales de lnea).

4. Espectroscopia de absorcin atmica

Tcnicas:
-

Absorcin atmica en llama (FAAS)

Absorcin atmica mediante generacin de hidruros (HGAAS)
Absorcin atmica mediante vapor frio (CVAAS)
Absorcin atmica en horno de grafito (GFAAS)

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5. Espectrometra de absorcin atmica en llama (FAAS)

5.1.

Fundamentos FAAS

Introduccin de muestra Etapas del proceso de atomizacin

Las etapas que deben seguir los tomos de analito desde la disolucin inicial hasta llegar a
transformarse en vapor atmico son comunes para todos los mtodos espectroscpicos que
emplean llama.
-

Transporte de la muestra: Desde la disolucin hasta la cmara de nebulizacin. Suele

hacerse a travs de un pequeo tubo de plstico (por aspiracin, con bombas
peristlticas, jeringas que inyecten la muestra en el nebulizador). La velocidad de la
muestra y patrones debe ser la misma.
Nebulizacin: Consiste en la conversin de la disolucin en una niebla muy fina o
aerosol.
Transporte del aerosol: La finalidad de esta etapa es asegurar que solamente lleguen
hasta la llama las gotitas de tamao adecuado. Esto se consigue mediante bolas de
impacto, tabiques deflectores con los que se pretende eliminar las gotitas de mayor
tamao producidas en la nebulizacin.

Nebulizador (transforma el lquido en una fina niebla o aerosol). El ms comn es el

nebulizador neumtico de tubo concntrico en el que la muestra lquida es aspirada a travs
de un capilar por una corriente de gas a elevada presin que fluye alrededor del extremo del
capilar (aspiracin). El gas a elevada velocidad rompe el lquido en finas gotitas de distinto
tamao, que son conducidas al atomizador.

Ventajas: Robusto y fcil de manejar

Inconvenientes: Elevado consumo de muestra, propenso a la
obturacin (muchas partculas slidas en suspensin),
aerosoles gruesos.

Cmara de nebulizacin (premezcla): Las funciones son mezclar los gases de combustin y
modificar las caractersticas del aerosol primario: Tamizar el aerosol y aadir el otro gas de
combustin. Aire y acetileno (combustible) se mezclaran dentro de la cmara.

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Estructura de la llama
Las regiones ms importantes de la llama son:
-

Zona combustin primaria: Zona azul (espectros C2, CH y otros radicales). No se

alcanza equilibrio trmico; no se emplea en espectroscopia en llama.
Regin interconal: Varios centmetros de altura. Rica en tomos libres. Parte ms
utilizada.
Zona combustin secundaria: Productos formados en la regin interior se convierten
en xidos moleculares estables que se dispersan por los alrededores.

La temperatura mxima se localizada aproximadamente 1 cm por encima de la zona de

combustin primaria de la llama. Es muy importante enfocar la misma parte de la llama con la
rendija de entrada en todas las medidas analticas y de calibracin
Mg presenta un mximo de absorbancia
aproximadamente a la mitad de la llama
debido a dos efectos opuestos:
Aumento inicial de absorbancia a medida que
la distancia a la base de la llama aumenta se
debe al gran nmero de tomos de Mg
producidos por el mayor tiempo de exposicin
al calor de la llama. Al acercarse a la zona
combustin secundaria comienza una
oxidacin del Mg (descenso absorbancia,
partculas xido formadas no absorben a la
longitud de onda deseada). Llama debe ajustarse con respecto al haz hasta abs mx.

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Ag: No se oxida fcilmente, aumento continuo del nmero de tomos y de la

absorbancia.
Cr: Forma xidos muy estables, disminucin continua de la absorbancia desde una
zona prxima al extremo del mechero.
Por tanto, el ajuste de la posicin de llama respecto a la rendija de entrada es crtico.
Para el anlisis de cada elemento se debera utilizar una zona distinta de la llama.

El aerosol, formado por el flujo del gas oxidante, se mezcla con el combustible y pasa a travs
de una serie de deflectores que eliminan las gotitas de disolucin que no sean muy finas.
Como consecuencia de estos deflectores, la mayor parte de la muestra se recoge en el fondo
de la cmara de mezcla, donde se drena hasta un contenedor de desechos. El aerosol, el
oxidante y el combustible se queman en un mechero provisto de una ranura que produce una
llama de 5-10 cm de longitud.
Los mecheros de flujo laminar proporcionan una llama relativamente estable y larga, lo que
aumenta la sensibilidad y reproducibilidad.

Instrumentacin: Fuente, ptica y deteccin

1. Fuente de radiacin: Lmpara de ctodo hueco
2. Selectores de : Filtros, monocromadores
3. Detectores: Tubos fotomultiplicadores

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Configuracin espectrofotmetro
1. Haz sencillo
Se mide el cambio producido en la intensidad del haz procedente de la fuente de radiacin
cuando interacciona con el vapor atmico del elemento a analizar.

2. Doble haz
El haz procedente de la fuente de radiacin se divide en dos, mediante un espejo giratorio,
haciendo pasar uno a travs de la muestra (vapor atmico en la llama) y desviando el otro
alrededor de la llama. Ambos haces se recombinan mediante un espejo semiplateado y
llegan a un monocromador; un tubo fotomultiplicador acta como detector. La salida de
ste se utiliza para alimentar un amplificador de cierre sincronizado con el movimiento del
cortador. Se amplifica entonces la relacin entre las seales de referencia y de la muestra y
pasan al sistema de tratamiento de datos.
En los instrumentos de doble haz, el haz de referencia no pasa a travs de la llama, y no
existe una correccin de la prdida de potencia radiante debida a la absorcin o dispersin
de la radiacin por la propia llama.
Se corrige la intensidad de luz que llega al detector. Inestabilidades relacionadas con la
fuente

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Cuestin: Cmo distingue el equipo entre la radiacin absorbida y la que puede emitir el
analito?
Mediante las 3 posiciones del cortador; 1 pasa por la llama, 1 no pasa por la llama y otra la
corta. El equipo sabe restar la contribucin de la emisin.

Caractersticas del funcionamiento de los atomizadores en llama

En trminos de reproducibilidad, la atomizacin con llama resulta ser superior a todos los
dems mtodos desarrollados para la introduccin de muestras liquidas para la
espectrometra de absorcin atmica.
En trminos de eficacia en la introduccin de la muestra y, por ello, de sensibilidad otros
mtodos son claramente mejores. Razones menor eficacia de la introduccin de la muestra:
-

Una gran porcin de la muestra se pierde por drenaje.

Tiempo de residencia de los tomos individuales en el camino ptico en la llama es
breve.

Preparacin de la muestra
Una desventaja es que la muestra se ha de introducir en la fuente de excitacin disuelta
(generalmente en agua). Muchos materiales de inters no son directamente solubles en los
disolventes habituales, por lo que requieren un tratamiento previo. De hecho, las etapas de
descomposicin y disolucin a menudo consumen ms tiempo e introducen ms errores que la
propia medida espectroscpica.
Tratamientos a elevadas temperaturas, prdidas de analito por volatilizacin. Reactivos
empleados pueden contener trazas de analito como impureza: Errores serios.
Mtodos:
-

Digestin hmeda: Tratamiento con cidos

Combustin en bomba de oxigeno o en otro recipiente para evitar prdida de analito.

Interferencias espectrales
Una interferencia espectral tiene lugar cuando se produce absorcin o emisin de una especie
a la misma longitud de onda del analito, o a una tan prxima que el monocromador no puede
diferenciar entre ambas.
Lneas de emisin de las fuentes de ctodo hueco son muy estrechas: Interferencia
superposicin de lneas muy rara. Para que exista esta interferencia, la separacin entre las
dos lneas tendra que ser menor de aproximadamente 0,1
Tambin se producen debido a la presencia de productos de combustin que poseen bandas
de absorcin anchas o de productos en forma de partculas, que dispersan la radiacin. Estos
disminuyen la potencia del haz transmitido y dan lugar a errores analticos positivos. Cuando la
procedencia de estos productos es la mezcla de combustible, se puede solucionar fcilmente
mediante la medicin de un blanco. Esta correccin es necesaria tanto en los instrumentos de

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haz sencillo como en las de doble haz, ya que en estos ltimos el haz de referencia no pasa a
travs de la llama.
Problema ms complicado: Absorcin/dispersin se deben a la matriz. P (potencia del haz
transmitido) se reduce por la presencia de los componentes de la matriz, mientras que Pr
(potencia del haz incidente) no se ve alterado: Error positivo en la absorbancia
(concentracin).
Ej: Determinacin de Ba en mezclas de alcalinotrreos. Presencia de Ca en llama de
aire-acetileno origina CaOH. Longitud de onda de la lnea del Ba utilizada para su
anlisis aparece en el centro de una banda ancha de absorcin correspondiente al
CaOH, interferencia del Ca en el anlisis. Solucin: Sustituyendo aire por xido nitroso
como oxidante, produce una llama de mayor temperatura capaz de descomponer el
CaOH y eliminar la banda de absorcin.
Interferencia espectral debida a la dispersin por los productos de la atomizacin se producen
al aspirar en la llama disoluciones concentradas que contienen elementos como Ti, Zr y W, que
forman xidos refractarios. Se forman xidos metlicos de dimetros mayores a la longitud de
onda de la luz; dispersin del haz incidente.
En la atomizacin con llama, las interferencias provenientes de la matriz no siempre se
producen y pueden evitarse modificando los parmetros analticos como la temperatura y la
relacin combustible-oxidante.
Si se conoce la causa de la interferencia se puede aadir un exceso de interferente a la
muestra y patrones. Si el exceso es grande respecto a su concentracin en la matriz, la
contribucin del interferente en la matriz ser despreciable. Sustancia aadida: Amortiguador
de la radiacin.
En general, en absorcin atmica las interferencias espectrales son poco corrientes debido a
que las lneas de la fuente son extremadamente estrechas y especficas.

No suele utilizarse correccin de fondo en FAAS.

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Correccin de interferencias espectrales / Correctores de fondo

Absorcin debida al fondo: Serie de efectos tales como absorcin de molculas o radicales
originados en la llama por la matriz, por la llama o por dispersin. La correccin del fondo se
puede solucionar con diferentes mtodos, que explicaremos profundamente en la tcnica de
horno de grafito, donde estas interferencias son mucho ms importantes.

Interferencias qumicas
Ms comunes que las espectrales. Sus efectos pueden minimizarse escogiendo las condiciones
de trabajo adecuadas. Al trabajar con equilibrios, se pueden aplicar las leyes de la
termodinmica.
Los equilibrios de mayor inters que suceden en el seno de la llama son:
-

Formacin de compuestos de baja volatilidad

Aniones que forman compuestos de baja volatilidad con el analito y reducen su velocidad
de atomizacin, lo que origina resultados menores que los esperados.
Ej: Concentracin fija de Ca, absorbancia disminuye de forma lineal con el aumento de
concentraciones sulfato o fosfato.
Tambin hay ejemplos de interferencias de cationes. El Al hace disminuir los resultados en
la determinacin de Mg, como consecuencia de la formacin de un compuesto
termoestable de Al y Mg.
En muchas ocasiones estas interferencias se suelen eliminar aumentando la temperatura o
con agentes liberadores (cationes que reaccionan preferentemente con el interferente e
impiden su interaccin con el analito).
-

Reacciones de disociacin

En el medio gaseoso y caliente de una llama/horno, numerosas reacciones de disociacin y

asociacin provocan la conversin de sus constituyentes a su estado elemental.
MO

M+O

M(OH)2

M + 2OH

Reacciones de ionizacin

M: tomos de analito

En mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin de los tomos y
molculas es pequea y puede despreciarse.
En llamas de temperaturas ms elevadas en la que el oxidante es el oxgeno o el xido nitroso,
la ionizacin es ms importante y hay una concentracin notable de electrones libres como
consecuencia del equilibrio
M

M+ + e -

El tratamiento del proceso de ionizacin como un equilibrio (con e- libres como uno de los
productos) implica necesariamente que el grado de ionizacin de un metal est fuertemente

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influido por la presencia en la llama de otros metales ionizables. Si en el medio est presente
no slo la especie M, sino tambin la especie B, y sta se ioniza (del mismo modo que M),
entonces el grado de ionizacin de M se reducir por el efecto de la accin de masas de los eformados a partir de B.
La presencia de equilibrios entre iones y tomos en las llamas tiene consecuencias importantes
en la espectroscopia de llama:
-

Intensidad de las lneas de absorcin o emisin atmicas de los metales alcalinos est
afectada por la temperatura. Las temperaturas elevadas provocan un aumento de la
poblacin de tomos excitados (ecuacin de Boltzmann). Sin embargo, hay una
disminucin de la concentracin de tomos como resultado de la ionizacin. Por tanto,
en determinadas circunstancias, en las llamas ms calorficas se puede observar una
disminucin de la absorcin o emisin. Por esto se emplean temperaturas de
excitacin ms bajas en el anlisis de metales alcalinos.

Los efectos de los desplazamientos de los equilibrios de ionizacin se pueden eliminar con un
supresor de ionizacin. Este supresor proporciona una concentracin relativamente alta de
electrones en la llama; como consecuencia se suprime la ionizacin del analito.

Aplicaciones FAAS

H, C, N, y O no se pueden medir porque son los elementos que forman la llama.

Para los metales alcalinos, experimentalmente se ha observado que FAES da mejores
resultados que FAAS, a pesar de que muchos libros afirmen lo contrario.
Cualquier muestra que se pueda digerir se puede medir en FAAS.

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Caractersticas varias
Tcnica destructiva, monoelemental, robustez equipo, bajo coste, linealidad.
Ofrece informacin cuantitativa mediante calibracin con patrones externos o adicin de
estndar.

Limitaciones
-

Tcnica no adecuada para micromuestras, por la forma en la que se forma el aerosol,

excesivo consumo de muestra.
Baja sensibilidad: Transportamos poco analito, bajo tiempo de residencia, dilucin del
analito en la llama.
Interferencias qumicas y fsicas
Elementos difcilmente detectables: 200 nm
Absorciones de fondo no especficas

6. Absorcin atmica mediante generacin de hidruros (HGAAS)

6.1.

Introduccin

Tcnica especfica para los elementos del grupo XIV, XV y XVI (hidruros covalentes,
compuestos voltiles). Proporcionan un mtodo para introducir muestras que contienen As,
Sb, Sn, Se, Bi y Pb en un atomizador en forma de gas. Dicho procedimiento mejora los lmites
de deteccin de estos elementos de 10 a 100 veces.
Generalmente se pueden generar rpidamente hidruros voltiles adicionando una disolucin
acuosa acidificada de la muestra a un volumen pequeo de una disolucin acuosa al 1% de
borohidruro de sodio en un frasco de vidrio.
3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3

3H3BO3 + 4AsH3 + 3H2O

El hidruro voltil es arrastrado a la cmara de atomizacin por un gas inerte. La cmara

generalmente es un tubo de slice calentado a varios cientos de grados centgrados en un
horno o en una llama, donde se descompone el hidruro generndose los tomos de analito.
En comparacin a FAAS, en esta tcnica quitamos el nebulizador y ponemos un sistema que
forme compuestos voltiles. El resto de instrumentacin es exactamente igual a la de FAAS.

6.2.

Generacin del hidruro

Reaccin entre el metal y el hidrogeno generado por un reductor en medio cido.

La muestra disuelta en cido diluido se mezcla con un agente reductor, tal como una solucin
de cinc y cido clorhdrico, cloruro de estao (SnCl2) o borohidruro de sodio (NaBH4). Esta

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reaccin produce H atmico que reacciona con el As, Se, Hg, Sn, Pb, Sb, Ge, Bi y Te en la
solucin para formar hidruros voltiles. El borohidruro de sodio es el reductor ms utilizado.
BH4- + 3H2O + HCl
H + Mn+

H3BO3 + Cl- + 8H
MHn

+ H2

Factores que afectan a la generacin de hidruros

-

Estado de oxidacin del elemento

Acidez del medio: Grado de interferencias, sensibilidad del medio
Concentracin del reductor

En la primera tabla se muestra el estado de oxidacin adecuado para llevar a cabo el anlisis, y
el tratamiento requerido a otros estados para llevarlo al adecuado. En la tabla de la derecha se
observa la dependencia de la absorbancia con la concentracin del cido/reductor.

Sistema de introduccin de muestras

Se emplea el sistema de anlisis por inyeccin en flujo (FIA), con el objetivo de reducir el
consumo de muestra. La muestra no est en contacto con el cido ni con el reductor.

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6.3.

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Atomizacin del hidruro

Se emplea una pieza de cuarzo que aumenta el tiempo de residencia del hidruro en la llama. Si
esta pieza no estuviera, saldra muy rpido de la llama.
El mecanismo de atomizacin se basa en la temperatura y en procesos radicalarios. El H2 de
llama se ioniza por temperatura, por lo que tenemos una mezcla de H- y H2.

6.4.

SeH2 + H

OH + O

SeH + H

Se + H2

Interferencias

Menos importantes que en FAAS, ya que el analito se separa de la matriz. En FAAS

introducamos toda la matriz, aqu al introducir un compuesto voltil, sin la matriz tenemos
menos efectos de matriz.
Apenas existen interferencias espectrales.
Interferencias no espectrales
En fase lquida: Estas interferencias se producen cuando el analito en la muestra y en los
patrones no se encuentra en la misma forma (estado de oxidacin) y las posibles interferencias
de la matriz cuando generamos el hidruro voltil.
En fase gaseosa: Relacionadas con el transporte y la atomizacin.

6.5.

Comparacin con FAAS

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FAAS: ppm bajas

HGAAS: ppb bajas
Mejora de casi 100 veces

Ventajas sobre FAAS:

-

Bajo consumo de muestra por su sistema de introduccin eficiente

Elevada sensibilidad: Alta eficiencia de transporte de analito y altos tiempos de
residencia del analito en la llama.
Separacin qumica analito-matriz
Tcnica automatizable.
Especiacin (distincin entre especies)

Limitaciones:
-

Interferencias en la generacin del hidruro

Importancia del medio de reaccin (pH , [reactivos])
Importancia del estado de oxidacin del elemento.

7. Absorcin atmica mediante vapor fro

Tcnica especfica del Hg. El Hg tiene la inusual propiedad (para ser un metal) de que no se
oxida fcilmente por el aire y adems posee una apreciable presin de vapor a temperatura
ambiente. Por esto, la determinacin de Hg combinado consiste en originar iones Hg2+. En
compuestos orgnicos, esto se consigue por tratamiento con un oxidante MnO4- y posterior
reduccin a Hg con una sal de Sn2+ (despus de haber eliminado el exceso de oxidante).
Vaporizacin fra
Hg-R + oxidante (MnO4-)
Hg2+ + Sn2+

Productos + Hg2+
Hg0 + Sn4+

El Hg metlico formado es arrastrado por un gas portador hacia el camino ptico del aparato
de absorcin atmica a 263,7 nm, sin necesidad de llama ni atomizacin electrotrmica
(horno).
Otro camino, sin el uso de SnCl2 sera mediante la formacin de una amalgama (disolucin de
mercurio que tiene disuelta una serie de metales)

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Con esta tcnica se consiguen lmites de deteccin de 0,002 ng/mL (ppb). Adems es una
tcnica automatizable.

Sistema de introduccin de muestras

Muestras lquidas: Sistemas introduccin Batch, continuo o FIA
Muestras solidas-gaseosas: Vaporizar Hg (catalizador) + amalgamar
En lugar de un monocromador se emplea un filtro con la longitud de onda determinada que
queremos medir.

Interferencias
-

Vapor de agua
Debidas al estado de oxidacin del Hg; el cloruro de estao es especfico del Hg
inorgnico
Interferencias qumicas (muy raras):
Ag, As, Bi, Cu, I, Sb y Se: Grado de interferencia depende del
reductor empleado.
Ag, Pd, Pt, Rh o Ru a 1g/L suprimen la seal del Hg
Agentes complejantes

Comparacin con FAAS y HGAAS

Esta tcnica no usa llama (puede ocasionar prdida de sensibilidad)
SnCl2 ofrece mejor sensibilidad y menores NaBH4 (reductor usado en generacin de hidruros).
Las interferencias debidas al E.O. son mucho ms importantes en HGAAS
Ventajas de CVAAS
-

Sistema de introduccin eficiente

Elevada sensibilidad
Se lleva a cabo separacin qumica analito-matriz
Es automatizable
Especiacin

Limitaciones
-

Interferencias durante generacin de Hg

Estado oxidacin del analito

Elemento
Hg

LOD (mg/L)
FAAS
0,1-1

CVAAS
0,0003

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8. Absorcin atmica mediante Horno de Grafito / Atomizacin

electrotrmica
Proporcionan mayor sensibilidad porque la muestra se atomiza en un perodo muy
corto y el tiempo de residencia es de un segundo o ms.

8.1.

Introduccin

Unos microlitros de muestra se evaporan a baja temperatura y luego se calcinan a una

temperatura ms alta en un tubo de grafito. Tras la calcinacin, la corriente se incrementa
rpidamente, lo que eleva la temperatura a unos 2000-3000C. La atomizacin de la muestra
se produce en un perodo de tiempo de unos pocos milisegundos a segundos. Se mide la
absorcin de las partculas atomizadas en la zona situada inmediatamente por encima de la
superficie calentada.

Atomizadores electrotrmicos
La atomizacin tiene lugar en un tubo cilndrico de grafito abierto por ambos extremos y que
tiene un orificio central para la introduccin de la muestra mediante una micropipeta. El tubo
de grafito (intercambiable) se ajusta a un par de contactos elctricos situados en sus extremos.
Estos contactos se mantienen en una caja enfriada por agua, y por aplicacin de una diferencia
de potencial entre los electrodos, se va aumentando la temperatura en el horno. Mientras se
va calentando el atomizador, est pasando una corriente de gas inerte (N2 o Ar) para prevenir
la oxidacin y desalojar los vapores del horno.
Existen dos corrientes de gas inerte:
-

Externa: Previene la entrada de aire exterior y la consiguiente incineracin del tubo.

Interna: Fluye por los dos extremos del tubo y sale por el orificio central del
compartimento de muestra.

El proceso de calefaccin transcurre en tres etapas; secado, pirolisis y atomizacin.

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-Secado: Eliminacin del disolvente.

-Pirlisis: Eliminacin de especies no
deseadas (matriz).
-Atomizacin: Se alcanza temperatura
suficientemente alta para volatilizar el
residuo slido obtenido en la etapa
anterior formando el vapor atmico.

* En general, el secado y la pirolisis

transcurren lentamente, mientras que
la temperatura para la atomizacin se
debe alcanzar con gran rapidez

En el tubo, hay una plataforma (tambin de grafito) situado debajo del orificio de entrada de la
muestra. La muestra se evapora y se calcina sobre esta plataforma de manera usual. Sin
embargo cuando la temperatura del tubo se eleva rpidamente, la atomizacin se retrasa, ya
que la muestra no est el suficiente tiempo en contacto con la pared del horno. Por tanto, la
atomizacin tiene lugar en un medio en el que no se produce un cambio tan rpido de
temperatura. De este modo se obtienen picos ms reproducibles.

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La porosidad del horno es un aspecto a tener en cuenta, ya que al reducirla se pueden mitigar
algunos efectos de matriz y la pobre reproducibilidad asociados al horno de grafito. Durante la
atomizacin, parte del analito y de la matriz difunden aparentemente en el tubo, haciendo que
el proceso de atomizacin sea ms lento, obtenindose seales ms bajas de analito. Para
solventar esto, la superficie de grafito se recubre con una delgada capa de carbono piroltico
(grafito que se ha depositado capa a capa en un medio altamente homogneo).

8.2.

Fundamento

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Mecanismo de atomizacin

Seal de salida

23

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24

A la de absorbancia, la seal del detector aumenta al mximo algunos segundos despus de

la ignicin y cae rpidamente cuando los productos de la atomizacin salen fuera. Los anlisis
cuantitativos se basan generalmente en la medida de la altura de pico (a veces se usa el rea
del pico).

8.3.

Introduccin de muestra

En la mayora de mtodos electrotrmicos, las muestras se introducen como disoluciones.

Aunque tambin es posible realizar un anlisis directo de muestras slidas. Una forma de llevar
a cabo dichas medidas es pesar la muestra pulverizada en una navecilla de grafito y insertarla
en el horno. Una segunda manera sera preparar una suspensin de muestra pulverulenta
mediante agitacin por ultrasonidos en un medio acuoso (slurries). La suspensin se pipetea al
interior del horno.

8.4.

Caractersticas del horno

El horno debe poseer las siguientes propiedades:

-

Ser qumicamente inerte

Poseer una elevada conductividad y pureza
Ser fcilmente moldeable
Baja porosidad
Bajo coeficiente de expansin
Elevado punto de fusin

Dimensiones y caractersticas fsicas

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Son cilndricos
Poseen un orificio superior para la introduccin de la muestra
Grafito acta como medio reductor para reducir xidos a metales (ver reacciones de
atomizacin)
La masa es pequea, de modo que es fcil llevar a cabo la calefaccin
Bajo espesor de la pared para una mayor rapidez de calefaccin
Purga con gas inerte (N2, Ar)
Refrigerado por agua

8.5.

Atomizador

Existen tres tipos de atomizadores:

-

Calefaccin longitudinal
Calefaccin transversal
Atomizacin isotrmica: Uso de la plataforma de LVov (superficie de grafito explicada
anteriormente)
Ventajas de plataforma de LVov: Menor seal de fondo, mayor tiempo de vida del
tubo y mejor precisin.

8.6.

Comparacin entre atomizacin horno grafito y por llama

Ventajas
-

Sensibilidad elevada: Por la alta eficacia del proceso de atomizacin (se atomiza la
totalidad de la muestra).

Volmenes de muestra pequeos (0,5-10 L)

Tratamiento de la muestra in situ: Por la destruccin de materia orgnica, junto con
la posibilidad de analizar lquidos viscosos e incluso slidos

Inconvenientes
-

Menos reproducibilidad
Interferencias: Uno de los mayores problemas de los atomizadores de horno de
grafito (electrotrmicos).
Tiempo anlisis superior a FAAS, y no puede aplicarse a todos los elementos.
Pequeo intervalo analtico, menor de dos rdenes de longitud
Precio (renovacin tubo de grafito).

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8.7.
Interferencias
Interferencias no espectrales
Pueden ser causadas por la muestra (prdidas de analito voltil, formacin compuesto
voltil a partir de la matriz) o debidas al propio mtodo (disminucin en la eficiencia de
atomizacin, por la posible formacin de carburos, condensacin y efectos de
memoria). Esto se puede solucionar mediante un programa de temperatura, un
modificador o mediante la adicin de estndar (sustancia que queremos medir en
estado puro)

Interferencias espectrales
Se deben a la emisin del grafito incandescente y a absorciones no especificas
(dispersin de la radiacin por las partculas dentro del horno y superposicin de lneas
espectrales atmicas y/o moleculares.
La correccin del fondo se puede solucionar con diferentes mtodos:
1. Mtodo de correccin de las dos lneas.
Utiliza una lnea que proviene de la fuente de radiacin como referencia. Esta lnea debera
estar lo ms prxima posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por este.
Cualquier disminucin en la potencia de la lnea de referencia respecto a lo observado durante
la calibracin se debe a la absorcin o dispersin por los componentes de la matriz de la
muestra. Esta disminucin en la potencia se utiliza para corregir la absorbancia de la lnea del
analito.

La lnea de referencia puede deberse a una impureza en el ctodo de la lmpara, a una lnea de
Ne o Ar que contiene la lmpara, o a una lnea de emisin no resonante del elemento que se
analiza. Lamentablemente, no siempre se dispone de una lnea de referencia adecuada.

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2. Mtodo de correccin con una fuente continua

Se emplea una lmpara de D2 como fuente de radiacin continua en toda la regin UV. La
configuracin del cortador se modifica para que la radiacin de la fuente continua y la de la
lmpara de ctodo hueco pasen alternadamente a travs del atomizador de tubo de grafito.
La radiacin de deuterio se resta de la del haz del analito. La anchura de rendija se ajusta con
un ancho suficiente para que la fraccin de radiacin de la fuente continua que se absorbe por
los tomos de la muestra sea despreciable. La atenuacin de la potencia de la radiacin
continua durante el paso a travs de la muestra atomizada indica solamente la absorcin de
banda ancha o dispersin producida por los componentes de la matriz de la muestra.

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Limitaciones:
-

Origina en algunos casos correcciones por defecto y en otros por exceso.

Inevitable degradacin relacin seal/ruido por el uso adicional de una lmpara y un
cortador.
Medios gaseosos a elevada temperatura son muy poco homogneos, si las lmparas
no se alinean perfectamente se realizar una correccin errnea.
Salida de una lmpara de D2 demasiado baja, impide el uso de este procedimiento de
correccin para longitudes de onda mayores de 350 nm.

3. Correccin del fondo basadas en el efecto Zeeman

Efecto Zeeman: Cuando un vapor atmico se expone a un intenso campo magntico, se
produce un desdoblamiento de los niveles de energa electrnicos de los tomos, lo que
conduce a la formacin de diversas lneas de absorcin para cada transicin electrnica.
Siendo la suma de las absorbancias de estas lneas igual a la absorbancia de la lnea de la que
proceden.
Segn el tipo de transicin electrnica implicado en el proceso de absorcin existen diversos
modelos de desdoblamiento. El ms sencillo observado con transiciones singulete conduce a:
-

Lnea central/: Coincide con la original, tiene una absorbancia doble que la de cada
lnea .
Dos lneas satlite igualmente espaciadas.

La aplicacin de este efecto en los instrumentos de absorcin atmica se basa en la distinta

respuesta a la radiacin polarizada de los dos tipos de picos de absorcin.
-

Pico : Absorbe radiacin polarizada en un plano paralelo al campo magntico externo

Picos : Absorben radiacin polarizada a 90 respecto al campo.

Funcionamiento:
La radiacin no polarizada de una fuente de ctodo hueco pasa a travs de un polarizador
rotatorio que separa el haz en dos componentes polarizados en planos a 90 uno del otro.
Estos haces pasan por un horno de grafito (correctores muy empleados en horno de grafito,
tcnica posteriormente explicada). Un imn rodea al horno y desdobla los niveles de energa
originando los tres picos de absorcin (D). El pico central solo absorbe la radiacin polarizada
en el plano del campo. Durante la parte del ciclo en que la radiacin de la fuente est
polarizada de la misma forma, se produce la absorcin de radiacin por el analito. En la otra
mital del ciclo, el analito no absorbe radiacin.
El sistema de tratamiento de datos se programa para restar la absorbancia correspondiente a
la parte perpendicular del ciclo de la que se produce en la parte paralela del ciclo, obteniendo
un valor corregido de fondo.

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Existe un segundo tipo de instrumento que emplea el mismo efecto, llamado Zeman inverso,
en el que el imn rodea la fuente de ctodo hueco. En este caso se desdobla el espectro de
emisin de la fuente en lugar del espectro de absorcin de la muestra. Este tipo es menos
usado que el primero.

4. Correccin del fondo basada en una fuente con autoinversin/autoabsorcin

Basada en la autoinversin/autoabsorcin, comportamiento de la radiacin que emiten las
lmparas de ctodo hueco al aplicarles unas corrientes elevadas. Estas corrientes producen
una gran concentracin de tomos no excitados que pueden absorber la radiacin emitida por
los tomos excitados. Un efecto adicional de estas corrientes elevadas es el gran
ensanchamiento de las bandas de emisin de las especies excitadas. El efecto neto produce
una banda con un mnimo en su centro, correspondiente a la longitud de onda del pico de
absorcin.
Para obtener absorbancias corregidas, se programa la lmpara para funcionar alternadamente
con bajas y altas corrientes. La absorbancia total se obtiene cuando se opera a bajas
corrientes, y la absorbancia debida al fondo resulta de las medidas en la segunda parte del
ciclo, cuando la radiacin en el pico de absorcin est en un mnimo. El sistema de tratamiento
de datos resta la absorbancia del fondo de la total para obtener un valor corregido.

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8.8.
-

30

Parmetros analticos

Elevada sensibilidad
LOD del orden de g/mL
Elevada selectividad
Permite medir muchos elementos pero es monoelemental (1 cada vez)
Informacin cualitativa mediante patrones externos o adicin de estndar
Tcnica destructiva, equipo poco robusto
Permite medir directamente muestras slidas
Mide micromuestras
Posee atmsfera inerte

Esta tcnica posee algunas limitaciones, entre las cuales destacan las absorciones de
fondo no especficas (ms que FAAS), la lentitud del anlisis (6 min por replicado como
mnimo), la complejidad y el intervalo de linealidad (intervalo de concentracin entre los
niveles de analito extremos (mayor y menor) que puede utilizarse con precisin, exactitud y
linealidad).