PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA CULOMBIMETRIA

En una titilacin culombimtrica el punto de equivalencia se establece por mtodos potenciomtricos, conductmetros o indicadores de color, pero el reactivo, en vez de agregarse de una bureta, se genera por electrolisis. De este modo no se requieren soluciones estndares y el reactivo generado puede ser uno (por ejemplo Br2 o Cl2) que, por su inestabilidad; no puede usarse como solucin estndar del modo convencional. La cantidad de reactivo se determina a partir del tiempo y de la corriente que se requieren para alcanzar el punto de equivalencia, con base en la ley de Faraday Tiempo(s) X numero de ma = numero de m. eq. 96500 Normalmente, de esta manera se determinan cantidades pequeas y debe usarse un dispositivo para mantener una corriente constante. El tiempo puede determinarse por medio de un cronometro, pero es mejor usar un contador electrico de tiempo controlado por la misma corriente. Tambien es importante, en una determinacin dada, hacer una determinacin piloto con una cantidad conocida de constituyente para determinar la eficiencia de la corriente. Como ejemplo de la titulacion culombimetrica, considrese la titulacin de un acido. La solucin diluida del acido por titularse se agrega a una solucin moderadamente concentrada de NaBr. Se usa un nodo de platino y un ctodo de plata. Se inicia la electrolisis, se mantiene constante la corriente se determina potenciometricamente el valor del pH de la solucin bien agitada, a intervalos frecuentes de tiempo durante la electrolisis. Se puede graficar una curva de titulacion. (pH contra tiempo) para determinar el punto de equivalencia, o la electrolisis puede conducirse solo hasta el punto en donde se alcance un valor apropiado del pH. Las reacciones en los electrodos son : Anodo: Catodo: 2Ag + 2Br- 2AgBr + 2e2H2O + 2e- 2OH- + H2

En efecto, el acido esta siendo titulado por los iones hidroxilo generados . Si, por ejemplo se requieren 350 s para que una corriente de 0.100 amp. Lleve la solucion al punto de equivalenia con una eficiencia de corriente de 100%, entonces: 350 X 100 = 0.363 meq. Acido 96500 Estaban presente en la muestra agregada. Utilizando una solucion de un electrolito inerte (por ejemplo, Na2SO4), electrodos de platino y compartimientos separados para el anodo y para el catodo (conectadas solo por un puente electrolito). Las reacciones de los electrodos son: nodo : Ctodo : H2O 2H+ + O2 + 2e2H2O + 2e- 2OH- + H2

En este caso, un acido pueden en efecto, titularse el compartimiento catodico y un lcali puede titularse en el compartimiento andico.

INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS

La culombimetria abarca un grupo de mtodos analticos que conllevan la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para modificar cuantitativamente el estado de oxidacin del analito. Al igual que los mtodos gravimetritos, la culombimentria ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida (culombios en este caso) y el peso del analito se puede deducir a partir de constantes fsicas conocidas: por tanto normalmente no se requiere calibracin o estandarizacin. Los mtodos culombimetricos son a menudo tan exactos como los mtodos gravimetritos o volumetricos.

A) Unidades de cantidad de electricidad La cantidad de electricidad o carga puede expresarse en unidades de culombio (C) y de faraday (F). el culombio es la cantidad de carga que es transportada en un segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio. Por tanto, para una intensidad de corriente constante de un amperio durante 1 segundo, el numero de culombios Q viene dado por la expresin. Q = I.t Para una intensidad de corriente variable, el numero de culombios viene dado por la integral Q = I dt El faraday es la carga en culombios asociada con un mol de electrones . la carga del electrn es 1.60218 x 1019, y se puede, por tanto esribir.

IF = 6.02218 x 10 e- x 1.60218 x 10-19C = 96485 C Moleemole-

La relacin entre la carga y la cantidad electrolizada de una especie viene dada por la ley de faraday, que es

Q = nFN
B) Tipos de mtodos culombimtricos Para el anlisis culombimetrico se utilizan dos tcnicas generales: la potenciostatica y la amperostatica. La potenciostatica requiere mantener el potencial del electrodo de trabajo e un valor constante en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin cuantitativa del analito sin intervencin de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente.

El mtodo amperostatico utiliza una intensidad de corriente constante que se mantiene hasta que un indicador seala la finalizacin de la reaccin analtica La cantidad de electricidad necesaria necesaria para alcanzar el punto final se calcula entonces a partir de la intensidad de corriente y del tiempo que esta circula. Este ultimo mtodo ha encontrado mas aplicaciones que el primero frecuentemente se le denomina valoracin culombimetrica

CULOMBIMETRA
Tres mtodos electro analticos se basan en la oxidacin o reduccion durante un tiempo suficiente para asegurar su conversin cuantitativa a un nuevo estado de oxidacin. Estos metodos son: la culombimetria a potencial constante, la culombimetria a intensidad constante, o las valoraciones culombimetricas y la electrogravimetria. En los mtodos electrogravimetricos se pesa el producto de la electrolisis que se deposita sobre uno de los electrodos. Por otra parte, en los procedimientos culombimetricos, es la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis la que sirve como medida de la cantidad de analito presente.

RELACIONES INTENSIDAD POTENCIAL DURANTE LA ELECTROLISIS Una electrolisis puede llevarse acabo de una de las tres maneras siguientes: 1. Manteniendo constante el potencial aplicado 2. Manteniendo constante la intensidad de la corriente de la electrolisis. 3. Manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo Es util considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operacin. Para los tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuacin similar. Eapl = Ee - Es + (ncc + nck) + (nac + nak) - IR Donde: Eapl : Potencial aplicado desde una fuente externa Ee Es : Potenciales reversibles o termodinmicos ncc nck : Sobrepotenciales debido a la polarizacion de concentracin nac nak : Sobrepotenciales andicos.

FUNCIONAMIENTO DE UNA CELDA A UN POTENCIAL APLICADO FIJO La manea mas simple de llevar a acabo una electrolisis analtica es mantener el potencial aplicado a la celda en un valor masomenos constante. Sin embargo, este procedimiento suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden comprenderse si se consideran las relaciones intensidad-potenciale una celda electrodica tipica.

Por ejemplo: Considrese una celda para la determinacin de cobre(II), que consta de dos electrodos de platino, cada uno con un area superficial de 150cm2 sumergidos en 200ml. de una solucin que es 0.0220 M en ion cobre(II) y 1.00 M en ion hidrogeno. La resistencia de la celda es 0.5 ohmios.A l aplicar una diferencia de potencial adecuada entre los los electrodos, el cobre se deposita en el ctodo, y se desprende oxigeno a una presion parcial de 1.00 atm. En el nodo, la reaccin global en la celda es: Cu2+ + 2e- Cu(s) + O2(g) + 2H+ Potencial inicial termodinmico Los datos de las semirreaciones estndar para las dos semirreaciones de la celda que se consideran son Cu2+ + 2eCu(s) H2O E0= 0.34V E0= 1.23V

O2(g) + 2H+ + 2e-

Utilizando el mtodo mostrado puede demostrarse que el potencial termodinamico para esta celda es -0.94v . Por lo tanto, no deberia esperarse paso de corriente si se aplican potenciales menos negativos; a potenciales mas negativos, deberia observarse un aumento lineal de la intensidad de corrienteen ausencia de polarizacion de transferencia de carga o de concentracin. Estimacin del potencial necesario Para la celda que se esta considerando, la polarizacion de transferencia de carga tiene lugar solo en el nodo donde se desprende el oxigeno, siendo la reaccin catdica rpida y reversible. Esto es igual a 0. adems la polarizacin de concentracin en el nodo es despreciable en todo momento ya que el reactante andico (agua) esta en un gran exceso comparado con los cambios de concentracin que tienen lugar como consecuencia de la electrolisis; por lo tanto, la capa superficial nunca llegara a estar sin reactantes, y nac es tambien despreciable. Cambios de corriente durante una electrolisis a potencial aplicado constante Es til considerar los cambios de intensidad de corriente en la celda que se esta considerando cuando el potencial se mantiene constante en -2.5v durante la electrolisis. En este caso, debe esperarse una disminucin en la intensidad de la corriente con el tiempo debido a la disminucin de iones cobre en la disolucin, as como a un aumento en la polarizacin de concentracin catdica. En realidad, con la aparicin de la

polarizacin de concentracin, la intensidad de corriente disminuye de forma exponencial con el tiempo es decir: It = Ioe-kt It : intensidad de corriente en t minutos. Io : intensidad de corriente inicial. Los valores para la constante de K se pueden evaluar a partir de la siguiente relacin K = 25.8 DA V D: Coeficiente de diffusion A: rea superficial del electrodo V: volumen de la disolucin en cm3 : espesor de la capa superficial

Cuando el potencial inicial aplicado es -2.5v, se comprueba que de forma prcticamente inmediata despus de la aplicacin del potencial, se produce una polarizacion de concentracin y por tanto una disminucin exponencial de la intensidad de corriente. Cambios de potencial durante una electrolisis a potencial aplicado constante Como se menciono anteriormente, el potencial termodinmico del nodo se mantiene sustancialmente constante durante la electrolisis debido al gran exceso de reactante (agua) y al pequeo cambio de concentracin del producto de la reaccin (H+). El potencial del ctodo reversible Ee se hace menor (mas negativo) a medida que disminuye la concentracin de cobre. La curva para Ee se dedujo sustituyendo la concentracin de cobre, calculada despus de varios periodos de electrolisis con la ecuacin de Nernst. ELECTROLISIS A INTENSIDAD CONSTANTE La electrodeposicion analtica que se esta considerando, al igual que otras, puede llevarse a cabo manteniendo constante la intensidad de corriente, en lugar del potencial aplicado. En este caso, se requiere aumentar peridicamente el potencial aplicado mientras tiene lugar la electrolisis. Se ha visto que la polarizacion de concentracin en el ctodo provoca una disminucin de la intensidad de corriente, inicialmente, este efecto se puede compensar parcialmente aumentando el potencial aplicado. Las fuerzas electroestticas posponen, en estos casos

el inicio de la polarizacin de concentracin al aumentar la rapidez a la que los iones cobre llegan a la superficie de electrodo.

CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA
En Culombimetra Potenciosttica, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante que provocara que el analito reaccione cuantitativamente con la corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra. Un anlisis de este tipo posee todas las ventajas de un mtodo electrogravimetrico y no esta sujeto a la limitacin impuesta por la necesidad de obtener un producto que se pueda pesar. Esta tcnica puede, por lo tanto aplicarse a sistemas que den depsitos con deficientes propiedades fsicas al igual que a reacciones que no des productos slidos. Por ejemplo: El arsnico puede determinarse culombimetricamente por oxidacin electroltica del acido arsenioso (H3AsO3) a acido arsnico (H3AsO4) en un nodo de platino. A) Instrumentacin La instrumentacin que se utiliza en la Culombimetra Potenciosttica se compone de una celda de electrolisis, un potenciostato y un dispositivo integrador para determinar el nmero de culombios. Celdas La figura nos ilustra 2 tipos de celdas que se usan en culombimetria potenciostatica. La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino y un electrodo auxiliar de alambre de platino, que esta separado de la disolucin a analizar por un tubo poroso que contiene el mismo electrolito soporte de la disolucin a analizar. La segunda clase de celda es una tipo piscina de mercurio. Un ctodo de mercurio es particularmente til para separar elementos fcilmente reducibles como etapa preliminar en un anlisis . Por ejemplo, el cobre, niquel, el cobalto, la plata, y el cadmio se separan fcilmente de iones tales como el aluminio, el titanio, etc

Potenciostatos Un potenciostato es un dispositivo electrnico que mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia. Los mtodos culombimetricos a potencial controlado se han aplicado para la determinacin de alrededor de 55 elementos de compuestos inorgnicos. El mercurio se presenta como el ctodo mas adecuado y se han descrito mtodos para la deposicin de ms de dos docenas de metales e este electrodo. El mtodo ha encontrado amplia utilizacin en el campo de la energa nuclear para la determinacin y prcticamente sin interferencias de uranio y plutonio. El procedimiento culombimetricoa potencial controlado tambin ofrece posibilidades para la determinacin electroltica (y sntesis) de compuestos orgnicos. Las medidas culombimentricas permiten el anlisis de estos compuestos con un error relativo de algunas dcimas por ciento. Los mtodos culombimetricos a intensidad de corriente variable se utilizan con frecuencia para el control continuo y automticos de las concentraciones de los constituyentes de gases y lquidos. Integradores Los aparatos ms modernos para culombimetra potenciosttica emplean integradores digitales para determinar el nmero de culombios necesarios para completar la electrlisis.

VALORACIONES CULOMBIMETRICAS (CULOMBIMETRIA AMPERIOSTATICA)

Una valoracin culombimtrica utiliza un valorador que se genera electrolticamente mediante una corriente constante. En algunos anlisis, el proceso electrodito activo implica solo la generacin del reactivo; un ejemplo es la valoracin de haluros con iones plata producidos en un nodo de plata. En otras valoraciones, el analito puede tambin interaccionar directamente con el electrodo generador; un ejemplo de esto ltimo es la oxidacin culombimtrica de hiero (II), en parte por el cerio (IV) generado electrolticamente y en parte por una reaccin electrdica directa. En cualquier caso, el proceso neto debe tener una eficacia de corriente prxima al 100 por 100 con respecto a un cambio qumico nico en el analito. La intensidad de corriente en una valoracin culombimtrica se mantiene cuidadosamente en un nivel constante y exactamente conocido mediante un amperostato; el producto de esa intensidad de corriente en amperios y del tiempo en segundos requeridos para alcanzar el punto final, da el numero de culombios, que es proporcional

a la cantidad de analito implicado en la electrlisis. El hecho de mantener la intensidad de corriente constante en esta operacin impide la oxidacin o reduccin cuantitativas de las especies desconocidas en el electrodo generador, ya que es inevitable la polarizacin de concentracin antes de que la electrlisis pueda completarse. El potencial del electrodo debe entonces aumentar si se va a mantener la corriente constante. A no ser que este aumento del potencial d lugar a un reactivo que pueda reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente ser menor del 100 por 100. En una valoracin culombimtrica, entonces, al menos parte y frecuentemente el total de la reaccin en la que interviene el analito tiene lugar lejos de la superficie del electrodo de trabajo. Una valoracin culombimtrica, al igual que un procedimiento volumtrico ms convencional requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia qumico. La mayora de los puntos finales aplicables al anlisis volumtrico son igualmente satisfactorios aqu; se han aplicado con xito la observacin visual de los cambio de colores de indicadores, as como medidas potenciomtricas, amperomtricas y de conductancia. Aparatos Elctricos Los valores culombimtricos se pueden adquirir a travs de varias casas suministradoras de productos de laboratorio. Adems pueden montarse fcilmente a partir de componentes que se encuentran en la mayora de los laboratorios. La presente figura representa los componentes principales de un valorador culombimtrico tpico. Se incluye una fuente de corriente constante y un interruptor que simultneamente inicia la corriente y pone en marcha un reloj electrnico. Tambin se necesita un medio para medir con exactitud la intensidad de la corriente. En esta figura, se utiliza para esta medida la cada del potencial a travs de la resistencia patrn R .

Celdas para valoraciones culombimtricas Consta de un electrodo generador en el que se forma el reactivo un electrodo auxiliar para completar el circuito. El electrodo generador, que debe tener un electrodo superficial relativamente grande, es a menudo una lamina rectangular o un alambre de platino en espiral; tamben se puede utilizar un electrodo en forma de rejilla como el ctodo mostrado en la figura. Los productos que se forman en el segundo electrodo representan frecuentemente fuentes potenciales de interferencia. Por ejemplo la generacin andica de agentes oxidantes se acompaa con frecuencia del desprendimiento de hidrogeno en el ctodo; a menos que se permita el escape de este gas de la disolucin, se hace probable su reaccin con el agente oxidante. Para eliminar este tipo de dificultad, el segundo electrodo se asila mediante un disco fritado o algn otro medio poroso. Se muestra una celda tpica para una valoracin culombimtrica

Una alternativa al aislamiento del electrodo auxiliar es un dispositivo tal como el que se muestra en la figura en el que el reactivo se genera externamente. El aparato esta dispuesto de tal manera que el flujo de electrolito continua brevemente despus de interrumpir la corriente, fluyendo as el reactivo residual al recipiente de la valoracin. Observe que el aparato que se muestra en la figura proporciona ya sea iones hidrgeno o hidrxido dependiendo de qu brazo se utilice. El aparato a sido tambin utilizado para generar otro reactivo tales como yodo producido por la oxidacin de yoduro en el nodo.

Aplicaciones de las valoraciones columbimtricas Se han desarrollado valoraciones culombimtricas para todos los tipos de reacciones volumtricas. En los siguientes prrafos se describen agunas aplicacione seleccionadas. Valoraciones de Neutralizacin Tanto los cidos dbiles como los fuertes pueden valorarse con un elevado grado de exactitud utilizando iones hidrxido generados en un ctodo mediante la reaccin Se pueden utilizar las celdas que se mostraron en las figuras previas. Una alternativa adecuada supone la colocacin de un alambre de plata como nodo y la adicin de iones cloruro o bromuro a la disolucin de analito. La reaccin en el nodo es entonces Naturalmente, el bromuro de plata no interfiere con la reaccin de neutralizacin como lo haran los iones hidrgeno que se forman en la mayora de los nodos. Para estas valoraciones pueden utilizarse tanto determinaciones potenciomtricas de los puntos finales, como indicadores. Los problemas asociados con la estimacin del punto de equivalencia son idnticos a los encontrados en el anlisis volumtrico convencional. Sin embargo, una ventaja real del mtodo culombimtrico es que la interferencia por el in carbonato es bastante menos dificultosa; slo es necesario eliminar el dixido de carbono de la disolucin que contiene el analito, por desaireacin con gas libre de dixido de carbono, antes de empezar el anlisis. La valoracin culombimtrica de bases fuertes y dbiles se puede llevar a cabo con iones hidrgeno generados en un nodo de platino.

En este caso, el ctodo debe aislarse de la disolucin o debe utilizarse la generacin externa para evitar la interferencia por parte de los iones hidrxido producidos en aquel electrodo. Valoraciones de precipitacin y de formacin de complejos Se han desarrollado una gran variedad de valoraciones culombimtricas que utilizan iones plata generado inicamente. Puede utilizarse una celda, con un electrodo constridos a partir de un alambre grueso de plata de cierta longitud. Los puntos finales se detectan potenciometricamente o con indicadores qumicos. Se han descrito anlisis similares, basados en la generacin de in mercurio (I) en un nodo de mercurio.

Una de las valoraciones culombimtricas interesantes es la que utiliza una disolucin del complejo aminado de mercurio (II) del cido etilendiamino tetractico (H 4Y). El agente complejante es liberado en la disolucin como consecuencia de la siguiente reaccin en el ctodo de mercurio:

Debido a que el quelato de mercurio es ms estable que los correspondientes complejos con calcio, zinc plomo o cobre, la complejacin de estos iones no tendr lugar hasta que el proceso electrdico libere el ligando.

 Valoraciones de oxidacin/reduccin

La tabla indica la variedad de reactivos que pueden generarse culombimtricamente y los anlisis en los que se han empleado. Entre los agentes oxidantes, el bromo electrogenerado ha demostrado ser particularmente til siendo la base de una multitud de mtodos. Son tambin de inters algunos reactivos poco corrientes que no se utilizan normalmente en anlisis volumtrico debido a la inestabilidad de sus disoluciones; stos incluyen el in plata divalente, el manganeso trivalente y el complejo de cloruro con el cobre monovalente. Comparacin de las valoraciones culombimtricas y volumtricas Es interesante sealar varias analogas entre los mtodos e instrumentos culombimtricos y volumtricos. Ambos requieren un punto final observable y en consecuencia estn sujetos a un error de valoracin. Adems, en ambas tcnicas, la cantidad de analito se determina evaluando su capacidad de combinacin, en un caso, con una disolucin patrn, y en el otro, con los electrones. Las reacciones tambin deben cumplir los mismos requisitos; esto es, deben ser rpidas, prcticamente completas y libres de reacciones secundarias. Finalmente, existe una estrecha analoga entre los diversos componentes del instrumento en a figura y el instrumento y las disoluciones empleadas en un anlisis volumtrico convencional. La fuente de intensidad de corriente constante y conocida tiene la misma funcin que la disolucin patrn en un mtodo volumtrico. El reloj y el interruptor se corresponden exactamente con la bureta, el interruptor desempea la misma funcin que la llave de cierre. Durante las primeras etapas de una valoracin culombimtrica, el interruptor se mantiene cerrado durante periodos largos; sin embargo, cuando se aproxima el punto final, se llevan a cabo pequeas adiciones del reactivo cerrando el interruptor durante intervalos cada vez ms cortos. La similitud con la manera de utilizar la bureta es obvia.

Se puede afirmar que las valoraciones culombimtricas presentan algunas ventajas reales en comparacin con los procesos volumtricos clsicos. La ms importante entre ellas es la eliminacin de los problemas asociados con la preparacin, estandarizacin, y almacenamiento de las disoluciones patrn. Esta ventaja es particularmente importante con los reactivos lbiles tales como el cloro, el bromo o el in titanio (III); debido a su inestabilidad, estas especies no son adecuadas como reactivos volumtricos. Sin embargo, su utilizacin en anlisis culombimtrico es directa, ya que reacciona con el analito inmediatamente despus de ser generados. Cuando se requieren pequeas cantidades de reactivo, las valoraciones culombimtricas ofrecen una considerable ventaja. Si se elige adecuadamente la intensidad de corriente se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud; el proceso volumtricos equivalente requiere pequeos volmenes de disoluciones muy diluidas, un recurso siempre difcil. Se puede utilizar una fuente de intensidad constante para generar reactivos de precipitacin, de formacin de complejos, de xido/reduccin, o de neutralizacin. Adems el mtodo culombimtrico se adapta fcilmente a las valoraciones automticas, ya que el control de la intensidad de corriente se consigue fcilmente. Las valoraciones culombimtricas estn sujetas a cinco fuentes de error: 1. Variacin de la intensidad de corriente durante la electrlisis. 2. Desviacin del proceso de 100 por 100 de eficacia en la corriente. 3. Error en la medida de la intensidad de corriente. 4. Error en la medida del tiempo 5. Error de valoracin debido a la interferencia entre el punto de equivalencia y el punto final. La ltima de las limitaciones es comn tambin a los mtodos volumtricos; cuando el factor limitante es el error de indicador, los dos mtodos tienen probablemente la misma exactitud comparable. Con instrumentacin sencilla, se pueden alcanzar fcilmente intensidades de corriente constantes dentro de 0,2 por 100 relativo. Con aparatos algo ms sofisticados, puede obtenerse un control hasta del 0,01 por 100. Por lo que, en general, los errores debidos a fluctuaciones en la corriente rara vez son de importancia. A pesar de que son difciles las generalizaciones respecto a la magnitud de la incertidumbre asociada con el proceso electrdico, aparecen a menudo en la bibliografa eficacias de la intensidad de corriente del 99,5 por 100 y hasta superiores a un 99,9 por 100. Las intensidades de corriente se miden fcilmente hasta un 0,1 por 100 relativo. Entonces para resumir, las medidas intensidad-tiempo requeridas para una valoracin culombimtrica son inherentes tan o ms exactas que las medidas comparables de volumen-molaridad en un anlisis volumtrico clsico, en particular cuando estn implicadas pequeas cantidades de reactivo. A menudo, sin embargo, la exactitud de un valoracin no viene limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del punto final; respecto a esto los dos procedimientos son equivalentes.

Valoraciones culombimtricas automticas Varios fabricantes valoradores culombimtricos automticos. La mayora utiliza el punto final potenciomtrico. Algunos de los instrumentos comerciales son multiusos y pueden utilizarse para la determinacin de una variedad de especies. Otros estn diseados para un nico tipo de anlisis. Ejemplos de este ltimo lo constituyen: valoradores de cloruro en los que el in plata se genera culombimetricamente; sistemas de control de dixido de azufre, en donde el bromo generado andicamente oxida al analito a iones sulfato; los sistemas de control de dixido de carbono, en los cuales el gas absorbido en monoetanolamina, se valora con una base generada culombimtricamente; y valoradores de agua en los que el reactivo de Karl Fischer se genera electroqumicamente. BIBLIOGRAFA: Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. Jemes Holler, Stanley R. Crouch. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA. Editorial Thomson- 8 Edicin. Capitulo 22. pag 659-674. Dorglas A. Skoog, F. James Holler, Timothy A. Nieman. PRINCIPIOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL. Editorial Mc Graw Hill. Capitulo 24. pag 673690.

HARRIS, Daniel C. ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO. Editorial Reverte. 5 Edicion. Capitulo 17.3. pag 380-383

EJERCICIOS
1.- Se usa una corriente de 0.8 A para depositar Cu en el ctodo y oxigeno en el nodo de una celda electroltica. Calcule el n de g de cada producto formados en 15.2 min. Suponiendo que no hay ninguna otra reaccin redox.

Cu2+ 2H2O

+ 2e-

CU(s)

4e- + O2 + 4H+

Q=I.t t = 15.2 min. = 912 seg.

Q=I.t

0.80 X 912 = 724.6

[Cu] =

729.6 2mole- X 96500 C/moleMol Cu

= 0.00378 mol Cu

[O]

729.6 = 0.00189 mol O2 4mole- X 96500 C/mol Mol O2

2.- El I2 generado electrolticamente se uso para determinar la cantidad de H 2S en 100ml de agua salobre. Despus de aadir el exceso de KI, la valoracin requiri una corriente constante de 36,32 mA durante 10,12 min. La reaccin fue:

Oxidacin H2S + I2 S(s) + 2 H+ + 2 I-

Reduccin

Exprese el resultado del anlisis en ppm de H2S Semirreaccin del nodo: Semirreaccin del ctodo: Se aprecia que: 1 mol H2S genera 2 mol eDatos: t = 10,12 min I = 36,32 mA S2I20 S0 + 2 e+ 2 e2 I-

Pasamos la [H2S] en mol a [H2S] en ppm:

3.- Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0.800 A para depositar 0.100 g de: a) Tl ( III ) como elemento sobre un ctodo Tl3+ + 3eTl (s) 0.1g 204.38g/mol = 0.8 A* t(s) 3 mole-/molTl*96500C/ mole-

[Ti] = I*t n*F t = 115.06 s

b) Tl ( I ) como Tl2O3 sobre un nodo 2O2Tl3+ +2e6O24Tl3+ +8e2Tl2O3 O2 + 4eTl1+ 3O2 + 12e4Tl1+ 3O2 + 4Tl1+ + 4e-

2mol Tl2O3 1mol Tl2O3

4mol e2mol e-

[Tl2O3] = I*t n*F t = 118.04 s

0.1g = 0.8* t 204.38 2*96500

c) Tl ( I ) como elemento sobre un ctodo Tl1+ + 1eTl (s) 0.1g = 0.8* t 204.38 1*96500

[Ti] = I*t n*F t = 59.02 s

4.- Una solucin de NaBr 0.200 M tiene un pH de 6.50. Se le agrega una pipeta de 25 ml de solucin diluida de HCl con un ctodo de Pt y un nodo de Ag, se titula culombimtricamente con una corriente que se mantiene a 6.0 x amp. Al final de 8 min 20 un medidor de pH muestra que el pH de la solucin es nuevamente de 6.50. Suponiendo 100% de eficiencia en la corriente, Cul fue la normalidad de la solucin cida agregada? SOLUCIN

, n=1

= Pero N=M.

Entonces : N = 0.001 x 1

Respuesta: N = 0.001 N

5.- Se aadi un exceso de HgNH3Y2- a 25ml de agua de pozo. Exprese la dureza del agua en ppm de CaCO3 si el EDTA necesario para la valoracin se genero en un ctodo de mercurio en 1,05 min. Por una corriente constante de 52,7 mA. Suponga que la eficiencia de la corriente es del 100%
HgNH3Y2- + NH4+ + 2 e- Hg (l) + 2NH3 + HY3+ Ca0 Ca2+ + 2et = 1,05 min = 63 s I = 52,7 mA = 0,0527 A Q= 63 s x 0,0527 A = 3,3201 C

Hallamos moles de Calcio:

[ Ca ] =

3,3201C 2 mole

molCa

96500 C

= 1,72 10 5 molCa mole

Finalmente hallamos concentracin de Carbonato de Calcio en ppm:

1,72 10 5 molCa

1molCaCO3 100 gr.CaCO3 1000mg.CaCO3 1 1molCa 1molCaCO3 1gr.CaCO3 0,025 L

1,72mg .CaCO3 = 0,025 L

68,8 ppm CaCO3