PROCESO DE HIDROFORMILACIN

I.-Desempeo y Fundamentacin:
a) Hidroformilacin de olefinas La hidroformilacin o sntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria para la obtencin de aldehdos a partir de olefinas, monxido de carbono e hidrgeno. El fundamento de la reaccin fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observ, al hacer reaccionar etileno con CO y H 2 a presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenan cobalto y torio, que se formaba aldehdo propinico. La hidroformilacin se desarroll con relativa rapidez en los aos siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la fabricacin de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C 12 hasta C14, de forma que ya en 1945 entr en funcionamiento la primera instalacin de sntesis-oxo con una produccin anual de 10 000 toneladas. Mientras tanto, la hidroformilacin ha alcanzado en todo el mundo una sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de hidroformilacin lleg a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al ao, con un pronstico de aumento para los prximos aos hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina ms importante empleada como producto de partida e s el propeno, que da como productos finales ms significativos el n -butanol y 2etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilacin est en Europa occidental, con el 53% de la capacidad mundial (30% Amrica del Norte, 10% Asia, 5% Europa oriental, 1% Australia, 1% Amrica latina). La Alemania Federal aport, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hls. b) Fundamentos qumicos de la Hidroformilacin La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos. Prcticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con 2 hasta con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce, de forma caracterstica, siempre mezclas de aldehdos ismeros excepto el etileno que da en principio slo propionaldehdo - a causa del enlace del grupo carbonilo a uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:
cat. RCH 2CH 2CHO (1) RCHCH 3 CHO

RCH=CH 2 + CO + H 2

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En la mezcla de ismeros el n -aldehdo predomina sobre el i-aldehdo. Adems, el curso de la hidroformilacin est influido por la estructura y magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el oxo -aldehdo obtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posicin terminal, por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de aldehdos. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia, el equilibrio de los ismeros sobre el catalizador de hidroformilacin se establecer por completo (posicin terminal del doble enlace), por lo cual los ismeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo aldehdo. Adems, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad de reaccin y especialmente cuando la ramificacin se encuentra en el tomo de carbono del doble enlace. La ramificacin a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuert emente la hidroformilacin como en el caso del 2,3 -dimetil-2-penteno. La hidroformilacin es fundamentalmente una reaccin homognea catalizada y como tal transcurre a elevadas presiones y temperaturas (en su mayora 200 hasta 450 bars y 100-200C).Como catalizadores se utilizan combinaciones o complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados.

II.-Reacciones del Proceso del n-Butiraldehdo

En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co que comparativamente son ms baratos y tienen gran actividad. En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinacin libre que ocupa despus la olefina por formacin de un complejo -T. El mecanismo de accin del catalizador es el siguiente: el cobalto metlico o en forma de sal se transforma en el carbonilo de gas de sntesis a presin,

En las condiciones de reaccin se obtien e entonces como forma activa del catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCo(CO) 4 que se encuentra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo Co 2(CO)8.

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En el transcurso de la reaccin, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, que es la especie activa frente a la olefina,

La reaccin se lleva a cabo burbujeando la mezcla de CO e H2 (en proporcin 1:1) atravs de una fase lquida formada por una disolucin del catalizador, la olefina y los productos de reaccin. Las condiciones de operacin con catalizador de cobalto son 250 300 bars y 120 180 C, y el calor de reaccin es de 28 35 kcal/mol de olefina
NOTA:

Para la recuperacin del catalizador se han desarrollado diferentes mtodos: 1. La disolucin de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna previa al reactor a partir de cobalto metlico adsorbido sobre un soporte y despus de la reaccin se precipita, disminuyendo la presin y con adicin de H2. Este mtodo requiere una elevada inversin en las dos columnas de preparacin y regeneracin que operan alternadamente. 2. Regeneracin del cobalto en forma de sales, por oxidacin en presencia de aire o perxido de hidrgeno. En el caso de olefinas inferiores como el propileno, se forma una sal del cido obtenido por destilacin. En el caso de olefinas superiores (C 7 C18) no es posible la separacin directa por destilacin y el cobalto se extrae en disolucin acuosa en forma de sal (sulfato, acetato, etc.) y posteriormente se se para de la fase acuosa como naftenato, reciclndose a la columna de preparacin del catalizador. 3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son ms estables y ms selectivos, no se requiere su transformacin en sal por oxidacin ni su separacin previa a la reaccin.

Con un espacio de coordinacin libre que ocupa despus la olefina por formacin de un complejo-T.

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- o(

o(

( )

ste se ordena por formacin de un enlace C -Co en un complejo-W, el cual se satura con CO para dar un alcohilcobaltotetracarbonilo:

o(

) -

- o(

( )

En el paso prximo se reordena el complejo alcohilcobalto tetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenacin forma un aldehdo por disociacin y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo: - o( ) - - o( ) ( )

o(

En el transcurso de la reaccin no se pueden separar entre s las reacciones parciales mencionadas. Se producen simultneamente y adems se superponen las formaciones de ismeros, de forma que el enlace cobalto carbono que se forma segn la ecuacin (3), no slo tienen lugar en el carbono final del doble enlace, sino tambin en el interior. En la mezcla de ismeros predomina, en efecto, el n -aldehdo, pero a causa de su mayor importancia industrial, comparado con el i -aldehdo, todos los procesos industriales estn orientados por medio de modificaciones del catalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar ms an su proporcin. As pues, se puede influir sobre la proporcin n/i dentro de determinados lmites por variacin de temperatura y presin parcial de Co (ver apartado 3.1.2), y decisivamente por modificacin del catalizador. En las catlisis con complejos metlicos se puede modificar el catalizador por cambio de los ligandos y del tomo central. Ambas posibilidades se emplean en la prctica y han llevado a los siguientes resultados importantes:
y

Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la proporcin de contenido n con disminucin de la velocidad de hidroformilacin y menor selectividad en aldehdo.

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El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una disminucin de la porcin n, pero, en cambio, elevada la velocidad de hidroformilacin y la selectividad de aldehdos n/i (ver apartado 3.1.3).

La influencia del ligando en la proporcin n/i se explica por la disminucin de la densidad electrnica en el tomo central, como tambin por el volumen espacial que ocupa la molcula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy voluminosos dificultan el ataque a los tomos de C interiores, es decir, elevan la proporcin n en el producto de reaccin. Con una adecuada combinacin de rodio como tomo central y con fosfinas como ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar una alta proporcin n/i. As se obtiene, partiendo de propeno, la proporcin n- e i-butiraldehdo que vara de 8 -16:1 (prcticamente es frecuente obtener una proporcin de alrededor 10:1) frentea 8:2 con un catalizador de cobalto no modificado. Otras ventajas, como la menor presin de reaccin y sencillez en la elaboracin del producto de reaccin, estn contrapesadas por la menor actividad del catalizador y el elevado prec io del rodio. Dejando aparte la formacin de i-aldehdos como productos secundarios no deseados y la mencionada isomerizacin de los enlaces dobles de las olefinas, que son consustanciales con el principio de la hidroformilacin, hay adems otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en n-aldehdos, segn el tipo de catalizador y condiciones de reaccin. Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenacin de las olefinas empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes corresponde la re-hidrogenacin de los n e i-aldehdos a los correspondientes alcoholes, as como condensados aldlicas, formacin de steres frmicos por hidroformilacin de aldehdo "" y acetalizacin, por lo que hay un gran nmero de problemas a resolver si se quiere alcanzar la mxima selectividad en aldehdos lineales.

III.-Diagramas y Procesos
A) Materias Primas El n-butiraldehido es un lquido incoloro con olor acre que es producido por la reaccin de propileno con monxido de carbono e hidrogeno en presencia de catalizador de cobalto (reaccin oxo).

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B) Diagrama de Equipo

Proceso de Hidroformilacin del Propileno

C) Descripcin Del Proceso

En la figura se representa el diagrama de flujo de la hidroformilacin del propileno con el empleo de catalizador de cobalto. El propileno liquido y el gas de sntesis (junto con el gas de reciclo) se precalientan en cambiadores y se alimentan al reactor 1.al que tambin se introduce la disolucin de cobalto carbonilo en tolueno previamente de la columna de preparacin del catalizador. El calor de reaccin se aprovecha para generar vapor de baja presin y precalentar la alimentacin. A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reaccin, que se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador (3). El gas que sale de esta columna se lava para recuperar el propileno y aldehdo arrastrados, y el lquido que sale del descobaltizador junto con el de lavado, se destila (columna no incluida en el esquema), obtenindose por fondo la disolucin de la sal de cobalto en los subproductos pesados que junto con el tolueno de reciclo retoman a la preparacin del catalizador. La mezcla de
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alcoholes y tolueno se separa posteriormente en otra columna (4). y los aldehdos crudos obtenidos previamente por cabeza se separan como tales. Primera Etapa

El cobalto se introduce en el reactor de alta presin de acero inoxidable, como polvo metlico, hidrxido o sal. Es aqu donde reacciona en fase liquida, formada por el pro-peno y productos de la oxoreacn, en las condiciones de hidroformilacin a 250 -300 bars y 140-180C con el oxo-gas (11; + CO). Producindose rpidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reaccin de la olefina sirve como disolvente, pero tambin se puede emplear una mezcla de alcanos. El calor de reaccin, de unas 28 -35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina. se elimina por un enfriador tubular. El producto bruto condensable est compuesto aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehfdos, 10-14 % de butanoles y formiatos de butilo, 6 -10 % de otras sustancias, como, por ejemplo, las de ebullicin ms alta. La relacin n a -butiraldehido es de aproximadamente 75:25 a 80:20. La mezcla CO/H, se transforma hasta alrededor del 90 % en aldehdos y alcoholes estables; el resto se elimina con inertes y se quema. La selectividad en productos C. alcanza el 82 -85 % C3H6 El 15-17 % del propeno convertido se encuentra en los pro ductos de ebullicin alta o bien como propano en el gas residual. La transformacin y selectividad dependen, en forma com pleja, de numerosas variables del proceso. Apoyndonos en una ecuacin de velocidades p ropuesta por G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la concentracin. La deseable alta velocidad de forma cin de un aldehido para su obtencin industrial depende de los valores altos de las concentraciones y, respectivamente, del cociente de las presiones parciales:

Esto se puede alcanzar en principio de dos formas: 1. Por una presin parcial de CO pequea. 2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, a: como tambin por una presin parcial alta de H 2.
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Para I: Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, I hidroformilacin; se demuestra, sin embargo, que es neo sario mantener una presin mnima de CO, dependiente de la temperatura de reaccin, para mantener estable i catalizador HCo(CO)4 y con ello su actividad. Para 2: Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H 2 en el gas-oxo o la concentracin de catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de formacin, es decir, la transformacin del propeno en la forma deseada. Sin emb argo, intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin c propano, lo que hace disminuir simultneamente la selectividad de formacin de n-butiraldehido. Por ello, para alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la tran sformacin de propeno. Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su lmite al no ser econmico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso con interacciones recpro cas, complican el llegar a mejo rarlo. Un problema todava no satisfactoriamente resuelto d e la hidroformilacin del propeno es la forzosa formacin de i-butiraldehdo. que no siempre encuentra un empleo econmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del proceso de hidroformilacin. sobre todo, con otros siste mas de catalizadores que principalmente producen una elevacin de la selectividad en nbutiraldehdo.

Segunda Etapa

Para la separacin del hidruro de cobaltocarbonllo de los productos lquidos de reaccin se han desarrollado prin cipalmente dos procesos, con modificaciones especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estos mtodos se calienta la mezcla de reaccin, despus de reducir la presin a unos 20 bars. Se precipita as un barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de la Ruhrchemie). Otra separacin del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehidos inferiores; el cobalto se recupera bien por un tratamiento cido (con actico en d proceso de la BASF, cidos carboxlicos superiores en el proceso Mitsubishi, H2SO4/CH3COOH en el proceso UCC) en presencia de aire o de O2; en forma de disolucin acuosa de sales de Co o como Co(OH2) por precipitacin con hidrxidos alcalinos, o tambin como hidrocarbonilo por extraccin co n una disolucin de bicarbonato sdico (como en el proceso Kuhlman). Despus de acidularlo, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares, y se recicla en el reactor para continuar el proceso.

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Tercera Etapa El producto de reaccin libre de Co se separa por destilacin a la presin normal. Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n c i -butiraldchido que, finalmente a causa de la pequea diferencia en los puntos de ebullicin de 10C, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de una columna de rectificacin muy eficaz. El residuo de la separacin de los aldehdos contiene n - e -butanoles formados en la oxo -reaccin por hidrogenacin de los aldehidos, asi como otros productos secundarios, c omo formiatos, actales y los llamados aceites pesados. La mezcla residual, directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrlisis, se hidrogena a butanoles. Si se hidroformilan olefinas superiores al propeno, se renuncia generalmente a separar los aldehdos y se hidrogena el producto bruto directamente despus de separar el catalizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de n- e -alcoholes.

D) Variantes en la Catlisis de la Hidroformilacin

Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha empleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo HCo(CO)3. P(n -C4H9)3 a presiones bajas de 50 -100 bars y 180-200C. El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto, tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar. A pesar de la mejor relacin n/i ( un 90% de producto lineal), la selectividad en aldehdo total disminuye, puesto que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la hidrogenacin de la olefina em pleada a hidrocarburo saturado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a sus correspondientes alcoholes aumentan considerablemente. Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los productos oxo preferidos. Otra variante de catlisis de la hidroformilacin consiste en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con fosfinas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales. El mecanismo de la hidroformilacin catalizada por hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catlisis con cobalto; se supone como combinacin de iniciacin, importante para el transcurso de la accin cataltica, un complejo de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molcula de olefina, se forma finalmente una combinacin de n -alcohilrodio:

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HRhCO(

h3)3

+C3H6 - h3

HRhCO( H2C=CH-CH3

h3)

C3H7RhCO(

h3)

(6)

La interposicin de monxido de carbono en el enlace C -Rh e hidrogenlisis final, completan el ciclo de la catlisis:
+ H2 +PPh 3

C3 H7 RhCO(PPh 3) +CO

C 3H 7-C-RhCO(PPh 3)2 O

C 3H7 CH + O

HRhCO(PPh 3)3

(7)

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos aos se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacincatalizada con rodio, slo se consigui la produccin industrial en el ao 1975. La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975 la construccin de una instalacin, con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehdo propinico (1977) y en 1976 otra instalacin con capacidad anual de 136 000 toneladas de n -butiraldehdo, a base de catalizadores de trifenilfosfinarodio. Con esto se consigu e por primera vez las ventajas de una alta proporcin de selectividad en el dominio 8 -16:1 en n/ibutiraldehdos, con empleo de bajas presiones de reaccin, entre 7 y 25 bars a 90-120C, y una elaboracin simplificada de los productos de reaccin -a causa de la mayor estabilidad de los rodio -carbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formaran acetales -, y todo ello industrialmente. Mientras tanto, tambin otras empresas han puesto en funcionamiento plantas industriales basadas en la tecnologa del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas) o las tienen proyectadas.

IV.-EMPRESAS NACIONALES E INTERNACIONALES

Nombre Comercial D Grosa Industrial Tipo de Empresa Industria - Para la industria Producto: metanal

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Nombre Comercial: Abaquim Tipo de Empresa: Industria - Productor / fabricante Ofrece: Materias primas Pas de Origen: Mxico Regiones Atendidas: Mxico Producto: metanal

Nombre Comercial Basf Tipo de Empresa Industria - Productor / fabricante Ofrece Materias primas Pas de Origen Alemania Producto: Aldehido butrico

Nombre Comercial Central de Drogas S.A. de C.V. Tipo de Empresa Industria - Importador y Comercializador Ofrece Materias primas Pas de Origen Mxico Regiones Atendidas Latinoamrica Producto: Aldehdo cinmico, aldehdo benzoico

Nombre Comercial ASSA QUIMICA (UNIQUIM) Tipo de Empresa Industria - Productor / fabricante Ofrece Materias primas Pas de Origen Mxico Regiones Atendidas Latinoamrica Producto: Aldehdo octanal, aldehdo laurico, aldehdo decanal, aldehdo de Fischer

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V.-APLICACIONES
A) Aplicacin de los productos oxo La hidroformilacin proporciona, como productos primarios, aldehdos. Por ello, se designa este principio de sntesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos obtenidos, as como sus derivados se renen bajo la denominacin de productos oxo. Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcticamente importancia. Sin embargo, como combinaciones relativas, son productos intermedios importantes para la obtencin de alcoho les oxo, cidos carboxlicos oxo, as como productos de condensacin aldlica. Los oxoaldehdos se transforman en pequea cantidad en aminas primarias por aminacin hidrogenante:
RCHO + H 2 + NH 3 cat. RCH 2NH 2 + H 2O (8)

1. Alcoholes Oxo Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenacin cataltica de los aldehdos oxo. En principio, puede emplearse tambin como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilacin; sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. E n la hidrogenacin se emplean generalmente, los aldehdos destilados, libres de cobalto, aunque se pueden emplear tambin los productos brutos de la reaccin oxo libres de cobalto. La hidrogenacin se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115C o con catalizadores de Cu a temperatura de 130 -160C y presin de 30-50 bars, as como tambin en la fase lquida a 80 bars y 115C con catalizadores de Ni:

RCH 2CH 2CHO RCHCH 3 CHO R = H, alcohilo

+ H2 cat.

RCH 2CH 2 CH 2OH RCHCH 3 CH2OH

( )

Si las condiciones de hidrogenacin se hacen ms intensas, por ej emplo, 200C y 280 bars, se pueden aplicar tambin los productos brutos de la reaccin oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibu tilacetales del butiraldehdo. steres y acetales, que de otra forma se tendran que saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenlisis:

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RCH2-O-C-H + 2 H2 O
O C H2 R RC H O C H2R R = CH 3CH 2 CH 2-, H3 C + 2 H2 H3 C

cat.

RCH2OH + CH3OH

(10)

cat.

RCH 2 -O-CH 2R + HOCH 2R

(11)

CH

Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4 -C6 se pueden utilizar ya directamente o despus de esterificacin con cidos carboxlicos (por ejemplo, actico), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de plsticos. Los alcoholes oxo C8-C13 que se pueden obtener de oligmeros de olefinas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociacin se emplean, preferentemente, esterificados por cidos dicarboxlicos o sus anhdrido (anhdrido ftli co), como plastificantes Tambin las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente, proporcionan, por hidroformilacin e hidrogenacin, alcoholes C12 -C19 importantes, empleados para la fabricacin de tensoactivos y materias auxiliares para la industria textil. El alcohol oxo inferior, cuantitativamente ms importante, es el n -butanol. Las cantidades de produccin de n-butanol en los pases industriales ms importantes se dan en la tabla al margen. Para la produccin total de todos los butanoles (n + I) Alrededor del 50% de los butanoles producidos se utilizan directamente o esterificados con cidos carboxlicos, como, por ejemplo, actico, butrico, valerinico, gliclico o lctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas, naturales y plsticos de sntesis. Los steres de n -butilo tienen adems otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n -butilo junto con otros comonmeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di -n-butilo (DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC). Como en el caso del n-butanol, la produccin de i -butanol se consume en aprte considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado, como el DBP, aplicacin tambin como plastificante.

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2- cidos Carboxlicos Oxo Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos carboxlicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso ms simple, con aire. La oxidacin se puede llevar a cabo catalticamente en presencia de sales metlicas, as como tambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C y presiones hasta 7 bars: RCH2CH2CHO RCHCHO CH3 R = H, alcohilo Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros. Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en su mayora en steres, que con gran amplitud se emplean como disolventes. Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo se indican algunos casos caractersticos: el n-butrico para la obtencin de acetobutirato de celulosa, un ster mixto que se puede procesar para recibrimientos resistentes a la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alqudicas, y por esterificacin con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que sus steres vinlicos son productos de partida para obtener dispersiones. 3- Productos de Aldolizacin y Condensacin de los Aldehdos Oxo Un tercer tipo de reaccin secundaria de los aldehdos oxo que se emplean industrialmente es la aldolizacin. Para ello, se transforman los aldehdos oxo en presencia de catalizadores bsicos en fase lquida. Del producto primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenacin del grupo aldehdo, se pueden obtener los dioles, pero tambin se puede por deshidratacin (crotonizacin) y subsiguiente hidrogenacin d el doble enlace y funcin aldehdo, obtener alcoholes primarios con doble nmero de tomos de carbono que el aldehdo empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:
RCH 2CHO + CH 2CHO R cat. RCH 2CH-CHCHO OH R ( 3)

+ O2

RCH2CH2COOH RCHCOOH CH3 ( 2)

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+ H2 cat. RCH 2CH-CHCHO OH R R = alcohilo - H2 O

RCH 2CH-CHCH 2 OH OH R RCH 2 CH=C-CHO R (14)

+ H2 cat.

RCH 2CH 2-CHCH 2OH R

Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4 trimetilpentano-1,3-diol que se obtiene a partir del i -butiraldehdo, y que slo tiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoalcoholes primarios correspondientes el 2-etilhexanol, que junto con el n -butanol son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2 -etilhexanol, de las cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japn 0.22 mil lones. En Alemania los tres productores, BASF, Hls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336 000 toneladas de 2-etilhexanol. Los nmeros de produccin en otros aos estn en la tabla al margen. La condensacin aldlica del n -butiraldehdo, pasando por la crotonizacin a 2etilhexenal, con posterior hidrogenacin de ste, da 2 -etilhexanol:
2 CH 3CH 2 CH 2CHO - H 2O OH CH 3(CH 2)2CH=C-CHO C 2 H5 + 2 H2 cat. CH 3(CH 2)3CHCH 2OH C 2 H5 (15)

Para ello, el n-butiraldehdo se transforma en 2 -etilhexenal con deshidratacin simultnea en presencia de hidrxido sdico o con un cambiador de iones bsicos de forma cuantitativa. Sigue despus la hidrogenacin en fase gaseosa con una ligera sobrepresin hasta de 5 bars y 100-150C sobre un catalizador en lecho esttico con nquel o a 135-170C con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilhexanol, que eventualmente se puede seguir hidrogenado en fase lquida si es necesario. El producto puro se obtiene por una destilacin en tres etapas. La selectividad alcanza el 95% (n -butiraldehdo). Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido slo utiliza da por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japn, consiste en la combinacin de la aldolizacin y reaccin oxo en una sola etapa, que se ha denominado proceso aldox. Por adicin de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn,
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Ti, Al o Cu o tambin de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar simultneamente los tres pasos necesarios hasta la obtencin del 2 -etilhexanol, es decir, hidroformilacin de propeno, condensacin aldlica e hidrogenacin. La obtencin de 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo, actualmente no tiene importancia: una pequea produccin por esa va existe an en los EE.UU. El 2-etilhexanol es, sobre todos los dems alcoholes superiores, el de mayor importancia econmica. Se usa sobre todo para la obtencin de steres con cidos dicarboxlicos, como el ftlico o el adpico. El producto que se obtiene por reaccin de 2 -etilhexanol y anhdrido dtlico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plsticos, fisiolgicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplicacin como lquido dielctrico para condensadores, con lo que ha sustituido a los difenilos policlorados, que s son txicos. Otros steres del 2-etilhexanol, especialmente los de cidosdicarboxlicos alifticos, se emplean como aceites hidrulicos o como componentes de lubricantes sintticos. El 2-etilhexanol se puede transformar an por oxidacin en cido 2 etilhexanico. El cido se puede tambin obtener por hidrogenacin selectiva de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxidacin lo produce. Se usa para modificar las resinas alqudicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de cido 2 etilhexanico.

VI.-IMPACTO AMBIENTAL
Los usos principales de los aldehdos son:

La fabricacin de resinas, plsticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

Los dos efectos m s importante s de los aldehdos son: narcotizantes e irritantes. Entre ellos tenemos: 1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en fro (Instrunet) y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alrgicas.

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2) El formaldehido se usa en: a) Fabricacin de plsticos y resinas. b) Industria fotogrfica, explosivos y colorantes c) Como antisptico y preservador.

2.1) Los principale s efectos del formaldehido son: irritacin de las vas respiratorias y ojos y dermatitis (las resinas). El NIOSH lo ha propuesto como potencialmente cancergeno (ca. nasal en ratas). 2.2) En los RPA para pue stos de trabajo c on exposicin a formaldehido, se de scartarn: personas con alteraciones respiratorias y cutneas. 3) El furfural se usa como: a) Fabricacin de plsticos. b) Como herbicida, fungicida y pesticida. c) Acelerador en la vulcanizacin.

3.1) Los efectos nocivos del furfura l son, fundamentalmente: irritativos respiratorios, drmicos y oculares (a temperatura ambiente, presenta un riesgo limitado de toxicidad). 4) El aldehdo vanlico se usa en: industria de alimentacin y perfumera. 4.1) El principal riesgo de la vanila es : la dermatitis que produce en los trabajadores que la cultivan (en algunos pases est considerada como enfermedad profesional). 5) La acroleina se usa en: a) Fabricacin de plsticos y productos acrlicos b) Industria textil y farmacutica.

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5.1) Dos fuentes importantes de exposicin a la acroleina son: el humo del tabaco (cncer de pulmn) y el uso de aceites recalentados (tumores digestivos). 5.2) El principal efecto de la acroleina es: irritacin muy grave de vas respiratorias (de efectos irrecuperables) y cutnea. 6) El acetaldehdo se usa: en la industria qumica en una inmensa cantidad de procesos, siendo un producto muy inflamable tanto en lquido o sus vapores.

6.1) El acetaldehdo se comporta como: irritante de mucosas y membranas, actuando tambin como narctico sobre el SNC. 6.2) El acetaldehdo se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol etlico y se ve potenciado por disulfiram, cianamida y dimetilforfamida (efecto antabs). 6.3)La exposicin repetida a vapores de acetaldehido ca usa: dermatitis y conjuntivitis.

Primeros Auxilios

Inhalacin: respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiracin artificial y atencin mdica inmediata. Ingestin: No provocar vmito y si la persona esta conciente dar a beber agua, llamar a un mdico de manera inmediata. Contacto con piel: quitar la ropa contaminada y lavar con abundante agua, pedir asistencia mdica si los sntomas empeoran. Contacto con los ojos: lave con cuidado (de tener lentes de contacto, quitarlos), no poner ninguna sustancia sin indicacin del mdico, pedir asistencia mdica an en ausencia de sntomas .

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VII.-BIBLIOGRAFA

H. HARRY SZMANTE. Organic Building Blocks of the Chemical Industry. Ed. John Wiley and Sons. New York, 1989. J. DELGADO PUCHE Y F. LOPEZ DE MIGUEL. Los productos petrolferos. Repsol S.A. 1988. D.J. HUCKNELL. Chemical of Hydrocarbon Combustion. Ed.Chapman and Hall. Londres. 1985 J.G. SPIGHT. The Chemistry and Technology of Petroleum. Ed.Marcel and Dekker. New York. 1980. H. LUDWIG MAYER. Mtodos de la Industria Qumica. Ed. Revert. 1980. K. WEISSERMEL y H. ARPE. Qumica Orgnica Industrial. Ed. Revert. 1981.

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