9 Constantes de Estabilidad
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CONSTANTES DE ESTABILIDAD
Nota: Este experimento se puede hacer en dos sesiones de laboratorio. En este experimento, usted investigar el enlace de nquel con glicina, el cual es uno de los 24 amino cidos que ocurren naturalmente. Este estudio es interesante porque varios complejos nquel-glicinato pueden estar presentes en disolucin, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y el pH de la disolucin. Usando solamente un pH-metro, usted ser capaz de determinar las estequiometras de las especies presentes en disolucin y las constantes de equilibrio que gobiernan su formacin. Primero, es importante discutir qu se conoce acerca de la qumica de coordinacin del nquel. Aunque los compuestos de coordinacin presentan muchas geometras, en general los iones metlicos de la primera serie con estados de oxidacin (II) reaccionan con agua para formar acuo complejos octadricos de frmula M(OH2)62+. La adicin de otro ligante, L-, a otras disoluciones resulta en la competicin de L- por sitios de coordinacin ocupados por H2O. Si M(II) es un ion metlico lbil, tal como Zn(II), Cu(II), Ni(II), y Co(II), el equilibrio M(OH2)62+ + L- = M(OH2)5(L)+ + H2O se establece muy rpidamente. Las concentraciones de cada una de las especies en disolucin dependen de las propiedades ligantes de L- y H2O as como de sus concentraciones. Puesto que la concentracin de H2O en disoluciones diluidas es virtualmente la misma independientemente de la posicin de equilibrio, [H2O] en la expresin de equilibrio [ M (OH 2 ) 5 ( L) + ][OH 2 ] K= 2 [ M (OH 2 ) 6 + ][ L ] es efectivamente una constante y se incluye en la constante de equilibrio. Frecuentemente se escribe como [ M (OH 2 ) 5 ( L) + ] K1 = 2 [ M (OH 2 ) 6 + ][ L ] Tomando en cuenta que H2O siempre ocupa sitios de coordinacin en el complejo no ocupados por L-, los ligantes H2O usualmente se omiten en las Constantes de Estabilidad
Laboratorio de Qumica de Coordinacin frmulas complejas tanto en la reaccin de equilibrio como en la expresin de la constante de equilibrio asociada. As, M ( II ) + L = ML( I )
K1 = [ ML+ ] [ M 2 + ][ L ]
(1) (2)
La constante K1 se llama una constante de estabilidad o algunas veces una constante de formacin. Aunque las constantes de equilibrio verdaderas son funciones de las actividades, a, de los reactantes y productos,
+ + a ML ML [ ML+ ] = a M 2 + a L [ M 2 + ][ L ] M 2 + L
K =
(3)
La evaluacin de los coeficientes de actividad, , es usualmente difcil y rara vez se hace. Los coeficientes de actividad usualmente dependen de la fuerza inica de la disolucin, pero a dilucin infinita = 1, y las concentraciones y actividades se igualan. Si bien sera deseable estudiar los equilibrios en disoluciones muy diluidas donde las s se sabe son 1, en la prctica no es posible. Por lo tanto las
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin aade solamente para mantener la fuerza inica del medio y no debe interaccionar directamente con M(II) o L-. Sales tales como KNO3 y NaClO4 se han usado extensamente debido a la poca afinidad de los iones NO3- y ClO4- por M(II). En este experimento se usar KNO3. Si bien un gran exceso de KNO3 asegura que la fuerza inica ser la misma para todas las mediciones, las s para M(II), L-, y ML+ an sern desconocidas. Puesto que ellas no sern evaluadas, el cociente ML+/M2+L- en la ecuacin (3) ser una constante desconocida. El valor de K se calcular por lo tanto usando solamente las concentraciones de ML+, M(II), y L-, como en la ecuacin (2). Tal K se llama una constante de concentracin y es vlida solamente a la fuerza inica usada en la determinacin. La inmensa mayora de las constantes de estabilidad que se reportan en la literatura qumica son realmente constantes de concentracin. La existencia de seis sitios de coordinacin en muchos complejos metlicos significa que L- y H2O compiten por todos los seis sitios, y los siguientes equilibrios son posibles: M2+ + L- = ML+, ML+ + L- = ML2,
-
K1 = K2 =
[M+] [ M 2 + ][ L ]
[ ML2 ] [ ML+ ][ L ]
[ ML ] 3 K3 = [ ML2 ][ L ]
K4 =
[ ML2 ] 4 [ ML ][ L ] 3
ML4
ML5
3-
Complejos tales como ML2 y ML3-, los cuales representan ML2(OH2)4 y ML3(OH2)3-, pueden existir en las formas cis y/o trans. Estas expresiones de equilibrio no distinguen estas formas isomricas. As, [ML2] se refiere a la
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin concentracin total de ambos ismeros de ML2, y as sucesivamente. Usualmente, para grupos L- aninicos la introduccin de seis ligantes L- en el complejo se previene por la acumulacin de carga negativa en el complejo. Esta es presuntamente la razn de la rara ocurrencia de complejos tales como MCl64-. Grupos L neutros como NH3 se encuentran comnmente para formar todos los complejos desde M(OH2)62+ hasta M(NH3)62+. Las constantes de equilibrio, K1, K2, , K6 en la serie de equilibrios se llaman constantes de estabilidad parciales. Las constantes de equilibrio pueden, para ciertos propsitos (vea la prxima seccin), tambin expresarse como constantes de estabilidad globales, , los cuales son simples productos de las constantes de estabilidad parciales.
+ A = NiA
K1 =
K2 =
[ NiA + ] [ Ni 2 + ][ A ]
[ NiA2 ] [ NiA + ][ A ]
(4)
NiA,+ + A = NiA2
(5)
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NiA,2 + A = NiA
[ NiA3 ] K3 = [ NiA2 ][ A ]
(6)
Sobre la base electrosttica, uno esperara que la afinidad de A- para el complejo disminuyera conforme la carga en el complejo se vuelve menos positiva. Por lo tanto se espera que las Ks disminuyan en el orden: K1 > K2 > K3. La determinacin experimental de los valores de K para los equilibrios anteriores se puede llevar a cabo por varias tcnicas, pero una de las ms comunes es la medicin con un pH-metro de la concentracin en una disolucin que contenga cantidades variables de Ni(II) y HA. La concentracin de H+ se produce por la ionizacin de la glicina (note que la glicina existe en una forma zwitterinica):
+
a NH 3 CH 2 CO2 H + + NH 2 CH 2 CO2
HA
A-
Este equilibrio normalmente est muy desplazado a la izquierda, pero la adicin de Ni(II) a la disolucin resulta en la liberacin de H+ dependiendo de la afinidad de Ni(II) por el NH2CH2CO2- quelante:
a Ni 2+ + HA H + + NiA +
Un conocimiento de las concentraciones de Ni(II) y HA aadidos inicialmente as como la concentracin H+ (de mediciones del pH) en equilibrio permite el clculo de la constante de equilibrio, Ke, para esta reaccin. Puesto que Ke/Ka = K1, el valor de K1 se puede evaluar. Si bien este es el principio general para la determinacin, la formacin de tres complejos Ni-glicina en este experimento requiere que K1, K2 y K3 se consideren todas simultneamente; su evaluacin es significativamente ms complicada que lo mencionado. Esta evaluacin se discutir en la prxima seccin. Las constantes de estabilidad se han determinado para reacciones de una gran variedad de grupos M2+ y L-. Se han hecho numerosas correlaciones de los valores de K con las propiedades de M2+ y L-. Titulaciones pH de Complejos Metlicos Como se hizo notar anteriormente, el carcter cido de la glicina (HA) permite la evaluacin de las constantes de estabilidad para la complejacin del ion glicinato, Constantes de Estabilidad
Laboratorio de Qumica de Coordinacin NH2CH2CO2- (A-), con el Ni2+. Sin embargo, primero se deben determinar las constantes de disociacin, Ka, de la glicina. HA = H+ + AKa =
[ H + ][ A ] [ HA]
(7)
El valor de Ka se puede determinar midiendo [H+] en una disolucin de concentracin conocida de HA. La concentracin protnica [H+] se mide comnmente con un pH-metro y un electrodo de vidrio estndar. Debido a que el pH-metro determina la fuerza electromotriz (fem) o voltaje del electrodo de vidrio en relacin a un electrodo de referencia, una medicin de pH determina la actividad de H+, aH+, y no su concentracin, [H+], en disolucin. Puesto que nosotros queremos calcular constantes de estabilidad con concentraciones, ser necesario convertir aH+ a [H+] usando el coeficiente de actividad conocido de H+ en una disolucin que tenga una fuerza inica dada, . El coeficiente de actividad medio, , de los iones en, por ejemplo, HNO3, se puede calcular de la ecuacin de Davies, la cual es una extensin emprica de la ecuacin de Debye-Hckel para actividad lmite:
log =
0.50Z1 Z 2 1/ 2 010 . 1 + 1/ 2
(8)
En esta expresin, Z1 y Z2 son las cargas +1 y 1 en H+ y NO3-, respectivamente. La fuerza inica de la solucin, , est dada por la definicin usual,
1 M i Zi2 2 i
Donde Mi es la concentracin molar del ion i y Zi es su carga. La fuerza inica de las disoluciones usadas en este experimento ser determinada virtualmente enteramente por la concentracin de KNO3. Por definicin
aH+ = [H + ]
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin Las concentraciones del ion hidrxido tambin se pueden calcular a partir de mediciones de pH usando la constante de autoionizacin, Kw = [H+][OH-], del agua (Kw = 1.615 x 10-24 a 25.0 oC y fuerza inica 0.1 M): log[OH-] = pH pKw + log() (10)
De aqu, es posible evaluar [H+] y [OH-] para usarse en el clculo de las constantes de equilibrio con concentraciones a partir de mediciones de pH. Regresando al problema de evaluar Ka para la glicina, suponga que una disolucin de glicina en KNO3 0.10 M se titula con NaOH. Despus de cada adicin de NaOH, se mide el pH de la disolucin. En tales disoluciones, se deben mantener varias condiciones. 1. La concentracin de la carga positiva debe ser igual a la carga negativa, esto es, [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] 2. La concentracin total de glicina, Atot, de la disolucin preparada debe ser Atot = [HA] + [A] 3. La expresin para la constante de disociacin cida, ecuacin 7, se cumple. La combinacin de estas tres expresiones da la siguiente ecuacin del pKa = log Ka para la glicina
Atot ([ Na + ] + [ H + ] [OH ]) pK a = log[ H ] + log [ Na + ] + [ H + ] [OH ]
+
(11)
Puesto que todas las cantidades del lado derecho de esta expresin se conocen o se pueden calcular de las ecuaciones 9 y 10, el pKa de la glicina se puede evaluar. El valor encontrado experimentalmente es 9.60 (Ka = 2.5 x 10-10). Ahora se puede introducir el mtodo para determinar las constantes de estabilidad parciales K1, K2, y K3, para la reaccin de Ni2+ con A-. Experimentalmente, se titular una disolucin que contenga 1 mmol de Ni2+ (como NiCl2.6H2O) y 1 mmol de H+ (como HNO3) con una disolucin de glicinato de sodio, NH2CH2CO2-Na+, preparada por neutralizacin de glicina con NaOH. Esta titulacin dar una disolucin que contiene una mezcla en equilibrio de H+, OH-, Na+, HA, A-, Ni2+, NiA+, NiA2, y NiA3-. De las mediciones de pH y un conocimiento de las cantidades de Ni2+, H+, HA, y NaOH que se aaden originalmente, es posible calcular las constantes de estabilidad.
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin El mtodo que se usa fue desarrollado por J. Bjerrum. Para facilitar la determinacin de los valores de K, una funcin, , se define como el nmero promedio de molculas del ligante enlazadas al ion metlico. Para el sistema que nos ocupa
[ NiA + ] + 2[ NiA2 ] + 3[ NiA3 ] moles. de. A enlazadas = moles. totales. de. Ni 2 + [ Ni 2 + ] + [ NiA + ] + [ NiA2 ] + [ NiA3 ]
K1 [ A ] + 2 K1 K 2 [ A ]2 + 3K1 K 2 K 3 [ A ]3 1 + K1 [ A ] + 2 K1 K 2 [ A ]2 + K1 K 2 K 3 [ A ]3
(12)
Desde un punto de vista experimental, se puede expresar en trminos de la concentracin total de glicina (Atot), la concentracin de HA y A-, y la concentracin total de Ni2+ (Mtot):
(13)
Para determinar [HA] y [A-] en la ec. 13, se introduce una expresin para el
H+ enlazado = [HA] = (H+ aadido del HNO3) + (H+ de la disociacin del H2O) H+ libre
(14)
[ A ] =
Ka (C + [OH ] [ H + ]) [H + ] H
(15)
experimentalmente.
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En la Figura 1 se muestra una grfica tpica del nmero promedio de ligantes por ion metlico, , versus la concentracin del ligante libre, A-. De tales grficas, es posible estimar los valores de K1, K2, y K3. De la ec. 4, por ejemplo, se nota que cuando [NiA+] = [Ni2+] entonces K1 = 1/[A-]. Debido a la condicin [NiA+] = [Ni2+] significa que el nmero promedio de ligantes por ion metlico es , esto es, = , el valor de [A-] a = de una grfica como la de la Figura 1 permitir estimar K1. De la misma forma a = 1 y 2 , los valores de [A-] permitirn estimar K2 y K3. En general, Kn se puede estimar de la expresin: Kn = [1/[A-]]
= n-1/2.
generalmente hay presentes ms de dos complejos, por ejemplo ms que solo NiA+ y Ni2+, en una disolucin para la cual = n . Rossoti desarroll un mtodo grfico ms preciso de evaluar K1, K2, K3 a partir de los datos de y [A-] y lo usaremos en este experimento. Primero, la ec. 12 se convierte en la ec. 17 introduciendo expresiones para las constantes de estabilidad global, :
1 [A ] + 2 2 [A ] + 3 3 [A ]
2
3 3
1 + 1 A + 2 A + 3 A
2
[ ]
[ ]
[ ]
(17)
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin Donde 1 = K1, 2 = K1K2, y 3 = K1K2K3. Rearreglo de esta ecuacin da
( 2 ) A (3 ) A = 1 + 2 + 3 (1 ) A (1 ) (1 )
[ ]
[ ]
[ ]
(18)
As, una grfica de /(1-)[A-] versus (2-)[A-]/(1-) tiende a una lnea recta a [A-] bajas con intercepcin 1 y pendiente 2 (Fig. 2). Usando el valor de 1 obtenido como la intercepcin, la ec. 18 se divide entre (2-)[A-]/(1-) y rearreglando da
(1 ) 1 A
2
[ ]= (2 )[A ]
(3 ) A 3 (2 )
[ ]
(19)
(1 ) 1 A
2
[ ]versus (3 ) [A ] ( 2 ) (2 )[A ]
da 2 y la pendiente es 3 (Fig. 3). A partir de estos valores de 1, 2, y 3 relativamente precisos, se pueden calcular las constantes de estabilidad K1, K2, y K3. Debido al mtodo para tratar los datos, la precisin de las constantes decrece en el orden K1 > K2 >K3. Los clculos de las funciones requeridas para la evaluacin de las constantes de estabilidad son largos y complicados. Le recomendamos que lleve a cabo los clculos en una computadora. Vea las referencias al final de este texto.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Un pH-metro es un instrumento sensible que se debe usar con cuidado. Los electrodos son particularmente fciles de romper. Cuando no se estn usando, se deben almacenar en una disolucin buffer de pH aproximadamente 4. Justo antes de usarse, se deben enjuagar con agua destilada (use una piceta) y secados con un pedazo de papel filtro. Despus se pueden introducir en la disolucin bajo estudio. El pH-metro primero se debe estandarizar. Inserte los electrodos en un buffer a pH 7, y si es necesario ajuste el medidor hasta que la lectura sea la
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin misma que la del pH del buffer. Entonces, usando buffers de pH 4 y 10, revise la lectura del medidor. Si la lectura difiere ms de 0.1 unidades de pH de la del buffer, revise la lectura del medidor de la disolucin buffer a pH 7. Si el ajuste del pH es correcto a pH 7, pero la lectura es incorrecta a pH 4 y 10, la lectura del medidor tendr que ser corregida por esta inexactitud. Esta correccin se puede hacer en algunos pH-metros ajustando el ajuste de la pendiente o el compensador de la temperatura. De otra manera, se tendr que ajustar determinando una constante de correccin del medidor, Cmetro, de la expresin lineal: pH = 7.00 + (pHmetro 7.00)Cmetro (20) donde pH es el valor de pH correcto, y pHmetro es la lectura del medidor. Usando el buffer de pH 4 o 10, determine Cmetro. Para obtener lecturas de pH correctas en todas las mediciones subsecuentes, las lecturas pHmetro se tendrn que corregir con la ec. 20. Prepare las siguientes disoluciones, usando agua destilada: 20 mL de glicina 0.4 M, HA 500 mL de KNO3 0.2 M 100 mL de HNO3 0.10 M 100 mL de NaOH 0.50 M Estandarice la disolucin de NaOH titulando una disolucin del estndar primario, ftalato cido de potasio, usando indicador de fenolftalena. Use la disolucin de NaOH estandarizada para estandarizar la disolucin de HNO3. Todas las disoluciones (particularmente NaOH) deben ser almacenadas en frascos muy bien cerrados para prevenir que el CO2 se disuelva para dar H2CO3, H+, HCO3-, y CO32Enseguida, se colectarn los datos necesarios para calcular K1, K2, y K3. Prepare 20 mL de una disolucin de glicinato de sodio 0.4 M por neutralizacin exacta de glicina slida con una cantidad calculada de NaOH 0.5 M estandarizado y diluyendo con agua hasta un volumen total de 20 mL. Enjuague y llene una bureta limpia de 10 mL con esta disolucin. En un vaso de precipitados de 400 mL, prepare una disolucin de 100 mL de KNO3 0.2 M, 0.24 g (1.0 mmol) de NiCl2.6H2O, 10 mL de HNO3 0.10 M, y 90 mL
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin de H2O destilada. Usando la disolucin de glicinato de sodio, titule esta disolucin con agitacin. Despus de la adicin de cada alcuota de 0.2 mL, registre la cantidad de disolucin de glicinato aadido y el pH de la disolucin. Contine aadiendo alcuotas de 0.2 mL hasta que haya aadido todos los 10 mL. Debido a que el volumen (10 mL al final de la titulacin) de la disolucin de glicinato de sodio es pequeo comparada con el volumen (200 mL) de la disolucin de Ni2+, no es necesario corregir las concentraciones por dilucin. A partir de los datos de titulacin, calcule [A-] con la ec. 15, y de la ec. 16 a cada uno de los 50 puntos. Note que [H+] y [OH-] puede ser despreciable en algunos casos. En estos clculos, asegrese de corregir las lecturas del medidor (ec. 20), si es necesario, y convertir pH a [H+] usando las ecs. 9 y 10. Haga una grfica de versus log[A-] como en la Figura 1. Con los valores de [A-] a = , 1, 1 , y 2 , calcule valores aproximados de K1, K2, y K3. Ahora calcule
(1 ) A
[ ]
( 2 ) A (1 )
[ ]
para aquellos puntos con valores de entre 0.2 y 0.8. Grafique estas cantidades como en la Figura 2 para obtener un valor exacto de 1 de la intercepcin. Entonces evale
(1 ) 1 A
2
[ ] (2 )[A ]
(3 ) A ( 2 )
[ ]
para los puntos cuyos valores de van de 1.1 a 1.7. De la grfica de estas cantidades como en la Figura 3, determine 2 (intercepcin) y 3 (pendiente). Finalmente, calcule K1, K2, y K3 a partir de 1, 2, y 3 y compare estos valores exactos con los aproximados que usted evalu antes usando el mtodo de media. REPORTE El Reporte debe incluir lo que se indica en la seccin REPORTE de la pgina web educativa adems de lo siguiente:
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin 1. Grfica de versus log [A-]. Obtenga valores aproximados de K1, K2, y K3 por el mtodo de la media-. 2. Grfica usada para determinar 1. 3. Grfica usada para determinar 2 y 3. 4. Valores exactos de K1, K2, y K3 en KNO3 0.10 M 5. Comente sobre las precisiones relativas de los valores de K1, K2, y K3. Compare con los datos descritos en la literatura.
REFERENCIAS 1. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and technique in inorganic chemistry: A laboratory manual, 3rd ed., USB: Sausalito, CA (1999), pp. 219231. 2. Braibanti, A.; Ostacoli, G.; Paoletti, P.; Pettit, L. V.; Sammartano, S. Pure Appl. Chem. 1987, 59, 1721. Constantes de estabilidad para glicinato de nquel. Tcnicas para la Determinacin de la Constante de Estabilidad y Tratamiento de Datos 3. Barbosa, J.; Barrn, D.; Beltrn, J. L.; Sanz-Nebot, V. Anal. Chim. Acta 1995, 317, 75. Un programa de cmputo para la refinacin de constantes de equilibrio a partir de curvas de titulacin. 4. Lomozik, L.; Jasklski, M.; Gasowska, A., J. Chem. Educ. 1995, 72, 27. Comparacin de tres programas diferentes para el clculo de constantes de equilibrio. 5. Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. Determination and Use of Stability Constants, 2nd ed., VCH: New York, 1992. Gua til con un disco que contiene software para analizar datos de titulaciones.
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Laboratorio de Qumica de Coordinacin MATERIAL Y REACTIVOS NiCl2.6H2O NH2CH2COOH HNO3 KNO3 NaOH KHC8H4O4 @96%] El cido ntrico concentrado tiene una concentracin: M= V= Cloruro de nquel(II) hexahidratado. Glicina MM = 273.6 g mol-1 MM = 75
cido ntrico concentrado. MM = 63.02; = 1.42 g/cm3; 70% Nitrato de potasio Hidrxido de sodio MM = 101.11 MM = 40
m(glicina) = M V (MM) = (0.4 M) (0.02 L) (75 g mol-1) = 0.6000 g 0.6000 g glicina + 18 mL NaOH 0.5 M = 20 mL gliNa 0.4 M m (KNO3) = (0.2 M) (0.5 L) (101.11 g mol-1) = 10.1110 g La valoracin del NaOH ca. 0.5 M se hace por triplicado, pesando 0.8000 g del estndar primario ftalato cido de potasio, el cual se disuelve en 75 mL de agua destilada, y se le agregan 2 gotas de la disolucin de fenolftalena. El punto de equivalencia se toma al primer vire permanente a la tonalidad rosa.
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