Propiedades Coligativas delas Soluciones Elaborado por Efrn Prez Prez

Estudio de las soluciones.

Es conveniente cuando se inicia el estudio de ciertos tipo de sistema, comenzar por los que presentan mayor simplicidad. Esto no es excepcin en el estudio de las soluciones y en consecuencia se iniciar con el estudio de las soluciones lquidas, binarias, insaturadas, con solutos no voltiles y no electrolticos, con el objeto de describir de un modo muy simple el comportamiento de las mismas, es decir proponer modelos simples o ideales.

El estudio de las soluciones lquidas tiene como antecedente el estudio de los lquidos solventes puros, los cuales se estudiaron en la ltima unidad del curso previo de Fisicoqumica I. El comportamiento de las soluciones entonces se establece en funcin de cmo cambian las propiedades de los disolventes cuando se les agrega pequeas cantidades de soluto, en relacin al disolvente puro. Entonces el estudio de las soluciones se inicia con la comparacin de las principales propiedades de los solventes que son: Punto de Fusin, Punto de Ebullicin, y Presin de Vapor. Tambin se considera importante la aparicin de nuevas propiedades que el disolvente no tena, tales como la smosis.

Presin de Vapor. La presin de vapor de una solucin de un solvente voltil y un soluto no voltil empricamente, se sabe que se reduce al aumentar la cantidad de soluto disuelto en una cantidad fija de disolvente (es decir, al aumentar la concentracin de la solucin), de tal forma que cuando graficamos la presin de vapor, P de la solucin en funcin de la fraccin molar del soluto x2, se obtiene un comportamiento como el mostrado en la Grfica 1:

Presin de Vapor
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 X2 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Grfica 1. La presin de vapor de una solucin de un soluto no voltil En esta grfica se puede observar que, de acuerdo con datos experimentales, diferentes solutos no voltiles tienen diferentes valores de la presin de vapor de la solucin, pero todos ellos tienen una tendencia muy bien definida: la presin se reduce al aumentar la concentracin del soluto. Entonces, si quisiramos obtener un modelo que fuera el ms simple, trazaramos una recta por todos esos puntos e irremediablemente a x2=1.0, es decir cuando el sistema constara de soluto puro, la presin de vapor tendra que ser cero por que es no voltil (ver Grfica 2):

Presin de Vapor
500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 x2 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Grfica 2. El modelo ms simple para representar la presin de vapor de una solucin de un soluto no voltil

Si asumimos que los datos de la presin de vapor se pueden representar adecuadamente por la lnea recta de esta grfica, entonces podemos obtener la ecuacin de esa recta: La ecuacin de una recta con ordenada al origen es del tipo: y = mx + b donde: y representa a las ordenadas (o la variable dependiente) que en este caso es la presin de vapor. x representa las abcisas (o variables independientes) que en este caso es la fraccin molar del soluto x2. b es la ordenada al origen, es decir la presin de vapor cuando x2=0. La pendiente se obtiene utilizando dos puntos conocidos de la recta, que aqu son los puntos (P = P1, x2 = 0) punto 2 y (P = 0 x2 = 1.0) punto 1, por la ecuacin: m = (y2 -y1) / (x2 -x1 ) = (P1 - 0) / (0 -1.0) = -P1 (2) (1)

En trminos de las variables fisicoqumicas, la ecuacin sera (substituyendo las variables y la pendiente de la ecuacin anterior): P = - P1 x2 + P1 = P1(- x2 + 1) = P1 (1 - x2 ) = P1 x1 (3)

Aqu se substituy tambin x1 = 1 - x2 . De acuerdo con esta ecuacin la presin de vapor es directamente proporcional a la fraccin molar del disolvente x1, que en este caso es el componente voltil, siendo la constante de proporcionalidad la presin de vapor del disolvente puro. La parte final de la ecuacin 3, es decir P = P1 x1 es la primera expresin de una ley muy importante en el estudio de las soluciones que se llama Ley de Raoult, la cual se seguir empleando despus. La Ecuacin 3,aunque se obtuvo para un sistema binario, es decir un solvente con slo un soluto, es vlida para un sistema multicomponente en el que hay varios solutos disueltos en el disolvente. Si nos referimos al fenmeno como una disminucin de la presin de vapor, (P) entonces, esta sera la diferencia entre la presin de vapor del disolvente puro y la de la solucin, es decir: P = P1 - P = P1 - P1 x1 = P1 ( 1- x1 ) = P1 x2 (4)

De acuerdo con la ltima parte de esta ecuacin, la disminucin de la presin de vapor de una solucin es directamente proporcional a la fraccin molar del soluto x2, siendo la constante de proporcionalidad la presin de vapor del disolvente

puro, tambin. Del mismo modo que la ecuacin 3, la Ecuacin 4 es vlida para un sistema con ms de un soluto, en cuyo caso la x2 se debe entender como que es la fraccin molar del soluto total, que es la suma de las fracciones molares de todos los solutos. Es decir: P = P1 xT (4)

siendo xT = x2 + x3 + x4 +..... xN donde N es el total de componentes en la solucin.

Punto de Ebullicin. El punto de ebullicin de una solucin de un soluto no voltil en un solvente voltil empricamente, se sabe que aumenta al aumentar la cantidad de soluto disuelto en una cantidad fija de disolvente (es decir, al aumentar la concentracin de la solucin), de tal forma que cuando graficamos el Punto de Ebullicin, T de la solucin en funcin de la molalidad del soluto m 2 o slo m, se obtiene un comportamiento como el mostrado en la Grfica 3:

101 100.9 100.8 100.7 100.6 100.5 100.4 100.3 100.2 100.1 100 99.9 0

TEMPERATURA DE EBULLICIN

0.5 m, mol/kg

1.5

Grfica 3. La Temperatura de Ebullicin de una solucin de un soluto no voltil.

Evidentemente se trata de soluciones de varios solutos no voltiles en agua, con temperatura normal de ebullicin de 100C. El modelo ms simple que puede representar el comportamiento de estos datos sera el de una lnea recta que pase por la parte central de los datos (Ver Figura 4), con pendiente K b que se ha llamado Constante ebulloscpica.

101 100.9 100.8 100.7 100.6 100.5 100.4 100.3 100.2 100.1 100 99.9 0

TEMPERATURA DE EBULLICIN

0.5

m, mol/kg

1.5

Grfica 4. El modelo ms simple para representar la Temperatura de ebullicin en funcin de la molalidad. La ecuacin de esta recta sera: T = T + Kb m (5)

Esta ecuacin se puede rearreglar para expresar el Aumento de Punto de Ebullicin T que es la temperatura de ebullicin de la solucin menos la del disolvente puro, es decir: Tb = T T = T + Kb m -T = Kb m (6)

o bien, como antes si queremos generalizar el modelo a ms de un soluto, la ecuacin anterior se puede reescribir de la siguiente forma: Tb = T T = T + Kb m -T = Kb mt siendo : mt = m1 + m2 + m3 +.. + mN = molalidad total N = Nmero total de componentes de acuerdo con la Ecuacin 6, el aumento de punto de ebullicin es directamente proporcional a la concentracin molal del soluto en la solucin, siendo la constante de proporcionalidad la llamada Constante Ebulloscpica, que es una propiedad que depende de la naturaleza del disolvente. Aunque la expresin es vlida para un sistema binario con un disolvente y un soluto, puede extenderse para varios solutos, simplemente obteniendo la molalidad m como la suma de todas las molalidades de los solutos presentes en la solucin, es decir la molalidad total. Se suelen utilizar valores de esta constante determinadas, en principio empricamente (6)

para cada disolvente, aunque tambin se dispone de una ecuacin, deducida en el siguiente captulo, para obtenerlos a partir de los parmetros del disolvente Peso Molecular M1, Punto normal de Ebullicin T1 y calor de vaporizacin HVAP1. Kb = M1,R T12 / (1000 HVAP1) (7)

En la Tabla 1 se resumen los valores de la constante ebulloscpica, se incluyen tanto valores empricos como calculados con la ecuacin anterior :

Tabla 1. Valores empricos y calculados de la constante ebulloscpica de varios disolventes.

DISOLVENTE ACETONA ACIDO ACETICO AGUA ALCANFOR BENCENO BROMOFORMO BROMURO DE ETILO CICLOHEXANO CLOROFORMO DISULFURO DE CARBONO ETANOL ETER ETLICO ETILBENCENO FENOL METANOL MONOETANOLAMINA NAFTALENO n-BUTANOL n-HEPTANO n-HEXANO TETRACLORURO DE CARBONO TOLUENO M, g/mol 58.1 60 18 78.1 252.792 109 84.2 119.378 76.131 46.1 74.123 106.168 94.113 94.113 61.084 128.3 74.123 100.205 86.178 153.823 92.141 Tb, K 329.25 391.45 373.15 482.3 353.35 334.3 311.45 354.55 334.35 330.4 351.65 307.75 356.6 455 337.85 356.1 353.3 371.6 383.8 409.3 349.8 390.4 H VAP, Cal/mol * Kb, K Kg/mol 5140 1.71 9980 3.07 7700 0.51 5.95 7352 2.53 7100 7.91 6330 2.93 7160 2.79 6690 3.85 6860 2.4 9260 1.23 6380 2.16 7650 3.51 7170 3.04 6896 0.86 7280 2.11 7352 4.33 7576 2.68 7930 3.70 8500 3.37 12000 5.02 10000 2.79

Punto de Fusin. El punto de Fusin de una solucin de un soluto no voltil en un solvente voltil empricamente, se sabe que disminuye al aumentar la cantidad de soluto disuelto en una cantidad fija de disolvente (es decir, al aumentar la concentracin de la solucin), de tal forma que cuando graficamos el Punto de Fusin, T de la solucin en funcin de la molalidad del soluto m 2 o slo m, se obtiene un comportamiento como el mostrado en la Grfica 5

TEMPERATURA DE FUSIN 100.5 100 99.5

T, C

99 98.5 98 97.5 97 0 0.5 m , m ol/kg 1 1.5

Grfica 5. La Temperatura de Fusin de una solucin de un soluto no voltil.

Evidentemente se trata de soluciones de varios solutos no voltiles en agua, con temperatura normal de fusin de 0C. El modelo ms simple que puede representar el comportamiento de estos datos sera el de una lnea recta que pase por la parte central de los datos (Ver Figura 6), con pendiente K f que se ha llamado Constante Crioscpica.
TEMPERATURA DE FUSIN 100.5 100 99.5

T, C

99 98.5 98 97.5 97 0 0.5 m , m ol/kg 1 1.5

Grfica 6. El modelo ms simple para representar la Temperatura de Fusin en funcin de la molalidad. La ecuacin de esta recta sera:

T = T - Kf m

(8)

Esta ecuacin se puede rearreglar para expresar la Disminucin del Punto de Fusin T que es la temperatura de fusin del disolvente puro menos la de la solucin, es decir: Tf = T T = T - (T - Kf m) = Kf m (9)

similarmente, si queremos generalizar el modelo a ms de un soluto, la ecuacin anterior se puede reescribir de la siguiente forma: Tf = T T = T - (T - Kf mt) = Kf mt siendo : mt = m1 + m2 + m3 +.. + mN = molalidad total N = Nmero total de componentes (9)

de acuerdo con la Ecuacin 9, la disminucin del punto de fusin es directamente proporcional a la concentracin molal del soluto en la solucin, siendo la constante de proporcionalidad la llamada Constante Crioscpica, que es una propiedad que depende de la naturaleza del disolvente. Aunque la expresin es vlida para un sistema binario con un disolvente y un soluto, puede extenderse para varios solutos, simplemente obteniendo la molalidad m como la suma de todas las molalidades de los solutos presentes en la solucin, es decir la molalidad total. Se suele utilizar valores de esta constante determinadas empricamente para cada disolvente, al igual que la constante ebulloscpica, tambin se dispone de una ecuacin para obtenerla a partir de los parmetros del disolvente Peso Molecular M1, Punto normal de Fusin T1: Kf = M1,R T12 / (1000 HFUS1) (10)

En la Tabla 2 se incluyen los valores empricos para la constante crioscpica de varios disolventes :

Tabla 2. Valores empricos de la constante crioscpica de varios disolventes.

DISOLVENTE ACIDO ACETICO AGUA ALCANFOR BENCENO BROMOFORMO CICLOHEXANO DIOXANO DISULFURO DE CARBONO ETANOL FENOL NAFTALENO p-DIBROMO BENCENO p-DICLORO BENCENO TETRACLORURO DE CARBONO TRIBROMOFENOL TRIFENILFOSFATO M, g/mol 60 18 152.2 78.1 252.792 84.2 88.1 76.131 46.1 94.113 128.3 235.9 147 153.823 Tf, K 289.75 273.15 451.55 278.65 280.95 279.65 284.85 161 158.8 315.15 353.25 359.15 325.85 523.45 369.15 323.05 Kf, K Kg/mol 3.57 1.86 37.7 5.07 14.4 20 4.71 3.8 2 7.27 6.98 12.5 7.11 30 20.4 11.76

El fenmeno de la smosis. Se le llama smosis al movimiento de las molculas de agua a travs de una membrana semipermeable (msp), desde una regin con alta concentracin a otra con baja concentracin de la misma (desde una regin de baja concentracin de soluto a otra de alta concentracin del mismo). La msp es permeable al solvente, pero impermeable al soluto, lo cual permite el flujo de agua hacia el lado de la membrana con ms soluto, desde el lado de la misma donde hay menos o no hay soluto, lo cual a su vez provoca que el nivel del lquido en ese lado aumente. Esta situacin fsica se representa en la Figura 2, incisos (a), (b) y (c). En la primera, 2(a)se ponen en contacto a travs de una membrana semipermeable dos soluciones, del mismo solvente estando la solucin con mayor concentracin de soluto dentro de la msp y afuera de ella la que tiene la menor concentracin de soluto o la ausencia del mismo. En la siguiente figura, 2(b) de esta secuencia, se observa como a diferentes intervalos de tiempo el nivel del lquido dentro de la msp se va incrementando. En la ultima figura, 2(c) de la secuencia, se representa el mximo nivel que alcanza la columna del lquido de adentro de la msp, cuando ya se estabiliz, alcanzando una altura fija, que corresponde a nb equilibrio en el sistema.

Pa

MAYOR CONCENTRACION DE SOLUTO

MAYOR CONCENTRACION DE SOLUTO

h
Pb

MAYOR CONCENTRACION DE SOLUTO

msp , de acuerdo MENOR con hhh SOLUTO

CONCENTRACION DE

msp

msp
Pb
MENOR SOLUTO MENOR CONCENTRACION SOLUTO DE CONCENTRACION DE

MENOR SOLUTO CONCENTRACION DE

(a)

(b)

(c)

Figura 2. El fenmeno de la smosis y la Presin Osmtica

Entonces la altura a la que se elev el nivel del lquido dentro de la msp provoca una presin hidrosttica con respecto al nivel original del lquido y es una medida del fenmeno de la smosis. De acuerdo con la ecuacin 5 de Generalidades la frmula que relaciona esta presin hidrosttica, llamada presin osmtica ( ) con la altura de la columna del fluido es: = g h donde = densidad del lquido que forma la columna. g = aceleracin de la gravedad. h = altura del lquido Si la altura se da en cm, la gravedad en cm/s2 y la densidad en g/cm3, la presin osmtica resultante (P) estar en dinas /cm2. Empricamente (ver Grfica 7), se sabe que la presin osmtica es directamente proporcional a la concentracin molar del soluto en la disolucin, siendo el modelo ms simple el correspondiente a una lnea recta (ver Grficas 8). (11)

PRESIN OSMTICA

80 70 60 50

40 30 20 10 0 0 0.5 1 1.5

c, mol/l

Grfica 7. La presin Osmtica de una solucin de un soluto no electroltica y no voltil.

PRESIN OSMTICA

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0.5 c, mol/l 1 1.5

Grfica 8. El modelo ms simple para la relacin de la presin osmtica en funcin de la molaridad. Es decir, se sigue el modelo:

 =K c

(12)

Tambin se ha observado que la pendiente de la recta resultante aumenta al aumentar la temperatura, es decir: K = kT. Se ha encontrado que la constante de proporcionalidad k es igual a la constante de los gases R. Entonces: K = kT = RT. O sea que: =RTc donde c = concentracin molar del soluto (mol / L soln). T = Temperatura absoluta R = Constante de los gases (0.082054 l atm / gmol K) Si la temperatura se da en K (Kelvins), concentracin molar del soluto en mol / L solucin y la Constante de los gases en L atm / mol K , entonces la presin osmtica resultante estar en atm. Termodinmicamente, se puede entender que la diferencia en concentracin del solvente a ambos lados de una msp, provoca una diferencia de potencial qumico a travs de la membrana, entonces el solvente fluye desde el lado de la membrana en que la solucin es menos concentrada a aquel en donde est ms concentrada, provocando un aumento de altura en el nivel del lquido, hasta que los potenciales a ambos lados se igualan. Esa altura en el nivel del lquido, con respecto al nivel original, se entiende como una medida cuantitativa de la magnitud del fenmeno osmtico y a la presin hidrosttica resultante de la altura de esa columna del fluido se le llama presin osmtica (). Propiedades Coligativas de las Soluciones Si analizamos las ecuaciones (4), (6), (9) y (13): P = P1 x2 Tb = Kb m Tf = Kf m =RTc (4) (6) (9) (13) (13)

Las cuales describen a reduccin de la presin de vapor, el aumento del punto de ebullicin, la disminucin del punto de congelamiento y la presin osmtica, encontraremos que son el producto de constantes tales como P1, Kb, Kf y el producto RT por una variable deconcentracin: lafraccin molar del soluto x2, la molalidad m en las dos siguoentes y la molaridad c respectivamente. Entonces

tienen en comn que dependen de la concentracin del soluto y esto provoca el efecto correspondiente. Esta es la razn dellamarles propiedades coligativas de las soluciones.