SNTESIS, CARACTERIZACIN Y ACETILACIN DEL FERROCENO.

Andrea Cova (09-10186), Yoseph Izaguirre (09-10417)

Departamento de Qumica, Universidad Simn Bolvar, Miranda, Venezuela
20 de Octubre del 2014.
Resumen
Se sintetiz ferroceno a partir de cloruro ferroso tetrahidratado y ciclopentadieno,
empleando como solvente DMSO. El ciclopentadieno se obtuvo mediante el
fraccionamiento del dmero. El ferroceno se acetil con anhdrido actico en presencia de
un catalizador cido (H3PO4). Se caracteriz tanto el ferroceno como el acetil-ferroceno
mediante los puntos de fusin y cromatografa de capa fina (TLC). Se tuvo especial
cuidado en las condiciones de reaccin para obtener con xito los productos de inters.
Introduccin
A principio de la dcada de 1950,
la
qumica
de
los
compuestos
organometlicos avanz mucho cuando se
comprendi la estructura del ferroceno,
Fe(5-C5H5)2.[1] Antes de ello, las ideas con
respecto a las interacciones entre metal y
ligando solo incluan el enlace covalente
coordinado (por ejemplo, M-CO) y el
enlace covalente (por ejemplo M-CH3).
Fue revolucionario en la teora del enlace
proponer un enlace metal-ligando entre el
metal y los orbitales en el C5H5.
El ferroceno fue el primero de
diversos complejos que recibieron el
nombre de metalocenos, nombre que
surgi porque participan en reacciones
semejantes a las molculas aromticas.
Por razones evidentes, los complejos en
los que se encuentra un tomo metlico
entre dos anillos carboxlicos paralelos,
reciben el nombre de compuestos tipo
sndwich. Entre estos tipos de
compuestos, slo el ferroceno muestra
estabilidad trmica excepcional (es
estable a 500C) y no se oxida en
contacto con la atmosfera.
El ferroceno es un compuesto
neutro de 18 electrones. Es un slido
amarillo-naranja con un punto de fusin

igual a 173C. [1] Su estructura se muestra

en la figura 1.

Fig 1. Estructura del ferroceno.

La estructura del ferroceno se
descubri mediante la aplicacin de una
combinacin de mtodos fsicos
y
qumicos que culminaron con la
confirmacin mediante rayos X, ya que
en un principio se pensaba que los grupos
C5H5 estaban unidos al metal por uniones
. Otra prueba de esta estructura, la dio el
experimento de Resonancia Magntica
Nuclear (RMN). Si la estructura fuese
como la reportada por Kealy y Pauson[2]
(Fig. 2) en esta habra hidrgenos no
equivalentes.
Sin embargo, el espectro
observado para el ferroceno presenta slo
una seal ya que todos los hidrgenos son
equivalentes.

Fig. 2. Estructura del ferroceno

propuesta por Kealy y Pauson.[2]
Es posible considerar que la
molcula de ferroceno resulta de la
combinacin de un in ferroso con dos
aniones C5H5-, o de la combinacin de de
un tomo de hierro con dos radicales
C5H5. Existen argumentos a favor del
primer sistema, que, en vista de los
mtodos de preparacin, es ms realista.
Cada anin C5H5- es planar y tiene la
forma de un pentgono simtrico. Cada
tomo de carbono del anillo posee un
orbital pz perpendicular al plano del anillo
y estos orbitales se combinan para formar
orbitales moleculares . Se forman cinco
orbitales moleculares (OM), los tres de
menor energa son ocupados por tres
pares de electrones.[3]
Por tanto, la hapticidad de las
especies Cp- es igual a cinco.

Fig. 4. Interaccin del orbital dz2

del metal con los ligandos Cp (simetra
a1g).[4]

Fig. 5. Interaccin del orbital pz

del metal con los ligandos Cp (simetra
a2u).[4]
Los grupos Cp- del ferroceno
poseen un carcter aromtico que
permiten la participacin del complejo en
un gran nmero de reacciones, como la
acilacin de Friedel- Crafts.[4]
El objetivo de la prctica fue
sintetizar,
caracterizar
y
acetilar
ferroceno.

Fig. 3. Diagrama de Orbital

Molecular para los metalocenos de la
primera serie.[4]

Como es conocido de los

compuestos aromticos como el benceno,
estos pueden reaccionar por medio de
sustitucin electroflica directa, el anillo
de Cp como compuesto aromtico que es
puede llevar a cabo estas reacciones, entre
otras se puede acetilar. Este proceso
puede ocurrir de dos maneras si es un
electrfilo fuerte la reaccin se da
directamente en el anillo externo (exo
attack) y si es un electrfilo dbil se

acompleja con el metal para la posterior

adicin al anillo (endo attack) como se
muestra en la figura 6.

Fig. 6. Esquema de reaccin del

ferroceno frente a un electrfilo fuerte y
uno dbil.

en el compuesto disustituido. En la figura

8 se puede ver el mecanismo detallado de
la reaccin.
El ferroceno ha encontrado
muchos usos en diversas reas. Se ha
usado como catalizador en combustibles
aeronuticos, como aditivos de la gasolina
para evitar la detonacin, como
catalizador en la sntesis de amonaco en
condiciones moderadas[4], como agente
protector y estabilizador en la fabricacin
de polmeros[6]. Igualmente se usa en
materiales
fotosensibles,
como
ingrediente mdico en compuestos contra
el cncer y antibiticos y en la produccin
de fertilizantes[6], entre otros.

En el caso de la acetilacin se
lleva a cabo aadiendo ferroceno al
anhdrido actico en H3PO4 y calor como
se muestra en la Figura 7, el compuesto
obtenido es acetilferroceno el cual se
purifica por medio de sublimacin debido
a que este compuesto sigue teniendo las
propiedades de estabilidad que le
confieren el conteo de 18 electrones y
posee un punto de fusin de 83 C[5], este
dato sirve para caracterizarlo al momento
de sintetizarlo.

T = 30min

Fig. 7. Reaccin general de acetilacin

de ferroceno
Es importante tener en cuenta que
la acilacin del primer anillo desactiva al
segundo y como el H3PO4 produce una
concentracin relativamente pequea de
CH3CO+ en comparacin con la que se
genera en la reaccin de CH3COCl con
AlCl3, slo pequeas cantidades del
derivado monoacetilado son convertidas

Fig. 8. Mecanismo de acetilacin

del ferroceno en presencia de cido
fosfrico
Procedimiento experimental
Primera parte
Destilacin del Cp. Se realiz el
montaje para la destilacin, se destilo el

diciclopendienilo, recogindolo sobre

CaCl2 y se conserv en un recipiente
cerrado y sumergido en hielo.
Preparacin del CpK. Se
pulverizaron (12.5310.001)g de KOH y
se disolvieron en (201)mL de DMSO, se
mantuvo en una atmosfera inerte y en
agitacin continua durante 10 min. Luego
se agregaron (2.750.1)mL del Cp
destilado anteriormente y se dej en
agitacin durante 30 min.
Preparacin del ferroceno. Se
prepar una solucin con (3.4950.001)g
de FeCl2.4H2O en (101)mL de DMSO,
la cual se agreg gota a gota a la solucin
de CpK durante 45 min empleando un
embudo de adicin, para atmosfera inerte.
Luego de que se culmin la adicin se
dej en agitacin durante 30 min. Se
decant el lquido sobre un beaker con
hielo. Luego se le aadi (151) mL de
CH2Cl2 y (251) mL de HCl 6M. Por
ltimo se procedi a separar la fase
orgnica y se sec con MgSO 4, se
evaporo a sequedad el solvente, el residuo
de color amarillo fue purificado por
sublimacin.

agreg sobre hielo y se neutralizo con

NaHCO3 solido (cualitativamente). Por
ltimo se filtr y se lav el precipitado
formado, para luego purificarlo por
sublimacin.
Determinacin de la pureza del
producto empleando una placa de
TLC. Se prepar el eluyente hexano/ter
etilico10:1, luego se disolvieron en
tolueno el ferroceno y el producto
obtenido anteriormente y se sembraron en
la placa de TLC, y se observ durante un
tiempo hasta observar el resultado del
TLC.
Resultados y Discusin
El primero paso a realizar en esta
sntesis fue fracturar el dmero del
ciclopentadieno, ya que se encuentra en
esta forma a temperatura ambiente. Este
se fracciono a una temperatura entre los
40 y 45 C y la recoleccin se realiz en
hielo ya que si no se mantiene en frio
dimeriza rpidamente mediante la
reaccin de Diels-Alder.

Segunda Parte
Acetilacin del ferroceno. Se
hizo un montaje colocando un baln de
dos bocas en un bao de agua caliente,
con un embudo de adicin y una trampa.
Se procedi a disolver (1.0160.001)g de
Ferroceno en (51)mL de anhdrido
actico. El baln de dos bocas fue
colocado en un bao de agua y se calent
entre 80-85
C aproximadamente,
mantenindose la agitacin empleando un
agitador magntico, hasta que se observ
la disolucin total del ferroceno. Luego se
agreg (10.1)mL de H3PO4 muy
lentamente y se mantuvo la agitacin
durante 30 min. La solucin resultante se

Fig
9.
Ruptura
del
ciclopentadieno por destilacin.

dimero

El ciclopentadieno es una base dbil1

(pKa20). Al reaccionar con KOH, una
base fuerte,
se produjo CpK. El
dimetilsulfxido (DMSO) se utiliz como
solvente

Fig. 10 Reaccion del Cp mas KOH

El CpK reaccion lentamente, bajo

atmsfera inerte, con cloruro ferroso
tetrahidratado. El N2 en el sistema evit la
oxidacin del ion metlico.
El cloroformo permiti separar el
producto sintetizado y una suficiente
cantidad de sulfato de magnesio elimin
los residuos de agua.

Fig 11. Reaccion del CpK mas cloruro de

hierro tetrahidratado
Luego, se realiz la sublimacin del
ferroceno para purificarlo.
A continuacin, se precedi a realizar la
acetilacin del ferroceno (Fig 7). Se
emple anhdrido actico y como
catalizador cido orto fosfrico.[4] Es
importante destacar que para realizar la
acetilacin no se utiliz el ferroceno
preparado por nosotros sino uno
comercial de mayor pureza, esto para
comprobar si haba algn error en las
sntesis hechas previamente por otros
compaeros
de
laboratorio.
La
temperatura del sistema se llev a 85C
antes de agregar el cido. El tubo con
cloruro de calcio impidi la entrada de
humedad que afectara la reaccin de
acetilacin. El producto obtenido fue de
un rojo-naranja intenso, como el
reportado en la literatura, lo que signific
un indicio de que el producto obtenido era
el que se esperaba.
El producto obtenido se pes y se
obtuvo una masa de (1,0330,001)g lo
que representa un rendimiento del 83%
para esta reaccin.

La caracterizacin mediante punto de

fusin se ejecut con el ferroceno
preparado en el laboratorio ya sublimado.
Tabla 1. p.f. (C) del ferroceno y
acetilferroceno sintetizados
p.f.
p.f.
compuesto
obtenido literatura
(C)
(C)
ferroceno
169-172
173
acetilferrocen
82-83
83
o
Se puede observar que el
acercamiento entre los puntos de fusin
obtenidos y los de la literatura para el
acetilferroceno es excelente y esto
significa que el producto obtenido fue de
gran pureza.
Para el ferroceno tambin se
encuentra buena cercana entre el p.f
obtenido y el de la literatura. Sin
embargo, se puede observar que comenz
a fundir a una temperatura ms baja y que
el rango hasta fundir completamente es de
unos 3C, estos dos factores indican la
presencia de impurezas, aun despus de
sublimado, esto se puede deber a que al
realizar la sublimacin la temperatura
estaba muy alta y las agujas de ferroceno
obtenidas en la parte superior se pudieron
haber contaminado con impurezas que
sublimaron junto con el mismo.
Se evalu la pureza del acetilferroceno y
se compar con el ferroceno utilizado
para la sntesis del acetilferroceno, es
decir, el comercial. Esto se hizo mediante
cromatografa de TLC usando como
eluyente una mezcla de hexano ter
dietlico (10:1) y disolviendo las muestras
en la mnima cantidad de tolueno.
Se obtuvieron los siguientes
valores de Rf para cada muestra:

Referencias Bibliogrficas
Tabla 2. Valores de Rf obtenidos para el
ferroceno y acetilferroceno.
Sustancia
Rf
Ferroceno
0,96
Acetilferrocen
o
0,13
Se puede observar un valor de Rf
muy pequeo para el acetilferroceno. Esto
se debe a que est molcula es polar
debido a la presencia del grupo acetilo
por lo cual no eluye mucho ya que el
eluyente es muy apolar. Por el contrario,
el ferroceno es muy apolar y eluy mucho
ms porque puede interactuar mejor con
el eluyente.
Conclusiones
Se logr sintetizar ferroceno a
partir de cloruro ferroso tetrahidratado y
ciclopentadieno. Es importante destilar el
ciclopentadieno antes de su uso para
poder fraccionar el dmero. Esto se logro
con un gran porcentaje de rendimiento,
83%.
Se logr acetilar el ferroceno con
anhdrido actico en presencia de cido
orto fosfrico. Se comprob la pureza
de este producto mediante TLC y se
comprob que el resultado fue el
esperado.
La medida del punto de fusin de
ambos compuestos arroj valores muy
similares a los reportados en la literatura.

[1] Huheey, J. E.; Keiter, E. A. y

Keiter, R. L. Qumica Inorgnica.
Principios de estructura y reactividad.
Cuarta edicin. Alfaomega Grupo Editor,
S.A. de C.V. Mxico (2007), pp. 710.
[2] Kealy, T.; Pauson, P. Nature (1951),
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[3] Crabtree, R. The Organometallic
Chemistry of the Transition Metals.
Cuarta Edicin. Editorial Wiley
Interscience, USA, 2005. Pp. 140 147.
[4] Roberts, R. J. Organometallic Chem.
(2006), 691, 4926 4930.
[5]
http://www.merckmillipore.com/VE/es/pr
oduct/Acetylferrocene,MDA_CHEM814518 (Consultado el 20/10/2014)
[6] Heilmann, J. B. et al. Journal of
Organometallic Chemistry (2008), 693,
1716 - 1722