Plantas de biodiesel de aceite vegetal usado Condiciones tcnicas para la aprobacin INTI de plantas discontinuas para autoconsumo.

Autores:
Ing. Marcos Burn [email protected] Tco. Gabriel Rodriguez [email protected] Tco. Matas Ribeiro [email protected]

PLANTAS DE BIODIESEL DE ACEITE VEGETAL USADO CONDICIONES TECNICAS PARA LA APROBACION INTI DE PLANTAS DISCONTINUAS PARA AUTOCONSUMO
El presente documento describe los equipos y procesos que necesariamente deben formar parte de las Plantas de Produccin de Biodiesel para autoconsumo, a partir de Aceite Vegetal Usado (AVU). Las Plantas de elaboracin debern cumplir obligatoriamente con: a) La inscripcin en la Secretaria de Energa, segn lo establecido en la Resolucin S.E.419/98. b) Con las normas de seguridad establecidas en la Resolucin 126/08 de la Secretaria de Energa, (ver Anexo 7). c) Con las normas ambientales de su jurisdiccin para el tratamiento de efluentes e impacto ambiental. d) Con las especificaciones de calidad establecidas en la Resolucin S.E. 124/08 y 828/10, modificadas provisoriamente por este documento para ser adaptadas al uso de biodiesel de AVU, en flotas de automotores propios, sin permiso de comercializacin. (Anexo 1). CAP 1: TRATAMIENTO PREVIO DE ACEITES USADOS 1.1 Los aceites provenientes de la recoleccin de aceites de fritura debern ser tratados previamente a su procesamiento, de acuerdo al Documento INTI Procesamiento AVU (Anexo 2). 1.2 El equipamiento de la Planta para cumplir con esta especificacin podr ser adecuado en cada caso. 1.3 El anlisis de calidad del aceite, a ser introducido en el reactor de transesterificacion, deber cumplir con los valores establecidos en el anexo 2.

CAP 2: CONDICIONES DE LA REACCION 2.1 El reactor para la conversin de aceite a biodiesel (ester metlico de cidos grasos) en forma discontinua (batch) deber asegurar estanqueidad e instrumentos de control de temperaturas. La calefaccin deber efectuarse con medios externos, prohibindose el uso de calefactores elctricos internos. 2.2 Pueden utilizarse materiales de hierro, revestidos o de acero inoxidable. No se pueden usar materiales plsticos. 2.3 Deber asegurarse el contacto continuo de los reactantes por medio de: agitadores, bombas de recirculacin, agitadores estticos o combinaciones entre ellos. 2.4 Las temperaturas y tiempos de reaccin sern determinados por pruebas de los fabricantes del equipo e informados en el Manual de instrucciones provisto al comprador.

2.5 La reaccin deber realizarse en dos etapas de esterificacion, con el agregado del 80 % aprox. de metoxido en la primera, seguida de la extraccin de la fase de glicerina y completada en la segunda etapa con el 20 % restante. 2.6 El exceso de metanol a utilizar (en mas del terico estequiometrico) no puede ser inferior al 80 % aprox. 2.7 El final de la reaccin ser verificada por la prueba cualitativa 3/27 (anexo 3). No es una prueba concluyente de que se cumple con la especificacin de conversin, pero si es un mtodo til para visualizar bajos ndices de conversin del aceite, o sea reacciones incompleta.

2.8 La eficiencia en la conversin, o sea el funcionamiento del reactor y el proceso utilizado, ser medida por la determinacin volumtrica de glicerina libre y total. (Anexo 5) 2.9 Productos fuera de especificacin de estos tems deben ser reprocesados.

CAP 3: RECUPERACION DE METANOL

3.1 Se deber contar con un equipo de evaporacin al vacio del metanol contenido en la fase de biodiesel final y en la de glicerina separada.

3.2 Los gases de metanol evaporados debern ser condensados y enviados a depsito separado. El equipo usado deber asegurar la transferencia de calor en todas las condiciones de funcionamiento.

3.3 Se determinara la humedad absorbida por el metanol condensado para determinar su aptitud para nuevo uso o envo a desecado (destilacin).

3.4 Se prohbe el venteo de metanol en la planta.

CAP 4: PURIFICACION DEL BIODIESEL

4.1 Debern eliminarse del producto de la reaccin todos los contaminantes residuales, principalmente: jabones, metanol y glicerina. Esto puede lograrse por va hmeda o seca. 4.2 El lavado con agua en varias etapas, ser posible solo si los lquidos de lavado son tratados posteriormente para su vertido en reas o sistemas pblicos.

4.3 El agua de lavado no deber contener sales que contaminen el producto. 4.4 La va seca (dry-washing) podr ser utilizada sin posterior tratamiento de residuos, los slidos podrn ser eliminados por incineracin o disposicin a basureros habilitados. 4.5 Tanto el lavado como el dry-washing debern ser controlados por anlisis en planta, para asegurar la eliminacin de los contaminantes mencionados:

Se usara en la planta el test jabones (anexo 4), se determinara glicerina total (anexo 5) y se enviara a laboratorio externo para medicin del Punto de Inflamacin. 4.6 Al comenzar las primeras producciones en cada planta se enviaran muestras a laboratorios externos acreditados para hacer el anlisis completo de las variables que dependen del proceso (Anexo 1). 4.7 En caso de variaciones evidentes en la calidad de los aceites recuperados utilizados, se deber repetir este anlisis.

CAP 5: ADITIVACION DE BIODIESEL

5.1 El biodiesel puro ( B100) a ser utilizado en regiones con clima fro (Temp.. inferiores a 5 C) debern aditivarse con productos que mejoren sus condiciones de filtrado en los motores. En cada zona debern efectuarse pruebas de dosajes y productos a utilizar.

5.2 El deposito de biodiesel por tiempos prolongados, mas de 60 das, deber hacerse con aditivos que impidan oxidacin y el crecimiento microbiano. Debern hacerse pruebas en cada zona para determinar productos y dosajes.

CAP 6: LABORATORIO DE ENSAYOS DE PROCESO

6.1 Las Plantas debern contar con un laboratorio de anlisis qumico equipado, como mnimo, para realizar los tests que se establecen en este capitulado. El laboratorista a cargo deber acreditar un entrenamiento y/ o estudios bsicos.

CAP 7: ENTRENAMIENTO DEL PERSONAL

7.1 El fabricante de la Planta a certificar deber proveer un Manual de Operacin de la misma con detalles de su funcionamiento y control.

ANEXO 1: ESPECIFICACIONES DE CALIDAD DE BIODIESEL DE AUTOCONSUMO A PARTIR DE AVU

2. PROPUESTA INTI Se verificara que el metanol en exceso de la reaccin de transesterificacin fue eliminado hasta el mximo de 0,2 ml/ 100 mil aceptable, con un adecuado sistema de evaporacin-recuperacin. Tambin se supone que el adecuado tratamiento previo deja al producto con otros residuos dentro de valores. 2.1. Queda por resolver el contenido en esteres mnimo de 96,5%. Este valor, fijado por la EN14214 no esta previsto en la ASTM 6751 (si por la Secretara de Energa de Argentina) y mide el grado de conversin del aceite en esteres metlicos, o sea el completamiento de la reaccin. Esta es una condicin crtica. Pero la condicin de 96,5% no es precisa, porque puede estar el aceite convertido completamente pero ser menor a ese porcentaje por otras impurezas. Lo que mide la conversin del aceite es la glicerina total. Las causas de un bajo nivel de esteres pueden ser dos (o una combinacin de ambas): - Reaccin incompleta - Contenido no esterificable en el AVU La primera causa: Una conversin incompleta deja aceites (triglicridos) y productos intermedios (mono y di glicridos). Un valor alto de estos, medidos en glicerina ligada (total menos libre) mayor a 0,22 g / 100 g, afecta a otras propiedades fsicas y es, juntamente con la glicerina libre, causante de comprobadas fallas en los motores. La norma ASTM no especifica el 96,5%, pero s su equivalente en contenido en glicerina libre y total. La segunda causa: Reacciones completas pero valores bajos de porcentajes de esteres es caractersticas de procesar AVU. Generalmente se est en valores de 90 a 93%. Ya se seal el contenido en componentes polares e insaponificables del aceite

original y los producidos en el calentamiento a altas temperaturas en presencia de aire. Los anlisis cromatogrficos, que determina la norma para calcular el contenido en esteres, tambin muestra tanto los compuestos de reaccin incompleta como los picos de diferentes y no conocidos materiales presentes en la muestra. El INCAPE (Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica de la Universidad Nacional del Litoral) ha determinado que: a) Metilando fuertemente un biodiesel de AVU para eliminar todos los glicridos, an queda debajo del 96,5% b) La determinacin volumtrica de glicerina libre y total da resultados de completamiento de reaccin comparable y ms consistente que el mtodo de C.G. Resumiendo: se puede saber exactamente desde la planta si la reaccin fue completa o no. Esto basta para las normas estadounidenses, pero no para las de Europa y las locales. No hay mtodo para determinar si una conversin del 90% es mala para el motor, pero si hay estudios que muestran una mejora del nmero de cetano causado por los insaponificables de los aceites. La solucin tecnolgica seria purificar por destilacin del AVU todas estas impurezas, solucin que encarece la planta a valores que sacan del mercado a productores agropecuarios o cooperativas. La solucin propuesta es la de aprobar provisoriamente el minimo de 90% y discutir con la autoridad de aplicacin de la Secretara de Energa de la Nacin la modificacin de las especificaciones para el uso en vehculos de flota cautiva, sin uso para la mezcla B7. Estabilidad ante la oxidacin: Pero los problemas de calidad del biodiesel no terminan en la planta en la que se producen. Adems de las propiedades ligadas al uso en climas fros (que no se vern en este trabajo), el mayor inconveniente es que se oxida fcilmente, originando nuevas impurezas en los tanques de almacenamiento. Tambin es altamente higroscpico, es decir que absorbe agua con rapidez. Ambos factores originan cidos corrosivos, gomas y otros depsitos. La resistencia a la oxidacin puede ser medida empricamente con mtodos adoptados de la industria alimenticia (EN 14112 Rancimat, estabilidad a la oxidacin). Ningn biodiesel producido en base a aceite vegetal usado pasa esta prueba, por lo

que requiere que se le agregue antioxidante en la planta. Existen varios productos a este fin, se deber probar en cada caso el ms eficiente y econmico. RESUMEN DE CALIDAD ESPECIFICADA PARA PLANTAS DE AVU -Contenidos de esteres: mnimo 92 %, siempre que Glicerina total sea inferior a 0,25 % y Glicerina libre inferior a 0,02 % -Contenido mximo en jabones 66 ppm (equivalente a 5 ppm de contenido en Na) -Las especificaciones indicadas en la Resolucin S.E.828/2010 , que deben ser verificadas como mnimo ,en laboratorio externo habilitado, son: Punto de inflamacin Contenido en agua y sedimentos Acidez Residuo carbonoso Densidad Viscosidad. Glicerina libre y total Oxidacin

Si se utiliza agua para lavado del producto, se deber analizar el contenido en iones Ca+Mg , deber ser inferior a 5 ppm. ANEXO 2: PROCESAMIENTO AVU 1. CALIDAD DEL ACEITE USADO Con relacin al primer punto que desarrollamos, la gran industria tiene perfectamente en claro los parmetros que deben cumplir los aceites vegetales puros como materia prima. Las tecnologas existentes, provenientes de la industria aceitera de extraccin y purificacin de aceites de los granos oleaginosos, hacen un tratamiento ajustado de estos aceites para que entren a los reactores continuos dentro de parmetros bien prefijados. No es el caso del aprovechamiento de los aceites usados, para los que se conocen los problemas pero no todas las soluciones. Para decirlo en las palabras de una reciente investigacin europea:

La degradacin de aceites y grasas durante el fredo profundo es un problema complejo. Hasta ahora, las caractersticas de los AVU que claramente deciden que los FAME producidos cumplan con la EN14214 son desconocidas. La tecnologa de produccin de FAME de AVU no difiere sustancialmente de la de aceites puros. La historia trmica y oxidativa del AVU pueden afectar significativamente la calidad de los FAME. A menudo no ofrecen suficiente contenido en esteres (menos del 96,5%), elevada viscosidad, baja estabilidad oxidativa, peores caractersticas de combustin, flojas propiedades a bajas temperaturas, etc.. A estos productos de degradacin hay que sumarle los insaponificables contenidos en los aceites originales. La situacin empeora drsticamente cuando se considera el proceso de recoleccin, excepto que se consiga una fuente conocida que cumpla con las recomendaciones para el uso de los aceites en la coccin, y que obviamente son para muy pequeas producciones. Los aceites vegetales usados recolectados a nivel municipal son de origen incontrolable. Se trata de mezclas de varios orgenes y depsitos, que presentan inicialmente tres problemas conocidos: alta acidez, contenido en agua y material slido en suspensin. El tratamiento inicial es la filtracin gruesa, decantacin y eliminacin del agua residual. Estas etapas deben ser realizadas con equipos adecuados, especialmente tanques de fondo cnico que faciliten las purgas y dndole suficiente tiempo de separacin. Tratamientos previos a la transesterificacin : Lo ms importante es analizar cada partida recibida para determinar su contenido de cidos grasos libres. Este simple anlisis (anexo 6) determinara el tratamiento posterior del AVU: 1. Acidez mayor al 5% ( mgKOH/ gr.): no se puede usar, a menos que se cuente

con equipos adicionales para la esterificacin cida.. Operaciones a realizar: Tamizado, decantacin, depsito, mezclado con lotes de menor acidez,, neutralizacin, decantado /lavado/decantacin, secado y filtrado. 2. Acidez del 2 al 5%, operaciones a realizar:

Tamizado, decantado, neutralizacin, decantado, lavado , secado y filtrado. 3. Acidez menor al 2%, uso directo. Operaciones a realizar:
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Tamizado, decantado, lavado, secado y filtrado.

La neutralizacin previa, es decir fabricar jabn con los cidos grasos, consume la misma cantidad de catalizador que si se hace dentro del reactor, pero permite su eliminacin por lavado y/o centrifugado y filtrado. De este modo no entorpecer luego a la reaccin de transesterificacin. La eliminacin del agua, necesaria para evitar bajas conversiones en el reactor y formacin de productos en solucin o emulsionados difciles de separar, se hace combinando una accin mecnica (decantacin) y una trmica (evaporacin). La forma ms simple de secar el AVU es por decantacin en tanques apropiados. Dndole el suficiente tiempo, el agua ira al fondo arrastrando barros y otras impurezas; adems, se puede acelerar el proceso utilizando centrfugas. Como la decantacin deja siempre agua en el aceite, el secado debe completarse con su eliminacin trmica, calentando -con o sin vaco- a la temperatura de ebullicin del agua. Valor mximo de humedad admitida: Inferior a 0,1 % en volumen. Los remanentes de jabones y agua, luego de las separaciones primarias, pueden eliminarse por lavado con agua y tambin por el procedimiento denominado drywashing, en columnas adsorbentes que tambin se usan para el producto final. Finalmente, se debe filtrar el AVU con malla mxima de 5 micrones. Estos tratamientos del aceite vegetal usado, y luego del biodiesel, garantizan un producto dentro de las especificaciones, salvo el contenido en esteres, como s vera en el punto siguiente.

ANEXO 3: METODO CUALITATIVO PARA DETERMINAR REACCIONES INCOMPLETAS (3 / 27)

Esta prueba esta basada en la solubilidad total del biodiesel y la insolubilidad de la glicerina en metanol, de esta manera cualitativamente se puede detectar una reaccin incompleta. Para detalles de la determinacin, requerir la informacin a INTI.

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ANEXO 4: TEST JABONES Este mtodo se basa en la disolucin de una porcin de grasa, utilizando una mezcla de solventes (acetona y agua), seguida de una titulacin con cido clorhdrico empleando como indicador azul de bromofenol. Para detalles de la determinacin, requerir la informacin a INTI.

ANEXO 5: DETERMINACIN DE GLICERINA LIBRE Y TOTAL Mediante una tcnica volumtrica, los glicridos presentes se esterifican o saponifican, luego se extrae la glicerina en fase acuosa, la cual es valorada con NaOH luego de ser transformada en cido frmico. Para detalles de la determinacin, requerir la informacin a INTI.

ANEXO 6: DETERMINACIN DEL GRADO DE ACIDEZ Mediante volumetra acido-base se determina el grado de acidez expresado en miligramos de hidrxido potsico necesarios para neutralizar 1 gramo de aceite o grasa. Para detalles de la determinacin, requerir la informacin a INTI. ANEXO 7: DISTANCIAMIENTOS MNIMOS El cumplimiento del artculo 63 que refiere a la ubicacin y distanciamiento entre equipos y tanques ser adaptado en cada caso segn el volumen de produccin y el lay-out de la planta.

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