CINTICA ELECTROQUIMICA

Tema 6.-Cintica Electroqumica Introduccin y objetivos Interfase electrificada Velocidad de transferencia carga. Sobrevoltaje Procesos provocados por el paso de corriente. Influencia del potencial sobre la ecuacin de velocidad.

Ecuacin de Butler-Volmer
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Introduccin y Objetivos

O ne ( Me)

Estudia los procesos que ocurren en la interfase Metal/Disolucin. Conductor electrnico/conductor inico Velocidad de reaccin (densidad de corriente) Sobrepotencial Mecanismo de transferencia de carga Procesos faradaicos y no faradaicos
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Origen de la diferencia de potencial en la interfase

Al poner en contacto dos fases distintas que contienen especies cargadas, surge una ddp. debido a la redistribucin de carga que conduce al equilibrio.

M1

eM2

M1

+ -

M1

M2

M2

Creacin de un campo elctrico que se opone al movimiento de los e- por tanto aparicin de una ddp. Cu + Cu2* Q.F.I. Cintica Electroqumica. Tema 6

Cu 2e

Cu 2
M s

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Medida de la diferencia de potencial de la interfase

Potencial de Galvani del Me- Potencial de Galvani de la disolucin= Potencial de Electrodo

Si tengo una celda electroqumica

(TD )

(TI )

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Interfase Me/Electrolito Me + +
H

Disolucin
H O H

Las molculas de agua se ven afectadas por la presencia de carga sobre la superficie del Me. Orienta los dipolos en sentido de lograr situacin de mnima energa La del agua pasa de ser 78 a 6-10 en las proximidades. de la interfase Si hay iones en la disolucin tambin son afectados. Algunos en contacto a travs de la esfera de solvatacin

+ +
+

O H H O H

Interfase: regin de pequeo espesor. Varios A No hay reaccin Faradaica Q.F.I. Cintica Electroqumica. Tema 6

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Modelo de Helmholtz (1879)

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie. Por analoga, las cargas de la disolucin se encuentran en contacto con el Me.(Iones hidratados) Hay 2 capas rgidas, de ah el nombre de: DOBLE CAPA. siendo esta RIGIDA Equivale a un Condensador de placas paralelas
r 0

disolucin

Condensador
OHP

OHP

densidad de carga

Interfase Me/disolucin
r 0 M

d
Cd

( E E pzc )
q E
r 0

densidad de carga

xH

cte

Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

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Modelo de Helmholtz (1879)

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie. Por analoga, las cargas de la disolucin se encuentran en contacto con el Me.(Iones hidratados) Hay 2 capas rgidas, de ah el nombre de: DOBLE CAPA. siendo esta RIGIDA Equivale a un Condensador de placas paralelas
r 0

disolucin

Condensador
OHP

OHP

densidad de c arg a

Interfase Me/disolucin
r 0 M

( E E pzc )
q E
r 0

densidad de c arg a

Cd
Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

xH

cte

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos

la agitacin trmica La doble capa no es compacta DOBLE CAPA DIFUSA Tiene anchura variable y los iones se mueven libremente La variacin de potencial entre el Me y la disolucin no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25C

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Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos

la agitacin trmica La doble capa no es compacta DOBLE CAPA DIFUSA Tiene anchura variable y los iones se mueven libremente La variacin de potencial entre el Me y la disolucin no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25C

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Modelo de Stern (1924)

OHP

Combinacin de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman Capa compacta: iones cerca del Me Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolucin

) (

Trmino de Helmhotz

A Bajas Concentraciones predomina GC Modelos que contemplan adsorcin especifica Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963) Termino de Gouy-Chapman Q.F.I. Cintica Electroqumica.
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Modelo de Stern (1924)

OHP

Combinacin de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman Capa compacta: iones cerca del Me Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolucin

) (

Trmino de Helm.

A Bajas Concentraciones predomina GC Modelos que contemplan adsorcin especifica Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963) Termino de GC
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Interfase Idealmente Polarizable (IP)

Cualquier carga que circule por el circuito se emplea en variar las cargas de las placas del condensador y por tanto el potencial. R No hay paso de corriente

Interfase Idealmente no polarizable (INP)

R 0, cualquier carga que atraviesa la interfase no altera la carga del condensador, por lo que el potencial de la misma permanece constante
C Las interfases reales estn comprendidas entre estos extremos
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Velocidad de transferencia de carga

Velocidad = cantidad de producto/ unidad de superficie y de tiempo

Reaccin Heterognea

O ne ( Me)
Velocidad catdica (reduccin)
Velocidad andica (oxidacin)

kc ka

Reaccin de orden 1

vc va

kc O ka R
longitud tiempo

[O], [R]=concentracin en el seno de la disolucin

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mol Area . tiempo

mol volumen

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O ne ( Me)
v cantidad de producto ;v x F rea tiempo int ensidad de corriente sup erficie

kc

R
i

ka densidad de corriente

F= cte de Faraday= carga transferida por mol de electrones.= Carga de e x NA

i
ic ia

Fx v o i n x Fx v
n F vc n F va n F kc O n F ka R
i ia ic
Si ia Si ia

n Fka R
ic i ic i

n Fkc O

0 corriente neta andica 0 corriente neta catdica

Densidad de corriente neta = i = ia-ic

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Concepto de sobrevoltaje = E-Eeq

O ne ( Me)
Si deseamos separar al sistema del equilibrio
Variando el potencial aplicado a la interfase Se hace circular corriente en uno u otro sentido a travs de la interfase

kc ka

Si la reaccin es reversible y controlada por la Ec. Nernst

Eeq Eo RT CO ,eq ln nF CR ,eq

La variacin de E E
CO CR CO ,eq CR ,eq

Eo

RT CO ln nF CR

La aplicacin de I, supone la entrada o salida de un flujo de e-, del electrodo provocando una variacin de M y por tanto el desplazamiento del proceso en un sentido u otro

Si E>Eeq

Se produce transformacin de R en O, proceso de oxidacin y un paso de corriente en este caso andica. Lo contrario pasara si E<Eeq. Q.F.I. Cintica Electroqumica. Sobrevoltaje de un proceso electroqumico= = E-Eeq = f( i)
Tema 6

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Procesos provocados por el paso de corriente.

O e

Transporte de materia Reorientacin de los dipolos de agua Reorganizacin de la atmosfera inica del in Transferencia de carga Lo mismo que antes en sentido inverso

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Procesos provocados por el paso de corriente: Transporte de materia.

Difusin: gradiente de concentracin Migracin: gradiente de Potencial
NODO
DIFUSIN

CTODO Zn2+
Cseno Cseno

ANIN

Zn2+ Zn C u Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2eDIFUSIN

Cu2+ Cu2+ Cu

+
CATIN

E
NODO CTODO

Conveccin. Gradiente de densidad

Zn2+
Seno de la disolucin

Cu2+

Seno de la disolucin

Zn2+

Movimiento convectivo

Cu2+

Movimiento convectivo

Zn2+
Disolucin ms densa Mayor cantidad de iones Disolucin menos densa Menor cantidad de iones

Cu2+
Disolucin menos densa Menor cantidad de iones Disolucin ms densa Mayor cantidad de iones

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Tipos de sobrevoltaje
v global puede estar controlada por cualquiera de sus etapas Respuesta del sistema ( en I o E) estarn determinadas por la naturaleza de la etapa controlante Dependiendo de la etapa controlante

Sobretensin de concentracin: abarca los fenmenos de transporte de masa; migracin , difusin , conveccin Sobretensin de activacin: engloba los procesos que tienen lugar en la transferencia de carga; deshidratacin, adsorcin, desorcin Sobretensin de cristalizacin: engloba los procesos de nucleacin y crecimiento durante la deposicin metlica Resistencia hmica. Q.F.I. Cintica Electroqumica. Tema 6

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Procesos provocados por el paso de corriente.

O e

Transporte de materia Reorientacin de los dipolos de agua Reorganizacin de la atmosfera inica del in Transferencia de carga Lo mismo que antes en sentido inverso

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Sobrevoltaje de transferencia de carga

De todas las etapas que componen el Mecanismo de una reaccin electroqumica la mas caracterstica es la Transferencia electrnica. El clculo de la relacin entre y la densidad de corriente i es lo que buscaremos

Hiptesis preliminares: Etapa de transferencia es MONOELECTRONICA No existe ninguna etapa QUIMICA No hay MIGRACIN (anulada con electrolito soporte) No hay agitacin, no hay variacin de . No hay CONVECCION Quedando nicamente la Difusin, como nico proceso de transporte

O O R

seno sup

Difusin

Osup R
sup

Adems si la DIFUSIN es Rpida

e
Difusin

CO seno
seno

COsup CRsup

sup

CR seno

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El proceso queda simplificado:

O e

va vneta ineta ia

k a cR

vc

kc cO F (va vc ) 1x Fka cR 1x Fkc cO

va vc 1x Fv Fka cR ic
i F c

Fkc cO
2 A.m A.s mol mol m3

ineta
k

ia ic
m.s
1

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Gquim

z F(

O e

Si aumenta la ddp del electrodo, ( M 0 S) hacindose ms positiva: Entonces G aumenta, siendo la reduccin ms desfavorable

De acuerdo con la teora del estado de transicin TET

kc ka

kT exp h kT exp h

G cat RT G an RT
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Influencia del potencial sobre la velocidad de reaccin
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G cat ,2 ( Gquim (F ( M

G cat ,1 F( M S )2 ( M

( G2 S )2

G1 ) Gquim F( M S )2 S )1 )

S )1 )

F( M
M
M

Estado 1, en ausencia de campo elctrico

G
G
an

cat

G
G

cat , quim

F(

)
S

an , quim

(1

)F (
G cat .q RT G an.q RT

)
( M RT S)

kc

kT exp h

G cat RT G an RT

kT exp h

. exp

ka
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kT exp h

kT exp h

(1 . exp

)( M RT

S)

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ia
kc ka k q c exp k a exp
q

Fka cR
M S)

ic
k qc
S)

Fkc cO
kT exp h k
q a

F ( RT (1 RT

cat , q

RT G
an , q

)F

kT exp h

RT

ic ia

Fk q cCO exp Fk a CR exp

q
q

F ( RT (1 RT )F

S)

Fk q cCO exp
S

F E RT (1 RT )F E

Fk a CR exp

i ia ic

Fk aCR exp

(1 RT

)F

Fk cCO exp

F E RT

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Ecuacin de Butler-Volmer En el Eequilibrio

O e
i0 Eeq Fk c CO exp
q

ineta ia

ia ic
q

0 ia (1

ic )F RT )F

Fk a CR exp ( E Eeq )

F Eeq RT

ic

i0

ineta

i0 exp

(1 RT

( )

exp

F ( ) RT

Ecuacin fundamental de la Electroqumica Ecuacin de Butler-Volmer

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En el Eequilibrio

ineta ia

ia ic
q

0 ia (1

ic )F RT )F

i0 Eeq Fk cCO exp

i

Fk a CR exp ( E Eeq )

F Eeq RT

ic

ineta

i0 exp

(1 RT

( )

exp

F ( ) RT

Ecuacin de Butler-Volmer

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27

Diferentes valores de

Diferentes valores de ko

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Ley de TAFEL para || 120mV

Si ia ia ic ic ineta ineta ia ic ineta ineta i0 exp i0 exp (1 RT F RT )F ln(i ) ln(i0 ) ln( i ) ln(i0 ) (1 RT F RT
dE d log i

)F
Ecuaciones de Tafel

Pendiente deTafel P.Tafel andica

mV / decada

RT ln(10) (1 ) F RT ln(10) P.Tafel catdoca F

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Aproximacin de campo Bajo

Si 0 valores inferiores a 20mV

exp( x) 1 x
F RT i0 F RT

x2 2!

x3 ..... 3!

i i0 exp 1 i0 1 (1 F ) RT

F RT (1

exp F ) RT

i0 F RT

RT i i0 F

RT i0 F

Resistencia de polarizacin i0 grande resistencia pequea (Interfase No Polarizable) INP i0 pequea resistencia grande (Interfase Polarizable) IP

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Constante de velocidad y densidad de corriente de intercambio io

O e
F (E E 0 ) RT (1 RT )F (E E 0 )

ia
ic ia

Fka cR

ic

Fkc cO
F E RT (1 RT )F E
i0 ic

ic ia

Fk oCO exp Fk 0CR exp

Fk q cCO exp Fk q a CR exp

Si el sistema alcanza el equilibrio Ineta =0 ; ia=ic

Fk oCO exp F ( Eeq RT E0 ) Fk 0CR exp (1 RT )F ( Eeq E0 ) ia

Para E0 potencial estndar, CO y CR (1M)

k 0c k 0a

k q c exp k q a exp

F 0 E RT (1 RT )F E0
i0

Eeq
0

Eo
(1

RT CO ln F CR
)F RT ( Eeq E )
0

Eeq
0

Eo

RT CO ln F CR
(1 )

Fk CR exp

F Fk CR exp ( Eeq RT

E )

ic

Fk 0cC 0O

Fk 0aC 0 R

ia

k 0c

k 0a
i 0 Fk 0C C 1 R O

k0 constante de velocidad estndar

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Ecuacin de Nernst: deduccin cintica

Equilibrio electroqumico i= 0

Oz

ne

R( z

n)

( R)
( R) ( R)
0

(O) n (e , M ) 0
(O ) n (e , M ) ( z n) F (O ) n (e , M ) nF (
0
M s

zF
S

nF
eq

)
eq

( R)
o eq

(O) n (e , M ) RT ln RT ln aR aO nF

aR aO

ne

nF

eq

Ecuacin de Nernst
eq o eq

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RT aO ln nF aR