2.

MATERIALES Y MTODOS

Capitulo 2

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2.1

INSTRUMENTACIN

Si bien una descripcin detallada de las tcnicas experimentales utilizadas y de los aspectos tericos relacionados con su funcionamiento puede encontrarse ampliamente descrita en la literatura, en este apartado se hace una breve resea de las tcnicas e instrumentos ms empleados en el presente trabajo.

2.1.1 CALORIMETRA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Existen, dentro de los calormetros diferenciales de barrido, dos posibles versiones, los que funcionan por flujo de calor y los que funcionan por compensacin de potencia. En la presente memoria, cuando se habla de DSC, se hace referencia a calormetros por flujo de calor, que son los que se han utilizado. En esta tcnica se mide, directamente, el flujo de calor, entre la muestra de trabajo y una de referencia. La clula que contiene la muestra y la referencia est equipada con un sensor, para la medida de la temperatura, y una resistencia de calentamiento. La resistencia mantiene la muestra y la referencia a la temperatura programada. Las temperaturas instantneas de la muestra y la referencia se comparan, continuamente, con el valor programado. El sistema trabaja de manera que la energa suministrada, en cada momento, a la muestra (QM) y a la referencia (QR), es funcin de la diferencia de temperaturas, entre la muestra y la referencia y la temperatura programada. La diferencia de energa, QM-QR, para mantener la muestra y la referencia a la temperatura programada, es el flujo de calor que se representa, en el termograma, como funcin de la temperatura o del tiempo. Cuando tiene lugar una reaccin qumica en la muestra, se obtiene un termograma en forma de pico. El rea de este pico representa el cambio de entalpia que tiene lugar durante el proceso reactivo. El flujo de calor ser directamente proporcional a la diferencia de temperaturas entre la muestra y la referencia, e inversamente proporcional a la resistencia trmica. Los aspectos tericos relacionados con el clculo del flujo de calor (seal calorimtrica) y el funcionamiento de la clula y el horno, difieren en su complejidad, segn las simplificaciones o suposiciones que se hagan. Una descripcin precisa de los mismos puede encontrarse en (Sestk, 1984;

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Materiales y mtodos

Wendlandt y Gallagher, 1981; Llrente y Horta, 1991) y, para los calormetros empleados en la presente memoria, en (Mettler Instrumente AG, 1984 y 1988). Aunque los principios en que se basa la tcnica son bastante sencillos, sin embargo, existen muchas variables experimentales, que deben tenerse muy en cuenta y que, muchas veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se resumen en el siguiente esquema: - Factores de tipo instrumental: - Velocidad de calentamiento - Geometra de las clulas - Tipo de sensor de temperatura - Tipo de registro del termograma - Factores de la muestra: - Tamao de la muestra - Grado de divisin de la muestra - Empaquetamiento - Control atmsfera ambiente - Tratamiento previo

2.1.2 EQUIPO DSC

2.1.2.1 Partes del equipo
Se han utilizado dos termoanalizadores distintos. Si bien la informacin obtenida por los dos es prcticamente equivalente, en ningn caso se han mezclado datos procedentes de diferentes termoanalizadores. El termoanalizador METTLER TA3000, que consta de las siguientes partes: Clula de anlisis DSC20, que permite realizar medidas entre -20 C y 600 C, con una precisin de 0,2 C, el enfriamiento se facilita mediante un ventilador, la temperatura se determina con

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un sensor de platino; el microprocesador TC10A tiene como funciones la entrada de datos requeridos para el funcionamiento de la clula DCS20, el control del horno, la adquisicin y el almacenamiento de datos en cada experimento, para posterior evaluacin, y el anlisis de la curva experimental, usando diferentes mtodos de evaluacin; impresora para recoger la grfica del proceso y sus evaluaciones y un PC para almacenamiento de datos. El termoanalizador METTLER TA4000 es una versin posterior del termoanalizador anterior, por lo que sus funciones y partes prcticamente son las mismas que en el TA3000. La nica diferencia es que se ha utilizado una clula de anlisis DSC30, que permite realizar medidas entre -170 C y 600 C, con una precisin de 0,2 C, el enfriamiento se hace con nitrgeno lquido y el microprocesador acoplado es un TC11. Los termoanalizadores METTLER TA3000 y METTLER TA4000, en la presente memoria, para el anlisis DSC, se han utilizado acoplados a clulas de anlisis DSC20 y DSC30, respectivamente. Dichos termoanalizadores pueden ser acoplados a diferentes clulas, para otros tipos de anlisis, como TMA40 (Anlisis Termomecnico) y TG50 Termobalanza (Anlisis Termogravimtrico).

2.1.2.2 Calibrado del aparato

El flujo de calor se calibra comparando el rea de la curva de fusin experimental del indio con la entalpia de fusin del indio, perfectamente conocida (28,45 J/g). Para ello, se utiliza una cantidad conocida de indio, que oscila entre 5 y 10 mg, en una cpsula de aluminio y, como referencia, otra cpsula de aluminio vaca, midindose su calor de fusin en el calormetro. Este mtodo permite, tambin, un calibrado sencillo de la temperatura, comparando la temperatura de fusin del indio experimental con la tabulada (156,6 C). (ASTM E967; ASTM E968). La temperatura se calibra mediante una cpsula que contiene indio, plata y zinc, midindose el calor y la temperatura de fusin para cada uno de ellos. Para la clula DSC30, si se requiere trabajar a temperaturas inferiores a los -30 C, es necesario un calibrado especial con hexano, agua e indio.

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Materiales y mtodos

2.1.3 ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO (TG)

En esta tcnica, se detectan los cambios de masa o peso que tienen lugar en la muestra. Los experimentos pueden hacerse variando la temperatura a una cierta velocidad de calentamiento, o, bien, midiendo la variacin del peso en funcin del tiempo, a una cierta temperatura. En la Figura 2.1 se muestra un termograma tpico, que incluye tanto la curva de prdida de peso (TG), como su derivada (DTG). En esta ltima, los cambios de peso vienen expresados como picos. En la actualidad, la mayora de aparatos permiten obtener, indistintamente, las dos curvas, la TG y la DTG.

2.1.4 EQUIPO TG

2.1.4.1 Partes del equipo

En este caso, se ha utilizado el termoanalizador TA4000 con el microprocesador TC11. Se ha acoplado a l una termobalanza TG50. La termobalanza consiste en una microbalanza METTLER MT5 y en un horno controlado por el procesador. La termobalanza permite que

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se realicen medidas entre 0 C y 1000 C, con una precisin de 2 C. Se puede trabajar con gases inertes y reactivos. El enfriamiento se realiza con el aire ambiental.

2.1.4.2 Calibrado del aparato

Se utilizan los cambios en las propiedades magnticas de ciertos metales por calentamiento. Los materiales ferromagnticos, como el hierro y el nquel, pierden su magnetizacin a una temperatura caracterstica, llamada temperatura de Curie. En presencia de un campo magntico inhomogneo, la prdida de magnetizacin de los materiales ferromagnticos, al llegar a la temperatura de Curie, se traduce una una prdida o ganancia de peso. El calibrado se hace midiendo la temperatura de Curie del nquel y de dos aleaciones, llamadas "isatherm" y "trafoperm". Las temperaturas de Curie de estos materiales son 357 C, 142,5 C y 745,6 C, respectivamente.

2.1.5 CROMATOGRAFA DE GEL PERMEABLE (GPC)

La tcnica ms rpida y ms utilizada, para determinar promedios de pesos moleculares y la distribucin de pesos moleculares, es la cromatografa de gel permeable (GPC), tambin llamada, en la actualidad, cromatografa de exclusin por tamaos (SEC). Se trata de una tcnica de cromatografa en columna. Consiste en hacer eluir un polmero en disolucin, a travs de una columna, en la que, como relleno, hay un gel microporoso. El gel tiene una cierta distribucin de dimetros de poro. Entonces, las macromolculas, al atravesar el gel, se separan de acuerdo con su tamao. Las molculas de mayor tamao tienen acceso slo a los poros de mayor dimetro y se retienen menos en el gel (eluyen primero, los tiempos de retencin son menores), mientras que las de menor tamao tienen tambin acceso a los poros de menor dimetro y se retienen ms en el gel (eluyen ms tarde, tiempos de retencin mayores). Se produce, as, una elucin gradual por tamaos moleculares, de mayor a menor tamao (ver Figura 1.4).

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Materiales y mtodos

2.1.6 EQUIPO GPC

2.1.6.1 Partes del equipo

Se ha utilizado un cromatgrafo lquido Waters, que consta de las siguientes partes: Detector de ultraviolado espectrofotmetro ultraviolado LAMBDA-MAX modelo 481; detector de ndice de refraccin WATERS 410; bomba WATERS 510; inyector WATERS U6K.

2.1.6.2

Calibrado pesos moleculares

Para que haya una separacin cromatogrfca de las diferentes macromolculas, deben existir diversos dimetros de poros, para que, as, las molculas de diferente tamao tengan tiempos de retencin diferentes. Por tanto, las condiciones de trabajo (eleccin de las columnas) sern funcin de los tamaos de las especies que se quieran separar. Para un sistema polmero-eluyente-temperatura, el tiempo de retencin es funcin del peso molecular. Por lo tanto, existe una relacin entre el peso molecular de un polmero y el tiempo de retencin. Si, para un polmero determinado se conoce dicha relacin, se puede calcular su peso molecular a partir del tiempo de retencin. Como la relacin entre el peso molecular y el tiempo de retencin es caracterstica del peso molecular del polmero, del eluyente, de la temperatura y del equipo cromatogrfico, hay que determinar dicha relacin por calibrado. Normalmente, se procede al calibrado con muestras de polmeros de pesos moleculares conocidos, para unas condiciones de trabajo determinadas. En muchos casos, en lugar de trabajarse con tiempos de retencin, se trabaja con el volumen de elucin Ve, definido como el volumen de eluyente necesario para hacer que una especie salga de la columna y, lgicamente, es proporcional al ujo de eluyente y al tiempo de retencin.

Captulo 2

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2.2

PRODUCTOS

2.2.1 RESINAS
En la presente memoria se han utilizado cinco resinas de polister insaturado, dos suministradas por Reposa, con el nombre comercial de Estratil A-228 y Estratil Al-100, y tres suministradas por Resisa, con el nombre comercial de Resipol-9284, Resipol-9078 y Resipol-9028. Todas las resinas estn formadas por anhdrido maleico, anhdrido itlico y propilenglicol y estireno como agente entrecruzador. Dependiendo de las cantidades relativas de estos componentes, se obtienen, despus del curado, materiales con distintas propiedades finales. Lgicamente, a mayor cantidad de grupos maleico, existirn ms puntos de enlace, y la resina ser ms reactiva. Todas las resinas poseen un contenido de inhibidor entre 30-150 ppm. En las resinas suministradas por Reposa el inhibidor es la hidroquinona y en las suministradas por Resisa es el -butilcatecol (l,2-dihidroxi-4-tbutilbenceno). En ninguna de las resinas utilizadas se elimin el inhibidor. En la Tabla 2.1 se especifican las composiciones molares de las resinas, as como el contenido de estireno monmero. Estos valores han sido obtenidos a partir de las especificaciones del fabricante y por resonancia magntica nuclear de protn ('H RMN).

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Materiales y mtodos

Tambin se ha utilizado una resina suministrada por Atlac, comercializada con el nombre de ATLAC-580-05, con un contenido de estireno del 47% en peso. Dicha resina posee una estructura con cuatro entidades qumicas distintas que contribuyen a que la resina tenga una combinacin de mltiples propiedades. Los grupos vinil metil substituidos terminales dan un curado exotrmico suave y rpido, lo que reduce la tendencia a la formacin de grietas cuando la exotermicidad es muy elevada. Los grupos reactivos fumaratos dan un entrecruzamiento adicional, necesario para obtener una alta resistencia a los solventes y al calor. Los grupos bisfenol A dan impedimento estrico y estabilidad qumica, necesarios para resistir la hidrlisis en ambientes acuosos. Los grupos uretano dan la polaridad necesaria para impregnacin y adhesin con diferentes substratos. Dichos grupos tambin contribuyen a la flexibilidad.

2.2.2 MONMEROS
Todas las resinas utilizadas, llevan como monmero entrecruzador, el estireno. Cuando ha sido necesario aumentar el contenido de estireno en las resinas, se ha utilizado estireno, reactivo puro, de Cario Erba, con un contenido del 0,002 % en 4-t-butilcatecol como inhibidor.

2.2.3 INICIADORES
Como iniciadores del curado, se han utilizado dos perxidos orgnicos: Perxido de benzoilo (BP), suministrado por Akzo Chemie, con el nombre comercial de Lucidol BW-50T. Se trata de una pasta donde el perxido de benzoilo est disperso en agua y dibutilftalato como plastificante. El contenido en peso aproximado es 50% perxido de benzoilo, 26% agua y 24% dibutilftalato. Perxido de metil etil cetona (MEKP), suministrado por Akzo Chemie. Solucin al 50% en peso de perxido de metil etil cetona en dibutilftalato.

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2.2.4 PROMOTORES
Los promotores utilizados con el perxido de benzoilo han sido: N,N-dimetil anilina (DMA), N,N-dietil anilina (DEA) y N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT), reactivos para sntesis, de Merck. El promotor utilizado con el perxido de metil etil cetona ha sido el octoato de cobalto (OCo), suministrado por Akzo Chemie, con el nombre comercial de Acelerante NL 51 P. El octoato de cobalto se encuentra en una solucin de ftalato plastifcante, con un contenido mnimo del 6% en cobalto como metal.

2.2.5 INHIBIDORES
Como inhibidor se ha utilizado la hidroquinona para sntesis, de Merck.

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Materiales y mtodos

2.3 MTODOS
2.3.1 CURADOS EN DSC. DETERMINACIN DE CALORES DE REACCIN
Las muestras se prepararon de la siguiente manera. La resina fra sin curar se mezcl con el iniciador (perxido) durante un periodo de 5 minutos, hasta conseguirse una mezcla homognea. En esta situacin no hay peligro de que se inicie la polimerizacin fuera del calormetro, ya que los perxidos descomponen a temperaturas altas o bien necesitan tiempos muy largos. Si se quiere hacer un curado a baja temperatura con un promotor, ste se aade a la mezcla homognea de resina y perxido fra y se agita durante 1 minuto. En este caso, el procedimiento debe ser rpido, ya que, con el promotor en el medio de reaccin, el proceso se puede iniciar rpidamente y a baja temperatura. Si se requiere aadir estireno o algn inhibidor, ste se puede aadir directamente sobre la resina, previamente al iniciador y/o al promotor. En general, los porcentajes en peso de iniciador, promotor e inhibidor, referidos en la presente memoria, son en partes por cien respecto al sistema resina+estireno. Si se requiere eliminar estireno de la formulacin inicial, se proceder a destilar a vaco la resina a temperaturas moderadas, a las que no es posible la reaccin de polimerizacin, vaporizndose el estireno disuelto (Pusatcioglu, 1979). Este procedimiento se seguir hasta eliminar el estireno deseado. El estireno que quedar disuelto se calcula por diferencia de pesada entre la resina inicial y despus de la destilacin. Una vez se tiene preparada la muestra, se pesa en un crisol de aluminio, y se introduce el crisol, con la muestra, en el calormetro y se sigue el proceso reactivo de curado mediante barrido isotrmico o dinmico. Los pesos utilizados habitualmente han sido de 10-20 mg. Los barridos se han hecho en un ambiente inerte, con un flujo de nitrgeno de 200 cm3/min. Una vez la muestra est fra, se han vuelto a pesar las muestras, para determinar la posible prdida de peso por liberacin de materiales voltiles. Normalmente, no se ha detectado prdida de peso.

Captulo 2

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Los crisoles utilizados normalmente son de aluminio, con una capacidad en volumen de 40 mi y una presin mxima de sellado de 2 bar. Para la referencia se utilizan los mismos crisoles de aluminio vacos. Las temperaturas, los tiempos de curado y las velocidades de calentamiento se han escogido segn el tipo de muestra. Por regla general, los tiempos escogidos para curados isotrmicos han suficientemente largos para que el termograma recupere la lnea base despus del proceso reactivo. Las temperaturas de curado se han escogido de tal modo que el inicio y final del proceso reactivo estn perfectamente definidos, para una posterior evaluacin de los calores. Los curados dinmicos se harn, por regla general, a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, a no ser que se quiera estudiar el curado en un rango de velocidades de calentamiento. Siempre, despus de un curado isotrmico, se proceder a hacer un postcurado dinmico, para determinar si el material ha curado completamente o si el material no ha curado completamente y existe un calor residual. Los postcurados dinmicos se han realizado todos a una velocidad de calentamiento de 10 K/min. A partir de los termogramas obtenidos en el calormetro, es posible evaluar el rea que queda dentro del pico exotrmico. Esta rea representa el cambio de entalpia que tiene lugar durante el proceso reactivo. Para obtener estas reas, hay que integrar la seal calorimtrica desde el inicio al final de la reaccin y, para ello, hay que escoger una lnea base. Como se ilustra en la Figura 2.2 existen varios procedimientos para elegir la lnea base.

En todos los estudios calorimtricos realizados se ha elegido una lnea base tipo 7, ya que el inicio y final del proceso reactivo estaban perfectamente determinados. Lneas bases tipo 8 y 9 daban reas prcticamente idnticas.

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Materiales y mtodos

2.3.2 DETERMINACIN DE LA TEMPERATURA DE TRANSICIN VTREATg

La determinacin de la temperatura de transicin vitrea se hizo en muestras presumiblemente totalmente curadas. Para la determinacin de las transiciones vitreas, se ha trabajado nicamente con la resina ATLAC-580, con diferentes cantidades de estireno como agente entrecruzados Se ha trabajado con esta resina, ya que es la que presenta un mayor cambio en la capacidad calorfica (flujo de calor) durante la transicin vitrea y permite una mejor deteccin de la Tg. Despus de curar la resina en el calormetro en rgimen dinmico hasta altas temperaturas (250 C), se hizo un calentamiento a 10 K/min desde 0 C hasta 200 C. No se observ ningn calor exotrmico residual y nicamente se detect la existencia de una Tg. Para la deteccin de la Tg se ha trabajado a la velocidad de calentamiento de 10 K/min, ya que, para esta resina, Martin (1992) demostr que, a velocidades de calentamiento entre 5-15 K/min, la Tg del material curado dinmicamente era prcticamente constante e independiente de la velocidad de calentamiento. Tal como se ha comentado en el captulo anterior, la temperatura de transicin vitrea tiene lugar en cierto intervalo de temperaturas. Para el clculo de la Tg se ha utilizado el criterio del ICTA y se ha tomado, como Tg del material, la temperatura de transicin vitrea que corresponde al punto intermedio T3 (ver Figura 1.5).

2.3.3 DEGRADACIN TRMICA EN TG

Para estudiar la degradacin trmica de las resinas curadas, se ha procedido de la siguiente manera. Se han pesado en la termobalanza muestras de resina (normalmente 10 mg), curadas segn diferentes procedimientos y formulaciones, en crisoles de alumina (A12O3) de 0,07 mi de volumen. Se utilizan crisoles de alumina, ya que sta es inerte a la mayora de los materiales. Las degradaciones se han llevado a cabo en un rango de temperaturas entre 35 C y 600 C, en un ambiente inerte, hacindose pasar 200 cm3/min de nitrgeno gas.

Captulo 2

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2.3.4 ANLISIS POR GPC

El anlisis por GPC ha sido utilizado para determinar la distribucin de pesos moleculares de la resinas de polister insaturado. Utilizando los patrones adecuados, se han cuantifcado las cantidades de estireno, cadenas de polister, oligmeros, etc, presentes en las resinas. Por comparacin entre el material soluble, antes y despus del curado, es posible establecer el grado de conversin, as como la conversin relativa de los diferentes grupos reactivos (dobles enlaces del estireno y del polister). El volumen inyectado ha sido de 20 l. Los tiempos de barrido han sido de 50 minutos. Como eluyente se ha utilizado THF, con un flujo de 1 ml/min. Para una separacin adecuada de los distintos pesos moleculares, se han utilizado cuatro columnas Ultrastyragel de 104, 103, 500 y 100 . El ensayo se ha realizado a la temperatura de 35 C. Para la determinacin de la distribucin de pesos moleculares de las resinas, se ha calibrado utilizando patrones de poliestireno de pesos moleculares conocidos, entre 162 y 520.000, y se ha establecido la relacin entre el peso molecular y el tiempo de retencin.

2.3.5 ENSAYO DE FLEXIN

Mediante el ensayo de flexin se ha determinado el valor del mdulo elstico a flexin. Los ensayos se llevaron a cabo en un mquina universal de ensayos INSTROM a temperatura ambiente con una velocidad de separacin de las mordazas de 0,1 mm/min. Se han utilizado probetas de forma prismtica. Las dimensiones nominales de las probetas fueron 85x20x6 mm. La distancia entre apoyos ha sido de 70 mm. Cuando se somete una barra prismtica a una flexin por tres puntos, la distribucin de tensiones en la seccin central tiene forma triangular, tal como se muestra la Figura 2.3, de forma que las mximas tensiones se encuentran en la parte superior e inferior.

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Materiales y mtodos

De conformidad con la teora de la elasticidad lineal, la mxima deformacin o flecha (Y) en el centro de la probeta vendr dada por la ecuacin (Timoshenko, 1970; Ramos y De Mara, 1988):

donde P es la carga aplicada, L es la distancia entre apoyos, E es el mdulo de elasticidad o de Young e I es el momento de inercia de la seccin. El momento de inercia de la seccin rectangular vale:

donde b es la anchura y t la altura de la probeta. Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

Esta ecuacin mos permitir obtener el mdulo elstico o de Young del material en funcin de la geometra de la probeta y de la flecha al aplicar la carga.