1.2.1.

- Alternativas del proceso

I. OXIDACIN DEL CICLOHEXANOL- CICLOHEXANONA VA
HNO3
La oxidacin del ciclohexanol-ciclohexanona es uno de los
procesos ms utilizados en la industria para obtener cido
adpico, la reaccin puede llevarse a cabo con diferentes
oxidantes, ya sea oxgeno molecular o cidos como el ntrico o
permanganatos. En este caso se va a realizar con cido ntrico
en un rango de concentracin que va desde 45-55 %. La
oxidacin se realiza en dos etapas, una primera etapa que
ocurre entre 60-80 C y una segunda etapa de reaccin
necesaria para completar la reaccin y disminuir la cantidad
de impurezas que necesiten ser separadas posteriormente,
esta segunda etapa se lleva a una temperatura ms alta,
entre 110-120 C. Para que tenga lugar la reaccin se necesita
la inyeccin de un catalizador formado por Cu y V que pueden
ir como metal o formando sales de los mismos. La corriente
obtenida a la salida del reactor se lleva a un ciclo de
separaciones en el Planta de produccin de cido adpico que
por una parte se obtiene el cido adpico a partir de sendas
cristalizaciones y por otra los subproductos de la reaccin,
cido glutrico y succnico que logran separarse en una
cristalizacin posterior para ser eliminados mediante su
combustin en la antorcha o ser llevados a un biotratamiento.
Adems debe recuperarse el catalizador mediante un
intercambio inico y ser devuelto al reactor. Los xidos de
nitrgeno formados tambin se recuperan para obtener el
cido ntrico y reciclarlo a la oxidacin.
II. OXIDACIN DEL CICLOHEXANO
Este mtodo consiste en obtener el cido adpico
directamente del ciclohexano. La oxidacin del mismo tiene
lugar con oxgeno molecular en presencia de un cido

monobsico aliftico, generalmente de 2 a 8 carbonos, como

el actico, el butlico, el trimetilactico y con ayuda de un
catalizador formado por sales de cobalto, como el acetato de
cobalto. El cido que trabaja como medio solvente suele
encontrarse en una relacin con el ciclohexano de 3:1 y 9:1.
Una caracterstica de la reaccin es la necesidad de un
periodo preliminar de induccin de los iones de cobalto que
suele durar hasta tres horas. En este perodo se consigue que
los iones de cobalto acten como iniciadores de las molculas
de ciclohexano formando radicales libres. La temperatura de
reaccin debe mantenerse en un rango preferiblemente entre
90C y 100 C. La salida del reactor se suele llevar a una
extraccin con acetona para separar los productos orgnicos
del catalizador de cobalto. La mezcla de compuestos
orgnicos contiene cido adpico y pequeas cantidades de
glutrico y succnico, cuya separacin se lleva a cabo por el
proceso anterior de cristalizacin y filtrado de los mismos.
Desafortunadamente el proceso tiene bajas conversiones del
ciclohexano al producto deseado.
III. OXIDACIN DE CICLOHEXANONA VA CIDO ACTICO
En este caso la reaccin sucede en una solucin de un cido
carboxlico como el cido actico. La oxidacin se lleva a cabo
con O2 o con aire estando en cualquiera de los casos la
presin parcial del oxgeno en el reactor entre 0,1 y 0,12
Kg/cm2.
El catalizador utilizado en la reaccin est compuesto por
manganeso, cobre, o sales de estos metales y algn elemento
del Grupo IIa como bario, calcio o estroncio. Dependiendo de
su presencia y proporcin el rendimiento oscila entre el 66 y el
84 %. Rendimiento que depende en gran parte de la
temperatura pudiendo llegar a valores cercanos al 93%. El
cido adpico se separa de los dems compuestos mediante
una purificacin y recristalizacin en cido actico puro.

IV. PRODUCCIN A PARTIR DE BUTADIENO

Existen diferentes rutas que involucran al butadieno en la
formacin del cido adpico. Una de las ms extendidas es la
desarrollada por DuPont en la dcada de los 80, que se basa
en una dihidrocarbixilacin directa del butadieno a cido
adpico. En la primera etapa se forma principalmente cido 3pentenoico en una hidrocarboxilacin catalizada por paladio,
rodio o irido. A continuacin el cido formado reacciona para
dar cido adpico, cido 2- metilglutrico y cido 2etilsuccnico. Esta segunda etapa est catalizada por rodio o
iridio. Una de las principales ventajas de este proceso es la
posibilidad de isomerizar los subproductos cidos al cido
adpico en el mismo sistema catalizador. El solvente utilizado
es un cido carboxlico saturado como el cido pentanoico que
es un subproducto del proceso. Un proceso que se desarroll
con anterioridad que tiene como materia prima el butadieno
es el producido por BASF. Existen dos variantes del mismo,
una que utiliza metanol para dar pentenoatos y otra en la que
se forman cido pentenoico con agua y butadieno. Este
mtodo se basa en la carboxilacin del butadieno con metanol
o monxido de carbono para dar metil 3-pentenoato usando
un catalizador formado por cobalto y piridina a alta presin
(306 atm) y temperaturas moderadas (100-150 C).
A travs de una destilacin se separa el metil 3-pentenoato de
los subproductos formados. La segunda reaccin es una
carbometoxilacin para dar un dimetil adipato que ocurre a
baja presin y elevada temperatura con un catalizador de
rodio. La ltima etapa es la hidrlisis del diester a cido
adpico. El rendimiento obtenido est sobre el 70 % en planta
piloto, pero no se ha comercializado a escala industrial. ARCO
desarroll un proceso muy parecido pero utilizando un
catalizador de paladio y cobre.

V. OXIDACIN DE CICLOHEXANOL, CICLOHEXANONA O UNA

MEZCLA DE LOS MISMOS SIN CIDO NTRICO.
El objetivo principal de dicho proceso es proporcionar un
proceso mejorado para la preparacin de cido adpico que es
respetuoso con el medio ambiente y con eficiencia atmica.
Otro objeto importante es proporcionar un proceso para la
produccin de cido adpico en el que no se usa cido ntrico
como oxidante; usndose como catalizador oxidantes
limpiadores como oxgeno o un gas que contenga oxgeno y
un complejo agregado de Co/Mn con puentes oxo bien en su
forma pura o bien contenido en una matriz slida. Todava otro
objeto de la presente invencin es la preparacin de cido
adpico a partir de ciclohexanol, ciclohexanona o una mezcla
de los mismos. Por consiguiente, el presente proceso
proporciona un proceso mejorado para la preparacin de cido
adpico que comprende la oxidacin de un compuesto cclico
seleccionado de entre el grupo consistente en ciclochexanol,
chiclohexanona y una mezcla de los mismos en un disolvente
polar con oxgeno en presencia de un catalizador complejo
agregado de Co/Mn con puentes 3 oxo y un iniciador de la
oxidacin , a una presin de por los enos 997 kPa, a una
temperatura comprendida entre 353-403 K, durante un
periodo comprendido entre 0,5 y 8 horas. El cambio de la
temperatura de la mezcla de reaccin a temperatura
ambiente y la recuperacin del cido adpico a partir de la
mezcla de Reaccin por mtodos convencionales.
VI. OBTENCIN DE CIDO ADPICO A PARTIR DE FENOL
El fenol es una alternativa como materia prima para obtener
ciclohexanol y se llevar a cabo en 2 etapas. El fenol en
principio se hidrogena, en fase lquida entre 200 - 300 C y
bajo presin en presencia de nquel pirofrico como
catalizador, de esta forma obtenemos ciclohexanol en la
primera etapa. En la segunda etapa se oxida el ciclohexanol

para obtener el cido adpico. La oxidacin se puede llevar a

cabo de las siguientes maneras:
Con HNO3 (60% en peso) a una temperatura de 50 80 C,
a presin normal siendo necesaria la presencia de un
catalizador mezcla de NH4 VO3 y Cu(NO3)2
Con aire y catalizadores de acetatos de Cu(II) y Mg(II). En
fase lquida a 80-85 C y 6 bar de presin, frecuentemente en
solucin actica. Este procedimiento es poco frecuente.
VII. OBTENCIN DE CIDO ADPICO A PARTIR DE BENCENO
Si hidrogenamos el benceno obtenemos el ciclohexano. El
ncleo Bencnico por catlisis, fija seis tomos de hidrogeno
formando el ciclohexano, manteniendo as la estructura de
cadena cerrada. Partiendo del ciclohexano se oxidara de
forma directa para dar de forma directa acido adpico
(explicado ya en una alternativa de proceso). Solutia,
antiguamente Monsanto, trabajando con el Instituto Boreskov
de Catalisis (BIC) en Rusia, desarroll en una nica etapa de
proceso la fabricacin de fenol a partir de benceno, usando
xido nitroso en la etapa de la oxidacin. De esta manera, con
este proceso se produca fenol y cido adpico. Solutia ha
desarrollado un proceso no limpio de produccin de xido
nitroso pero potencialmente muy bueno de cara a la
produccin econmica para ambos productos fenol y cido
adpico.
1.2.2.- Seleccin del Proceso
La seleccin del proceso se basa principalmente en las
materias primas utilizadas para obtener cido adpico y en las
condiciones de operacin y cinticas de la reaccin. Partiendo
de sustancias como el butadieno, el fenol, el ciclohexano o la
ciclohexanona, las temperaturas de reaccin y las presiones
son muy elevadas.

Estos datos se traducen en mayor coste de los equipos

(reactores) y, como consecuencia, un coste elevado en
mantenimiento. Los tiempos de residencia en estos casos
tambin son ms altos y la produccin se prolonga de manera
que la productividad disminuye en comparacin con el
mtodo seleccionado. Las etapas tambin aumentarn, ya
que el proceso en los casos anteriores es ms largo para
obtener el cido adpico. En cambio, utilizando ciclohexanol,
se necesitan menos etapas de reaccin, menor tiempo de
residencia, temperaturas de reaccin moderadas y se puede
trabajar a presin atmosfrica. La oxidacin del ciclohexanol
con cido ntrico (+ catalizadores) es muy exotrmica, pero se
puede controlar con facilidad aadiendo cido ntrico en
exceso. La eliminacin de gases perjudiciales y el rendimiento
de la reaccin se pueden mejorar considerablemente,
aadiendo una segunda etapa de oxidacin al proceso, la cual
representa un aumento del coste insignificativo en
comparacin con el coste total del equipamiento e
infraestructura.

La desventaja es que este mtodo genera gases txicos

provenientes de la degradacin del cido ntrico, pero estos
gases pueden lavarse y recuperarse en forma de cido ntrico
para reutilizarse en la etapa de oxidacin. Los catalizadores

tambin se pueden recuperar mediante intercambio inico,

con lo que los residuos que genera el mtodo seleccionado
son mnimos y los gastos en reactivos una vez comenzado el
proceso de produccin disminuyen.

Mecanismo de la reaccin:
La reaccin que tiene lugar, es la oxidacin del ciclohexanol,
para dar cido adpico como principal producto. Esta reaccin
se puede simplificar como:
ciclohexanol + 2 ,47 HNO 0.947 adpico+ 0.015 succnico+
0. 038 glutrico+ 0.068 CO2 + 0.93 N2O + 0.03 N2 + 0.06 NO
+ 49.0 NO2 + 2.304 H2O
El mecanismo de la reaccin de oxidacin del ciclohexanol y el
cido ntrico consta de varios pasos que se explican a
continuacin.

La conversin de ciclohexanol a ciclohexanona se inicia con

cido nitroso (HNO2) y procede muy rapidamente. Su
constante no puede ser medida pero en cualquier caso es de
gran magnitud. La ciclohexanona, a su vez, se oxida dando
lugar simultneamente a dos importantes intermediarios en la
formacin del cido adpico, que son el cido nitrlico y la
diona. La proporcin de los mismos depende de las
concentraciones de HNO2 y HNO3:

Donde CHNO2 es la concentracin de cido nitroso en gmol/l y

HNO3 es la presin parcial del cido ntrico en mmHg.
Consecuentemente las velocidades de reaccin de la
ciclohexanona para formar cido nitrlico (r2) y para formar
diona (r2) vienen dadas por las siguientes expresiones:

La reaccin de formacin de di-isonitroso slo ocurre en grado

medible cuando temperaturas son altas y superan los 70 C.
Una vez formados los intermedios de reaccin, estos
reaccionan de manera que se obtiene el cido adpico. Para el
caso del cido nitrlico, la influencia de los iones H+ hacen
que este se descomponga mientras que simultneamente se
desprende el gas N2O .Si r3<< r2 difcilmente se forma cido
adpico para las condiciones en las que la constante de
oxidacin kox ha sido medida. La velocidad de esta reaccin
viene dada por:

donde H2O es la presin parcial de agua medida en mmHg.

La reaccin de formacin de cido adpico a partir de la diona
slo ocurre bajo la presencia de catalizador en la reaccin. Los
resultados experimentales muestran que la constante de
velocidad de esta reaccin (kv) es proporcional a la
concentracin de vanadato y a la actividad del cido ntrico.
Cuando esta reaccin no es catalizada, la diona se convierte
mayoritariamente en cido glutrico y cido succnico y en
productos secundarios de descomposicin. La constante de
velocidad de esta reaccin es de la misma magnitud que kNA.
Por ltimo de la reaccin de di-isonitroso para formar
subproductos cabe decir que slo tiene lugar si las
temperaturas son elevadas. Finalmente se entiende que se
trata una reaccin irreversible de primer orden que tendr
lugar en un tanque agitado. Las constantes de velocidad de
los intermedios de reaccin se pueden englobar y de esta
forma slo se considera la kox .