CURSO

HIDROMETALURGIA

PREPARADO POR:
MARIO GAETE MADARIAGA.

FISICO QUIMICA DE LA HIDROMETALURGIA

Aspectos Termodinmicos

Definida por
Aspectos Cinticos

Termodinmica es muy desfavorable

Gran disminucin de la Energa Libre

asociada a la reaccin considerada.

Temperaturas de procesos son bajas

velocidades de reaccin son bajas

Por lo tanto, las limitaciones normalmente son de carcter cintico

TERMODINMICA
CINETICA

SI OCURRE UNA REACCION

CUANTO TIEMPO DEMORA EN OCURRIR

DOS INTERROGANTES DEBEN SER PLANTEADAS?

Factibilidad que ocurra o no una reaccin y la velocidad con que tal reaccin ocurra

TERMODINMICA DE SISTEMAS ACUOSOS

Ms conveniente

Diagramas de Pourbaix o Diagramas Eh Ph

En hidrometalurgia permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que

recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso.
Diagramas de Pourbaix permiten establecer:
Las zonas bajo las cuales es posible lixiviar los minerales y las condiciones
requeridas para ello.
Las propiedades de las soluciones en las que un mineral, metal o compuesto es
inestable y debera descomponerse.
Las caractersticas de las soluciones obtenidas de un determinado proceso
hidrometalrgico y la estructura inica de las especies disueltas.
Las condiciones de precipitacin de un constituyente de la solucin.
pH
Variables del diagrama

Potencial redox electroqumico

Generalmente se construyen a presin de 1 atm y a temperatura de 25 C

TERMODINMICA DE SISTEMAS ACUOSOS

Consideraciones

1. La presin en la termodinmica de sistemas acuosos no tiene mucha

importancia, aunque puede tener una gran importancia desde el punto de vista
cintico.
2. La temperatura puede influir bastante en el equilibrio de algunas
reacciones, siendo necesario construir el diagrama a la temperatura especfica
de inters.
3. Los diagramas termodinmicos predicen tendencias a que ocurran
fenmenos, pero no la velocidad con que estos pueden ocurrir.

RELACIONES TERMODINMICAS
Es necesario tener el conocimiento de la estequiometra de las reacciones y
los datos de energa libre de formacin de las especies particulares que participan
en ellas.
Para una reaccin qumica, es decir una reaccin en que participan slo
molculas neutras o iones positivos o negativos, la expresin siguiente permite
calcular la constante de equilibrio a la temperatura que interesa, conociendo el valor
de DG
DG = - 4.575 * T * Log K (1)

Determinacin de DG
DG = ni * mi (2)

Potenciales qumicos estndar

Energas libres de formacin

donde DG = Energa libre de la reaccin (productos reactantes)

ni = Coeficientes estequiomtricos.
mi = Energas libres de formacin (o potenciales qumicos) de los compuestos
que participan en la reaccin.

RELACIONES TERMODINMICAS
Si T = 25 C, relacin (1)

DG = -1363.35*Log K (3)

Si expresin (3) depende solamente de la actividad de los iones H+, se puede

obtener el pH de equilibrio para la reaccin qumica considerada a 25 C.
Para el caso de una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir, en la
que participan adems electrones, se plantea la siguiente relacin:
E = -DG (4)
nF

Donde:
E = Potencial de equilibrio estndar de la reaccin electroqumica (volts)
n = nmero de electrones que participan en la reaccin
F = Equivalente electroqumico. En este caso su valor es de 23060 cal/volt.

DG = Se calcula de (2).

RELACIONES TERMODINMICAS
Al escribir las reacciones electroqumicas en el sentido de la reduccin
(captacin de electrones)
Ox + n

Red

(5)

Se puede escribir la Ecuacin de Nersnt

E = E + RT Ln (Ox)
(6)
nF
(Red)
Donde:
E = Tensin de equilibrio de la reaccin electroqumica (volts)
Ln = valor reciproco de la constante de reaccin K
Reemplazando los valores constantes se obtiene
E = E + 0.059 Log (Ox) (7)
n
(Red)

E = E + 0.06
n

Log (Ox)
(Red)

(8)

RELACIONES TERMODINMICAS
Como el objetivo de los diagramas de Pourbaix es investigar la influencia del
pH y del potencial del electrodo en el equilibrio de las reacciones de inters, es
necesario escribir dichas reacciones se manera tal que en la ecuacin aparezcan
claramente expresados los iones H+ y las cargas elctricas que toman parte de la
reaccin.
Ejemplo: Para la reaccin de precipitacin del hidrxido ferroso, se escribir
Fe+2 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+

y no con la siguiente reaccin:

Fe+2 + 2OH-

Fe(OH)2

Se debe seguir el siguiente orden de balance de una reaccin:

1. Se balancean, en primer lugar, el o los elementos que participan en la
reaccin.
2. Luego, el oxgeno se balancea con H2O.
3. Los hidrgenos se balancean con H+.
4. Para el balance de cargas, se balancea con .

RELACIONES TERMODINMICAS
Ejemplo:

Caso de la cuprita (CU2O) y Cu elemental

Cu2O

Cu

1.- Elemento

Cu2O

2Cu

2.- Oxgeno

Cu2O

2Cu + H2O

3.- Hidrgeno

Cu2O + 2H+

2Cu + H2O

4.- Cargas

Cu2O + 2H+ + 2

2Cu + H2O

En general, la reaccin de transformacin de una especie oxidada A en una

especie reducida B se escribe:
aA + cH2O + n

bB + mH+

RELACIONES TERMODINMICAS
Las ecuaciones escritas y balanceadas, permiten obtener las relaciones de
equilibrio que sern expresadas automticamente en funcin de la tensin del
electrodo y del pH. La tensin o potencial medir el efecto de las cargas , y el pH
medir el efecto de los iones H+, segn Sorensen:
pH = - Log (H+)
Por lo tanto las reacciones pueden clasificarse en:

1.- Equilibrio en reacciones en que no participan ni H+ ni . Son independientes

de la tensin y del pH.
Ejemplo:

CuCO3

CuO + CO2

2.- Equilibrio en reacciones en que participan H+, pero no (reaccin qumica

propiamente tal), dependen slo del pH.
Ejemplo:

CuO + 2H+

Cu2+ + H2O

RELACIONES TERMODINMICAS
3.- Equilibrio en reacciones en que participan pero no H+ (reaccin
electroqumica), dependen slo del potencial E.
Ejemplo:

Cu2+ + 2

Cu

4.- Equilibrio en reacciones en que participan H+ y (reaccin electroqumica),

dependen del potencial y del Ph.
Ejemplo:

Cu2O + 2H+ + 2

2Cu + H2O

REPRESENTACIN GRFICA
Ya se dijo que los diagramas permiten identificar las zonas y las condiciones en las
cuales determinadas especies son las estables.
Caso 2:

Como

CuO + 2H+

Cu2+ + H2O

DG = -10.42 Kcal

DG = - 1363.35 Log K
Log K = 10420
1363.35
7.6 = Log
(Cu2+)
(CuO)(H+)

Log K = 7.6

si actividades de las especies es unitaria y los iones H+ se expresan en funcin

del pH, se tiene:
pH = 3.8

REPRESENTACIN GRFICA
Por lo tanto, en un diagrama Eh/pH, la reaccin de equilibrio estar
representada por una recta vertical, siendo independiente de la tensin.

Eh
Cu2+

3.8
pH
Las zonas de estabilidad del Cu2+ y del CuO pueden deducirse a partir de la
expresin de la constante de equilibrio, calculando la razn de concentracin de las
especies para un pH especfico. Por ejemplo
Cual ser la especie estable a pH = 1.87?
Log (Cu2+) = 7.6 - 2pH
(CuO)

Cu2+ = 104
CuO

a pH < 3.8 se tiene la zona de lixiviacin de la tenorita

a pH > 3.8 se produce la precipitacin del Cu2+ como CuO.

REPRESENTACIN GRFICA
CASO 3.

Fe+3 +

Fe+2

Aplicando la ecuacin de Nernst

E = 0.77 volt

E = E + 0.06 Log (Fe+3)

n
(Fe+2)

y considerando actividades iguales para Fe+3 y Fe+2, se tiene:

E = E = 0.77 volt
Que corresponde a una lnea horizontal independiente del pH.

Fe+3
Fe+2
pH

Esto indica que a valores de E < 0.77 volt, la especie estable es Fe+2, y si existen
iones Fe+3 en estas condiciones stos tendern a reducirse y producir iones Fe+2.

REPRESENTACIN GRFICA
CASO 4.

MnO4- + 8H+ + 5

Mn2+ + 4H2O

DG = 173.6 Kcal

E = - DG = -(-173600) = 1.51 volt

nF
5* 23060
E = 1.51 + 0.06 Log (MnO4-) (H+)8
5
(Mn2+)
E = 1.51 - 0.094 pH + 0.0118 Log (MnO4-)
(Mn2+)
y considerando actividades iguales de las otras especies, se tiene:
E = 1.51 - 0.094 pH

REPRESENTACIN GRFICA
Que en un diagrama tensin-pH el equilibrio estar representado por una recta de
pendiente 0.094 y por tanto, depender de la tensin y del pH.

MnO4Mn2+

PH
Figura: Diagrama de Tensin v/s Ph.

ESTABILIDAD DEL AGUA

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en
solucin acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh-pH los lmites de
estabilidad del agua.
Las semi reacciones a considerar son:

Reduccin: 2H+ + 2

Oxidacin

2H2O

H2
O2 + 4H+ + 4

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25 C estn dadas por:

Eh = 0.000 - 0.0591 pH - 0.0295 Log pH2

(a)

Eh = 1.228 - 0.0591 pH + 0.0147 Log PO2

(b)

ESTABILIDAD DEL AGUA

Para pH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm estas ecuaciones quedan:
Eh = 0.000 0.0591 pH
Eh = 1.228 - 0.0591 pH

Eh = - 0.06 pH
Eh = 1.23 - 0.06 pH

E
1.0

0.0

-1.0

10

Figura: Diagrama de Estabilidad del Agua (250C).

Ph

ESTABILIDAD DEL AGUA

Figura: Diagrama Eh-Ph para el Agua Contenida en el Suelo (250C).

Diagrama de estabilidad de agua a 25 C

Este esquema est dividido en tres regiones. En la superior, el agua puede ser oxidada y forma oxgeno, mientras que en la
inferior se puede reducir a la forma de gas de hidrgeno. En la regin intermedia, el agua es termodinmicamente estable.

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
En la construccin de un diagrama primero se debe definir el sistema:
-Que compuestos se van a considerar
-Composicin de la fase acuosa
-Composicin de la fase gaseosa
-Si el sistema es abierto o cerrado

Tabla de Compuestos a Considerar:

H2O
H+
OHCu
Cu+

=
=
=
=
=

-56690 cal/mol
0
cal/mol
-37600 cal/mol
0
cal/mol
12000 cal/mol

Cu++
Cu2O
CuO
CuO2
CuO2H

=
=
=
=
=

15530 cal/mol
-35000 cal/mol
-30400 cal/mol
-43500 cal/mol
-61420 cal/mol

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Ahora se deben plantear todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados, agrupndolas en la forma siguiente:
2 compuestos disueltos
2 compuestos slidos
1 compuesto slido y otro disuelto
a)

Reacciones entre compuestos disueltos.

Cu++ +

Cu+

E1 = 0.15

CuO2H- + 3H+ +

Cu+ + 2H2O

E2 = 1.73 - 0.18 pH

CuO2= + 4H+ +

Cu+ + 2H2O

E3 = 2.51 - 0.24 pH

Cu++ + 2H2O

CuO2H- + 3H+

pH4 = 9.0

Cu++ + 2H2O

CuO2= + 4H+

pH5 = 10.0

CuO2H-

CuO2= + H+

pH6 = 13.0

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
b)

c)

Reacciones entre compuestos slidos.

Cu2O + 2H+ + 2

2Cu + H2O

E7 = 0.47 - 0.06 pH

CuO + 2H+ + 2

Cu + H2O

E8 = 0.57 - 0.06 pH

2CuO + 2H+ + 2

Cu2O + H2O E9 = 0.67 - 0.06 pH

Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.

Cu+ +

Cu

E10 = -0.52

Cu++ + 2

Cu

E11 = -0.34

CuO2H- + 3H+ + 2

Cu + 2H2O

E12 = 1.12 - 0.09pH

CuO2= + 4H+ + 2

Cu + 2H2O

E13 = 1-51 0.12pH

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
c)

Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto.

2Cu+ + H2O

CuO + 2H+ +
Cu++ + H2O + 2
Cu++ + H2O

Cu2O + 2H+

Cu+ + H2O
Cu2O + 2H+
CuO + 2H+

Ph14 = 0.848

E15 = 0.62 - 0.12 Ph

E16 = 0.20 + 0.06 Ph
Ph17 = 3.9

2CuO2H- + 4H+ + 2

Cu2O + 3H2O E18 = 1.78 - 0.12 Ph

2CuO2= + 6H+ + 2

Cu2O + 3H2O E19 = 2.56 - 0.18 Ph

CuO + H2O

CuO2H- + H+

Ph20 = 18.8

CuO + H2O

CuO2= + 2H+

Ph21 = 16.0

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Algunas de las lneas generadas mediante los clculos termodinmicos deber
ser eliminadas total o parcialmente, ya que representan equilibrios que no tienen
significado en la prctica.
Para los equilibrios Cu++/Cu+; Cu+/Cu y Cu++/Cu (reacciones 1, 10 y 11), las
lneas se muestran a continuacin:
E
0.52

Cu+
Cu

Cu++
0.34
Cu
Cu++
0.15

Cu+
Ph
Figura: Inestabilidad del Ion Cu+.

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Se puede observar que el ion cuproso no es estable en soluciones acuosas,
transformndose en Cu++ y Cu segn la reaccin de dismutacin:
2Cu+

Cu++ + Cu

por lo tanto se pueden eliminar todas las reacciones en que participa el ion
cuproso (reacciones 1, 2, 3, 10).

Por otro lado, segn reaccin 17, a pH > 3.9 el ion cprico ya no es estable y
precipita como CuO, por lo cual se pueden eliminar las reacciones 4 y 5, ya que
las especies del cobre acuoso no coexisten en dichas reacciones.

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Tambin para las reacciones 7, 8 y 9, se ver que el equilibrio de la ec. 8 est
comprendido entre los correspondientes a las reacciones 7 y 9. Ello significa que el
CuO se reduce a Cu2O antes de transformarse en Cu. Ello elimina la reaccin 8.
E

CuO
Cu2O
CuO
Cu
Cu2O
Cu

Figura: Equilibrio Metaestable CuO/Cu+.

De reaccin 6, se puede deducir que a pH >14, la especie estable es el

oxianato cuprato, sobre el bicuprato. Esto permite eliminar todas las reacciones
donde participa este anin, eliminando las reacciones 6, 12, 18 y 20

CONTRUCCIN DE UN DIAGRAMA
POTENCIAL - PH
Por lo tanto para la construccin del Diagrama Potencial pH se ha considerado
lo siguiente:
1. T = 25 C
2. Actividad de las especies slidas y diferentes iones = 1
3. Presiones parciales de gases = 1 atm
4. No se consideraron las especies Cu+, Cu(OH)2 y CuO2H-.

Figura: Diagrama Cu-H2O a 250C.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

1) La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible
en el dominio cido y en presencia de oxidantes.
La tenorita (o paramelaconita) slo necesita condiciones de pH, mientras que
en esas condiciones, la cuprita necesita adems la presencia de un agente
oxidante (iones Fe+3, O2, u otros).
Las reacciones son:
CuO + 2H+

Cu++ + H2O

(tenorita)

Cu2O + 2H+

2Cu++ + H2O + 2

(cuprita)

Ox + 2
Cu2O + 2H+ + Ox

Red
2Cu++ + Red + H2O

Donde Ox representa un agente oxidante cualquiera.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

2) En forma inversa, al estar el Cu++ en solucin, y para poder permanecer en
ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior
precipitacin a pH > 4.0.
3) Observando la posicin relativa del equilibrio Cu++/Cu con respecto al
equilibrio H+/H2, se desprende de que es posible reducir Cu++ a Cu de sus
soluciones por accin del hidrgeno. Adems, el poder reductor de ste aumenta al
aumentar el pH.
Cu++ + 2

Cu

2H+ + 2

H2

Cu++

H2

Cu + 2H+

4) A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente

estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de O2.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

5) La lixiviacin cida oxidante del Cu (como cemento de cobre, por
ejemplo) con O2 gaseoso es posible ya que la lnea de oxidacin del agua a O2
est muy por encima de la oxidacin del cobre. El carcter cido es necesario para
evitar productos de oxidacin como CuO, Cu(OH)2.
Cu++ + 2

Cu

0.5O2 + 2H+ + 2

H2O

Cu + 0.5O2 + 2H+

Cu++ + H2O

(ocurre a pH < 4.0)

A pH sobre 4.0 y bajo 16, se favorece tambin termodinmicamente la

formacin de xidos y en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse
como CuO2=.

6) La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un

potencial inferior a 0.34 v. De esta forma el Cu++ se reduce en el ctodo de acuerdo
a:
Cu++ + 2
Cu (ctodo)

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

El diagrama ha sido trazado para actividades unitarias, si se traza para otras
actividades ocurre lo siguiente.
Ejemplo: 10-6, aumentan el dominio de estabilidad de los iones, pero el diagrama
mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas que
limitan a estos iones.

Figura: Diagrama 1

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

El diagrama puede completarse agregando los equilibrios de otros compuestos
de cobre, y deducir sin necesidad de clculos, posibilidades de reaccin como ya
ha sido sealado.

Figura: Diagrama 2.

CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

Figura: Diagrama 3.

Figura: Diagrama 4.

DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Eh-Ph de Especies Acuosas de Arsnico en

el Sistema As-O2-H2O a 250C y 1 Bar de Presin Total.

DIAGRAMA POTENCIAL - PH

Figura: Diagrama Pourbaix, Termodinmica de la Corrosin del Hierro.