UNIVERSIDAD BOLIVARIANA DE VENEZUELA CENTRO DE ESTUDIOS EN CIENCIAS DE LA ENERGA P.F.

G: EN REFINACIN Y PETROQUMICA TERMODINMICA

Tema 1: Gases Ideales y Reales. Comportamiento de sustancias puras.

Gas ideal Microscpicamente el gas ideal es un modelo abstracto, que cumple con los postulados de la teora cintica de los gases.

El modelo mas simple de un sistema de muchas partculas es el gas ideal. Por definicin es un gas que consta de partculas materiales puntuales de masa finita, entre las cuales no existen fuerzas que actan a distancia y cuando chocan, lo hacen siguiendo las leyes de colisiones de las esferas. Los gases suficientemente enrarecidos son los que mas corresponden a las propiedades del gas ideal.

Los sistemas gaseosos ideales son aquellos regidos por generalizaciones basadas en la experiencia y en la actualidad explicada por la teora cintica molecular. Un gas puede considerarse ideal a altas temperaturas y bajas presiones.

Teora cintica de los gases ideales Para explicar el comportamiento de los gases ideales, Clausius, Maxwell y Boltzman crearon un modelo llamado Teora cintica de los gases, los postulados de esta teora son: I. Las sustancias estn constituidas por molculas pequesimas ubicadas a gran distancia entre s; su volumen se considera despreciable en comparacin con los espacios vacos que hay entre ellas. II. Las molculas de un gas son totalmente independientes unas de otras, de modo que no existe atraccin intermolecular alguna. III. Las molculas de un gas se encuentran en movimiento continuo, en forma desordenada; chocan entre s y contra las paredes del recipiente, de modo que dan lugar a la presin del gas. IV. Los choques de las molculas son elsticos, no hay prdida ni ganancia de energa cintica, aunque puede existir transferencia de energa entre las molculas que chocan. V. La energa cintica media de las molculas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas; se considera nula en el cero absoluto.

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Ley de Boyle. Luego de realizar sus experimentos llego a la conclusin de que el volumen de una cantidad fija de un gas a temperatura constante, es inversamente proporcional a la presin del gas. Este enunciado se conoce actualmente como la ley de Boyle y puede expresarse matemticamente como:

Donde, V y P son respectivamente, el volumen y la presin del gas; tal que, para cambiar el signo de proporcionalidad () por uno de igualdad (=), se debe de introducir una constante de proporcionalidad k, con lo cual la expresin queda de la forma siguiente:

Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una presin P1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un nuevo valor V 2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:

Ley de Charles Charles estudi por primera vez la relacin entre el volumen y la temperatura de una muestra de gas a presin constante y observ que cuando se aumentaba la temperatura el volumen del gas tambin aumentaba y que al enfriar el volumen disminua. Por lo tanto l llego a la conclusin que El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas, manteniendo constante la presin, Matemticamente:

Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una temperatura T 1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un nuevo valor V 2, entonces la temperatura cambiar a T2, y se cumplir:

Ley de Avogadro. Esta ley, descubierta por Avogadro a principios del siglo XIX, establece la relacin entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la temperatura y la presin. Recuerda que la cantidad de gas la medimos en moles. Por lo tanto el volumen es directamente proporcional a la cantidad de gas.
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Supongamos que tenemos una cierta cantidad de gas n1 que ocupa un volumen V1 al comienzo del experimento. Si variamos la cantidad de gas hasta un nuevo valor n 2, entonces el volumen cambiar a V2, y se cumplir:

Ley de Gay-Lussac Esta ley establece que, a volumen constante, la presin de una masa fija de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin.

Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:

Ecuacin del gas ideal y aplicaciones. En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa del gas es fija y una de las tres variables, la temperatura, presin o el volumen, tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, no solo podemos variar la masa, sino tambin la temperatura, la presin y el volumen. La ecuacin:

Se conoce como ecuacin general de los gases, o ms comnmente como ecuacin del gas ideal. Empleando el concepto de volumen especfico esta ecuacin se puede reescribir como:

Cuando se conoce el nmero de moles la ecuacin de gases ideales se puede expresar de la siguiente manera.

Para dos estados cualesquiera inicial y final (1 y 2, respectivamente) las magnitudes P, V y T estn relacionadas en la forma:

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La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: I. II. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.

La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las molculas del gas).

En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.

Mezcla de gases ideales. Como todos los gases ideales se comportan de la misma manera, el volumen que va a ocupar cualquier gas en las mismas condiciones de P y T depende solamente del nmero de moles, o lo que es lo mismo del nmero de molculas. Si se tiene una mezcla de gas A y gas B, no importa de qu gas sean las molculas, solamente importa el nmero total de ellas. La ecuacin general se transforma en: ( )

Leyes de Dalton y Amagat. La Ley de Dalton establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los restantes gases no estuvieran presentes. La presin especfica de un determinado gas en una mezcla se llama presin parcial, p. La presin total de la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos los gases que la componen.

Gases reales. Un gas real se define como un gas con un comportamiento termodinmico que no sigue la ecuacin de estado de los gases ideales. Un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes.

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Diagramas termodinmicos: Existen muchsimos diagramas de propiedades termodinmicas. Los ms comunes se basan en propiedades P-V-T o sea propiedades de estado. Existen diagramas de tres ejes donde se grafican las interaccin de las tres propiedades, y diagramas de dos ejes donde solo se grafican dos propiedades ya sea P-V, P-T o T-V. Estos ltimos son los que se estudiaran en la unidad curricular. 1. Diagrama Presin Temperatura:

Punto triple, En este punto en la sustancia coexisten en equilibrio los tres estados, est parcialmente slida, parcialmente lquida y parcialmente gaseosa. Obsrvese que para valores de presin o temperatura ms bajas que el punto triple la sustancia en cuestin no puede existir en estado lquido y solo puede pasar desde slido a gaseoso en un proceso conocido como sublimacin.

Punto crtico, El punto C indica el valor mximo de temperatura en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina punto crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Gases a temperaturas por encima de la temperatura del punto crtico no pueden ser licuados por mucho que se aumente la presin. En otras palabras, por encima del punto crtico, la sustancia solo puede existir como gas. 2. Diagrama Presin Volumen:

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3. Diagrama Temperatura - Volumen:

En este diagrama se pueden apreciar inicialmente tres regiones: la regin de lquido comprimido, que es la regin a la izquierda de la campana, la regin de vapor sobrecalentado que es regin a la derecha de la campana y la regin de Lquido + Vapor saturados que es aquella que se halla dentro de la campana. La que se encuentra marcada como lnea de P constante es toda la lnea que comienza en la regin de lquido comprimido, pasa por dentro de la campana y termina en la regin de vapor sobrecalentado. No es solo el ltimo segmento sino la lnea completa.
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Ntese el carcter ascendente que tiene la lnea de presin constante de izquierda a derecha, ya que en el diagrama P-v, sta no sube sino que baja.

A la lnea que pertenece a la campana y baja hacia la izquierda del punto crtico la podemos llamar lnea de lquido saturado, y a la lnea que baja hacia la derecha del punto crtico la podemos llamar lnea de vapor saturado.

Es importante mencionar que la campana est formada por los puntos de lquido saturado y de vapor saturado de infinitas lneas de presin constante, de modo que el que se presenta en el grfico es solo un caso particular a cierta T y P determinadas.

Estado termodinmico: El estado termodinmico de un sistema es su condicin tal como queda descrita por medio de las variables que se pueden medir o calcular: Volumen, Presin, Densidad, Entalpia, Composicin, Temperatura, entre otras.

1. Lquido subenfriado o liquido comprimido, Es un lquido que se encuentra en condiciones de presin y temperatura el cual no est a punto de evaporarse.

2. Lquido saturado, Es un lquido que se encuentra a las condiciones de evaporizacin es decir que el lquido est a punto de evaporarse. 3. Mezclas bifsicas, es el estado termodinmico donde la dos fases coexisten en equilibrio como por ejemplo la fase liquido vapor.

4. Vapor saturado, Es el vapor que se encuentra a las condiciones de ebullicin del lquido. Es el vapor que est a punto de condensarse.

5. Vapor sobrecalentado, es vapor de agua a una temperatura mayor que la del punto de ebullicin. Parte del vapor saturado y se le somete a un recalentamiento con el que alcanza mayor temperatura.

A una determinada presin, la temperatura a la cual la sustancia cambia de fase, se conoce como temperatura de saturacin, del mismo modo, a una temperatura constante, la presin a la cual la sustancia cambia de fase, se conoce como presin de saturacin.

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Diagrama T V para el proceso de calentamiento del agua a presin constante

Tablas de datos termodinmicos de sustancias puras. En la actualidad se cuenta con datos generalmente considerados como fidedignos de una cantidad considerables de sustancias. Entre las mas comunes es Vapor (refirindose a vapor de agua), aire, amoniaco, dixido de carbono, sustancias orgnicas, refrigerante entre otros.

La mayor parte de las tablas de propiedades termodinmicas contienen la siguiente informacin, temperatura, presin, volumen, entalpia, entropa. En toda bibliografa pueden encontrar las tablas de propiedades termodinmicas, aunque muchos autores recomiendan utilizar las del Manual de Ingenieros Qumicos.

Por ejemplo, en la siguiente figura se puede observar como se muestran las propiedades en las tablas termodinmicas

Las tablas de propiedades termodinmicas sirven para determinar valores de ciertas variables de estado que corresponde a condiciones que nos interesa por alguna razn. Siempre para determinar el estado termodinmico es necesario conocer dos propiedades, que por lo generar es presin y temperatura. En las tablas de propiedades normalmente se suele dar una tabla para los valores de la sustancia saturada y otra para los valores de la sustancia sobre calentada.
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Es muy probable que para obtener los valores de las propiedades de las tablas termodinmica se tenga que interpolar. Recuerda que la interpolacin es u mtodo matemtico para conocer el valor que corresponde a un punto entre dos valores dados. Existen varios tipos de interpolacin el usado en la unidad curricular es el de interpolacin lineal. [ ( )]

Referencia bibliogrfica Full Qumica, Todo sobre la qumica orgnica e inorgnica. Gases ideales.

http://www.fullquimica.com/2011/10/gas-ideal.html Rodrguez Jorge. Introduccin a la termodinmica con algunas aplicaciones a la ingeniera . Universidad Tecnolgica Nacional. Cengel, Yunus. Boles, Michael. Termodinmica. Sexta edicin. Editorial Mc Graw Hill. Mxic. 2009

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