Fsica de Materiales

Tema 2. El cristal ideal 2.1. Orden peridico: simetra de traslacin 2.2. Redes de Bravais 2.3. Estructura cristalina 2.3.1. Algunos ejemplos importantes de estructuras cristalinas 2.4. Notaciones cristalogrficas: Indices de Miller 2.5. La red recproca 2.6. Difraccin de Rayos X 2.7. Microscopa de campo prximo (SPM)

Fsica de Materiales

Un cristal perfecto puede definirse como una agrupacin estable y ordenada de tomos (iones o molculas) enlazados entre s, cuyas propiedades fsicas en el interior, representadas por f (por ejemplo f puede ser la densidad electrnica), pueden ser correlacionadas por la expresin

r r r f (r ) = f (r + l )

r r donde r sita un punto genrico en el cristal y l es un vector caracterstico, denominado vector reticular, que localiza posiciones fsicamente equivalentes a r las del punto definido en r .
E l c o n ju n to d e p u n to s e q u iv a le n te s q u e c a ra c te riz a la e c u a c i n 2 .1 f o rm a u n a re d e n e l e s p a c io trid im e n s io n a l q u e s e d e n o m in a re d c r is ta lin a . r E l v e c to r l s e p u e d e e s c rib ir e n la f o rm a : r r r r l = l1 a 1 + l 2 a 2 + l 3 a 3 (2 .2 ) r r r d o n d e l 1 , l 2 y l 3 s o n n m e ro s e n te ro s y a 1 , a 2 y a 3 s o n tre s v e c to re s f u n d a m e n ta le s , n o c o p la n a rio s , a lo s q u e s e le s c o n o c e c o m o v e c to re s p r im itiv o s o v e c to re s base.

Los vectores base definen un paraleleppedo que referiremos como celdilla primitiva. La celdilla primitiva es el volumen mnimo representativo del cristal y por ello ha de llenar todo el espacio cristalino cuando se somete a operaciones de traslacin. Existen varias posibilidades de eleccin de los vectores r r r a1 , a 2 y a 3 , pero normalmente se recurre a una eleccin bien conocida que consiste en utilizar los vectores ms pequeos que cumplen la simetra de traslacin.

Fsica de Materiales

Triclnico P

Monoclnico P

Monoclnico I

Ortorrmbico P

Ortorrmbico C

Ortorrmbico I

Ortorrmbico F

Trigonal R

Tetragonal P

Tetragonal I

Hexagonal

Cbico P

Cbico I

Cbico F

Celdas unidad convencionales de las 14 redes de Bravais agrupadas segn los 7 sistemas cristalinos

Fsica de Materiales

Representacin matricial de las redes de Bravais

[ ]=
r l

a A ][ l i ] = a a

1x 1y 1z

a a a

2 x 2 y 2 z

a a a

3 x 3 y 3 z

l1 l 2 l3

Red cbica simple (c.s)

z

r a 1 = (a,0,0 )
a A ]= 0 0

r a 2 = (0, a,0 )
0 a 0 0 0 a = a

r a 3 = (0,0, a )
1 0 0 0 1 0 0 0 1

[
O y

Un ejemplo de elemento que cristaliza en este tipo de red es el Polonio en su fase cristalina a [Po(a)].

Fsica de Materiales

Red cbica centrada en el cuerpo (bcc)

z

r a a a a1 = , , 2 2 2

r a a a a 2 = , , 2 2 2

r a a a a 3 = , , 2 2 2

a 2 a A ]= 2 a 2

a 2 a 2 a 2

a 2 a 2 a 2

a 1 = 1 2 1

1 1 1

1 1 1

Este tipo de estructura es la que presentan diversos metales como el Li, Na, K, Cr, Fe(a), Cs, Rb, etc

Fsica de Materiales

Red cbica centrada en las caras (fcc)

r a a a1 = 0, , 2 2

r a a a 2 = ,0, 2 2

r a a a 3 = , ,0 2 2

O y

A ]=

0 a 2 a 2

a 2 0 a 2

a 2 a 2

a 0 1 = 2 1 0

1 0 1

1 1 0

Elementos que cristalizan con este tipo de red son el Cu, As, Au, La(b), Al, Fe(g), etc.

Fsica de Materiales

red + base = estructura cristalina

r a1
r a2

Red: bastara marcar todos los puntos de idntico "contenido", por ejemplo los ojos de los peces; obsrvese que se podra haber elegido otro punto significativo del pez, con el mismo resultado. r r - Vectores base: a1 y a 2 r r - Celdilla primitiva: paralelogramo definido por a1 y a 2 Base estructural: el pez.

Fsica de Materiales

Estructura tipo Cloruro de Cesio: CsBr, TlCl, TlI, AgMg, LiHg, AlNi, BeCu, etc.

Cs+

Red c cbica simple + Base estructural (Cs ; (0,0,0), Cl ; (1/2,1/2,1/2)) Cl-

Estructura muy sencilla que se obtiene tomando una red cbica simple y asociando a cada punto reticular una base formada por los iones Cs+ y Cl-, situados en posiciones genricas (0, 0, 0) y (,,), respectivamente

Fsica de Materiales

Estructura tipo diamante Descripcin 1: Red f.c.c. con una base estructural constituida por dos tomos situados en posiciones (0, 0, 0) y (, , ).

Descripcin 2: Red cbica simple Base estructural: (0,0,0), (, , 0), (0, , ), (, , ), (, , ), (, , , ), (,, )

(, 0,)

En esta estructura cristalizan elementos y compuestos tan importantes como el C (diamante), Si, Ge, GaAs, etc

Fsica de Materiales

Estructura tipo cloruro sdico

a

Se forma a partir de una red de Bravais f.c.c. y una base estructural formada por un par de iones (Cl- y Na+) separados una distancia a/2 y alineados en las aristas del cubo
Cl Ag+

Posiciones de los tomos con respecto a la base de una celdilla cbica simple son Cl-: (0, 0, 0), (, , 0), (, 0,), (0, , ), Na+: (,,), (0, 0, ), (0, , 0), (, 0, 0)

Fsica de Materiales

Descripciones alternativas Descripci Descripcin 1:

z

Red: bcc Base estructural: 1 tomo en (0,0,0)

Descripci Descripcin 2:
y

Red: cs Base estructural: 1 tomo en (0,0,0), 1 tmomo en (1/2, 1/2, 1/2)

x z

SON EQUIVALENTES? a Descripci Descripcin 1: Red: fcc Base estructural: 1 tomo en (0,0,0)
O y

Descripci Descripcin 2: Red: cs

Base estructural: tomos en (0,0,0), (1/2, , 0), (1/2, 0, ), (0, , )

Fsica de Materiales

Notaciones cristalogrficas: ndices de Miller Direccin cristalogrficas

3 direccin [u v w]

x3 x1 1 x2

r Sean x1, x2 y x3 las componentes de un vector direccin d , es decir, proyecciones de este vector en los tres ejes (figura ). Por conveniencia, estas componentes se miden tomando como unidad de longitud la arista del cubo, de valor a. Siempre existe un nmero r para el cual los cocientes x1/r, x2/r, x3/r resultan ser un grupo de nmeros enteros (los menores). Estos cocientes se denominan ndices de direccin, y se representan por las letras u, v y w. La notacin completa que se emplea para describir la direccin es [u v w].
Si se quieren representar distintas direcciones con propiedades equivalentes, se utiliza la notacin < u v w> [[u v w ]]. As, por ejemplo, el eje
_

x tendr ndices [1 0 0], y el x [ 1 0 0 ], donde el sobrerrayado del nmero ( 1 ) indica el sentido negativo.

Ejemplo: Sean x1 = 3a, x2 = 4a, x3 = 2.5a . Obtenemos en este caso los menores enteros si tomamos r = 0.5a: x1/r = 6, La direccin es [6 8 5]. x2/r = 8, x3/r = 5.

Fsica de Materiales

Notaciones cristalogrficas: ndices de Miller Planos cristalogrficos

3

x3 x2

plano (hkl) 2

Se elige aquel plano de la familia ms cercano al origen de coordenadas sin que r r r corte a dicho origen. Supongamos que este plano corta a los ejes a1 , a 2 y a 3 a unas distancias x1, x2 y x3 del origen (figura ). Existe un nmero S para el cual el producto de S por los recprocos de los valores de los puntos de interseccin forman el grupo de menores enteros. En esta situacin se definen tres nmeros h = S/x1, k = S/x2, l = S/x3, conocidos como ndices de Miller del plano, cuya notacin secuencial es (h k l). Para denominar familias de planos equivalentes, es decir, con idnticas propiedades, se recurre a la siguiente notacin: { h k l} ((h k l)).

x1

Ejemplo: Sean x1 = 0.5a, x2 = 1.25a, x3 = 1.5a. El menor nmero S que multiplicado por 1/0.5a, 1/1.25a, 1/1.5a, conduce a tres valores enteros es S = 7.5a, de donde: h = 15, Este plano se denomina (15 6 5). k = 6, l=5

Fsica de Materiales

Funciones peridicas (1 dimensin)

tomo energa potencial a x

f ( x ) = f ( x + l)
f ( x) = n An e
i 2 nx a

An =

i nx 1 f ( x) e a dx aa

f (x) =

gn

A gn eignx

gn =

2 n a

eigl = 1

g.l = 2N

Siendo n un numero entero

Fsica de Materiales

Funciones peridicas (3 dimensiones)

En tres dimensiones el clculo sera equivalente y los resultados: rr r r e ig.r f(r ) = r Ag

(2.17)

donde:
r = Ag

1 V

cel

f(r ) e

rr ig.r

r dr

r siendo V el volumen de la celdilla y g un vector de componentes (g1, g2, g3) tal que:
gi = 2 ni ai (i = 1, 2, 3)

(2.18)

Tambin, con un razonamiento similar al anterior, se tendra: rr g. l = 2N ( N ) r Obsrvese que el primer valor del desarrollo, gn = 0:
r Ag =0 =

(2.19)

1 V

cel

r r f (r ) d r

Red recproca; conjunto de puntos descritos por g

r corresponde con el valor medio de la propiedad f ( r ) en el cristal, la cual ser justamente la propiedad macroscpica medida en el laboratorio.

Importancia: Las propiedades fsicas se miden en la red recproca

Fsica de Materiales

Vectores base de la red recproca: Determinacin de la red recproca

Procedimiento 1

r r bi .a j = 2ij

0 si i j ij = 1 si i = j

r r r r g = g1b1 + g2b 2 + g3b 3

Procedimiento 2

r r r (a 2 ^ a 3 ) b1 = 2 r r r (a1, a 2 , a 3 ) r r r (a 3 ^ a 1 ) b 2 = 2 r r r (a1, a 2 , a 3 ) r r r (a 1 ^ a 2 ) b 3 = 2 r r r (a1, a 2 , a 3 )

Fsica de Materiales

Procedimiento 3: Representacin matricial

r g

] = [ B ][

b1x ]= b1 y b1z
t

b b b

2 x 2 y 2 z

b3 b3 b3

x y z

g g g

1 2 3

[B] [A]= 2[E]

Consecuencia de lo previo

VRed Recproca =

(2 )3
VRed Real

Fsica de Materiales

Propiedades de la red recproca

i) Un vector reticular en el espacio recproco puede definirse como: r r r r g = hb1 + kb 2 + lb 3 (2.26) r Hemos denominado h, k y l a las componentes del vector g (g1, g2, g3), pero por qu precisamente los valores h, k y l, notaciones de los planos segn Miller? r r A partir del producto escalar de los vectores g y l se tiene: rr g. l = 2N = 2 (g1l1 + g 2l 2 + g3l3 ) r operacin general, que en el caso de que el vector l est contenido en el eje 1, 2N1 = 2(g1l1 ) se deduce que:
2 1 r Caracterizacin del vector g en trminos de los Indices de Miller

h : k : l

1 1 1 : : l1 l2 l3

(h k l)

g1 = y en forma anloga obtendramos que: g 2 =

N1 l1

N2 N y g3 = 3 . l2 l3

Ahora bien, de acuerdo con la figura, las componentes l1, l2 y l3, que caracterizan el plano dibujado en el espacio real, definen un vector en el espacio recproco cuyas componentes (g1, g2 y g3) cumplen la misma propiedad que defini los ndices de Miller. Es decir: "el plano (h k l) corta a los ejes a distancias inversamente proporcionales a los valores h, k y l", lo que evidencia la equivalencia entre las componentes g1, g2, g3 y h, k, l.

Fsica de Materiales

Propiedades de la red recproca

3
r a3 l

r a2 k r a1 h

g
2

ii) Cada vector de la red recproca es perpendicular a una orientacin de planos de la red real r Para mostrar esta propiedad es suficiente probar que g es perpendicular a dos vectores cualesquiera contenidos en el plano (h k l), por ejemplo a los r r r r a1 a 2 a 1 a 3 vectores . y h k l h Para comprobarlo, basta realizar los siguientes productos escalares:

r r r r r a a2 1 hb1 + kb 2 + lb 3 . h k = 2 2 = 0 r r r r r a a 1 3 = 2 2 = 0 hb1 + kb 2 + lb 3 . r Caracterizacin de un plano cristalogrfico (h k l) mediante el vector g(h, k, l) l h r r Donde se han utilizado las ecuaciones b i .a j = 2 ij
1

( (

) )

(2.27)

Fsica de Materiales

Propiedades de la red recproca

r iii) El mdulo del vector g es igual a 2 veces el inverso de la distancia dhkl entre planos reticulares (h k l).
En efecto, en la figura 2.17 se tiene que: r r r r r r r a1 a1 g a1 hb1 + kb 2 + lb3 2 = = r dhkl = .g . r = . r h h |g| h | g| |g|
es un vector unitario perpendicular a la familia de planos (hkl) donde g
3

(2.28)

dhkl

r a1

1
h

Clculo de la distancia interplanar dhkl

Fsica de Materiales

Propiedades de la red recproca

iv) Los planos ms significativos de la red, es decir, los ms densamente poblados de puntos reticulares, son los ms distanciados entre s.

Familias de planos cristalogrficos

Fsica de Materiales

Aplicaciones de la difraccin de Rayos X

Objetivo: Determinar el origen del polvo luminaria Adhesivo Silicona Verificado por FTIR y DRX

Fsica de Materiales

Aplicaciones de la difraccin de Rayos X

paredes

arista

DIFRACCIN DE RAYOS X USANDO RADIACIN SINCROTN: Se pueden observar efectos con muy poca cantidad de material, en tamaos muy pequeos o observar efectos a tiempo real.

Fsica de Materiales

TOMOGRAFA de Rayos X: Tcnica de anlisis no destructivo que visualizar la estructura interna de un material sin manipulacin previa

Fsica de Materiales

Aplicaciones de la difraccin de Rayos X

Ver video radioscopia: Espumado del aluminio

Fsica de Materiales Conocido Desconocido Radiacin difundida

Conocido

Radiacin Incidente k0

SLIDO CRISTALINO k

Cada slido tiene un patrn de difraccin caracterstico: Conocido el patrn de difraccin podemos obtener informacin de la estructura del slido Teora cinemtica. Se basa en las dos aproximaciones siguientes: 1.- La dispersin de la radiacin por la materia es elstica, es decir la radiacin que vamos a considerar no pierde energa cuando interacciona con la muestra 2.- No hay interaccin entre la radiacin incidente y la difundida

Fsica de Materiales

Onda electromagntica generada en un tomo

r r r i (k o .r t ) ( r ) e
o.e.m. plana monocromtica, que se propaga en el vaco, puede ser representada por una funcin de onda

r 2 | ko | =

rr r f i (k d ( r ) e r t ) r

r r 2 | k | =| k o | =

Es necesario introducir un factor de desfase

r r ik o . j

dj (rj )

fj rj

r r r r i k o . j +|k|. |rj |

f=factor de difusin atmica que depende de la naturaleza del tomo

Veamos el efecto de la dispersin por todos los tomos del cristal, en un punto D donde se sita un detector de radiaciones. Debido a las condiciones geomtricas existentes en las experiencias de difraccin, en las que la distancia entre la muestra y el detector es del orden de 10 20 cm,

dj

fj R

rr r r i ( k R k . j )

r r r ( k = k k o )

Fsica de Materiales

Descripcin del slido cristalino

r i j = posicin genrica del tomo j situado en la celdilla i ri l = posicin de la celdilla primitiva donde est incluido el tomo (red) ri t j = distancia del tomo j al origen de su celdilla i (base estructural) r r siendo los vectores l i y t i j : ri i r r r l = l 1a1 + li 2 a 2 + li 3 a 3 (2.35) ri r r r t j = t i j1a1 + t i j 2 a 2 + t i j3 a 3 (2.36) con l 1, l 2 y l 3 nmeros enteros y t j1, t j2, y t j3 nmeros fraccionarios.
i i i i i i

Suma a todos los tomos del slido

r d (R) =

ji

dji

1 ikR e R

e ik. l

r ri

f j e ik. t j

r ri

r r r 1 d ( R) e ikR G (k ) F (k ) R

r r 2 r 2 1 I ( k ) 2 G ( k ) . F ( k ) R

Fsica de Materiales

r r 2 r 2 1 I ( k ) 2 G ( k ) . F ( k ) R

DEPENDE DE LA RED

DEPENDE DE LA BASE ESTRUCTURAL

Fsica de Materiales

Condiciones de difraccin de Laue

r G( k ) =

e
i

rr i k . l i

Si suponemos que el cristal en estudio es un paraleleppedo de aristas r r r N1a1 , N2a 2 y N3a 3 , este trmino se puede descomponer en tres factores:
r r N 2 r r N1 r i i k . l i k .l i 2 .a 2 1 .a 1 G(k ) = e . e i i

r i r N 3 . e ik.l 3 .a 3 i

(2.41)

donde N1, N2, N3 corresponden al nmero de puntos reticulares en las direcciones r r r a1 , a 2 y a 3 . Analicemos el primer factor, progresin geomtrica de razn e ik.a1 , cuya r r suma es: ik.N1a1
e e
rr ik.a1

rr

e ik.N1a1 1 e ik.N1a1 1 e 0 e ik.N1a1 e ik.N1a1 + 1 rr rr rr rr . = = e ik.a1 1 e ik.a1 1 e 0 e ik.a1 e ik.a1 + 1 N rr 4.sen2 1 k.a1 2 = 1 rr 4.sen2 k.a1 2

Fsica de Materiales

Actuando exactamente igual con los otros factores, se llegara a la expresin: rr rr N1 r r 2 N2 2 N3 sen k .a 3 sen k . a k . a 1 2 r 2 2 2 2 G(k ) = rr . rr . 1 rr 2 1 2 1 sen 2 k.a 3 sen k.a1 sen k.a 2 2 2 2 sen 2

Representacin grfica de

sen N / 2 k.a

rr

2 rr r r versus k.a1 sen(1/2) k.a1

Fsica de Materiales

Extendiendo este resultado a las tres direcciones del espacio, se obtendra r que la funcin | G( k) |2 presenta una serie de mximos principales para los valores: rr k.a1 = 2N1 rr k.a 2 = 2N 2 rr k.a 3 = 2N3 siendo N1, N2 y N3 nmeros enteros. Es decir: rr k. l = 2N expresin que se conoce como ecuacin de Laue

r r k = ng
Para que exista difraccin en una determinada direccin esta debe coincidir con un vector de la red recproca

Si comparamos la ecuacin 2.44 con la obtenida al analizar las rr propiedades de la red recproca, g. l = 2N (ecuacin 2.19), se tiene que los r r vectores g y k cumplen el mismo tipo de ecuacin. Es por ello que puede escribirse una nueva e importante relacin vectorial:

Es decir: i) ii) los vectores k estn contenidos en el espacio recproco. para que exista difraccin originada por la familia de planos (hkl), r en una direccin definida por el vector deflexin k , es condicin r r necesaria que k coincida con el vector de la red recproca g(h, k, l) asociado a estos planos.
r

Fsica de Materiales

Ley de Bragg

r r r 2 | k | sen =| k || ng |
2 d hkl = r |g|
r 2 | ko | =

2d hkl sen = n
Condiciones de Bragg de la difraccin
Unas ltimas observaciones sobre la ecuacin 2.47 son las siguientes: i) Para que se produzca la difraccin debe suceder que: 2d hkl 2dhkl n ii) Para que las manchas de difraccin sean fcilmente registrables, deben evitarse los ngulos de Bragg () pequeos, ya que se mezclaran con el haz de radiacin transmitido a travs de la muestra. De acuerdo con la ecuacin de Bragg, la longitud de onda (que segn la primera observacin es inferior a la distancia entre planos), no debe ser excesivamente pequea La conclusin de ambas observaciones es que la longitud de onda de la radiacin monocromtica utilizada ha de ser del mismo orden de magnitud que las distancias interplanares, es decir, Angstroms ( dhkl).

Difraccin de: Rayox X Electrones 100 eV Neutrones 0.1 eV

Fsica de Materiales

Construccin de Ewald

Se realiza de la siguiente forma: r 1) Se dibuja en el espacio recproco el vector k 0 correspondiente al haz incidente, con la condicin de que debe situarse de manera que acabe en un punto reticular (O'). Con este vector como radio y tomando como origen el extremo inicial del vector, O, se construye una esfera (una circunferencia en la representacin bidimensional de esta figura). r 2) Los posibles vectores k que definirn los haces emergentes difractados, deben partir del origen O y acabar en la superficie de la r r esfera, ya que como recordaremos | k 0 |=| k |= 2 / . 3) Los puntos reticulares cortados por esta circunferencia definen, con el punto O', vectores reticulares en el espacio recproco para los cuales: r r k = g . r Teniendo en cuenta que cada vector g(h, k, l) implica la existencia de una familia de r planos (h k l), cada radiacin k emergente ser consecuencia de la presencia en el cristal de aquellos planos cristalogrficos, caractersticos de su estructura

Construccin de Ewald en el espacio recproco para una situacin bidimensional

Fsica de Materiales

Factor de estructura geomtrica

r F( k) =

f je

rr i k . t i j

Ejemplo Calculemos el factor de estructura geomtrica del Fe(), elemento que a 20C cristaliza en el sistema cbico b.c.c. En nuestros clculos vamos a considerar esta estructura como una red cbica simple, con una base estructural r constituida por dos tomos situados en los puntos tj : (0, 0, 0) y (, , ). r r Las ecuaciones de Laue, segn la relacin 2.45, establecen que k = g , y por tanto: r F(g) =

jf j e

rr ig. t j

jf j e

[2.(ht j1 +kt j 2 +lt j3 )]

(2.48)

r Considerando los valores de tj correspondientes a esta estructura se

Se debe calcular para cada slido: base estructural especfica

obtiene:

Fhkl = fFe() 1 + e i (h + k + l)

(2.49)

De esta forma, la intensidad difractada ser I=0 cuando, a pesar de cumplirse las leyes de Laue, la suma (h + k + l) sea impar: Fhkl = fFe( ) [1 1] = 0 I(h k l) = 0

lo que significa que planos cristalogrficos como el (100), (300), (111), (221), etc., no producen figuras de difraccin. En otras palabras, el difractograma del Fe() no contendr informacin correspondiente a ese tipo de planos. Por el contrario, cuando (h+k+l) sea par, se tiene: Fhkl = 2fFe( ) es decir, en un diagrama de difraccin del Fe() aparecern imgenes de difraccin originadas por los planos (110), (200), etc.

En el caso de slidos que cristalizan adquiriendo la estructura b.c.c. y cuando los dos tomos de la base estructural sean diferentes (caso del ClCs), es fcil comprobar que:

F=fCl + fCs F=fCl fCs

si h + k + l = par si h + k + l = impar

Fsica de Materiales

Tabla 2.1. Condiciones de difraccin correspondientes al sistema cbico

Celdilla convencional

tomos (A, B)

Factor de estructura geomtrica

Condiciones de difraccin
F = fA:

simple

A (0, 0, 0)

f A exp[2i(0)]

h, k y l pueden tomar cualquier valor. F = 4 fA: h, k, l: todos pares todos impares enteros. F = 0: h, k, l: pares e impares enteros mezclados. F = 2 fA: h + k + l= par. F = 0: h + k + l= impar.

f A exp[2i(0)]

A (0, 0, 0) f.c.c. A (, , 0) A (, 0, ) A (0, , )

h + k f A exp 2 i 2

h + l f A exp 2i 2
l + k f A exp 2i 2

Extinciones sistemticas o reglas de extincin

A (0, 0, 0) b.c.c. A (, , )

f A exp[2i(0)]
h + k + l fA exp 2i 2

A (0, 0, 0) b.c.c. B (, , )

f A exp[2i(0)] h + k + l fB exp2i 2

F = fA+ fB: h + k + l= par. F = fA- fB: h + k + l= impar.

Fsica de Materiales

Ejemplo En el cuarto apartado de este captulo se presentaba la posibilidad de representar una estructura cristalina en trminos de los conceptos de red y de base estructural. Tambin se citaba el hecho de que el criterio de eleccin de la red y de la base estructural no es nico. En el ejemplo anterior se ha recurrido al uso de tan slo uno de los criterios para representar la estructura del Fe(). Una duda que puede surgir es si dada una estructura, que es posible describir de dos maneras distintas, los resultados de la caracterizacin estructural por mtodos de difraccin conducen a los mismos resultados en ambos casos. Para comprobarlo, consideremos una estructura cristalina monoatmica de tipo f.c.c. y demostremos que el clculo terico del difractograma resultado es idntico cuando se elige: a) Una red cbica simple y una base estructural formada por cuatro tomos por celdilla en posiciones genricas (0, 0, 0), (, , 0), (, 0,), (0, , ) b) Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un nico tomo por celdilla primitiva en posicin genrica (0, 0, 0)

DEMOSTRAR QUE AMBAS DESCRIPCIONES SON EQUIVALENTES, ES DECIR CONDUCEN AL MISMO PATRN DE DIFRACCIN

Fsica de Materiales

Una red cbica simple y una base estructural formada por cuatro tomos por celdilla en posiciones genricas (0, 0, 0), (, , 0), (, 0,), (0, , ) Distancias entre planos
2 2 2 Valores de 2a sen / h + k + l obtenidos utilizando la descripcin red cbica simple y cuatro tomos por celdilla (base estructural)

dhkl =

a h +k +l
2 2 2
Valores de

(hkl) (111) (200)

2asen /
3

Reglas de extinci extincin:

(220) (311)

11
12 16 19
20

Todos los hkl pares o impares

(222) (400) (331) (420)

Fsica de Materiales

Una red de tipo f.c.c. con una base estructural formada por un nico tomo por celdilla primitiva en posicin genrica (0, 0, 0)

Distancias entre planos

Valores de 2asen /

3(h 2 + k 2 + l 2 ) 2(hk + hl + kl) obtenidos utilizando la

descripcin red f.c.c. con un slo tomo por celdilla (base estructural)

dhkl =

a 3(h 2 + k 2 + l 2 ) 2(hk + hl + kl)

(hkl) (100) (110) 2asen /
3
4

Reglas de extinci extincin: Todos los hkl son validos

(111) (200) (210) (211) (220) (322) (321)

12
11

8 16
19

20

Fsica de Materiales

ESTRUCTURA CRISTALINA

RED DIRECTA RED RECIPROCA CAMINO SENCILLO LEY DE BRAGG POSIBLE REALIZAR

BASE ESTRUCTURAL

FACTOR DE ESTRUCTURA GEOMTRICA

NGULOS PARA LO QUE PUEDE HABER DIFRACCIN

EXTINCIONES SISTEMTICAS

PATRN DE DIFRACCIN

Fsica de Materiales

Se considera un polvo cristalino, de un solo elemento qumico, en el que se han efectuado diversas medidas con luz polarizada, determinando que dicho elemento cristaliza en el sistema cbico. Con el fin de determinar su estructura cristalina se realiz un experimento de difraccin de rayos X utilizando el mtodo de Debye-Scherrer en una cmara cilndrica. Las condiciones y resultados de dicho experimento fueron:
Longitud de onda de la radiacin utilizada: =1.54 Circunferencia de la cmara de difraccin: 180 mm Dimetro de los anillos de difraccin (mm): 29.5; 42.2; 52.3; 61.2; 69.3; 77.1; 84.6 A partir de los datos anteriores determinar: a) La red de Bravais del compuesto. b) El parmetro reticular a.

Fsica de Materiales

dhkl =

a h2 + k 2 + l 2

dhikili =

a Ni

dh k l i ii dh k l j jj

= Nj Ni

Tabla 2.4. Relaciones Nj/Ni para la red cbica simple. Todos los planos cristalogrficos estn permitidos

(100) Nj / Ni (100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) 1 2 3 4 5 6 8 1 1 0,50 0,33 0,25 0,20 0,17 0,13

(110) 2 2 1,00 0,67 0,50 0,40 0,33 0,25

(111) 3 3 1,50 1,00 0,75 0,60 0,50 0,38

(200) 4 4 2,00 1,33 1,00 0,80 0,67 0,50

(210) 5 5 2,50 1,67 1,25 1,00 0,83 0,63

(211) 6 6 3,00 2,00 1,50 1,20 1,00 0,75

(220) 8 8 4,00 2,67 2,00 1,60 1,33 1,00

Fsica de Materiales

Tabla 2.5. Relaciones Nj/Ni para la red bcc. Los planos cristalogrficos que dan lugar a difraccin cumplen la condicin h+k+l=par

(110) Nj / Ni (110) (200) (211) (220) (310) (222) (321) 2 4 6 8 10 12 14 2 1 0,50 0,33 0,25 0,20 0,17 0,14

(200) 4 2 1,00 0,67 0,50 0,40 0,33 0,29

(211) 6 3 1,50 1,00 0,75 0,60 0,50 0,43

(220) 8 4 2,00 1,33 1,00 0,80 0,67 0,57

(310) 10 5 2,50 1,67 1,25 1,00 0,83 0,71

(222) 12 6 3,00 2,00 1,50 1,20 1,00 0,86

(321) 14 7 3,50 2,33 1,75 1,40 1,17 1,00

Tabla 2.6. Relaciones Nj/Ni para la red fcc. Los planos cristalogrficos que dan lugar a difraccin son aquellos para los cuales los ndices (hkl) son todos pares o todos impares

(111) Nj / Ni (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331) 3 4 8 11 12 16 19 3 1,00 0,75 0,38 0,27 0,25 0,19 0,16

(200) 4 1,33 1,00 0,50 0,36 0,33 0,25 0,21

(220) 8 2,67 2,00 1,00 0,73 0,67 0,50 0,42

(311) 11 3,67 2,75 1,38 1,00 0,92 0,69 0,58

(222) 12 4,00 3,00 1,50 1,09 1,00 0,75 0,63

(400) 16 5,33 4,00 2,00 1,45 1,33 1,00 0,84

(331) 19 6,33 4,75 2,38 1,73 1,58 1,19 1,00

Fsica de Materiales

Fsica de Materiales

Tabla 2.7. Tabla experimental para los cocientes entre las distancias interplanares

(di/dj)

3.024 1,00 0,50 0,33 0,25 0,20 0,17 0,14

2.138 2,00 1,00 0,67 0,50 0,40 0,33 0,29

1.747 3,00 1,50 1,00 0,75 0,60 0,50 0,43

1.513 3,99 2,00 1,33 1,00 0,80 0,67 0,57

1.354 4,99 2,49 1,66 1.25 1,00 0,83 0,71

1.235 6,00 3,00 2,00 1,50 1,20 1,00 0,86

1.144 6,99 3,49 2,33 1,75 1,40 1,17 1,00

3.024

dhikili dh jk jl j

2.138 1.747 1.513 1.354 1.235 1.144

Fsica de Materiales

Microscopa de campo prximo (SPM)

Tres caractersticas distinguen esta tcnica: 1. Gran resolucin (algunos Angstroms) 2. Obtencin de imgenes tridimensionales (otras microscopas no miden la coordenada z) 3. Posibilidad de operar en distintos ambientes (vaco, aire, electrolitos, etc.)

Principio de operacin de la microscopia de efecto tnel (STM)

VT
Z

VT JT exp A1 / 2 z z

Donde VT es aplicada entre dos electrodos muy prximos, separados una distancia z, A = 1.025 (eV)-1/2 -1 para el vaco y es la funcin trabajo entre los electrodos.

Fsica de Materiales

Fsica de Materiales

Un incremento de 0.01 producira una disminucin relativa de la corriente tnel de

(VT / 5.01).e A( 4 ) 5.01 J T (5.0) J T (5.01) = 1 2% 1/ 2 J T (5.0) (VT / 5.0)e A( 4 ) 5.0

1/ 2

Fcilmente medible

Fsica de Materiales

amperimetr o barrido VT

corriente

tunel

distancia

Tcnica STM, en modo altura constante

Micrografa de una superficie de grafito altamente orientado (HOPG)

Fsica de Materiales

Instrumentacin STM

Aunque los fundamentos de esta tcnica son simples, la instrumentacin necesaria no lo es, ya que es preciso resolver dos problemas tcnicos importantes: a) Controlar el movimiento de la punta con resolucin de Angstroms b) Fabricar puntas tan afiladas como para distinguir posiciones atmicas

El movimiento del tip se controla en las tres dimensiones mediante transductores piezoelctricos, que sufren una pequea dilatacin cuando sobre ellos se aplica un campo elctrico

Fsica de Materiales

Esto no es posible y lo que se hace es cortar mecnicamente un alambre de Wolframio, y suponer que, al cortar el hilo, en algn sitio de su extremo se forman fibras microscpicas

muestra

Figura 2.39. a) Fibras microscpicas que son la verdadera punta de la sonda; b) micrografa de una punta de AFM, obtenida mediante tcnicas de microscopa electrnica de barrido

Fsica de Materiales

Microscop Microscopa de Fuerza At Atmica (Atomic (Atomic Force Microscopy) Microscopy)

sensor lser

fuerza
fotodetector
fuerzas repulsivas

fuerzas atractivas

separacin

Balance de fuerzas entre punta y muestra en funcin de la separacin entre ambas a) b)

Principio de operacin del AFM

Imgenes AFM en 2D y 3D de una pelcula de SiC crecida mediante tcnicas de deposicin qumica CVD promovida por plasma (PECVD). Gases precursores SiH4 y CH4. El crecimiento se produce por nucleacin dando lugar a cristales de forma definida.

Fsica de Materiales

Logo de Intel

Nano estructura

Fullerenos en cobre

Nanopparticulas autoensambladas

Fsica de Materiales

Carbon nanotubes