UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

PROCESO DE DETOXIFICACION DE SOLUCIONES CIANURADAS USANDO EL METODO INCO EN EFLUENTES MINEROS

TESIS
PARA OPTAR EL TTULO PROFESIONAL DE:

INGENIERO QUMICO
PRESENTADO POR: DIAZ INOCENTE DAYSI KELLY CONDORI CCOILLO ISMAEL RENE LIMA PER

iv

INDICE

Pg. CAPITULO 1 GENERALIDADES 1.1 Resumen 1.2 Introduccin 1.3 Justificacin y metodologa Identificacin del problema

7 8 11

CAPITULO 2 CONTEXTO TEORICO 2.1 Aspectos generales sobre la qumica del cianuro 2.1.1 Conceptos 2.1.1.1 Teora de la lixiviacin 2.1.1.2 Lixiviacin del oro y la plata 2.1.1.3 Qumica del cianuro en medio acuoso 2.1.1.4 Disolucin del oro en soluciones cianuradas 2.1.1.5 Compuestos de cianuro 2.1.2 Mecanismos de reaccin en la detoxificacin 2.1.2.1 Mecanismo de la oxidacin del cianuro 2.1.2.2 Degradacin de cianato 2.1.2.3 Precipitacin de metales pesados 2.1.3 Toxicidad del cianuro y de los compuestos afines 2.2 Tratamientos de efluentes mineros 2.2.1 Procesos de detoxificacin de soluciones cianuradas a. Tcnicas asociados a la degradacin por oxidacin b. Proceso INCO SO2 c. Destruccin de cianuros con bisulfito de sodio 40 43 51 53 25 31 33 37 14 16 17 18 21

Pg. CAPITULO 3 PRUEBAS DE DETOXIFICACION 3.1 Pruebas experimentales a nivel laboratorio 3.1.1 Pruebas en laboratorio en batch a. Objetivo b. Metodologa c. Resultados d. Interpretacin de resultados 3.1.2 Pruebas en laboratorio en lnea 63 63 69 69 71 78 82 85 85 85 87 90 90 95 96 96 96 97 102 104 a. Objetivo b. Metodologa c. Resultados d. Interpretacin de resultados 3.2 Pruebas experimentales a nivel industrial 3.2.1 Introduccin 3.2.2 Detoxificacin con perxido de hidrgeno 3.2.2.1 Circuito del Proceso de Detoxificacin 3.2.2.2 Procedimiento de Operacin a. Acciones Preliminares. b. Inspeccin Pre-Operacional. c. Procedimiento de Operacin d. Resultados 3.2.3 Detoxificacin con bisulfito de sodio 3.2.3.1 Circuito del Proceso de Detoxificacin 3.2.3.2 Procedimiento de operacin a. Acciones Preliminares. b. Inspeccin Pre-Operacional. c. Procedimiento de Operacin d. Resultados 3.3 Interpretacin de los Resultados 55 55 59 62

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Pg.

CAPITULO 4 ANLISIS ECONOMICO 4.1 Costo Beneficio 4.1.1 Costo de destruccin con perxido de hidrgeno 4.1.2 Costo del proyecto 4.1.3 Costo de destruccin con bisulfito de sodio CAPITULO 5 CONCLUSIONES CAPITULO 6 BIBLIOGRAFA ANEXO GLOSARIO 109 109 110 113

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CAPITULO I GENERALIDADES

1.1

RESUMEN

El presente trabajo se llev a cabo en una mina a tajo abierto dedicada a la explotacin del oro, para lo cual se emplea cianuro de sodio como agente lixiviante. El proceso de lixiviacin se realiza en ciclo cerrado, es decir, la solucin que percola de las celdas de lixiviacin una vez que es procesada para la extraccin del oro es reciclada para efectuar el riego de las celdas, evitndose as la generacin de efluentes. Sin embargo, este ciclo se ve alterado al ocurrir un desbalance de agua provocado principalmente por las lluvias; surgiendo la necesidad de descargar la solucin al ro previamente tratada para eliminar las especies cianuradas, tales como el cianuro libre (CN-) y los complejos cianurados metlicos del cobre y zinc, los cuales conforman el cianuro disociable en cido dbil (CNWAD) .Estos son txicos para los animales, plantas y tambin para el hombre. El tratamiento otorgado a dichos efluentes es conocido como detoxificacin de soluciones cianuradas y en la mina trabajada ha sido realizada con perxido de hidrgeno (H2O2) existiendo una limitacin de la capacidad de planta por la cintica lenta que presenta y el costo en que se incurre por volumen de solucin tratada que es ligeramente elevado. Se conoce que existen otros reactivos para efectuar la detoxificacin, los cuales al igual que el perxido oxidan a la molcula del cianuro a cianato (OCN-), para luego precipitar como complejos insolubles fcilmente separables por un proceso de sedimentacin mediante floculante. Las concentraciones finales de cianuro libre y de CNWAD en solucin que se obtienen dependen del reactivo usado para la oxidacin, reactivos adicionales que se agreguen (catalizadores) y las condiciones

de operatividad; todos estos factores hacen variar de manera diferenciada las caractersticas del proceso como la velocidad de reaccin, las concentraciones finales de los productos de reaccin y el rendimiento de la reaccin. Evalundose estos aspectos as como el econmico principalmente es que se propone como alternativa el mtodo INCO (International Nickel Company`s), que se utiliza al dixido de azufre (SO2) en presencia de aire como oxidante requirindose un medio bsico para reducir significativamente el cianuro libre y CNWAD, el cual es complementado con una etapa de separacin de los precipitados. El uso de este mtodo garantiza la destruccin del cianuro libre y el CNWAD a valores por debajo de los lmites mximos permisibles de acuerdo a la legislacin peruana, sustentado con los resultados obtenidos tanto a nivel laboratorio como escala industrial. Adems de lo anterior, este mtodo provee una velocidad de reaccin mayor, disminuyendo el tiempo de reaccin, de esta manera se puede aumentar el flujo de solucin a tratar, disminuyendo los ndices operativos (costos de detoxificacin por volumen de solucin tratada) en comparacin con el mtodo de detoxificacin actual.

1.2

INTRODUCCION

De acuerdo al diagrama general del proceso mostrado en la figura 1.3.1, la solucin cianurada que recircula continuamente al pad de lixiviacin vara generalmente de 2 000 a 2 300 m3/h pudiendo ser este flujo menor segn la cantidad de oro requerida. La concentracin de cianuro de esta solucin se ve incrementada en la planta de Merrill Crowe con el fin de asegurar la precipitacin del oro, llegando a elevar la concentracin desde 60 a 150 ppm de cianuro libre, este ltimo valor ha sido fijado con el objetivo de conseguir una mayor extraccin

de plata porque slo es necesario elevarlo a 90 ppm de cianuro libre para una adecuada precipitacin del oro. El balance existente se ve alterado por la temporada de lluvia cuya influencia se ha visto incrementada debido a la mayor rea expuesta a la misma, ya que inicialmente solo se haba contemplado una determinada rea pero por el incremento del precio del oro se comenzaron a explotar reservas que no estaban consideradas desde el inicio de la explotacin de la mina, tal es as que a mayor rea (a pesar que existan zonas donde se ha colocado membranas impermeables de polietileno para captar agua de las lluvias y evitar el contacto con el agua de proceso), mayor es la influencia de la lluvia y por lo tanto se produce un desbalance hdrico en el proceso, donde el exceso de agua es contenido en pozas siendo la principal la poza Caisson la cual al llegar al 80% de su capacidad entra en estado de emergencia ya que en caso de derrame contaminara no solamente las aguas libre de cianuro dentro de la mina sino tambin contaminara el ro Santa afectando as a las comunidades en general, a la fauna y flora que se alberga en el ro como a sus alrededores. Pero, el nivel de esta poza no solo se encuentra influenciada por el agua de las lluvias sino tambin depende de la manipulacin de los flujos por el Operador del Pad de Lixiviacin ya que segn se direccionen los flujos cierta parte es captada en la Poza Caisson, siendo principalmente el flujo direccionado a esta zona el de menor ley de oro, es decir, una vez concluido el riego de una celda que aproximadamente dura 90 das se apila sobre esta zona y entra a riego, pero si no se realiza esto la percolacin de esta zona es enviada a la Poza Caisson y las soluciones con alta ley es enviada a la Poza 4060 conocida como Gravedad. El flujo que se extrae de ambas pozas es maniobrada por el Operador de la Sala de Control quien segn las leyes reportadas en cada zona realiza la alimentacin a planta, considerando adems la estabilidad de la planta que estos produzcan ya que si slo se trabaja con Gravedad es difcil controlar la Torre de Desoxigenacin

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que se vuelve muy inestable por la cantidad de aire que ingresa a la lnea de solucin Rica (Solucin que ingresa a Planta de precipitacin Merrill Crowe desde las Pozas). De lo anterior se establece que el desbalance hdrico es debido a la lluvia ya que en operacin normal el nivel de la Poza Caisson es mantenido casi constante por la manipulacin de flujos tanto por el Operador del Pad de Lixiviacin como por el Operador de la Sala de Control los cuales realizan la operacin en forma coordinada. Para compensar este exceso de solucin ingresado al sistema cuya concentracin es de 150 ppm de cianuro libre (por lo regulado en planta) es necesario retornarlo a las aguas del ro Santa previo tratamiento, existiendo como contingencia una poza de contencin conocida como Poza de Coleccin, la cual se encuentra para cualquier eventualidad que pudiese ocurrir en el tratamiento de la solucin cianurada, aprovechndose el agua tratada para el riego de carreteras, mas la descarga al ro se efecta en caso de que esta poza se encuentre cerca del 80% de su capacidad y siguiendo los planes ya coordinados con el Ministerio de Energa y Minas (MEM) cumpliendo los parmetros de las aguas descargadas con la legislacin peruana vigente, por tratarse de un efluente minero metalrgico debe cumplir con la Resolucin Ministerial N 011-96-EM/VMM y aguas abajo una vez alcanzado las aguas del Ro Santa por ser agua para riego de vegetales de consumo crudo y bebida de animales en La Ley de Aguas es identificado como Clase III pero esto se ve influenciado ya que existe una dilucin de la solucin descargada con el agua que se encuentra en curso del Ro, (Vase Anexos 1 y 2) por lo que seala que la concentracin que debe cumplir es de 0,2 ppm de CNWAD y a su vez debe cumplir con otros parmetros como pH y concentracin de metales .

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1.3 JUSTIFICACION Y METODOLOGIA Por el desbalance hdrico generado por las lluvias se ve la necesidad de tratar el exceso de las soluciones cianuradas y as poder reducir el nivel de la Poza Caisson la cual podra generar la contaminacin de las aguas libres de cianuro tanto dentro y fuera de la unidad minera, por lo que la Detoxificacin de Soluciones Cianuradas se realiza una vez al ao con la solucin barren que se enviar al pad en un periodo de uno o tres meses aproximadamente, dependiendo de las lluvias; realizndose esta destruccin en forma continua, es decir, las 24 h del da. La planta de Detoxificacin empez a trabajar desde 1 998 y ha sido modificada a travs de los aos con el objetivo de reducir ndices operativos (los costos de destruccin por volumen de solucin tratada) y a su vez aumentar el flujo de solucin tratada, ya que en el arranque de planta slo se contempl detoxificar un flujo de 60 m3/h, contando en ese tiempo con 2 tanques para la destruccin mediante clorinacin alcalina, llegando a un costo aproximadamente de $6/m3 de solucin tratada. A partir del ao 2 001 se cambi el mtodo de destruccin por la oxidacin con perxido de hidrgeno y con sulfato de cobre como catalizador (regulando el pH con lechada de cal, mantenindolo en valores por encima de pH 11), llegndose a tratar hasta 100 m3/h con un costo de aproximadamente $ 3,4/m3. Actualmente la planta consta de 6 tanques donde 2 de ellos actan como reactores y los dems sirven para aumentar el tiempo de residencia y conseguir valores por debajo de 0,2 ppm de CNWAD; el perxido de hidrgeno como oxidante en este sistema permite trabajar con una capacidad mxima de 190 m3/h y con un costo de $1,71/m3 optimizando todos los parmetros y bajo operacin continua (ver Diagrama de Flujo).

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Pero, debido a que es necesario tratar un mayor flujo de solucin es necesario el cambio de proceso por uno con mayor rapidez y sobretodo que involucre un menor costo por tratamiento de solucin, para lo cual se evalu el Mtodo INCO como alternativa realizndose pruebas en laboratorio para establecer los parmetros de operacin, considerndose: la dosificacin de reactivo (la cual a su vez est relacionada a la concentracin de CNWAD), pH, tiempo de residencia y concentracin de oxgeno presente en la solucin; varindose estos en determinados rangos y mediante el programa Statgraphics se realiz la matriz correspondiente para el diseo experimental obtenindose los valores para la ejecucin de las diversas pruebas, con las cuales una vez realizadas se fijaron los valores ptimos y llevados a Nivel Industrial corroborando la factibilidad de este mtodo no solo por la reduccin de los costos sino por el incremento de la capacidad de tratamiento, llegndose a los valores permitidos por el MEM, cuyos resultados son comprobados mediante el monitoreo de la solucin tratada, el cual se realiz en los diferente turnos (cada turno o guardia consta de 12 h) extrayndose un compsito al final, el cual refleja el monitoreo durante toda la operacin, vertindose esta solucin a la Poza del Coleccin, la que es monitoreada de manera inter-diaria por el Operador de Aguas para el control del CNWAD.

Figura 1.3.1 DIAGRAMA DE FLUJOS DE AGUA EN EL PAD Y PLANTA MERRILL CROWE

Solucin Barren Solucin Rica

Flujo con problemas de turbidez en planta Flujo bajo operacin normal

LEY ALTA

PAD DE LIXIVIACION

LEY BAJA LLUVIAS

2120 m3/h 2120 m3/h

ROYAL

Direccionado por eventos con turbidez

POZA CAISSON

1800m3/h 1600 m3/h

Adicin de NaCN PLANTA DE DESTRUCCION

Si turbidez es menor a 10 ntu

POZA DE GRAVEDAD

500 m3/h 700 m3/h

PLANTA MERRILL CROWE

180 m3/h 180 m3/h

CAPITULO II CONTEXTO TEORICO

2.1 ASPECTOS GENERALES SOBRE LA QUIMICA DEL CIANURO

2.1.1

CONCEPTOS

2.1.1.1 TEORIA DE LA LIXIVIACION Es la disolucin selectiva de los metales, presentes en las especies mineralgicas de cualquier naturaleza, desde los slidos que los contienen, mediante una solucin disolvente acuosa.

METODOS DE LIXIVIACION Los principales mtodos de lixiviacin usados en la actualidad se pueden clasificar de la forma que sigue: Lixiviacin In-Situ: Consiste en la aplicacin de soluciones directamente sobre el mineral que est ubicado en el lugar del yacimiento, sin someterlo a labores de extraccin minera alguna. Lixiviacin en Botaderos: Consiste en el tratamiento de minerales de muy bajas leyes, normalmente debajo de la ley de corte econmica para la planta principalconocidos como estril mineralizado. En los yacimientos ms antiguos, este material muchas veces se acumul sin prestar atencin a su tratamiento posterior, normalmente en caones o quebradas cercanas a las minas. Alcanzando alturas de 100 metros o ms y el sustrato basal no siempre es el adecuado para recoger soluciones, sin embargo estas continan aplicndose en la parte superior y colectndose en una laguna de interseccin en la roca impermeable mas prxima.

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Lixiviacin en Pilas (Pad): A diferencia de los botaderos, en este caso el mineral tiene una mayor ley y, por lo tanto, econmicamente paga por un tratamiento ms complejo a travs de una planta de chancado. Las pilas se cargan habitualmente entre 3 y 10 metros, sobre un sustrato impermeable, normalmente protegido con una membrana de plstico del tipo polietileno de alta, baja o muy baja densidad o cloruro de polivinilo, que puede tener desde 0,1 a 1,5 mm de espesor segn las exigencias de cada aplicacin. Para ayudar a la recoleccin de las soluciones se usan caeras de drenaje perforadas y canaletas abiertas. Las soluciones se distribuyen por medio de goteros, incluso enterrados en los casos de condiciones climticas extremas o bien mediante aspersores dependiendo de la evaporacin y la disponibilidad de agua en cada operacin (Vase figura 2.1.1.1).

Figura 2.1.1.1: Flujos de percolacin de un pad

Berma o cuneta de desvo Sistema de aplicacin Mineral Capa permeable de drenaje Sistema de coleccin de solucin Pendiente Berma de permetro

Tuberia o zanja de coleccin

FIGURA: flujos de percolacin de un pad

Fuente: Van y Hutchinson, Introduccin a la Evaluacin del diseo y operacin de proyectos de lixiviacin de metales preciosos. Pg. 276 Lixiviacin en Bateas Inundadas: Conocido como sistema de lixiviacin por percolacin, consiste en una estructura con forma de paraleleppedo de hormign, protegido interiormente con asfalto anticido o resina epxica, provisto de un

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fondo falso de madera y una tela filtrante, que se llena hasta arriba de mineral y que se inundan con las soluciones de lixiviacin. Lixiviacin por Agitacin: Para ello se requiere que el mineral este finamente molido, por esto se aplica solamente a minerales frescos de leyes altas, que por su mayor valor contenido justifican una molienda hmeda, a cambio de una mayor recuperacin y de un menor tiempo de proceso. As se aumentan el rea expuesta a la lixiviacin y la agitacin permite disminuir el espesor de la capa limitante de difusin, al mismo tiempo que se maximiza el rea de la interfase gas-lquido.

2.1.1.2 LIXIVIACION DEL ORO Y LA PLATA Los cianuros de potasio, sodio y calcio, en medio alcalino, disuelven el oro formando complejos de cianuro. Sin embargo, industrialmente se prefiere usar el cianuro de sodio (NaCN) por su mayor contenido de CN- activo por unidad de peso: 53%, versus 40% en el caso del KCN, lo que influye en los precios de comercializacin y transporte. El cianuro de calcio, Ca(CN)2, no es tan utilizado, a pesar de presentar un buen porcentaje de ion CN- activo: 56,5% dado que suele comercializarse con un mayor contenido de impurezas que en los otros dos casos. La reaccin de disolucin que tiene lugar durante la lixiviacin de estos elementos con soluciones de NaCN, son de tipo electroqumico. La reaccin global del oro es: 4Au+(ac) + 8CN-(ac) + O2(g) ---- 4Au(CN)-2(ac) + 4OH-(ac) (Ec.2.1.1.1)

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El O2 que acta como oxidante est presente en la lixiviacin sin costo, pero cinticamente no es muy favorable dada su baja solubilidad y consumos laterales, controlando la velocidad de disolucin. La recuperacin de oro disuelto con cianuro normalmente se puede realizar a travs de la precipitacin con zinc, previa desoxigenacin de las soluciones, proceso conocido como Merrill Crowe.

2.1.1.3 QUIMICA DEL CIANURO EN MEDIO ACUOSO El trmino cianuro sirve para nombrar a una familia de compuestos qumicos que se caracterizan por la presencia de un tomo de carbono enlazado a un tomo de nitrgeno mediante un enlace covalente triple.

(C N )
de acidez es de 6,2 x 10-10 a 25C:

ion cianuro

El cido cianhdrico, HCN, es un cido dbil en soluciones acuosas y su constante

HCN(ac) H+(ac) + CN-(ac)

(Ec.2.1.1.2)

Por ello, las soluciones acuosas alcalinas de metales cianurados contienen una elevada concentracin de iones hidroxilos y, en la formacin de complejos, estos compiten exitosamente por el metal: HCN(ac) + OH-(ac) CN-(ac) + H2O(l) (Ec.2.1.1.3)

En la Figura 2.1.1.2 se muestra el equilibrio de disociacin del HCN en funcin del pH. A un pH cercano a 9,3, la mitad del cianuro total se encuentra como HCN, mientras el resto se presenta como cianuro libre (CN-). A pH 10,2, ms del 90% del cianuro total se encuentra como CN- y, a pH 8,4, sobre el 90% est como HCN.

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A su vez, tanto el cido cianhdrico como el ion cianuro libre, en presencia de oxigeno y bajo condiciones adecuadamente oxidantes, se oxidan a cianato (CNO_) de acuerdo a las ecuaciones que siguen: 4HCN(ac) + 3 O2(g) 4CNO-(ac) + 2H2O(l) 3CN-(ac) + 2O2(g) + H2O(l) 3CNO-(ac) + 2OH-(ac) (Ec.2.1.1.4) (Ec.2.1.1.5)

Estas reacciones son indeseables durante el proceso de lixiviacin, ya que reducen el cianuro libre disponible y las especies de cianato no disuelven el oro. Segn la Figura 2.1.2.1, estas reacciones de oxidacin deberan ser termodinmicamente espontneas. Sin embargo, en la prctica eso no ocurre, y se requieren oxidantes muy poderosos, tales como el Ozono (O3), el Perxido de Hidrgeno (H2O2), el cido Hipocloroso (HClO) u otro reactivo oxidante para lograr que la reaccin para la destruccin del cianuro se produzca a una velocidad significativa.

2.1.1.4 DISOLUCION DEL ORO EN SOLUCIONES CIANURADAS La reaccin de disolucin de oro por el cianuro sugerida por L. Elsner (1 846) es la siguiente: 4Au(s)+ 8NaCN(ac)+2H2O(l)+O2(g) 4Na[Au(CN)2](ac) + NaOH(ac) (Ec. 2.1.1.6) La disolucin de oro por el cianuro segn G. Bodlander (1 896) sugiri que ocurre en un proceso de dos pasos en el que se forma perxido de hidrgeno como compuesto intermedio: 2Au(s) + 4NaCN(ac) +2H2O(l) +O2(g) 2Na[Au(CN)2] (ac) + 2NaOH(ac) + H2O2(ac) (Ec.2.1.1.7) 2Au(s) + 4NaCN(ac) + H2O2(ac) 2Na[Au(CN)2](ac) + NaOH(ac) (Ec.2.1.1.8)

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En este caso se asume que, como producto intermedio, se forma H2O2. No obstante, las ecuacin sumada es de nuevo la misma que propuso Elsner cincuenta aos antes. Pueden utilizarse disoluciones de cianuro relativamente diluidas debido al fuerte complejo formado entre el cianuro y el oro, diciano aurato (I) de Sodio (Na[Au(CN)2]). Adems segn los estudios realizados por F. Habashi (1 966-67) concluy que la concentracin de CN- es beneficiosa en baja dosis, ya que a concentraciones ms altas de cianuro se promueve la produccin del cido cianhdrico, que no disuelve el oro ni la plata, de acuerdo a la siguiente reaccin: CN-(ac) + H +(ac) HCN(ac) Cuya constante de equilibrio es: K= 109,24, o sea: Log([HCN]/[CN-]) = 9,24 - pH Es decir, a pH = 9,24 se empiezan a producir prdidas de cianuro libre por formacin de HCN gaseoso. La reaccin con la plata es anloga; sin embargo, el cianuro complejo de plata es ms dbil que el cianuro de oro y para disolverla debe emplearse disoluciones de cianuros ms concentrados o tiempos de contacto ms largos. La necesidad de condiciones ms agresivas cuando hay presencia de plata, puede favorecer el ataque sobre otros minerales metlicos presentes en la mena, lo que lleva a aumentar el consumo de cianuro, a disminuir la selectividad y a aumentar las concentraciones de metales en disolucin. A pesar de la relativa especificidad de la reaccin oro-cianuro, hay otros metales y componentes inorgnicos que reaccionan a la vez con el cianuro y en cierta medida con el hidrxido que debe estar presente para mantener el cianuro en forma inica. Las reacciones con minerales ferrferos, es decir pirita o pirrotina, (Ec.2.1.1.9)

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son de gran importancia en muchos casos, ya que estos minerales figuran entre los ms consumidores de cianuro de una mena de oro. La formacin del ion ferrocianuro, [ Fe(CN ) 6 ]-4 (en el cual el Fe se encuentra con estado de oxidacin +2), es frecuentemente motivo de perturbacin desde los puntos de vista operacional y ambiental. Pero, las condiciones para su formacin son ms limitadas. Se forma con relativa rapidez en condiciones de baja alcalinidad y escasa aireacin, sobre todo si la pre-oxidacin de la mena ha dado lugar a la presencia del ion ferroso. Esto se debe en parte a una cada del pH causada por la precipitacin incompleta del hidrxido ferroso. Debe sealarse que las condiciones para la formacin de tiocianato y ferrocianuro a partir de minerales sulfurados de hierro son en cierta medida mutuamente restrictivas, puesto que las condiciones escogidas para minimizar a uno de ellos pueden promover la formacin del otro. Esto tiene especial importancia desde el punto de vista de la depuracin del agua residual, dado que el tiocianato crea una demanda de oxidante, es potencialmente txico por si mismo y se descompone formando amoniaco, que a su vez es causa de nuevas complicaciones. Los sulfuros de hierro no son los nicos minerales capaces de generar tiocianato en las disoluciones de cianuro, todos los minerales sulfurados, excepto el sulfuro de plomo tienen esta posibilidad. El primer requisito para ello es la formacin de compuestos que contengan tomos de azufre inestables en disolucin. Entre ellos figuran las micelas de azufre elemental y los polisulfuros, tiosulfatos y politionatos alcalinos y alcalinotrreos. El cianuro no reacciona directamente con el ion sulfuro, pero los componentes antes citados pueden todos proporcionar iones sulfuros procedentes del ataque alcalino sobre los minerales que contienen sulfuros metlicos. Un mtodo para minimizar las formacin de tiocianato es el de favorecer la oxidacin completa de los sulfuros a sulfatos, lo que puede realizarse en cierta medida por la adicin de una sal de plomo juntamente con una vigorosa aireacin.

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2.1.1.5 COMPUESTOS DE CIANURO Los diferentes compuestos de cianuro se pueden clasificar en: Cianuro total Se denomina as a todo los compuestos de cianuro existentes en una solucin acuosa. Este es un trmino que se emplea en los procedimientos analticos. El cianuro total incluye el cianuro libre, los cianuros simples y todos los cianuros complejos, que incluyen los cianuros fcilmente disociables en cido dbil (cianuros WAD, en sus siglas en ingls). Cianuro Libre Es el trmino utilizado para describir tanto al ion cianuro (CN)- que se disuelve en el agua del proceso como cualquier cianuro de hidrgeno (HCN) que se forma en la solucin. Por ejemplo, las briquetas de cianuro de sodio se disuelven en el agua para formar el ion sodio y el anin cianuro; este ltimo se combina luego con el ion hidrgeno para formar el HCN donde la concentracin del ion hidrgeno en el agua del proceso depender del pH existente en la solucin, (vase la figura 2.1.1.2).Las soluciones cidas favorecen la presencia de HCN y a valores de pH menores a 7 casi todo el cianuro libre esta presente como HCN. A un pH de 9,24, las concentraciones de HCN y CN- son iguales. El cianuro de hidrgeno puede oxidarse a ciangeno o cido cinico (cianato). El ciangeno es un gas soluble en agua con una presin de vapor de 5 atm a 20C. Debido a que este es altamente reactivo en solucin, no permanece sin cambiar por largo tiempo en el ambiente. Algunos resultados de laboratorio indican que bajo condiciones aerbicas, el ion cianato es relativamente estable en agua en un rango de pH de 6,8 a 7,2 y de 4,2 a 5,5 por 10 das de experimento a temperatura ambiente. El cianuro libre ocurre raramente en la naturaleza debido a la alta reactividad de la molcula. A bajas concentraciones en el ambiente, el cianuro podra:

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1) reaccionar con varias formas de azufre de piritas u otros constituyentes de minerales, (2) acomplejarse con trazas de iones metlicos, (3) liberarse a la atmsfera y dispersarse, (4) metabolizarse por microorganismos, (5) oxidarse a cianato y degradarse qumicamente a amonio y dixido de carbono, (6) reaccionar con materia orgnica y/o (7) hidrolizarse a amonio y formiato. Figura 2.1.1.2 Equilibrio de pH entre CN-/HCN

Fuente: Esteban Miguel y Domic Mihovilovic, Hidrometalurgia. Pg. 198 Compuestos simples de cianuro Los cianuros simples se definen como las sales de cido cianhdrico (KCN y NaCN, etc.), los cuales se disuelven completamente en soluciones produciendo cationes alcalinotrreos libres y aniones cianuros. Existe un amplio rango de solubilidades para los cianuros simples. Los compuestos solubles, particularmente los cianuros de lcali, se ionizan para liberar los iones cianuro de acuerdo a la siguiente reaccin: A(CN)x A+x + xCNDonde: x representa la valencia de A (Ec.2.1.1.10)

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La solubilidad de estos compuestos se ve influenciada por el pH y la temperatura. La reaccin de hidrlisis del ion cianuro con el agua produce acido cianhdrico segn: CN- + H2O HCN + OHEl comportamiento siguiente es el de la hidrlisis del HCN. Compuestos complejos de cianuro Los cianuros metlicos complejos se representan generalmente por la frmula AyM(CN)x, donde A es el lcali, y es el nmero de lcalis, M es el metal pesado (hierro ferroso o frrico, cadmio, cobre, nquel, plata, zinc u otros) y x es igual a la valencia de A tomada y veces ms la valencia del metal pesado. Los cianuros complejos solubles liberan el radical o ion complejo M(CN)x, segn: Ay[M(CN)x ] yA+x + [M(CN)x]-w (Ec.2.1.1.12) (Ec.2.1.1.11)

En esta ecuacin, w es el estado de oxidacin de A en la molcula original. El ion complejo puede seguir disocindose liberando el ion cianuro. En general el ion complejo es ms estable que el compuesto original por lo que la subsiguiente disociacin es relativamente menor. Dentro de los compuestos complejos de cianuro estn incluidos los complejos de cianuro disociable en cido dbil (CNWAD) y los complejos fuertes.

Cianuro disociable en acido dbil (CNWAD) Es un trmino analtico utilizado para designar a los compuestos de cianuro que se disocian bajo reflujo con un cido dbil, normalmente a pH 4,5.

Cianuro complejos fuertes Cianuros de hierro, ferrocianuros, en los cuales el hierro tiene un estado de oxidacin de +2 y el ferricianuro, donde el hierro se ha oxidado a +3. El ferrocianuro es la forma usual en solucin a potenciales rdox, pero rpidamente

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se puede oxidar a ferricianuro. Los cianuros de hierro desde el punto de vista ambiental requieren especial atencin debido a su gran estabilidad en ausencia de luz y su tendencia a disociarse en su presencia. Aunque esos complejos resisten la degradacin natural hasta la disipacin total del cianuro libre y los complejos de cianuro metlicos son ms rpidamente degradables. Los ferricianuros son capaces de desprender niveles txicos de cido cianhdricos cuando se exponen a intensa radiacin ultravioleta. La tabla 2.1.1.1 muestra las solubilidades relativas de complejos cianurados en agua, estos se muestran en orden de incremento de estabilidad desde la parte superior a inferior de la tabla.

Tabla 2.1.1.1: Solubilidades relativas de complejos cianurados en agua

COMPUESTO 1. Cianuro libre 2. Compuestos simples a) Fcilmente solubles b) Relativamente Insolubles 3. Complejos dbiles fuertes 5. Complejos fuertes [Fe(CN)6]-4, [Co(CN)6]-4, [Au(CN)2]-, NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN [Zn(CN)4]-2, [Cd(CN)3]-, [Cd(CN)4]-2 EJEMPLOS PRESENTE EN SOLUCIONES DE PROCESAMIENTO DE ORO Y PLATA CN-, HCN

4. Complejos moderadamente [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]-2, [Ni(CN)4]-2, [Ag(CN)2]-,

Otros compuestos derivados del cianuro: Tiocianato: La presencia del ion tiocianato, SCN-, en efluentes resulta de la reaccin del cianuro con iones sulfuros desprendidos de los sulfuros metlicos durante la lixiviacin. Cianato: La oxidacin del cianuro se puede realizar con oxidantes tales como el cloro, ozono, oxgeno y perxido de hidrgeno para convertirlo a cianato.

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2.1.2 MECANISMOS DE REACCIN EN LA DETOXIFICACION

2.1.2.1 MECANISMO DE LA OXIDACION DEL CIANURO El mecanismo de detoxificacin de cianuro como es aplicado en plantas de cianuracin puede ser comparado a la oxidacin natural de cianuro en suelos para producir cianato: CN-(ac) + 1/2 O2(g) OCN-(ac) (Ec.2.1.2.1)

Sin embargo, esta oxidacin es slo uno de una serie de reacciones, el cual finalmente puede convertir el cianuro a dixido de carbono y nitrgeno, segn lo mostrado en el esquema 2.1.2.1. Figura 2.1.2.1: Reaccin en cadena que describe la detoxificacin del cianuro inicindose por su oxidacin a cianato.

Oxidacin CN-(ac) OCN-(ac)

CO2(g), N2(g)

Oxidacin

Hidrlisis

NH4+(ac), HCO3-(ac) (NH3(ac), CO3=(ac))

Como resultado de la complejidad de la reaccin en cadena, se explicarn principalmente el mecanismo de la oxidacin de cianuro a cianato. La posterior oxidacin para la producir nitrgeno y dixido de carbono nicamente se puede lograr con ciertos oxidantes o en un tratamiento biolgico. La oxidacin de cianuro y por lo tanto, la formacin de cianato es la reaccin termodinmicamente favorecida como lo muestra el correspondiente diagrama Potencial versus pH mostrado en la figura 2.1.2.2. El cual ilustra que el cianato es

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la especie predominante dentro del dominio de estabilidad del agua. Sin embargo, contrariamente a las expectativas termodinmicas, la reaccin avanza muy lentamente en la direccin de la formacin de cianato como resultado de un impedimento cintico. Figura 2.1.2.2: Diagrama de potencial pH del sistema CN- - OCN- - H2O a 25C, considerando una concentracin total de cianuro de 10-3 molar.
COMPORTAMIENTO ELECTROQUMICO DEL CIANURO

(Volts)

Fuente: Esteban Miguel y Domic Mihovilovic, Hidrometalurgia. Pg. 199 En consecuencia, la oxidacin de cianuro en presencia de oxgeno slo puede ocurrir, si el impedimento cintico (velocidad de reaccin lenta) puede ser vencido. La naturaleza ha resuelto este problema suministrando un catalizador en forma de sitios activos en la formacin de grandes superficies minerales como arcillas y feldespatos o en sitios de la superficie activa de carbono orgnico. Sin

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embargo, la oxidacin procede lentamente como resultado del nmero limitado de esos sitios catalticos naturales. Por lo tanto, el objetivo de los qumicos involucrados en el desarrollo de la detoxificacin del proceso de cianuro era encontrar oxidantes ms fuertes para operar eficientemente sin un catalizador o la elaboracin de catalizadores los cuales incrementen significativamente el rendimiento en comparacin con el modelo natural. Una serie de oxidantes fuertes han demostrado la oxidacin de cianuro de manera eficiente sin la presencia de un catalizador en una reaccin directa o va de un producto intermedio para la formacin de cianato. Los oxidantes ms destacados son hipoclorito, cido de caro y ozono, los cuales son conocidos por sus altos potenciales de oxidacin. En presencia de un catalizador, tambin otros oxidantes participan en la oxidacin de cianuro. Oxidantes como perxido de hidrgeno, la combinacin de SO2/aire, permanganato y cromato de sodio o potasio han demostrado efectividad en combinacin con iones cobre II como catalizador. La va exacta del catalizador de cobre no es conocido aun en detalle. Los mencionados oxidantes tambin son capaces de destruir compuestos cianurados en complejos metlicos de cianuro. Sin embargo, los oxidantes slo reaccionan con el cianuro libre, los cuales estn disponibles va la disociacin de los complejos metlicos de cianuro: [Me(CN)x] y+ Mey+ + x CN(Ec.2.1.2.2)

Los metales cianurados presentan una alta estabilidad, ilustrado en sus constantes de estabilidad. Estas constantes tienen la razn de equilibrio entre los iones disociados y los componentes complejos: K est = [ Me y + ][CN ]x [ Me(CN ) x ] y +

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Como resultado de la alta estabilidad del complejo, la concentracin en el equilibrio del cianuro libre es bastante baja como se muestra en la tabla 2.1.2.1.

Tabla 2.1.2.1 Constantes de estabilidad de complejos cianurados Concentraciones en el Complejo de Coordinacin Constante de estabilidad (Kest.) [Ag(CN)2][Fe(CN)6]4[Ni(CN)4]2[Cu(CN)4]3[Cu(CN)3]2[Cu(CN)2][Zn(CN) 4]21020 1035,4 1030,2 1023,1 1021,7 1016,3 1019,6 equilibrio del ion cianuro en soluciones de complejos a concentraciones (ppm) de: 10 ppm 5x10-4 0,4 0,017 0,43 0,033 0,010 2,16 100 ppm 1,1x10-3 0,55 0,026 0,69 0,058 0,022 3,42

Como la oxidacin de cianuro requiere la presencia de cianuro libre, la concentracin de cianuro libre disponible como resultado de la estabilidad del complejo as como la cintica de disociacin para restablecer el equilibrio del complejo desempea un papel principal en la eficiencia de la detoxificacin de los metales complejos de cianuro. En presencia de un oxidante adecuado, la baja concentracin de cianuro libre es rpidamente oxidada. Si la cintica de disociacin los complejos de coordinacin de cianuro reestablece inmediatamente la concentracin de cianuro libre eliminado, la rpida oxidacin de cianuro procede hasta que todo el cianuro ha sido removido desde los iones metlicos y destruidos por la oxidacin. Sin embargo, algunos complejos metlicos de cianuro presentan una disociacin cintica lenta como resultado del enlace entre el catin metlico y los iones

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cianuro. En consecuencia, el equilibrio de la concentracin de cianuro libre es solo reestablecida lentamente, liderando la baja cintica de detoxificacin. La velocidad de detoxificacin del complejo ciano (CN-) es proporcional a la velocidad de disociacin del mismo para reestablecer el equilibrio. Los complejos de zinc, cadmio y cobre con ligandos ciano (CN-), muestran rpida velocidad de disociacin y pueden ser detoxificados dentro del tiempo tpico de retencin (menor a 1h) en un proceso de detoxificacin de cianuro. Los complejos de cianuro de hierro y nquel, presentan una baja disociacin cintica, requiriendo largos tiempo de detoxificacin para lograr una efectiva remocin de cianuro. Especialmente, en el caso de los ferrocianuros, la detoxificacin es demasiado lenta para ser eficaz durante un tiempo razonable de retencin. Como resultado la detoxificacin de cianuro por oxidacin qumica de cianuro a cianato slo es efectiva para cianuro disociable en cido (CNWAD) que incluyen complejos de zinc, cadmio y cobre con ligandos ciano (CN-). Los ferrocianuros no son oxidados mientras los complejos cianuro de nquel reaccionan muy lentamente, algunas veces evitando la eliminacin completa de los CNWAD, grupo al cual tambin pertenece el complejo de cianuro de nquel. Cuando la detoxificacin no es completa, se forman los compuestos de cianuro metlicos con el menor nmero de iones cianuro. Este compuesto siempre es la sal de cianuro metlico como se demuestra en la siguiente reaccin: [Cu(CN)4]3-(ac) [Cu(CN)3]2-(ac) + CN-(ac) [Cu(CN)2]-(ac) + 2CN-(ac) Cu(CN) (s) + 3CN-(ac) (Ec. 2.1.2.3)

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Despus de la oxidacin de tres iones de cianuro, se produce el cianuro de cobre, una sal metlica extremadamente insoluble con un producto de solubilidad de 10-19 . CuCN(s) Cu+(ac) + CN-(ac) KL = [Cu+][CN-] = 10-19 Similares valores bajos de productos de solubilidad son conocidos para el cianuro de plata (10-14 - 10-16) y cianuro de zinc (10-13). Para la detoxificacin de las sales de cianuro metlicos, el mismo enfoque es vlido para los complejos de cianuros metlicos. Ya que solamente los cianuros libres son oxidados, la pequea cantidad disuelta como iones de cianuro libre reaccionan con el oxidante. En consecuencia, la velocidad de detoxificacin depende de la cintica de disolucin de las sales de cianuro metlicas para reestablecer la disolucin del equilibrio. En contraste a los complejos de cianuro metlicos, los cuales usualmente ocurren en solucin, las sales de cianuro metlicos son slidos, y son mezcladas con los slidos de las colas despus de su formacin. La concentracin de cianuro libre en la solucin va aproximndose lentamente a valores de equilibrio. Por consiguiente, la detoxificacin de sales de cianuro metlicos procede a una velocidad muy baja y pueden sobrevivir al proceso tpico de detoxificacin. Por lo tanto, es aconsejable controlar las condiciones del proceso de detoxificacin para que las sales de cianuro metlicos precipiten. De la investigacin de la qumica de la oxidacin de cianuro se hace evidente que el oxidante siempre reacciona con el ion cianuro y no con el cianuro de hidrgeno disuelto. Por consiguiente, los valores de pH a ser considerados para la detoxificacin de cianuro deben estar en un rango, tal que principalmente los iones cianuro estn presentes como resultado del equilibrio de la hidrlisis del (Ec.2.1.2.4)

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cianuro. La detoxificacin de cianuro generalmente se realiza a pH alcalino entre 9 10. Por otra parte, la velocidad de oxidacin del cianuro muestra los valores ms altos en este rango de pH, los valores exactos de pH dependen de la naturaleza del oxidante seleccionado. Como efecto secundario, el pH alcalino tambin impide la eliminacin de cianuro por volatilizacin, haciendo factible la figura completa de cianuro para la oxidacin qumica.

2.1.2.2 LA DEGRADACION DE CIANATO Despus de una detoxificacin satisfactoria, el cianuro es oxidado a cianato. Sin embargo, el cianato no es el producto final de la detoxificacin de cianuro. El cianato reacciona tambin por oxidacin directa con el oxidante usado en la cianuracin o por hidrlisis intermedia. Algunos de los oxidantes usados en la detoxificacin de cianuro, como los hipocloritos u ozono son aptos para oxidar el cianato a nitrgeno y dixido de carbono. 2OCN-(ac) + 3OCl-(ac) + H2O(l) N2(g) + 2CO2(g) + 3Cl-(ac)+2OH-(ac) (Ec. 2.1.2.5)

La oxidacin de cianato con hipoclorito es muy lenta en la regin fuertemente alcalina (pH 10 - 12), a cuyo pH la detoxificacin se lleva a cabo. Sin embargo, cuando el pH disminuye a menos de 10 (pH 8,5 - 9), la reaccin puede completarse en el lapso de una hora. Segn la reaccin, es evidente que una disminucin en los valores de pH la oxidacin de cianato libera iones hidroxilos, que constituyen uno de los productos de la reaccin. La degradacin de cianato se completa por la hidrlisis del cianato, que para llegar a ser efectivo tiene que estar a un pH menor a 9. Cabe sealar que la dependencia del pH en la oxidacin de cianato es inversa para la detoxificacin con ozono. Un incremento del pH favorece la oxidacin de cianato y acelera la reaccin. 2OCN-(ac) + 3O3(g) + 2OH-(ac) N2(g) + 2CO32-(ac) + 3O2(g)+ H2O(l) (Ec.2.1.2.6)

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Independientemente de la capacidad del oxidante utilizado tambin reacciona con cianato, el cual es producido en cada detoxificacin de cianuro y esta sujeto a una posterior hidrlisis. El pH de la solucin tiene una ligera influencia en el desarrollo de la reaccin. El mecanismo de las reacciones de la hidrlisis en medio acido y alcalino se observan en la figura 2.1.2.3.

Fig. 2.1.2.3 Mecanismo de la hidrlisis del cianato en medio acido y alcalino NH4+(ac) + HCO3-(ac)

H+(ac) OCN-(ac) + 2H2O(l) OH-(ac)

OH-(ac) H+(ac) NH3(g) + CO32-(ac)

A partir de la evaluacin de la velocidad de reaccin, Resnick ha determinado la velocidad de la hidrlisis del cianato: d [OCN ] = k[OCN ][ H + ]n dt La hidrlisis es rpida, hay mayor concentracin de iones H+ y, en consecuencia, el valor del pH es bajo. Asumiendo constante el valor del pH para la hidrlisis del cianato, la concentracin del cianato en el efluente decrece como resultado de la hidrlisis del mismo, segn:
[OCN ] = [OCN ]o exp[ kt (10 pH ) n ]

Donde: [OCN-]o : Concentracin inicial del ion cianato La constante de velocidad k ha sido determinado como 1,8 min-1 a 25 C y n = 0,5. En consecuencia, la concentracin de cianato [OCN-] disminuye desde la concentracin inicial [OCN-]0 siguiendo una disminucin de la funcin

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exponencial. Los valores indican que la hidrlisis del cianato es extremadamente lenta en el rango de pH (10 a 11) de detoxificacin. Cuando se aproxima a pH neutro (7,0), la hidrlisis del cianato es acelerada lo suficiente para lograr la completa remocin del cianato dentro de algunos das. Esta velocidad de descomposicin es suficiente para eliminar el cianato de la solucin en una poza despus de su formacin a travs de la oxidacin del cianuro. Por lo tanto, la concentracin del cianato en las pozas finales es cero, por tal razn el cianato no es encontrado en las pozas antiguas de sistemas descontinuados. La hidrlisis del cianato produce amoniaco o ion amonio dependiendo del pH, pero puede coexistir el equilibrio amoniaco/amonio a pKa = 9,25: NH3(g) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac) (Ec.2.1.2.7)

Consecuentemente el desplazamiento de amoniaco al lado no txico se realiza a pH neutro, alcanzando componentes no txicos originados de la descarga de la solucin detoxificada proveniente de las minas de oro. El ion amonio producido como resultado de la detoxificacin es adicionalmente usado en plantas como fuente de nitrgeno y convertido a nitrato o nitrgeno en ciclos nitrificantes. Este paso completa la oxidacin de cianuro para alcanzar los mismos productos finales: nitrgeno y dixido de carbono, tanto con oxidacin directa o por oxidacin a cianato seguido por la hidrlisis intermedia y la nitrificacin del amoniaco producido.

2.1.2.3 PRECIPITACIN DE METALES PESADOS La detoxificacin de cianuro tambin incluye los enlaces de los complejos metlicos, los cuales forman el grupo de los cianuros disociables en cido dbil. Este grupo considera a los complejos de cadmio, zinc, cobre y nquel. En la detoxificacin los enlaces de los iones cianurados son disociados segn el siguiente sistema en equilibrio:

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[Me(CN)x] (x-y)-(ac) Mey+(ac) Donde: x nmero de iones cianuro y estado de oxidacin del metal Me

+ x CN-(ac)

(Ec.2.1.2.8)

Segn el proceso anterior, el cianuro es oxidado y paralelamente eliminado, mientras los cationes de los complejos son liberados. El pH es el parmetro ms importante a ser considerado. La detoxificacin usualmente se realiza con valores de pH superiores a 9,0, ya que en este rango prevalecen los metales en forma de hidrxidos insolubles, como se observa en la figura 2.1.2.4. Consecuentemente, los cationes metlicos son liberados de los complejos cianurados e inmediatamente precipitan formando los hidrxidos metlicos. Fig. 2.1.2.4 Curvas de Solubilidades de hidrxidos metlicos
100

10

0,1

pH

Fuente: www.acs.com.mx/equipos/precipitacion_de_hidroxidos_metalicos.htm

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La tabla 2.1.2.2 muestra que los hidrxidos metlicos son tpicamente formados entre pH neutro y alcalino, siendo ms estables a medida que entran al rango alcalino. La nica excepcin es el hidrxido de zinc el cual tiene un comportamiento anftero, lo cual significa que puede ser disuelto catinicamente en el complejo [Zn (H2O)4]+2 o aninicamente en el complejo [Zn (OH)4]2- con el mismo solvente, el agua, que viene a ser su ligando acuo. [Zn(H2O)4] 2+(ac)+OH- (ac) Zn(OH)2(s)+OH-(ac) [Zn(OH)4] 2-(ac) (Ec. 2.1.2.9)

En consecuencia, los precipitados de hidrxido de zinc se redisolvern a pH mayor que 12. Este comportamiento anfotrico es tomado en cuenta cuando se disea la planta de detoxificacin sobretodo cuando el mineral contiene grandes cantidades de zinc soluble o cuando se carga al circuito de Merrill Crowe para la recuperacin de este metal.

Tabla 2.1.2.2 Parmetros de precipitacin de los hidrxidos metlicos que surgen en el proceso de detoxificacin de cianuro Hidrxido Rango de pH de la precipitacin Producto de disolucin del metal Cd(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2 Ni(OH)2 9,1 - 9,8 7,6 - 8,3 5,8 - 7,5 7,8 - 9,3 KL= [Me2+][OH-]2 1.3x10-14 1.8x10-17 1.6x10-19 3.2x10-17

El producto de disolucin es una medida de la eficiencia de la precipitacin: Me(OH)2(s) Me2+(ac) + 2OH-(ac) KL = [Me ][OH ]
+2 - 2

(Ec.2.1.2.10)

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De la tabla del producto de disolucin se puede calcular la concentracin de los cationes metlicos remanentes en solucin. La precipitacin de los hidrxidos metlicos, en muchos casos, es suficiente para cumplir con los actuales lmites de descarga. Si se requiere una menor concentracin de los metales en el efluente, los cationes tienen que ser precipitados a un componente que tenga un menor producto de disolucin. Tpicamente, la precipitacin con sulfuro puede ser usada con este propsito o una alternativa de precipitacin con una sustancia menos txica como el trimercapto-triazina (TMT). Ambos precipitantes reducen significativamente la concentracin en solucin de estos metales. Sin embargo, tales qumicos especialmente el TMT, generan costos adicionales, por lo que se prefiere usarlos en forma adicional al de la precipitacin del hidrxido. Cu+2(ac) + S2-(ac) Cu2S(s) 3Cu2+(ac) + 2 TMT 3-(ac) 2Cu3(TMT)2(s) (Ec.2.1.2.11) (Ec.2.1.2.12)

Figura 2.1.2.5 Curvas de Solubilidad de sulfuros metlicos

Sulfuro del metal

Fuente: www.acs.com.mx/equipos/precipitacion_de_hidroxidos_metalicos.htm

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Un metal que tambin se encuentra en la solucin cianurada es el hierro, el cual como ferrocianuro es muy estable para ser destruido en el proceso qumico de oxidacin del cianuro. En consecuencia, el hierro debe ser removido del efluente mediante el proceso de precipitacin, que es ms efectivo. Como el complejo de ferrocianuro es extremadamente estable no puede ser precipitado como hidrxido. Sin embargo, como sal unido a otro metal es insoluble en varios rangos de pH; en este caso se trata del complejo ferrocianuro cprico cuya constante de disolucin es extremadamente baja (KL=10-17) y se forma cuando el cobre (II) se encuentra presente en la solucin. 2Cu2+(ac) + [Fe(CN)6]4-(ac) Cu2[Fe(CN)6] (s) (Ec.2.1.2.13)

Con la precipitacin solamente queda 0,1 ppm en el efluente solo deja de hierro (como ferrocianuro).

2.1.3 TOXICIDAD DEL CIANURO Y DE LOS COMPUESTOS AFINES Un txico es un agente qumico, fsico o bacteriolgico que acta sobre un organismo viviente producindole un efecto indeseable o daino. La medicin del nivel de toxicidad depende del organismo afectado y la dosis y forma del txico. La toxicidad del cianuro en residuos industriales est relacionada con su forma y concentracin. Varias formas de cianuro estn tambin presentes en los desechos slidos. Como regla general la toxicidad esta relacionada con la facilidad del compuesto a disociarse y liberar cianuro libre, es decir, depender de la estabilidad del compuesto. De acuerdo a estudios relativos al tema, las formas toxiclogas ms significativas son el cianuro libre (CN-), HCN y los compuestos disociables en cido dbil o compuestos WAD. La toxicidad de los complejos cianuro-metal es atribuida a la concentracin del cianuro libre que se encuentra en equilibrio con el complejo metlico.

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La toxicidad del cianuro libre y los complejos metalognicos pueden manifestarse en forma aguda o crnica. La toxicidad aguda esta normalmente asociada con los efectos letales inmediatos observados en organismos expuestos a concentraciones elevadas de un compuesto particular. El periodo de toxicidad aguda vara desde unos minutos hasta algunos das, dependiendo del grado de exposicin.

Aspectos sobre seguridad El cianuro de sodio (NaCN) es una sustancia extremadamente txica, por lo tanto implica establecer un procedimiento y conductas que cubra el mayor nmero de situaciones riesgosas en caso de intoxicacin envenenamiento (CN-) por manipulacin. Para las personas, se sabe que el cianuro es un elemento qumico muy txico, una pequea cantidad de cianuro es fatal. El cianuro est en contacto con el cuerpo humano en niveles no dainos, en la vida diaria a travs del humo del cigarrillo y muchos alimentos. El cuerpo humano puede desintoxicar en forma natural los bajos niveles de cianuro. Tabla 2.1: EFECTOS PROBABLES DE EXPOSICION Concentracin de HCN 4,7 ppm 300 ppm Observaciones Lmite mximo permitido para 8 hrs de trabajo Fatal inmediatamente

Tabla 2.2: DETECCIN Olor Gusto/ Sabor Sensacin Almendras Amargas Metlico difcil de describir Sequedad en la boca, lengua, y garganta

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FORMAS DE INTOXICACIN Por inhalacin de vapores de HCN o polvo de roco de NaCN Ingestin de NaCN o soluciones de NaCN Por medio de absorcin a travs de la piel. El contacto de la piel con cianuro de sodio irritar o causar ampollas en la piel. Tabla 2.3: SNTOMAS DE ENVENENAMIENTO CON CIANURO Enrojecimiento de ojos Palpitaciones Dolor de cabeza Aumento de ritmo cardiaco Nauseas Agitacin Disminucin respiracin Coma Irritacin de garganta Dificultad de respirar Mareos Coloracin de la piel Somnolencia / letargo Confusin Pulso irregular Muerte

Tabla 2.4: SNTOMAS TARDOS DE ENVENENAMIENTO CON CIANURO Inconsciencia Hipertensin arterial Pulso lento Coloracin de la piel : Plido (bajo de nivel exposicin) Azulado (alto nivel exposicin Paro respiratorio Pupilas dilatadas y fijas Muerte En la mayora de los casos, el envenenamiento con cianuro se evidencia con un notorio cambio de color de la piel de rosado a rojo. Sin embargo, si hay una

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lesin fsica o falta de oxgeno, el color de la piel se puede tornar azuloso. El enrojecimiento de los ojos y la dilatacin de las pupilas tambin son sntomas de envenenamiento con cianuro. La cianosis (decoloracin azul de la piel) tiende a estar asociada con un grave envenenamiento con cianuro y la coloracin rojiza de la piel es ms comn en accidentes industriales que involucran menor presencia de cianuro. Todas las personas con riesgo potencial de envenenamiento con cianuro deberan recibir entrenamiento para asistir con primeros auxilios usando OXIGENO y NITRITO DE AMILO.

2.2 TRATAMIENTOS DE EFLUENTES MINEROS El incremento de la actividad minera, combinado con una mayor preocupacin por sus efectos ambientales, ha generado un renovado inters por el desarrollo de nuevos procesos para el tratamiento de disoluciones metalrgicas y otras aguas de mina. Actualmente existe una gran variedad de procesos de tratamientos qumicos, fsicos y biolgicos para la eliminacin o recuperacin de metales, cianuros y otros subproductos de los procesos y tratamientos metalrgicos. El desarrollo de un proceso viable para el tratamiento de un efluente metalrgico exige el conocimiento pleno de los procesos metalrgicos, de la geoqumica de los minerales, de la hidrologa del lugar y de las posibles fuentes de agua residual y sus caractersticas. Cada uno de las facetas de la explotacin minera influye sobre la cantidad y calidad de efluentes producida y sobre la seleccin de las alternativas de tratamiento. 2.2.1 PROCESOS DE DETOXIFICACIN DE SOLUCIONES

CIANURADAS El principal objetivo en una campaa de degradacin de cianuro en efluentes metalrgicos es disminuir la concentracin de cianuro libre a niveles asimilables

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para los seres vivos. Para ello se han empleado varios mtodos que en general se pueden clasificar en:

Degradacin natural

La degradacin natural en la pozas de tratamiento se lleva a cabo debido a la interaccin de varios procesos como la volatilizacin, hidrlisis, foto degradacin, disociacin, oxidacin qumica y bacteriolgica, y precipitacin. La degradacin natural puede verse influenciada por variables como: las especies de cianuro en la solucin y sus respectivas concentraciones, temperatura, pH, aeracin, rayos de sol, presencia de bacterias, tamao de poza, profundidad y turbulencia. Los mecanismos principales que controlan la degradacin natural del cianuro son la volatilizacin del HCN y la disociacin de los complejos metlicos cianurados, siendo esta ltima, la etapa controlante del proceso. La degradacin natural es un mtodo simple de disminucin de concentraciones de cianuro, pero su xito depende de las especies de cianuro presente, el tiempo de retencin que la poza de almacenamiento puede proveer y los niveles de cianuro residual esperados. Las mayores ventajas del proceso de degradacin natural son los bajos costos de capital y operacin, no se conoce de formacin de productos txicos, y se le puede usar como un pretratamiento. Este proceso no es adecuado si el tiempo de retencin en la poza es limitado o si existe peligro de toxicidad para la vida silvestre.

Degradacin por recuperacin del cianuro

En muchos casos en que se tiene efluentes con contenidos de cianuro, es ventajoso regenerar cianuro, ya que, el costo de cianuro nuevo es de 3 a 5 veces el costo de cianuro reciclado, se reducen los costos de tratamiento de soluciones cianuradas y es posible recuperar los metales contenidos en las soluciones cianuradas.

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El cianuro que puede recuperarse de los diferentes procesos para regenerar cianuro son el cianuro libre, complejos cianurados de Cu, Zn, Ni, Cd y Co(II). Los que no son recuperables son: tiocianatos, cianatos y los complejos de Hierro.

Degradacin por precipitacin

La precipitacin de cianuros estables se puede obtener mediante la adicin deliberada de acomplejantes tales como el hierro. Esto reduce la concentracin de cianuro libre y tambin es eficaz para controlar los elevados niveles de otros metales que estn presentes como resultado del tratamiento.

Degradacin por conversin a formas menos txicas

Conversin a Tiocianato La conversin de cianuro a tiocianato fue revisado por Dodge y Reams (1 949), el cianuro se convierte en tiocianato por una mezcla de peroxido y tiosulfato a pH entre 7 y 10. El cianuro reacciona con polisulfuros en solucin a 80C para formar tiocianato. El sulfuro de cal (70% de sulfuro de calcio, 5% de tiosulfato de calcio, 5% de azufre libre), se usa como fuente de polisulfuro usado como fungicida en agricultura.

Conversin a Ferrocianuro La adicion de excesos de sulfato ferroso a las soluciones cianuradas ajustadas entre pH 7,5 y 10,5 convierte la mayor parte del cianuro en ferrocianuro. Este es uno de los mtodos ms antiguos de disposicin de cianuro. El mtodo trabaja mejor para soluciones de 10 a 100 ppm de HCN, y requiere grandes excesos de sulfato ferroso (16 moles por mol de cianuro para soluciones cuprocianuradas). Se puede alcanzar reducciones en las concentraciones de cianuro de 88 a 96%. Las sales de ferrocianuro formado son muy estables y precipitan rpidamente, pero a pesar de ser considerados no txicos, estos se fotodegradan liberando HCN.

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Degradacin por oxidacin

Los procesos de oxidacin qumica para el tratamiento del cianuro incluyen el proceso con SO2/Aire (desarrollado por dos compaas canadienses, INCO y NORANDA) y el proceso de tratamiento con Perxido de Hidrgeno (H2O2, iniciado por Degussa). Una alternativa de oxidacin qumica ms antigua, es el Proceso de Cloracin Alcalina, se utiliza rara vez en la industria minera en la actualidad.

A. TECNICAS ASOCIADOS A LA DEGRADACION POR OXIDACION Para el manejo de efluentes reportados en la industria minero metalrgico se aplicaron tcnicas asociadas a la degradacin por oxidacin, por lo que se explicaran en detalle: Oxidacin con Perxido de Hidrgeno Se han desarrollado dos procesos los cuales utilizan el perxido de hidrgeno para la destruccin oxidante del cianuro libre y los complejos del cianuro. El primer proceso conocido como proceso Kastone fue originalmente propuesto por la Dupont, 1 974 y por Mathre y Devries, 1 981. Este proceso utiliza una solucin de perxido de hidrgeno al 41% con unos pocos mg/L de formaldehido y cobre. El segundo proceso desarrollado por Degusa Corporation, empleando una solucin de perxido de hidrgeno y sulfato de cobre a varias concentraciones, aunque es recomendable no emplear las sales de cobre, debido a la presencia de este metal dentro de los minerales tratados. La reaccin fundamental del segundo proceso es: CN (ac) + H 2O2 ( ac ) OCN ( ac ) + H 2O( l ) (Ec.2.2.1.1)

La qumica del proceso puede ilustrarse en las reacciones y etapas siguientes: CN ( ac ) + H 2O2 ( ac ) + Cu( s ) OCN ( ac ) + H 2O( l ) [M(CN)4 ]2(ac) +4H2O2(ac) + 2OH(ac) M(OH)2(s) +4OCN_ (ac)+4H2O(l ) (Ec.2.2.1.2) (Ec.2.2.1.3)

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2Cu +2 ( ac ) + [ Fe (CN ) 6 ]4 ( ac ) Cu 2 [ Fe (CN ) 6 ]( s )

+ OCN ( ac ) + 2 H 2O( l ) CO32 ( ac ) + NH 4 ( ac )

(Ec.2.2.1.4) (Ec.2.2.1.5)

El perxido de hidrgeno en presencia de cobre oxida el cianuro libre a cianato. El cianuro combinado con cadmio, cobre, nquel y zinc se oxida tambin a cianato durante el proceso. Los metales que quedan libres durante la oxidacin se precipitan en forma de hidrxidos hasta alcanzar una concentracin final que depende del pH del proceso. Los compuestos de cianuro ferroso se combinan con el cobre libre en disolucin para formar un complejo insoluble. El pH ptimo para la eliminacin de metales despus de la destruccin del cianuro esta en el rango de 9 9,5. Sin embargo, el proceso funciona en un amplio intervalo de valores de pH, un pH inferior a 9 es ptimo para la precipitacin de cianuros de hierro, pero dado que la eliminacin de metales, tiene generalmente mayor importancia que la eliminacin de cianuro de hierro, es preferible un pH ms elevado en el proceso. Generalmente no hace falta un ajuste del pH, como ocurre en otros procesos de tratamiento qumico. Las concentraciones de cobre residual resultantes, dependen de la concentracin inicial de cianuro disociable en cido dbil. Para producir una concentracin inicial de cobre, de aproximadamente 10-20% de la concentracin de cianuro disociable en cido dbil, se aade al agua residual aun no depurada, sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O). La concentracin de perxido de hidrgeno necesaria vara segn los contenidos iniciales de cianuro libre y cianuro disociable en cido dbil en el agua residual no depurada. En general, en las aplicaciones a escala industrial se utiliza un exceso de perxido de hidrgeno de 200 a 450 por ciento del valor terico. El periodo de reaccin necesario vara aproximadamente 20 minutos a 4 horas dependiendo de la relacin de cobre a cianuro, de los contenidos de cianuro y de la cantidad de perxido de hidrgeno utilizada. La velocidad de la reaccin aumenta bruscamente cuando se

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incrementa la concentracin de cobre. Sin embargo al aumentar la concentracin de cobre aumentan tambin las eventuales dificultades inherentes a la eliminacin del metal de la disolucin. El cianato producido durante el tratamiento se hidroliza lentamente a amoniaco. Durante el tratamiento se convierte en amoniaco aproximadamente 10 - 20 por ciento del cianuro. El proceso no ataca preferentemente al cianato, aunque de 10 a 15 por ciento aproximadamente se oxida durante el tratamiento. Oxidacin por Clorinacin Alcalina: La clorinacin alcalina es un proceso qumico que consiste en la oxidacin y destruccin del cianuro libre y los complejos de cianuro dbiles bajo condiciones alcalinas (pH: 10,5 11,5). El cloro se suministra en forma lquida o gaseosa o bien, como hipoclorito de sodio en forma slida. Las formas slidas se preparan en soluciones concentradas previamente antes de usarse en el proceso de oxidacin. El cloro o el hipoclorito pueden tambin generarse in situ electrolticamente. El primer paso en la destruccin del cianuro utilizando hipoclorito o cloro en forma de gas consiste en la oxidacin del cianuro para formar un cloruro de ciangeno intermedio como se puede apreciar en las siguientes reacciones:

NaCN

( ac )

+ Cl 2 ( a ) CNCl

( ac )

+ NaCl

( ac )

(Ec.2.2.1.6) (Ec.2.2.1.7) (Ec.2.2.1.8)

NaCN ( ac ) + NaOCl ( ac ) + H 2O( l ) CNCl ( ac ) + 2 NaOH ( ac )

NaCN ( ac ) + Ca (OCl ) 2 ( ac ) + H 2O( lc ) 2CNCl ( ac ) + Ca (OH ) 2 ( s )

Con el elevado pH de la oxidacin, el cloruro de ciangeno intermedio se hidroliza rpidamente a cianato segn la siguiente reaccin:
CNCl( ac ) + 2 NaOH ( ac ) NaCNO( ac ) + NaCl( ac ) + H 2O( l )

(Ec.2.2.1.9)

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El primer paso de la oxidacin completa lleva unos minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de la oxidacin comprende la hidrlisis del cianato a amoniaco y carbonato, en presencia de cloro o hipoclorito segn la siguiente reaccin:
2 NaCNO ( ac ) + 4 H 2O ( l ) ( NH 4 ) 2 CO3( ac ) + Na 2CO3( ac )

(Ec.2.2.1.10)

La hidrlisis necesita un tiempo aproximado de 1 a 1,5 horas, pero se suelen emplear periodos de varias horas. Si se aade cloro o hipoclorito en exceso, el amoniaco reacciona posteriormente mediante un proceso de cloracin hasta el punto de aumento rpido de cloro residual, para generar nitrgeno gaseoso como indica la siguiente reaccin:
( NH 4 ) 2 CO 3 ( ac ) + 3 Cl 2
(g)

+ 6 NaOH

( ac )

+ Na 2 CO 3 ( ac ) N 2 ( g ) + 6 NaCl

( ac )

+ 2 NaHCO3( ac ) + 6 H 2O( l )

(Ec.2.2.1.11)

Normalmente el proceso no se lleva hasta la fase de punto de inflexin debido al aumento de demanda de cloro y al excesivo periodo de reaccin que se necesita para el elevado pH utilizado en el proceso. La oxidacin de cianuro a cianato requiere aproximadamente 2,75 partes de cloro por una parte de cianuro, pero en la prctica el consumo de cloro es mucho mayor. Un compuesto que contribuye a aumentar la demanda global de cloro, es el tiocianato (SCN-), que se encuentra en cantidades variables en la mayor parte de los efluentes minero metalrgicos. El tiocianato se oxida de preferencia a cianuro y en teora necesita 4,9 partes de cloro por cada parte de tiocianato con arreglo a la siguiente reaccin:
2 NaSCN + 8Cl 2 ( g ) + 10 Ca (OH ) 2 ( ac ) 2 NaCNO + 2CaSO 4 ( ac ) + 8CaCl 2 ( ac )

( ac )

( ac )

+ 10 H 2O( l ) (Ec.2.2.1.12)

El cianuro est presente en los efluentes minero metalrgicos y en los embalses de estriles, en varias formas, tales como cianuro libre (HCN/CN-) y complejos

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cianurados de diversos metales. Estos complejos cianurados estn presentes en dos formas que son los cianuros complejos de hierro y cobalto, sumamente estables y los complejos metlicos de cadmio, nquel, zinc y cobre disociables en cido dbil. En condiciones normales de presin y temperatura, la cloracin alcalina elimina casi todas las formas de cianuro, excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables. La concentracin de cianuros complejos de hierro pueden reducirse por cloracin alcalina mediante el empleo de temperaturas elevadas o la aplicacin de luz ultravioleta, procedimiento que son relativamente poco prcticos y aumentan de modo apreciable el costo del proceso. Por consiguiente, las aplicaciones de la cloracin alcalina se limitan a aquellos efluentes minero-metalrgicos que contienen proporciones insignificantes de cianuros complejos de hierro. Como el proceso se realiza con valores elevados del pH, se produce tambin la precipitacin de metales en forma de hidrxidos. Oxidacin con Acido Peroximonosulfrico: El perxido de cido sulfrico (H2SO5) es conocido como cido de Caro pues lleva el nombre de su inventor Heinrich Caro (1 834 1 910), quien fue el primero que lo prepar en 1 898. El cido de Caro es un conocido agente degradador de cianuro muy utilizado para el tratamiento de efluentes proveniente de los procesos de cianuracin en la minera del oro y de la plata. Este es fabricado como producto de la reaccin exotrmica entre el H2SO4 y el H2O2, de la cual, resulta una solucin clara e incolora de una sola consistencia cuyas propiedades fsicas se presentan en la tabla 2.5. Debido a su inestabilidad, el cido de Caro es generado en el mismo punto de uso bajo la siguiente reaccin:
H 2 SO4 ( ac ) + H 2O2 ( ac ) H 2 SO5 ( ac ) + H 2O( l )

(Ec.2.2.1.13)

Tabla 2.5. Propiedades Fsicas del Acido de Caro

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Fuente: Ana Gaviria C. y Luis Meza S., Anlisis de alternativas para la degradacin del cianuro en efluentes lquidos y slidos, Revista de Facultad de Minas- Universidad Nacional de Colombia. Pg. 35. El cido de Caro degrada fcilmente los CNWAD y los cianuros libres que provienen de los relaves de las plantas en los procesos de extraccin de la minera de oro debido a que estos se disocian fcilmente a pH = 9, este pH resulta porque la adicin del cido de Caro a los relaves disminuye el pH de los valores normales de estos que estn entre 10,5 y 11,5 debido a la cantidad de lcali utilizado en el proceso de cianuracin. Adsorcin con carbn activado El empleo de la adsorcin por carbn activado se debe a los intentos de emplearlo como catalizador de la oxidacin del cianuro con oxgeno. Se observ que el cianuro era en primer lugar adsorbido y despus oxidado catalticamente. La presencia de iones metlicos, especialmente cobre, intensificaba la eliminacin de cianuro por la eliminacin de cianuro mediante la formacin de un complejo de cobre. Posteriormente se investig la eliminacin de cianuro utilizando carbn activado granulado sin oxidacin (1 971). Se encontr que para la eliminacin del cianuro era necesaria la adicin de cobre o nquel. El proceso consiste en la adicin de iones metlicos, seguida de un periodo de formacin de complejos y de la adsorcin de una columna de carbn activado granulado. El estudio fue muy completo y en l se investig la generacin y reutilizacin del carbn activado

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conjuntamente con la eliminacin del cianuro. La regeneracin del carbn se realizaba mediante un ciclo de lavado cido, empleando cido sulfrico. Utilizando columnas de adsorcin y con un contenido de cianuro de cobre de 75 mg/L expresado en cianuro en el afluente, se obtena en el efluente concentraciones de cianuro de menos de 0,5 mg/L. Sin embargo, el costo inherente a la adquisicin del nuevo carbn y su regeneracin, hacia el proceso era inaplicable en la mayor parte de los casos en que haba contenidos elevados de cianuro disociable en cido dbil. Por otra parte, el uso de adsorcin mediante carbn activado, puede ser un proceso viable para eliminar contenidos de trazas de cianuros (< 2,0 mg/L) y cobre del agua de decantacin despus de la reduccin mediante tratamiento o atenuacin natural. Puede emplearse carbn activado nuevo y una vez agotado, reciclarlo en un circuito de carbn de pulpa. Este procedimiento puede encontrar aplicacin en algn caso especfico, cuando deban depurarse caudales pequeos del agua de proceso excedentes, antes de la descarga. En muchos casos en que se utiliza carbn activado para recuperar oro residual de disoluciones de decantacin, se ha observado la reduccin de los contenidos de cianuro disociable en cido dbil y de metales. Adems del carbn activado granulado se han realizado estudios para investigar la eliminacin de cianuro utilizando carbn activado en polvo mediante un proceso completo de mezcla, en forma continua o discontinua (1 980). Este proceso fue considerado en principio para utilizarlo en la industria del petrleo. Ahora bien, para provocar la separacin del cianuro en forma de complejo metlico debe suministrarle oxgeno y cobre. La mejor aplicacin corresponde a aguas residuales en las que haya inicialmente complejos cianurados de metales, y deban tratarse caudales pequeos con bajas concentraciones.

Tratamiento biolgico

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El tratamiento biolgico de las aguas residuales de cianuracin implica la oxidacin biolgica del cianuro libre, los cianuros complejos metlicos, el tiocianato y los correspondientes productos de su descomposicin. Los procesos biolgicos ensayados son: fango activado, filtros percoladores, contactores biolgicos rotatorios, torres de tratamiento biolgico y filtro biolgico aireado. El proceso biolgico, comprende dos pasos independientes de oxidacin bacteriana para facilitar la asimilacin completa del efluente metalrgico. El primer paso consiste en la descomposicin de cianuros y tiocianatos por oxidacin y la posterior adsorcin o precipitacin de los metales libres en la biopelcula. El primer paso esta representado por las siguientes ecuaciones:
M x CN y ( ac ) + 2 H 2 O( l ) + 1 / 2O 2 ( g ) M ( ac ) biopelcul a + HCO 3 ( ac ) + NH 3( ac ) donde : ( M = Fe, Cu , Ni , Zn ) (Ec. 2.2.1.13)

SCN ( ac ) + 2 H 2 O(l ) +

5 2 1 +1 O2 ( g ) SO4 ( ac ) + HCO3 ( ac ) + NH 4 ( ac ) (Ec.2.2.1.14) 2

El segundo paso de la asimilacin convierte el amoniaco en nitrato mediante nitrificacin convencional. La concentracin inicial de amoniaco en el afluente y con el amoniaco producido por descomposicin de cianuro y tiocianato. La nitrificacin se desarrolla mediante las siguientes reacciones:
+ 1 2 NH 4 + 3O2 ( g ) 2 NO2 + 4 H + ( ac ) + 2 H 2O( l ) ( ac ) ( ac ) 2 NO2 + O2 ( g ) 2 NO31( ac ) ( ac )

(Ec.2.2.1.15) (Ec.2.2.1.16)

En un principio se crea que las especies de Pseudomonas causaban la asimilacin completa del agua residual, que comprenda la oxidacin de cianuro, tiocianato y amoniaco. Sin embargo, en los efluentes de diversas instalaciones experimentales se encontraron elevadas concentraciones de amoniaco y nitrato que indicaban una nitrificacin incompleta. El fango se obtena de la instalacin local de tratamiento

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de aguas cloacales y las diversas instalaciones biolgicas experimentales, con organismos de crecimiento en adherencia sobre medio slido, se sembraban con bacterias nitrificantes. En el transcurso de dos semanas las concentraciones de amoniaco y nitrato en el efluente decrecan apreciablemente. Se observaron tres factores adicionales. Primero, que la unidad experimental del contactor biolgico rotatorio era la que ofreca la mejor nitrificacin. Segundo, que la alcalinidad era insuficiente para completar la nitrificacin y necesariamente se tenia que disponer la adicin de carbonato sdico. Tercero, que haca falta fsforo como nutriente, por lo que se inici la adicin de cido fosfrico.

B. PROCESO INCO SO2 La toxicidad de los cianuros solubles sobre las especies vivas es bien conocida, en consecuencia se hace relevante para la proteccin del medio ambiente el tratamiento adecuado de los efluentes de la industria minera. Las consideraciones a este aspecto permiten entender los problemas tcnicos que surgen para poder controlar la emisin de cianuro al ambiente por la industria minera. Rpidamente se difundi la destruccin de cianuros mediante la aplicacin del proceso INCO (SO2/aire) introducido en 1 994 despus de que INCO adquiri la patente canadiense original. El proceso se mostr sensible a diversos parmetros como: el pH, la concentracin de ion cianuro, la dosificacin de SO2, la concentracin de los metales Cu y Fe en solucin, la presencia de otros aniones como SCN- y S2O3=, la viscosidad y la transferencia de oxgeno. Debe reconocerse en este proceso lo inconveniente que resulta la presencia del SO2, respecto a su: generacin, almacenamiento, manipulacin y agresividad qumica que impacta a la salud de los trabajadores y al medio ambiente en general, particularmente en el caso de eventuales derrames o fugas durante el proceso.

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La sustitucin o evolucin de este proceso, para lograr la destruccin de los cianuros en la industria minera, fue la motivacin mas importante de la presente investigacin. Los efluentes que contienen cianuros provenientes de los tratamientos utilizados en la industria minera, fueron arrojados directamente a ros o lagos, han producido como consecuencia una fuerte contaminacin que tuvo efectos catastroficos sobre diversas especies acuticas y tambin sobre el ganado que eventualmente sacia su sed en estas aguas. En el caso de los lagos el efecto es ms devastador ya que existe un proceso de acumulacin, que solo alcanza su equilibrio despus de mucho tiempo. Al medio ambiente el cianuro se hidroliza produciendo formiato de amonio:
+ CN ( ac ) + 3H 2O( l ) HCOO ( ac ) + NH 4 + OH ( ac ) ( ac )

(Ec.2.2.1.17)

Por lo que puede esperarse la formacin de amonio durante la cianuracin, debido a los niveles de pH utilizados: 10.5; sin embargo, la presencia de amoniaco en los desechos que contienen cianuro puede ser debida a la hidrlisis del cianato; aun cuando esta reaccin no se favorecida a un pH alto:
+ CNO ( ac ) + H + ( ac ) + 2 H 2O( l ) HCO32 ( ac ) + NH 4 ( ac )

(Ec.2.2.1.18)

Los efluentes de la industria minera contienen dos tipos de cianuros: cianuros libres (CN-) y cianuros metlicos acomplejados dbilmente (CNWAD) que son disociados por cidos dbiles. Entonces, el total de los cianuros se notar como CN TOT: CNTOTAL = CN- + CNWAD + CNfuertes Las principales reacciones que comprende el Proceso INCO, para la destruccin de cianuro en sus etapas de oxidacin, neutralizacin y precipitacin son descritas a continuacin:

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Oxidacin: CN-(ac) + SO2(ac) + O2(g)

OCN-(ac) + H2SO4(ac)

(Ec.2.2.1.19)

[Me(CN)n ]2-(ac) + 4SO2(ac)+ 4O2(ac) + 4H2O(ac) 4OCN-(ac)+ 4H2SO4(ac) + Me2+(ac) (Ec.2.2.1.20) Donde: Me2+ = Zn2+; Cu2+; Ni2+; Cd2+; etc. Neutralizacin: H2SO4(ac) + Ca(OH)2(ac) Precipitacin: Me2+(ac) + Ca(OH)2(ac) Me(OH)2(s) + Ca2+(ac) pH = 7 10 (Ec.2.2.1.22) 2Me2+(ac) + [Fe(CN)6]4-(ac)
Me2[Fe(CN)6] (s) CaSO4(s) + 2H2O(l)

n=34

(Ec.2.2.1.21)

(Ec.2.2.1.23)

Las reacciones anteriores son catalizadas por cobre en solucin.

C. DESTRUCCIN DE CIANUROS CON BISULFITO DE SODIO Las reacciones del bisulfito de sodio empleado para las pruebas realizadas, en la destruccin de cianuro son: NaCN(s) + NaHSO3(s) + O2(g)
NaOCN(ac) + NaHSO4(ac)

(Ec.2.2.1.24)

Me(CN)4Na2(ac) + 4NaHSO3(ac) + 4O2(g) 4NaOCN(ac) + 2NaHSO4(ac) + Me(HSO4)2(s) (Ec.2.2.1.25)

________________________________________________________ NaCN(s) + Me(CN)4Na2(ac) + 5NaHSO3(ac) + 5O2(g) 5NaOCN(ac) + 3NaHSO4(ac) + Me(HSO4)2(s) (Ec.2.2.1.26)

CAPITULO III PRUEBAS DE DETOXIFICACION DE CIANURO UTILIZANDO EL METODO INCO

3.1 PRUEBAS EXPERIMENTALES A NIVEL LABORATORIO Se hicieron pruebas a nivel laboratorio para comprobar la factibilidad de la destruccin del cianuro en soluciones cianuradas provenientes del proceso de precipitacin del oro y posterior separacin, principalmente de la salida de los filtros prensa; estas soluciones reciben el nombre de barren, ya que contienen concentraciones muy bajas de oro (aproximadamente 0.01ppm). De acuerdo a la reaccin de destruccin de cianuro por el Mtodo INCO se requiere como oxidante dixido de azufre (SO2), para ello se us la solucin de bisulfito de sodio, el cual en se disuelve de acuerdo a la siguiente reaccin: NaHSO3(s) + H2O(l) NaOH(ac) + SO2(ac) (Ec. 3.1.1)

Como catalizador se us el ion cobre (II) (proveniente de una solucin de sulfato de cobre pentahidratado). Este proceso requiere un medio bsico por lo que el pH debe encontrarse entre 9 y 10 para favorecer la reaccin, utilizndose una solucin de cal hidratada o hidrxido de calcio, (Ca(OH)2). Las pruebas se realizaron mediante dos procesos: En batch. Destruccin en lnea simulando el sistema en planta.

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3.1.1 PRUEBAS EN LABORATORIO EN BATCH A. OBJETIVO Realizar pruebas de detoxificacin de cianuro variando ampliamente los principales parmetros de operacin (dosificacin de solucin de bisulfito, pH y dosificacin de solucin sulfato de cobre pentahidratado) para determinar su rango ptimo.

B. METODOLOGIA Las pruebas fueron realizadas en un recipiente utilizndose un volumen de 15 L para cada prueba, el cual contaba con un anillo en la parte inferior con cortes para la oxigenacin de la solucin a detoxificar, se coloc un agitador para asegurar la homogenizacin completa del reactivo aadido, controlndose durante toda la prueba el pH y la concentracin de oxgeno presente en la solucin. (Vase Figura 3.1.1.1). Se tomaron muestras cada media hora para evaluar la cintica de la reaccin. Figura 3.1.1.1Sistema de Destruccin en Batch para Pruebas en Laboratorio
SULFATO DE COBRE PENTAHIDRATADO AIRE BISULFITO DE SODIO

LECHADA DE CAL

REACTOR

pHMETRO

OXIMETRO

Fuente: Diseo propio

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En este caso se tomaron situaciones extremas de los parmetros a analizar para tener una referencia y as afinar los valores operativos. Entre los parmetros evaluados se consider: el pH, la relacin masa SO2 por masa CNWAD, tiempo y concentracin de cobre (II). Previamente a las pruebas y a fin de cumplir con los procedimientos de la compaa minera se realiz lo siguiente: La evaluacin de Riesgo a Nivel Personal para detectar los diferentes peligros que pudiesen existir y evitar accidentes, cumpliendo con todas las medidas de control. Se extrajo solucin barren de los filtros prensa de planta, enviando al Laboratorio Qumico una muestra para determinar la concentracin de CNWAD ( [CN WAD ] ) a destruir y as calcular el volumen de bisulfito a adicionar. Se calibraron el pHmetro y oxmetro utilizados. Se prepar: solucin de bisulfito de sodio a una concentracin de 30 %, lechada de cal al 25 % con cal apagada pulverizada y una solucin de sulfato de cobre pentahidratado a 10%, en masa respectivamente. Para cada prueba: Se realizaron los clculos de los parmetros fijados, tales como:

Determinacin del Volumen de Bisulfito de Sodio a utilizar: El volumen de la solucin trabajada (V barren) fue de 15 L y se define el parmetro R como ratio, en donde:
R= m SO 2 m CN WAD

m SO 2 = R m CN WAD Donde: m: masa (g) [ ]: ppm (mg/L)

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Pero:
m CN WAD = [CN WAD ] V barren 10 -3 .......... .......... .......... ......(Ec. 3.1.1.1)

Para generar una molcula de SO2 se requieren una de bisulfito, entonces la cantidad de bisulfito a agregar:
m NaHSO 3 = m SO 2 NaHSO 3 SO 2 .................... ............( Ec.3.1.1.2)

m NaHSO 3 =

R m CN WAD NaHSO 3 SO 2
g molg

Donde:

NaHSO 3 = 104,02

SO 2 = 64,04

g molg

Reemplazando en (3.1.2):
m NaHSO 3 = R m CN WAD 104,02 64,04

m NaHSO 3 = 1,6243 R m CN WAD Reemplazando en esta ltima expresin de (3.1.1.1):

m NaHSO 3 = 1,6243 10 3 R Vbarren [CN WAD ]

Se realiz la adicin como solucin de bisulfito de sodio al 30 % en masa:

V NaHSO
3

= 0 ,0812 R [CN

WAD

] .......... .......... .......... .......... (Ec.3.1.1. 3)

Donde las unidades de los parmetros se encuentran en: V NaHSO3= mL [CN WAD ] = ppm

Determinacin del volumen de Sulfato de Cobre Pentahidratado a utilizar:

[Cu +2 ] 10 3 Vbarren M CuSO 4 .5H 2 O M Cu + 2

m CuSO 4 .5H 2 O =

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Donde:

CuSO 4 .5H 2 O = 249,5

g molg

Cu + 2 = 63,5

g molg

m CuSO 4 .5H 2 O = 0,0592 [Cu +2 ] Pero como se utiliza una solucin al 10% quedara expresado: V CuSO 4 .5H 2O = 0,592 [Cu +2 ] ..............................................(Ec.3.1.1.4) Donde los parmetros tienen las unidades que se indican a continuacin: V CuSO4.5H20 = mL [Cu +2 ] = ppm Reemplazando en las ecuaciones 3.1.1.3 y 3.1.1.4 las diferentes corridas a realizar, se obtendrn los volmenes a aadir de bisulfito de sodio y sulfato de cobre pentahidratado. Se abre completamente la vlvula de ingreso de aire y luego se procede a arrancar el agitador, el ingreso de aire debe ser el mximo posible mas no debe permitir que exista derrames de solucin fuera del recipiente reactor. Se aade gradualmente tanto el volumen de bisulfito de sodio al 30% y sulfato de cobre al 10% al recipiente y luego la lechada de cal preparada al 25% para controlar el pH y poder mantenerlo dentro del rango planteado para evitar repeticiones de pruebas. Una vez finalizada la adicin se extraen muestras cada media hora, las cuales deben ser analizadas en forma inmediata en el laboratorio qumico mediante el equipo Alpkem FS-3000 para contar con datos confiables de la cintica, ya que si la muestra no es leda rpidamente al existir un remanente de bisulfito de sodio este puede seguir reaccionando con la muestra y as la lectura arroje un falso resultado.

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Esta ecuacin refleja una ecuacin de tercer orden pero se analizarn los datos obtenidos en forma experimental para determinar el orden de la reaccin. -

Primer Orden

d[CN WAD ] = k CN WAD(ac) dt

d[CN WAD ] = k dt CN WAD(ac)

- ln [CN WAD ] / CN - ln

CNwad
0

= k t /0
t

[CN

[CN WAD ]
WAD 0

k t (Ec.3.1.1.4)

Segundo Orden

d[CN WAD ] = k CN WAD(ac) dt

[CN
1

d[CN WAD ]
WAD(ac)

= k dt

[CN

WAD(ac)

= k t +

[CN

WAD(ac) 0

..(Ec.3.1.1.5)

Tercer Orden

d[CN WAD ] = k CN WAD(ac) dt

[CN

d[CN WAD ]
WAD(ac)

= k dt

Integrando y despejando:

[CN

1
WAD(ac)

= k t +

[CN

WAD(ac) 0

..(Ec.3.1.1.6)

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Reemplazando en las ecuaciones 3.1.1.4, 3.1.1.5 y 3.1.1.6 los valores ptimos de las corridas de destruccin en batch, con un barren de [CNWAD]0 = 180 ppm, se obtiene los valores mostrados en la tabla 3.1.1.2, los cuales son mostrados grficamente en las figuras 3.1.1.2, 3.1.1.3 y 3.1.1.4 para primer ,segundo y tercer orden respectivamente:

Tabla 3.1.1.2: Valores de Destruccin de las pruebas en batch

t (min) 30 60 90 120

[CNWAD] ln 12 0,295 0,114 0,082

[CN

[CN WAD ]
WAD 0

[CN

1
WAD

] [CN

1
WAD

]2

2,708 6,414 7,365 7,694

0,083 3,390 8,772 12,195

0,136 0,024 0,018 0,017

Figura 3.1.1.2 Linealizacin para una reaccin de primer orden

y = 0,053x + 2,0679 R2 = 0,8044

9,000 8,000 7,000 6,000

ln[CNWAD]

5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0,000 0 20 40 60 t (min) 80 100 120 140

62

Figura 3.1.1.3 Linealizacin para una reaccin de segundo orden

14,000 12,000 10,000
y = 0,1391x - 4,3193 R2 = 0,9907

1/[CN W A D]

8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 0 20 40 60 80 100 120 t (min) 140

Figura 3.1.1.4 Linealizacin para una reaccin de tercer orden

0,160 0,140 0,120 1/[CNWAD]2 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 0 20 40 60 80 100 120 140 t (min) y = -0,0012x + 0,1401 R2 = 0,6501

De lo mostrado en las grficas, se establece que el proceso INCO se ajusta a una ecuacin de segundo orden, ya que esta es la que se ajusta mejor a una recta, puesto que presenta un alto coeficiente de correlacin. D. INTERPRETACION DE RESULTADOS De lo obtenido en las diversas corridas de laboratorio se establece como valores ptimos, los mostrados en la tabla 3.1.1.2:

63

Tabla 3.1.2 Parmetros ptimos de Pruebas de Detoxificacin en batch

R= m SO 2 m CN WAD
[Cu +2 ] ppm

pH 9,6 9,9

5,792

50

Los cuales establecen una reaccin de segundo orden y servirn como valores referenciales para las pruebas en lnea que se realizarn en el laboratorio.

3.1.2 PRUEBAS EN LABORATORIO EN LINEA A. OBJETIVO Realizar pruebas de detoxificacin de cianuro variando en rangos ms estrictos los principales parmetros de operacin (dosificacin de solucin de bisulfito, pH y dosificacin de solucin sulfato de cobre pentahidratado) para determinar los valores ptimos, simulando el sistema empleado en la planta.

B. METODOLOGIA Para afinar los parmetros ptimos de planta se arm un circuito similar al de planta, partiendo de los valores obtenidos en las pruebas de laboratorio en batch, se plantearon nuevos rangos para cada uno de los parmetros. Las variables del proceso de detoxificacin se muestran en la tabla 3.1.2.1 as como sus rangos de fluctuacin: Tabla 3.1.2.1- Rangos de Fluctuacin de Variables del Proceso de Detoxificacin VARIABLE R= m SO2/m CNWAD pH Tiempo de Residencia: h [Cu +2 ] : ppm RANGO 47 9 10 13 0 - 30 VARIACION 1 0,5 1 10

64

La concentracin de cobre (*) no fue ingresada en el diseo ya que la solucin barren a tratar contena 50 ppm de cobre por lo que en las pruebas iniciales no se agreg este catalizador; las dems variables fueron ingresadas al diseo experimental del programa Statgraphics utilizndose el mtodo ms sencillo conocido como el de Box-Beenking, el cual arroj 15 pruebas, mas al ir realizando las mismas se defini que muchas de ellas eran innecesarias ya que la destruccin ocurra en valores bajos, beneficiosos en costos, tal es as que al correr pruebas con un R menor y ser factible la destruccin se ve innecesario incrementar esta relacin, de la misma manera se obtuvo que con el tiempo de residencia de 1h era suficiente para llevar a cabo la reaccin y se determin que el Cu (II) era innecesario . Para llevar a cabo estas pruebas se simul el circuito presentado en planta (ver Figura 3.1.2.1). Se efectu una dosificacin de bisulfito de sodio en lnea (concentracin de 10 kg/m3), el cual se inyecta en la lnea de ingreso de la solucin barren y as se aprovecha para que se vaya efectuando la reaccin (el flujo de ambas soluciones eran dosificadas con bombas peristlticas). Esta lnea ingresa al recipiente que es el que cumple la funcin del reactor principal en el cual es controlado el pH mediante la adicin de lechada de cal al 10% (realizndose la adicin con una bomba peristltica). En la parte inferior del recipiente se coloc una manguera en forma de anillo por la que se inyectaba aire y en la cual se realizaron diversos agujeros pequeos y se cerr la parte final para que el aire slo salga por los agujeros y as se garantice una mayor dispersin de aire, donde la concentracin de oxgeno presente en la solucin es registrado con un oxmetro para as determinar el efecto de este en la reaccin ya que el flujo de aire inyectado al sistema fue el mximo (4,5 g/m3 ) existiendo variaciones debido a necesidades de aire en planta por lo que la cantidad de aire quedaba restringido en algunas pruebas. El reactor presentaba una agujero cercano a la parte superior que cumpla la funcin de rebose el cual estuvo conectado a otro recipiente, pero la reaccin solo

65

fue controlada en el primer recipiente el cual inclusive fue constantemente agitada mediante un agitador magntico. En la figura 3.1.2.1 se puede observar el sistema de destruccin en lnea: Fig 3.1.2.1 Sistema de Destruccin en Lnea para Pruebas en Laboratorio

SOLUCION BARREN

BISULFITO DE SODIO REACTOR

BOMBAS PERISTALTICAS

LECHADA DE CAL

OXIMETRO Y pHMETRO

Fuente: Elaboracin propia Previamente, para el inicio de las pruebas se realiz: La evaluacin de Riesgo a Nivel Personal para detectar los diferentes peligros que pudiesen existir y evitar accidentes, cumpliendo con todas las medidas de control. Se extrajo solucin barren de los filtros prensa de planta, envindose al Laboratorio Qumico una muestra para conocer la concentracin de CNWAD a destruir y as determinar el flujo de bisulfito a adicionar. Se prepar solucin de bisulfito de sodio con una concentracin de 10 kg/m3. Se prepar lechada de cal al 10 % en peso con cal apagada pulverizada. Para cada prueba se realizaron los clculos para los parmetros fijados, tales como:

66

Flujo de Solucin barren:

Si el volumen V" del reactor hasta el rebose es de 7.24 L y se requiere que en l se d un tiempo de residencia de t horas entonces:
V recipiente t

barren

Llevndolo a un unidades mesurables

F
barren

Vrecipiente 1000

60 t

barren

120,67 t

. en

mL y t en h. min

Flujo Msico de Bisulfito de Sodio

R= m SO 2 m CN WAD

m SO 2 = R m CN WAD Pero:
m CN WAD = [CN WAD ] Fbarren 10 6 .......... .......... .......... ......(Ec.3.1.2.1)

Para generar una molcula de SO2 se requieren una de bisulfito, entonces la cantidad de bisulfito a agregar:

m NaHSO 3 = m NaHSO 3 =
Donde:

m SO 2 M NaHSO 3 M SO2
R m CN WAD M NaHSO 3

M SO2
g molg

....................( Ec.3.1.2.2)
g molg

NaHSO 3 = 104,02

SO 2 = 64,04

Reemplazando en (3.1.2.2):

67

m NaHSO 3 =

R m CN WAD 104,02 64,04

m NaHSO 3 = 1,6243 R m CN WAD .......................(Ec.3.1.2.3) Reemplazando (3.1.2.1) en (3.1.2.3):

m NaHSO 3 = 1,6243 10 6 R Fbarren [CN WAD ]

Mas la adicin se realiz en solucin, cuya concentracin es de 10 g/L:

m NaHSO 3 = 1,6243 10 2 R Fbarren [CN WAD ]

Donde las unidades de los parmetros son:

Fbarren = mL min

mL min [CN WAD ] = ppm m NaHSO3 =

Conocidos los flujos a trabajar, se regulan las dosificaciones de las bombas con ayuda de los variadores de velocidad, cuantificndose el flujo por minuto utilizando la probeta y el cronmetro. El reactor debe estar limpio y vaco; el pHmetro y el oxmetro deben calibrarse antes de la prueba. La prueba se realiza con la siguiente secuencia: 9 Se abre la vlvula de aire a un 10 % de abertura. 9 Se enciende en forma conjunta las bombas de dosificacin de bisulfito de sodio y la de barren. 9 Se enciende el agitador magntico. 9 Se enciende la bomba de lechada de cal siendo el flujo de adicin en los 5 primeros minutos alto para evitar la formacin de cido cianhdrico, ya que debido a que no se cuenta con suficiente nivel para sumergir los electrodos para la medicin de pH y oxgeno no se tiene una referencia de estos parmetros para un buen control de pH, mas al sumergir los electrodos al sistema, la dosificacin de cal se regula de manera manual con ayuda del variador de velocidad de la bomba y el pHmetro,

68

aumentando la velocidad en caso de que el pH tienda a bajar y disminuyendo la velocidad si la tendencia del pH es de subida, as hasta estabilizar el sistema en el cual la cantidad de cal aadida es constante. 9 Antes de sumergir los electrodos, la vlvula de aire es abierta completamente, verificndose que no exista derrame de solucin durante la destruccin. 9 Se toma el tiempo de arranque de la prueba para conocer el tiempo de realizacin del muestreo y as graficar la cintica de la reaccin, cada muestra debe extraerse del rebose del reactor. 9 An cuando el sistema se encuentre estable debe monitorearse los parmetros para garantizar la confiabilidad de los datos, ya que una pequea variacin en algn parmetro repercute de manera significativa en la destruccin. 9 La muestra extrada debe ser analizada inmediatamente por el Laboratorio Qumico para contar con un dato confiable en el tiempo (el dato es reportado en ppm de CNWAD) y as obtener la cintica de la destruccin. 9 El indicativo de que la destruccin se est efectuando, es la coloracin verdosa que presenta la solucin. Dicha coloracin es mostrada en la Figura 3.1.2.1.

Figura 3.1.2.2 Solucion Detoxificada

69

C. RESULTADOS A continuacin en la tabla 3.1.2.2 se muestran los resultados obtenidos a las diferentes condiciones: Tabla 3.1.2.2- Pruebas en Lnea a Nivel Laboratorio

m SO m CN

2 WAD

7:1 10,0 3,2 0

6:1 9,00 4,5 0

6:1

5:1

5:1

4:1 9,5 4,5 0

4:1 9,5 4,5 25

pH O2 ppm Cu ppm t muestreo (min) 0 45 60 100 130 160 213 270

2+

9,5 9,5 9,5 5,0 3,5 4,5 0 0 0 Concentracion de CNWAD ppm 135,853 2,417 0,007 0,004 0,004 0,004 122,291 3,366 2,507 1,217 0,939 0,628 0,038 0,006 152,433 2,283 1,111 0,0805 0,0446 0,0163 0,005 0,004

139,117 6,081 1,984 0,752 1,475 3,618 0,391 0,0147

141,031 8,212 7,500 7,210 7,000

133,050 6,326 3,698 1,951 1,361 0,0217 1,707

129,913 6,044 5,500 5,284 5,106

En todos los casos el tiempo de residencia en el reactor fue de 1 h, segn el diseo obtenido deban realizarse pruebas con un mayor tiempo de residencia mas se vio esto innecesario ya que se requera que la detoxificacin se realizara en el menor tiempo posible para maximizar el flujo en planta. El objetivo del tiempo de los muestreos fue analizar el tiempo que se demora en estabilizar la planta y obtener la solucin con las condiciones requeridas.

D. INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS De los resultados obtenidos se puede graficar la cintica de detoxificacin para cada grupo de condiciones, lo cual es mostrado en la figura 3.1.4:

70

Fig.3.1.4 - Cintica de Detoxificacin de Soluciones Cianuradas

CINETICADEDETOXIFICACION DESOLUCIONESCIANURADAS
R:7 pH:10O2: 3.2ppm R:6 pH:9.0 O2:4.5ppm R:6pH:9.5O2: 4.5ppm
100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 t(min)

160 ppm
CNWAD

140 120

R:5pH:9.5O2:3.5ppm R:5pH:9.5 O2:4.5ppm R:4pH:9.5 O2:4.5 ppm R:4pH:9.5Cu:25ppm

CINETICA DE DETOXIFICACION DE SOLUCIONES CIANURADAS

ppm
CNWAD

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 45 95 145 195 245 295

R:7pH:10O2:3.2ppm R:6pH:9.0O2: 4.5ppm R:6pH:9.5O2:4.5ppm R:5pH:9.5O2 : 3.5ppm R:5pH:9.5O2: 4.5ppm R:4pH:9.5O2:4.5 ppm R:4pH:9.5 Cu:25ppm

t(min)

Sabiendo que se trata de una reaccin de segundo orden por lo calculado anteriormente, se establece como valores ptimos, los mostrados en la tabla 3.1.2.3: Tabla 3.1.2.3 Parmetros ptimos de Pruebas de Detoxificacin en lnea
R= m SO 2 m CN WAD

pH 9,6 9,9

O2 Superior a 4 ppm

Tiempo de residencia 1h

71

La adicin de cobre (II) como catalizador no fue necesaria ya que su incidencia en la detoxificacin es nula.

3.2 PRUEBAS EXPERIMENTALES A NIVEL INDUSTRIAL 3.2.1 INTRODUCCIN

La detoxificacin de soluciones cianuradas fue contemplada en el inicio de las operaciones pero no se dise de la manera adecuada puesto que no se pens que la planta llegara a trabajar con los flujos y volmenes de agua con los que lo hace en estos das, esto por el incremento de reas, bajo riego, por la explotacin de mineral no proyectado; por ello la planta ha sufrido ciertas modificaciones al diseo inicial llegando al sistema actual. Tambin ha pasado por mltiples cambios de oxidantes para tener un sistema ms efectivo que a la vez ha reducido los costos operativos. Las modificaciones a travs de los aos tanto de la capacidad de la planta como del proceso mismo se muestran en la tabla 3.2.1.1: Tabla 3.2.1.1- Variaciones en el Sistema de Detoxificacin a travs del tiempo

AO

PROCESO

CAPACIDAD m
3

COSTO U$/m3 6,0 3,4 1,71 0,95

1 998 2 001 2 006 2 007 2 008

Clorinacin Alcalina Perxido de Hidrgeno Perxido de Hidrgeno INCO

60 90 180 220

72

El incremento de la capacidad a fines del 2 006 se debi a la incorporacin de 2 tanques en el sistema, los que actualmente hacen las veces de reactores principales (Hooper y Tanque 0). La planta consta de los siguientes tanques y equipos, los cuales se pueden visualizar en la figura 3.2.2.1: Planta de preparacin de lechada de cal a partir de cal viva, la cual tiene un silo de cal viva, un sistema de transporte de slidos, un tanque se preparacin de lechada de cal, un tanque de almacenamiento de lechada de cal hidratada y dos bombas centrfugas. Tanque de oxidacin (hooper) de 800 m3 de capacidad Tanque 0 de recirculacin de 350 m3 de capacidad. Bomba 11 de recirculacin de 150 HP. Bomba 17: 100 HP. Tanques 1 y 2 de destruccin agitados, 63 m3 de capacidad cada uno. Planta de separacin de los precipitados, la cual consta de un cuarto de preparacin de floculante, dos tanques de 100 m3 de capacidad cada uno, un tanque de mezcla de 10 m3 de capacidad y un espesador de donde el precipitado es enviado a una poza de lodos y la solucin limpia a una poza de coleccin.

SISTEMAS

QUE

COMPLEMENTAN

EL

CIRCUITO

DE

DETOXIFICACION

a) Planta de Preparacin de Lechada de Cal La pulpa de cal hidratada (lechada de cal) se usa para controlar el pH de la reaccin entre el oxidante, sulfato de cobre pentahidratado (si es que fuese necesario adicionarlo al sistema) y el barren al rango requerido. La lechada de cal es preparada por el sistema de hidratacin y distribucin de cal.

73

En la figura 3.2.1.2 es mostrado el sistema de preparacin de lechada de cal, Ca(OH)2,la cual consta de: Silo de almacenamiento de cal Activador del acumulador de cal Vlvula de compuerta de cuchilla. Alimentador rotatorio. Hidratador de cal Separador de arenilla. Tornillo de descarga de arenilla. Tanque de mezcla de cal Bomba de transferencia de lechada de cal

74

Figura 3.2.1.2 Sistema de Preparacin de Cal

AGITADOR

75

La cal se entrega a la mina en forma de polvo en bolsas de aproximadamente una tonelada, transportadas en un camin desde el cual son vaciados con ayuda de una gra en el silo de recepcin y de all es transferido neumticamente hacia el silo de almacenamiento. El aire para transporte neumtico es suministrado por compresoras que abastecen a toda la planta de operaciones. La cal se descarga desde el silo de almacenamiento a una cmara de hidratacin a una velocidad constante mediante un alimentador rotatorio y son controlados mediante un panel. En la cmara de hidratacin la cal se combina con barren. El silo de almacenamiento de cal tambin est equipado con un activador que ayuda a suministrar un flujo de cal continuo y parejo desde el silo de almacenamiento hacia el alimentador rotatorio. La cal y el barren se mezclan constante y vigorosamente mediante un agitador de aspas hasta convertirse en una pulpa de cal pesada con un 20 a un 25 por ciento de slidos. El agitador trabaja en forma independiente del resto de los componentes del sistema de hidratacin y debe funcionar cada vez que la pulpa de cal est presente en la cmara de hidratacin para impedir que la cal se sedimente. A medida que se agrega ms cal y solucin barren al hidratador y se produce la pulpa de lechada de cal, la pulpa fluye sobre un vertedero ubicado dentro del hidratador hacia el separador de arenilla. A medida que la pulpa ingresa al separador de arenilla, es dispersada y diluida por aspersores que rocan agua sobre el vertedero. Los aspersores tambin sirven para descomponer fragmentos ms grandes de cal que pueden pasar sobre el vertedero. La arenilla de la pulpa se recoge en la parte inferior del separador de arenilla y se descarga mediante un alimentador de tornillo al interior del separador de arenilla. La arenilla est compuesta principalmente de impurezas, tales como slice o cal que no reaccion en el hidratador y se descarga en un recipiente para su eliminacin. La pulpa de

76

lechada de cal se descarga desde el separador de arenilla a travs de la descarga de la pulpa un tanque de almacenamiento. El tanque de almacenamiento est equipado con un agitador para impedir que la cal que est en la pulpa sedimente. La lechada de cal es constantemente bombeada desde el tanque de almacenamiento de cal por una de las dos bombas de distribucin de cal a travs de un circuito de distribucin que proporciona lechada de cal, segn la demanda, al hooper. Una bomba de distribucin est en servicio, mientras la otra est de reserva. Todas las funciones de la unidad de hidratacin de cal se controlan desde un sistema de control basado en el panel de control local (PLC).

b) Sistema de Mezcla de Floculante El floculante es un polmero orgnico relativamente no txico. Respecto a la preparacin del floculante utilizado se cuenta con un sistema de mezcla en el cual se aade el floculante que tiene como funcin aglomerar en el espesador las partculas pequeas en partculas ms grandes con la finalidad de aumentar la velocidad de sedimentacin de las partculas. El floculante en forma de polvo seco es entregado a la planta en depsitos de una tonelada y almacenado en un rea seca. Los depsitos son bolsas que tienen un chute de descarga incorporado que se conecta a la tolva de alimentacin del sistema de mezcla de floculante mezcle con agua. Una de las peculiaridades del floculante es que tiene que ser activado con agua para que sea efectivo. La activacin implica diluir el floculante en agua formando de solucin al 0,05 por ciento, aproximadamente. para proporcionar floculante al sistema. El floculante es higroscpico por lo que debe mantenerse muy seco hasta que se

77

Un depsito de floculante se levanta sobre la tolva de alimentacin del sistema floculante mediante una gra. El chute de descarga del depsito se conecta a la entrada de la tolva de alimentacin, del sistema de mezcla de floculante. Un alimentador de tornillo extrae el polvo de floculante desde la tolva de alimentacin a un eyector a una velocidad controlada. El floculante en polvo disperso proveniente del eyector ingresa al mezclador Jetwet a travs de una manguera antiesttica especial. La manguera evita que la electricidad esttica aglomere el polvo, bien disperso en la corriente de aire. Dentro del mezclador , el polvo pasa a travs de un patrn de rociado de agua producido por boquillas de rociado de agua. Los rociadores mojan cada partcula en forma individual, despus de lo cual el floculante es transportado al tanque de mezcla donde se disuelve totalmente en l. Un soplador de aire proporciona el flujo de aire necesario para que el eyector transporte el polvo de floculante a travs del Jetwet y hacia el tanque de mezcla de floculante. La activacin del floculante se produce en el tanque de mezcla donde el floculante se diluye con agua hasta el 0,05 por ciento y se mezcla con un agitador por cerca de 30 minutos para que el floculante adquiera la forma fsica flocular. Cuando en el tanque de almacenamiento de floculante se alcanza el nivel bajo y el lote de floculante ha terminado de mezclarse en el tanque de mezcla de floculante, la bomba de transferencia comienza a enviar floculante desde el tanque de mezcla hacia el tanque de almacenamiento. La bomba de transferencia sigue funcionando hasta que en el tanque de mezcla de floculante se active el interruptor de nivel bajo. Luego el sistema de mezcla de floculante es reseteado para mezclar otro lote de floculante. El floculante es extrado del tanque de almacenamiento por la bomba de distribucin de floculante y bombeado hacia el tanque 4. Todas las funciones del sistema de mezcla de floculante son controladas automticamente desde su propio panel de control local en el sistema de control distribuido (DCS) de la sala de control, tambin se activa una alarma en el sistema general para advertir al operador acerca del problema del sistema de mezcla de floculante.

78

En la figura 3.2.1.3 se muestra la disposicin de los equipos utilizados en el sistema de mezcla de floculante: Figura 3.2.1.3- Disposicin General del Sistema de Mezcla de floculante

3.2.2 DETOXIFICACIN CON PERXIDO DE HIDRGENO El perxido de hidrgeno como agente oxidante del sistema de destruccin en la mina trabajada fue utilizado desde el 2 001 llegndose a destruir en esta campaa un flujo promedio de 90 m3/h . Por limitaciones en la capacidad de planta y debido del incremento de solucin a destruir se realizaron modificaciones al circuito con las cuales se pudo llegar a un flujo de aproximadamente 180 m3/h, sin embargo este flujo an no es suficiente en relacin a los requerimientos.

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En la ltima campaa de destruccin trabajada con perxido de hidrgeno en el periodo del 13 de Noviembre del 2 006 al 21 de Febrero del 2 007, el valor de CN
WAD

en la solucin barren fue de aproximadamente 150 ppm y se trabaj

aproximadamente con un 320 % en exceso de perxido del estequiomtrico, se utiliz adicionalmente cobre (II) como catalizador, el cual fue aadido a una concentracin de 25 ppm (como sulfato de cobre pentahidratado). Durante el periodo de arranque de la planta se tuvieron problemas especialmente con el funcionamiento de la planta de adicin de lechada de cal, la cual no permiti mantener el pH adecuado para que se produzca la reaccin de detoxificacin que debe estar por encima de un pH 11, esto ocasion que se tuvieran consumos de sulfato de cobre mayores a los esperados, sin embargo finalmente en la descarga del espesador se obtuvieron valores menores a 0,2 ppm CN WAD, la cual ingres a la poza de Coleccin. Es necesario considerar que la planta se oper durante toda la campaa de modo manual, es decir, no cont con equipos de dosificacin, ni lazos de control de pH ni de adicin de reactivos; regulndose el flujo de dosificacin de reactivos en base al flujo de barren con el que se trabajaba ya que el CNWAD era casi constante durante la campaa excepto cuando ingresaba un filtro prensa por lo que la adicin de reactivos tambin tena que ser incrementada en base a la concentracin que presentaba el barren. Todos los clculos fueron realizados en una hoja de clculo, como se puede ver en la tabla 3.2.2.1:

Tabla 3.2.2.1- Adicin de Reactivos para el Sistema con Perxido de Hidrgeno

CONSIDERACIONES PRELIMINARES CN WAD 150 CN TOTAL (CALCULADO) Peso de H2O2 al 48.5% Estequiometrico. Exceso al 280% Densidad H2O2 al 48.5% Concentracin Cu
+2

ppm ppm ppm ppm kg / L ppm

176 475,81 1 808,09 1,19 20

FLUJO DE DE BARREN m3/h 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190

ADICION DE REACTIVOS CuSO4.5H2O al 25 % w/w H2O2 al 48.5% (L / min) Maximo 370% E Minimo 280% E mL / minuto 1,013 1,253 211 1,140 1,409 237 1,266 1,566 263 1,393 1,723 290 1,519 1,879 316 1,646 2,036 342 1,773 2,192 369 1,899 2,349 395 2,026 2,506 421 2,152 2,662 448 2,279 2,819 474 2,406 2,975 500 2,532 3,132 527 2,659 3,289 553 2,786 3,445 579 2,912 3,602 606 3,039 3,759 632 3,165 3,915 658 3,292 4,072 685 3,419 4,228 711 3,672 4,542 764 3,799 4,698 790 3,925 4,855 816 4,052 5,011 843 4,178 5,168 869 4,305 5,325 895 4,432 5,481 922 4,558 5,638 948 4,685 5,794 974 4,811 5,951 1001

82

3.2.2.1 Circuito del Proceso de Detoxificacin El perxido de hidrgeno al 50% es transportado mediante isotanques, donde la capacidad mxima es de 24 m3 cada uno. De ellos el reactivo es bombeado a un depsito de 2,5 m3 del que se extrae el reactivo mediante un sistema Venturi. Respecto al sulfato de cobre pentahidratado, este se compra en forma slida, el cual es preparado al 25% en un tanque de 2 m3 que posee un agitador, agregando la cantidad necesaria de agua hasta los enrases sealados en el tanque, lo mismo que la cantidad de sulfato a adicionar. Del tanque de almacenamiento se realiza la dosificacin mediante un venturi, resaltndose que la preparacin de sulfato de cobre debe realizarse con agitacin intensa para asegurar que los cristales se disuelvan completamente para evitar que estos obstruyan posteriormente la lnea de dosificacin. En la figura 3.2.2.1 se observa que el circuito se inicia con la dosificacin de perxido de hidrgeno y solucin de sulfato de cobre pentahidratado en la lnea de solucin barren, donde el oxidante y el catalizador son aadidos mediante venturis. Los flujos fijados de perxido son adicionados de acuerdo a los datos determinados previamente en la tabla 3.2.2.1 donde se observa que se aade un exceso de perxido al 280% como mnimo, valor determinado en forma experimental. La mezcla en la lnea se realiza con ayuda de un mezclador esttico situado en la tubera principal, despus del cual la solucin se descarga por la parte inferior al tanque hooper, en esta lnea se encuentran el flujmetro y la vlvula automtica que controlan el flujo de destruccin desde el Cuarto de Control. En la parte inferior del hooper, existe una mezcla de tres flujos: la solucin de barren nueva, la solucin de barren detoxificada que recircula del tanque 0 (Ver figura 3.2.1.1) con ayuda de una bomba y la solucin de lechada de cal que se aade para elevar el pH por encima de 11.

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Dicha mezcla pasa por rebose al tanque 0 del cual una parte es reciculada como ya se mencion con ayuda de una bomba para de esta manera asegurar una mezcla homognea ya que el hooper no presenta agitador y parte de la solucin por rebose es enviada al tanque 1 en el cual ingresa por la parte superior. Del tanque 1 se enva la solucin detoxificada al tanque 2 por rebose para lo cual tiene una placa divisora que permite el ingreso de la solucin detoxificada por la parte inferior asegurndonos dando un tiempo de residencia adicional para asegurar la reaccin. El tanque 2 presenta la misma forma que el tanque 1 y tambin cuenta con agitador. Desde el tanque 2 se enva la solucin hacia la planta de Drenaje Acido de Roca (ARD) mediante una tubera de 8, utilizndose la bomba 17 para su transporte. La planta de ARD inicialmente fue diseada para realizar, como su nombre lo indica, el acondicionamiento de la solucin proveniente del drenaje cido de rocas, pero como actualmente este tratamiento se realiza in situ debido a los flujos pequeos que se manejan, la planta ha sido aprovechada para incrementar el tiempo de residencia de la solucin detoxificada y al mismo tiempo aprovechar el espesador detoxificada. En la planta de ARD se recibe la solucin en el tanque 3, del cual por rebose se enva al tanque 4, en el cual se realiza la adicin de 2 ppm de floculante al 0,05% y por rebose es transferido al tanque de mezcla y luego se descarga por gravedad dentro del espesador de 15,24 m de dimetro. En el espesador las partculas slidas aglomeradas en la solucin sedimentan para proporcionar una solucin clara que descargar dentro de la poza de coleccin. (Vase la Figura 3.2.2.1, que ilustra un espesador convencional). El espesador es un tanque circular que contiene un mecanismo de rastras de movimiento lento, en el cual la pulpa de alimentacin entra al centro del pozo de alimentacin del espesador. El pozo de alimentacin canaliza la alimentacin muy profunda dentro del espesador. A medida que la alimentacin sale del pozo de para la separacin de los lodos de la solucin

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alimentacin, se desparrama cubriendo toda el rea del tanque. Los slidos sedimentan y forman un lecho de lodo en el fondo del tanque del espesador, mientras el agua sube hasta la parte superior del espesador y fluye por un vertedero. Figura 3.2.2.1- Espesador Convencional

Los brazos de la rastra alrededor del centro del espesador arrastran la parte inferior del lecho de lodo hacia un cono de descarga ubicado al centro del espesador. Las rastras estn equipadas con muchos arados que estn montados a las rastras y dirigidos en forma angular hacia el centro del espesador para proporcionar la accin de barrido necesario a medida que los brazos de la rastra rotan alrededor del centro del espesador. El movimiento de las rastras en el lecho de lodo rompe los coloides (slidos finamente suspendidos) y bolsas de agua lo que compacta el lecho de lodo. Tambin hay dos conjuntos de bombas de descarga, las cuales trabajan en serie para enviar lodo hacia la poza de eliminacin de lodo. Este bombeo se realiza en forma intermitente. Las bombas de descarga transfieren los slidos del fondo del

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espesador a una de las dos pozas de eliminacin de lodo. Mientras se usa una poza, se permite que la otra se seque y limpie.

3.2.2.2 Procedimiento de Operacin El sistema explicado permiti operar como se mencion anteriormente hasta un flujo mximo promedio de 180 m3/h , registrndose por guardia tanto los valores de pH y CNWAD obtenidos en los muestreos realizados, generalmente. cada hora ya que si se tena la planta en forma estable estos muestreos podan extenderse a intervalos de 2 horas. Los puntos para tomar las muestras son: P1: Rebose del hooper P2: Rebose del tanque 2 P3: Rebose del tanque 4 P4: Solucin dirigida a la poza de Coleccin

a) Acciones Preliminares. Anlisis de la solucin barren por CNWAD, metales (Cu, Fe, Zn) y medicin del pH para poder determinar en funcin del flujo de tratamiento, la dosificacin de H2O2 y de Cu+2 necesaria para poder llegar a los lmites permisibles exigidos por el MEM. Uso del Cu+2 (en forma de solucin al 25% del sulfato de cobre pentahidratado) en dosis de 25 ppm.

b) Inspeccin Pre-Operacional. Inspeccionar las vlvulas de alimentacin al hooper del circuito de detoxificacin, de modo tal que la alimentacin de barren se encuentre bajo el control de la vlvula automtica. (Coordinar con el operador del Cuarto de Control el flujo de tratamiento.) Revisar la lnea de lechada de cal y verificar que el hidratador de cal est funcionando, ya que podra no darse abasto el sisterna de cal si es que desde

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ese momento se iniciar la preparacin de lechada de cal. Iniciar el proceso de detoxificacin slo si se tiene como mnimo un 50% de nivel en el tanque de lechada de cal, asimismo asegurarse que las bombas de adicin se encuentren operativas. Verificar que el isotanque de perxido de hidrgeno cuente con stock suficiente como para detoxificar el volumen que se desea tratar, adems de verificar que la bomba de suministro de perxido al tanque de almacenamiento est operativa, inicindose con el tanque lleno. Durante la operacin se deber verificar que el tanque de perxido mantenga un nivel de 50% a 75% de reactivo; se deber suministrar perxido peridicamente desde el isotanque . Verificar que se cuenta con solucin de sulfato de cobre al 25%. Esta solucin se prepara adicionando l0 bolsas de 25 kg de sulfato de cobre al 98% por cada 750 L de agua en el tanque de sulfato. (No preparar esta solucin con solucin barren ya que la sal de sulfato de cobre es cida y generara HCN). Verificar que la vlvula de suministro de agua de procesos hacia la planta de ARD est abierta. Comunicar al operador del Cuarto de Control. Abrir la vlvula de agua de proceso hacia el sistema de preparacin de floculante. Ir a la planta de ARD y verificar que el equipo de preparacin de floculante est operativo y con tanque de almacenamiento lleno. Verificar que la vlvula en ARD de la lnea del tanque 2 que va al tanque 3 se encuentre abierta. Abrir la vlvula del rebose del espesador hacia la poza de Coleccin. Verificar que el rastrillo del espesador est funcionando. Inspeccionar el suministro de agua de servicio para los sellos de las bombas de lodos del espesador.

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c) Procedimiento de Operacin Una vez determinado el flujo de tratamiento a detoxificar de Solucin barren, se definen las dosificaciones del perxido de hidrgeno y el sulfato de cobre a adicionar segn la tabla 3.2.2.1. Simultneamente se abren las vlvulas para la dosificacin de perxido de hidrgeno y sulfato de cobre, los cuales ingresan directamente a la lnea con ayuda de venturis, controlndose el flujo mediante la regulacin de la vlvula y la medicin se realiza en forma manual con cronmetro y probeta. Se prende la bomba del hidrxido de cal. Se abre la vlvula para el ingreso de solucin barren verificndose el flujo en el flujmetro colocado en lnea comunicando al operador del cuarto de control el inicio de la operacin. Cuando la solucin llegue al tanque 4 se enciende la bomba dosificadora de floculante a razn de 10 Hz para 100 m3/h de solucin de detoxificacin y a 20 Hz para flujo de 200 m3/h; el floculante debe ser preparado a una concentracin de 0,5 % bajo estas consideraciones la dosificacin de floculante es de 2 ppm aproximadamente. Cuando la solucin de detoxificacin comienza a llenar el Tanque 0, muestrear el hooper y recircular la solucin cuando este cuente con un nivel mnimo de 50% y a medida que los tanques se llenen ir controlando los niveles de CNWAD en los siguientes puntos: Rebose del tanque 2, rebose del tanque 4 y salida del espesador. El resultado de los anlisis se deben registrar en un formato (Vase la Tabla 3.2.2.2 Control de Detoxificacin de Cianuro), as como el flujo detoxificado y el pH. Si los valores de CNWAD empezaran a subir en el efluente por encima del valor exigido por el MEM, se debe bajar el flujo de inmediato, verificar si el pH y las dosis de alimentacin de perxido de hidrgeno y sulfato de cobre son correctas. Un modo visual de que est ocurriendo la reaccin, es que la solucin del tanque 2 siempre est de color verde oscuro, si se vuelve amarillenta o

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marrn significa que la cintica de la reaccin ha disminuido y/o la dosificacin de reactivo no es la correcta, una medida correctiva rpida es adicionar un golpe de perxido de hidrgeno y sulfato de cobre en el tanque 2 hasta que la solucin se muestre de color verde. Monitorear el sistema a intervalos de 1 hora (anlisis del CNWAD). Cuando se inicia un ciclo de destruccin, la dosis de perxido de hidrgeno debe ser ms alta, hasta que sea estable luego dosificar de acuerdo a los valores de la tabla 3.2.2.1. Realizar el bombeo de lodos una vez por guardia durante una hora, verificando que la vlvula existente en la poza de lodos este abierta, direccionar los lodos solo a la poza de lodos 2. El ciclo de bombeo de lodos concluye cuando la pulpa se muestra menos densa, previamente, abrir la vlvula de agua de proceso para los sellos de la bomba de lodos y de dilucin de los lodos en s, encender las cuatro bombas juntas. Realizar una inspeccin visual para constatar que los lodos estn llegando a la poza de lodos. Una vez finalizado el bombeo de lodos apagar las bombas y cerrar las vlvulas de agua de proceso hacia los sellos y dilucin. Si se parara el proceso de detoxificacin dejar todo el circuito en su estado inicial, lo ltimo que se debe cerrar es el rebose del espesador.

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d) Resultados
A continuacin, en la tabla 3.2.2.3 se muestra los resultados por guardia obtenidos en la campaa de destruccin con Perxido de Hidrgeno en la temporada de Enero Febrero 2007.

Tabla 3.2.2.3 Volumen Detoxificado y anlisis de CNWAD por guardia en Enero-Febrero 2007
FECHA TURNO Volumen detoxificado (m )
3

CNWAD al collection pond (ppm)

FECHA

TURNO

Volumen detoxificado (m3)

CNWAD al collection pond (ppm)

1-3 Ene 2007 4-6 Ene 2007 7-9 Ene 2007 10-12 Ene 2007 13-16 Ene 2007 23-ene-07 23-ene-07 24-ene-07 24-ene-07 25-ene-07 25-ene-07 26-ene-07 26-ene-07 27-ene-07 27-ene-07 28-ene-07 28-ene-07 29-ene-07 29-ene-07 30-ene-07 30-ene-07 31-ene-07 31-ene-07

AyB AyB AyB AyB AyB A B A B A B A B A B A B A B A B A B

14 046 13 064 14 994 16 621 12 199 743 2 683 2 780 2 886 2 521 2 144 2 550 2 687 3 005 2 726 2 730 2 714 2 780 3 012 2 709 2 943 2 729 2 533

0,194 0,089 0,088 0,087 0,197 0,148 0,160 0,183 0,190 0,178 0,101 0,100 0,058 0,063 0,129 0,080 0,068 0,069 0,075 0,157 0,110 0,088 0,079

01-feb-07 01-feb-07 02-feb-07 02-feb-07 03-feb-07 03-feb-07 04-feb-07 04-feb-07 05-feb-07 05-feb-07 06-feb-07 06-feb-07 09-feb-07 09-feb-07

A B A B A B A B A B A B A B

2 801 2 878 2 731 2 526 2 178 1 360 2 119 2 285 2 304 2 136 2 636 2 1 910 3

0,066 0,155 0,070 0,147 0,070 0,072 0,052 0,082 0,111 0,077 0,105 0,105 0,200 0,200

3.2.3 DETOXIFICACION CON BISULFITO DE SODIO

De las pruebas realizadas en laboratorio se determin que la cintica del mtodo INCO es mayor que la del perxido razn por la cual el flujo a utilizar puede ser mayor pudindose alcanzar hasta 400 m3/h y as poder compensar los desbalances de agua generados durante la temporada de lluvia. De lo trabajado en planta se concluye que el perxido de hidrgeno debe contar con un tiempo de residencia

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mnimo de 12 h para poder garantizar un 0,2 ppm de CNWAD, mas de lo obtenido experimentalmente con el mtodo INCO el tiempo de residencia requerido es solo de 1h, esto se debe a condiciones ptimas que deben ser trasladadas a planta siendo las principales la aireacin y el control del pH en un rango estricto. Esta variacin de proceso reflejara una reduccin en los costos de destruccin no solo por el incremento en el flujo lo que disminuye los costos fijos de operacin, sino tambin por la eliminacin del cobre como catalizador y un menor consumo de cal. Para poder conseguir las condiciones ptimas en planta se plante realizar modificaciones en el circuito, aadiendo una pequea rea para la preparacin y almacenamiento del reactivo as como extender lneas de aire al tanque principal y colocar vlvulas automticas para el control del pH. Muchas de estas modificaciones se realizaron reciclando equipos y tanques que estaban fuera de operacin, adicionalmente se consider el pintado de los tanques del circuito ya que la mayora de ellos presentaban reas corrodas. Los equipos principales y tanques requeridos en el proceso se indican a continuacin, y son mostrados en la figura 3.2.3.1: Tanque de preparacin 15 m3 de acero inoxidable. Tanque de almacenamiento 38 m3 de fibra de vidrio. Sistema de agitacin para la preparacin del reactivo de 10 HP. Bomba de transferencia de 1 HP. Bomba de dosificacin del reactivo 2 HP. Tuberas y accesorios para conexiones. pHmetro Oxmetro Difusores de aire Zona de almacenamiento de big bag de bisulfito Los 5 primeros se encontrarn en la planta de preparacin de bisulfito de sodio, respecto a los dems equipos y tanques, todos ellos sern ubicados en diferentes puntos de la planta de destruccin con bisulfito de sodio.

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Los parmetros para el mtodo INCO son: R: 5 kg SO2/kg CNWAD pH : 9,5 O2: Superior a 4 ppm Para el arranque de las pruebas a nivel industrial se trabaj con la planta adaptada a un 70% de lo planteado ya que por estar el nivel de la poza Caisson en su nivel crtico era necesario empezar la campaa de destruccin (de no ser as el rebose de esta poza contaminara distintas zonas tanto dentro como fuera de la propiedad). La planta contaba con mangueras resistentes a cidos cuando en su lugar deberan usarse tuberas de acero inoxidable, resaltndose que solo se cont con una vlvula automtica para el control de la cal, la cual controlaba el pH del rebose del hooper quedando la restante automatizacin suspendida. (Vase Figura 3.2.3.1). El arranque de planta se inicia con un flujo pequeo de 70 m3/h aproximadamente y con exceso de reactivo de 50% hasta estabilizar planta, despus de lo cual se realizar la dosificacin segn los datos de la Tabla 3.2.3.1 (donde se consigna la dosificacin de cobre en caso de ser necesaria en planta), y se debe incrementar el flujo de destruccin gradualmente para no desestabilizar el sistema, considerndose que la dosificacin de cal va ir disminuyendo a medida que se vaya corrigiendo el exceso de reactivo, ya que el exceso inicial proporciona un medio ms cido. De igual forma el exceso de SO2 consume el aire inicial proporcionado, tal es as que si se efecta desmesuradamente, en lugar de brindar algn beneficio, slo implicara gasto de reactivos sin destruccin alguna ya que la aireacin es considerada el reactivo limitante de la reaccin.

Tabla 3.2.3.1- Tabla de Adicin de Reactivos para el Mtodo INCO

CONSIDERACIONES PRELIMINARES Nombre del Reactivo Frmula Qumica ppm CN WAD masa SO2/masa CNWAD Peso Molecular SO2 Peso Molecular Reactivo Preparacion del Reactivo a Preparacion del CuSO4.5 H2O Cu
+2

Metabisulfito de sodio Na2S2O5

Bisulfito de Sodio NaHSO3

150
5 64 190,05 33% 30% 25 104,02 33%

ppm

FLUJO DE DE SOLUCION BARREN m3/h

ADICION DE REACTIVOS CuSO4.5H2O Reactivo al x% m3 / h

Na2S2O5 NaHSO3 mL / min

50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500

0,17 0,25 0,34 0,42 0,51 0,59 0,67 0,76 0,84 0,93 1,01 1,10 1,18 1,27 1,35 1,43 1,52 1,60 1,69

0,18 0,28 0,37 0,46 0,55 0,65 0,74 0,83 0,92 1,02 1,11 1,20 1,29 1,39 1,48 1,57 1,66 1,75 1,85

273 409 545 682 818 954 1 090 1 227 1 363 1 500 1 636 1 773 1 909 2 045 2 182 2 318 2 454 2 591 2 727

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3.2.3.1 Circuito del Proceso de Detoxificacin

El bisulfito de sodio slido es transportado en bolsas de 1 t, utilizndose para su preparacin 4 bolsas con 12 m3 de agua de procesos agitndose el sistema durante 10 min como mnimo para asegurar la disolucin completa del reactivo, luego es trasvasado desde el tanque de preparacin al tanque de almacenamiento mediante una bomba centrfuga. La dosificacin del reactivo a la lnea principal barren se realiza con una bomba de tornillo, contando en la lnea de dosificacin con un flujmetro. Tambin se cuenta con un tanque provisional para la preparacin de sulfato de cobre, el cual tiene instalado un sistema de agitacin y bombeo, unido a la lnea principal en caso de ser necesario. Para la adicin de solucin barren se ha extrado una lnea provisional de la solucin que va dirigida al pad, contando con una vlvula manual para controlar el flujo a destruir, de igual forma que en el sistema anterior la mezcla en la lnea principal se realiza con el mezclador esttico, despus de la cual a unos metros se encuentra el flujmetro, ingresando la solucin por la parte inferior del hooper, la cual tiene dos puntos de aireacin, realizndose en l la mezcla de tres flujos: solucin de barren nueva, solucin de barren detoxificado que recircula del tanque 0 con ayuda de una bomba y solucin de lechada de cal aadida para elevar el pH entre 9,3 y 9,6.. En la lnea de ingreso de la cal hay una vlvula automtica conectada al pHmetro, para el ajuste de su apertura que permite un mejor control del pH (lazo de control de retroalimentacin, ya que el pHmetro se encuentra situado en el rebose del hooper). Al igual que ocurre con el perxido, la mezcla pasa por rebose al tanque 0, del cual una parte es recirculada con una bomba y la otra parte de la solucin es enviada por rebose al tanque 1 al que ingresa por la parte superior. Del tanque 1 por rebose se enva la solucin detoxificada al tanque 2 y de este por gravedad a la planta de Drenaje Acido de Roca (ARD) mediante una tubera de 8. En la planta de ARD se recibe la solucin en el tanque 3 y por rebose lo enva al tanque 4, donde se realiza la adicin de floculante al 0,05% a razn de aproximadamente 2 ppm y por rebose es transferido al tanque de mezcla y luego

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se descarga por gravedad dentro del espesador de 15,24 m de dimetro. El espesador, como ya se mencion, con su sistema de rastrillos permite aclarar la solucin, envindose por rebose la solucin limpia a la poza de coleccin y los lodos con la ayuda de las bombas a la poza de lodos.

3.2.3.2 Procedimiento de Operacin

Similar al sistema anterior se llevo registros de la operacin, anotndose por guardia tanto los valores de pH y CNWAD obtenidos en los muestreos realizados, por lo general, cada hora ya que si se tena la planta en forma estable estos muestreos podan extenderse hasta 2 horas. Los puntos de muestreo fueron: P1: Rebose del hooper P2: Salida del tanque 2 P3: Rebose del tanque 4. P4: Solucin dirigida a la poza de Coleccin.

a) Acciones Preliminares.
Analizar la solucin barren por CNWAD y medir pH para poder determinar en funcin del flujo de tratamiento la dosificacin de bisulfito de sodio necesaria para poder llegar a los lmites permisibles exigidos por el MEM.

b) Inspeccin Pre - Operacional

Inspeccionar las vlvulas de alimentacin al hooper del circuito de detoxificacin. Revisar la lnea de lechada de cal y verificar que el hidratador de cal est funcionando, ya que no podra darse abasto el sistema de cal, si es que en ese momento se iniciar la preparacin de lechada de cal. Iniciar el proceso de detoxificacin slo si se tiene como mnimo un 50% de nivel en el tanque de lechada de cal, asimismo asegurarse que las bombas de adicin se encuentren operativas.

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Verificar que el tanque de almacenamiento cuente con stock suficiente como para detoxificar el volumen que se desea tratar, adems de verificar que la bomba de dosificacin se encuentre operativa, inicindose con el tanque lleno.

Cerciorarse que la vlvula que se encuentra entre el tanque de almacenamiento y la bomba de dosificacin se encuentre abierta. Durante la operacin se deber verificar que el tanque de almacenamiento no debe contar con un nivel menor de 40% (altura libre del tanque: 4,5 m), de lo contrario en forma rpida debe prepararse solucin de bisulfito al 33% (Vase el tem 3.2.3.3 Preparacin de bisulfito de sodio).

Verificar que la vlvula de suministro de agua de procesos hacia la planta de ARD est abierta. Comunicar al operador del Cuarto de Control, ya que afectar su flujo que va dirigido al pad. Verificar que las compresoras y el pulmn de aire estn operativas, para asegurar el ingreso de aire por la parte inferior del hooper, ya que adicionalmente este suministra aire a toda la planta de procesos.

Abrir la vlvula de agua de proceso hacia el sistema de preparacin de floculante. Verificar en la planta de ARD que el equipo de preparacin de floculante est operativo y con tanque de almacenamiento lleno. Verificar que la vlvula en ARD de la lnea del tanque 2 que va al tanque 3 se encuentre abierta. Abrir la vlvula del rebose del espesador hacia la poza de Coleccin. Verificar que el rastrillo del espesador est funcionando. Inspeccionar el suministro de agua de servicio para los sellos de las bombas de lodos del espesador.

c) Procedimiento de Operacin
Abrir las vlvulas de ingreso de aire situadas en la parte inferior del hooper.

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Una vez determinado el flujo de tratamiento a detoxificar de Solucin barren, se definen la dosificacin de bisulfito de sodio a adicionar segn lo indicado en la tabla 3.2.3.1.

Se dosifica el bisulfito con la ayuda de la bomba de tornillo ingresando directamente a la lnea, controlndose el flujo mediante el variador de la bomba y con ayuda del flujmetro.

Se arranca la bomba del hidrxido de calcio. Se abre la vlvula para el ingreso de solucin barren verificndose el flujo en el flujmetro colocado en lnea comunicando al operador del cuarto de control el inicio de la operacin.

Cuando la solucin llega al tanque 4 se enciende la bomba dosificadora de floculante a razn de 10 hz para 100 m3/h de solucin de detoxificacin y a 30 hz para flujo de 300 m3/h; la dosificacin con floculante al 0,5 % es de aproximadamente de 2 ppm.

Cuando la solucin de detoxificacin comienza a llenar el Tanque 0, muestrear el hooper y recircular la solucin cuando este tenga un nivel mnimo de 50% y a medida que los tanques se van llenando se deben controlar los niveles de CNWAD en los siguientes puntos: Rebose del tanque 2, rebose del tanque 4 y salida del espesador.

El resultado de los anlisis se deben registrar en un formato (Vase la tabla 3.2.3.2:Control de Detoxificacin de Cianuro) as como el flujo detoxificado y el pH.

Si los valores de CNWAD empezaran a subir en el efluente por encima del valor exigido por el MEM, se debe bajar el flujo de inmediato, verificar si el pH y las dosis de alimentacin de bisulfito son correctas.

Un modo visual de que est ocurriendo la reaccin, es que la solucin del hooper siempre est de color verdosa, si se vuelve amarillenta o marrn significa que la cintica de la reaccin ha disminuido y/o la dosificacin de reactivo no es la correcta, una medida correctiva es detener la adicin de barren y reactivos, recirculando la solucin hasta que la solucin se vuelva

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de color verde,(la recirculacin ayuda a la oxigenacin del circuito y permite que la cintica se recupere para poder volver a iniciar el proceso). Monitorear el sistema a intervalos de 1 hora (anlisis del CNWAD), en caso de que la planta se encuentre estable puede prolongarse los intervalos de muestreo. Cuando se inicia un ciclo de destruccin, la dosis de bisulfito de sodio debe aadirse en exceso (en un 50%) y con un flujo de destruccin bajo (70 m3/h), hasta que sea estable luego dosificar de acuerdo a los datos de la Tabla 3.2.3.1. Realizar el bombeo de lodos una vez por guardia durante una hora, verificando que la vlvula existente en la poza de lodos este abierta. Direccionar los lodos solo a la poza de lodos N 2. El ciclo de bombeo de lodos concluye cuando la pulpa se muestra menos densa, previamente, abrir la vlvula de agua de proceso para los sellos de la bomba de lodos y de dilucin de los lodos en s, encender las cuatro bombas juntas. Realizar una inspeccin visual para constatar que los lodos estn llegando a la poza de lodos. Una vez finalizado el bombeo de lodos apagar las bombas y cerrar las vlvulas de agua de proceso hacia los sellos y dilucin. Si se detuviese el proceso de detoxificacin dejar todo el circuito en su estado inicial, lo ltimo que se debe cerrar es el rebose del espesador.

Preparacin de bisulfito de sodio a) Acciones Preliminares.

Verificar el nivel del tanque de almacenamiento de solucin de bisulfito de Sodio, en caso este sea inferior al 40%, se deber proceder a preparar el reactivo. Verificar el correcto funcionamiento del agitador del tanque de preparacin y la bomba de transferencia de solucin de bisulfito de Sodio del tanque de preparacin al tanque de almacenamiento.

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Cerrar la vlvula ubicada antes de la bomba de transferencia de solucin de bisulfito de sodio del tanque de preparacin hacia el tanque de almacenamiento.

Verificar el correcto funcionamiento de la bomba de sumidero. Solicitar al OMC u OCR el prstamo de montacargas para el traslado de 4 big bags de bisulfito de sodio slido hacia la zona de preparacin.

b) Preparacin de Bisulfito de sodio

Esta tarea la realizarn 02 personas, la primera ubicada en la parte inferior que fijar las bolsas a la gra de izaje y la segunda se ubicar en la plataforma de la parte superior del tanque de preparacin, la cual operar la gra de izaje y cortar los big bag de bisulfito de sodio slido. Fijar las orejas del big bag a la gra de izamiento, levantarlo y trasladarlo hacia la tolva ubicada en la parte superior del tanque de preparacin. El operador ubicado en la parte inferior proceder a encender el agitador del tanque de preparacin de bisulfito de sodio. Cortar los big bag por la parte inferior. Lavar las bolsas con agua de proceso. El agua procedente del lavado de las bolsas se bombear al tanque de preparacin de bisulfito de sodio empleando la bomba de sumidero. Enrazar el tanque de preparacin hasta 80%. Dejar agitando la solucin por un tiempo mnimo de 10 minutos. Terminada la agitacin, proceder a la transferencia de la solucin del tanque de preparacin hacia el tanque de almacenamiento apagando el agitador del tanque de preparacin. Abrir la vlvula ubicada antes de la bomba de transferencia de solucin de bisulfito de sodio. Encender la bomba de transferencia. Concluido el bombeo de solucin se apagar la bomba de transferencia y se cerrar seguidamente la vlvula ubicada anteriormente a esta.

Tabla 3.2.3.2 Reporte para el Control de la Detoxificacin del Cianuro con bisulfito de sodio

DESTRUCCION DE CIANURO
FECHA : TURNO: 15-abr-08 B
FLUJO DE BARREN (m /h)
3

OPERADOR: Dosif. De RxQx

Christian Cordova - Dante Escajadillo Analisis de Laboratorio

Fecha

HORA 07:30 08:30 09:30 11:00 12:30 01:30 02:30 03:30 04:30

Bisulfito Sodio m3/h 0,00 0,80 0,90 0,89 0,89 1,00 1,00 1,00 1,00

CuSO4 ml/min 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Hooper (P-1)
CN wad (ppm) pH

Rebose TK-2 (P-2)

CN wad (ppm) pH

Feed Box (P-3)

CN wad (ppm) pH

Collection (P-4)
CN wad (ppm) pH

15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08 15-abr-08

0 150 200 200 200 200 200 220 230

208,333

0,130 8,055 6,853 26,372 23,436 8,914 20,282 19,903

9,10 9,70 9,50 10,12 9,99 9,48 9,60 9,22

1,475 1,246 2,923 12,830 13,627 6,734 9,636 12,773

9,16 9,64 9,48 10,16 10,18 9,70 9,58 9,48

0,261

9,30

0,201

9,08

0,509 1,365

9,86 9,32

0,011 0,017
0,077

9,46 9,56
9,367

PROMEDIO Tk Cal

PROMEDIO

100,00

Composito

0,0179

9,48

OBSERVACIONES : 05:00 am se para Planta por falta de cal.

102

d) Resultados
A continuacin en la tabla 3.2.3.3 se muestra los resultados por guardia obtenidos en la campaa de destruccin con el Mtodo INCO en la temporada de Abril a Mayo 2008.

Tabla 3.2.3.3 Volumen Detoxificado y anlisis de CNWAD y por guardia en Abril-Mayo 2008
Fecha 04/04/2008 y 05/04/08 06/04/2008 07/04/2008 08/04/2008 09/04/2008 10/04/2008 11/04/2008 12/04/2008 13/04/2008 14/04/2008 15/04/2008 16/04/2008 17/04/2008 18/04/2008 19/04/2008 Turno A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B Volumen 3 (m ) 2 041,0 714,0 834,0 834,0 1 014,0 1 020,0 1 317,0 4 013,5 2 713,5 2 595,3 2 067,6 1 954,2 2 464,1 1 338,2 905,0 337,1 1 697,6 274,7 2 730,0 782,0 970,9 993,4 2 049,8 CNWAD (ppm) 0,3930 0,0460 0,0320 0,2000 0,0250 0,0190 0,0240 0,2230 0,8069 0,0120 0,0066 0,0217 0,0220 0,1610 0,0700 0,0706 0,0179 0,0103 0,3391 0,3400 0,0149 0,0227 0,0110 Fecha Turno A B A B A B A B A B A B A B A B A B B A A B A B A A Volumen 3 (m ) 2 903,0 2 823,5 1 262,9 2 054,8 1 243,2 1 809,9 1 740,3 1 817,4 1 837,8 1 819,6 1 638,1 1 791,5 3 633,6 1 922,2 1 812,3 1 296,1 767,4 254,8 2 049,3 2 041,5 2 040,8 217,0 730,4 CNWAD (ppm) 0,5954 0,1647 0,0002 0,0190 0,0213 0,0219 0,0484 0,0540 0,0313 0,0595 0,1516 0,1516 0,6310 0,0698 0,0481 0,0312 0,0548 0,0650 0,0390 0,0400 0,0556 0,0556 0,0550

20/04/2008 21/04/2008 y 22/04/2008 23/04/2008 24/04/2008 25/04/2008 26/04/2008 27/04/2008 28/04/2008 29/04/2008 30/04/2008 01/05/2008 02/05/2008 03/05/2008 04/05/2008 07/05/2008

103

Adicionalmente en la figura 3.2.3.2 se muestra el balance msico que presenta flujos y concentraciones promedio que se obtuvieron en la campaa de destruccin con bisulfito de sodio en el 2008, resaltndose en rojo la descarga de lodos la cual se realiza una vez por turno:

Figura 3.2.3.2: Balance Msico en el sistema de destruccin con el mtodo INCO

F=180 m3/h [CN]= 180 ppm MCN=32,4kg/h

F=180 m 3 /h [CN]= 14 ppm MCN = 2,52 kg/h

F=180 m 3 /h [CN]= 7 ppm MCN = 1,26 kg/h

F=180 m 3 /h [CN]= 0,9 ppm MCN= 0,162 kg/h F=180 m 3 /h [CN]= 0,2 ppm MCN= 0,036 Kg/h

F= 0,072 m 3 /h [CN]= 0 ppm MCN= 0 kg/h

ESPESADOR
*Cuando hay descarga delodos (1h/turno)

F=14 m 3 /h [CN]= 0,007 ppm MCN= 0,098 g/h

F=180 m 3 /h (166) [CN]= 0,007 ppm MCN= 0,001 kg/h

104

3.3 INTERPRETACIN DE LOS RESULTADOS

Las concentraciones de cianuro se determinaron con el equipo analizador de CNWAD Alpkem FS-3000, los cuales como se mostr en las tablas 3.2.2.3 y 3.2.3.3 cumplen con las exigencias establecidas en la R.M. N 011-96 EM/VMM Niveles Mximos Permisibles para Efluentes Lquidos de las Actividades Minero Metalrgicas, que establece como concentracin mxima de CNWAD 0,2 ppm, salvo ciertas excepciones en las cuales se tuvo problemas operativos en planta, resaltndose que la solucin destruida en ninguna de las campaas fue descargada al ro Santa sino a la poza de coleccin para evitar cualquier tipo de contaminacin al ro, mas se debe cumplir con los lmites mximos permisibles ya que si llega al nivel mximo de la poza se debe descargar de la poza tratando de evitar aadir algn proceso adicional debido alguna deficiencia en la destruccin. Como se mencion en la Introduccin la comparacin se realiz con la Resolucin Ministerial 011-96 por tratarse de un efluente Minero-Metalrgico, sin embargo, al llegar al Ro Santa formaba parte del grupo III de la Ley General de aguas considerndose la dilucin que tiene con las aguas del ro , mas a la fecha esta ley ha sido reemplazada por el D.S. N 002-2008 MINAM, mantenindose la categora 3 el agua destinada al Riego de vegetales y Bebida de vegetales y el valor de CNWAD en 0,1 ppm el cual es respetado ya que las dilucin en el ro se da en una mayor proporcin e inclusive si no se contemplase esta dilucin en casi la mayora de valores cumplira con esta ltima norma, la cual fue publicada el 31 de Julio del 2 008, despus de las pruebas realizadas a nivel industrial. En ambos casos se tuvieron problemas durante el arranque de planta, mas al llegar a la estabilidad en el sistema, los parmetros operativos fueron optimizados a medida que se desarrollaba la destruccin para un menor consumo de reactivos. La campaa de destruccin con perxido de hidrgeno se inici el 13 de Noviembre del 2 006 finalizando el 21 de Febrero del 2 007;quedando la destruccin detenida hasta el inicios de Abril del 2008 finalizando la primera

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semana de Mayo 2 008 donde se utilizo el proceso INCO, resaltndose las fechas ya que las condiciones iniciales de la solucin barren a tratar fueron distintas, puesto que en el caso del bisulfito que inicialmente comenz a destruir una concentracin aproximadamente de 150 ppm de CNWAD (tal cual se realiz con el perxido de hidrgeno durante toda su campaa), fue incrementada a mitad de campaa a aproximadamente 210 ppm de CNWAD debido al incremento de cianuro por la demanda de produccin de la plata que a su vez increment el costo de destruccin al existir mayor cantidad de cianuro en la solucin, realizndose el re clculo para las nuevas condiciones. Respecto a la cintica que presentan ambos procesos se puede establecer en el caso del perxido que es rpida inicialmente, pero al alcanzar valores por debajo de los 5 ppm esta se vuelve lenta ya que al pasar de un tanque a otro se ve valores de destruccin muy similares, a diferencia del proceso INCO cuya cintica es ms rpida y se visualiza la cada de cianuro en los diferentes puntos de muestreo obteniendo compsitos mucho ms limpios que los obtenidos con el perxido, siendo el reactivo limitante el aire suministrado al tanque reactor, que fue compensado en el circuito restante sobretodo en la cada que se tiene desde el tanque 2 (ubicado en planta procesos) al tanque 3 (en planta ARD). De esto se establece que si se mejora la dispersin del aire en el sistema pueden obtenerse valores mucho ms bajos de CNWAD desde el primer tanque y asegurar los valores a la salida. Durante la operacin con el bisulfito de sodio se tuvo como limitante para el incremento de flujo la lnea de bisulfito, la cual era una manguera de 1 y debido a la sobrepresin generada en la lnea esta se rompa continuamente ocasionando paradas en forma continua. De lo obtenido con flujos de hasta 230 m3/h se pudo establecer que la planta respecto a la cintica no tendra inconveniente en cuanto al incremento en el flujo, ya que los valores de CNWAD obtenidos en el rebose del espesador estn muy por debajo de los Limites Mximos Permisibles (LMP), lo cual aun cuando se tiene una oxigenacin deficiente se puede cumplir con lo

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requerido. Mas para asegurar las condiciones de operacin se cambiar la lnea de bisulfito por una de acero inoxidable y se instalarn difusores en el reactor. Adicionalmente a la concentracin se determin la presencia de metales como Cu, Pb, Zn, Ni, Hg, etc a travs de un barrido de ICP (espectrofotometra de induccin acoplada) tanto en la solucin de ingreso conocida como solucin barren y la solucin detoxificada, con el objetivo de evaluar el efecto de la destruccin no slo en el cianuro sino en los dems elementos presentes y as poder determinar si es o no necesario algn proceso adicional. Los resultados son mostrados en la Tabla 3.3.1:

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Tabla 3.3.1 Reporte de metales totales en los procesos de detoxificacin

PEROXIDO DE HIDROGENO

PLANTA INCO

LABORATORIO INCO

BARREN PLANTA SOL.DESTRUIDA BARREN SOL.DEST. BARREN SOL.DEST.

ELEMENTO

Simb Und Al As Sb Ba Be Bi Cd Ca Zr Co Cu Cr Sc Sn Sr P Fe La Mg Mn Mo Ni Pb K Se Na Tl Ti V W Y Zn Hg mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

ene-07 1,08 0,057 <0,013 0,008 <0,001 <0,013 <0,003 171 <0,001 0,286 65,9 <0,003 <0,001 <0,025 0,256 6,17 0,399 <0,001 0,469 <0,005 0,044 0,159 0,006 46,9 <0,005 416 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 <0,001 10 0,001

feb-07 0,869 0,036 <0,013 <0,003 <0,001 <0,013 <0,003 184 <0,001 0,161 69,5 <0,003 <0,001 <0,025 0,286 7,32 <0,1 <0,001 0,171 <0,005 0,047 0,169 <0,005 41,2 <0,005 431 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 <0,001 11 <0,001

ene-07 0,328 0,013 <0,013 0,025 <0,001 <0,013 <0,003 331 <0,001 0,338 0,371 <0,006 <0,001 0,434 <0,20 2,357 0,072 0,001 0,043 0,032 0,003 41,648

feb-07 <0,25 <0,008 <0,013 0,030 <0,001 <0,013 <0,003 330 <0,001 0,302 0,163 <0,003 <0,001 0,479 <0,25 0,100 <0,050 <0,005 0,037 <0,003 <0,005 44,400

abr-08 0,675 0,010 <0,013 0,009 <0,001 <0,013 <0,003 222 <0,001 0,240 84,650 <0,003 <0,001 <0,025 0,215 9,355 0,215 0,003 0,353 0,005 0,029 0,142 0,034 43,300 <0.005

abr-08 <0,25 <0,008 <0,013 0,019 <0,001 <0,013 <0,003 470 <0,001 0,197 4,100 <0,003 <0,001 <0,025 0,402 0,444 0,123 <0.001 0,712 0,013 0,027 0,023 <0.005 47,500 737,000 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 <0,001 0,288 <0,001

30/08/2007 0,823 0,118 <0,013 0,014 <0,001 <0,013 <0,003 168 <0,001 0,236 59,100 <0,003 <0,001 <0.025 0,231 0,892 0,513 <0.001 0,153 <0,005 0,034 0,157 <0.005 35,200 <0.005 302 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 <0,001 10,600 370 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 <0,001 0,252 <0,25 0,011 <0,013 0,020 <0,001 <0,013 <0,003 248 <0,001 0,178 0,858 <0,003 <0,001 <0,025 0,655 <0,25 0,263 <0,001 0,461 <0,005 0,026 0,035 <0,005 27,400

Lmites Lmites Mximos Mximos Permisibles Permisibles DS RM 011-96 002-08 5 0,500 0,050 0,7

Aluminio Arsnico Antimonio Bario Berilio Bismuto Cadmio Calcio Circonio Cobalto Cobre Cromo Escandio Estao Estroncio Fsforo Hierro Lantano Magnesio Manganeso Molibdeno Nquel Plomo Potasio Selenio Sodio Talio Titanio Vanadio Wolframio Itrio Zinc Mercurio

*0,05

0,005

0,05 0,3 *1 0,2 0,100

<0,0014 <0,025

1 150 0,2

<0,0005 <0,001

*0.05 0,2 *0,05

0,20 0,1 0,05

387,000 386,000 454,000 0,001 0,438 <0,005 0,001 1,041 <0,001 <0,005 <0,25 <0,005 <0,025 0,645 <0,001 <0,005 <0,25 <0,005 <0,005 <0.001 7,855 0,008

<0.00003 <0.001

1,00 *0,01

2,00 0,001

* Limites Maximos permisibles de la Ley General de Aguas 17752

*mg/l = 1 ppm

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De los datos de la tabla se observa que el proceso INCO al igual que el perxido de hidrgeno permite adems de la destruccin de CNWAD por debajo de los lmites permisibles una precipitacin de metales que son separados en el espesador obtenindose una solucin limpia que asegura valores por debajo de los lmites fijados en la R.M. N 011-96 EM/VMM casi la totalidad de elementos, a excepcin del cobre, el cual disminuye mas se encuentra an en exceso; para lo cual se plantea la adicin de sulfuro de sodio asegurando una completa precipitacin obteniendo una solucin totalmente limpia y libre de metales (ver pruebas de precipitacin de metales en el anexo IV). En forma adicional, si comparamos los valores obtenidos con los establecidos en el D.S. N 002-2008 MINAM sin considerar la dilucin con las aguas del ro, se cumple con la mayora de metales a excepcin del cobre y del cobalto, los cuales como ya se indic precipitan adecuadamente con la adicin de sulfuro de sodio, por los bajos valores de los productos de solubilidad que estos presentan.

CAPITULO IV ANALISIS ECONOMICO

4.1 COSTO-BENEFICIO
Para la aprobacin de las pruebas industriales se plante un proyecto que justific la factibilidad del mismo, en el cual se detall los gastos en que se incurriran para su ejecucin (compra de equipos, materiales, tanques, etc. as como la construccin de zonas necesarias para el proceso tal como el almacn de bisulfito y la zona de preparacin de reactivos), considerndose adems para el anlisis de factibilidad el costo de destruccin de la ltima campaa de detoxificacin con perxido de hidrgeno (Noviembre 2 006 Febrero 2 007) y los costos de destruccin obtenidos en el laboratorio para el mtodo INCO.

4.1.1 COSTO DE DESTRUCCION CON PEROXIDO DE HIDROGENO

Durante la campaa de destruccin con perxido se detoxific un volumen de 297 435 m3 de solucin barren con los siguientes costos operativos en: energia, personal y reactivos que son mostrados en las tablas 4.1.1.1, 4.1.1.2 y 4.1.1.3 respectivamente

Tabla 4.1.1.1 Costo de Energa

Equipos Bomba # 11 Bomba # 17 TK1 TK2 TK3 TK4 Espesador Bomba de Lodos Dosific Floculante Transf Floculante HP 150 100 5 5 5 5 7,5 25 1,5 1,5 kW 111,90 74,60 3,73 3,73 3,73 3,73 5,60 18,65 1,12 1,12 TIEMPO h 2 376 2 376 2 376 2 376 2 376 2 376 2 376 149 2 376 149 ENERGIA UTILIZACION kW-h 80% 265 874,4 212 699,5 177 249,6 141 799,7 8 862,48 7 090 8 862,48 11 078,1 8 862,48 11 078,1 8 862,48 11 078,1 13 293,72 16 617,2 2 769,52 3 461,9 2 658,7 3 323,4 166 208 418 434 COSTO $ 8 933 5 956 298 465 465 465 698 145 140 9 17 574

Costo de energia =

0,042 $/KW-h

110

Tabla 4.1.1.2. Costo de Personal

2 376 h = 99 dias $40,00 $ 7 920

Horas Trabajadas Costo Personal por dia: Costo Personal (2 personas) :

Tabla 4.1.1.3. Costo de Anlisis

Anlisis CNWAD 5770 $1,89 ICP 16 $16,68 $ 11 172,18

Muestras Analizadas Costo de Anlisis x muestra

Tabla 4.1.1.4. Costo de Reactivos

VOLUMEN DE SOLUCION BARREN TRATADO en m3 Reactivo Costo: $/TM 569,64 2 140,00 2 660,00 74,00 Total Costo de Tratamiento por m3 de Solucin Barren (Reactivos):$ Cantidad Consumida,TM 721,8 17,7 0,765 291,1

297 435,7
Total $ 411 166,2 37 771 2 034,9 21 538,4 472 510,5 1,59

Perxido de Hidrgeno al 50% Sulfato de Cobre Floculante Cal apagada

Por lo tanto:
Costo Total de Tratamiento por m3 de Solucin Barren $ 1,71

4.1.2 COSTO DEL PROYECTO

El proyecto abarcara la compra de diversos equipos e infraestructura para poder adaptar la planta al sistema de perxido as como la instrumentacin para simplificar la operacin de la planta. A continuacin en la Tabla 4.1.2.1 se da un alcance global de la evaluacin de costo del proyecto respecto al acondicionamiento de la planta de destruccin. Asimismo, en la Tabla 4.1.2.2 se consigna el flujo de caja del proyecto:

Tabla 4.1.2.1. Costo del Proyecto

EQUIPOS,ACCESORIOS E INSTRUMENTACION
SISTEMA ELECTRICO CONEXIN AL BAYLEY CABLEADO DENSIMETRO ORP OXIMETRO pHmetro TRANSMISOR FLUJOMETRO 1" FLUJOMETRO 8" TUBERIAS TUBERIA ACCESORIOS ACOPLES ANGULO BRIDAS CODOS MANGUERA DIFUSORES VALVULA AUTOMATICA 8" VALVULA MARIPOSA 12" VALVULA AUTOMATICA 2" SISTEMA DE BOMBEO ACCESORIOS BOMBA DOSIF.BISULFITO BOMBA SULFATO COBRE BOMBA TRANSF.ACIDO SULFURICO BOMBA TRANSF.BISULFITO ALMACEN (18 m x 10 m x 4m) Construccion de almacen de bisulfito EQUIPOS GRUA AGITADOR SULFATO DE COBRE AGITADOR BISULFITO SENSOR DE GASES PINTADO TANQUES PISO de zona de reactivos PREPARACION TANQUES TANQUES TANQUE SULFATO DE COBRE TANQUE BISULFITO (ANILLO+ MAIN HOLE) TANQUE ACIDO SULFURICO PLANTA DE CAL ACONDICIONAMIENTO EN PLANTA DE CAL TRASLADO DE MATERIALES Y EQUIPOS MOVILIDAD CONTINGENCIAS TOTAL 1 1 unidad unidad unidad 8 108,73 10 236,95 8 525,57 1 700 150 570 m2 m2 m2 25 40 25 1 1 1 1 unidad unidad unidad unidad 3 930,62 6 758,77 11 338,92 2 489 720 m2 14,17 1 1 1 1 unidad unidad unidad unidad 427 4 103 2 700 3 616 3 800 1 000 800 1 700 180 700 1 770 1 320 1 685 3 336 7 200 1 1 1 1 1 1 3 1 1 unidad unidad unidad unidad unidad unidad unidad unidad 8 200 9 000 8 980 1 320 2 020 2 360 2 100 2 415 2 800
CANTIDAD UNIDAD PRECIO UNITARIO $/unidad TOTAL $

43 395

8200 9 000 8 980 1 320 2 020 2 360 6 300 2 415 2 800

7 200

7200
28 421

unidad

10 1 1 1

unidad unidad unidad unidad

1 000 800 1 700 180 700 17 700 1 320 1 685 3 336

14 646

427 4 103 2 700 3 616 3 800

10 200

10 200 3 930,62 6 758,77 11 338,92 2 489

62 750

42 500 6 000 14 250

26 871

8 108,73 10 236,95 8 525,57

5 000

5 000
6 000

6 000
12 000 241 000

112

Tabla 4.1.2.2. Flujo de Caja del proyecto

Descripcin Costo Actual con perxido de hidrgeno Nuevo costo con bisulfito de sodio Unidades US$/m3 US$/m3 Costo unitario 1,71 1,05

*Costo de bisulfito en base a lo obtenido en el laboratorio

Periodo Ahorro Depreciacin Ingreso bruto Impuesto 30% Ingreso neto Depreciacin Costo de Capital Flujo de Caja Flujo de Caja Acumulada 2007 2008 264 000 -48 200 215 800 -64 740 151 060 48 200 199 260 -41 740 2009 382 800 -48 200 334 600 -100 380 234 220 48 200 282 420 240 680 2010 462 000 -144 600 317 400 -95 220 222 180 144 600 366 780 607 460

-241 000 -241 000 -241 000

Entonces segn los pronsticos de los volmenes a destruir el tiempo de retorno de la inversin del proyecto se muestra en la figua 4.1.2.1:

Fig.4.1.2.1- Tiempo de Retorno del Proyecto

TIEMPODE RETORNO DEL PROYECTO
US$
700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 (100000) 0 (200000) (300000) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

AODEL PROYECTO

113

4.1.3 COSTO DE DESTRUCCION CON BISULFITO DE SODIO

Acondicionada la planta a un 70% de lo planteado se hicieron las pruebas a nivel industrial, obtenindose los costos de destruccin que son mostrados en las tablas 4.1.3.1,4.1.3.2 y 4.1.3.3, respectivamente:

Tabla 4.1.3.1. Costo de Energa

EQUIPOS HP 150 100 5 5 5 5 7,5 25 2 0,5 0,5 1 10 1,5 1,5 0,045 kW 111,90 74,60 3,73 3,73 3,73 3,73 5,60 18,65 1,49 0,37 0,37 0,75 7,46 1,12 1,12 $/Kw-h TIEMPO ENERGIA h 573 0 359 467 573 573 569 12 573 0 0 62 62 573 39 kW-h 64 079,5 0 1 337,8 1 740,6 2 136 2 136 3 183,6 223,8 854,4 0 0 46,3 46,3 640,8 44,1 UTILIZACION COSTO 80% 51 264 0 1 070 1 392 1 709 1 709 2 547 179 684 0 0 37 370 513 35 $ 2 307 0 48 63 77 77 115 8 31 0 0 2 17 23 2 2 768

Bomba # 11 Bomba # 17 TK1 TK2 TK3 TK4 Espesador Bomba de Lodos Dosif. bisulfito Dosif. Sulfuro de Sodio Dosif. Sulfato de Cobre Transferencia bisulfito Agitador bisulfito Dosific Floculante Transf Floculante Costo de energia =

*El costo de energa es mayor en este caso, puesto que se ha proyectado el mayor costo de los ltimos aos, a diferencia del perxido que fue el costo real obtenido durante la campaa.

Tabla 4.1.3.2. Costo de Personal

31 $40 $ 2 480 dias (573 h operativas)

Dias Trabajados Costo Personal por dia: Costo Personal (2 personas) :

Tabla 4.1.3.3. Costo de Anlisis:

Anlisis CNWAD 810 $1,89 ICP 8 $16,68 $ 1 664

Muestras Analizadas Costo de Anlisis x muestra

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Tabla 4.1.3.4. Costo de Reactivos

VOLUMEN DE SOLUCION BARREN TRATADO en m3 Reactivo Bisulfito de Sodio Sulfato de Cobre Floculante Cal apagada
3

75 168,45 Total $ 59 145,6 0,00 329,84 4 810,4

Costo: $/TM 480,00 2 140 2 660,00 74,00 Total

Cantidad Consumida,TM 123,2 0 0,124 65,0 $

64 285,8 0,86

Costo de Tratamiento por m de Solucin Barren (reactivos) $

Por lo tanto:
Costo Total de Tratamiento por m de Solucin Barren
3

0,95

De este resultado se establece que el costo operativo se ha reducido en un 44% lo que hace que el nuevo proceso sea mucho ms viable.

CAPITULO V CONCLUSIONES
El proceso INCO por presentar una cintica ms rpida se presenta como una gran alternativa para el proceso de detoxificacin ya que al trabajar con mayores flujos de destruccin permiten afrontar el desbalance hdrico generado en planta y a su vez una reduccin en los costos de destruccin en un 44% por metro cbico, cumplindose con los lmites mximos permisibles de cianuro normados por el Ministerio de Energa y Minas, R.M. N 011-96 EM/VMM Niveles Mximos Permisibles para Efluentes Lquidos de las Actividades Minero Metalrgicas. El proceso INCO presenta un rango muy estricto en cuanto al pH de

reaccin, ya que si no se cumple con lo requerido (9,3 9,6), no se consiguen los valores de CNWAD permitidos; a diferencia del perxido de hidrgeno en el cual el pH slo es necesario incrementarlo por encima de 11, mas este control en forma industrial se puede manejar mediante una vlvula automtica la cual debe estar unida al sistema mediante algn lazo de control, en nuestro caso es de retroalimentacin, aprovechndose que parte de la solucin siempre es recirculada, lo que permiti un mejor control. La oxigenacin es otro factor preponderante del proceso INCO, por ser ste, un reactante en el sistema, debiendo existir una buena difusin que aseguren una mayor rea de contacto de las esferas de oxgeno con la solucin para incrementar el rendimiento de la reaccin. El proceso INCO puede ser trabajado con diferentes reactivos que nos provean el SO2, siendo los ms idneos el bisulfito de sodio y el metabisulfito de sodio, pero como las condiciones operativas son diferentes porque

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la liberacin del SO2 se da en forma distinta, requirindose una

mayor

oxigenacin con el bisulfito que con el metabisulfito, mas el principio de operacin es el mismo; lo que fue corroborado en planta con un lote de metabisulfito de sodio utilizado 4 h durante la operacin. Respecto a los otros parmetros establecidos en la R.M. N 011-96 EM/VMM Niveles Mximos Permisibles para Efluentes Lquidos de las Actividades Minero Metalrgicas, se vio que con el proceso INCO se alcanzan dichos lmites en casi la totalidad de los metales a excepcin del cobre, que puede ser corregidos optimizando los parmetros operativos de destruccin como la oxigenacin que estuvo en cierta forma deficiente, asegurando de esta forma la formacin de iones cobre (+2) de enlaces de cobre y su precipitacin, (se tuvo durante la campaa de perxido problemas similares que fueron corregidos con la optimizacin de parmetros de destruccin) o inclusive se recomienda complementar con la adicin de sulfuro de sodio antes del espesador para asegurar una precipitacin completa. En el caso de comparar los resultados con los valores del D.S. N 002-2008 MINAM, se encuentran fuera de los valores permisibles el cobre y el cobalto, recomendndose la misma alternativa.

CAPITULO V BIBLIOGRAFIA

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