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MODELO DE DRUDE
Thomson descubri el electrn en 1897 Tres aos ms tarde Drude propuso su modelo terico para la conducion trmica y elctrica en metales. Un metal se aproxima por un gas de electrones encerrados en el interior del volumen macroscpico del metal. Debe existir otro tipo de partculas cargadas positivamente y que Drude supuso inmviles. Se puede aplicar a este "gas" la teora de los gases.
Entre dos choques consecutivos los electrones se mueven sin inuencia de los otros electrones y las partculas positivas inmviles. La aproximacin de suponer que los electrones se mueven sin inuencias de los otros electrones se conoce como la aproximaci n de electrones o independientes, la suposicin de la no inuencia de los "iones" se conoce como la aproximaci n o de electrones libres Las colisiones, en el modelo de Drude, son eventos instantneos que alteran la velocidad del electrn de forma abrupta.
La probabilidad de que un electrn sufra una colisin por unidad de tiempo es 1/ donde se conoce como tiempo de relajacin, tiempo de colisin o tiempo libre medio. En el modelo de Drude el tiempo de colisin se supone independiente de la la velocidad o posicin del electrn. Durante el tiempo los electrones recorren una distancia l = vo , llamada recorrido libre medio. vo es la velocidad electrnica promedio. Los electrones adquieren el equilibrio trmico solamente por medio de colisiones.
En tiempos de Drude es totalmente natural estimar la velocidad a partir del principio clsico de equiparticin de la energa, lo que nos lleva a una velocidad vo de 107 cm/sg y a un camino libre medio de 1-10 (del orden de la distancia interatmica). Sin embargo, medidas experimentales realizadas sobre materiales cuidadosamente preparados se pueden conseguir caminos libres medios del orden de centimetros, lo que signica que los electrones no "rebotan" en los iones como supone Drude.
en total acuerdo con la citada ley. El valor de la constante es de 1.11 108 watios ohm/K2 , que es del orden de la mitad de los valores experimentales. Casualmente, Drude se equivoc en la deduccin de la conductividad elctrica encontrando la mitad del resultado correcto, con lo cual el valor de /T obtenido era el doble, es decir 2.22 108 watios-ohm/K2 , en acuerdo excelente con el experimento.
MODELO DE SOMMERFELD
Drude utiliz la estadistica de Maxwell-Boltzmann (la nica conocida en la poca) para determinar las propiedades electricas y trmicas del gas de electrones. Esta estadistica predice una contribucin de 3 kB por electrn al calor especico que est en 2 total desacuerdo con los resultados experimentales (100 veces menos). Este hecho fue inexplicable durante un cuarto de siglo, hasta que Pauli propuso el principio de exclusin para electrones en tomos. Sommerfeld intuy que este principio debera aplicarse a los electrones del gas, es decir, que la estadstica que debia usarse era la de Fermi-Dirac.
Ecuacin de Schrodinger:
2
La solucin es
2m
2 = E k E(k) = 2m
2 2
1 ikr = e V
Condiciones de contorno Slido innito V , esta no es la situacin ms real. Slido nito muy grande (comparado con el tamao atmico), la solucin para el interior del mismo no "ver" las paredes (x, y, z + L) = (x, y, z) (x, y + L, z) = (x, y, z) (x + L, y, z) = (x, y, z)
condiciones de Born-von-Karman
=e =e
nx , ny , nz = 0, 1, 2
2 2 2 2 kz = nz k = ( nx , ny , n L L L L Cuantizaci n o
Cuantos puntos estn contenidos en una regin de volumen del espacio-k? Si la regin es muy grande una muy buena aproximacin es el volumen de la regin dividido por el volumen por punto en el espacio-k. V 2 3 = (2)3 (L) por tanto la densidad de puntos (nmero de puntos por unidad de volumen) ser: V 8 3
N electrones ( 1023 ) independientes el estado fundamental se forma colocando estos electrones en los niveles ms bajos de energa que queden libres, es decir, el primero en k = 0 .... as hasta completar una esfera de radio kF que corresponde a la enega del 2 ltimo electrn F : F = 2 kF /2m. F es el nivel (o energa) de Fermi y kF el vector de onda de Fermi El nmero total de vectores k permitidos ser:
3 V kF V 4 3 ( kF ) ( 3 ) = 3 8 6 2
Dado que para cada valor de k permitido podemos colocar dos electrones, para acomodar N electrones necesitaremos llegar hasta
3 kF V N =2 2 6
Si tenemos N electrones en un volumen V (densidad electrnica n=N/V) el estado fundamental de este gas de electrones se obtiene ocupando todos los niveles para k menor que kF y dejando desocupados todos los niveles de k mayor que kF , donde kF est dado por la condicin 3 kF n= 2 3
La esfera de radio kF se llama esfera de Fermi La supercie de la esfera (supercie que separa los niveles ocupados de los no ocupados a T=0) se llama supercie de Fermi Otras magnitudes de Fermi (momento, velocidad, ....)
A menudo aparecen magnitudes de la forma En el espacio-k el volumen por punto vale k = 8 3 /V por tanto es til escribir: V F (k) = 3 8 F (k)k .
k
F (k).
En el lmite en que k 0, es decir, cuando V , podemos sustituir la suma por la integral 1 lim V V F (k) =
k
dk F (k) 3 8
k<kF
lim = F
A T = 0 se tiene = F pero la diferencia es muy pequea para casi todas las temperaturas de inters (incluyendo temperatura ambiente). Esta diferencia, a pesar de ser pequea, tiene importantes consecuencias, por ejemplo en el clculo del calor especco electrnico.
Recordemos que la distribucin de Fermi-Dirac nos daba la probabilidad de ocupacin de un nivel f () = 1 e()/kB T + 1
La energa del gas de electrones a temperatura T ser la suma de las energas de los niveles multiplicadas por su ocupacin media, que ser dos veces (por el spin) la probabilidad dada por f : E=
k
(k)2f ((k))
k con (k) = 2m
2 2
Esta energa depende de , que a su vez est determinado por la condicin N = 2f ((k))
k
E/V El calor especco por otra parte es cv = . T V Por tanto, para calcularlo primero hemos de obtener en funcin de T y n = N/V , sustituir esto en la expresin anterior de la energa y nalmente hacer la derivada respecto a T . Las ecuaciones son (pasando al lmite V ) dk k 2 dk E/V = (k)f ((k)) = (k)f ((k)) = 3 2 4 0 = dg()f ()
0
N/V
=
0
dg()f ()
donde hemos hecho un cambio de variable de integracin y denido la densidad de estados m g() = 2 2 2m
2
3n = 2 F
1/2
Las integrales son complicadas dada la expresin de f (). Su forma sin embargo diere de la correspondiente a T = 0 en una zona alrededor de = de anchura aproximada kB T . Por tanto la dependencia de las integrales con la temperatura puede calcularse de manera aproximada desarrollando los integrandos en serie de Taylor entorno a = (expansin de Sommerfeld) y quedandose solo con el primer trmino. 2 2 Resultado en este caso cv = g(F )kB T 3 Curso 2004-2005 p. 26/5
Qu determina el nmero de electrones de conduccin? ... Elementos polivalentes ... Cmo es posible que algunos slidos evidencien experimentalmente (efecto Hall) conduccin elctrica por cargas positivas?
Qu determina el nmero de electrones de conduccin? ... Elementos polivalentes ... Cmo es posible que algunos slidos evidencien experimentalmente (efecto Hall) conduccin elctrica por cargas positivas? Por qu hay slidos no metlicos? ... O dependiendo de la estructura (C) ...
Esto tiene importantes implicaciones en las funciones de onda y autovalores electrnicos en un slido.
Teorema de Bloch
En primer lugar enunciamos el Teorema de Bloch: Las funciones de onda de un electrn en un slido pueden escribirse de la forma nk (r) = eikr unk (r) siendo unk (r) una funcin que presenta la periodicidad de la red unk (r + R) = unk (r) Alternativamente, nk (r + R) = eikR nk (r) Se trata por tanto de ondas planas, cuya amplitud est modulada por una funcin con la periodicidad de la red es suciente estudiarla en una celda unidad.
En cuanto a los vectores de onda k tambien es suciente considerar que estn en la primera zona de Brillouin. Si no lo estuviera podramos siempre encontrar un vector G red recproca tal que k = k + G con k en la primera zona de Brillouin. Dado que exp[iGR] = 1 para todos los vectores de las redes real y recproca se ve que si la forma de Bloch de la funcin de onda es vlida para k tambien lo es para k . Para cada valor de k la funcin de onda se obtiene resolviendo la ecuacin de Schrdinger, que se traduce en una ecuacin para la funcin de Bloch u, que habr que resolver en una celda unidad y con condiciones de contorno peridicas u(r + R) = u(r). Esta ecuacin tendr una serie de autovalores nk y n simplemente nos los indexa.
Bandas de energa
En la ecuacin para u el vector k aparece como un parmetro y por tanto las funciones de onda y los autovalores variarn con k de manera continua, lo cual suele expresarse escribiendo los autovalores como n (k). Adems sta funcin debe ser peridica con la periodicidad de la red recproca, n (k + G) = n (k). Continua + periodica acotada, es decir hay un valor mximo y uno mnimo cada n dene una banda de energa. El conjunto de todas las bandas de energa nos da la estructura de bandas del slido.
Imponiendo condiciones de Born-von-Karman a un slido formado por N = N1 N2 N3 celdas primitivas, siendo Ni el nmero de celdas en la direccin del vector ai , es facil demostrar que el nmero de vectores k permitidos es precisamente N , es decir, el nmero de celdas primitivas del cristal, y que la densidad de puntos en el espacio recproco es V /8 3 exactamente igual que en el caso de los electrones libres. Estado fundamental Se obtiene llenando las bandas de energa con los electrones disponibles (2 por nivel) en orden creciente de energas. Como resultado podemos encontrar los siguientes casos:
Existe una ltima banda llena y una primera banda vaca separadas por un intervalo de energas (gap). Si el gap es grande comparado con la energa trmica (kB T ) el sistema es un aislante. Si el gap es comparable con la energa trmica el sistema es un semiconductor. La ltima banda ocupada no est completamente llena, o bien existe un solapamiento grande entre la ltima llena" y la primera vaca". El sistema es un metal. Existe un solapamiento muy pequeo entre la ultima banda llena y la primera vaca. En este caso el sistema es un semimetal.
La anchura de la banda depender de la distancia de equilibrio de la red (separacin entre los tomos) y ser mayor para los niveles altos en energa que para los ms bajos, debido a que el solapamiento de los orbitales correspondientes ser mayor. Si la anchura de la banda es muy grande puede solapar con la banda anterior banda tipo sp.
Conduccin electrica, movimiento semiclsico, masa efectiva Si consideramos un electrn descrito por un paquete de ondas centrado en un vector k de la primera zona de Brillouin y con dispersin k pequea comparada con el tamao de la propia primera zona de Brillouin, resulta que podemos denir la velocidad de dicho electron como la velocidad de grupo asociada al paquete de ondas: v= 1 n (k) k
Esta sera la velocidad que en la teora de Bloch debe asociarse a cada electrn a la hora de calcular la corriente elctrica.
Es fcil demostrar que sumando la contribucin de todos los electrones de una banda n que se encuentre completamente ocupada, el resultado para la corriente es nulo. En otras palabras, los electrones que estn en bandas llenas son inertes". Esto permite determinar el nmero de portadores: son aquellos que estan en bandas parcialmente ocupadas.
Si un slido tiene todas las bandas llenas o vacas entonces no conducir la electricidad. Teniendo en cuenta que el nmero de niveles por cada banda es 2 veces el nmero de celdas primitivas del cristal, est claro que si el nmero de electrones por celda primitiva es impar necesariamente ha de haber bandas ocupadas slo parcialmente y el sistema ser conductor. Por tanto, condicin necesaria para que un sistema no sea conductor es tener un nmero de electrones par por celda primitiva (No es condicin suciente porque el solapamiento de bandas puede producir bandas parcialmente ocupadas ...)
Supongamos un electrn sometido a una fuerza externa. El trabajo realizado por la fuerza durante un intervalo de tiempo t ser F (k) t = F r = F vt = k Por otra parte (k) k = k Entonces (ecuacin semiclsica del movimiento del electrn): dk =F dt
De manera similar, si derivamos respecto del tiempo la ecuacin que dene la velocidad de grupo y aplicamos la ecuacin semiclsica del movimiento obtenemos: 1 2 dk 1d 1 2 dv = k (k) = k (k) = 2 k (k)F dt dt dt que tiene la forma fuerza = masa aceleracion" si identicamos 1 1 2 = 2 k (k) m
A esta masa m se la denomina masa efectiva electrnica, y depende de la banda que se est considerando y tambien de k en general. Para electrones libres ( = 2 k 2 /2m) la masa efectiva es igual a la masa del electron pero para electrones en una red peridica m puede tomar cualquier valor, incluso negativo, lo cual ocurre habitualmente en la zona superior de las bandas.
Huecos
Consideremos una banda que tiene ocupados todos sus estados excepto uno, asociado un vector de onda ke . Si la banda estuviera completamente llena el valor que podra asignarse a toda la banda sera cero. Por tanto con todos los estados ocupados excepto ke podemos asignar a la banda un vector de onda ke . Supongamos que aplicamos un campo elctrico externo. Todos los electrones de la banda se movern segn su ecuacin semiclsica del movimiento, Fe = dk/dt
Por ejemplo, si la fuerza correspondiente es hacia la izquierda, el electron que ocupa el estado inmediatamente a la derecha de ke pasar a ocupar ste y as sucesivamente, mientras que los electrones que ocupaban estados inicialmente a la izquierda de ke igualmente se movern hacia la izquierda, dejando libre el estado inmediatamente a la izquierda de ke . Es como si el estado desocupado se hubiera desplazado hacia la izquierda como consecuencia de la fuerza aplicada. Es importante notar que el vector de onda total que se puede asignar a la banda, que era inicicalmente ke se habr por tanto desplazado hacia la derecha.
La situacin se puede describir ms facilmente diciendo simplemente que tenemos un hueco en la banda, al cual asignamos un vector de onda kh = ke y que se mueve segn la ecuacin semiclsica dkh /dt = Fe , siendo Fe la fuerza que actuara sobre un electrn. Pero esta fuerza es la misma que sufrira una partcula identica a un electron pero con carga positiva. Por tanto si asociamos al hueco una carga contraria en signo a la del electron podremos escribir su ecuacin semiclsica del movimiento como dkh /dt = Fh , siendo Fh la fuerza que sufre el hueco.
Utilizando argumentos anlogos se puede asignar al hueco una energa, medida desde el tope de la banda, h (kh ) = e (ke ) y una masa efectiva m = m . e h Recordando que la m cerca del tope de la banda e suele ser negativa resulta que la correspondiente masa del hueco cerca del tope de la banda ser habitualmente positiva.
Resumiendo un hueco es simplemente la ausencia de un electron en una banda, pero todo puede describirse como si tuviera una entidad fsica, con masa efectiva igual a la negativa de la del electron, carga igual a la del electron pero de signo positivo, vector de onda contrario al del electron que falta y energa que crece hacia abajo de la banda. Evidentemente los huecos contribuyen a la corriente electrica (son equivalentes a una banda que no est totalmente llena) y de hecho su contribucin es muy importante no solo en semiconductores sino tambien en algunos metales.
Al aumentar la temperatura evidentemente aumentar el nmero de electrones y de huecos y por tanto la densidad de portadores y consecuentemente aumentar la conductividad electrica del sistema. Esta dependencia de (T ) es justamente contraria a la que se tiene en un metal, en el cual la densidad de portadores es constante, pero al aumentar T las vibraciones de la red aumentan (se crean ms fonones) con lo cual los choques aumentan y disminuye, disminuyendo por tanto al aumentar T .
Este tipo de semiconductores, con concentraciones iguales de electrones y huecos se llaman semiconductores intrnsecos. Tambien se pueden construir semiconductores extrnsecos en los cuales la concentracion de uno de los dos tipos de portadores es mayor que la de otro, dando lugar a semiconductores de tipo n (ms electrones) o de tipo p (ms huecos). Estos se pueden construir aadiendo impurezas (envenenando, en ingles doping, en espanglish dopando) al sistema.
Para el silicio (valencia 4) podemos por ejemplo aadir impurezas de arsnico (valencia 5) que crean niveles (o bandas muy estrechas) muy cerca del fondo de la banda de conduccin que albergan los electrones extra debidos a la mayor valencia del arsnico. Estos niveles estn tan cerca de la banda de conduccin que la energa trmica bsicamente los vaca completamente y los electrones pasan a la banda de conduccin semiconductor extrnseco de tipo n. Si en cambio aadimos impurezas de boro (valencia 3) lo que ocurre es que se crean niveles (bandas muy estrechas) vacos muy cerca de la banda valencia del silicio, con lo cual la agitacin trmica bsicamente los llena todos, dejando los correspondientes huecos en la banda de valencia Curso 2004-2005 p. 53/5 semiconductor extrnseco de tipo p.
La union pn (diodo)
Juntemos un semiconductor tipo p que tiene una alta concentracin de huecos (p) con un semiconductor tipo n con alta concentracin de electrones (n). Contacto difusin de huecos hacia el lado n y de electrones hacia el lado p. Efectos: En la zona cerca del contacto se recombinan electrones y huecos formando una regin vaca de portadores. El lado p queda cargado negativamente y el lado n queda cargado positivamente, creando una barrera de potencial y un campo elctrico de n a p que inhibe la difusin, hasta que se alcanza una situacin de equilibrio.
Si en la zona vaca de portadores un fotn de la energa adecuada es absorbido entonces puede crearse un par electrn-hueco, el electrn es empujado hacia el lado n y el hueco hacia el lado p por el campo elctrico existente en esa zona, dando lugar a una cierta corriente elctrica desde n hacia p. Este es el funcionamiento bsico de los fotodiodos y las clulas fotovoltaicas.
de recombinacin. Si en la zona n se produce una recombinacin e-h entonces p disminuye y hace posible una difusin de huecos desde p a n. Esta corriente Ir est dicultada por la barrera de potencial. de generacin trmica. En la zona n la excitacin trmica puede crear pares e-h, y los huecos generados son empujados por E hacia la zona p. Esta corriente Ig solo depende bsicamente de la temperatura.
En el equilibrio Ig + Ir = 0.
Polarizacin directa Si conectamos una diferencia de potencial externa V con el polo positivo en el lado p ocurre lo siguiente: Los huecos de la zona p son empujados hacia n y los electrones de n hacia p, reduciendo de esta manera la zona vaca de portadores. La barrera de potencial disminuye. Qu ocurre con las corrientes? Ig no vara (depende slo de T). Ig = Ig (V = 0) Ir aumenta en un factor relacionado con la comparacin entre la energa electrosttica ganada debido al potencial externo (eV ) y la energa trmica (kB T ). Ir = Ir (V = 0)eeV /kB T Resultado neto: corriente de p a n.
Polarizacin inversa Si conectamos una diferencia de potencial externa V con el polo positivo en el lado n ocurre lo contrario: La zona vaca de portadores se hace mayor. La barrera de potencial aumenta. Qu ocurre con las corrientes? Ig no vara (depende slo de T). Ig = Ig (V = 0) Ir disminuye. Ir = Ir (V = 0)eeV /kB T Resultado neto: corriente de n a p, pero muy pequea (practicamente slo la de generacin trmica).