Relaciones Termodinámicas

RELACIONES TERMODINMICAS EN SISTEMAS EN EQUILIBRIO
Las propiedades termodinmicas como U, H, S, A o G no se pueden medir o

determinar experimentalmente en forma directa por tal motivo es necesario
encontrar expresiones matemticas de estas propiedades en funcin de aquellas
que sean fcilmente medibles como la presin, la temperatura, o el volumen.
Para lograr este objetivo se parte de la ecuacin fundamental de la termodinmica,
para un sistema cerrado con procesos reversibles, (E.1) y de la definicin de
entalpia, (E.2):
(E.1)
TdS
(E.2)
H U
dU
PdV
PV
Adems se deben considerar las definiciones de las energas libres de Gibbs (E.3)
y Helmholtz (E.4):
(E.3)
TS
(E.4)
A U TS
De la primera expresin se despeja la variacin en la energa interna y se obtiene:

(E.5)
dU
TdS
PdV
Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) se

encuentran las ecuaciones de Gibbs o ecuaciones fundamentales para H, G y A:
(E.6)
(E.7)
(E.8)
dH TdS VdP
dG
SdT VdP
dA
SdT PdV
Recordando que las propiedades termodinmicas (U, H, G y A) son variables de

estado, entonces sus cambios infinitesimales, se pueden escribir como
diferenciales exactas en la forma:
(E.9)
G
T
dG
dT
P
G
P
dP
T
Comparando (E.7) y (E.9) se deduce que:

(E.10)
G
T
S
P
G
P
V
T
Para una ecuacin diferencial exacta se cumple que:
G
T
P
(E.11)
G
P
T
Lo cual permite obtener la relacin de Maxwell para energa libre de Gibbs:
S
P
(E.12)
V
T
Realizando el mismo proceso para la energa libre de Helmholtz:

(E.13)
A
T
dA
A
V
dT
V
dV
T
Relacionndola con la ecuacin (E.8) se establece que:

(E.14)
(E.15)
A
T
A
V
S
V
P
T
Aplicando nuevamente propiedades de las derivadas exactas, se llega a la

relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz:
(E.16)
S
V
P
T
No se debe olvidar que el propsito de estas relaciones termodinmicas es el de

llegar a expresar las variaciones de energa interna y de entalpia, en funcin de
variables fcilmente medibles como se muestra a continuacin.
ENTALPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN
Para determinar el cambio de entalpia se buscar una expresin matemtica que
permita su clculo en funcin de variables de fcil medicin (por ejemplo
temperatura y presin).
(E.17)
H = H(T,P)
(E.18)
H
T
dH
H
P
dT
P
dP
T
De la expresin (E.6) dH TdS VdP , se puede obtener la variacin de la

entalpia con respecto a la presin, manteniendo la temperatura constante:
(E.19)
H
P
S
P
T
T
V
T
Si se sustituye (E.12) en (E.19) se tiene que:

(E.20)
H
P
V
T
T
T
V
P
Por ltimo se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:
(E.21)
dH
H
T
dT
V
T
V-T
dP
P
Teniendo en cuenta la definicin de Capacidad calorfica a presin constante (Cp)

en la expresin anterior, se llega a la ecuacin diferencial para la entalpa en
funcin de propiedades fcilmente medibles:
(E.22)
dH
Cp dT
V
T
V-T
dP
P
Para determinar el cambio de entalpa se integra la ecuacin anterior

considerando las particularidades del sistema y el proceso como se estudiar ms
adelante.
ENERGA INTERNA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
El mismo procedimiento se realiza para determinar el cambio de la energa
interna, mediante una expresin en funcin de variables medibles (T y V).
Entonces se comienza por considerar la energa interna como una funcin de
temperatura y volumen de la forma:
(E.23)
U=U(T,V)
(E.24)
dU
U
T
dT
V
U
V
dV
T
De la ecuacin (E.5) dU TdS PdV se obtiene la derivada parcial de la

energa interna respecto al volumen manteniendo la temperatura constante:
U
V
(E.25)
T
T
S
V
P
T
Sustituyendo la relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz (E.16) en la

expresin (E.25):
U
V
(E.26)
T
T
P
T
P
V
Si se sustituye la expresin (E.26) en la (E.24) y se considera la definicin de

capacidad calorfica a volumen constante (Cv) en la expresin, se llega a la
ecuacin diferencial de la energa interna:
(E.27)
dU
Cv dT
P
T
P dV
V
En este caso tambin el cambio de energa interna se obtiene al integrar la

expresin anterior considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y VOLUMEN
La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y volumen se
obtiene en forma similar a los casos anteriores:
(E.28)
S=S(T,V)
(E.29)
dS
S
T
dT
V
S
V
dV
T
Para un proceso a volumen constante:

(E.30)
Cv.dT
luego:
T
S
Cv
T V
T
dS
(E.31)
Considerando las ecuaciones (E.16) y (E.31) y realizando los remplazos

respectivos en la ecuacin (E.29), se llega a la ecuacin buscada:
Cv
P
dT
dV
T
T V
ENTROPA EN FUNCIN DE TEMPERATURA Y PRESIN
(E.32)
dS
La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y presin se

obtiene en forma similar:
(E.33)
S=S(T,P)
(E.34)
dS
S
T
S
P
dT
P
dP
T
Para un proceso a presin constante:

(E.35)
(E.36)
Cp.dT
luego:
T
S
Cp
T P T
dS
Considerando las ecuaciones (E.12) y (E.36) y realizando las sustituciones

respectivas en la ecuacin (E.34), se llega a la ecuacin:
(E.37)
dS
Cv
dT
T
P
T
dV
V
Entonces el cambio de entropa se puede determinar integrando las ecuaciones

(E.32) o (E.37) considerando las caractersticas del sistema y del proceso.
Todas las anteriores relaciones se pueden expresar tanto por unidad de masa o
tambin por mol.
(E.38)
(E.39)
(E.40)
(E.41)
dU
dH
dS
dS
C v dT
C p dT
C v
dT
T
C p
dT T
P
T
P dV
V
V
T
-T
V
P
T
V
T
dP
P
dV
V
dP
P
Como ya se indic insistentemente, estas expresiones, son muy tiles para

calcular cambios de energa interna, de entalpia o de entropa para cualquier tipo
de sustancias. Para casos particulares como el de gases con comportamiento
ideal, gases o fluidos cuyo comportamiento sigue una determinada ecuacin de
estado o para lquidos o slidos incompresibles, encontrando las expresiones
P
V
o
para cada caso, se obtienen ecuaciones de aplicacin particular.
T V
T p
P
V
o
es a partir de las definiciones
T V
T p
de los coeficientes de expansin trmica () a presin constante y de
compresibilidad isoterma ()
1 V
(T , P)
(E.42)
V T
Una forma de obtener las relaciones
(E.43)
V
P
1
V
(T , P)
Por lo tanto
V
T
(E.44)
V
P
(E.45)
V
p
V
T
El volumen molar o el volumen especfico V de cualquier sustancia pura

depende solo de la presin y la temperatura por tanto se puede expresar como
una funcin de estas variables:
(E.46)
(P, T)
V
Las propiedades de las derivadas parciales permiten establecer la identidad

(E.47)
Ahora, la relacin
P
T
V
P
P
T
T
V
1
P
se obtiene despejando de (E.47), por tanto

V
(E.48)
P
T
V
T
V
P
Si se remplaza E.44 y E.45 en E.48 se llega a una relacin muy sencilla

(E.49)
P
T
Ahora bien, si se conocen los valores de y a determinadas condiciones de

presin y temperatura entonces se pueden calcular los cambios de energa
interna, entalpa o entropa.
CASOS PARTICULARES
GAS IDEAL
Cualquier gas que tenga comportamiento ideal cumple con la ecuacin de estado
(E.50)
R
T
PV
En este caso si deriva la presin o el volumen de la ecuacin E.50, con respecto a

P
V
la temperatura, se obtienen las relaciones
o
necesarias para
T V
T p
determinar los cambios de energa interna, entalpa y entropa. As:
P
T
(E.51)
(E.52)
R
V
R
P
Al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en las ecuaciones E.38 y E.39 se

observa que el segundo trmino en cada ecuacin es cero, por lo tanto para un
gas ideal los cambios de energa interna y de entalpa solo dependen de la
temperatura y las ecuaciones se reducen a:
dU C v dT
(E.53)
(E.54)
dH C p dT
Las ecuaciones para calcular el cambio de entropa para un gas ideal se obtienen
al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en E.40 y E.41
C v
R
dS
dT
dV
(E.55)
T
V
C p
R
dS
dT - dP
(E.56)
T
P
Al establecer unas condiciones de presin y temperatura de refere ncia (Pref, Tref)
es posible determinar valores de energa interna, entalpa y entropa a diferentes
condiciones por simple integracin de las ecuaciones E.53 a E.56 . Entonces
(E.57)
U T
U ref
C v dT
Tref
(E.58)
H T
H ref
C p dT
Tref
(E.59)
ST ,V
Sref
C v
dT
T
Tref
(E.60)
ST ,P
Sref
P
C p
R
dT dP
T
P
Tref
Pref
R
dV
Vref V
GASES QUE CUMPLEN CON UNA DETERMINADA ECUACIN DE ESTADO

Para determinar los cambios de energa interna, entalpa o entropa de los gases
cuyo comportamiento se ajusta a una determinada ecuacin de estado, se sigue
un proceso similar. A partir de cada ecuacin particular se deriva la presin o el
volumen en funcin de la temperatura y luego se remplaza en las ecuaciones E.38
a E.41. A continuacin se presenta el caso de un gas que cumple con la ecuacin
de van der Waals.
R T
a
P
- 2
(E.61)
V-b V
P
La relacin
se determina derivando E.61
T V
P
R
(E.62)
T V V b
Entonces el cambio de energa interna se determina remplazando
respectivamente E.62 y E.61 en E.38 y luego de simplificar se obtiene:
(E.63)
dU
a
dV
V2
C v dT
Integrando
dV
2
T1
V1V
Una vez determinado el cambio de energa interna, el cambio de entalpa se
determina mediante la relacin
(E.64)
(E.65)
T2
C v dT
V2
( PV )
Para calcular el cambio de entropa, se remplaza E.62 en E.40

(E.66)
dS
(E.67)
C v
dT
T
R
V b
dV
V 2
C v
dV
dT R
b
T
T1
V 1V
T2
LQUIDOS Y SLIDOS INCOMPRESIBLES

Para determinar cambios de energa interna, entalpas o entropas de lquidos o de
slidos se utilizan los valores de los coeficientes de expansin trmica () a
presin constante y de compresibilidad isoterma (). As, remplazando
respectivamente E.44 y E.49 en las ecuaciones E.38 a E.41 y al integrar las
ecuaciones correspondientes se llega a:
(E.68)
(E.69)
(E.70)
(E.71)
T2
V 2
T1
V 1
T2
P2
T1
P1
C v dT
C p dT
C v
dT
T
T1
T2
V 2
P dV
- VT dP
V
dV
V 1
P2
C p
dT - VdP
T
T1
P1
T2
Cuando no se necesite trabajar con una buena precisin los clc ulos se pueden
simplificar al considerar que el cambio de volumen que se presenta en slidos y
lquidos no es significativo al cambiar la presin o incluso su temperatura por ta nto
se puede considerar que el volumen se mantiene constante y por tanto su
derivada es cero. Por tanto si
CTE
V
V
T
d V
Al remplazar las expresiones anteriores en las ecuaciones E.38 a E.41 se llega a:
Cv dT
C p dT V
dP
(E.73) dH
C p
dT
(E.74) dS
T
C v
dT
(E.75) dS
T
(E.72) dU
De donde se concluye que para lquidos y slidos incompresibles C p C v .

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RELACIONES TERMODINMICAS EN SISTEMAS EN EQUILIBRIO

Las propiedades termodinmicas como U, H, S, A o G no se pueden medir o

De la primera expresin se despeja la variacin en la energa interna y se obtiene:

Diferenciando las expresiones (E.2), (E.3) y (E.4) y sustituyendo (E.5) se

Recordando que las propiedades termodinmicas (U, H, G y A) son variables de

Comparando (E.7) y (E.9) se deduce que:

Para una ecuacin diferencial exacta se cumple que:

Lo cual permite obtener la relacin de Maxwell para energa libre de Gibbs:

Realizando el mismo proceso para la energa libre de Helmholtz:

Relacionndola con la ecuacin (E.8) se establece que:

Aplicando nuevamente propiedades de las derivadas exactas, se llega a la

No se debe olvidar que el propsito de estas relaciones termodinmicas es el de

De la expresin (E.6) dH TdS VdP , se puede obtener la variacin de la

Si se sustituye (E.12) en (E.19) se tiene que:

Por ltimo se sustituye (E.20) en (E.18) para dar:

Teniendo en cuenta la definicin de Capacidad calorfica a presin constante (Cp)

Para determinar el cambio de entalpa se integra la ecuacin anterior

De la ecuacin (E.5) dU TdS PdV se obtiene la derivada parcial de la

Sustituyendo la relacin de Maxwell para la energa de Helmholtz (E.16) en la

Si se sustituye la expresin (E.26) en la (E.24) y se considera la definicin de

En este caso tambin el cambio de energa interna se obtiene al integrar la

Para un proceso a volumen constante:

Considerando las ecuaciones (E.16) y (E.31) y realizando los remplazos

La ecuacin diferencial para la entropa en funcin de temperatura y presin se

Para un proceso a presin constante:

Considerando las ecuaciones (E.12) y (E.36) y realizando las sustituciones

Entonces el cambio de entropa se puede determinar integrando las ecuaciones

Como ya se indic insistentemente, estas expresiones, son muy tiles para

Una forma de obtener las relaciones

El volumen molar o el volumen especfico V de cualquier sustancia pura

Las propiedades de las derivadas parciales permiten establecer la identidad

se obtiene despejando de (E.47), por tanto

Si se remplaza E.44 y E.45 en E.48 se llega a una relacin muy sencilla

Ahora bien, si se conocen los valores de y a determinadas condiciones de

En este caso si deriva la presin o el volumen de la ecuacin E.50, con respecto a

Al remplazar respectivamente E.51 y E.52 en las ecuaciones E.38 y E.39 se

GASES QUE CUMPLEN CON UNA DETERMINADA ECUACIN DE ESTADO

Para calcular el cambio de entropa, se remplaza E.62 en E.40

LQUIDOS Y SLIDOS INCOMPRESIBLES

Al remplazar las expresiones anteriores en las ecuaciones E.38 a E.41 se llega a:

De donde se concluye que para lquidos y slidos incompresibles C p C v .

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