CINETICA QUIMICA.

Las preguntas que nos hacemos acerca de las relaciones y las leyes que gobiernan las reacciones qumicas: Cmo se puede predecir si una reaccin se llevar o no a cabo? Una vez que una reaccin comienza, cun rpido procede? , cunto avanzar la reaccin antes de detenerse? La cintica quimica proporciona respuestas para la pregunta, con respecto a cun rpido procede la reaccin. Cintica qumica es el rea que se encarga del estudio de la velocidad o rapidez con que una reaccin qumica ocurre. Cintica se refiere a la velocidad de una reaccin, que es el cambio en la concentracin de reactivos o productos con respecto al tiempo. Cualquier reaccin se expresa : Reactivos A Productos B

La disminucin en el nmero de moleculas de A y el incremento en el nmero de molculas de B con el tiempo.

Tiempo (segundos) La velocidad promedio de la reaccin es el cambio en la concentracin de reactivos en un intervalo de tiempo.

velocidad promedio =

[ Br2 ] final [ Br2 ] inicial

t final t inicial

[ Br2 ] t

VELOCIDADES DE REACCIN Y ESTEQUIOMETRA Para reacciones estequiomtricas simples, tales como A B, se puede expresar la velocidad en trminos del cambio en la concentracin del reactivo o del producto:
velocidad = [ A] t [ B ] t

O velocidad =

la velocidad de formacin del producto no requiere el signo negativo porque es una cantidad positiva. Para:
velocidad = 1 [ A] 2 t [ B ] t

2A

O velocidad =

En general, para la reaccin: aA + bB La velocidad esta dada:

velocidad = 1 [ A] 1 [ B ] 1 [ C ] 1 [ D ] = = = a t b t c t d t

cC + dD

Ejemplos: Escribir las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en trminos de la desaparicin de los reactivos y de la aparicin de los productos: a) I-1(ac) +OCl-1(ac)
velocidad =

Cl-1(ac) + OI-1(ac)

I 1 OCl 1 Cl 1 OI 1 = = = t t t t

[ ]

b) 3O2(g)

2O3(g)

velocidad =

1 [ O 2 ] 1 [ O3 ] = 3 t 2 t
4NO (g) + 6H2O(g)

c) 4NH3 (g) + 5O2(g)

velocidad =

1 [ NH 3 ] 1 [ O 2 ] 1 [ NO ] 1 [ H 2 O ] = = = 4 t 5 t 4 t 6 t

LEYES DE LA VELOCIDAD Para muchas reacciones es posible expresar la velocidad de una reaccin mediante una ecuacin matemtica conocida como la ley de la velocidad o Ecuacin de la velocidad. aA +bB + . -------- gG + hH + .. donde a, b,. Son los coeficientes en la ecuacin balanceada. La velocidad de la reaccin puede ser expreseada as: Velocidad = K[A]m[B]n En esta expresin los smbolos: [A], [B],..representan las concentracin molar. Los exponentes m,n,. Son generalmente numeros enteros y en algunos casos pueden ser nmeros fraccionarios o negativos. Es bueno informar que no hay ninguna relacin entre los exponentes m,n,. Y los coeficientes correspondientes a, b,. en la ecuacin balanceada. Los exponentes en la ecuacin de rapidez se llaman orden de reaccin Ej. Si m = 1 se dice que la reaccin es de primer orden en A. Si n = 2 la reaccin es de segundo orden en B. El total de los exponentes m + n +.. es el orden total de la reaccin o orden global. K es la constante de rapidez. Y es una constante de proporcionalidad que es caracteristica de una reaccin en particular y que significativamente depende de la temperatura. Ejemplo: Para la reaccin: F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) velocidad = k [ F2 ][ ClO2 ] La ley de la velocidad es: El orden de reaccin es: velocidad = k [ F2 ] [ ClO 2 ] La suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad es lo que se llama orden de reaccin.
x y

X=1 y Y=1

el orden global es 1 + 1 = 2

El orden de reaccin siempre se define en trminos de concentraciones de reactivos (no de productos). La velocidad de una reaccin es usualmente expresada en la unidades de mol es por litros por unidad de tiempo. Ej: Mol L-1 s-1 Mol L-1 min-1 La unidad de K depende del orden de la reaccin. DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS. 1.) Suponiendo que para cierta reaccin X = 1 y Y = 2

La ley de la velocidad para la reaccin es: Velocidad = K[A][B]2 Suponiendo que inicialmente [A] = 1.0 M y [B] = 1.0 M Si se duplica la concentracin de [A] desde inicialmente [A] = 1.0 M hasta inicialmente [A] = 2.0 M manteniendo [B] constante, tambien se duplica la velocidad Para [A] = 1.0 M Para [A] = 2.0 M velocidad1= k(1.0M)(1.0M)2=k(1.0M3) velocidad2=k(2.0M)(1.0M)2=k(2.0M3)

VELOCIDAD2 = 2(VELOCIDAD1) 2.) Si se duplica la concencentracin de B desde 1.0 M hasta 2.0 M manteniendo [A] constante, la velocidad en cuanto se incrementar? Para [B] = 1.0 M Para [B] = 2.0 M velocidad1= k(1.0M)(1.0M)2=k(1.0M3) velocidad2=k(1.0M)(2.0M)2=k(4.0M3)

VELOCIDAD2 = 4(VELOCIDAD1) NOTA: Para cierta reaccin, X = 0 y Y = 1 a) Escribir la ley de la velocidad b) El orden de la reaccin con respecto a A c) El orden con respecto a B c) Orden global.

La velocidad de la reaccin es independiente de la concentracin de A.

DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD Puntos para determinar la ley de la velocidad: 1. Para reacciones en disolucin, la concentracin de ciertas especies puede ser seguida por metodos espectrofotometricos. 2. Si existen iones involucrados, el cambio en la concentracion tambien puede ser monitoreado por medidas de conductancia electrica. 3. Las reacciones que involucran gases se siguen de forma conveniente por mediciones de presin. 4. Si una reaccin slo implica un reactivo, la ley de velocidad puede ser determinada con facilidad midiendo la velocidad de la reaccin como funcin de la concentracin del reactivo. 5. Si la reaccin que requiere ms de un reactivo, se puede encontrar la ley de velocidad midiendo la dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la concentracin de cada reactivo, independientemente. Se fijan las concentraciones de todos los reactivos exceptuando uno y se registra la velocidad de la reaccion como una funcin de la concentracin de ese reactivo. Cualquier cambio en la velocidad debe ser debido a cambios en esa sustancia. Ejemplo # 1. Se ha observado la velocidad de la reaccin: A + 2B C a 25 grados Celsius. Determine la ley de la velocidad para la reaccin y su constante de velocidad, a partir de los siguientes datos: Experimento Inicial Inicial [A] (M) [B] (M) 1 0.100 0.100 2 0.200 0.100 3 0.400 0.100 4 0.100 0.300 5 0.100 0.600 Ley de la velocidad: Velocidad = K[A]x[B]y Velocidad inicial (M/s) 0.550 x 10-5 2.20 x 10-5 8.80 x 10-5 1.65 x 10-5 3.30 x 10-5

En los experimentos 1 y 2 se ve que cuando se duplica la concentracin de A, a [B] es constante, y la velocidad se incrementa cuatro veces. Entonces la reaccin es de segundo orden con respecto a B. En los experimentos 4 y 5 indican que al duplicar a [B] la concentracin de [A] es constante, la velocidad se duplica; la reaccin es de primer orden respecto a B.

velocidad 1 5.50 x 10 6 M / s 1 = = velocidad 2 2.20 x 10 5 M / s 4

expresamos la razon de las velocidades en trminos de la ley de velocidad:

velocidad1 1 k (0.100 M ) x (0.100 M ) y 0.100 M 1 = = = = velocidad 2 4 k (0.200 M ) x (0.100 M ) y 0.200 M 2
x x

entonces x = 2 y la reaccion es de segundo orden respecto a A haciendo lo mismo con los datos del 4 y 5
velocidad 4 1.65 x 10 5 M / s 1 = = 5 velocidad 5 3.30 x 10 M / s 2

y la ley de la velocidad:
velocidad 4 1 k (0.100 M ) x (0.300 M ) y 0.300 M 1 = = = = velocidad 5 2 k (0.100 M ) x (0.600 M ) y 0.600 M 2
y y

y = 1 la reaccin es de primer orden respecto a B. y el orden global es 2 + 1 = 3 y la ley de la velocidad es: velocidad = k[A]2[B]

La constante de velocidad puede calcularse: K= k =

velocidad 4 [ A] 2 [ B] = 5.50 x 10 6 M / s = 5.50 x 10 3 / M 2 s 2 (0.100M ) (0.100 M )

METODO DE LA VELOCIDAD INICIAL Este simple mtodo de establecer los exponentes en una ecuacin de velocidad envuelve medidas de la velocidad inicial de una reaccin para diferentes set de concentraciones iniciales. Este mtodo es aplicado para la siguiente reaccin: S2O82- (aq) + 3I- (aq) ------ 2SO42- (aq) + I3-(aq) Ej. Los datos de la tabla siguiente fueron obtenidos de tres reacciones que incluyeron S2O82- y I-. Use los datos para establecer el orden de la reaccin con respecto a I-, y el orden total de la reaccin. Data experimental para la reaccin : S2O82- + 3I- ------ 2SO42- + I3Experim Concentracin inicial, M Veloc de reaccin inicial, ento mol S2O82- Mol L-1 s-1

Exper. 1 2 3

[S2O82-] 0.038 0.076 0.076

[I-] 0.060 0.060 0.030

R1 = 1.4 X 10-5 R2 = 2.8 X 10-5 R3 = 1.4 X 10-5

La velocidad de la reaccin es: Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n Mirando la grfica, vamos a determinar los valores de m y n. En los experimentos 1 y 2 , la concentracin de iones I [I-] se mantiene constante y la concentracin de iones [S 2O82-] aumenta por un factor de 2 desde el valor 0.038 hasta el valor 0.076 M. Note que representamos 0.076 como 2 X 0.038. La velocidad de la reaccin aumenta tambien por un factor de 2. En esta observacin se requiere que m = 1. R2 = K (0.076)m (0.060)n = k(2 X 0.038)m (0.060) n = k(2)m( 0.038)m (0.060) n R2 = k(2)m( 0.038)m (0.060) n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1 R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1
2.8 X 10 5 R 2 k (2) m (0.038) m (0.060) n m = =2 = =2 R1 k (0.038) m (0.060) n 1.4 X 10 5

si 2m = 2, entonces m = 1 y la reaccin es de primer orden para S2O82la data de los experimentos 2 y 3 se usan para establecer que n = 1 tembin. R2 = K (0.076)m (0.060)n = K (0.076)m (2 X 0.030)n = K (0.076)m (2)n (0.030)n = 2.8 X 10-5 Mol L-1 s-1 R3 = K (0.076)m (0.030)n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1
2.8 X 10 5 R 2 k (0.038) m (0.030) n m = = 2 = =2 R3 k (0.076) m (0.030) n 1.4 X 10 5

Si si 2n = 2, entonces n = 1 y la reaccin es de primer orden para IEl orden total de la reaccin es m + n = 1 + 1 = 2 es de segundo orden

Segunda parte: determinar:

Como ya sabemos el exponente de las sustancias inicas podemos

a) la constante K usando los resultados del problema anterior. [S2O82-] = 0.050 M y [I-] = 0.025 M

solucin: m=n=1 Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n R1 = K[S2O82-]m[I-]n ; R1 = k(0.038)m (0.060) n = 1.4 X 10-5 Mol L-1 s-1

K=

R1 [ S 2 O8 ][ I ]
2

1.4 x 10 5 mol L1 s 1 = 6.1 X 10 3 L mol 1 s 1 0.038 mol / L x 0.060 mol / L

b) La velocidad inicial de desaparicin de los ines S2O82- en la reaccin en donde las concentraciones iniciales son: Velocidad = K[S2O82-]m[I-]n m=n=1 velocidad = k[S2O82-] [I-] = 6.1 X 10-3 L mol-1 s-1 (0.050 mol/L)(0.025 mol/L) = velocidad = 7.6 X 10-6 Mol L-1 s-1

Ejercicio de practica
1. Cul es la velocidad inicial de reaccin expresada en la reaccin: S2O82- + 3I- ------ 2SO42- + I3Si las concentraciones iniciales son : [S2O82-] = 0.15 M y [I-] = 0.010 M 2. La velocidad de la reaccin: 2 HgCl2 + C2O42- ----- 2 Cl- + 2CO2 (g) + Hg2Cl2 (s) es la siguiente calculando el numero de moles del Hg 2Cl2 que se precipita por litros de solucin por minutos. Data experimental para la reacc. : 2 HgCl2 + C2O42- ----- 2 Cl- + 2CO2 (g) + Hg2Cl2 (s) Experim Concentracin inicial, M Veloc de reaccin inicial, ento mol Mol L-1 s-1 Exper. 1 2 3 4 [HgCl2], M 0.105 0.105 0.052 0.052 [C2O42-],M 0.15 0.30 0.30 0.15 R1 = 1.8 X 10-5 R2 = 7.1 X 10-5 R3 = 3.5 X 10-5 R4 = 8.9 X 10-6

a) b) c)

Por la data , determine el orden de la reaccin con respecto a HgCl 2, con respecto a C2O42- y el orden total de la reaccin Cul es el valor de la constante K? Cul sera la velocidad inicial de la reaccin si [HgCl2] = 0.020 M y [C2O42- ] = 0.22 M

VELOCIDAD DE LA REACCION BASADO EN LA FORMACION DE PRODUCTOS. Ejemplo: 1. Cul es la velocidad de formacin del SO42En el experimento 1 de la tabla anterior. Solucin : de la ecuacin notamos que 2 mol de SO 42- es producido por cada moles de S 2O82consumido. Entonces: No. moles de SO42- L-1 s-1 = 1.4 X 10-5 Mol S2O82- L-1 s-1 X 2 mol SO42-/ 1 mol S2O82- = No. moles de SO42- L-1 s-1 = 2.8 X 10-5 Mol SO42- L-1 s-1 Ejercicio: Para la reaccin 2A ---- B + C, la siguiente data fue obtenida para [A] en funcin del tiempo. Tiempo, min 0 8 24 40 [A], M 0.80 0.60 0.35 0.20

a) Establezca el orden de la reaccin b) Cul es el valor de la constante de velocidad K c) Calcular la velocidad de formacin de B a t = 30 min. CATALISIS Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica sin ser consumida ella misma. a) el catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reaccin. La siguiente reaccin tiene una constante de velocidad K y una energa de activivacin Ea A + B ---k------C+D

En la presencia de un catalizador, sin embargo, la constante de velocidad es llamada la constante de velocidad cataltica. A + B ---Kc ------C+D

Kc

Ver grfica en el libro de texto. Catlisis Heterognea. Los reactivos y el catalizador estn en fases distintas. Por lo general el catalizador es un slido y los reactivos estn en fase gaseosa o lquida. Es la ms importante de catlisis en procesos industriales por ej. En las sntesis de muchos compuestos qumicos claves. Convertidores catalticos. A altas temperaturas dentro de un motor de automvil en marcha , los gases de nitrgeno y oxgeno reaccionan para formar xido ntrico: N2(g) + O2(g) ---------2NO (g)

Cuando se libera a la atmsfera, el NO se combina rpidamente con el O2 para formar NO2, que es un gas color caf oscuro muy venenoso de olor sofocante: 2N0(g) + O2(g) ---------- 2NO2 (g) Este dixido de nitrgeno y otros gases indeseables emitidos por un automvil , como el monxido de carbono (CO) y varios hidrocarburos crudos, hacen de las emisiones de un automvil una fuente importante de contaminacin del aire. La mayora de los autos se fabrican en la actualidad con convertidores catalticos. Un convertidor cataltico eficiente tiene dos propsitos: oxida el CO y los hidrocarburos no quemados a CO2 y H2O y reduce al NO y NO2 a N2 y O2. Los gases calientes, producto de la combustin, en los que se ha inyectado aire pasan a travs de la primera cmara de un convertidor para acelerar la combustin completa de los hidrocarburos y para disminuir la emisin de CO Catlisis homognea. Los reactivos, productos y catalizadores estn todos dispersos en una sola fase, generalmente lquida. Los catalizadores cidos y bsicos son los tipos ms importantes de catalizadores homogneos en disolucin acuosa. Catlisis enzimtica De todos los procesos intrincados que se han desarrollado en los organismos vivos, ninguno es tan importante o tan esencial como la catlisis enzimtica. Las enzimas son catalizadores biolgicos.