4.

ESTEQUIOMETRA DE LAS REACCIONES QUMICAS

En la industria qumica, como en cualquier otra actividad econmica, la contabilidad
es una herramienta de control y desarrollo. En los procesos qumicos, tambin se
puede hablar de la contabilidad de las reacciones qumicas, es decir, del clculo y
registro de cunto se gasta de cada reactivo, cuanto se genera de cada producto y
cuanta energa se consume o se libera en el proceso. Tal contabilidad se llama
estequiometra. La palabra estequiometra es de origen griego Stoicheion:
elemento y metron: medida.

La estequiometra industrial es la aplicacin de las de leyes de conservacin de la
materia, los elementos y la energa, y de las leyes de combinacin de pesos, a los
procesos y operaciones de la industria qumica.

En efecto, Proust (1799) a partir de mediciones experimentales formul una
generalizacin que luego se llam la ley de las proporciones definidas o ley de
Proust:

Un determinado compuesto qumico contiene siempre los mismos elementos en
las mismas proporciones de peso

Dalton (1803), tambin a partir de datos experimentales, formul otra
generalizacin que luego se llam la ley de las proporciones mltiples o ley de
Dalton:

S dos o ms elementos se combinan para formar ms de un compuesto, lo hacen
en pesos mltiples que estn en la relacin de nmeros enteros pequeos

Las leyes de Proust y Dalton sirvieron de fundamento para la formulacin de la
hiptesis atmica debida tambin a Dalton. Estas leyes son, junto con las teoras
de Lavoisier, la base de la qumica moderna, incluida la estequiometra.

La ley de conservacin de la energa o primer principio de la termodinmica y, una
forma particular de la misma, la ecuacin de continuidad o de conservacin de la
materia, complementan los principios que sirven de base a la estequiometra.

El problema general que se quiere abocar en este captulo es el clculo de las
condiciones de concentracin, presin y temperatura del sistema, en funcin del
curso de la reaccin, expresado en trminos de una sola variable, la conversin de
un reactivo de referencia, X
A
, o el avance de la reaccin, .

Para un reactor de flujo, en funcin de la conversin:

( )
A i
X F F
1
= ; ( )
A
X T T
1
= ; ( )
A
X P P
1
=

En funcin del avance de la reaccin:

( )
2
F F
i
= ; ( )
2
T T = ; ( )
2
P P =

Para un reactor discontinuo:


( )
A i
X N N
1
= ; ( )
A
X T T
1
= ; ( )
A
X P P
1
=


( )
2
N N
i
= ; ( )
2
T T = ; ( )
2
P P =


La conversin y el avance de la reaccin son las variables que ms se utilizan en
los clculos de diseo y operacin de reactores, sin embargo, no son las nicas.
Podra utilizarse tambin el nmero de moles convertidos de uno de los reactivos
como se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 4.1
Se conoce la ecuacin termoqumica de descomposicin del amonaco:

2 NH
3
+ 22 Kcal N
2
+ 3H
2


Expresar la produccin de nitrgeno e hidrgeno y el consumo energtico en
funcin del nmero de moles de amonaco descompuesto.

Solucin:

Mediante aplicacin de las leyes de conservacin y de las proporciones definidas
podemos formular las siguientes relaciones cuantitativas:

sto descompue moles NH Nmero de
sto descompue mol de NH
eactivo umido de r moles cons Nmero de
reactivo Consumo de
3
3
* =

sto descompue moles NH Nmero de
sto descompue mol de NH
ducto ado de pro moles form Nmero de
o de product Formacin
3
3
* =

sto descompue moles NH Nmero de
sto descompue mol de NH
nsumida Energa co
energa Consumo de
3
3
* =


Llamando n el nmero de moles de amoniaco descompuesto, se tiene:

Produccin de nitrgeno =
1
2
n moles
Produccin de hidrgeno =
3
2
n moles

Energa consumida =
22
2
n Kcal

Obsrvese que la produccin de nitrgeno e hidrgeno y el consumo de energa se
pueden expresar en funcin de una sola variable: el nmero de moles de amonaco
descompuesto. En general, la formulacin de relaciones estequiomtricas permite
reducir el nmero de variables en la contabilidad de las reacciones qumicas.

4.1 ANLISIS ESTEQUIOMTRICO DE UNA REACCIN QUE OCURRE EN UN
REACTOR DISCONTINUO

Ejemplo 4.2: Reaccin en fase lquida
En un tanque agitado se cargan N
Ao
moles de A y N
Bo
moles de B a una
temperatura T
o
. Ocurre una reaccin en fase lquida segn la ecuacin qumica:

a A + b B c C + d D

Calcular la composicin de la mezcla reaccionante cuando se ha consumido una
fraccin X
A
de la carga de reactivo A.







Solucin:

Antes de abocar la solucin de este problema, es necesario hacer dos
consideraciones:

1. Por tratarse de una reaccin en fase lquida, los cambios de densidad son
relativamente pequeos y por tanto, para efectos de clculos, la densidad es
constante.

2. En la carga del reactor se tiene suficiente reactivo B para reaccionar con el
porcentaje de carga del reactivo A de inters en este problema.

Llmese conversin del reactivo i, Xi, a la fraccin del reactivo que ha reaccionado:

ento en el alm eactivo i moles de r Nmero de
ccionado que ha rea eactivo i moles de r Nmero de
X
i
=
(5.1)

As, para el reactivo de referencia A, se tiene:

Ao
A Ao
A
N
- N N
X =
(5.2)

El nmero de moles de A consumidos en una reaccin es entonces:

A Ao A Ao
X N - N N = (5.3)

El balance molar para cada sustancia i (reactivo o producto), permite calcular la
composicin de la mezcla reaccionante:

(
(
(
(

+
(
(
(
(

=
(
(
(
(

reaccin la a debido
i sustancia de
moles de nmero
el en Cambio
alimento el en
i sustancia de
moles de Nmero
te reaccionan mezcla
la en presente
i sustancia de
moles de Nmero
(5.4)

Para el caso del reactivo A, la ecuacin (5.4) toma la forma:

A Ao Ao A
X - N N N =
(5.4a)
) 1 (
A Ao A
X N N = (5.4b)

Si el reactivo A es la referencia, procedemos a calcular el cambio en el nmero de
moles de B, C y D por mol de A que ha reaccionado:

A Ao B Bo
X N
a
b
= X = N eaccionado que han r moles de B Nmero de (5.5a)
A Ao
X N
a
c
in = por reacc producido moles de C Nmero de (5.5b)
A Ao
X N
a
d
in por reacc producido moles de D Nmero de = (5.5c)
Aplicando la ecuacin (5.4) a los componentes B, C y D se tiene:
A Ao Bo B
X N
a
b
- = N N
(5.6a)
A Ao Co C
X N
a
c
= N N +
(5.6b)
A Ao Do D
X N
a
d
= N N +
(5.6c)
Ntese que el clculo de la composicin de la mezcla reaccionante tiene una sola
variable: conversin de A.

Para clculos posteriores resulta conveniente definir un parmetro u
i
, que relaciona
el nmero de moles de un componente i en el alimento, con respecto al nmero de
moles del componente de referencia en el alimento:

Ao
io
i
N
N
= u
(5.7)

Con este parmetro, las ecuaciones (5.4b) y (5.6) se pueden re-escribir como:

) 1 (
A Ao A
X N N = (5.8a)
|
.
|

\
|

A B Ao B
X
a
b
= N N
(5.8b)
|
.
|

\
|
+
A C Ao C
X
a
c
= N N
(5.8c)
|
.
|

\
|
+
A D Ao D
X
a
d
= N N
(5.8d)
Conviene definir un coeficiente estequiomtrico generalizado v
i
como:


ncia de refere l reactivo mtrico de e estequio Coeficient
te i l componen mtrico de e estequio Coeficient
i
= v
(5.9)
v
i
> o para productos
v
i
< o para reactivos

El principio de las proporciones definidas permite calcular el nmero de moles
consumido de cualquier especie i, en funcin del nmero de moles de A
consumido:
A Ao i i io
X N - N N =

(5.10a)

Podemos formular una ecuacin general para el clculo de la composicin de la
mezcla de reactivos y productos en el caso en consideracin:

( )
A i i Ao i
X N N + = u (5.10b)

Puesto que el proceso ocurre a volumen constante,

( )
A i i Ao i
X C C + = u (5.11)

Ejemplo 4.3: Reaccin en fase gaseosa.
En un reactor discontinuo se cargan N
Ao
y N
Bo
moles de A y B respectivamente, a
temperatura T
o.
Ocurre la reaccin:

a A + b B c C + d D

Calcular la composicin de la mezcla reaccionante cuando ha reaccionado una
fraccin X
A
de la carga de reactivo A.

Solucin:

Los balances molares para reactivos y productos no dependen de las condiciones
de volumen, presin y temperatura del sistema y por consiguiente, al igual que en
fase lquida se tiene:

( )
A i i Ao i
X N N + = u (5.10b)

Si el proceso ocurre a volumen constante, la concentracin de cada componente se
puede expresar mediante la ecuacin (5.11). Si por el contrario, el volumen del
reactor no es constante, es necesario considerar una ecuacin de estado. Por
ejemplo:

RT ZN PV
t
= (5.12)

Se puede establecer una relacin entre las condiciones del sistema justo antes de
iniciar la reaccin (condiciones de entrada) y las condiciones del mismo despus de
un tiempo de reaccin:
T ZN
T N Z
PV
V P
t
t 0 0 0 0 0
=
(5.13)


A partir de la ecuacin (5.13),

P
P
T
T
N
N
Z
Z
V V
t
t 0
0 0 0
0
=
(5.14)

Examinemos detalladamente los factores de la ecuacin (5.14):

1) Si el proceso es isobrico, P
o
/ P es igual a la unidad.

2) Si el proceso es isotrmico, T / T
o
es igual a la unidad.

3) Para gases ideales el factor de compresibilidad es igual a la unidad. En muchos
casos de gases reales, aunque Z = 1 y Z
o
= 1, la relacin Z/Z
o
se aproxima a la
unidad.

4) El nmero total de moles inicialmente presente es la suma del nmero de moles
de cada componente en el alimento:

io to
N N = (5.15)

El nmero total de moles presente en cualquier tiempo, una vez iniciada la
reaccin, ser:

( )

+ = =
A i i Ao i t
X N N N u (5.16a)

+ =
i A Ao to t
X N N N (5.16b)

El trmino v
i
representa el cambio neto en el nmero de moles del sistema por
mol de A que reaccione, y lo designaremos por o:

+ = = 1
a
b
a
c
a
d
i
o v (5.17)
De modo que:
A Ao
t
A Ao t
to
t
X y
N
X N N
N
N
o
o
+ =
+
= 1
0
0
(5.18)

y
Ao
es la fraccin molar del reactivo A en el alimento.

Agrupando el producto y
Ao
o como:
c = y
Ao
o (5.19)
Se tiene:

A
to
t
X
N
N
c 1+ =
(5.20)

En consecuencia, la concentracin de cada especie se puede expresar como:

( )
( ) ( )
) 1 (
) (
A
A i A i
i
X
T
T
Z
Z
P
P
V
X i N
V
N
C
c
v u
o o
o
o
o
+
+
= =
(5.21a)

Entonces:

( )
( )
A
o
A i i A
i
X
T
T
Z
Z
P
P
X C
C
c
v u
o o
+
+
=
1
) ( ) ( ) (
0
(5.22)




Hasta este punto se ha considerado la conversin como variable apropiada para
seguir el curso de la reaccin. La medicin de esta variable supone
determinaciones analticas utilizando tcnicas instrumentales, por ejemplo, la
cromatografa. Sin embargo, en el caso de reacciones gaseosas a volumen
constante en las que ocurre un cambio neto en el nmero de moles por efecto de la
reaccin, es posible seguir el curso de sta mediante medicin de la presin total
del sistema, una variable ms sencilla de medir.

Ejemplo 4.4: La presin total del sistema como variable independiente.
Tomemos el caso general de una reaccin en fase gaseosa que ocurre en un
reactor discontinuo a volumen constante.

a A + b B c C + d D

Determinar la composicin de la mezcla reaccionante en funcin de la presin del
sistema, habiendo reaccionado un cierto porcentaje de la carga del reactivo A. El
alimento se compone de N
Ao
moles de A y N
Bo
moles de B.

Solucin:

El problema se reduce a reemplazar la conversin por la correspondiente presin
total del sistema en la ecuacin (5.11)

( )
A i i Ao i
X C C + = u
(5.11)

Al reemplazar la ecuacin (5.20) en la ecuacin (5.13), y luego de simplificar para el
caso de una reaccin a volumen constante y de despejar la conversin, se obtiene:

(

= 1
1
O O
A
T
T
P
P
X
c

(5.23)

Al reemplazar la ecuacin (5.23) en la ecuacin (5.11) y considerando el gas como
ideal, se obtiene:
( )
(

+ = T P PT
T C
P
RT
C
O O
AO
i
iO
O
i
o
v 1
(5.24)

A temperatura constante:

( )
(

+ =
0
0
0
0
1
P P
C
P
RT
C
A
i
i i
o
u



4.2 ANLISIS ESTEQUIOMTRICO DE UNA REACCIN QUE OCURRE EN UN
REACTOR CONTINUO

El alimento de un reactor continuo se caracteriza tanto por el flujo volumtrico, q,
como por el flujo molar de cada especie, F
i0
. La concentracin de cada especie en
un punto dado del sistema de flujo est determinada por el flujo molar de dicha
especie y el flujo volumtrico global:
q
F
C
i
i
=


(5.25)

La conversin se puede definir en este caso como la fraccin del flujo molar inicial
de un reactivo de referencia que ha desaparecido por reaccin qumica:


de i r inicial Flujo mola
reaccin recido por ha desapa r de i que Flujo mola
X
i
= (5.26a)
Ao
A Ao
A
F
F F
X

=
(5.26b)


Definidos estos trminos, procedemos al anlisis estequiomtrico del sistema
reaccionante.

Ejemplo 5.5: Reaccin en fase lquida.
En un reactor continuo se hace fluir con flujo volumtrico q, una corriente lquida
que contiene F
Ao
mol / hora de un reactivo A y F
Bo
mol / hora de un reactivo B a una
temperatura T
o
a la cual se inicia una reaccin segn la ecuacin estequiomtrica:

a A + b B c C + d D

Calcular la composicin de la mezcla reaccionante cuando se ha consumido un
cierto porcentaje de la carga de reactivo A.




Figura 2. Reactor tubular

Solucin:

El balance molar para cada sustancia i (reactivo o producto), permite calcular la
composicin de la mezcla reaccionante:

(
(
(
(

+
(
(
(
(

=
(
(
(
(

reaccin la a debido
i sustancia de
la de molar flujo
el en Cambio
alimento el en i
sustancia la de
molar Flujo
te reaccionan
mezcla la en
presente i sustancia
la de molar Flujo
(5.27)

Para el caso del reactivo A se tiene:

A Ao Ao A
X - F F F =
(5.28a)
) 1 (
A Ao A
X F F = (5.28b)

F
Ao
X
A
es la fraccin del flujo molar de A en el alimento que ha reaccionado. La
fraccin del flujo molar de B en el alimento que ha reaccionado, F
Bo
X
B
, est
relacionada con la anterior mediante una relacin estequiomtrica.


Para el caso general de una sustancia i:

A Ao i io i
X F F F + =
(5.29)

Se define el parmetro de alimento u
i
, como:

Ao
io
i
F
F
= u (5.30)

La ecuacin (5.29) se puede escribir as:

( )
A i i Ao i
X F F + = u
(5.31)


En las reacciones en fase lquida, el flujo volumtrico permanece esencialmente
constante, por lo cual tambin puede establecerse la ecuacin:

( )
A i i Ao
i
i
X C
q
F
C + = = u

(5.32)

Ejemplo 5.6: Reaccin en fase gaseosa
En un reactor continuo se hace fluir una corriente gaseosa de flujo volumtrico q
o
,
que contiene F
Ao
mol / hora de un reactivo A y F
Bo
mol / hora de un reactivo B a una
temperatura T
o
, a la cual se inicia una reaccin segn la ecuacin estequiomtrica:

a A + b B c C + d D

Calcular la composicin de la corriente de salida cuando se ha consumido un cierto
porcentaje del reactivo A.

Solucin:

El balance molar para cada especie es:

( )
A i i Ao i
X F F + = u
(5.31)


Tngase en cuenta que para el clculo de la concentracin s es necesario
considerar la variacin en el flujo volumtrico:

q
F
C
i
i
= (5.25)

Se puede establecer una relacin entre las condiciones del sistema, justo a la
entrada del reactor, y las condiciones del mismo en otro punto del reactor,
localizado aguas abajo:

T
T
F
F
Z
Z
q
q
P
P
o
t
to o o
=
0
(5.33)

En general, la relacin de factores de compresibilidad, Z/Z
o
, tiende a la unidad,
entonces:

=
io to
F F (5.34a)
( )

+ = =
A i i Ao i t
X F F F u (5.34b)

+ =
i A Ao to t
X F F F (5.34c)
A Ao to t
X F F F o + = (5.34d)

De modo que:

A A Ao
t
t
X X y
F
F
c o + = + = 1 1
0
(5.35)

Al reemplazar la ecuacin (5.35) en la ecuacin (5.33) y despejar el flujo
volumtrico se tiene:

(5.36)

En consecuencia, la concentracin de cada especie se puede expresar como:

) 1 (
) (
0
0
0 A
A i i Ao
i
X
T
T
P
P
q
X F
C
c
v u
+
+
= (5.37a)
O en forma equivalente:


) 1 (
) (
A
A i i A
i
X
T
T
P
P
X C
C
c
v u
o
o
o
+
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
+
= (5.37b)

Reactor Tubular con recirculacin

El reactor tubular no tiene retro mezcla. El reactor CSTR se caracteriza por tener
retro mezcla. Es posible disponer de un reactor intermedio, entre el tubular y el
CSTR, es decir con diferentes grados de retro mezcla, mediante un reactor tubular
con recirculacin.


Figura 3: Reactor tubular con recirculacin

En este reactor, parte de la corriente de salida se separa y se recircula, se mezcla
con la corriente fresca; la corriente de salida del mezclador es la corriente de
alimento al reactor.

La configuracin de reactor tubular con recirculacin tiene inters industrial en
control de procesos, selectividad en sistemas de reacciones mltiples y procesos
catalticos de lecho fijo, sin descartar otras posibilidades de uso.


Ejemplo 5.7: Reactor tubular con recirculacin

Un sistema de reactor tubular con recirculacin se alimenta con una corriente F
i0

que tiene un caudal q
0
. Ocurre la reaccin en fase lquida:

A
b
B

La velocidad de reaccin es r
A
= f (T, Ci)

La corriente de salida, de caudal q, contiene todas las especies, cada una con
flujo molar Fi.

Mediante balances molar y de masa encuntrense relaciones entre los caudales y
concentraciones en cada punto del sistema, referidos a las condiciones de entrada
y salida del sistema.

Mediante balance molar encuntrese una expresin para calcular el volumen del
reactor tubular en funcin de la concentracin de salida y la relacin de
recirculacin.


Relacin de recirculacin:
q
q
R
R
=

Solucin:

Obsrvese que:
iR i i
C C C = =
2


Entonces:
R
iR i i
q
F
q
F
q
F
= =
2
2


y,
i
iR R
F
F
q
q
R = =

Balance de masa global:

q q q q = =
0 0


Balance de masa en el reactor:

2 1 2 1
q q q q = =

Balance de masa en el punto 1:


1 0
q q q
R
= +

2 0 1 1 0
) 1 ( q R q q q Rq q = + = = +



Balance molar en el punto 1:

1 0 i iR i
F F F = +
1 0 i i i
F RF F = +

) 1 (
0 1 0 0 0
R q C C Rq C q
i i i
+ = +

Entonces,
R
RC C
C
i i
i
+
+
=
1
0
1


Balance molar en el reactor:

0
1 1
= A
A +
V r C q C q
A
V V
A
V
A


Entonces,
dV
dC
q r
A
A 1
=

}
=
2
1
1
A
A
C
C A
A
r
dC
q V

Puesto que:
A A
C C =
2




}
+
+
+ =
A
A A
C
R
RC C
A
A
r
dC
R q V
1
0 0
) 1 (


Balance molar en el punto 2:

) 1 (
2 2
R F F F F F
i i iR i i
+ = + =

Balance molar total:

) 1 ( 0
0 0 0 A A A A A A A
X F F X F F F = =

En general, ) (
0 A i i A i
X F F u u + =



5.3 INDEPENDENCIA DE LAS ECUACIONES QUMICAS
Antes de acometer el anlisis estequiomtrico de un sistema de reacciones
mltiples, es til verificar si las reacciones en consideracin son o no
independientes. Por ejemplo, puede ocurrir que una ecuacin estequiomtrica sea
un mltiplo de otra, es decir:

o
o
=
ik
ij
(5.47)
es un nmero real.

O puede ocurrir que una ecuacin estequiomtrica sea una combinacin lineal de
otras dos:

iL iK ij
o o o = +
2 1
(5.48a)
Es decir,
0
2 1
= +
iL ik ij
o o o (5.48b)


Las reacciones linealmente dependientes son redundantes, se pueden excluir sin
afectar la informacin del sistema; al excluirlas se hace ms sencillo el anlisis
estequiomtrico. Para determinar el nmero mnimo de reacciones independientes,
e identificar un conjunto de ellas, podemos utilizar el proceso de eliminacin de
Gauss, el mtodo de Gram-Schmidt u otro mtodo numrico para encontrar
ecuaciones linealmente independientes. (Las demostraciones correspondientes
abundan en la literatura)

El proceso parte de colocar los coeficientes estequiomtricos en forma de matriz:

(
(
(

akj ak3 ak2 ak1

a2j a23 a22 a21
a1j ... .......... a13 a12 a11
(5.49)

k: contador de reacciones
j: contador de especies

Mediante un proceso para encontrar ecuaciones linealmente independientes se
busca obtener una matriz de la forma:


(
(
(
(
(
(
(
(
(

0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
bLj 1 0 0 0
b3j b34 1 0 0
b2j b24 b23 1 0
bij ...... b14....... b13 b12 1
(5.50)


El nmero de reacciones linealmente independientes es L y un conjunto de
reacciones linealmente independientes es:


A1 + b12 A2 + b13 A3 + ... + b1j Aj = 0
A2 + b23 A3 + + b2j Aj = 0
A3 + + b3j Aj = 0
AL + bLj Aj = 0

A
j
representa cada uno de los j componentes y b
ij
representa los coeficientes
estequiomtricos.

Ejemplo 5.8 Reacciones independientes

El hidrgeno se puede producir a partir de metano y vapor de agua sobre un
catalizador, a presin atmosfrica. Tambin ocurren reacciones adicionales de
formacin de monxido y dixido de carbono y carbono. Se podra plantear el
siguiente esquema de ecuaciones:











Analizar el conjunto de ecuaciones para descartar las que sean redundantes y
obtener un conjunto mnimo de ecuaciones linealmente independientes.

Solucin:

Tmese como reaccin independiente la reaccin (1). Las dems sern sometidas
a anlisis.

La reaccin (1) se puede obtener al restar la reaccin (4) de la reaccin (2). De esta
manera una de las dos es redundante, Por ejemplo, la reaccin (2). La reaccin (7)
es la resta de la reaccin (5) y la reaccin (6). Se puede eliminar una de ellas, por
ejemplo, la reaccin (5). De la combinacin de reacciones: (1)-(4)-(6)+(7) resulta la
ecuacin (3), que por lo tanto se puede eliminar.

Queda el conjunto de reacciones linealmente independientes:






Nota: este no es el nico conjunto linealmente independiente de ecuaciones. Lo
que s puede afirmarse es que del conjunto de ecuaciones inicialmente planteadas,
solamente 4 son linealmente independientes y, el conjunto dado como solucin, es
un ejemplo de reacciones independientes.



5.4 ESTEQUIOMETRA DE SISTEMAS DE REACCIONES MLTIPLES

Una vez determinado un conjunto de reacciones linealmente independientes
podemos proseguir con el anlisis estequiomtrico.

En los sistemas de mltiples reacciones independientes puede ocurrir que un
componente de referencia intervenga en todas las reacciones. Tal es el caso de
algunas reacciones en paralelo y combinaciones serie paralelo.

En paralelo:
U B A
K
+
1

D B A
K
+
2


En serie paralelo:
T R B A
K
+ +
1

S R A
K
+
2


En tales casos, el curso de la reaccin y la composicin de la mezcla reaccionante
an puede expresarse en funcin de una sola variable.

=
+ =
K
j
Aj Ao Ao A
X N N N
1
(5.38)

Para K reacciones; j es el contador de reacciones.

Para el caso general de una sustancia i que interviene en varias reacciones:

=
+ =
K
j
Aj Ao ij io i
X N N N
1
v
(5.39a)
|
|
.
|

\
|
+ =

=
K
j
Aj ij i Ao i
X N N
1
v u
(5.39b)

Las moles de una sustancia i producida o consumida en una cierta reaccin j, se
pueden calcular como:

Aj Ao ij ij
X N N v = A (5.40)
ij
N A : cambio en el nmero de moles de la sustancia i en la reaccin j.

Para el clculo de la concentracin se tiene:

V
N
C
i
i
=
(5.41)

A volumen constante:
|
|
.
|

\
|
+ =

=
K
j
Aj ij i Ao i
X C C
1
v u
(5.42)

Si se trata de un gas, y el volumen del reactor vara, se establecen las siguientes
relaciones:

RT ZN PV
t
= (5.12)
io to
N N = (5.15)
Para i = 1,.... m componentes


= = = =
+ = =
m
i
m
j
Ai ij Ao
m
i
io
m
i
i t
X N N N N
1 1 1 1
v
(5.43)

=
+ =
R
j
Aj Ao j to t
X N N N
1
o
(5.44)
El trmino v
ij =
oj es el cambio neto en el nmero de moles en la reaccin j por
mol de componente de referencia.


= =
+ = + =
K
j
Aj j
K
j
Aj j Ao
t
t
X X y
N
N
1 1
0
1 1 c o (5.45)

Finalmente, la concentracin de una sustancia i puede expresarse como:

|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
+
= =

=
Aj
K
j
j
O
Aj
K
ij i Ao
i
i
X
T
T
P
P
Z
Z
X
j
C
V
N
C
1
1
1
c
o o
v u
(5.46)

Se deja al lector como ejercicio, el tratamiento de la estequiometra en reactores de
flujo.

Ejemplo 5.9 Clculo de la composicin de salida
Se hace reaccionar una mezcla de 68,4% de H
2
, 22,6% N
2
, 9% CO
2
hasta obtener
una corriente de salida que contiene 15% de NH
3
y 5% en H
2
O (porcentajes
molares) Cul es la composicin completa de la corriente de salida si las
reacciones que ocurren son:

Reaccin 1: 3H2 + N
2
2NH
3


Reaccin 2: H2

+ CO
2
CO + H
2
O

Solucin:

Podra ser conveniente expresar el conjunto de reacciones de la siguiente forma:

3A + B 2 C reaccin 1

A + D E + F reaccin 2

A = H
2
Se toma como compuesto de referencia porque participa en ambas
reacciones.

B = N
2
; C = NH
3
; D = CO
2
; E = CO; F = H
2
O

Podra ser conveniente expresar la reaccin 1 como:

A + 1/3 B 2/3 C

Con base en la ecuacin (5.39b) podemos establecer:

) 1 ( 4 . 68
2 1 A A A
X X N =


|
.
|

\
|
=
1
3
1

4 . 68
6 . 22
4 . 68
A B
X N


|
.
|

\
|
+ =
1
3
2
0 4 . 68
A C
X N


|
.
|

\
|
=
2
4 . 68
9
4 . 68
A D
X N


( )
2
0 4 . 68
A F E
X N N + = =

Y a partir de la ecuacin (5.44):
o
1
= - 2/3; o
2
= 0

) . 0
3
2
( 4 . 68 100
2 1 A A t
X X N + + =

De los datos de composicin final de la mezcla reaccionante se puede establecer:
)
3
2
( 4 . 68 100
)
3
2
( 4 . 68
15 . 0
1
1
A
A
T
C
X
X
N
N

= =
X
A1
= 0.286

9565 . 86
4 . 68
05 . 0
2 A
t
F
X
N
N
= =
X
A2
= 0.064

Con lo cual podemos calcular la composicin de la mezcla reaccionante:

N
NH3
= 13.04 moles (15%); N
N2
= 16,08 moles (18.5%); N
H2
= 44,46 moles
(51.13%); N
CO2
= 4,62 moles (5.31%); N
CO
= N
H2O
= 4,38 moles (5.03%)

-------------


Pero ocurre que en muchos sistemas de reacciones mltiples, no existe un
componente que intervenga en todas las reacciones y por consiguiente, no es
posible relacionar el curso de todas las reacciones con una sola especie de
referencia. Tal es el caso de la reduccin del xido de Zinc por carbono segn las
reacciones:

Z
n
O + C CO + Z
n
Z
n
O + CO CO
2
+ Z
n

CO
2
+ C 2CO
CO C + O2

CO
2
CO + O
2

Z
n
+ O
2
Z
n
O

Para estudiar la estequiometra de un sistema de mltiples reacciones en el que
ninguno de los reactivos participa en todas reacciones, resulta ms conveniente un
anlisis estequiomtrico general en el que se defina una variable por cada reaccin
qumica.


5.5 ANLISIS ESTEQUIOMTRICO GENERAL

Considrese el caso del sistema de reacciones:


A + 2B P reaccin 1

2A + C D reaccin 2

D + P F reaccin 3

Si se toma como referencia la reaccin 1, la variacin de moles de cada especie
debida a la reaccin qumica guarda las siguientes relaciones estequiomtricas:


1
1
1 1 1 1
1 2 1
=
A
=
A
=

A
=

A
i
i P B A
N N N N
u


Para los casos de las reacciones 2 y 3 se tendr:

2
2
2 2 2 2
1 1 2
=
A
=
A
=

A
=

A
i
i D C A
N N N N
u



3
3
3 3 3 3
1 1 1
=
A
=
A
=

A
=

A
i
i F P D
N N N N
u



Varias caractersticas se pueden encontrar en la variable
j
:

Es una variable extensiva
Cambia de valor en el curso de la reaccin
Depende de la reaccin y no depende de un reactivo o producto de referencia.

En general para una reaccin j se tiene:

j
ij
ij
N
=
A
u

O,
j ij ij
N = A u

El cambio en el nmero de moles de una especie i en todo el sistema de
reacciones, AN
i
, es la suma de los cambios en cada reaccin:

A = A
j
ij i
N N

El nmero de moles de la especie i presente en el reactor en cualquier tiempo, se
puede calcular como:

A + =
j
ij i i
N N N
0


Reemplazando,


j ij i i
N N + = u
0




Se puede calcular la concentracin de las especies en el reactor:


V V
N
V
N
C
j ij
i i
i

+ = =
u
0


Que se puede escribir como:

j ij i i
C C u + =
0


La variable
j
recibe el nombre de extensin de la reaccin j y como se puede
deducir, es una variable intensiva, tiene unidades de concentracin, tiene igual
valor para cada uno de los componentes en una reaccin dada y es diferente para
cada reaccin.

Puesto que la estequiometra de la reaccin y la carga de alimento son
generalmente conocidas, si se dispone de informacin experimental que permita
calcular
j
para cada reaccin, el problema de calcular la composicin de la mezcla
reaccionante est resuelto.

------------

Ejemplo 5.10: Anlisis estequiomtrico general

En un reactor se cargan inicialmente 11 moles de A, 10 moles de B y 10 moles de
C. Ocurren las reacciones:

A + 2B P reaccin 1
2A + C D reaccin 2
D + P F reaccin 3

Si al cabo de un tiempo de reaccin se tienen 8 moles de B; 4 moles de D y 0.5
moles de P. Calclese la composicin de la mezcla reaccionante.

(Obsrvese que se tiene un dato por ecuacin)

Solucin:

Para la reaccin 1 se tiene:

2 10 8
1
= = A = A
B B
N N

El cambio total del nmero de moles de B es el mismo que el cambio de nmero de
moles en la reaccin 1 porque B participa solamente de la reaccin 1.

1
2
2
1
1
1
=

=
A
=
B
B
N
u


Conocido
1
se puede calcular el cambio del nmero de moles de cada
componente en la reaccin 1:

1 1 1
= A
i i
N u

Entonces,

AN
A1
= (-1) (1) = -1

AN
P1
= 1x1 = 1

Se conoce el cambio total de moles de P, que es 0.5, y se conoce la variacin de
moles de P en la reaccin 1; luego se puede calcular el cambio de moles de P en la
reaccin 3:

AN
P
= AN
P1
+ AN
p3
entonces: 0.5 = 1 + AN
p3


AN
p3
= -0.5

Se puede calcular ahora
3
:
5 . 0
1
5 . 0
3
3
3
=

=
A
=
P
P
N
u


Ahora se puede calcular N
F
:

AN
F3
= 1 x 0.5 = 0.5

Luego: N
F
= 0.5 moles

Con respecto a D:

AN
D3
= -1 x 0.5 = -0.5

AN
D
= AN
D2
+ AN
D3
entonces, 4 = AN
D2
0.5

AN
D2
= 4.5

Entonces,

5 . 4
1
5 . 4
2
2
2
= =
A
=
D
D
N
u


Se puede calcular el cambio de moles de cada especie en la reaccin 2:

AN
A2
= -2 x 4.5 = -9

AN
A
= AN
A1
+ AN
A2
= - 1 9 = -10

N
A
= N
A0
+ AN
A


N
A
= 1 mol

El componente C solo aparece en la reaccin 2, luego:

AN
C
= AN
C2
= u
C2

2
= -1 x 1 = -1

N
C
= 10 1 = 9 mol

La composicin de la mezcla reaccionante es:

N
A
= 1 mol

N
B
= 8 mol

N
C
= 9 mol

N
D
= 2 mol

N
P
= 0.5 mol

-----------



PROBLEMAS

1. La reaccin de descomposicin de dimetil ter fue estudiada por
Hinshelwood y Askey mediante mediciones de presin en una vasija a
volumen constante. La temperatura se mantuvo a 504C. Al inicio se
aliment el ter hasta una presin de 312 mm Hg. Se obtuvieron los
siguientes datos:

Tiempo, s 390 777 1195 3155
Presin, mm Hg 408 488 562 779 931

a) Dibuje (tiempo, Presin) y analice la forma de la grfica
b) Dibuje (tiempo, conversin de ter)
c) Dibuje (tiempo, Concentracin de cada especie)
d) Calcule la cantidad de calor que se debe transferir para mantener
temperatura constante y dibuje (tiempo, calor intercambiado)
e) Considere que la velocidad de descomposicin del ter sigue una
ecuacin de la forma:



Calcule la constante de reaccin a 504C y el orden de la reaccin.
f) Re-escriba la velocidad de reaccin en la forma:



(C.N. Hinshelwood, P.J. Askey, Proc. Roy. Soc. (London), A115, 215
(1927)


2. Un reactor tubular se alimenta con una corriente gaseosa a 400K y 4 atm,
que contiene los reactivos A y B a concentraciones 10 y 20 mol/litro
respectivamente. A la salida del reactor la temperatura es 300K y la presin
3 atm. La concentracin del reactivo A se redujo a 2 mol/litro. Hallar la
conversin de A y las concentraciones de las especies en la corriente de
salida, si en el reactor ocurre la reaccin:



3. En un reactor de flujo, operado en estado estable, ocurre la reaccin:

El calor de reaccin es -10Kcal/mol A y la velocidad de consumo de A es de
2 mol/(litro. Hora).

a) Hallar la velocidad de produccin de C
b) Hallar el calor de reaccin en trminos de Kcal/ mol B
c) Calcule la velocidad de consumo de B y el calor de reaccin por mol de B
que reaccione, si la reaccin se escribe: