UNIVERSIDAD POLITCNICA DE VALENCIA

DEPARTAMENTO DE CONSERVACIN Y RESTAURACIN DE BIENES CULTURALES

CONTRIBUCIN A LA CONSERVACIN DEL ARTE RUPESTRE PREHISTRICO

Tesis presentada para optar al grado de Doctor en Conservacin y Restauracin del Patrimonio Histrico Artstico Doctoranda: HELENA DAVID Directoras: DRA. M. PILAR ROIG PICAZO DRA. M. TERESA DOMNECH-CARB

Valencia, 2008

a mi hijo Pedro, mi amigo Javi Mojica y a mi tutora Teresa Domnech.

AGRADECIMIENTOS
Es grande el nmero de personas a los cuales quiero y tengo que darles mis agradecimientos por haber, de manera directa o indirecta, contribuido para que este trabajo se concretase. Quiero manifestar mi agradecimiento a la CAPES (Coordenadoria de Aperfeioamento de Pessoal de Ensino Superior Ministrio da Educao, Brasil) por la beca que me permiti realizar esta tesis y al Departamento de Conservacin y Restauracin de Bienes Culturales de la Universidad Politcnica de Valencia, y su directora Dra. M. Pilar Roig Picazo, por su acorrida e inestimable colaboracin. A Dra. Mara Teresa Domnech-Carb, mi tutora, quien debo el empeo y la dedicacin en guiar mis procedimientos y conclusiones para que esta tesis llevase a buen trmino. Agradezco sus enseamientos y sus horas de atencin, que tan necesarias han sido para con esta alumna desproveda de muchos conocimientos de qumica y de castellano. A todos los profesores del doctorado, en especial a Dra. Mara Luisa Martnez Bazan y a Dra. Julia Osca Pons. A los amigos y compaeros del Departamento de Conservacin y Restauracin de Bienes Culturales, del Laboratorio de Anlisis Fsico-Qumico y Control Medioambiental de Obras de Arte, del Instituto de Restauracin del Patrimonio y del Laboratorio de Microscopa que acompaaran mis angustias y me ayudaron con enseamientos, intercambio de conocimientos, palabras, gestos y bromas: (en orden alfabtica) Alex Avelln, Ana van Uden, ngela Parra, Esther Nebot, Eva Montesinos, Giovanna Bitossi, Gonzalo Ibez, Ignace Girones, Ivan Vaccarella, Jos Lus Moya, Juana de la Cruz, Juana Barnal, Laura Fuster, Laura Osete, Lola Yus, Manolo Planes, Marisa Vzquez, Maite Molt, Merche Tabernero, Miguel Silva, Nuria Guasch, Paula del Valle, Stephan Krner, Teresa Sez y Xavi Mas i Brbera. A mis amigos de Brasil y de Espaa (y de otros lugares) que, personal o virtualmente, me apoyaron en esta tarea: Alenice Baeta, Ana Brina, Antnio Santos, Augusto Auler, Beatriz Coelho, Beth Alto, Dafna Stern, Edson Motta Junior, Flvio Tlio, Franciza Toledo, Ieda Vianna, Javier Mojica, Joo Bernardo, Joo Ricardo y Pedro Lpez, Joel y Jacqueline Rodet, Lu Alt, Luiz Souza, Marcia Braga, Maria Luiza Soares, Miguel Gorgulho, Patricia Abarca, Patricia Schossler, Paulo, Leila y Felipe Rossi, Regina Emery Quites, Rozane Soares, Selma Kline, Vitor Moura y tantos otros A mi hijo Pedro, mis hermanos Celina, Marcia y Beto, Delly y Luci, Jorge y Celina, y mis sobrinos, por el siempre presente soporte emocional.

Muchas Gracias! Moltssimes Grcies! Muito Obrigada!

La tierra y el universo son lugares extremamente bellos, y cuanto ms comprendemos sobre ellos ms bellos ellos parecen. Es una experiencia inmensamente excitante haber nacido en la tierra, nacido en el universo, mirar su alrededor y percibir que antes de morir uno tiene la oportunidad de comprender bien, mucho ms que cualquier uno de nuestros predecesores jams tuvieron. Richard Dawkins

RESUMEN
El arte rupestre prehistrico y el entorno natural en que se encuentra, constituyen un importante patrimonio a ser registrado, estudiado y preservado. Esta investigacin es fruto de la necesidad de ampliar los conocimientos sobre la composicin de las pinturas rupestres, con la finalidad de realizar intervenciones de conservacin, con mxima seguridad. Esta Tesis Doctoral recoge los resultados obtenidos de un estudio experimental dedicado a caracterizar el comportamiento fsico-qumico de algunas substancias orgnicas, posiblemente utilizadas por los hombres prehistricos, como aglutinantes en la elaboracin de las pinturas rupestres; y el comportamiento de productos consolidantes aplicados para su conservacin. Para la realizacin de los ensayos fueron preparadas recreaciones de pinturas utilizando cinco pigmentos (rojo y ocre de xido de hierro, blanco de caoln, negro de xido de manganeso y de carbn vegetal), once substancias orgnicas naturales (resina de jatob y de pino, aceite de pequi y babau, blsamo de copaba, goma arbica, manteca de cerdo, sangre, orina, huevo y agua), y pigmentos aplicados a seco. Los tintes preparados con estos productos fueron aplicados sobre probetas de roca caliza. Tambin fueron testados cuatro productos consolidantes de pintura: Paraloid B72, Primal AC33, Estel 1000 y Agua de Cal. Las recreaciones fueron observadas en cuanto a variaciones estructurales, morfolgicas, de color, de adherencia al substrato rocoso y a la resistencia, antes, durante y despus de ser sometidas a tres tipos de envejecimiento acelerado (por irradiacin de luz ultravioleta, por temperatura y humedad, y por atmsfera saturada con SO2). Los tintes fueron analizados por FTIR, Py-GC/MS, SEM/EDX, VMP, Espectrofotometra Visible, Anlisis Microqumicos y Microscopa ptica. Los resultados obtenidos en los ensayos de laboratorio se han comparado con los obtenidos en muestras reales, extradas de pinturas rupestres del Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil, y han puesto en evidencia la presencia de substancias organicas de origen animal en la composicin de los tintes. En relacin a los consolidantes el producto Paraloid B72, present mejores resultados en cuanto a la aplicacin, fijacin de la capa pictrica y estabilidad mediante los ensayos de envejecimiento.

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RESUMO
A arte rupestre pr-histrica e o ambiente onde se encontra constituem um importante patrimnio a ser registrado, estudado e preservado. Esta pesquisa fruto da necessidade de ampliar os conhecimentos sobre a composio das pinturas rupestres, com finalidade de realizar, com mxima segurana, intervenes de conservao. Esta tese doutoral recolhe os resultados obtidos de um estudo experimental dedicado a caracterizar o comportamento fsicoqumico de algumas substncias orgnicas, possivelmente utilizadas pelos homens pr-histricos, como aglutinantes na confeco das pinturas rupestres; e o comportamento de produtos consolidantes aplicados para sua conservao. Para a realizao dos ensaios foram preparadas simulaes de pinturas utilizando cinco pigmentos (vermelho e amarelo de xido de ferro, branco de caulim, preto de xido de mangans e de carvo vegetal) e onze substncias orgnicas naturais (resina de jatob e de pinheiro, leo de pequi e babau, blsamo de copaba, goma arbica, gordura de porco, sangue, urina, ovo e gua), e pigmentos aplicados a seco. As tintas preparadas com estes produtos foram aplicadas sobre corpos de prova de rocha calcria. Tambm foram testados quatro produtos consolidantes de pintura: Paraloid B72, Primal AC33, Estel 1000 e gua de Cal. Os corpos de prova foram observados quanto s variaes estruturais, morfolgicas, de cor, de aderncia ao substrato rochoso e a resistncia, antes, durante e depois de submetidos a envelhecimentos acelerado (por radiao ultravioleta, por temperatura e umidade, e por atmsfera saturada com SO2). Foram realizadas anlises de FTIR, Py-GC/MS, SEM/EDX, VMP, Espectrofotometria Visvel, Anlises Microqumicas e Microscopia tica. Os resultados obtidos nos ensaios de laboratrio foram comparados com os obtidos de amostras reais, coletadas em pinturas rupestres do Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil, e posto en evidencia a presena de substancias orgnicas de origem animal na composio das tintas. Em relao aos consolidantes o produto Paraloid B72, apresentou melhores resultados enquanto a aplicao, fixao da camada pictrica e estabilidade mediante os ensaios de envelhecimento acelerado.

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ABSTRACT
The prehistoric rock art and its surroundings consist of an important heritage to be registered, studied and preserved. This research is fruit from the necessity to amplify the knowledge above the paintings composition, with the objective to realize, with maximum security, preservation interventions. This doctoral thesis collects the results obtained by an experimental study devoted to characterize the physical-chemical behavior of a few organic substances, probably used by prehistoric humans, as binders on the rock paintings and the behavior of fixative products applied in the conservation. For the realization of the assays paintings simulations have been prepared with five pigments (red and yellow from iron oxide, white from kaolin, black from manganese oxide and charcoal from wood) and eleven naturals organic substances (jatob and pine resin, pequi and babau oil, copaba balsam, gum arabic, pork fat, blood, urine, egg and water), and dried pigments. The dyes prepared with these products were applied on the limestone specimens. Four paints fixatives were also assayed: Paraloid B72, Primal AC33, Estel 1000 and lime water. The simulations have been observed to determine the variations of structure, morphology, color, adherence to the rock substrate and the resistance, before and after the accelerated ageing assays (UV radiation, temperature and humidity, and saturated atmosphere with SO2). Analyses were concluded by FTIR, Py-GC/MS, SEM/EDX, VMP, Visible Spectrophotometry, Micro-chemical Analyses and Optic Microscopy. The results obtained in the experiments of lab have been compared with real samples, extracted from the rock paintings of the Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brazil, and make evident the presence of organic materials from animal source used at the dyes composition. In relation to fixative product the Paraloid B72, presented good results concerning the application, fixation the paint layer and stability thorough to the accelerate ageing.

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RESUM
L'art rupestre prehistric i l'entorn natural en el qual es troba, constitueix un important patrimoni a ser registrat, estudiat i preservat. Aquesta investigaci s el fruit de la necessitat d'ampliar els coneixements sobre la composici de les pintures rupestres, amb la finalitat de realitzar intervencions de conservaci, amb mxima seguretat. Aquesta Tesi Doctoral recull els resultats obtinguts en un estudi experimental dedicat a caracteritzar la conducta fsico-qumica d'algunes substncies orgniques, possiblement utilitzades pels homes prehistrics, com a aglutinants en l'elaboraci de les pintures rupestres; i la conducta de productes consolidants aplicats per a la seva conservaci. Per a la realitzaci dels assaigs van ser preparades recreacions de pintures utilitzant cinc pigments (el vermell i locre d'xid de ferro, el blanc de caol, el negre d'xid de mangans i el de carb vegetal), onze substncies orgniques naturals (la resina de jatob i de pi, loli de pequi i babau, el blsam de copaba, la goma arbiga, el llard de porc, la sang, lorina, lou i laigua, i pigments aplicats a sec. Els tints preparats amb aquests productes van ser aplicats sobre provetes de roca calcria. Tamb van ser sotmesos a test quatre productes consolidants de pintura: Paraloid B72, Primal AC33, Estel 1000 i Aigua de Cal. Les recreacions van ser observades pel que fa a variacions estructurals, a morfolgiques, de color, d'adherncia al substrat rocs i a la resistncia, abans, durant i desprs de ser sotmeses a tres tipus d'envelliment accelerat (per irradiaci de llum ultraviolada, per temperatura i humitat, i per atmsfera saturada en SO2). Els tints van ser analitzats per FTIR, Py-GC/MS, SEM/EDX, VMP, Espectrofotometria, Anlisi Microqumics i Microscpia ptica. Els resultats obtinguts en els assajos de laboratori s'han comparat amb els mostres reals, extretes de pintures rupestres de l'Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil, i suggereixen la presncia de substncies orgniques d'origen animal en la composici dels tints. Amb relaci als consolidants, el producte Paraloid B72, va presentar millors resultats pel que fa a l'aplicaci, a la fixaci de la capa pictrica i a lestabilitat mitjanant als assaigs d'envelliment.

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NDICE
INTRODUCCIN... 19 CAPTULO 1 ANTECEDENTES, OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO 1.1 EL ARTE RUPESTRE PREHISTRICO. 1.2 CONSERVACIN DEL ARTE RUPESTRE 1.3 OBJETIVOS.............. 1.4 PLAN DE TRABAJO CAPTULO 2 MATERIALES Y MTODOS 2.1 RECREACIN DE PINTURAS RUPESTRES Y TRATAMIENTOS DE CONSOLIDACIN........... 2.1.1 Substrato Ptreo.............. 2.1.2 Pigmentos..... Rojo xido de hierro. Ocre amarillo Blanco caoln Negro dixido de manganeso Negro carbn vegetal.... 2.1.3 Aglutinantes Resina de Jatob.. Blsamo de Copaba............ Aceite de Pequi Aceite de Babau............. Resina de Pino. Goma Arbiga.. Manteca de Cerdo Huevo.. Sangre.. Orina............ Agua. 2.1.4 Consolidantes Paraloid B72.. Primal AC33. Estel 1000. Agua de Cal.. 2.2 INSTRUMENTACIN.. Anlisis Microqumicos Microscopia ptica.. Espectrofotometra Visible o Colorimetra.. Espectroscopa de Infrarrojo por Transformada de Fourier............. 25 27 52 61 63 65 67 67 68 69 70 71 72 72 74 74 78 80 81 82 84 86 86 87 88 88 89 90 91 91 92 93 93 94 95 96

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Cromatografa de Gases/Espectroscopa de Masas.. Voltamperometra de Micropartculas. Microscopa Electrnica de Barrido/Microanlisis de Rayos X.......... 2.3 ENSAYOS DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin de Luz UV... Envejecimiento Acelerado por Temperatura y Humedad.... Envejecimiento Acelerado por Atmsfera Saturada con SO2............. 2.4 METODOLOGA... 2.4.1 Estudios Previos 2.4.2 Experimental. 2.4.3 Preparacin de las Probetas CAPTULO 3 ESTUDIO DE CASO.... 3.1 PARQUE NACIONAL CAVERNAS DO PERUAU........... 3.2 ABRIGO DO JANELO... 3.3 ESTADO DE CONSERVACIN. 3.4 INDENTIFICACIN DE LOS MATERIALES. 3.5 MEDIDAS AMBIENTALES CAPTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSSIN 4.1 ESTUDIOS EXPERIMENTALES 4.2 CARACTERIZACIN DE PELCULAS PICTRICAS............. 4.2.1 Grupo 1. 4.2.2 Resumen de los Resultados del Grupo 1 4.2.3 Grupo 2. 4.2.4 Resumen de los Resultados del Grupo 2 4.2.5 Grupo 3. 4.2.6 Resumen de los Resultados del Grupo 3 4.3 MUESTRAS REALES 4.3.1 Comparaciones de las recreaciones con muestras reales - FTIR 4.3.2 Py/CG/MS. 4.4 TRATAMIENTOS DE CONSOLIDACIN... 4.4.1 Resumen de los Resultados de la Consolidacin..............

97 98 100 101 101 102 103 105 105 106 110 113 115 118 119 121 126 129 131 133 134 215 220 261 266 292 296 299 305 322

CAPTULO 5 CONCLUSIONES..... 327 BIBLIOGRAFA............... 339 ndice de Figuras359 ndice de Tablas.. 366

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INTRODUCCIN

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El arte rupestre prehistrico y el entorno natural en que el se encuentra, constituye un importante patrimonio a ser registrado, estudiado y preservado, para la contemplacin y utilizacin de las prximas generaciones, de los estudiosos y de la sociedad en general. Esta investigacin es fruto de la necesidad de preservacin de las manifestaciones artsticas de nuestros antepasados, y de la necesidad de ampliar conocimientos para realizar, con las mnimas garantas, la restauracin y conservacin del arte rupestre prehistrico. Mi inters por el tema de esta tesis empez a definirse cuando, a principios de los aos 90 del siglo XX, particip en excavaciones y en estudios de sitios arqueolgicos con arte rupestre, con el equipo de arqueologa de la Universidade Federal de Minas Gerais, en Brasil. Durante estos trabajos pude observar que son frecuentes los debates, entre arquelogos e historiadores, sobre la composicin de las pinturas utilizadas por los hombres prehistricos, as como, las medidas adecuadas de conservacin a adoptar. En 2001, para la obtencin del ttulo de Mestre, present la Dissertao titulada: Conservao de arte rupestre pr-histrica do abrigo do Janelo, Vale do Peruau, MG 1, en la Universidade Federal de Minas Gerais, en el que tuve la oportunidad de utilizar diversas tcnicas

Conservacin del arte rupestre prehistrico del abrigo del Janelo,Vale do Peruau, MG.

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analticas para la caracterizacin de los materiales constituyentes del arte rupestre y de los provenientes de sus degradaciones (sales y microorganismos). Los resultados obtenidos coinciden con los de investigadores de sitios arqueolgicos en otras partes del mundo, principalmente en Europa (Clottes, 1993) y Australia (MacLeod, 2000). En la investigacin, tambin fueron adquiridos datos del medio ambiente del abrigo, correspondientes a humedad relativa y temperatura ambiental, luminancia, humedad y temperatura de la superficie de las pinturas y del soporte. Gracias a la oportunidad ofrecida por el Departamento de Conservacin y Restauracin de Bienes Culturales de la Universidad Politcnica de Valencia y a la financiacin de la Coordenadoria de Aperfeioamento de Pessoal de Ensino Superior (CAPES Ministrio da Educao, Brasil), ha sido posible elaborar esta tesis, continuando la lnea de investigacin que se inici en la Maestra. Despus de obtenidos los crditos del programa de doctorado, se efectuaron estudios comparativos entre el arte rupestre de Espaa y Brasil, que se incluyeron en el Trabajo de Investigacin para la obtencin del Diploma de Estudios Avanzados, presentado en febrero de 2006, y finalmente han culminado con la presentacin de los resultados y conclusiones de esta tesis. Esta Tesis Doctoral resume los estudios experimentales realizados sobre simulaciones de pinturas rupestres, preparadas a tal fin y envejecidas artificialmente. Tambin describe las observaciones de campo hechas en
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sitios arqueolgicos y finaliza con algunas sugerencias para la preservacin de sitios arqueolgicos con arte rupestre. Formalmente esta tesis doctoral est dividida en cinco captulos: En el captulo primero se hace una descripcin general del arte rupestre prehistrico, poniendo nfasis en los resultados obtenidos en los estudios de los materiales constituyentes, degradaciones e intervenciones de conservacin ya realizados. Formar parte tambin de este captulo la descripcin de los objetivos y las hiptesis que llevaron a la realizacin de la investigacin. En el segundo captulo se describe la metodologa utilizada para la realizacin de las experiencias que han configurado esta tesis doctoral, que incluye la justificacin de la eleccin de los materiales empleados en la preparacin de las simulaciones (rocas, pigmentos, sustancias vegetales y animales, productos de conservacin), as como la descripcin de las tcnicas analticas utilizadas y de los ensayos de envejecimiento acelerado. El tercer captulo se centra en la descripcin del sitio seleccionado para su estudio, su entorno y el estado de conservacin de las paredes de roca sobre las que se hallan las pinturas. En el cuarto captulo se describen y discuten los resultados obtenidos en las experiencias propuestas basadas en los ensayos de envejecimiento
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acelerado realizado sobre las recreaciones de pinturas rupestres y comparaciones con muestras reales extradas del Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil. Las muestras utilizadas fueron gentilmente cedidas por el Profesor Dr. Luiz Souza, del CECOR (Centro de Conservao y Restaurao de Bens Culturais Mveis) da Universidade Federal de Minas Gerais. La memoria de esta Tesis Doctoral se completa con un captulo final en el que se enuncian las conclusiones alcanzadas en la investigacin llevada a cabo y se indican algunas sugerencias para la preservacin de sitios arqueolgicos con arte rupestre.

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CAPTULO 1
ANTECEDENTES, OBJETIVOS Y PLAN DE TRABAJO

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1.1 EL ARTE RUPESTRE PREHISTRICO

El arte rupestre es uno de los ms significativos legados de la humanidad y, por la carga simblica y esttica que aporta, es uno de los vestigios ms importantes en el conocimiento del pensamiento del hombre prehistrico. Estos vestigios arqueolgicos pueden ser considerados la herencia ms valiosa de nuestros antepasados. El estudio detallado y sistemtico de ellos permite comprender mejor los hbitos, creencias y costumbres de los habitantes prehistricos. El arte rupestre es un tipo especial de vestigio arqueolgico cuyo estudio puede brindar informacin relevante acerca de la actividad humana del pasado, tanto especfica de esta manifestacin artstica, como complementaria de los dems restos materiales. Por todo ello, el arte rupestre ha sido considerado la ms antigua forma, an superviviente de la expresin humana, testigo de sofisticados sistemas de pensamiento y de la unidad fundamental del espritu humano (Clottes, 1997). Si el reflejo del pensamiento tcnico del hombre prehistrico es esencialmente conocido a travs de lo que resta de sus instrumentos, aquello que manifiesta sus preocupaciones profundas, trasciende ms all de la simple supervivencia material y se expresa, en particular, en el arte. En efecto, el fenmeno ms importante en la evolucin de la psique humana fue, probablemente, el nacimiento de la habilidad de reproducir grficamente las ideas, a travs de las formas (Colombel, 1981).

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La primera motivacin del arte rupestre prehistrico pudo haber sido la necesidad de comunicacin. Tal vez una manera de enseanza para los nios, o para transmitir las informaciones indispensables de la vida cotidiana, o an como herramienta de comunicacin con los otros miembros del grupo, con grupos diferentes, o con entidades que nosotros podramos calificar de sobrenaturales, tales como, las divinidades o espritus de los animales, de las rocas, de los rboles, etc. Ms que cualquier otra cosa, el mensaje grabado o pintado es una forma de comunicacin. Todo dibujo es un verdadero mensaje, no solamente en la medida del esfuerzo por producir aquello que piensa su autor, sino sobre todo, en la medida en que l fue representado para los otros, para ser ledo y comprendido. Este arte constitua probablemente, para los grupos que lo producirn, un medio de expresin privilegiado: por su soporte fijo, puede ser considerado un texto rupestre, cuyas pinturas y grabados son archivos durables, vivos, supervivientes de las sociedades, asegurando la transmisin de un mensaje grfico (Laming-Emperaire, 1975). El arte rupestre revela la capacidad humana de abstraccin, sntesis e idealizacin. Describe actividades econmicas y sociales, creencias y prcticas. Proporciona un modelo nico de comprensin de la vida material y cultural del hombre prehistrico. Mucho antes de la insercin de la escritura, el arte rupestre documenta el ms antiguo testimonio de la creatividad humana. Asimismo, constituye uno de los ms significativos aspectos del patrimonio comn de la humanidad (Anati, 1993). No obstante, ante los obstculos, arquelogos y estudiosos continan haciendo esfuerzos para comprender por qu, hace ms de 30.000 aos, los

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hombres, en todos los continentes, grabaron o pintaron las paredes rocosas, sin saber si un da llegarn a resolver todos los misterios de su creacin. Por arte rupestre prehistrico se entiende todas las expresiones grficas dejadas por el hombre, utilizando como soporte una superficie rocosa, independiente de su calidad y de sus dimensiones. La palabra rupestre tiene su origen en la lengua latina, donde rupes-is significa roca, peasco. El arte rupestre prehistrico es una manifestacin comn a todos los pueblos de la humanidad, siendo hallada en los cinco continentes. De los 878 sitios inscritos en la Lista del Patrimonio Mundial de la UNESCO (World Heritage List), 36 posee algn tipo de arte rupestre, 16 de ellos son inscritos especficamente en razn de su existencia, mientras que los 20 restantes son sitios mixtos, donde el arte rupestre est presente2 (Tabla 1). Hay registros de sitios con arte rupestre en todas las regiones del globo, tanto en el litoral como en el interior, en selvas tropicales o templadas, en zonas desrticas, o donde quiera que haya roca susceptible de ser pintada o grabada (Figura 1 y 2). Nadie sabe con exactitud cuantos sitios con arte rupestre existen en el mundo. De acuerdo con Clottes3, es probable que sean alrededor de 400.000: unos 15.000 sitios en Europa, unos 200.000 en frica (el continente con el mayor nmero de sitios), ms de 50.000 en Asia, decenas de millares en
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La Lista del Patrimonio Mundial de la UNESCO incluye 878 bienes, siendo 679 bienes culturales, 174 naturales y 25 mixtos (culturales y naturales), situados en 145 pases. 3 http://www.getty.edu/conservation/

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Amrica del Norte, ms de 15.000 en Amrica del Sur y Central y ms de 100.000 sitios en Oceana.

Ao de Inscripcin 1979 1979 1980 1981 1982 1985 1985 1985 1986 1987 1987 1990 1991 1993 1993 1994 1994 1995 1998 1998 1998 1999 1999 1999 2000 2001 2003 2003 2004 2006 2006 2007 2007 2007 2008 2008

Sitio Grutas decoradas del Valle de Vezre y la Dordoa Arte rupestre de Val Camnica Tiya Parque Nacional Kakadu Tassili nAjjer Cuevas de Altamira Pinturas Rupestres de Alta Sitio Rupestre de Tadrart Acacus Stonehenge, Avebury y Sitios Asociados Parque Nacional de Ulur-Kata Tjuta Parque Nacional de Man Parque Nacional del Ro Abiseo Parque Nacional de la Sierra da Capivara Pinturas Rupestres de la Sierra de San Francisco Conjunto Arqueolgico del Valle del Boyne Lneas y Geoglifos de Nazca y de Pampas de Jumana Grabados Rupestres de Tanum Rapa Nui National Park Sitios de Arte Rupestre Prehistrico del Valle del Ca Arte Rupestre del Arco Mediterrneo Fuerte de Samaipata Cueva de las Manos Valle de Viales Corazn Neoltico de las Orcadas Parque uKhahlamba/Drakensberg Tsodilo Abrigos Rupestres de Bhimbetka Colinas de Matobo Petroglifos en la rea Arqueolgica de Tamgaly rea de arte Rupestre de Chongoni Sitios de Arte rupestre Kondoa Paisaje Cultural de Arte Rupestre Gobustan Ecosistema y Paisaje Cultural de Lop-Okanda Twyfelfontein o /Ui-//aes Al_Hijr Archaeological Site (Madin Slih) Arte Paleoltico do Norte da Espaa (extensin de la Cueva de Altamira)

Pas Francia Italia Etiopa Australia Argelia Espaa Noruega Libia Reino Unido Australia Per Per Brasil Mxico Irlanda Per Suecia Chile Portugal Espaa Bolivia Argentina Cuba Reino Unido Sudfrica Botswana India Zimbabwe Kazakhstan Malawi Tanzania Azerbaijan Gabon Namibia Arabia Saudi Espaa

Tabla 1 - Sitios arqueolgicos con arte rupestre en la Lista del Patrimonio Mundial de la UNESCO.

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Serra da Capivara, Brasil.

Tibesti, El Chad.

Fotosearch

Tadrart Acacus, Libia.

Luca Galuzzi

Kakadu, Australia.

adeism.blogspot.com

Tassili nAjjer, Argeria.

www.freerepublic.com

Matobo, Zimbabwe.

Fotosearch

Bhimbetka, India.

bdabhopal.nic.in

Sego Canyon, Utah, USA.

imagesofanthropology.com

Bohuslan, Noruega.

UNESCO

Helan Shan, China.

powerhouse museum.com

Figura 1 - Ejemplos del arte rupestre en el mundo.

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32 Figura 2 - Localizacin de algunos sitios con arte rupestre en el mundo.

1 Regin de Monte Alegre, Par, Brasil 2 Serra da Capivara, Piau, Brasil* 3 Pedra do Ing, Paraba, Brasil 4 Central y Chapada Diamantina, Brasil 5 Vale do Peruau, Minas Gerais, Brasil 6 Serra do Cip y Lagoa Santa, MG, Brasil 7 Serranpolis, Gois, Brasil 8 Campeche, Santa Catarina, Brasil 9 So Pedro do Sul, RGS, Brasil 10 Cueva de las Manos, Argentina* 11 Cuevas de Guachipas, Argentina 12 Regin del Atacama, Chile 13 Fuerte de Samaipata, Bolivia* 14 Parque Nacional del Ro Abiseo, Per* 15 Geoglifos de Nazca y Jumana, Per* 16 Parque Nacional de Man, Per* 17 Regin de Cundinamarca, Colombia 18 Canyon del Sol, Barinas, Venezuela 19 Rapa Nui National Park, Chile* 20 Borbn, Republica Dominicana 21 Valle de Viales, Cuba* 22 Pinturas S. San Francisco, Mxico* 23 Arte Rupestre de Hawai, USA 24 Pecos River, New Mexico, USA 25 Coso Range, California, USA 26 Canyon de Chelly, Arizona, USA 27 Sego Canyon, Utah, USA 28 Gate Cliff, Nevada, USA 29 Dinwoody, Wyoming, USA 30 Jeffers Petroglyphs, Minnesota, USA 31 Vancouver Island, Canada 32 Sitios del Valle del Ca, Portugal* 33 Arco Mediterrneo, Espaa* 34 Cuevas de Altamira, Espaa* 35 Grutas de Dordoa, Francia* 36 Gruta Chauvet, Francia 37 Arte Rupestre de Val Camnica, Italia* 38 Stonehenge y Avebury, Reino Unido* 39 Las Orcadas, Reino Unido*

40 Valle del Boyne, Irlanda* 41 Bohuslan, Noruega 42 Pinturas Rupestres de Alta, Noruega* 43 Grabados Rupestres de Tanum, Suecia* 44 Tassili nAjjer, Argelia* 45 Sitio Rupestre de Tadrart Acacus, Libia* 46 Tibesti, Chad 47 Ennedi, Chad 48 Adrar of Iforas, Mali 49 Massif dAr, Niger 50 Tiya, Ethiopia* 51 Tsodilo, Botswana* 52 Twyfelfontein, Namibia* 53 Sitio Apolo 11, Namibia 54 Sitios de Arte Rupestre Kondoa, Tanzania* 55 Colinas de Matobo, Zimbabwe* 56 Chongoni, Malawi* 57 Lop-Okanda, Gabn* 58 uKhahlamba/Drakensberg, Sudfrica* 59 Cedarberg, Sudfrica 60 Yemen 61 Har Karkom's Plateau, Sina, Egipto 62 Arqueolgica de Tamgaly, Kazakhstan* 63 Arte Rupestre Gobustan, Azerbaijan* 64 Valleys of Tom and Ienissei, Rusia 65 Valley of Angara, Russia 66 Valle of the Lena, Russia 67 Altai Mountains, Russia 68 Helan Shan, China 69 Huashan, China 70 Abrigos Rupestres de Bhimbetka, India* 71 Kumaon Hills, India 72 Borneo 73 Pilbara, Australia 74 Kimberley Coast, Australia 75 Parque Nacional Kakadu, Australia* 76 Parque Nacional de Ulur, Australia* 77 Laura river, Australia

Figura 2 - Los sitios marcados* constan de la Lista del Patrimonio de la Humanidad de la UNESCO.

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La datacin es una de las mayores dificultades en el estudio del arte rupestre. Puede distinguirse las dataciones relativas (establecimiento del orden en el cual las obras fueron realizadas) y las dataciones absolutas (que proponen una fecha mnima o mxima, o an un momento preciso del pasado). En realidad, la mayor parte de las dataciones absolutas propuestas en todo el mundo no pasan de suposiciones (Prous, 1989). El surgimiento del arte prehistrico, como un florecimiento simultneo en varias partes del mundo, puede tener relacin con los procesos de evolucin y el aumento de la capacidad craniana, o sea, el aumento del volumen del cerebro que permitira el desarrollo de los procesos de abstraccin en el gnero homo 4. Las manifestaciones ms antiguas conocidas en Europa son las

representaciones paleolticas en pinturas y grabados del sureste, en la regin de la cornisa franco-cantbrica5 (Francia y Espaa), que datan de 30.00025.000 aos BP6 (Figura 3). El Arte del Arco Mediterrneo o Arte Levantino, en Espaa, es posterior al arte franco-cantbrico y no tiene nada que ver con l, tanto en los motivos como en la ejecucin y en los lugares donde se ubican. La datacin de estas pinturas se basa en gran medida en lo que representan, pues la ganadera y la agricultura pertenecen al neoltico, es decir, que se estima aproximadamente su inicio entre 8.000 y 6.000 aos a.C.7 y su fin en torno al 3.000 aos a.C. (Ballester Casa, 2003) (Figura 4).
4

Martin, G. A arte rupestre pr-histrica. In: http://www.ab-arterupestre.org.br Dataciones de las cuevas de Chauver 32.000 aos BP y Cosquer 27.000 BP, en Francia (Jacobs, 1998). BP = Before Present (antes del presente). 7 a.C. = Antes de Cristo
5 6

34

 Santillana en Red

Figura 3 - Cueva de Altamira, Cantabria, Espaa.

Figura 4 - Chimiachas, Sierra de Guara, Huesca, Espaa.

En Namibia, frica, imgenes de animales pintados y grabados en bloques de piedra fueron excavados y datados en 28.000 aos atrs (Feder y Park, 1997) (Figura 5).

Figura 5 - Twyfelfontein, Namibia.

UNESCO

Figura 6 - Kondoa, Tanzania.

UNESCO

El arte rupestre de Australia puede ser tan viejo como la ocupacin del continente, alrededor de 60.000 aos (Bednarik, 1998). En sitios de arte rupestre de Tanzania hay fechas anteriores a los 50.000 aos (Karoma, 1996) (Figura 6).

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Dataciones de radio carbono de sitios arqueolgicos en la Sierra de San Francisco, en Baja California, Mxico, sugieren que muchos florecieron entre 1.500 y 500 aos atrs, pero existe evidencia de la presencia humana en el rea antes de 9.000 aos BP (Stanley Price, 1996) (Figura 7). Datos recientes indican que el trabajo sistemtico desarrollado en el territorio brasileo, hacen de Brasil uno de los pases con mayor cantidad de sitios arqueolgicos con arte rupestre8 (Dias, 2005). La mayora de los sitios investigados en Brasil, se encuentra en abrigos o aleros rocosos y presentan pinturas rupestres relacionadas con estas primeras ocupaciones9 (Figura 8).
GCI

Figura 7 - Baja California, Mxico.

Figura 8 - Lapa dos Desenhos Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Los estudios realizados en los sitios de Lapa Vermelha y de Santana do Riacho, ambos en Minas Gerais, Brasil, permitieron obtener elementos
8

Estudios hechos por los arquelogos Nide Guidon en Piau, Andr Prous en Minas Gerais, Pedro Igncio Schmitz en Gois, Maria Beltro en Bahia, entre otros. Fechas del estado de Minas Gerais entre 12.300 y 10.000 aos BP; desde 9.000 aos BP en Gois; entre 15.000 y 8.000 aos BP en sitios de Piau, a pesar de existieren algunas controversias y polmicas.

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cronolgicos para las propias figuras, pasndose de la probabilidad a la certeza. En efecto, en este yacimiento fueron encontradas pinturas bajo un sedimento arqueolgico datado, siendo por lo tanto, anteriores al perodo comprendido entre 4.000 hasta 7.000 aos BP; otras figuras fueron realizadas sobre pesados bloques ptreos, y se pudo verificar que su edad era posterior a 3.400 aos BP, por estar en un estrato superior al de unas hogueras perfectamente datadas (Prous, 1992). La inmensa mayora de las pinturas rupestres prehistricas fueron hechas en abrigos o aleros, cuevas de escasa profundidad, entradas de cuevas y afloramientos rocosos. As sucede en el Arco Mediterrneo y en todo Brasil (Figura 9 y 10), donde las pinturas y grabados se encuentran en zonas con iluminacin directa y, nunca, en la oscuridad, como en las cuevas de Altamira (Espaa) y Lascaux (Francia). Entendemos como aleros o abrigos rocosos (Figura 11) las paredes verticales que se inclinan hacia adelante, proporcionando un rea protegida o parcialmente protegida del viento, de la lluvia y del sol. Pueden estar en el pie del peasco o a diferentes alturas a lo largo de una pared. Los abrigos rocosos fueron utilizados, en todo el mundo, como morada o lugares de rituales y de expresiones artstico-culturales, desde los tiempos prehistricos hasta los das presentes. Los afloramientos rocosos (Figura 12) son parte de un macizo rocoso que emerge directamente del suelo a travs de la erupcin o eliminacin de la capa de sedimento preexistente. En todo el mundo, encontramos pinturas y

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grabados hechos en estos bloques aislados, asociados o no a otros sitios arqueolgicos.

Figura 9 - Cueva de escasa profundidad. La Sarga, Alcoy, Espaa.

Figura 10 - Abrigo do Veado Parque Estadual do Rio Preto, Minas Gerais, Brasil.

Abrigo do Malhador Parque N. Cavernas do Peruau, Brasil

Cueva del Cavalls, Barranco de la Valltorta, Espaa.

Figura 11 - Sitios arqueolgicos en aleros o abrigos.

Los soportes rocosos escogidos por los hombres prehistricos para dejar sus impresiones varan de acuerdo con las ofertas regionales. As, podemos encontrar pinturas y grabados sobre roca caliza, arenisca, cuarcita, granito, basalto, etc.

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Alain Briot

Lapa do Tatu, Parque Estadual do Rio Preto, Minas Gerais, Brasil.

Corso Range, California, USA.

Figura 12 - Afloramientos rocosos.

Los motivos representados son variados: escenas, objetos (armas, redes, barcos, etc.), figuras zoomorfas (toros, bisontes, cabras, ciervos, tortugas, peces, aves, culebras, etc.), antropomorfas, fitomorfas y geomtricas, signos todava no descifrados (Figuras 13, 14, 15, 16, 17 y 18). La mayora de las escenas y composiciones reseadas se refieren a las actividades de sus autores: la caza, la agricultura, la guerra, la recoleccin, la danza, la ganadera. Es decir, escenas de la vida cotidiana de los pobladores del planeta de hace miles de aos.

Baixo das Mulheres, Parque Nacional da Serra da Capivara, Piau, Brasil.

Lapa dos Desenhos, Parque Nacional Cavernas Peruau, MG, Brasil.

Figura 13 - Representacin de escena.

Figura 14 - Representacin de barco y remo.

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Abrigo do Janelo

Abrigo do Janelo Lapa dos Desenhos Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Lapa do Caboclo.

Figura 15 - Figuras zoomorfas.

Abrigo do Janelo, Lapa do Caboclo, P. N. Cavernas Peruau, MG, Brasil. Parque N. Cavernas Peruau, MG, Brasil.

Lapa do Ballet, APA Carste Lagoa Santa, Brasil.

Figura 16 - Figuras antropomorfas.

Lapa dos Desenhos. Lapa de Rezar. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 17 - Figuras fitomorfas.

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Abrigo do Janelo, Brasil. Lapa de Rezar, Brasil. Lapa do Boquete, Brasil. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 18 - Figuras geomtricas.

El arte rupestre puede ser dividido en dos grandes categoras: las pinturas y los grabados. Las pinturas, tambin llamadas pictografas, son normalmente producidas por la aplicacin de pigmentos sobre la roca, sea en forma de tinte (pasta o lquido), o como un dibujo, hecho con bloques de carbn o de pigmentos (Figura 19 y 20). Son encontradas figuras monocromticas, dicromticas (con contorno de un color y rellenos de otro) y hasta con ms colores (Figura 21).

Lapa dos Desenhos. Abrigo do Janelo. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil

Figura 19 - Figura hecha con tinte en pasta o lquido.

Figura 20 - Figuras hechas con pigmentos a seco.

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Lapa do Caboclo.

Lapa do Caboclo, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Abrigo do Janelo.

Figura 21 - Figuras dicromticas y tricromticas.

Los grabados, tambin llamados petroglifos, son las manifestaciones hechas a partir de la remocin de la superficie de la roca, utilizando un instrumento ms duro que la propia roca, por medio de repicado, incisin o rascadura (Figura 22). En la mayora de los grabados se ha utilizado este procedimiento como nico medio de expresin, sin embargo tambin encontramos obras en las que el grabado forma parte de un proceso ms complejo, en que esta tcnica se suma al dibujo y a la pintura en una misma composicin o figura, como es el caso de los Grandes Polcromos de Altamira (Figura 23). Se puede encontrar pinturas y grabados de dimensiones diversas, variando de algunos centmetros hasta figuras con ms de un metro de largo. Pueden estar en los techos, paredes o en el suelo rocoso. Hay incluso dudas de cmo fueron hechas algunas pinturas que se localizan en las partes altas de las paredes y en los techos.

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Lapa dos Desenhos. Abrigo do Janelo. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 22 - Figura hecha por repicado y por incisin.

UNESCO

Figura 23 - Polcromos de la cueva de Altamira, Espaa.

Abrigo do Janelo, MG, Brasil.

Cueva de las Manos, Santa Cruz, Argentina.

Figura 24 - Pinturas en color verde.

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En todo el mundo los colores encontrados son variaciones de tonos de rojo, de castao, de amarillo, naranja, negros y blancos. Mas aisladamente, como en el caso del valle del ro Peruau, Brasil10, y en el valle del ro Pinturas, Argentina11, pueden ser observadas pinturas en verde (Figuras 24). Los colores que han llegado hasta nosotros son de naturaleza mineral, a base de xidos e hidrxidos de hierro (hematitas, goetitas) para los rojos, amarillos, naranjas y castaos; a base de xido de manganeso (magnetita, pirolusita) para negros y castaos muy oscuros; algunos negros fueron preparados con carbn probablemente de origen vegetal (obtenido mediante la quema de madera, semillas, etc.), de huesos o de holln; los blancos fueron hechos con caoln, carbonato o sulfato clcico. Como todo el proceso era artesanal e intuitivo, creemos que los hombres prehistricos utilizaban todo aquello que estaba al alcance de sus manos para grabar, dibujar o pintar. Es probable que muchas pinturas puedan haber sido hechas con tintes vegetales (como por ejemplo el achiote12 y el jenipapo13)14, pero estos colorantes desaparecen rpidamente y no han sido encontrados vestigios de su utilizacin15. La nica excepcin encontrada en la bibliografa consultada fue para las cuevas Niah, en Borneo, donde Pyatt et al (2005) identifican la

10 11 12

Identificada por David (2001) como una mezcla de negro y amarillo (carbn vegetal y goetita). Identificada por Wainwright (2002) como Tierra Verde (celadonita, glauconita). Bixa orellana, Familia Bixaceae. 13 Genipa americana, Familia Rubiacea. 14 Estos colorantes han sido y son utilizados por los indgenas como pintura corporal y de objetos. 15 Tuve la oportunidad de hacer simulaciones con estos colorantes sobre placas de roca comprobando que el tiempo de duracin del color es muy corto.

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resina de una leguminosa nativa (Pterocarpus indicus Willd.) como componente de pinturas rojas de aproximadamente 2.000 aos. Los pigmentos que utiliz el hombre prehistrico son iguales en todas las partes del mundo, pero en todos los casos donde se produjeron tintes, haba la necesidad de triturar los minerales y mezclarlos con algn tipo de sustancia aglutinante16. En general las pinturas rupestres fueron producidas por la aplicacin de pigmentos sobre la roca, sin ningn tipo de preparacin previa, por medio de lneas, trazos, puntos, contornos, con rellenos, con el uso de las manos como molde o sello (Figuras 25). Es probable que los pigmentos fueron usados de cuatro formas diferentes: lpices17, un bloque del mineral encontrado en la naturaleza o producido manualmente, utilizados a modo de pastel, tal y como se usa actualmente el carboncillo, friccionando directamente en seco en la pared; pigmentos en polvo o machacados 18 y mezclados a una sustancia liquida, soplados sobre la roca a travs de un hueso o de una pieza de madera hueca19, como un

16

El aglutinante tiene unas funciones primordiales: cohesiona las partculas del color, los endurece y pega al soporte; protege a las partculas de la alteracin atmosfrica; proporciona una calidad visual al pigmento, una vez seco segn el tipo de procedimiento. Los aglutinantes pueden ser sustancias orgnicas o inorgnicas (como la cal de la pintura al fresco, el silicato y fundentes de los esmaltes sobre cermica o metal). Es un medio continuo, en contraposicin al pigmento, que es discontinuo. Los aglutinantes pueden perder, con el tiempo y ciertas condiciones adversas, su propiedad de cohesionar los pigmentos, causando superficies pulverulentas o separndose las capas. 17 Hay noticias de una especie de lapicero (soporte para los tintes endurecidos) encontrado en excavaciones en Minas Gerais y en otras partes del mundo. 18 Es frecuente encontrar en excavaciones placas o morteros de piedra y otros materiales, manchados de pigmentos. 19 Las experimentaciones llevan a pensar que los pigmentos pudiesen estar secos y soplados sobre la pared hmeda o mezclados con algn lquido.

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pulverizador primitivo20 (Figura 26); pigmentos aplicados directamente sobre la roca por medio de un pincel 21 hecho con pelo de animal (Figura 27), pluma de ave, fibras vegetales 22, ramas o tallos de rbol, o con los dedos23 (Figura 28). En algunas ocasiones, los trazos son lineales, finos o anchos, llegando incluso al relleno total de la figura; en otras, slo se ha esbozado la figura dibujando los elementos imprescindibles y aprovechando los resaltes o rebajes de la roca, para completar la composicin, lo que nos lleva a concluir que los autores hacan un estudio previo de la pared rocosa, en busca del mejor lugar donde ejecutar su pintura, dibujo o grabado (Bonilla Martos, 2006). Buenos ejemplos son encontrados en las cuevas de Altamira y Perch Merle, en Francia. (Figura 29). Muchos investigadores del arte rupestre, y estudiosos de las sociedades primitivas, hacen suposiciones acerca de las posibilidades del uso de algn tipo de aglutinante en la preparacin de los tintes utilizados en las pinturas prehistricas, aunque los anlisis no son totalmente conclusivos. Algunos investigadores concluyeron que el uso del agua rica en carbonato clcico podra asegurar una buena aglutinacin a los pigmentos despus del secado, contribuyendo tambin a su preservacin (Wainwright, 1995; David,
20

De acuerdo con Maringer (1955) en la Gruta de Lascaux, Francia, existen pinturas cuya capa de color es de tal modo impalpable, que forzosamente se ha de admitir la hiptesis de que el color fue soplado, en forma de polvo fino y mediante una caa, sobre la roca preparada previamente. Este proceso aparece tambin en la Cueva de las Manos, Argentina, donde se puede ver los pequeos puntos dejados por la pulverizacin. 21 Hay trazos muy finos que indican la utilizacin de algn tipo de instrumento a modo de pincel. 22 Es posible visualizar fibras y sus marcas en algunas pinturas de Minas Gerais. 23 Es posible ver impresiones digitales en ms de una pintura en Minas Gerais, Brasil.

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2001; Moraes y Lage, 2002). Existe tambin la hiptesis de que el aglutinante haya desaparecido con el tiempo (Brunet et al, 1985). Algunos autores europeos sealan que la preparacin de las pinturas se haca con pigmentos minerales y slo agua (Mzquiz para la cueva de Altamira, 1988; Couraud y Ballet para la cueva de Lascaux, 1979).

Abrigo do Janelo.

Lapa dos Bichos. Abrigo do Malhador. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 25 - Figuras hechas con trazos, puntos, con contornos y rellenos.

Cueva de las Manos, Argentina.

Figura 26 - Pigmentos soplados sobre la roca.

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Abrigo do Janelo. Lapa dos Desenhos. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 27 - Fragmento de pintura con fibra.

Figura 28 - Pintura hecha con los dedos.

Cueva de Perch Merle, Francia.

Figura 29 - Ejemplo de pintura hecha aprovechando los relieves de la roca.

Algunos autores mencionan la utilizacin de sustancias orgnicas. El abad Breuil y E. Cartaillac describen, las pinturas del Saln Negro de la cueva de Niaux (Francia), en 1908, como una mezcla de carbn, oxido de manganeso y grasa24. Segn Obermaier (1919) las sustancias aglutinantes utilizadas eran
24

Citado por Clottes et al, 1990.

48

grasas, suero sanguneo y la clara de huevo, y ms raramente los jugos vegetales y quiz la resina. Loy (1990) describe la posibilidad de utilizacin de sangre en pinturas de Australia. Villar Garca et al (1991) habla de la mezcla de los pigmentos con grasas animales, jugos vegetales, o resinas, formando una masa pastosa, aplicable a la superficie rocosa. Hernndez Rodrguez (1996/97) considera importante realizar comparaciones con los materiales al alcance de los aborgenes como es el caso de las resinas. Beltrn (1998) habla de la disolucin de los pigmentos en agua, jugos vegetales, sangre, miel lquida, resinas, grasas animales, huevo, etc. Edwards et al (1998), a travs de anlisis de Espectroscopa Raman, menciona la posibilidad del uso de materiales orgnicos como aglutinante, en el Seminole Canyon, en Texas, USA. Williamsom (2000) detecta hemoglobina en pigmentos amarillos de una cueva en frica del Sur. Una serie de pinturas fueron caracterizadas en Cerdea, Italia, por Rampazzi (2002, 2007) sugiriendo la utilizacin de huevo. Spades y Russ (2005) caracterizan, a travs de GC-MS, lpidos en pinturas rupestres en la regin de Pecos, Texas. Mori et al (2006) identifican aminocidos en pinturas del Abrigo Lancusi, en Libia, que se semejan a los componentes del huevo. Martnez Celis et al (2004), en sus estudios en Colombia, sealan que la pintura rupestre se caracteriza por la utilizacin de sustancias minerales y animales o vegetales. Vzquez et al (2007) realizaron anlisis de TXRF25, FTIR y GC-MS en muestras de pinturas de Jujuy, Argentina, y concluyeron la posible utilizacin de aglutinantes de origen animal. Sin embargo, otros muchos investigadores sealan la ausencia, en sus anlisis, de sustancias que puedan haber sido usadas como aglutinantes de
25

Fluorescencia de Rayos X por Reflexin Total.

49

las pinturas. Margival (1959) y Pepe et al (1991), comparten la misma idea a cerca del desconocimiento de la parte orgnica de las pinturas rupestres de Francia. Hernndez Rodrguez (1996/97), en sus estudios con Cromatografa de Gases y otros anlisis, establece la ausencia de aglutinantes (ni grasas animales ni aceites vegetales) en las pinturas rupestres halladas en diversos sitios de Espaa. Edwards et al (1999) concluyen, a travs de anlisis de Espectroscopa Raman, la ausencia de materiales orgnicos o aglutinantes en muestras de sitios de la regin de Big Bend , Texas, USA. Smith et al (1999), utiliza la Espectroscopa Raman para analizar las pinturas de las cuevas en el sudoeste de Francia, sin encontrar evidencias de materiales orgnicos. David (2001) no encontr ninguna sustancia orgnica que pueda haber sido utilizada como aglutinante en los anlisis por Espectroscopa FTIR de muestras de pinturas de Minas Gerais, Brasil. Wainwright et al (2002), tampoco encuentra evidencias mediante anlisis por Espectroscopa FTIR de que fueron usadas substancias orgnicas en las pinturas rupestres de sitios de Argentina. Moraes y Lage (2002), dicen que las nicas sustancias orgnicas que se encuentran en las pinturas del nordeste de Brasil son las procedentes del pigmento negro, elaborado a partir de carbn vegetal o huesos quemados y triturados. Tras la realizacin de exhaustivos anlisis en sitios arqueolgicos australianos, no fueron encontradas evidencias de la presencia de substancias orgnicas usadas como aglutinantes o fijadores en la preparacin de pinturas rupestres de Australia (MacLeod, 2000). Resano et a. (2007) identifican por Espectroscopa Raman residuos de componentes orgnicos en muestras de pinturas de Huesca, Espaa, pero resaltan que no pueden decir si estos residuos son del aglutinante o de impurezas incorporadas a las pinturas a lo largo de los aos.

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Muchas suposiciones se han hecho, aunque no totalmente comprobadas: sangre, jugos vegetales, resinas, grasas animales, huevo, cola de pez, orina, miel, agua, etc. Algunas veces estas hiptesis surgieron a partir de observaciones etnogrficas sobre las pinturas prehistricas y su preparacin en las sociedades primitivas (Pepe et al, 1991; Baeta, 1998).

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1.2 CONSERVACIN DEL ARTE RUPESTRE

Las obras de arte prehistricas, como todas las obras de arte, pueden deteriorarse por lo que es necesaria su adecuada conservacin para la cual se requiere la investigacin de su composicin, para comprender los procedimientos utilizados, los mecanismos de alteracin y las correctas medidas a adoptar para remediar los daos. Mantener su buen estado exige que estas investigaciones sean hechas en colaboracin con diferentes especialistas (Brunet, 1991). El inters por el arte rupestre ha venido aumentando desde el siglo XX, transformndose en parte integrante del turismo en numerosos pases. El incremento de la poblacin mundial y, consecuentemente del turismo, puede tener un mayor impacto sobre los sitios arqueolgicos durante las prximas dcadas. Todos estos aspectos han hecho que en los ltimos aos, la atencin dada a la conservacin de los sitios de arte rupestre haya aumentado en todo el mundo. Los sitios de arte rupestre forman parte de lugares naturales que el hombre ha visitado y utilizado para plasmar sus creaciones. Su preservacin depende de los procesos naturales que afectan a tales lugares. Cada sitio tiene sus particularidades segn su situacin geogrfica, climatolgica y meteorolgica, sus datos geolgicos, ecolgicos, arqueolgicos e histricos, as como los agentes y procesos del deterioro. Las pinturas rupestres hechas en abrigos rocosos y en las entradas de las cuevas, estn casi indefensas frente a los elementos modeladores del relieve, como el sol, el viento, el agua o el hielo, y los procesos qumicos originados

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por ellos, que evidentemente les han afectado desde el mismo da de su realizacin hasta la actualidad. Sin embargo, todava hoy podemos disfrutar de su contemplacin, y aunque no conozcamos la totalidad de sus secretos, su magia sigue estando presente. Muchos sitios arqueolgicos en abrigos y cuevas, que se mantuvieron preservados durante millares de aos, fueron perturbados a consecuencia de su hallazgo (Clottes, 1997). Es evidente la necesidad de introducir en los parques y regiones con vestigios arqueolgicos, programas para la conservacin del arte rupestre, garantizando su preservacin. Probablemente, lo que hoy podemos observar en los abrigos o cuevas, es una parte pequea de lo que fue creado por los hombres prehistricos. Las catstrofes naturales, tales como los huracanes, los temblores de tierra o la simple exposicin a la intemperie, son otras causas de destruccin de muchos de los sitios que albergan arte rupestre, en el transcurso de los aos desde que fueron hechas. La visita desordenada, sin una previa preparacin del sitio, contribuye al agravamiento de la degradacin: la presencia humana en el sedimento arqueolgico provoca un aumento del nmero de partculas en suspensin en el aire, que se acumulan sobre las pinturas y grabados; el hbito de mojar las pinturas, para obtener mejor contraste visual, causa la aceleracin de la formacin de capas de carbonato de calcio sobre la superficie; la palpacin de las representaciones rupestres puede provocar alteraciones fsico-

53

qumicas; la accin de vndalos dejando sus huellas o la deposicin de basura en las cuevas y abrigos rocosos, las pintadas hechas con carbn, tiza, arcilla, tinta y las incisiones irreversibles, que alteran estticamente los paneles, pueden tambin desencadenar procesos fsico-qumicos indeseados. Las alteraciones observadas y mencionadas en la bibliografa, en los cinco continentes, pueden ser divididas en tres grandes categoras atendiendo a su origen: fsico-qumico, biolgico y antropico. La Tabla 2 incluye las ms importantes. Muchas de estas alteraciones cambian segn la regin donde se encuentran y de acuerdo con su microclima. En muchos casos estos procesos siempre han existido, pero actualmente tienen lugar ms rpidamente. Degradaciones como descamaciones, lixiviaciones, exfoliaciones,

pulverulencia de la capa pictrica y de la superficie de la roca (Figura 30) culminan en prdidas de material irreparables. Las infiltraciones de agua y eflorescencias salinas, adems de perturbar visualmente la apreciacin de las obras, son fenmenos que empiezan en el interior de la roca y al alcanzar la capa pictrica, arrastran a los pigmentos (Figura 31). Por otro lado, la deposicin de material particulado, polvo acumulado sobre las obras, adems de impedir su visualizacin, puede aportar condiciones ideales para el crecimiento de plantas y microorganismos.

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Alteraciones de origen fsico-qumico

Infiltraciones y coladas de agua Formacin de concreciones Fisuras y agrietamientos Desvanecimiento de las pinturas Descamaciones de la capa superficial de la roca Descamacin de la capa pictrica Lixiviacin de la capa pictrica Exfoliacin de la capa pictrica Decoloracin de la pintura Desgastes de la capa pictrica Eflorescencias y depsitos de sales Manchas de humedad Desconchados Inestabilidad del soporte Pulverulencia Suciedades

Alteraciones de origen biolgico

Presencia de film de microorganismos Cambios de color por el ataque de microorganismos Formacin de compuestos daosos

Alteraciones de origen antropico

Pintadas Robo y tentativas de robo

Manchas provocadas por materiales usados para proteccin Presencia de casas y nidos de Descargas de plomo insectos y otros animales Excrementos de animales Abrasin de la capa pictrica Abrasin de la capa pictrica Desgaste de la capa pictrica Cadas de bloques por la accin de races de plantas superiores Manchas Desagregacin de la capa pictrica Refuerzo de las figuras Tentativa de complementacin de las figuras Tentativa de avivar los colores con diversos materiales Tcnicas de estudio y reproduccin inadecuadas Uso inadecuado del sitio Acciones conservativas desafortunadas Suciedades

Tabla 2 - Principales alteraciones de los paneles de arte rupestre.

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Abrigo do Janelo. Lapa de Rezar. Abrigo do Janelo. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 30 - Ejemplos de deterioraciones: descamaciones de la pintura y de la roca; y lixiviacin.

Abrigo do Malhador. Abrigo do Janelo. Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Figura 31 - Infiltraciones de agua y eflorescencias salinas.

Los depsitos de materiales orgnicos, tales como habitculo y nidos de insectos, excrementos de animales, telaraas, pueden propiciar la produccin de cidos que atacan las capas pictricas (Figuras 32).

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Abrigo do Janelo. Parque Nacional Cavernas do Peruau, MG, Brasil

Abrigo do Veado. Parque Estadual do Rio Preto, Minas Gerais, Brasil

Figura 32 - Habitculos y nidos de insectos sobre las pinturas.

En muchos casos puede ser observada una capa transparente y delgada de concrecin mineral que recubre las obras, a modo de barniz cubriente, que ofrece una especie de proteccin natural y al mismo tiempo impide una buena visualizacin. En algunos casos, cuando esta capa es ms gruesa y no permite una buena visualizacin, son eliminadas, podemos citar ejemplos como la cueva de Arcy sur Cur en Francia, y otros muchos sitios en el Arco Mediterrneo (Figura 33) (Ballester Casa, 2003). La remocin de estas capas de calcita permite incluso el hallazgo de nuevas figuras contribuyendo al enriquecimiento del estudio.

Grande Grotte dArcy sur Cur, Francia.

Cueva del Civil, Valltorta, Espaa.

Figura 33 - Remocin de la capa de calcita sobre las pinturas.

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Los filmes microbianos o biofilms, formados por algas, lquenes, hongos y bacterias, que crecen prcticamente en todas las rocas expuestas a condiciones atmosfricas variadas, tambin pueden modificar la composicin qumica y mineralgica de la roca y, en consecuencia, de las pinturas, adems de modificarlas visualmente (Figuras 34). En muchos casos, la contaminacin del aire propicia el crecimiento de los biofilms, y consecuentemente, el biodeterioro, como en el caso del amoniaco o materiales trados por el viento y la lluvia en las reas industriales y de agricultura intensiva (Resende, 1997). Sin embargo, la causa de deterioro ms grave est siempre asociada a la accin del hombre, directa o indirectamente. Como factores directos, los ms frecuentes son las pintadas (Figuras 35), pero tambin hay registros de tentativas (con xito o no) de arranques de partes de los paneles y la adicin de sustancias (por estudiosos o no) para mejor visualizar las obras. Como factores indirectos podemos mencionar que los derrumbes de rboles, los cambios ambientales y las actividades mineras. Est constatado que el flujo de visitantes y la expansin urbana e industrial en locales prximos a los sitios arqueolgicos son factores de enorme aceleracin de los procesos de degradacin natural (causados por estar a la intemperie y la accin biolgica) y antrpica (causadas directa e indirectamente por el hombre).

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Abrigo do Tatu, Parque Estadual do Rio Preto, MG, Brasil.

Lapa de Rezar, P. N. Cavernas do Peruau, MG, Brasil.

Prado del Azogue, Jan, Espaa.

Figura 34 - Ataque microbiolgico en las pinturas rupestres.

Gruta do Ballet, APA Carste de Lagoa Santa, Minas Gerais, Brasil.

Figura 35 - Pintadas sobre las pinturas rupestres.

La tarea del conservador de arte rupestre consiste en analizar estas condiciones y los procesos de degradacin, adems de proponer una metodologa para su conservacin. En general, las amenazas ms grandes son causadas por agentes naturales y por las actividades del hombre.

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En la dcada de 60, del siglo XX, despus de los resultados desastrosos ocasionados por el turismo en la Gruta de Lascaux, en Francia, fue creado un programa interdisciplinario, involucrando 40 especialistas de diversas reas y nacionalidades, con la participacin de 25 laboratorios, para investigar los cambios en la atmsfera de la cueva y sus efectos en las pinturas (Sarradet, 1981). La experiencia de la Gruta de Lascaux tuvo una gran difusin, y desde entonces, se han acometido innumerables investigaciones con objeto de identificar los materiales constituyentes y las degradaciones del arte rupestre, en la bsqueda de los medios ideales para su preservacin, principalmente en el campo de la conservacin preventiva y la adecuacin de los sitios a la visita pblica. En Espaa la investigacin en el mbito de la conservacin del arte rupestre prehistrico est bastante avanzada. En el Departamento de Conservacin y Restauracin de Bienes Culturales, de la UPV, ya fueron presentadas algunas tesis doctrales sobre el tema, y muchos sitios arqueolgicos ya han sido sometidas a intervenciones de conservacin (Ballester Casa, 2003 y Domnech Galbis, 2005). En Brasil podemos citar estudios e intervenciones realizados en el Parque Nacional da Serra da Capivara (Lage, 1996); en la regin de Central, situada en el estado de Bahia (Braga, 1999) y en el Parque Nacional Cavernas do Peruau, en el norte del estado de Minas Gerais (David, 2001), y la regin de Lagoa Santa, Minas Gerais (David, 2002).

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1.3 OBJETIVOS
Aunque el estudio sobre el arte rupestre tiene una historia relativamente larga, en el mbito de la investigacin son pocos los estudios que consideran el conjunto de substancias orgnicas posiblemente utilizadas como aglutinantes, as como los trabajos que abordan el tema, considerando aspectos del comportamiento de materiales frente al envejecimiento. En esta tesis partimos de la hiptesis de que, con la gran oferta de materiales existentes en los alrededores de los sitios arqueolgicos, los hombres de la prehistoria tenan la posibilidad de utilizar algunas de estas sustancias en la confeccin de las pinturas rupestres. Estas sustancias podan ser extradas de vegetales (resinas, aceites, etc.), y animales (sangre, grasas, huevo, etc.), de diversas especies y caractersticas. Subrayamos que los productos utilizados no agotan las posibilidades en relacin a los materiales posiblemente usados en la prehistoria como aglutinantes. En esta tesis se ha seleccionado una representacin significativa de los materiales orgnicos que podran haber formado parte de la paleta del pintor en la prehistoria. Esta propuesta tiene como mayor justificacin la salvaguarda de la memoria de la cultura material, a travs de la preservacin de las manifestaciones artsticas de nuestros antepasados, de la provisin del conocimiento necesario y de las condiciones mnimas a la actividad de conservacin y restauracin del arte rupestre prehistrico.

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El presente trabajo tiene como objetivo principal el estudio del comportamiento de algunas substancias orgnicas, posiblemente utilizadas por los hombres prehistricos como aglutinante, en la confeccin de las pinturas rupestres, y de productos consolidantes aplicados para su conservacin. Este objetivo general se desglosa en los siguientes objetivos especficos: 1. Seleccin de un conjunto de materiales orgnicos susceptibles de haber sido utilizados como aglutinantes en pocas prehistricas y elaboracin de un conjunto de probetas en las que se ha recreado la composicin de las pinturas rupestres. 2. Estudio del comportamiento fsico-qumico de estos materiales mediante ensayos de envejecimiento acelerado y reconocimiento de los cambios estructurales y morfolgicos. 3. Evaluacin de la eficiencia de tratamientos de consolidacin de aplicacin en la conservacin de arte rupestre mediante ensayos de envejecimiento artificial practicados sobre las recreaciones de pinturas rupestres.

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1.4 PLAN DE TRABAJO

Segn Souza (1996), el anlisis de los materiales constituyentes de una obra de arte es un trabajo de equipo, en el cual diversos especialistas contribuyen en la obtencin de los resultados, algunas veces, obtenidos de forma aislada. La necesidad de interdisciplinaridad, est aceptada por la gran mayora de especialistas en el campo de la conservacin y restauracin de bienes culturales. El plan de trabajo empleado en la parte experimental de la tesis puede ser resumida en la Figura 36.

Figura 36 - Plan de trabajo seguido en esta tesis.

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64

CAPTULO 2
MATERIALES Y MTODOS

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2.1 RECREACIN DE PINTURAS RUPESTRES Y TRATAMIENTOS CONSOLIDANTES

Basndonos en la bibliografa, la observacin directa de las pinturas rupestres y las pruebas previas de preparacin y aplicacin de tintes, han sido seleccionados una serie de materiales con los que se ha hecho una coleccin de probetas que recrean las pinturas rupestres. El objetivo principal de las recreaciones fue la reconstruccin de las tcnicas empleadas por los hombres prehistricos, principalmente en lo que se refiere a los materiales de las pinturas encontradas en el Abrigo do Janelo, en Minas Gerais, Brasil, que son descritas en el captulo 3 de esta tesis doctoral (Estudio de Caso). Las recreaciones no agotan todas las posibilidades en relacin a los materiales, sin embargo consideramos que los materiales elegidos son bastante representativos del universo de productos a disposicin del hombre prehistrico.

2.1.1 Substrato Ptreo

La roca seleccionada para la confeccin de los cuerpos de prueba fue una roca caliza, conocida como Bateig Azul, procedente de Novelda, Alicante, Espaa (Figura 37). La piedra Bateig se define, desde el punto de vista petrolgico, como una roca carbontica del tipo calcarenita (Mas i Brbera, 2006). Posee granulometra fina y porosa. Los granos son parcialmente de

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calcita, presentando una cierta proporcin de granos de cuarzo. El cemento suele ser predominantemente calcreo (Tronchoni, 2003). Tambin se han realizado probetas con roca caliza brasilea que, por razones de transporte, tuvieron que prepararse en nmero reducido. Para la ejecucin de las probetas fue utilizado material procedente del Parque Nacional Cavernas do Peruau, en Minas Gerais, Brasil, que fue cortado en lminas. (Figura 38). La roca es un calcreo calctico, con oolitos, de textura fina, compacta y poco porosa, de coloracin oscura. Presenta granos de carbonato clcico pequeos y manchas dispersas, probablemente por la alteracin de pirita26.

Figura 37 - Probetas de roca espaola.

Figura 38 - Probeta de roca brasilea.

2.1.2 Pigmentos
Basados en los anlisis realizados anteriormente (David, 2001) y en la bibliografa existente los pigmentos seleccionados para la confeccin de los
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Descripcin hecha por el Dr. Csar Mendona Ferreira, profesor del Departamento de Geologia de la Universidade Federal de Ouro Preto, Minas Gerais, Brasil.

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ensayos fueron: rojo xido de hierro, ocre amarillo, negro carbn, negro xido de manganeso y caoln, que son los colores ms encontrados en las pinturas rupestres prehistricas en todo el mundo. La eleccin de un nico tipo de pigmento blanco27 se debe al hecho que el caoln es el mineral que ms se diferencia del substrato rocoso utilizado. La utilizacin de dos tipos de negro se debe al hecho de que el negro carbn es el nico material orgnico encontrado en la ejecucin de las pinturas hasta el momento, con una composicin muy diferente al negro de manganeso y posibilita comparaciones interesantes.

Rojo xido de hierro Segn Gettens y Stout (1966) el xido frrico anhidro (Fe2O3), conocido como hematita, fue usado como material colorante desde los tiempos prehistricos. Se obtiene de yacimientos naturales. Los extensos depsitos de xido de hierro distribuidos por todo el mundo, varan considerablemente de matiz, dependiendo del grado de hidratacin y agregacin. Su color vara desde el rojo prpura oscuro hasta el marrn. Es un compuesto muy estable, que no se ve afectado por la luz o por lcalis; solamente es soluble en cidos altamente concentrados, y cuando se calienta, oscurece con prdida de luminosidad. Posee gran poder colorante, es duro y compacto. Para la ejecucin de las probetas fue utilizado xido de hierro procedente del Parque Estadual do Ro Preto, en Minas Gerais, Brasil, que se presentaba en dos diferentes formas: en polvo y en bloque (Figura 39).
27

Adems del blanco de caoln fueron identificados, en pinturas rupestres de varias regiones, blancos hechos con carbonato o sulfato de calcio.

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Figura 39 - Pigmento rojo xido de hierro.

Figura 40 - Pigmento ocre amarillo.

Ocre amarillo El xido de hierro hidratado (Fe2O3.nH2 O), el mineral goetita, se encuentra en el suelo y otros ambientes de bajas temperaturas. Es conocido desde los tiempos prehistricos por su utilizacin como pigmento. Se presenta en color amarillo de varias tonalidades. Es frecuentemente encontrado en la cabecera de manantiales, en cuevas y en el fondo de las lagunas y pequeos ros. Posee gran poder colorante, es opaco, y se presenta en partculas muy pequeas, redondeadas e irregulares, que cuando se calientan viran a rojo (Gettens y Stout, 1966). Para la ejecucin de las probetas fue utilizado pigmento ocre amarillo recogido en el Parque Estadual do Rio Preto, en Minas Gerais, Brasil, presentndose en dos formas distintas, en polvo y en bloque (Figura 40).

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Blanco caoln El caoln es un Silicato de Aluminio Hidratado (Al2O3.2SiO2.2H2 O), tambin conocido como China Clay o caolinita. Se trata de una arcilla blanca, muy pura que se utiliza para la fabricacin de porcelanas. Su nombre viene del chino kao = alta y ling = colina, que indicaba, en la provincia de Kiangsi, el lugar donde los chinos encontraron este tipo de arcilla al natural. Este mineral se localiza en vastas capas en muchas partes del mundo. Es semitransparente, finamente dividido, homogneo e inerte qumicamente. Cuando se calienta, como en la coccin de las piezas cermicas, pierde agua y se torna mas duro. No es afectado por cidos fuertes o lcalis (Gettens y Stout, 1966). Para la ejecucin de las probetas fue utilizado material en polvo, adquirido en la casa Productos de Conservacin S. A., en Madrid. Para la confeccin del bloque (bastn) fue mezclado con agua destilada y puesto a secar (Figura 41).

Figura 41 - Pigmento blanco caoln.

Figura 42 - Pigmento negro manganeso.

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Negro dixido de manganeso El dixido de manganeso (MnO2) se presenta en diferentes variedades minerales, ms frecuentemente encontrada en la naturaleza es la pirolusita. Este pigmento se ha encontrado en muchas pinturas rupestres alrededor del mundo (Gettens y Stout, 1966). Es completamente opaco, integrado por partculas muy pequeas e irregulares, slo observables a grandes aumentos. En la variedad natural (pirolusita) hay gran cantidad de partculas de xido de hierro rojo (Palet i Casas, 2002). Este mineral estaba fcilmente a disposicin de los artistas prehistricos, porque su presencia es frecuente en las alteraciones de las rocas y en el interior de las cuevas calcreas (Clottes et al, 1990). Para la ejecucin de las probetas fue utilizado pigmento recolectado en la Amazona brasilea, en bloque y una parte fue molida para conseguir el polvo (Figura 42).

Negro carbn vegetal Pigmento obtenido mediante la combustin de la madera. El carbn vegetal es un producto slido, con un alto contenido en carbono (del orden del 80%). Es un pigmento muy estable, no siendo afectado por la luz. Como pigmento tiene excelente poder cubriente en todas sus formas. Es luminoso y poroso, retiene la estructura fina de la madera de la cual fue hecho, por esta razn es muy caracterstico en apariencia cuando se observa microscpicamente, presentando partculas pequeas, opacas, alargadas y astilladas. El carbn vegetal es quiz el primer material de carbn utilizado por el hombre y su uso data probablemente desde el mismo momento en que se comienza a
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utilizar el fuego. De hecho, existen pruebas de que en muchas pinturas rupestres se utilizaba para marcar el contorno de las figuras, adems de usarse como pigmento de color negro (Gettens y Stout, 1966). Para la ejecucin de las probetas fue utilizado carbn de rbol nativo brasileo, recolectado en el valle del Ro Jequitinhonha, en Minas Gerais, Brasil, en bloque (bastn) y una parte fue molida para conseguir el polvo (Figura 43).

Figura 43 - Pigmento negro, carbn vegetal, a simple vista y a la lupa con 80 aumentos.

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2.1.3 Aglutinantes
Para la confeccin de las probetas, fueron seleccionadas seis sustancias vegetales, (cuatro de ellas de Brasil): Resina de Jatob, Blsamo de Copaba, Aceite de Pequi, Aceite de Babau, Resina de Pino y Goma Arbiga; y cuatro sustancias de origen animal: Sangre, Orina, Manteca de Cerdo y Huevo. Tambin fueron hechas simulaciones con agua y con los pigmentos aplicados a seco, que llamamos bastn. Todos estos materiales se encontraban fcilmente disponibles en la prehistoria y, por lo tanto, pudieron ser utilizados por los autores de las pinturas.

Resina de Jatob A pesar de no haber sido confirmada la utilizacin de resinas como aglutinantes en las pinturas, sabemos que algunos rboles y frutos eran conocidos, estaban a disposicin de las poblaciones primitivas y que en muchos casos formaban parte de su alimentacin. Los patrones de desgaste dentario de crneos exhumados en sitios arqueolgicos de Lagoa Santa y Santana do Riacho, en Minas Gerais, indican un consumo elevado de frutos del cerrado28, que se confirma por la presencia de restos de pequi29, jatob30 y licuri31 en los niveles datados entre 10.000 y 8.000 aos BP (Dias, 2005). Segn Prous (1992), en el valle del ro Peruau, Minas Gerais, Brasil, existe una gran preservacin, variedad y cantidad de vestigios vegetales. Frutos de

28 29 30

Tipo de bioma del centro de Brasil. Caryocar brasiliense Hymenaea stigonocarpa, Hymenaea courbaril 31 Syagrus coronata

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palmeras (como el licuri, babau 32, etc.) eran consumidos, bien como especies del cerrado o de la selva, como el chich33, cagaita34, jatob, umbu35, cansanso 36, pequi, pitanga37, goiaba38, jabuticaba39 y cajui40. Los hombres prehistricos adoptaban medicamentos como la resina de angico41, y aprovechaban la resina de jatob, como adhesivo, para fortalecer la unin entre la piedra pulida y el mango de madera del hacha. Despus de los primeros aos tras el contacto con las poblaciones indgenas, los europeos percibieron las calidades fitoterapeuticas del aceite de copaba42 y de la resina de jatob, que eran ampliamente utilizadas con fines medicinales, principalmente en enfermedades respiratorias. Los viajeros naturalistas Spix y Martius (1981), en su viaje a Brasil en el siglo XIX (1817-1820), presenciaron el comercio de Copaba, ceras y resinas, desde el centro del pas hasta el litoral, y describen la resina Anime, o resina de jatob (Hymenea courbaril L.), mencionando que los Cayaps y otros grupos indgenas empleaban la resina como ornamento, usando trozos endurecidos, cuneiformes o fusiformes, introducidos en agujeros en la nariz o en el labio inferior. Hay referencias de estudios realizados en un ejemplar de este tipo de adorno labial, conocido como tembet, encontrado en una excavacin en el sur de So Paulo, Brasil, datado de 1.600 aos BP, cuyos
32 33

Orbignya phalerata, Attalea speciosa Sterculia St. 34 Eugenia dysenterica 35 Spondias tuberosa 36 Cnidoscolus urens 37 Eugenia uniflora 38 Psidium guajava 39 Myrciaria cauliflora 40 Anacardium spruceanum 41 Anadenthera colubrina, Anadenanthera macrocarpa 42 Copaifera landsdorfii

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resultados apuntan a una resina similar a la almciga (resina de rboles de la especie Pistacia) (Faria et al, 2003). Auguste de Saint-Hilaire (1975), otro viajero naturalista del siglo XIX, tambin habla de la resina de jatob y su utilizacin en la medicina popular en Brasil. Pero no se hace mencin al uso de estos productos en la preparacin de tintes. La resina de jatob es una resina diterpnica, exudada de la corteza de las especies arbreas del gnero Hymenaea y cristaliza en masas duras translucidas, de tonalidad amarillenta. Hymenaea es un gnero de la familia Leguminosae-Caesalpinoideae, integrada por 14 especies, que estn distribuidas desde el sur de Mxico hasta el sur de Brasil. Son rboles grandes, llegan a tener 40 metros de altura, con troncos de hasta 1 metro de dimetro. El fruto es una legumbre, cuya pulpa central es comestible, muy nutritiva y contiene almidn. Los troncos tienen una madera densa utilizada en la fabricacin de muebles, canoas y otras embarcaciones (Lorenzi, 2002) (Figura 44). La resina es usada para fabricar barniz, especialmente de la especie Hymenaea courbaril Lineu, conocida como copal sudamericano, copal do Brasil y Jutisica. La resina se puede recolectar de los rboles vivos, o del suelo cerca del lugar donde estaba un rbol cado. Los indgenas utilizan la resina como incienso, como adhesivo y en la medicina tradicional para tratar

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la tos, el asma y otras molestias. El nombre jatob proviene de la palabra yataiwa, que en lengua Tup 43 significa rbol de fruto duro.
Lorenzi

Figura 44 - rbol y resina de jatob.

Esta resina fue muy apreciada por los europeos desde la llegada de los portugueses a Brasil (inicios del siglo XVI) en usos artsticos, lo que lleva a considerar su posible utilizacin por las poblaciones prehistricas. Mencionaremos, como ejemplo, su aplicacin como barniz en algunas esculturas y pinturas del perodo barroco en Minas Gerais (Souza, 1998). Actualmente, algunos ceramistas del estado de Amazonas, utilizando tcnicas tradicionales de ejecucin, usan la resina para tapar la parte interna de las piezas antes de la coccin con el objetivo de asegurar un adecuado color y resistencia. En el estado de Par utilizan esta resina tras la coccin, dentro del proceso de elaboracin de rplicas de piezas arqueolgicas (Jcome, 2006).

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Lengua hablada por algunos grupos indgenas nativos de Amrica del Sur.

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Las lgrimas de resina utilizada en los experimentos, fueron recolectadas en el valle del Ro Peruau, Minas Gerais, Brasil, y son de la especie Hymenaea stigonocarpa Mart. Para la elaboracin de las probetas, fue necesaria la disolucin de la resina, previamente pulverizada, en acetona (10g de resina en 100ml de acetona).

Blsamo de Copaba El blsamo de copaba est constituido por compuestos diterpnicos. Es un lquido, translucido, de color amarillo plido, obtenido por incisin en los troncos de diversas especies del rbol Copaifera. Al ser almacenado por perodos largos o al ser expuesto al aire, se oscurece y se vuelve menos fluido. Copaifera es un gnero de la familia Leguminosae-Caesalpinoideae, encontrado en Amrica del Sur. Son rboles grandes que llegan a tener 30 metros de alto, tronco recto, copa globosa y amplia, y corteza rugosa. El blsamo se puede recolectar de los rboles vivos, introduciendo un tubo en el tronco (Lorenzi, 2002) (Figura 45).
Lorenzi

Figura 45 - rbol y blsamo de copaba.

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El rbol Copaba, del Tupi Kupaiwa, es fcilmente encontrado en la selva, porque su corteza emana un fuerte aroma. El blsamo fue utilizado entre los indgenas, incluso por Incas y Mayas, antes de la llegada de los europeos a Amrica, en el tratamiento de varias enfermedades y por sus propiedades nutritivas, lubricantes, regeneradoras y tnicas. La primera mencin al blsamo de copaba tal vez haya sido hecha en una carta de Petrus Martius al Papa Len X, publicada en 1534, en Estrasburgo, en la que se describe como una droga indgena44. Hay referencias a la utilizacin del blsamo de copaba en antiguos procedimientos de restauracin de pinturas en Holanda (Van Der Werf et al, 2000). S. Schmitt (2000) describe un tratamiento de regeneracin de pinturas, inventado en 1863 por Max von Pettenkofer, en Alemania, que utiliza el blsamo para regenerar barnices y capas pictricas, patentado en 1867. Actualmente, adems de ser utilizado en la medicina tradicional, es empleado por la industria cosmtica como fijador en perfumes y jabones, y en la fabricacin de lacas y barnices. El blsamo de copaba utilizado en esta Tesis Doctoral procede de la Amazona, Brasil, y es de la especie Copaifera landsdorfii Desf. Para la elaboracin de las probetas el blsamo fue mezclado con los pigmentos, sin ningn tipo de disolvente.

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http://www.inova.unicamp.br/inventabrasil/copaiba.htm

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Aceite de Pequi El aceite de pequi es un aceite amarillo, poco viscoso y transparente, extrado de los frutos del rbol Caryocar brasiliense, de la familia Caryocaraceae, nativo de las regiones norte, noreste y centro oeste de Brasil. El rbol posee entre 6 y 10 metros de alto, con tronco tortuoso de 30-40 centmetros de dimetro (Figura 46). Es muy utilizado en la alimentacin humana y tiene gran importancia en la dieta de los animales silvestres. Tambin es utilizado en la medicina casera y en perfumera. La madera es moderadamente pesada, blanda, resistente y duradera. Es utilizada en xilografa, construccin civil y naval (Lorenzi, 2002). Las races son txicas y cuando se machacan sirven para matar peces. De la corteza se extrae un tinte de color castao, que es usado por artesanos para colorear algodn y lana (Salviano, 2002). La palabra pequi tiene su origen en el Tupi y significa "cscara espinosa.
Lorenzi Lorenzi

Figura 46 - rbol, fruta y aceite de pequi.

El aceite de pequi utilizado en esta Tesis Doctoral procede de Montes Claros, en el norte del estado de Minas Gerais, Brasil, y es de la especie

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Caryocar brasiliense Camb. Para la elaboracin de las probetas, el aceite fue mezclado con los pigmentos, sin ningn tipo de disolvente.

Aceite de Babau El aceite de babau es un aceite blanco, poco viscoso y transparente, extrado de los frutos de la palmera Attalea speciosa u Orbygnia speciosa, de la familia Arecaceae (Palmae), que es una de las ms importantes representantes de las palmeras brasileas. El tronco es simple, de hasta 20 metros de altura y 25-40 centmetros de dimetro. Con las hojas se fabrica esteras, canastos, cestos, sombreros, etc., siendo an utilizadas en la cubierta de casas. Puede tambin servir en la fabricacin de celulosa y papel. El aceite se obtiene de sus semillas y es muy utilizado en Brasil, para usos culinarios e industriales, en la fabricacin de jabones y en productos de la cosmtica (Lorenzi, 2002) (Figura 47).
Lorenzi Lorenzi

Figura 47 - rbol, frutas, semillas y aceite de babau.

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Es muy probable que en Brasil, incluso antes de la llegada de los europeos, ya existiesen palmerales de babau de relevante significado para las poblaciones indgenas locales. El nombre babau viene de la lengua Tup uauau45. El aceite utilizado en esta Tesis Doctoral procede de la Amazona, Brasil, y es de la especie Orbygnia speciosa Mart. Para la elaboracin de las probetas el aceite fue mezclado con los pigmentos sin ningn tipo de disolvente.

Resina de Pino La resina de pino es una resina diterpnica, obtenida por incisin en la corteza de diversas especies de Coniferas, que cristaliza y endurece en forma de lgrimas. Es una resina translucida e de color amarillo. Las Coniferas son encontradas en las zonas templadas y fras del planeta. El Pinus spp., de la familia de las Pinaceae, se encuentran solamente en el hemisferio norte y es la fuente ms abundante de la resina en estas regiones templadas (Mills y White, 1994). Esta especie botnica se distribuye por los pases ribereos del Mediterrneo occidental y tambin en la parte atlntica de Francia y Portugal, formando masas boscosas. Es un rbol que alcanza hasta 30 metros de altura, con corteza gruesa, oscura o negruzca, copa clara y un porte irregular46 (Figura 48).

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http://www.hostdime.com.br/dicionario/uauacu.html http://es.wikipedia.org/wiki/Pinus

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wikipedia.org

wikipedia.org

Figura 48 - rbol, recoleccin y la resina de pino.

La resina de pino es una sustancia excelente para aromatizar y antiguamente se empleaba con fines medicinales en emplastos, linimentos, jarabes antispticos y blsamos. Actualmente se procesa para obtener brea, aguarrs y aceite; se utiliza en la fabricacin de jabones, pinturas, esmaltes, barnices, insecticidas, desinfectantes, hules, etc47. En 2006, fue encontrado por un grupo de arquelogos, en la Repblica de Irlanda, un cuerpo humano de la Edad de Hierro que llevaba un peinado retocado con aceites vegetales y resina de pino48. En Mxico hay registros sobre la recoleccin de resina de pino desde la poca prehispnica, la cual era utilizada como adhesivo en objetos ceremoniales y como combustible en antorchas para iluminacin (Arias Toledo y Chvez Lpez 2006).

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http://www.consumer.es/web/es/salud/investigacion_medica/2007/03/14/160771.php http://www.20minutos.es/Efe

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En el antiguo Egipto, la resina de pino era utilizada, juntamente con otros productos, en el ritual de la momificacin, cuyos increbles resultados son admirados hasta hoy 49. El trmino castellano "pino" deriva del latn pinus, que viene del griego pitus, que a su vez proviene de una antiqusima palabra indoeuropea, de un pueblo neoltico que vivi alrededor del 4.000 al 2.000 a.C50. Las lgrimas de resina utilizada esta Tesis Doctoral fueron adquiridas en Espaa, y son probablemente de la especie Pinus pinaster Aiton. Para la elaboracin de las probetas fue necesaria la disolucin de la resina, previamente pulverizada, en acetona (10g de resina en 100ml de acetona).

Goma Arbiga La goma arbiga es una mezcla de polisacridos, glicoprotenas y cidos, que exudan naturalmente varias especies de Acacias, y cristaliza en la corteza en forma de lgrimas redondeadas, amarillas y brillantes. Acacia es un gnero de la familia Leguminosae, que crece en varias partes del planeta, principalmente en frica, Asia y Australia, muy abundante en Arabia. La goma de la Acacia senegal es la ms utilizada para propsitos artsticos. El rbol, llamada por los nativos hashab, crece principalmente en el Sudan y Senegal, con 2 o 3 metros de alto puede alcanzar hasta 15 metros de altura y es frecuente en zonas esteparias. La mayora del material comercializado es originario del Sudan (Mills y White, 1994) (Figura 49).
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http://www.comciencia.br/comciencia/?section=8&edicao=28&id=329 http://www.libertaddigital.com/index.php?action=desaopi&cpn=24374

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wikipedia.org

wikipedia.org

Figura 49 - rbol y lgrimas de goma arbiga.

La goma arbiga se ha utilizado desde hace al menos 4.500 aos, en el valle del Nilo, para distintas aplicaciones, como la preparacin de las vendas de las momias, la fabricacin de cosmticos, y de tintas. Fue objeto de comercio durante toda la historia, desde los tiempos bblicos hasta la actualidad 51. Hoy en da la mayor parte se utiliza en la industria alimentara para fijar aromas, estabilizar espumas y emulsiones, modificar la consistencia de alimentos o clarificar vinos. Tambin se utiliza en la fabricacin de medicamentos y en la elaboracin de tintes52. La goma arbiga utilizada en esta Tesis Doctoral fue adquirida en la Droguera Blesa (Valencia), y probablemente es de la especie Acacia senegal. Para la elaboracin de las probetas fue necesaria la disolucin de la goma, previamente pulverizada, en agua destilada (10g de resina en 100ml de agua).

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http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/azucares/arabiga.html http://es.wikipedia.org/wiki/Goma_ar%C3%A1biga

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Manteca de Cerdo Manteca es el nombre que se aplica a la grasa de los animales, sobre todo a la del cerdo 53. Qumicamente las grasas son definidas como las mezclas de steres triglicridos mezclados, es decir los steres del 1, 2, 3 - propanotriol con una gama de posibles cidos grasos (Mills y White, 1994). La manteca utilizada en esta Tesis Doctoral fue producida despus de frer capas de tocino de cerdo, a fuego lento. Para la elaboracin de las probetas fue utilizado el producto puro y en fro, mezclado a los pigmentos (Figura 50).

Figura 50 - Manteca de cerdo y pigmento rojo.

Figura 51 - Huevo y pigmento negro de manganeso.

Huevo El huevo entero o la clara fueron y son muy usados como medio de pintura al temple. La clara es un aglutinante delicado, fcil de retirar, que mantiene la calidad individual de los pigmentos. El huevo entero, es una emulsin

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Gran Enciclopedia Planeta. Ed. Planeta S.A. Barcelona. 2005

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oleosa en la cual las micro gotas grasas estn emulsionadas en albmina54. La composicin del huevo de gallina es bsicamente: agua, protenas, cidos grasos, lpidos y carbohidratos (Mills y White, 1994). Para la realizacin en esta Tesis Doctoral fue utilizado huevo entero de gallina, que se mezcl con los pigmentos (Figura 51).

Sangre La sangre es un tipo de tejido conectivo especializado, con una matriz coloidal de consistencia lquida y constitucin compleja. Presenta una fase slida integrada por elementos formes, que comprende a los glbulos blancos, los glbulos rojos y las plaquetas; y una fase lquida, representada por el plasma sanguneo55. Es una sustancia compleja; su componente principal es al agua, pero contiene protenas, sustancias inorgnicas (sodio, potasio, cloruro de calcio, carbonato y bicarbonato), azucares, hormonas, enzimas, aminocidos y productos de degradacin, como la urea y la creatinina56. Para la realizacin de esta Tesis Doctoral fue utilizada la sangre de cerdo, sin separacin del suero, mezclada con los pigmentos (Figura 52).

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http://es.wikipedia.org/wiki/Huevo http://es.wikipedia.org/wiki/Sangre 56 Gran Enciclopedia Planeta. Ed. Planeta S.A. Barcelona. 2005

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Figura 52 - Sangre y pigmento blanco.

Figura 53 - Orina y pigmento negro carbn.

Orina La orina es un lquido acuoso transparente y amarillento, de olor caracterstico, excretado por los riones y llevado al exterior del cuerpo por el aparato urinario. Bsicamente consiste en una solucin acuosa de urea, creatinina, cidos (rico, hiprico, sulfrico, fosfrico y oxlico), cloruro sdico, potasio, urobilina y otros pigmentos. Las propiedades fsicas y la composicin qumica son variables y estn relacionadas con factores alimentarios, metablicos y constitucionales57. Para la realizacin de esta Tesis Doctoral fue utilizada la orina humana, mezclada con los pigmentos (Figura 53).

Agua El agua es una sustancia qumica formada por dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno (H2O). A temperatura y presin ordinarias, se encuentra en
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Gran Enciclopedia Planeta. Ed. Planeta S.A. Barcelona. 2005

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estado lquido. Es transparente, incolora, inodora e inspida, muy difundida en la naturaleza e indispensable para la vida.58. Para la realizacin de esta Tesis Doctoral fue utilizado agua desionizada mezclada con los pigmentos.

2.1.4 Consolidantes
Entendemos como consolidantes a los productos que, penetrando en las capas que componen la obra, devuelve la cohesin de sus partes, desempea funciones de adhesin, unin de las capas separadas o descamadas, y de fijacin, cohesionando las superficies pulverulentas de las pelculas pictricas. En general, la consolidacin de las pinturas rupestres es hecha en casos extremos, cuando el peligro de prdida de material es grande. Los materiales tradicionales como las colas naturales, resinas o ceras tienen el inconveniente de atraer a los microorganismos, cuyas esporas estn presentes en el ambiente de los sitios arqueolgicos. La mayora de los materiales sintticos, tampoco son indicados, ya que al penetrar en la piedra pueden alterar la porosidad y crear pelculas impermeables, cambiando las propiedades de las rocas al impedir el trnsito del vapor de agua. No obstante, algunos polmeros sintticos, especficamente de tipo acrlico, han sido utilizados con xito en la fijacin de pinturas rupestres en Espaa, demostrando buena reversibilidad y ptimo comportamiento al envejecer, sin

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perder las caractersticas pticas, y ofrecen aceptable resistencia al ataque de los microorganismos (Ballester Casa, 2003). Los tratamientos de adhesin y consolidacin de materiales ptreos, tambin han sido realizados con productos inorgnicos, los cuales poseen gran compatibilidad con los soportes ptreos y excelentes propiedades en relacin a su envejecimiento y a la conservacin de la porosidad natural de la roca, favoreciendo el intercambio del agua con el ambiente (Ballester Casa, 2003). Los materiales seleccionados para realizar los ensayos han sido: Paraloid B72 (resina acrlica en disolucin), Primal AC33 (resina acrlica en emulsin), Estel 1000 (Silicato de Etilo) y Agua de Cal (Hidrxido Clcico). Estos productos son ampliamente empleados en la consolidacin de pinturas murales con comprobada eficiencia. Paraloid B72 Resina acrlica termoplstica (Rhm & Haas) (copolmero de Metacrilato de Etilo, 30%, y Acrilato de Metilo, 70%), de dureza mediana, con buena resistencia a la luz y al envejecimiento. Esta resina sinttica ha sido utilizada en la conservacin de obras de arte, desde hace ms de 50 aos, como adhesivo para la consolidacin, como barniz y como aglutinante en la reintegracin. Numerosos tests han demostrado que se puede considerar el Paraloid B72 como una de las resinas ms estables para la conservacin de obras de arte59. En trminos generales, ha demostrado tener buena

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http://www.viso.es/bellas/restaura/paraloid.htm

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reversibilidad y estabilidad, manteniendo sus caractersticas pticas con el envejecimiento. Dangas et al (1993) describe la utilizacin del Paraloid B72 disuelto en tolueno para fijacin de pinturas rupestres de la cueva de Niaux, en Francia, con buenos resultados. Tambin en Espaa fue utilizado con xito en pinturas del Arco Mediterrneo (Ballester Casa, 2005). Para la realizacin de esta Tesis Doctoral la resina acrlica Paraloid B72, fue disuelta en tolueno al 3% y aplicada con pincel sobre las recreaciones de pinturas rupestres sometidas a envejecimiento acelerado. Primal AC33 Emulsin acuosa de polmero acrlico (Rhm & Haas) a base de Metacrilato de Etilo (40%) y Acrilato de Etilo (60%). Ofrece excelente durabilidad, flexibilidad y resistencia al envejecimiento. Ha sido utilizada en la consolidacin de materiales ptreos, tanto en interiores como en exteriores. Se presenta en forma de lquido blanco lechoso y de baja viscosidad60. Para la realizacin de esta Tesis Doctoral el Primal AC33, fue utilizado en concentracin de 3% en agua destilada, y aplicado con pincel sobre las recreaciones de pinturas rupestres sometidas a envejecimiento acelerado. Estel 1000 Es un producto organosilceo compuesto por esteres etlicos del cido silcico disueltos en aguarrs mineral, producido por CTS Espaa. El silicato
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http://www.conservationresources.com/Main/uk_section_019/019_042.htm

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de etilo es un producto consolidante indicado para la restauracin de materiales ptreos de naturaleza silcica y carbontica. Posee caractersticas similares a las rocas, principalmente las piedras areniscas, que presentan slice como uno de sus componentes. El producto tras ser aplicado en la piedra se transforma generando slice amorfa, que constituye un aglomerante natural. Es muy resistente a la intemperie, no obtura la porosidad natural de la roca, mantiene la permeabilidad al paso del vapor de agua y posee buena penetracin (Osca, 2004/05). Para la realizacin de esta Tesis Doctoral el Estel 1000, fue utilizado sin diluir y aplicado con pincel. Agua de Cal Producto inorgnico consistente en una solucin acuosa saturada de Ca(OH)2 (Hidrxido Clcico). Acta por carbonatacin con el CO2 atmosfrico depositando el correspondiente carbonato de calcio en el interior de la piedra. Es adecuado para las piedras calizas. Posee la ventaje de ser anlogo al material ptreo de tipo calizo, permite el paso del vapor de agua y permanece inalterable con el tiempo (Osca, 2004/05). Para la realizacin de esta Tesis Doctoral fue utilizado el lquido resultante de la mezcla de cal viva (CaO) y agua, en proporcin de 1,27 gramos de cal viva por litro de agua. Fueron hechas un total de 10 aplicaciones, en das sucesivos.

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2.2 INSTRUMENTACIN
En el campo de la conservacin de bienes culturales la analtica se aplica fundamentalmente para la identificacin de los materiales y el estudio de su comportamiento. La identificacin de los materiales resulta muy importante para conocer los compuestos constitutivos, las tcnicas de ejecucin y los tratamientos ms adecuados a aplicar. Los estudios cientficos son muy importantes en todo tratamiento de conservacin y restauracin del patrimonio cultural, artstico o arqueolgico. La realizacin de anlisis para la caracterizacin de los materiales constitutivos de las obras, y de los materiales utilizados en las intervenciones, as como su comportamiento frente a los procesos de degradacin, debe contemplarse en cualquier proceso de conservacin y restauracin de bienes culturales. Las tcnicas instrumentales de anlisis constituyen tcnicas complejas que permiten un estudio en profundidad, con exactitud, precisin, tanto cualitativo como cuantitativo. Los mtodos de anlisis seleccionados han sido: Espectroscopa Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR), Cromatografa de Gases, Espectroscopa de Masas (GC/MS), Anlisis Microqumicos, Microscopia Electrnica de Barrido y Microanlisis de Rayos X (SEM/EDX), Voltamperometra de Micropartculas (VMP), Espectrofotometra, Microscopa ptica y observaciones organolpticas. Anlisis Microqumico Es una tcnica adicional para la identificacin de materiales, sobre todo los pigmentos. Utiliza reactivos qumicos especficos que producen reacciones
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conocidas, como la disolucin, la efervescencia, el cambio de color, la cristalizacin. Los exmenes son hecho bajo el microscopio o lupa binocular y, normalmente, se utiliza una gota del reactivo. En este estudio fue utilizado Ferrocianuro de Potasio (K3[Fe(CN)6]) para la comprobacin de la presencia de hierro en los pigmentos; cido clorhdrico (HCl) para la comprobacin del carbonato de calcio en la roca de las probetas y en las sales formadas despus de los ensayos de envejecimiento; hidrxido de sodio (NaOH) para la comprobacin de la presencia de Manganeso.

Microscopa ptica La Microscopa ptica es una de las herramientas ms empleadas y tiles en el campo de la conservacin y restauracin de bienes culturales, permite observar aspectos referentes a la morfologa de las superficies de los materiales y sus cambios. En el presente estudio fue utilizada la Lupa Binocular marca Leica, modelo MZ APO, con aumentos de 8x hasta 80x, con sistema fotogrfico digital acoplado e iluminacin por fibra ptica bilateral. Tambin fue utilizado el Microscopio ptico de la marca Olympus BH-2, con aumentos de 50x hasta 1000x. Con estos equipos fueron hechas observaciones detalladas de los materiales y fotografas de las probetas antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.

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Espectrofotometra Visible o Colorimetra La Colorimetra es la parte de la ptica que se ocupa del estudio de las medidas los colores, entendiendo por medir un color, el especificarlo de manera precisa y sin ambigedades, aportando informaciones necesarias para que un color sea interpretado de la misma forma. Este mtodo de anlisis es una importante herramienta en el campo de la conservacin y restauracin de bienes culturales (Martnez Bazn, 2004/05). Las medidas de color se efectan cuando un haz de luz incide sobre la superficie a medir; el aparato recoge la luz que es reflectada, y genera un espectro de longitudes de onda de la luz reflectada, de lo que puede deducir las coordenadas cromticas CIELab 61. En este estudio fue utilizado el Espectrofotmetro Minolta CM-2600d, con condiciones de medidas del iluminante estndar CIE tipo D65 (luz del da, temperatura de color 6500K) y el observador estndar 10, utilizando rea de medida de 8mm de dimetro. Los datos espectrales y las coordenadas cromticas fueron importados al software Microsoft Excel para su tratamiento y confeccin de los grficos y espectros.

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Factor de Luminancia L*: la luminancia es cuantificada en escala de 0 hasta 100, donde 0 = negro, 50 = gris y 100 = blanco. Las coordenadas a*b* definen el grado de rojo (a* positiva), verde (a* negativo), amarillo (b* positiva), y azul (b* negativa). El aumento en los valores absolutos (positivo o negativo) de la a* o de la b* indica una mayor pureza del color.

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Para facilitar la toma de medidas y garantizar que fuesen hechas siempre en el mismo punto de las probetas, fue confeccionado un soporte en escayola, que permiti el apoyo del Espectrofotmetro y la proteccin de la capa de pintura, en algunos casos muy frgiles. Para solucionar los problemas de entrada de luz, fue utilizada cartulina negra (Figura 54).

Figura 54 - Soporte en escayola para las mediciones de color.

Las medidas de color fueron hechas en las probetas antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado y tras la consolidacin. Espectroscopa Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR) La Espectroscopa FTIR es un mtodo de anlisis que reconoce los compuestos qumicos por el conjunto de longitudes de onda caractersticas absorbidas. Se emplea para identificar pigmentos, sustancias inertes, aglutinantes, etc. Todos los compuestos orgnicos y la mayora de los inorgnicos poseen espectros infrarrojos caractersticos, por lo que su estudio es muy importante para conocer la estructura de los materiales. El equipo utilizado fue el Espectrmetro Infrarrojo por Transformada de Fourier modelo VERTEX 70, operando con sistema de reflexin total

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atenuada, y contando con un detector FR-DTGS con recubrimiento para la estabilizacin de la temperatura. Las condiciones operativas fueron: nmero de barridos acumulados de 32, y resolucin de 4 cm-1. Los datos fueron procesados con el software OPUS, versin 5.0. En el presente estudio se han analizado mediante FTIR todos los materiales utilizados (roca, pigmentos, aglutinantes y consolidantes), antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado. Algunos materiales, como los aceites (pequi y babau), la manteca de cerdo y la orina, por sus caractersticas de secado muy lenta, fueron analizados mezclados al Bromuro de Potasio (KBr), tcnica utilizada para sustancias lquidas. Cromatografa de Gases/Espectroscopa de Masas (GC/MS) Las tcnicas cromatogrficas son mtodos de separacin de los constituyentes de una mezcla basadas en la movilidad diferencial a travs del sistema cromatogrfico integrado por una fase mvil y una fase estacionaria. Estas tcnicas tienen especial inters en la separacin de productos orgnicos constituyentes de las obras de arte, arqueologa y etnologa, ya que pueden llevarse a cabo con cantidades de materia muy pequeas (Gmez Gonzlez, 1994). La Espectroscopa de Masas es un instrumento importante para el anlisis de identificacin de los materiales orgnicos de obras de arte. Puede ser combinado con el pre-tratamiento de la muestra a altas temperaturas, (pirlisis, Py), que da como resultado la descomposicin de las molculas en fragmentos pequeos y voltiles. La combinacin de pirlisis e GC/MS (Py-

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GC/MS) ha sido aplicada a la identificacin de aglutinantes y barnices, sintticos y naturales (Domnech-Carb, 2008). El equipo utilizado en este estudio fue el Cromatgrafo de Gases Agilent 6890N acoplado a un Espectrmetro de Masas Agilent 5973N, equipado con sistema de Pirlisis. Para identificacin de los compuestos fue utilizado NIST-92 Mass Spectral Data. Fueron hechos anlisis mediante Py-GC-MS en muestras de las probetas en portas de vidrio y en roca, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado. En este estudio se han empleado tres diferentes mtodos de anlisis cromatogrficos: GC/MS utilizando el reactivo MCF (cloroformato de metilo) (mediante una derivatizacin off-line); Py/GC/MS utilizando el reactivo TMAH (hidrxido de tetrametilamonio) (mediante derivatizacin on-line THM62) y Py/GC/MS utilizando el reactivo HMDS (hexametildisilazano) (trimetilsililacin on-line). Voltamperometra de Micropartculas (VMP) Se ha utilizado como tcnica analtica de obras de arte debido a su elevada sensibilidad, y a la posibilidad de utilizar cantidades de muestra inferiores al microgramo. Las especiales caractersticas de la VMP han propiciado, en los ltimos aos, su uso para la identificacin y cuantificacin de pigmentos orgnicos e inorgnicos presentes en los bienes culturales (Domnech-Carb et al, 2006).

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Termal Hydrolisis Metilation

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En el presente estudio fueron hechos anlisis por VMP en muestras de una seleccin de probetas antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado. Se ha utilizado un Analizador Voltamperomtrico CH 1420 (Laboratorio de Qumica Analtica, Universidad de Valencia), bajo la supervisin del Dr. Antonio Domnech Carb. Las medidas electroqumicas se realizaron mediante transferencia por abrasin de micromuestras de las resinas sobre la superficie de electrodos de grafito piroltico impregnado de parafina (paraffin-impregnated graphite electrodes, PIGEs) de dimetro 5 mm. Los electrodos fueron preparados como se describe en la literatura (Scholz y Meyer, 1998; Grygar et al, 2002). Las experiencias se llevaron a cabo en una celda convencional de 3 electrodos a 298 K bajo atmsfera de Ar tras desoxigenar las disoluciones electrolticas mediante burbujeo de dicho gas durante 15 min. Como electrodo de referencia se utiliz el de AgCl (3M NaCl)/Ag, completando el circuito con un electrodo auxiliar de platino. Las muestras (1-10 !g) de los especimenes de resina se pulverizaron en un mortero de gata, disponindose despus como una capa fina sobre una placa de porcelana. Seguidamente, se transfiri una parte de la muestra sobre la superficie del electrodo de grafito presionando ste sobre la capa de muestra pulverizada. Los voltamperogramas (cclicos y de onda cuadrada) se registraron utilizando un equipo CH I420 empleando tampn cido actico (0.50 M)/ acetato de sodio (0.50 M), 0.10 M NaOH, 0.10 M H2SO4 y 5 x 10-4 M KMnO4 + 0.10 M H2SO4, todos ellos disoluciones acuosas (calidad nanopure), como electrolitos soporte. Todos los reactivos fueron Panreac.

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Microscopa (SEM/EDX)

Electrnica

de

Barrido/Microanlisis

de

Rayos

El examen mediante SEM/EDX proporciona informacin acerca de la morfologa de la muestra con un alto grado de magnificacin, adems al estar acoplado a un detector de Rayos X por dispersin de energa, es posible establecer la composicin elemental de los materiales. Se ha utilizado el Microscopio Electrnico de Barrido marca JEOL, modelo JSM 6300 con sistema de microanlisis de Rayos X Link-Oxford-Isis, operando a 10-20 kV, corriente de haz de 2.10-9 A y con una distancia de trabajo de 15mm. Las muestras analizadas fueron sombreadas con carbono y oro. En el presente estudio fueron hechos anlisis por SEM/EDX de los pigmentos puros, y de algunas muestras de las probetas antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.

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2.3 ENSAYOS DE ENVEJECIMIENTO ACELERADO

Los ensayos de envejecimiento acelerado son estudios experimentales que permiten conocer o estimar el comportamiento de los materiales con el paso del tiempo en condiciones de exposicin a agentes atmosfricos, luz o en condiciones extremos de temperatura y humedad. Se basan en la accin intensa de ciertos factores de deterioro, intentando reproducir los efectos del envejecimiento natural. Entre los fenmenos ms estudiados estn la degradacin por luz ultravioleta, la degradacin trmica y por humedad relativa, la degradacin en atmsfera saturada de S02. Los ensayos de envejecimiento acelerado tienen la finalidad de determinar de forma comparativa la mayor estabilidad de materiales o de formulaciones, sin embargo, para tener valores absolutos es preciso establecer una correlacin con el envejecimiento natural en un determinado lugar geogrfico y en un determinado perodo temporal. Ensayos de Envejecimiento Acelerado por Irradiacin Ultravioleta Los ensayos de radiacin estn indicados para determinar el efecto de la radiacin ultravioleta sobre distintos materiales, simulando los efectos nocivos de los rayos solares, con el objetivo de predecir la duracin relativa de los materiales expuestos a la intemperie. En esta investigacin fue utilizada una Cmara QUV/Basic, con 8 lmparas UVB 313EL (radiance de 0.77W/m/nm), con equivalencia a lmparas fluorescentes de 40watt. La regin espectral de las lmparas UVB (entre 280

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y 315nm, con pico de emisin en 313nm)63. La irradiacin UVB es responsable de la mayora de las degradaciones en los polmeros y son muy utilizadas para simular la degradacin de la luz solar externa, con resultados rpidos. Segn el fabricante el nivel de irradiacin de estas lmparas es aproximadamente diez veces mayor que el del ambiente natural 64. Las probetas de piedra estuvieron en la cmara un total de 756 horas, efectuando mediciones de 12h, 36h, 84h, 180h, 276h y 756h. Despus de este perodo fue hecha la aplicacin de los consolidantes y a continuacin volvieran a introducirlas en la cmara durante otras 480h de exposicin. En todo el ensayo la temperatura de la cmara fue de 45C (Figura 55). Ensayos de Envejecimiento Trmico y por Humedad Los ensayos trmicos estn indicados para determinar el efecto que las variaciones de Temperatura y Humedad Relativa ejerce en los distintos materiales, simulando los efectos nocivos de estos parmetros en materiales expuestos al ambiente exterior. En esta investigacin fue utilizada una Cmara Climtica Dycometal DI-100 con rango de Temperatura entre 25C y 150C y rango de Humedad Relativa entre 15% y 98%, con gradientes de refrigeracin y calentamiento de 1 y 2C/minuto respectivamente.

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Norma applicable: ASTM G 53-96 - Practice for Operating Light and Water Exposure Apparatus (Fluorescent UV- Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials. Patrick Brennan & C. Fedor. Sunlight, UV, & Accelerated. Thechinical Bulletin LU-0822. The Q-Panel Company. Presented at the Society of Plastics Engineers Automotive RETEC. Nov. 1987.

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Las probetas fueron mantenidas en la cmara por un total de 1604 horas. Tras las 836h (primeros 32 das) fueron examinadas. Despus de este perodo fue hecha la aplicacin de los consolidantes y a continuacin volvieron a introducirse en la cmara durante otras 720h (30 das) de exposicin (Figura 56). En todo el ensayo las condiciones en la cmara fueron de 65C de Temperatura y 30% de Humedad Relativa. Ensayos de envejecimiento acelerado por Atmsfera Saturada con Dixido de Azufre Los ensayos de exposicin a atmsferas conteniendo agentes contaminantes son tiles para valorar la durabilidad y resistencia de los materiales, mediante la simulacin de procesos implicando contaminantes atmosfricos, que consiguen incrementar la velocidad de deterioro de los materiales con respecto a los procesos naturales. En esta investigacin fue utilizada una cmara de corrosin modelo VCK300 de Dycometal, con condensacin general de la humedad segn variante SFW de las normas DIN 50.018, Ensayo Kesternich. El ensayo de corrosin Kesternich ha sido concebido para simular atmsferas industriales o urbanas mediante la formacin de una atmsfera artificial, aadiendo al aire dixido de azufre. Consiste en la ejecucin de una serie de ciclos de 24 horas. La primera fase del ciclo comprende la introduccin de las probetas en el interior de la cmara durante 8 horas, a la temperatura de 40C, con aire en el cual se ha introducido 0,2-2 l/g de SO2, y con humedad relativa de 100%. En la siguiente fase de 16 horas, las probetas quedan expuestas a la temperatura ambiente, con ventilacin natural.

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Figura 55 - Probetas en la cmara de envejecimiento por irradiacin por luz UV.

Figura 56 - Probetas en la cmara de envejecimiento acelerado trmico y por humedad.

Figura 57 - Probetas en la cmara de envejecimiento acelerado por atmsfera saturada con dixido de azufre - SO2

Las probetas estuvieran en cmara por un total de 20 ciclos, siendo 168h de exposicin al SO2 y 320h de ventilacin. Despus de este perodo fue hecha la aplicacin de los consolidantes y a continuacin se aplicaron ms 20 ciclos de exposicin (Figura 57). En todo el ensayo la temperatura de la cmara fue de 40C y la humedad relativa de 100%.

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2.4 METODOLOGA 2.4.1 Estudios Previos

En estudios anteriores realizados en sitios arqueolgicos con arte rupestre de Minas Gerais, Brasil, fueron hechas mediciones ambientales de temperatura y humedad del aire y de la superficie de la roca, mediciones de luminosidad sobre las paredes rocosas conteniendo arte rupestre y ensayos de absorcin de agua por la roca. Fueron extradas muestras de pigmentos y de los materiales provenientes de las degradaciones, tales como sales y microorganismos, que fueron identificados por Espectroscopa FTIR, ensayos Microqumicos, SEM/EDX, Difraccin de Rayos X, Microscopa ptica y por Anlisis Microbiolgicos. Tambin fueron hechas recreaciones de tcnicas de pintura y dibujo aplicando pigmentos naturales de xido de hierro (rojo y amarillo) sobre placas de roca, con la finalidad de detectar las tcnicas de pintura. Fueron utilizadas en la aplicacin ramas de rbol (machacadas o no), pluma de ave, el dedo y el bloque, pasados directamente sobre la superficie de la roca. La revisin bibliogrfica fue hecha consultando diversas bibliotecas (Univerdidade Federal de Minas Gerais, Universidade de So Paulo, Universidad Politcnica de Valencia, Universidad de Valencia, ICCROM Internacional Centre for the Study of the Preservation and Restoration of Cultural Property, entre otras), as como artculos disponibles en la Internet (Science Direct, IRUG - Infrared and Raman Users Group, Dialnet, The Getty Conservation Institute, Canadian Conservation Institute, entre otros).

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2.4.2 Experimental
El desarrollo de la parte experimental de esta Tesis Doctoral ha comprendido diversas etapas, que se han llevado a cabo en diferentes centros de investigacin, como se indica a continuacin: Observaciones in situ fueron efectuadas tanto en sitios arqueolgicos de Brasil como de Espaa. Algunos sitios con arte rupestre del Arco Mediterrneo visitados: Abrigos del Vall d'Eb (Alicante); Pl de Petracos (Castell de Castells); Cuevas del Barranco de la Valltorta, Abrigo de Albocsser, Barranco del Puig (Castelln); Cueva de la Petxina (Xtiva); Abrigo del Rincn del To Escribano (Titaguas); Cueva de la Araa (Bicorp); Abrigos de la Sarga (Alcoy); Barranco del Infierno (Alicante); Cueva del Parpall (Gandia); Abrigos y Cuevas del Cerro Felo (Alarcn); Val del Charco del Agua Amarga (Alcaiz); Abrigo de los Dos Caballos y Abrigo del Ciervo (Albarracn) Prado del Azogue (Jan). Una gran mayora de los materiales utilizados en las recreaciones fue recogida en parques brasileos (Parque Nacional Cavernas do Peruau y Parque Estadual do Rio Preto, ambos en Minas Gerais). La preparacin de las probetas y los anlisis mediante SEM/EDX, Espectroscopa FTIR, Microscopa ptica, GC/MS y ensayos Microqumicos fueron realizados en el Laboratorio de Anlisis FsicoQumico y Control Medioambiental de Obras de Arte del Instituto de Restauracin del Patrimonio de la Universidad Politcnica de Valencia (UPV), bajo la supervisin de la Dra. M. Teresa Domnech Carb.

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 Los ensayos de envejecimiento acelerado fueron realizados en el Laboratorio de Materiales Ptreos del Instituto de Restauracin del Patrimonio de la UPV, bajo la supervisin de la Dra. M. Teresa Domnech Carb. Los anlisis mediante Voltamperometra de Micropartculas fueron hechos en los laboratorios del Departamento de Qumica Analtica, Universidad de Valencia, bajo la supervisin del Dr. Antonio Domnech Carb; Las mediciones de color fueron hechas en el Laboratorio de ptica y Colorimetra del Instituto de Restauracin del Patrimonio de la UPV, bajo la supervisin de la Dra. Mara Luisa Martnez Bazn. El desarrollo de la parte experimental de la Tesis doctoral ha comportado las siguientes etapas: 1. Seleccin de Materiales Seleccin de materiales, sustancias aglutinantes (vegetales e animales), pigmentos y roca, para la confeccin de las probetas. La preparacin previa de simulaciones utilizando diversos tipos de mtodos de aplicacin de los tintes, posibilit la eleccin del pincel y la aplicacin de pigmentos puros al seco (para el cual damos el nombre de bastn). 2. Identificacin de los materiales Los materiales seleccionados fueron analizados antes de aplicarlos en las probetas, para obtener una identificacin de componentes elementales y de su estructura molecular.

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3. Preparacin de las Probetas Preparacin de las recreaciones con pigmentos puros y aglutinantes sobre las placas de roca calcarenita. 4. Observaciones y documentacin fotogrfica Durante los ensayos las probetas fueron examinadas a simple vista y con el uso Microscopio ptico y Lupa Binocular. La superficie de la pintura fue fotografiada al natural y con aumentos de 8x hasta 80x. 5. Anlisis Instrumental Despus de 2 meses tras su aplicacin (tiempo del secado), fueron hechas mediciones colorimtricas, por Espectroscopa FTIR, Py-GC/MS y VMP, para obtencin de los datos iniciales. 6. Ensayos de Envejecimiento Acelerado Cmara de Irradiacin de Luz Ultravioleta Las probetas fueron mantenidas en la cmara por un total de 756 horas. Cmara Trmica - Temperatura y Humedad Relativa Las probetas fueron mantenidas en la cmara por 1604 horas. Cmara de Atmsfera Saturada de Dixido de Azufre Las probetas fueron mantenidas en la cmara por un total de 20 ciclos, siendo 168 horas de exposicin al SO2. 7. Anlisis Instrumental Despus de los ensayos de envejecimientos acelerados fueron hechas nuevas mediciones con la instrumentacin analtica ya mencionada.

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8. Observaciones Tras los ensayos de envejecimiento acelerado fueron hechas observaciones a simple vista y con el Microscopio ptico y Lupa Binocular. Tambin fueron hechos tests simples de adherencia de la pelcula pictrica a la roca con ayuda de un hisopo seco. 9. Aplicacin de consolidantes La aplicacin de las sustancias consolidantes fue hecha con pincel. Despus de la aplicacin las probetas se mantuvieron en el laboratorio un tiempo de 30 das para garantizar el secado de los productos. 11. Envejecimientos Acelerado Cmara de Irradiacin de Luz Ultravioleta Las probetas de piedra fueron mantenidas en la cmara por un total de 480 horas. Cmara Trmica - Temperatura y Humedad Relativa Las probetas de piedra fueron mantenidas en la cmara por 720 horas. Cmara de Atmsfera Saturada de Dixido de Azufre Las probetas de piedra fueron mantenidas en la cmara por un perodo de ms 20 das, 168 horas de exposicin a la atmsfera contaminada. 12. Anlisis Instrumental Despus de los ensayos de envejecimientos acelerados en las probetas consolidadas fueron hechas nuevas mediciones espectrofotomtricas.

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2.4.3 Preparacin de las Probetas

Las probetas fueron hechas con bloques de piedra Bateig Azul, cortados en las siguientes dimensiones: 10cm x 6cm x 1,5cm. Las probetas fueron marcadas con cinta adhesiva para delimitar los espacios a colorear en pequeos rectngulos de 2,2cm x 1,7cm. Cada probeta inclua 10 rectngulos, dispuestos en dos filas, cada una elaborada con un producto diferente mezclado con los cinco pigmentos o los productos puros Antes de recibir los tintes la superficie de la probeta fue limpiada con acetona. Los tintes y productos puros fueron aplicados con pincel de cerdas artificiales (Figura 58 y 59).
A) B)

Figura 58 - Esquema de las probetas: A) distribucin de los colores (1 - rojo xido de hierro, 2-ocre amarillo, 3-caoln, 4-negro xido de manganeso, 5-negro carbn) y B) aglutinantes puros.

La preparacin de las pinturas se realiz combinando el pigmento y el aglutinante en una proporcin constante, 1:1, o sea, una parte del pigmento y una parte del aglutinante lquido. Los pigmentos en bloque (bastn) fueron aplicados directamente sobre la roca, al seco, con una ligera presin sobre la superficie de la roca.

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Probeta marcada para recibir los productos.

Probeta con productos mezclados con pigmentos.

Probeta con productos puros.

Figura 59 - Preparacin de las probetas.

Tambin se prepar una serie corta de probetas utilizando rocas brasileas, donde fueron aplicados solamente el pigmento rojo con agua y en bastn al seco (Figura 60).

Figura 60 - Probeta hecha con roca brasilea.

Para caracterizar adecuadamente los aglutinantes se prepar una serie de probetas en las que los aglutinantes se aplicaron directamente sobre vidrio porta objetos. De este modo se eliminaba el efecto interferente del suporte ptreo. La Tabla 3 resume los cdigos utilizados para la identificacin de las probetas preparadas y de los ensayos de envejecimiento practicados.

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Material Piedra Brasilea Pigmento + Agua Pigmento en Bastn (al seco) Pigmento + Blsamo de Copaba Pinturas con Aglutinantes Vegetales Pigmento + Resina de Jatob Pigmento + Aceite de Babau Pigmento + Aceite de Pequi Pigmento + Goma Arbica Pigmento + Resina de Pino Pigmento + Huevo Pigmento + Manteca de Cerdo Pigmento + Sangre Pigmento + Orina Paroloid B72 Primal Ac33 Estel 1000 Agua de Cal Cmara Trmica por y Humedad Cmara de Irradiacin con Luz Ultravioleta Cmara de Atmsfera Saturada con Dixido de Azufre Rojo (xido de Hierro) Ocre Amarillo (xido de Hierro) Blanco (Caoln) Negro (Dixido de Manganeso) Negro (Carbn Vegetal) Referencia Productos Puros Productos Puros en Vidrio porta Objetos Tabla 3 - Siglas utilizadas en la marcacin de las probetas.

Sigla BR A B C J Ba P G Pi H M Sa O Ac V E Ca TH UV SO 1 2 3 4 5 R X v

Pinturas con Aglutinantes Animales

Consolidantes

Cmaras de Envejecimiento Acelerado

Pigmentos

Una probeta de cada tipo no fue sometida a procesos de envejecimiento acelerado y se mantuvo como referencia (R). Dos meses despus de la aplicacin de los productos en las probetas (tiempo que fue considerado para que los tintes estuviesen totalmente secos), se iniciaron las mediciones analticas y a continuacin los ensayos de envejecimiento.

112

CAPTULO 3

ESTUDIO DE CASO

113

114

ESTUDIO DE CASO
Como caso de estudio fue seleccionado el Abrigo do Janelo, situado en la margen derecha del ro Peruau, prximo a la entrada de la Gruta do Janelo, que es un de los principales atractivos del Parque Nacional Cavernas do Peruau.

3.1 PARQUE NACIONAL CAVERNAS DO PERUAU

El ro Peruau es uno afluente perenne de la margen izquierda del ro So Francisco. Localizase en el norte del estado de Minas Gerais, a 620km de Belo Horizonte, la capital (Figura 61).

BRASIL

Minas Gerais

Figura 61 - Localizacin del Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

115

La gran cantidad de sitios arqueolgicos con arte rupestre y las facilidades para diferenciar algunos de los sucesivos momentos de su ejecucin, hacen del valle del ro Peruau un local privilegiado para el estudio del arte rupestre, proporcionando importantes informaciones sobre los aspectos ms variados de las culturas precoloniales en el norte del estado de Minas Gerais, Brasil (Prous y Baeta, 2001). La regin es considerada de gran importancia para la preservacin, tanto por raciones biolgicas, por posee un ambiente nico, especies endmicas de fauna y flora, as como por la relevancia del patrimonio natural y cultural, representados por los sitios espeleolgicos y arqueolgicos, asociados al ambiente crstico. Por otro lado, sufre grandes presiones antrpicas del turismo, explotacin de madera, quemadas y ocupacin rural desordenada (Fundao Biodiversitas, 1998). Desde la dcada de 1970, el Setor de Arqueologia de la Universidade Federal de Minas Gerais, viene realizando estudios arqueolgicos en el valle del Peruau, que evidenciaron la presencia del hombre en la regin durante los ltimos 12.000 aos (Prous y Baeta, 2001). El valle del ro Peruau est insertado en el Cratn So Francisco, constituido por el embasamiento Pre-Cambriano, sobre el cual se depositaron secuencias supracrustales (terrgenas y qumicas). Destacan las formaciones carbonatadas y arcillosas que afloran en el valle del ro So Francisco, pertenecientes al Grupo Bambu, del Proterozoico Superior. En el valle del Peruau, el Grupo Bambu est representado por las formaciones Januria/Itacarambi (calcreos y dolomitas) en la base, y

116

Nhandutiba (esquistos y filitas) en el topo (Pil, 1997). Estas formaciones calcreas poseen textura fina, con alto contenido en carbonato clcico y coloracin oscura. La regin del valle del Peruau posee gran concentracin de sitios espeleolgicos y arqueolgicos de gran importancia cientfica y cultural. Las entradas de las cuevas y los abrigos rocosos son marcados por la presencia de paneles de arte rupestre de gran diversidad y excepcional expresividad. El Parque Nacional Cavernas do Peruau, fue creado en 1999, con una extensin de 56.800 hectreas, dentro de una rea de proteccin (APA - rea de Proteo Ambiental) de 150.000 hectreas, privilegiando la rea de mayor ocurrencia de cuevas y sitios arqueolgicos y englobando parte de la reserva indgena Xacriab. El Parque est situado en la transicin de dos biomas - el cerrado y la caatinga. La vegetacin predominante es la de la caatinga y las florestas estacionales deciduales (Fundao Biodiversitas, 1998). El clima de la regin es clasificado como tropical caliente caracterizado por dos perodos contrastantes de 6 meses cada uno: el perodo lluvioso de noviembre hasta abril, y el perodo seco de mayo hasta octubre.

117

3.2 ABRIGO DO JANELO

El Abrigo do Janelo est localizado en las coordinadas geogrficas 1506.84S/4414.56W, entre las cotas altimtricas de 600 y 700 metros. Es un gran abrigo de roca caliza, con ms de 70 metros de extensin y con cerca de 100 metros de altura. La pared de caliza est dispuesta en sentido norte/sur, con exposicin hacia el leste. Posee inclinacin negativa, de aproximadamente 12 hacia delante, el que proporciona proteccin eficaz contra la lluvia. El piso, en una franja que vara entre cuatro a seis metros, se mantiene seco todo el ao. La pared est parcialmente protegida por vegetacin exuberante con rboles de gran porte (Figura 62). El soporte rocoso es un calcreo calctico, de color clara, azulada con reas amarilleadas. En algunos locales existe una ptina natural de coloracin anaranjada.

Figura 62 - Localizacin y vista del Abrigo do Janelo.

Posee amplia variedad de manifestaciones rupestres, ejecutadas en alturas variadas, con figuras muy cerca del suelo, cerca de 20 centmetros, hasta seis metros de altura. Al largo de la pared es posible encontrar representaciones rupestres de diversos tipos, dimensiones y tcnicas de ejecucin. Figuras

118

aisladas, en grupos o escenas. Pinturas monocromas y bicromas, en varios tonos de rojo, amarillo, blanco y negro (Figuras 63 y 64). Estn representadas figuras geomtricas (trazos, puntos, etc.), antropomorfos, zoomorfos (peces, aves, cuadrpedas, etc.) y algunos fitomorfos. Tambin hay grabados hechos con incisiones y repicado. El abrigo do Janelo es de extrema importancia para el parque y recibe el impacto directo de la visita, una vez que se encuentra justo en el sendero que conduce a la gruta.

3.3 ESTADO DE CONSERVACIN

El examen detallado del abrigo permiti la determinacin de diferentes tipos de alteracin, tanto de la roca como de la capa pictrica, que pueden ser de origen natural (fsico-qumica y/o biolgica) o antrpico. Las alteraciones encontradas fueron: descamacin, lixiviacin, exfoliacin, desgaste y abrasin de las pinturas, descamacin de la capa superficial de la roca, eflorescencias y depsitos salinos, manchas de humedad, presencia de capa de microorganismos, de casas y nidos de insectos y excrementos de animales, pintadas en forma de incisiones, y suciedades.

119

Figura 63 - Vista parcial de la pared pintada del Abrigo do Janelo.

Figura 64 - Detalles de pinturas del Abrigo do Janelo.

120

3.4 IDENTIFICACIN DE LOS MATERIALES

La identificacin de los pigmentos (Tabla 4), constituyentes de las pinturas rupestres del Abrigo do Janelo fue hecha utilizando Espectroscopa FTIR (Tabla 5 y Figura 65), SEM/EDX y ensayos Microqumicos.
COLOR Rojo Ocre Blanco Blanco Negro Negro MATERIAL Hematita Goetita Calcita Caoln xido de Manganeso Carbn Vegetal FRMULA Fe2O3 Fe2O3 .H2O CaCO3 Al2O3 .2SiO 2.2H2O MnO2 C NOMBRE QUMICO xido de Hierro xido de Hierro Hidratado Carbonato Clcico Silicato de Aluminio Hidratado Dixido de Manganeso Carbono Amorfo

Tabla 4 - Pigmentos identificados. Ocre N 1131 3698 3646 3620 3484 3427 3340 3250 1629 1375 1317 1190 1118 1093 1040 1008 913 781 668 519 Blanco N 1138 3695 3618 3490 3357 3220 1670 1630 Negro N 1114 Rojo N 1134

Muestras

COMPUESTOS IDENTIFICADOS Caoln - Goetita Caoln - Goetita Caoln - Goetita Caoln - Goetita Caoln - Oxalato de Calcio - Goetita OH - Caoln- Goetita OH - Caoln- Goetita Oxalato de Calcio Arcillas - Oxalato de Calcio Carbonato de Calcio Arcillas Oxalato de Calcio Carbonato de Calcio - Slice Slice - Caoln Slice - Caoln - Carbn Arcillas - Carbn - Slice - Caoln - Carbn Arcillas - Caoln Caoln - Carbn Carbn - Arcillas - Carbonato de Calcio - Hierro Slice - Oxalato de Calcio - Hierro Carbonato y Oxalato de Calcio Hierro

Principales Bandas de Absorcin IR (cm-1 )

3500 3427 3325 3250 1611 1456 1314

3500 3433 3325 3249 1631 1381 1316 1165 1084

1323 1200 1102 1036 1010 914 783 668 523

1085 1035

875 780 667 518

781 668 515

Tabla 5 - Principales bandas de absorcin IR presentes en algunas muestras extradas de pinturas rupestres del Abrigo do Janelo.

121

Pintura ocre - Muestra n 1131

Pintura blanca - Muestra n 1138

Pintura negra - Muestra n 1114

Pintura roja - Muestra n 1134

Figura 65 - Espectros de absorcin IR de algunas muestras de pinturas del Abrigo do Janelo.

122

En los anlisis realizados no fue posible detectar la presencia de sustancias que podran haber sido usadas como aglutinante. Anlisis realizados en muestras de agua del ro Peruau demostraron que se trata de agua rica en Carbonato Clcico (GBPE/FNMA, 1999), lo que sugiere el uso del agua como aglutinante de las pinturas. Pero en algunas pinturas fue observada una capa formada a partir del secado de emulsiones, lo que sugiere que puede haber tenido un aglutinante orgnico. Con algunas muestras fueron preparadas estratigrafas (Figura 66) en los que, mediante el examen al microscopio estereoscpico, es posible distinguir una fina capa de microcristales sobre la pintura, que las confiere un aspecto blanquecino y que est formada por sales de calcio, incluso donde no hay alteraciones aparentes. En gran parte de las muestras se identifican oxalato de calcio dihidratado (whewelita), carbonato clcico (calcita y aragonita) y sulfato clcico dihidratado (gipsita). La presencia de oxalato clcico sugiere una gran actividad biolgica en la superficie de la roca.

Figura 66 - Estratigrafas de pinturas rupestres donde se puede observar la capa microcristalina de tonalidad blanca sobre la capa de pigmento.

Los anlisis de las muestras de la ptina existente sobre la pared rocosa (Figura 67), demostraron que est compuesta de xido de hierro y carbonato clcico, apareciendo tambin oxalato de calcio (CaC2O4), probablemente resultante de la actividad biolgica. En las partculas de polvo recogidas

123

sobre las depresiones de la roca, fue identificada la presencia de xido de hierro, sulfato clcico, carbonato clcico y oxalato clcico (Tabla 6).

xido de Hierro Ptina Carbonato de Calcio Oxalato de Calcio xido de Hierro Carbonato de Calcio Polvo Oxalato de Calcio Sulfato de Calcio Oxalato de Calcio Dihidratado = Whewelita Sales Carbonato de Calcio = Calcita y Aragonita Sulfato de Calcio Dihidratado = Gipsita Tabla 6 - Materiales asociados con las degradaciones.

En los anlisis del material proveniente de las degradaciones, as como en los anlisis de los pigmentos y de la ptina, es constante la presencia de oxalato clcico dihidratado y carbonato clcico, que aparece en forma de calcita y, escasamente, aragonita. El sulfato clcico (gipsita) aparece en el 40% de las muestras. El sulfato clcico dihidratado es una de las sales ms presentes en las eflorescencias sobre la roca calcrea y aparece cuando hay un elevado contenido en contaminantes atmosfricos (Amoroso y Fassina, 1983). En una de las muestras de microorganismos fue identificado un liquen, de tipo costroso, con hifas entrelazadas en algas verdes, situadas en una capa ms prxima de la superficie del talo, en elevaciones, identificado como Aspicilia calcrea65, citada por J. Russ (Russ et al, 1999) (Figura 68). Este liquen puede ser el responsable de la produccin de la costra de oxalato clcico dihidratado (whewelita). La presencia de oxalato clcico es

65

Identificacin hecha por la Dra. Nelsa Cardoso, del Departamento de Botnica de la Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil.

124

preocupante porque indica un proceso avanzado de degradacin de la roca por la accin de los lquenes, que se alimentan, principalmente, del carbonato clcico. Tambin fueron identificados 66 hongos de los gneros Aspergillus, Penicillium, Cladosporium y Criptococus (Tabla 7), con la produccin de material cido. Estos gneros de hongos, entre otros, poseen actividad biocorrosiva intensa y pueden producir cido, entre ellos el cido oxlico (Warscheid et al, 1992).

Figura 67 - Ptina sobre la pared rocosa y eflorescencias salinas sobre las pinturas.

Figura 68 - Lquenes sobre pintura y al microscopio con 65 aumentos.

66

Identificacin hecha por la Dra. Maria Aparecida de Resende del Departamento de Microbiologia de la Universidade Federal de Minas Gerais, Brasil.

125

Hongos

Liquen

Aspergillus terrus Aspergillus niger Aspergillus ochraceus Cladosporum sp Penicilium sp Criptococus sp Aspicilia calcarea

Tabla 7 - Microorganismos identificados.

3.5 MEDIDAS AMBIENTALES

Fueron hechas medidas ambientales de humedad relativa y de temperatura del sitio, de humedad y de temperatura de la superficie de la pared pintada, grabada y de la roca sin intervencin prehistrica, con y sin deterioros. Tambin fueron tomados datos de la intensidad de luz sobre la pared pintada. En el Abrigo del Janelo, de manera general, los valores de temperatura de superficie son ms altos que los de temperatura ambiental, confirmando la propiedad de esta roca de conservar el calor, que posee ndices de inercia trmica elevados. En los puntos ms prximos a la entrada de la gruta, que se encuentran siempre a la sombra, la temperatura de la superficie disminuye cuando la temperatura ambiental aumenta (alrededor del medio da). En general las variaciones entre la temperatura de superficie y la ambiental son proporcionales. Los mayores valores de humedad de superficie fueron registrados en el rea del abrigo ms cercano a la entrada de la gruta, que no recibe directamente la luz solar y que es donde se encuentran la mayor incidencia de microorganismos. En la parte Norte del abrigo, las eflorescencias salinas son ntidamente ms acentuadas, provocando el recubrimiento y la descamacin de la capa pictrica. Esa rea del abrigo recibe los rayos solares durante ms de tres horas al da.

126

En los sitios estudiados observamos que el film formado por el material microbiolgico y las eflorescencias salinas se encuentran mucho integradas a los pigmentos, lo que provoca la disgregacin de la capa pictrica. Estas alteraciones estn muy vinculadas a la posicin de los sitios en relacin al sol (Figura 69).

Figura 69 - Esquema del Abrigo do Janelo con la distribucin de las principales alteraciones encontradas y los resultados de las medidas ambientales.

127

128

CAPTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSSIN

129

130

4.1 ESTUDIOS EXPERIMENTALES

En este apartado sern descritos los resultados obtenidos en los estudios experimentales hechos sobre las probetas antes y despus de ser sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado, y tras haber aplicado productos de consolidacin seleccionados y ser sometidos nuevamente a envejecimiento. Con los ensayos de envejecimiento acelerado se consigue poner de manifiesto los cambios en las propiedades de los materiales en estudio. Algunos de los cambios, como el color y las propiedades qumicas poden ser medidos utilizando instrumentacin especfica. Otros cambios como fisuras o agrietamientos, descamacin, pulverulencia, solamente pueden ser evaluados visualmente, con la ayuda del microscopio y de la lupa binocular. Aunque las inspecciones visuales sean subjetivas, son muy importantes para determinar lo que pasa con las capas de pintura en las probetas. La comprobacin de la adhesin y fijacin de la pintura al soporte fue hecha mediante la accin de un hisopo frotado sobre la probeta. Los cambios de color, adems de haber sido observados a simple vista, a la lupa binocular y al microscopio ptico, fueron comprobados mediante las medidas colorimtricas, efectuadas sobre las probetas antes y despus de ser sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado (UV, TH y SO2). Tambin fueron hechas medidas en las probetas consolidadas antes y despus de ser envejecidas. Los resultados obtenidos han sido compilados en tablas juntamente con los valores de variacin (") de las coordenadas

131

cromticas CIEL*a*b*67, y la variacin del color total ("E*)68. Para evaluar los cambios de brillo se ha utilizado la diferencia entre los valores obtenidos con el componente especular incluido (specular component included, SCI) y el componente especular excluido (specular componente excluded, SCE). Los valores de diferencia mnima perceptible o tolerancia, denominada percepcin humana mnima - phm, adoptados en la evaluacin de los cambios colorimtricos, han sido de dos unidades (Aguillar-Rico y BlancaGimnez, 1995), y de cinco unidades para los cambios de brillo (Judd y Wyszecki, 1995; Motta, 2004). Se han adquirido espectros de absorcin IR antes y despus de cada fase de envejecimiento acelerado. Los espectros IR aportaron gran cantidad de informacin sobre el comportamiento de los materiales y los cambios qumicos ocurridos durante los procesos de envejecimiento acelerado. En algunos casos se realizaron anlisis mediante Py-GC-MS, VMP y SEM/EDX.

67 68

L* = luminosidad, a* y b* = coordenadas del color Para el clculo de la variacin del color total se utiliza:

132

4.2 CARACTERIZACIN DE LAS PELCULAS PICTRICAS

A continuacin se describen los resultados obtenidos en las recreaciones de pinturas rupestres realizadas con los cinco pigmentos (rojo, ocre, blanco, negro manganeso y negro carbn) y los once aglutinantes (Agua, Resina de Jatob, Blsamo de Copaba, Aceite de Pequi, Aceite de Babau, Resina de Pino, Goma Arbiga, Manteca de Cerdo, Huevo, Sangre y Orina). Estos resultados se comparan con los obtenidos en los productos puros aplicados sobre roca, sobre portas de vidrio, y sobre roca brasilea. Para facilitar la discusin de los resultados, as como su comparacin, las probetas fueron divididas en 3 grupos: Grupo 1 = Probetas hechas con aglutinantes de origen vegetal: Resina de Pino, Blsamo de Copaba, Aceite de Pequi, Aceite de Babau, Resina de Pino y Goma Arbiga. Grupo 2 = Probetas hechas con aglutinantes de origen animal: Manteca de Cerdo, Huevo, Sangre y Orina. Grupo 3 = Probetas hechas con Agua y Bastn (al seco) sobre roca espaola y brasilea.

133

4.2.1 Grupo 1
Resina de Jatob - J La resina de jatob exenta de pigmentos, disuelta en acetona y aplicada sobre vidrio porta objetos, es totalmente transparente e incolora despus de seca. La resina de jatob aplicada exenta de pigmentos sobre la roca Bateig seca rpidamente. Despus de seca solamente se observa un ligero oscurecimiento de la superficie, no uniforme. En las observaciones hechas al microscopio se aprecia un ligero brillo. La resina de jatob disuelta en acetona se mezcla muy bien a los pigmentos rojo, ocre, negro manganeso y negro carbn, produciendo un tinte lquido, opaco, con bueno poder cubriente, de fcil aplicacin. Ninguno de ellos produce cambio de color significativo y el tiempo de secado es corto. La mezcla con el pigmento blanco (J3) es menos homognea y ligeramente transparente. Despus de seco, este tinte blanco muestra un ligero amarilleamiento. La adherencia de la capa pictrica a la roca es buena, salvo para el negro carbn (J5) en el que se apreciaba algunos granos sueltos. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, es posible identificar burbujas en el rojo, y el negro carbn es menos homogneo, con fallas. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV La resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos, presenta ligero amarillamiento despus de las primeras 12 horas, aumentando este en el transcurso del ensayo (Figura 70).
134

Figura 70 - Probetas realizadas con resina de jatob en vidrio porta objetos sin envejecer (RvJ) y envejecida por UV (vJUV).

Tras el envejecimiento por luz UV la probeta hecha con resina de jatob pura sobre roca no muestra alteracin apreciable. Despus de 96 horas de exposicin en la cmara de luz UV las probetas hechas con resina de jatob y pigmentos no mostraron alteraciones significativas. A las 276 horas de exposicin solamente el color blanco (J3) present amarillamiento visible a simple vista. Despus de 756 horas las probetas no presentaron cambios apreciables, slo se observa disminucin del amarilleado en J3 (Figura 71). Tampoco se observaron cambios en la adherencia al substrato.

Figura 71 - Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus del envejecimiento por luz UV (JUV).

Colorimetra La Tabla 8 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y

135

"b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 16,78 52,19 85,75 0,12 1,10 53,06 L* 756h UV 16,94 53,40 84,97 1,64 2,43 53,31 a* Inicial 29,04 20,40 0,49 0,20 0,22 0,38 a* 756h UV 29,89 19,53 -0,05 1,28 1,01 -0,46 b* Inicial 20,15 44,84 7,35 0,52 2,51 10,78 b* 756h UV 21,86 44,43 4,52 1,02 3,60 8,98

Probeta J1 J2 J3 J4 J5 XJ

! L* 0,16 1,21 -0,78 1,52 1,33 0,25

! a* 0,84 -0,87 -0,54 1,07 0,80 -0,84

! b* 1,72 -0,41 -2,83 0,51 1,09 -1,80

! E* 1,92 1,54 2,98 1,93 1,90 2,00

Tabla 8 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas J1, J2, J4 y J5, incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la resina de jatob pura, XJ, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En la probeta J3, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas J1, J4 y J5; y hacia el verde y azul en las probetas J2 y J3. La resina pura presenta valores que evidencian un desplazamiento hacia el verde y azul. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores ligeramente perceptibles (> 2) en la probeta J3 y en la resina pura.

136

Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH La resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos, XJ, mostr un ligero amarillamiento (Figura 72).

Figura 72 - Probetas realizadas con resina de jatob pura sobre vidrio porta objetos sin envejecer (RvJ) y tras envejecimiento por TH (vJTH).

Despus del envejecimiento la probeta hecha con resina de jatob pura sobre piedra no present alteracin perceptible. Despus de 836 horas las probetas hechas con resina de jatob y pigmentos no mostraron alteraciones, solamente la probeta J3 (blanco) ha mostrado un ligero amarillamiento visible a simple vista. Despus de 1604 horas se observa un ligero amarilleamiento de J3 (Figura 73). En cuanto a la adherencia no fueron observados cambios.

Figura 73 - Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus del envejecimiento TH (JTH).

Colorimetra La Tabla 9 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de resina de jatob y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y

137

"b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta J1 J2 J3 J4 J5 XJ

L* Inicial 16,78 52,19 85,75 0,12 1,10 53,06

L* 1604h TH 16,87 51,25 81,89 0,65 0,17 54,43

! L* 0,10 -0,94 -3,86 0,53 -0,92 1,37

a* Inicial 29,04 20,40 0,49 0,20 0,22 0,38

a* 1604h TH 30,10 21,42 -0,55 0,89 0,53 -0,21

! a* 1,06 1,02 -1,04 0,69 0,31 -0,59

b* Inicial 20,15 44,84 7,35 0,52 2,51 10,78

b* 1604h TH 20,36 45,76 6,41 1,97 1,14 11,08

! b* 0,21 0,91 -0,94 1,46 -1,37 0,30

! E* 1,08 1,66 4,11 1,70 1,68 1,52

Tabla 9 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas J1 y J4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la resina de jatob pura, XJ, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En las probetas J2, J3 y J5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento, con valores ms significativos en la probeta J3.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas J1, J2 y J4; hacia el verde y azul en la probeta J3; la probeta J5 presenta desplazamiento hacia el rojo y azul. La resina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia el verde y amarillo. Podemos apreciar que la variacin de color total ("E*) est por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en la probeta J3.

138

Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 La probeta de resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos presenta ligero amarilleado y opacidad. Al microscopio se observa fisuras en la pelcula (Figura 74).

Figura 74 - Probetas realizadas con resina de jatob en vidrio porta objetos sin envejecer (RvJ) y envejecida por SO2 (vJSO).

La probeta hecha con la resina pura sobre roca, XJ, presenta pequeos craqueados y fisuras en la superficie. Despus de 168 horas en la Cmara de SO2 las probetas hechas con resina de jatob y pigmentos mostraron alteraciones: en J2 se observa algunas fisuras, ampollas y escamas sueltas; en J3 se observa ligero oscurecimiento, manchas y craqueluras; en J4 hay un cambio significativo hacia un tono marrn claro con manchas pardas y escamas sueltas; en J5 se aprecia aparicin de puntos blancos (Figura 75).

Figura 75 - Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus de envejecidas por SO2 (JSO).

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Colorimetra La Tabla 10 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con la resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 16,78 52,19 85,75 0,12 1,10 53,06 L* 168h SO2 15,33 51,04 82,65 36,55 2,53 53,68 a* Inicial 29,04 20,40 0,49 0,20 0,22 0,38 a* 168h SO2 28,05 21,55 0,92 5,84 0,95 0,06 b* Inicial 20,15 44,84 7,35 0,52 2,51 10,78 b* 168h SO2 19,94 45,14 7,70 17,61 3,69 9,38

Probeta J1 J2 J3 J4 J5 XJ

! L* -1,44 -1,15 -3,10 36,43 1,43 0,62

! a* -0,99 1,15 0,43 5,63 0,74 -0,33

! b* -0,21 0,30 0,35 17,09 1,18 -1,40

! E* 1,76 1,65 3,15 40,63 1,99 1,56

Tabla 10 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran un ligero oscurecimiento en las probetas J1, J2 y J3. En cambio, se observa incremento de la luminosidad en las probetas J4, J5 y en la resina pura, XJ. El alto valor presentado en la probeta J4, negro de manganeso, corresponde al cambio de color. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas J2, J3, J4 y J5; hacia el verde y azul en la probeta J1. La resina pura presenta valores que evidenciaran ligero desplazamiento hacia el verde y azul. Podemos apreciar un valor de variacin de color total ("E*) bastante significativo en la probeta J4, "E* = 40,63; la probeta J3 presenta un valor

140

ligeramente mayor que el correspondiente al umbral de la percepcin humana mnima (> 2). Espectroscopa Infrarroja por Transformada de Fourier - FTIR La Figura 76 permite comparar los espectros de absorcin IR de la resina de jatob pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr J 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2). La resina de jatob pura muestra bandas caractersticas a 2920 cm-1 y 2860 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3), a 1680 cm-1 y 1620 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=O y C=C), 1430 cm-1 y 1380 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2), 870 cm-1 (de C-H asociado a ciclo hexagonal). Muestra tambin banda caracterstica insaturacin a 3080 cm-1. Estas bandas, bien diferenciadas en la resina pura, muestran solapamiento en la muestra correspondiente a la probeta con el pigmento (carbn vegetal) y aplicada sobre piedra (Rr J 5). De este modo, las bandas a 1430 cm-1 y 1380 cm-1 se encuentren solapadas con las bandas a 1570 cm-1 correspondiente al pigmento, 1400 cm-1 caracterstica del carbonato de calcio de la roca y 1080 cm-1 y 1040 cm-1 caractersticas de los silicatos de la roca. Tras los envejecimientos se apreciaron cambios similares en los tres tipos envejecimiento: Desaparicin de la banda a 3080 cm-1.

141

 Ensanchamiento en la regin de 1400 - 1000 cm-1, asociado a polimerizacin (UV, TH, SO2).

Figura 76 - Espectros de absorcin IR de la resina de jatob pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

Incremento de la intensidad de las bandas a ~1650 cm-1 y ~1550 cm-1, asociados a enlaces C=O y C=C en los tres tipos de envejecimiento.

142

 Incremento de la intensidad de las bandas entre ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (C-O), ~3500 cm-1 y ~3100 cm-1 (O-H), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster. Incremento de las bandas a ~1050 cm-1 y ~910 cm-1, asociado a grupos C-O (UV, TH, SO2). Aparicin de bandas caractersticas de sulfato a 3600 cm-1 y 3400 cm-1 asociadas a las vibraciones de tensin de grupos OH, tras los envejecimientos, bandas ms intensas en los envejecimientos TH y SO2. Aumento de las bandas ~1100 cm-1 (C-O) y ~600 cm-1 caractersticas de sulfato, tras el envejecimiento por SO2. Disminucin de la banda 870cm-1 (C-O), tras el envejecimiento por SO2. Pirlisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS Con las recreaciones preparadas con la resina de jatob se ha efectuado un estudio en profundidad mediante Py/GC/MS, que complementa y amplia la informacin proporcionada por el resto de tcnicas analticas propuestas en esta Tesis. Este estudio analtico se ha considerado interesante por tratarse de una resina poco estudiada y con grandes posibilidades de haber sido utilizada como componente de pinturas prehistricas e histricas. Los anlisis por GC/MS y Py/GC/MS de las muestras de la resina de jatob pura muestran una pequea fraccin sesquiterpenoide compuesta, principalmente, de cariofileno y cariofileno xido (Figura 77). La fraccin diterpnica de esta resina consiste en labdanos enantiomricos los cuales son listados en la Tabla 11. Los picos ms intensos aparecen en el pirograma representado en la Figura 78, que fue obtenido por medio de THM/Py/GC/MS, el cual corresponde a los derivados steres metlicos del

143

cido eperuico (3) y sus ismeros "7 (7) y "8 (4), as como los ismeros cis/trans del cido coplico (5, 13) y "7 (9), "8 (6) y otros ismeros (8).

Figura 77 - Estructura de los enantio-labdanoides libres identificados en la resina de jatob y algunos productos secundarios de pirlisis formados por el THM-GC-MS.

Figura 78 Pirograma de la resina de jatob pura, sin envejecer.

Los derivados de los steres metlicos del cido iso-ozico (12) y del cido kolavenico (15) estn presentes en menor grado junto con el dicido enantiopiniflico (23). Adems, un nmero de compuestos de la serie enantiolabdanoide podieron ser identificados segn el patrn de fragmentacin de su espectro de masas, como los ismeros cis/trans 15-metoximetil-19norlabda-8 (20),13-dien (16,17), cido 19-metoximetil-labd-8(20)-en-15oico (19), ster metlico de los ismeros cis/trans cido enantio-19hidroximetil-labd-8 (20),13-dien-15-oico (20, 22) y cido 19-metoximetil-

144

labd-8 (20), 13-dien-15-oico (21). Finalmente, un nmero de compuestos no identificados aparecen en el pirograma en pequea cantidad, que han sido asignados a la serie enantio-labdanoide atendiendo a su patrn de fragmentacin.
Tiempo de Retencin (min)

Pico #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Compuestos Identificados

Labdano no identificado 24.47 Labdano no identificado 24.67 cido Labd-8(20)-en-15-oico (cido eperuico), ster metlico 24.98 a cido Labd-8-en-15-oico, ster metlico 25.08 cido Cis/trans Labd-8(20),13-dien-15-oico (cido coplico), ster metlico 25.29 cido Labd-8,13-dien-15-oico, ster metlicoa 25.34 cido Labd-7-en-15-oico (cido cativico), ster metlico 25.58 Isomero de compuesto 5a 25.70 cido Labd-7,13-dien-15-oico, ster metlico 25.80 Isomero de compuesto 5a 25.90 a Isomero de compuesto 12 26.04 cido Enantio-8(20),13(16),14-labdatrieno-18-oico (cido iso-ozico), ster metlico 26.07 cido Cis/trans labd-8(20),13-dien-15-oico (cido coplico), ster metlico 26.39 a Ismero de compuesto 15 26.85 cido Cleroda-3,13-dien-15-oico (cido kolavenico), ster metlico 27.14 Cis/trans 15-metoximetil-19-norlabda-8(20),13-diena 27.33 a Cis/trans 15-metoximetil-19-norlabda-8(20),13-dien 27.44 Labdano no identificado 27.61 cido 19-metoximetil-labd-8(20)-en-15-oico, ster metlico 27.81 cido Cis/trans enantio-19-hidroximetil-labd-8(20),13-dien-15-oico, ster metlico 28.11 cido 19-metoximetil-labd-8(20),13-dien-15-oico, ster metlico 28.50 cido Cis/trans enantio-19-hidroximetil-labd-8(20),13-dien-15-oico, ster metlico 29.08 cido Enantio-labd-8(20)-en-15,18-dioico (cido enantio- pinifolico), ster dimetlico 29.32 a Designacin de estructura basada en el patrn de fragmentacin del espectro de masas. Tabla 11 Relacin de los compuestos identificados de la resina de jatob pura, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

Los anlisis de GC/MS realizados en muestras de resina slida, usando MCF como derivatizante, proporciona cromatogramas sencillos incluyendo los compuestos ms relevantes encontrados en el modo THM/GC/MS (Figura 79 y Tabla 12). Son los esteres metlicos del cido eperuico (3) y sus ismeros "7 (7) y "8 (4), junto con el cido coplico (13) y cido kolavenico (15). Adicionalmente, picos de cido eperuico (3), y sus ismeros "7 (7) y "8, (4) no derivatizados, fueron identificados en el cromatograma
145

sugiriendo que este reactivo es menos efectivo que TMAH en pirlisis al producirse derivatizacin completa de los compuestos de la resina de jatob.

Figura 79 - Pirograma de los steres metlicos derivatizantes correspondientes a la muestra de la resina de jatob utilizando el modo MCF en GC/MS.

La derivatizacin on-line con HMDS mediante Py/GC/MS tambin suministra un pirograma ms sencillo que THM/GC/MS (Tabla 12). Fueron identificados por este mtodo analtico los steres trimetilsillicos (TMS) del cido eperuico (3) y sus ismeros "7 (7) y "8 (4), cido coplico (13) y cido kolavenico (15), junto con compuestos de tipo enantio-labdanoides no identificados. Las reacciones secundarias de pirlisis experimentadas por los compuestos diterpnicos libres, en particular, las rupturas de los enlaces hidrolizables, la isomerizacin, la deshidratacin y la recombinacin debido a la fuerte alcalinidad de la solucin de TMAH han sido descritos en el anlisis de resinas diterpnicas de algunas especies Pinaceae usadas como materiales artsticos (Scalarone, 2002). La comparacin de los resultados obtenidos mediante los tres mtodos analticos posibilitaron el reconocimiento de estas reacciones que ocurren durante el proceso de pirlisis con el mtodo
146

THM/GC/MS y as, pudo realizarse una discriminacin entre los componentes reales de la resina de jatob y sus ismeros o productos secundarios la pirlisis (Tabla 12). La Tabla 13 resume las principales fragmentaciones inicas identificadas en el espectro de masas de los compuestos enantio-labdanoides de la resina analizada. Su espectro de masas se caracteriza por el ion molcular junto con picos correspondientes a la eliminacin de un grupo metilo y, como en algunos casos, la prdida de la cadena lateral. Dos importantes mecanismos de fragmentacin pueden ser distinguidos dependiendo de la posicin del grupo carboxlico, de manera similar a la encontrada para la serie labdanoide (Scalarone, 2003). Los compuestos que poseen grupos carboxlicos en la cadena lateral experimentan la eliminacin del metil [M -CH3]+, metoxi [M -OCH3]+ y a veces, de los grupos metanol [M -CH3 OH]+, frecuentemente seguido por la prdida de CO resultando en iones de fragmentacin [MCH3OH-CO]+ y [M-CH3-CO]+. Adicionalmente, la ruptura en ! de los dobles enlaces carbn-carbn en el C13 produce un ion (i), que origina el ion (ii) por prdida del grupo funcional en C4. La ruptura de los enlaces C6-C7 y C9-C10 seguida por la eliminacin de hidrgeno resulta en el fragmento (iii) (Figura 80).

147

Pico # 1 2 3 3 3 4 4 4 5 6 7 7 7 8 9 10 11 12 13 13 14 15 15 16 17 18 19 20

Fraccin diterpnica identificada Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado cido Labd-8(20)-en-15-oico (cido eperuico), ster metlico cido Labd-8(20)-en-15-oico (cido eperuico) cido Labd-8(20)-en-15-oico (cido eperuico), ster TMS cido Labd-8-en-15-oico, ster metlico cido Labd-8-en-15-oico cido Labd-8-en-15-oico, ster TMS cido Cis/trans labd-8(20),13-dien-15oico (cido coplico), ster metlico cido Labd-8,13-dien-15-oico, ster metlico cido Labd-7-en-15-oico (cido cativico), ster metlico cido Labd-7-en-15-oico (cido cativico) cido Labd-7-en-15-oico (cido cativico), ster TMS Ismero de compuestos 5a cido Labd-7,13-dien-15-oico, ster metlico Isomero de compuestos 5a Isomero de compuestos 12a cido Enantio-8(20),13(16),14labdatrieno-18-oico (cido iso-ozico), ster metlico cido Cis/trans Labd-8(20),13-dien-15oico (cido coplico), ster metlico cido Cis/trans Labd-8(20),13-dien-15oico (cido coplico), ster TMS Ismero de compuestos 15a cido Cleroda-3,13-dien-15-oico (cido kolavenico), ster metlico cido Cleroda-3,13-dien-15-oico (cido kolavenico), ster TMS Cis/trans 15-methoxymethyl-19norlabda-8(20),13-dien Cis/trans 15-methoxymethyl-19norlabda-8(20),13-dien Labdanoide no identificado cido 19-metoximetil-labd-8(20)-en-15oico, ster metlico cido Cis/trans enantio -19hidroximetil-labd-8(20),13-dien-15-oico, ster metlico

THM On line Off line GC trimetilsililacin metilacin Comentarios MS Py-GC-MS GC-MS " 318? " Diterpenoide libre de la resina " " 318 Diterpenoide libre de la resina " " 320 Diterpenoide libre de la resina Mw 306 378 320 306 378 318 318 320 306 378 318 318 318 316 316 318 376 336 336 376 290 290 350 334 " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Producto secundario de pirlisis Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide libre de la resina Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis Producto secundario de pirlisis
continua

148

continuacin

Pico # 21 22 23 24 25 25 26 26 27 28 28 29

Fraccin diterpnica identificada cido 19-metoximetil-labd-8(20),13dien-15-oico, ster metlico cido Cis/trans enantio -19hidroximetil-labd-8(20),13-dien-15-oico, ster metlico cido Enantio-labd-8(20)-en-15,18dioico (cido enantio-pinifolico), ster metlico Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado Labdanoide no identificado cido Enantio-labda-8(20),13(16),14trieno-19-oico, 15,16-epoxy, ster metlico

Mw

THM On line Off line GC trimetilsililacin metilacin Comentarios MS Py-GC-MS GC-MS " 348 Producto secundario de pirlisis 334 364 392 334 392 334 392 332 330 " " " " " " " " " " " Producto secundario de pirlisis Diterpenoide libre de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina Diterpenoide oxidado de la resina o producto secundario de pirlisis

Tabla 12 Relacin de los steres metlicos derivatizados y masa molecular correspondiente a muestra de la resina de jatob analizada por THM/GC/MS on-line trimetilsililacin Py/GC/MS y off-line mutilacin GC/MS.

Compuestos M+ [M-CH3] + [M-OCH3] + [M-CH3OH] + [M-CH3-CO] + [M-COOCH3] + [M- CH3OH -CO] + [M-HCOOCH3-CH3] + [M-entire side chain] + i iii iv

3 320 305 289 277 191 137 -

4 320 305 289 277 191 -

7 320 305 289 277 191 -

12 316 301 257 256 241 175

13 318 303 286 258 205 137 -

15 318 303 205 -

23 364 304 -

29 330 315 271 255 249 175

Tabla 13 - Fragmentos inicos caractersticos y valores m/z de los steres metlicos derivatizados de los cidos enantio-labdanoide.

149

Figura 80 - Estructura y formacin de fragmentacin inica i-iii de las molculas enantio-labdanoides.

En cambio, los compuestos enantio-labdanoides que exhiben grupos carboxlicos en C4 tienen tendencia a perder un grupo metilo seguido del ster metlico del cido metanoico y la cadena lateral dando lugar a el ion (iv) (Figura 81).

Figura 81 - Estructura y formacin de la fragmentacin inica iv de las molculas enantio-labdanoides.

Interesantemente, un nmero de compuestos aparecen en el pirograma correspondiente al THM/GC/MS asociados al proceso secundario de pirlisis al producirse la sustitucin del grupo metil en C4 por H (16, 17), CH2OCH3 (19, 21) y CH2 OH (20, 22). La Tabla 14 resume las fragmentaciones ms importantes y los valores m/z de los productos

150

secundarios de pirlisis formados por estos enantio-labdanoides durante los anlisis mediante THM/GC/MS.

Compuesto M+ [M-CH3] + [M-CH3OH] + [M-CH2OCH3] + [M-COOCH3] + [M-entire side chain] + i ii iii iv

9 318 303 191 -

16 290 189 123 -

17 290 189 123 -

19 350 335 305 175

20 334 319 303 221 189 153 175

21 348 348 305 189 167 175

22 334 319 303 221 189 153 175

Tabla 14 - Fragmentacin inica caracterstica y valores m/z de productos de pirlisis secundaria de los cidos enantio-labdanoide formados con THM-GC-MS.

En el anlisis efectuado no se detect fraccin polimrica o fragmentos de pirlisis de la fraccin polimrica, lo que se puede relacionar con la elevada solubilidad de la resina de Jatob en acetona. Este comportamiento fue descrito en estudios anteriores para otra especie de Hymenaea y contrasta con otras resinas de la familia de las Leguminosae, en las cuales el cido ozico, presente en mayor cantidad, es responsable debido su elevado grado de polimerizacin. Los cidos de la serie ozico son los enantimeros de la serie communico exceptuando que el grupo carboxlico es ecuatorial y no axial. El polmero formado a partir de este compuesto presenta ms reticulacin que el cido policommunico. Una distribucin similar de picos encontrados en la resina fresca se observa en las muestras extradas de las pelculas preparadas sobre las probetas, a parte del significativo aumento en intensidad de algunos picos que aparecen a mayores tiempos de retencin en el cromatograma obtenidos con la

151

derivacin off-line con MCF y la derivacin on-line con HMDS (Figura 79). Algunos de ellos exhibieron iones moleculares a 332 y a 334 (derivados metlicos) e iones de fragmentacin caractersticos [M-CH3]+ y [M-CH3 OH]+ asociados a la prdida de metanol, por lo cual podran estar asociados a derivados oxidados de los compuestos enantio-labdanoides originales, que contienen grupos cetnicos o hidroxilos, formados como resultado del proceso de oxidacin llevado a cabo durante el secado. Esta hiptesis se apoya en el incremento significativo de las bandas de absorcin de IR que aparecen a 3300 y 1021 cm-1 descritas como vibraciones de tensin de OH y C-O de los grupos alcohol, respectivamente. El anlisis realizado en las probetas envejecidas por luz UV manifiesta que los enantio-labdanoides experimentan un proceso de degradacin similar al que fue observado en otras resinas de la familia Leguminosae (Scalarone, 2003). Los cromatogramas y pirogramas obtenidos de las pelculas delgadas de resina expuestas a la luz UV muestran algunos cambios en la intensidad relativa de los picos correspondientes a los principales componentes enantiolabdanoides libres. Sin embargo, no son observados cambios significativos en la intensidad de los enantio-labdanoides (24, 28) oxidados que aparecen a tiempos de retencin ms altos. Figura 82 muestra un histograma resumiendo los valores normalizados de rea de picos de los compuestos enantio-labdanoides libres de la pelcula delgada seca y de la pelcula envejecida por luz UV de la resina de jatob. Es interesante notar que el contenido de derivativos tipo eperuico se incrementa significativamente desde la pelcula seca hasta la pelcula envejecida por luz UV, y, en

152

paralelamente, el contenido del cido coplico disminuye con la exposicin a la luz UV. Esto sugiere que una ruptura oxidativa del doble enlace carbonocarbono en C13 podra haberse producido durante el envejecimiento resultando en la saturacin de las molculas labdanoides en la posicin C13.

Figura 82 - Histograma correspondiente a los valores normalizados de las reas de picos de los labdanoides libres que componen la pelcula seca y envejecida por luz UV de las probetas de resina de jatob.

Fueron observados, tambin, cambios en el contenido relativo de los diferentes ismeros del cido eperuico, el principal enantio-labdanoide presente en la resina de jatob. La Figura 83 muestra un histograma correspondiente a los valores normalizados del rea de pico de los derivados TMS del cido eperuico y sus compuestos ismeros en la resina slida, la pelcula seca y las pelculas de las probetas envejecidas por luz UV. Es notable la disminucin significativa en el contenido del ismero "7 del cido de eperuico observado en la pelcula seca, lo cual evidencia la gran reactividad de este compuesto cuando la resina es expuesta a la atmsfera durante el tiempo de secado de la pelcula. A su vez, algunas reacciones de isomerizacin adicionales ocurren durante el secado y los procesos de envejecimiento como sugiere el aumento en intensidad de un hombro en el

153

pico del ismero "8 del cido eperuico a los 26.754 min. El espectro de masas obtenido de este nuevo pico es similar al del cido eperuico.

Figura 83 - Histograma correspondiente a los valores normalizados de los reas de los picos por derivativos TMS del cido eperuico sus ismeros "7 y "8 componentes de la resina slida, la pelcula seca y envejecida por luz UV.

En el anlisis efectuado en las probetas envejecidas por luz UV, no se detect fraccin polimrica o fragmentos de pirlisis de la fraccin polimrica, a pesar del ensanchamiento de las bandas exhibido por el espectro de absorcin de IR de la pelcula de resina envejecida. Los cromatogramas y pirogramas de las probetas no envejecidas y envejecidas por luz UV, preparadas con mezcla de pigmentos y resina de jatob, en general, son similares a los de resina pura, en los cuales se observan cambios en los labdanoides libres de la serie enantio producidos durante el secado de las pelculas de pintura y su envejecimiento por luz UV. No obstante, pelculas de pintura secas preparadas con los pigmentos rojo de xido de hierro y ocre amarillo presentan un nuevo pico (29) en el pirograma THM/GC/MS (Figura 84), que no fue encontrado ni en la resina pura no

154

envejecida, ni envejecida, ni en las probetas que contienen pigmento de dixido de manganeso. El espectro de masas del compuesto (29) (Figura 85), presenta un ion molcular con m/z 330, y fragmento inicos a 315, 271 y 255 asociados a la prdida de grupo metilo, del grupo COOCH3 y del ster metlico del cido metanoico seguido por eliminacin de un grupo metilo [M-HCOOCH3-CH3]+ (Tabla 3). El fragmento a m/z 249 es asociado la ruptura en del doble enlace carbono-carbono en C13 y el fragmento a m/z 175, asociado a la prdida de ster metlico del cido metanoico seguido por la ruptura de la cadena lateral, es encontrada tambin en el espectro de masas de este compuesto, lo que lleva a identificarlo como ster metlico del cido 15,16-epoxy-enantio-labda-8(20), 13(16),14-trieno-19-oico. La aparicin de este compuesto en las probetas preparadas con xido de hierro, sugiere que ocurre un proceso de catlisis en fase slida, en el cual, las molculas de la serie de cido ozico, presentes en la resina de jatob, experimentan un proceso de oxidacin produciendo la transformacin del dien conjugado 13C-16C y 14C-15C enantio-labdanoide presente en la resina pura, en el compuesto 15C, 16C-epoxy. La ausencia del compuesto 29 en los pirogramas/cromatogramas de las probetas preparadas con el pigmento dixido de manganeso manifiesta la aptitud especfica de las partculas slidas del xido de hierro como fase catalizadora slida de esta reaccin.

155

Figura 84 - Pirograma de los derivatizantes del ster de metilo correspondiente a muestra de pelcula seca de resina de jatob mezclada con pigmento rojo xido de hierro por el modo THM-GC-MS.

Figura 85 - Espectro de masas del compuesto 29.

Es interesante resaltar que este compuesto, como los cidos iso-ozico y enantio-pinifolico, solamente estn presentes en los pirogramas THM/GC/MS. La ausencia de dos compuestos posteriores en el pirograma trimetilsililacin on-line y en el cromatograma metilacin off-line ha sido atribuida a la menor sensibilidad y lmite de deteccin de estos dos mtodos analticos si son comparados con el THM/GC/MS. As, la

156

formacin del 15C, 16C-epoxy- labdano durante el proceso de secado de la pelcula podra ser considerada como una primera hiptesis para explicar la presencia de este compuesto en la pelcula y en las probetas envejecidas. No obstante, una segunda hiptesis a ser considerada es que la epoxidacin catalizada por el xido de hierro podra tener lugar durante el proceso de pirlisis. Esta segunda hiptesis es sostenida por el hecho de que un nmero de productos secundarios de pirlisis fueron identificados en el anlisis realizado con la resina de jatob. Voltamperometra de micropartculas Se empleo la denominada voltamperometra de micropartculas (Scholz y Meyer, 1998; Grygar et al, 2002) para el estudio de la respuesta electroqumica de micromuestras slidas de la resina de jatob transferidos sobre la superficie de electrodos de grafito. Las respuestas obtenidas en contacto con electrolitos convencionales (tampn acetato, 0.10 M H2SO4, 0.10 M NaOH) fueron extremadamente dbiles, por lo que se opt por emplear un electrolito electroactivo, constituido por una disolucin 5 x 10-4 M en KMnO4 y 0.10 M en H2SO4. Se pretenda contrastar la alteracin en la respuesta voltamperomtrica del in MnO4- debida a la presencia del depsito microheterogneo de resina sobre el electrodo de grafito. Con objeto de promover la reactividad de los grupos insaturados de la resina con los iones permanganato, se aplic una etapa de potencial constante de +1.45 V durante diferentes tiempos (5-30 min). Se trata de una estrategia similar a la utilizada previamente en el anlisis de pigmentos pictricos (Domnech et al, 2005).

157

Los resultados ms significativos se recogen en la Figura 86, en la que se muestran los voltamperogramas de onda cuadrada correspondientes a una resina tratada con xido de hierro a) antes y b) despus de envejecimiento.

Figura 86 - Voltamperogramas de onda cuadrada correspondientes a resina de jatob mezclada con xido de hierro a) antes y b) despus del envejecimiento.

Se trata de voltamperogramas de onda cuadrada iniciados a potenciales de +1.25 en sentido de potenciales negativos que se registran tras aplicar un potencial constante de +1.45 V durante 10 min. Como puede observarse en la Figura 86a, la muestra sin envejecer presenta dos picos catdicos a +0.97 y +0.86 V atribuibles, respectivamente, a la reduccin electroqumica de los iones permanganato retenidos sobre la superficie del electrodo y al MnO2 formado en la reaccin entre el permanganato y los grupos insaturados de la resina.

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Esta reaccin puede formularse como: 2MnO4- (aq) + 3C=C (superf.) + 2H+ (aq) # 2MnO2 (slido) + 3C(O)C (epxido superf.) + 2H2O (1) De manera que los procesos electroqumicos a +0.97 y +0.86 V podran describirse, respectivamente, como: MnO4- (aq) + 4H+ (aq) + 3e- # MnO2 (slido) + 2H2O (2) MnO2 (slido) + H+ (aq) + e- # MnO(OH) (slido) (3) El resultado que nos interesa destacar es que en las muestras envejecidas de resina de jatob desaparece enteramente el primero de los picos de reduccin sealados. Esto debe considerarse indicativo de que la presencia de xido de hierro cataliza las reacciones de epoxidacin de los grupos insaturados de la resina con el permanganato, de acuerdo con resultados recientes (Wang et al, 2006).

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Blsamo de Copaba - C El blsamo de copaba se mezcla muy bien a los pigmentos, produciendo un tinte lquido, viscoso, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. El blsamo de copaba aplicado puro sobre vidrio porta objetos tuvo un tiempo de secado de tres das. Despus de seco es transparente y ligeramente amarillo. Las mezclas con el pigmento ocre y blanco son translcidas en el momento de la aplicacin y despus de seco se vuelven opacos. El tiempo de absorcin no es muy corto, y la capa pictrica formada es bastante frgil, no presentando buena fijacin. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de los ensayos de envejecimiento por luz UV, la probeta hecha con el blsamo de copaba aplicado puro sobre vidrio porta objetos presenta cierto grado de amarilleamiento (Figura 87). Sin embargo, despus del envejecimiento por luz UV la probeta hecha con blsamo de copaba puro sobre la roca no muestra alteracin perceptible. Despus de 12 horas de irradiacin las probetas hechas con blsamo de copaba y pigmentos no mostraron alteraciones. A las 96 horas solamente el color blanco (C3) presenta cambio, con amarillamiento visible a simple vista. Despus de 756 horas se observ decoloracin en las probetas C1, C2

160

y C3 (Figura 88). En cuanto a la adherencia no fueron observados cambios significativos.

Figura 87 - Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objetos sin envejecer (RvC) y envejecida por UV (vCUV).

Figura 88 - Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC), y despus de envejecidas por luz UV (CUV).

Colorimetra La Tabla 15 muestra los valores de las coordenadas cromticas, correspondientes a las probetas hechas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 18,35 53,78 90,49 3,57 21,45 52,29 L* 756h UV 20,78 54,64 90,88 4,38 22,51 53,88 a* Inicial 30,54 19,02 0,19 3,60 1,09 -0,19 a* 756h UV 29,45 18,45 1,80 3,75 0,80 -0,47 b* Inicial 31,48 43,20 4,59 5,91 10,42 7,53 b* 756h UV 34,26 39,77 6,26 7,57 9,18 6,66

Probeta C1 C2 C3 C4 C5 XC

! L* 2,42 0,86 0,39 0,81 1,06 1,59

! a* -1,09 -0,57 1,61 0,15 -0,29 -0,28

! b* 2,79 -3,43 1,66 1,66 -1,24 -0,87

! E* 3,85 3,58 2,35 1,85 1,66 1,83

Tabla 15 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

161

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con mayores valores para la probeta C1 (> 2). De modo similar en la probeta del blsamo de copaba aplicado puro, XC, tambin se observa incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta C1; hacia el verde y azul en la probetas C2 y C5; hacia el rojo y amarillo en las probetas C3 y C4. La resina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia el verde y azul. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores perceptibles en las probetas C1, C2 y C3 (> 2). Envejecimiento Acelerado por Trmico y por Humedad - TH La resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos, present amarillamiento (Figura 89). Despus del envejecimiento por TH la probeta hecha con blsamo de copaba puro sobre roca no present alteracin perceptible. Despus de 836 horas en la cmara de TH, las probetas hechas con blsamo de copaba y pigmentos no mostraron alteraciones. Despus de 1604 horas fueron observadas alteraciones en C2, que se presenta ligeramente ms claras, C3 ms amarillenta, y C5 ms clara con aspecto de pasmado (Figura 90). En cuanto a la adherencia no fueron observados cambios.

162

Figura 89 - Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objetos sin envejecer (RvC) y envejecida por TH (vCTH).

Figura 90 - Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC) y despus de envejecidas por TH (CTH).

Colorimetra La Tabla 16 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes las probetas hechas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta C1 C2 C3 C4 C5 XC

L* Inicial 18,35 53,78 90,49 3,57 21,45 52,29

L* 1604h TH 18,04 55,75 88,21 3,76 23,19 52,44

! L* -0,31 1,97 -2,28 0,19 1,74 0,15

a* Inicial 30,54 19,02 0,19 3,60 1,09 -0,19

a* 1604h TH 30,32 18,48 1,76 3,50 1,21 -1,19

! a* -0,22 -0,54 1,57 -0,10 0,11 -1,00

b* Inicial 31,48 43,20 4,59 5,91 10,42 7,53

b* 1604h TH 30,95 40,14 5,58 7,77 9,10 8,72

! b* -0,53 -3,07 0,98 1,86 -1,31 1,19

! E* 0,65 3,68 2,94 1,88 2,18 1,56

Tabla 16 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

163

Los datos de luminosidad ("L*) demuestran que las probetas C1 y C3 se alteraron, exhibiendo cierto oscurecimiento, mayor en C3. Las probetas C2, C4 y C5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la probeta del blsamo de copaba aplicado puro, XC, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas C1 y C2; hacia el rojo y amarillo en la probeta C3; hacia el verde y amarillo en C4; y hacia al rojo y azul en la probeta C5. El blsamo aplicado puro presenta valores que indican ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2), en las probetas C2, C3, C5. Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de los ensayos de envejecimiento con SO2 la probeta hecha con el blsamo de copaba aplicado puro sobre vidrio porta objetos mostr cierto amarilleamiento (Figura 91). La probeta realizada con el blsamo puro present manchas redondeadas y al microscopio se observa agregados cristalinos aciculares. Despus de 168 horas en la Cmara de SO2 las probetas hechas con blsamo de copaba y pigmentos mostraron alteraciones: en C1 aparecieron algunas fisuras; en C3 ligero amarillamiento; en C4 se observ un gran cambio hacia

164

tonalidades marrn claro con manchas y, tambin, surgieron fisuras (Figura 92). Las probetas tambin presentaban poca adherencia a la roca.

Figura 91 - Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objetos sin envejecer (RvC) y envejecida con SO2 (vCSO).

Figura 92 - Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC) y despus de envejecidas con SO2 (CSO).

Colorimetra La Tabla 17 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas en la cmara de envejecimiento, as como la variacin de color total ("E*).
Probeta C1 C2 C3 C4 C5 XC L* Inicial 18,35 53,78 90,49 3,57 21,45 52,29 L* 168h SO2 18,59 52,31 87,17 41,71 21,68 52,49 ! L* 0,24 -1,47 -3,32 38,14 0,23 0,20 a* Inicial 30,54 19,02 0,19 3,60 1,09 -0,19 a* 168h SO2 29,19 18,30 1,34 7,85 2,07 0,23 ! a* -1,35 -0,72 1,15 4,25 0,98 0,42 b* Inicial 31,48 43,20 4,59 5,91 10,42 7,53 b* 168h SO2 31,88 42,71 6,57 21,24 9,19 6,63 ! b* 0,40 -0,49 1,98 15,33 -1,22 -0,90 ! E* 1,42 1,71 4,03 41,32 1,58 1,01

Tabla 17 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

165

Los datos de luminosidad ("L*) muestran incremento de la luminosidad en las probetas C1, C4, C5 y XC, con valor muy alto para C4; En cambio, se observa oscurecimiento en las probetas C2 y C3, con valor ms alto para C3.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta C1; hacia el verde y azul en C2; hacia al rojo y amarillo en las probetas C3 y C4; y hacia el rojo y azul en C5. La resina pura presenta valores muy bajos, que evidenciaran ligero desplazamiento hacia al rojo y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores significativos para las probetas C3 y C4, con valores muy altos para la probeta C4. Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 93 permite comparar los espectros de absorcin IR del blsamo de copaba puro y mezclado con pigmento negro carbn (Rr C 5), aplicado sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento acelerado por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento por atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2). El blsamo de copaba muestra bandas caractersticas a 2920 cm-1 y 2860 cm-1 (vibraciones de tensin grupos de CH2 y CH3), a 1680 cm-1 y 1630 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=C y C=O), 1440 cm-1 y 1370 cm-1 (vibraciones de flexin de grupos CH2), y 880 cm-1 (regin de C-O asociada

166

a ciclo hexagonal). Muestra tambin banda caracterstica de insaturacin en 3080 cm-1.

Figura 93 - Espectros de absorcin IR del blsamo de copaba puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

Estas bandas, bastante marcadas en el blsamo puro, presentan una acentuada disminucin en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la

167

aplicacin en la probeta de piedra (Rr C 5). Asimismo desaparece la banda a 3080 cm-1, asociada con insaturaciones. Se observa tambin aparicin de una banda a 860 cm-1, caracterstica del carbonato de calcio componente de la roca y del carbn. Las bandas a 1440 cm-1 y 1370 cm-1 se encuentran solapadas por la banda a 1570 cm-1 correspondiente al pigmento negro carbn y por la banda a 1400 cm-1 caracterstica del carbonato de calcio de la roca. Tambin se reconocen las bandas a 1080 cm-1 y 1040 cm-1 correspondientes a los minerales silceos de la roca. Finalmente se identifica una pequea banda a 1780 cm-1 (C=O), correspondiente al carbonato de calcio. Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares en todos ellos: Ensanchamiento en la regin de ~1400 cm-1 y ~1000 cm-1, pudiendo ser el resultado de polimerizacin (UV, TH, SO2). Incremento de bandas ~1690 cm-1 y ~1550 cm-1 (enlaces C=O y C=C conjugados) (UV, TH, SO2). Incremento de bandas entre ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (C-O), ~3500 cm-1 y ~3100 cm-1 (O-H), resultado de la formacin de alcohol y ster (UV, TH, SO2). Aparicin de bandas caractersticas de sulfatos a ~3600 cm-1 y ~3400 cm-1 (O-H), ~1100 cm-1 (C-O) y ~600 cm-1, tras el envejecimiento por SO2. Disminucin de la banda a 880 cm-1 (C-O), tras el envejecimiento por SO2.

168

Pirolisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 94 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin del blsamo de copaba mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr C UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THM-Py-GC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 18.

Figura 94 Pirograma de la muestra del blsamo de copaba, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr C UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

Picos #
1 2 3

Compuestos Identificados
cido sandaracopimrico trimetilsilil ster Compuesto diterpnico no identificado Compuesto diterpnico no identificado

Tiempo de Retencin (min)

27.13 27.49 28.00

Tabla 18 Relacin de los picos de la muestra del blsamo de copaba, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr C UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y su tiempo de retencin en el pirograma.

El pico ms importante en el pirograma fue identificado como el cido sandaracopimrico (1), que es un diterpeno de tipo labdano. Esto resultado

169

estn en buen acuerdo con estudios realizados sobre este tipo de resinas diterpnicas mediante Py/GC/MS (Scalarone et al, 2002; Osete-Cortina y Domnech-Carb, 2006).

170

Aceite de Pequi - P El aceite de pequi se mezcla muy bien con los pigmentos produciendo un tinte lquido, viscoso, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. Los colores ocre y blanco son transparentes en el momento de la aplicacin y despus de seco cambian a opaco. El tiempo de absorcin es lento. La adherencia de la capa pictrica a la roca es frgil, los pigmentos se presentan sueltos. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, es posible identificar algunas grietas de retraccin en el negro de manganeso mientras que el negro carbn presenta muchas prdidas. El aceite de pequi fue aplicado con pincel sobre la piedra y tiene una absorcin lenta. Despus de seco solamente se aprecia un ligero oscurecimiento de la superficie. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, se detecta un ligero cambio en la morfologa de la superficie, con una fina capa blanquecina.

Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas de irradiacin UV las probetas presentaron pequeas alteraciones: en P1 y P5 se observa ligero oscurecimiento y P3 muestra un ligero amarilleamiento (Figura 95). Los tintes en las probetas siguen presentando poca adherencia a la roca.

171

Figura 95 - Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por UV (PUV).

Despus del envejecimiento por luz UV, la probeta realizada con Aceite de pequi sobre roca no presenta alteracin perceptible.

Colorimetra La Tabla 19 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas hechas con el aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta P1 P2 P3 P4 P5 XP

L* Inicial 27,31 58,10 84,72 9,13 38,94 62,88

L* 756h UV 25,24 57,97 83,35 8,39 34,72 63,47

! L* -2,07 -0,14 -1,37 -0,75 -4,22 0,59

a* Inicial 29,55 13,57 -0,51 2,13 0,63 0,28

a* 756h UV 31,26 12,91 -0,13 3,03 0,41 -0,31

! a* 1,72 -0,66 0,39 0,90 -0,21 -0,59

b* Inicial 45,34 32,10 -0,19 9,54 6,86 6,94

b* 756h UV 43,17 31,20 1,97 10,92 5,03 5,49

! b* -2,17 -0,90 2,15 1,38 -1,83 -1,45

! E* 3,46 1,12 2,58 1,81 4,60 1,67

Tabla 19 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran ligero oscurecimiento, con mayores valores para P5. En la probeta hecha con el aceite aplicado puro, en cambio, se observa ligera tendencia a aclarar.

172

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y azul en la probeta P1; hacia el verde y azul en P2 y P5; hacia al rojo y amarillo en las probetas P3 y P4. El aceite puro presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores perceptibles a simple vista (> 2) para las probetas P1, P3 y P5.

Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas de ensayo las probetas hechas con aceite de pequi y pigmentos mostraron pequeas alteraciones: P1, P2 y P4 presentan ligera decoloracin y P5 exhibe oscurecimiento (Figura 96). Los tintes presentan poca adherencia a la roca.

Figura 96 - Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por TH (PTH).

Despus del envejecimiento la probeta hecha con aceite de pequi puro sobre roca no presenta alteracin. Colorimetra La Tabla 20 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas hechas con el aceite de pequi y pigmentos aplicado sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias

173

("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* 1604h TH 28,83 60,17 84,50 10,53 36,32 62,06 a* 1604h TH 31,58 10,74 -0,08 2,30 0,82 -0,57 b* 1604h TH 42,88 31,66 1,29 6,77 7,85 7,23

Probeta P1 P2 P3 P4 P5 XP

L* Inicial 27,31 58,10 84,72 9,13 38,94 62,88

! L* 1,52 2,06 -0,22 1,40 -2,62 -0,82

a* Inicial 29,55 13,57 -0,51 2,13 0,63 0,28

! a* 2,03 -2,83 0,43 0,16 0,20 -0,85

b* Inicial 45,34 32,10 -0,19 9,54 6,86 6,94

! b* -2,45 -0,43 1,47 -2,77 1,00 0,29

! E* 3,53 3,53 1,55 3,11 2,81 1,21

Tabla 20 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas P1, P2 y P4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad. En las probetas P3 y P5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento; de modo similar al aceite puro, XP, tambin presenta ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y azul en la probeta P1; hacia el verde y azul en P2; hacia al rojo y amarillo en las probetas P3 y P5; y hacia el rojo y azul en P4. El aceite puro presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. Podemos apreciar que la variacin total de color ("E*) est por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en las probetas P1, P2, P4 y P5.

174

Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo las probetas producidas con aceite de pequi y pigmentos mostraron alteraciones: en P1 se observ un ligero oscurecimiento y surgieron algunas fisuras; en P2 y P3 aparecen algunos puntos blancos; y en P4 hay un gran cambio hacia el marrn claro con manchas distribuidas irregularmente (Figura 97). Los tintes presentan bajo poder de adherencia a la roca.

Figura 97 - Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por SO2 (PSO).

La probeta hecha con aceite de pequi puro sobre roca present manchas blancas redondeadas.

Colorimetra La Tabla 21 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con el aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre la roca, recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Los datos de luminosidad ("L*) muestran un ligero oscurecimiento en la probeta P1; las probetas P2, P3, P4 y P5 presentan un incremento de la luminosidad, siendo el valor de P4 bastante significativo ("L*=44,57). La probeta producida con el aceite puro, evidencia cierto aclarado.

175

Probeta P1 P2 P3 P4 P5 XP

L* Inicial 27,31 58,10 84,72 9,13 38,94 62,88

L* 168h SO2 25,60 59,86 86,66 53,71 39,65 64,96

! L* -1,71 1,76 1,95 44,57 0,71 2,08

a* Inicial 29,55 13,57 -0,51 2,13 0,63 0,28

a* 168h SO2 30,82 14,80 -0,38 4,79 1,20 -0,24

! a* 1,27 1,24 0,13 2,66 0,58 -0,52

b* Inicial 45,34 32,10 -0,19 9,54 6,86 6,94

b* 168h SO2 40,46 37,03 0,19 16,18 7,73 7,38

! b* -4,88 4,94 0,38 6,64 0,87 0,44

! E* 5,32 5,38 1,99 45,14 1,27 2,19

Tabla 21 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y azul en la probeta P1; hacia el rojo y amarillo en P2, P3, P4 y P5. El aceite puro presenta valores muy bajos, que evidenciaran un ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores que indican cambios significativos en las probetas P1, P2, P4 y el aceite puro, con valor muy alto para P4. Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 98 permite comparar los espectros de absorcin IR del aceite de pequi puro y mezclado con pigmento negro carbn (Rr P 5), aplicado sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento por atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2).

176

Figura 98 - Espectros absorcin IR del aceite de pequi puro y mezclado con pigmento Negro de Carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

El aceite de pequi muestra bandas caractersticas a 2920 cm-1 y 2840 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3); a 1730 cm-1 y 1690 cm-1 (ster y cido carboxlico respectivamente); a 1450 cm-1 y 1370 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2 y CH3); a 1150 cm-1 y 1080 cm-1 (regin de C-O); y a 710 cm-1 (regin de C-H). Tambin muestra bandas a 3004 cm-1 y 1650 cm-1, caractersticas de compuestos insaturados.

177

Estas bandas, bastante intensas y bien resueltas en el aceite puro, presentan una acentuada disminucin de su intensidad en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la aplicacin sobre el substrato ptreo (Rr P 5), con excepcin de la banda 710 cm-1 (C-H). El espectro de absorcin IR del tinte aplicado sobre el substrato ptreo est dominado por las bandas correspondientes a la calcita (1410, 860 y 710 cm1

) y los minerales silceos del substrato (1090 cm-1).

Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares en todos ellos: Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1700 cm-1 y ~1000 cm-1, asociado a polimerizacin (UV, TH, SO2). Incremento de bandas ~1680 cm-1 y ~1580 cm-1, asociado a la aparicin de grupos carboxlico y carboxilato (-COOH, -COO-) que evidenciaron la formacin de complejos metlicos (UV, TH, SO2). Aumento de la intensidad de las bandas producto de la auto-oxidacin (UV, TH, SO2). Aparicin de bandas caractersticas de sulfatos a 3550 cm-1 y 3400 cm-1 (OH), tras el envejecimiento (UV y SO2). Aumento de la intensidad de las bandas a 1100 cm-1 (C-O), 660 cm-1 y 600 cm-1 caractersticas de sulfato, tras el envejecimiento (UV y SO2). Incremento de la intensidad de las bandas entre ~1200 cm-1 y ~1100 cm-1 (C-O), y en la regin entre ~3400 cm-1 y ~3100 cm-1 (O-H), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster (UV, TH y SO2). a ~1050 cm-1 y ~910 cm-1,

178

Pirlisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 99 muestra el pirograma correspondientes al aceite de pequi puro, sin envejecer, analizada por THM-Py-GC-MS (Thermally assisted hydrolysis and methylation). La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 22.

Figura 99 Pirograma del aceite de pequi puro, sin envejecer.

En los cromatogramas no fue se observ ausencia de cidos grasos con dos o tres insaturaciones y solo se identific cido 11-cis-octadecanoico en baja proporcin, lo que indica que el aceite de pequi posee un bajo poder secante. Este resultado se vio confirmado por el comportamiento de las muestras preparadas en vidrio porta objetos, que fueron mantenidas en reserva en el laboratorio por 16 meses y, todava, no se han secado

179

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

Compuestos Identificados
cido hexanoico trimetilsilil ster 2-undeceno 3-undeceno 1,4-undecadieno cido heptenoico trimetilsilil ster cido heptanoico trimetilsilil ster cido octenoico trimetilsilil ster cido octanoico trimetilsilil ster 1-trideceno Tridecano cido nonenoico trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster 1-tetradeceno cido tetradecano trimetilsilil ster cido decanoico trimetilsilil ster 1-pentadeceno Pentadecano cido undecenoico 1-hexadeceno cido dodecenoico trimetilsilil ster cido dodecanoico trimetilsilil ster 8-heptadeceno cido tridecenoico trimetilsilil ster cido tridecanoico trimetilsilil ster 7-octadeceno cido tetradecenoico trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster Oleanitrilo ? cido octadecenoico cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

3.23 3.57 3.68 3.82 4.26 4.38 5.81 5.90 6.37 6.52 7.59 7.74 8.37 8.46 9.86 10.45 10.67 11.95 12.61 13.79 13.95 14.45 15.83 15.97 16.42 17.84 17.98 21.44 22.04 22.54 23.92 25.00 25.30

Tabla 22 Relacin de los compuestos identificados del aceite de pequi puro, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

Un mtodo ampliamente utilizado para la caracterizacin de aceites secantes consiste en calcular la cantidad relativa de cidos grasos presentes en la muestra (Mills y White, 1994). El resultado del clculo de la relacin entre el rea de los picos correspondientes al cido palmitico P (cido hexadecanoico) y al cido esterico S (cido octadecanoico) es P/S = 13,40. Este valor es significativamente superior al que habitualmente exhiben

180

aceites utilizados en la preparacin de pinturas, como los aceites de linaza, de nuez o de adormidera. La Figura 100 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin del aceite de pequi mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr P UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THM-PyGC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 23.

Figura 100 Pirograma de la muestra de Aceite de Pequi, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr P UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos Identificados
Glicerol trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster cido decanoico trimetilsilil ster cido docecanoico trimetilsilil ster cido octanedioico bis trimetilsilil ster cido nonanedioico bis trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

6.00 7.52 9.59 13.84 14.29 16.97 17.90 21.69 24.72 25.18

Tabla 23 Relacin de los compuestos identificados de la muestra aceite de pequi, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr P UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

181

El resultado del clculo de la relacin entre el rea de los picos correspondientes al cido palmitico P (cido hexadecanoico) y al cido esterico S (cido octadecanoico) es P/S = 0,99 lo que representa una disminucin acentuada en relacin al valor encontrado antes de la mezcla con el pigmento y del ensayo de envejecimiento por irradiacin de luz UV (13,40) y pone en evidencia que ha tenido lugar el secado parcial del aceite. Otro aspecto significativo de los resultados obtenidos se refiere a la escasa formacin de dicidos grasos de cadena corta tras el proceso de envejecimiento. Este resultado es consistente con la escasa presencia de cidos grasos insaturados en este aceite.

182

Aceite de Babau - Ba El aceite de babau se mezcla muy bien con los pigmentos, produciendo un tinte plstico, opaco, con buen poder cubriente y de fcil aplicacin. El tinte blanco es transparente en el momento de la aplicacin y despus de seco se torna opaco. La adherencia de la capa pictrica a la roca es escasa de modo que la pelcula pictrica se separa del substrato fcilmente. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, las pelculas pictricas aparecen uniformes excepto en el negro de manganeso donde se observan algunas grietas de retraccin y prdidas en el negro carbn. El aceite de babau aplicado puro sobre la piedra despus de seco solamente es posible ver un ligero oscurecimiento de la superficie. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas del ensayo las probetas no presentaron alteraciones, solamente la probeta Ba2 exhibe cierta decoloracin (Figura 101). Los tintes muestran con poca adherencia a la roca.

Figura 101 - Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por UV (BaUV).

Despus del envejecimiento por luz UV la probeta producida con aceite de babau puro sobre roca no presenta alteracin.

183

Colorimetra La Tabla 24 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de aceite de babau y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Ba 1 Ba 2 Ba 3 Ba 4 Ba 5 X Ba

L* Inicial 18,64 54,01 84,33 3,96 30,95 57,58

L* 756h UV 19,34 55,50 83,67 3,47 29,69 58,18

! L* 0,70 1,49 -0,66 -0,48 -1,26 0,60

a* Inicial 32,90 17,75 -0,51 3,50 0,86 -0,10

a* 756h UV 32,05 15,70 -0,27 3,60 0,63 -0,56

! a* -0,85 -2,05 0,24 0,10 -0,23 -0,46

b* Inicial 31,98 41,61 0,39 6,52 7,94 6,87

b* 756h UV 33,19 39,42 0,81 6,38 4,36 5,44

! b* 1,20 -2,18 0,42 -0,14 -3,58 -1,43

! E* 1,63 3,34 0,82 0,51 3,80 1,61

Tabla 24 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas Ba1 y Ba2 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar al aceite aplicado puro, XBa, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. Las probetas Ba3, Ba4 y Ba5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta Ba1; hacia el verde y azul en Ba2 y Ba5; hacia al rojo y amarillo en Ba3; y hacia el rojo y azul en Ba4. El aceite puro presenta valores muy bajos, que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul.

184

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores significativos en las probetas Ba3 y Ba5, por encima del umbral la de percepcin humana mnima (> 2). Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas del ensayo las probetas producidas con aceite de babau y pigmentos mostraron alteraciones: Ba1 y Ba4 se apreciaban ms claras mientras que Ba2 y Ba3 se mostraban ms oscuras (Figura 102). Los tintes exhibieron, en general, baja adherencia a la roca.

Figura 102 - Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por TH (BaTH).

Despus del envejecimiento por TH la probeta hecha con aceite de babau puro sobre roca no presenta alteracin. Colorimetra La Tabla 25 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de aceite de babau y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

185

Probeta Ba 1 Ba 2 Ba 3 Ba 4 Ba 5 X Ba

L* Inicial 18,64 54,01 84,33 3,96 30,95 57,58

L* 1604h TH 21,06 52,81 82,32 5,56 31,95 58,30

! L* 2,42 -1,19 -2,01 1,60 1,00 0,72

a* Inicial 32,89 17,75 -0,50 3,43 1,32 -0,10

a* 1604h TH 33,63 15,97 0,30 3,70 1,46 -0,39

! a* 0,74 -1,78 0,81 0,27 0,14 -0,29

b* Inicial 31,98 41,61 0,39 6,52 7,94 6,87

b* 1604h TH 33,28 38,73 1,36 8,69 8,27 7,06

! b* 1,29 -2,88 0,97 2,17 0,33 0,19

! E* 2,84 3,59 2,37 2,71 1,06 0,80

Tabla 25 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas Ba1, Ba4 y Ba5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar al aceite aplicado puro, XBa, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En las probetas Ba2 y Ba3, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas Ba1, Ba3, Ba4 y Ba5; hacia el verde y azul en Ba2. El aceite puro presenta valores muy bajos, que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores significativos en las probetas Ba1, Ba2, Ba3 y Ba4. La probeta Ba5 y XBa presentan valores por debajo del lmite de percepcin humana (< 2).

186

Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo la probeta producida con aceite de babau y pigmento negro manganeso (Ba4) mostr un gran cambio hacia el marrn claro con manchas y la probeta Ba3 present ligero oscurecimiento (Figura 103). Todos los tintes presentan escasa adherencia a la roca.

Figura 103 - Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por SO2 (BaSO).

La probeta hecha con aceite puro no present alteraciones. Colorimetra La Tabla 26 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con aceite de babau y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Ba 1 Ba 2 Ba 3 Ba 4 Ba 5 X Ba

L* Inicial 18,64 54,01 84,33 3,96 30,95 57,58

L* 168h SO2 19,05 54,68 81,79 52,95 32,04 57,67

! L* 0,40 0,68 -2,54 48,99 1,09 0,09

a* Inicial 32,89 17,75 -0,50 3,43 1,32 -0,10

a* 168h SO2 31,47 17,26 -0,39 4,60 1,56 -0,21

! a* -1,42 -0,48 0,11 1,17 0,24 -0,11

b* Inicial 31,98 41,61 0,39 6,52 7,94 6,87

b* 168h SO2 32,67 40,06 0,70 16,77 7,66 7,40

! b* 0,69 -1,55 0,31 10,25 -0,29 0,53

! E* 1,63 1,76 2,56 50,07 1,15 0,55

Tabla 26 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

187

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas Ba1, Ba2, Ba4 y Ba5 presentan incremento de la luminosidad, con valores muy significativos para Ba4. La probeta Ba2, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento. La probeta hecha con el aceite puro, presenta ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta Ba1; hacia el verde y azul en Ba2; hacia al rojo y amarillo en Ba3 y Ba4; y hacia al rojo y azul en Ba5. El aceite puro presenta valores muy bajos, que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante alto para Ba4 y significativos para Ba3, mientras que las otras probetas presentan valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 104 permite comparar los espectros de absorcin IR del aceite de babau puro y mezclado con pigmento negro carbn (Rr Ba 5), aplicado sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2).

188

Figura 104 - Espectros de absorcin IR del aceite de babau puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

El aceite de babau muestra bandas caractersticas a 2950 cm-1, 2920 cm-1 y 2850 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3); a 1690 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=O); a 1460 cm-1 y 1370 cm-1 (vibraciones

189

de flexin grupos CH2 y CH3), a 1170 cm-1 y 1100 cm-1 (regin de C-O) y 720 cm-1 (regin de C-H). Tambin aparece pequea banda a 1670 cm-1 caractersticas de compuestos insaturados. Estas bandas, bien resueltas en el aceite puro, presentan una acentuada disminucin de la resolucin en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) aplicado en la probeta de piedra (Rr Ba 5). El espectro de absorcin IR del tinte aplicado sobre el substrato ptreo est dominado por las bandas correspondientes a la calcita (1410, 860 y 710 cm-1) y los minerales silceos del substrato (1090 cm-1). Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares en todos ellos: Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1700 cm-1 y ~1000 cm-1, asociado a polimerizacin (UV, TH, SO2). Incremento de bandas ~1680 cm-1 y ~1580 cm-1, asociado a la aparicin de grupos carboxlico y carboxilato (-COOH, -COO-) que evidenciaron la formacin de complejos metlicos (UV, TH, SO2); Aumento de la intensidad de las bandas producto de la auto-oxidacin (UV, TH, SO2); Aparicin de bandas caractersticas de sulfatos a 3550 cm-1 y 3400 cm-1 (OH), tras el envejecimiento (UV y SO2). Aumento de la intensidad de las bandas a 1100 cm-1 (C-O), 660 cm-1 y 600 cm-1 caractersticas de sulfato, tras el envejecimiento (UV y SO2). a ~1050 cm-1 y ~910 cm-1,

190

 Incremento de la intensidad de las bandas entre ~1200 cm-1 y ~1100 cm-1 (C-O), y en la regin entre ~3400 cm-1 y ~3100 cm-1 (O-H), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster (UV, TH y SO2). Pirolisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 105 muestra el pirograma correspondientes al aceite de babau puro, sin envejecer, analizada por THM-Py-GC-MS (Thermally assisted hydrolysis and methylation). La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 27.

Figura 105 Pirograma del aceite de babau puro, sin envejecer.

Pico #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Compuestos Identificados
cido hexanoico trimetilsilil ster cido heptanoico trimetilsilil ster cido octanoico trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster cido decanoico trimetilsilil ster cido dodecanoico trimetilsilil ster Dodecanamida ? cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

3,42 4,37 5,89 7,69 9,77 14,10 16,31 18,07 21,77 24,79 25,23

Tabla 27 Relacin de los compuestos identificados del babau puro, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

191

En los cromatogramas se aprecia la presencia escasa de cidos grasos insaturados (nicamente 11-cis-octadeanoico), lo que indica que el aceite de babau posee un bajo poder secante. Este resultado se vio confirmado por el comportamiento de las muestras preparadas en vidrio porta objetos, que fueron mantenidas en reserva en el laboratorio por 16 meses y, todava, no se han secado. Un mtodo ampliamente utilizado para la caracterizacin de aceites secantes consiste en calcular la cantidad relativa de cidos grasos presentes en la muestra (Mills y White, 1994). El resultado del clculo de la relacin entre el rea de los picos correspondientes al cido palmitico P (cido hexadecanoico) y al cido esterico S (cido octadecanoico) es P/S = 6,98. Como se han indicado para el aceite de pequi, este valor es significativamente superior al que habitualmente exhiben aceites utilizados en la preparacin de pinturas, como los aceites de linaza, de nuez o de adormidera. La Figura 106 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin del aceite de babau mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr Ba UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THMPy-GC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, la Tabla 28.

192

Figura 106 Pirograma de la muestra de aceite de babau, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr Ba UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Compuestos Identificados
Glicerol trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster cido decanoico trimetilsilil ster cido docecanoico trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido palmitilaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

6.17 7.55 9.65 13.82 17.89 21.17 21.67 24.71 25.18

Tabla 28 Relacin de los compuestos identificados de la muestra aceite de babau, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr Ba UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

El resultado del clculo de la relacin entre el rea de los picos correspondientes al cido palmitico P (cido hexadecanoico) y al cido esterico S (cido octadecanoico) es P/S = 0,82, lo que representa una disminucin acentuada en relacin al valor encontrado antes de la mezcla con el pigmento y del ensayo de envejecimiento por irradiacin de luz UV (6,98). Asimismo cabe sealar la ausencia de dicidos grasos de cadena corta tras el proceso de envejecimiento.

193

Resina de Pino - Pi La resina de pino disuelta en acetona se mezcla muy bien con los pigmentos, produciendo un tinte lquido, viscoso, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. El tiempo de absorcin es rpido. El color blanco es transparente y algo amarillento en el momento de la aplicacin, y despus de seco sigue amarillento y transparente. La adherencia de la capa pictrica a la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, el tinte rojo se presenta oscuro y homogneo, el ocre y los negros tienen un ligero brillo, y el blanco es amarillento y transparente. La resina de pino disuelta en acetona fue aplicada con pincel sobre la piedra y el tiempo de absorcin es rpido. Despus de seco presenta amarilleamiento y ligero brillo. La resina de pino aplicada pura sobre vidrio porta objetos tuvo un tiempo de secado rpido. Despus de seca es transparente y ligeramente amarilla. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV La resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos, despus de las primeras 12 horas, present intensificacin del amarilleamiento, aumentando con el paso de las horas del ensayo (Figura 107).

194

Figura 107- Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objetos sin envejecer (RvPi) y envejecida por UV (vPiUV).

Despus del envejecimiento por luz UV la probeta producida con resina de pino pura sobre roca presenta alteracin, mostrando se ms amarillenta. Despus de 96 horas del ensayo las probetas hechas con resina de pino y pigmentos no mostraron alteraciones, con excepcin de Pi3 que se presenta ms amarillenta. Despus de 756 horas se observa ligeras alteraciones en la intensidad de los colores. Adems en la probeta Pi3 (blanco) se aprecia un cambio de la tonalidad amarilla que se torna blanquecina (Figura 108). No fueron observados cambios en la adherencia al substrato ptreo.

Figura 108 - Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por UV (PiUV).

Colorimetra La Tabla 29 muestra valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de resina de pino y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

195

Probeta Pi 1 Pi 2 Pi 3 Pi 4 Pi 5 X Pi

L* Inicial 8,86 30,41 54,25 10,64 10,32 49,97

L* 756h UV 8,54 28,81 58,64 9,73 9,09 48,53

! L* -0,32 -1,59 4,39 -0,92 -1,22 -1,44

a* Inicial 26,69 23,36 0,74 1,15 2,03 0,57

a* 756h UV 26,61 20,44 1,44 2,03 0,67 2,15

! a* -0,08 -2,93 0,70 0,88 -1,36 1,58

b* Inicial 15,12 42,71 20,49 3,46 3,94 18,75

b* 756h UV 18,02 40,30 18,13 1,09 5,93 22,79

! b* 2,90 -2,41 -2,37 -2,37 1,99 4,04

! E* 2,92 4,11 5,04 2,69 2,70 4,57

Tabla 29 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas Pi1, Pi2, Pi4 y Pi5 presentan ligero oscurecimiento; de modo similar a la resina de pino pura, XPi, tambin se observa ligero oscurecimiento. En la probeta Pi3, en cambio, se observa incremento de luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta Pi1; hacia el verde y azul en Pi2; hacia al rojo y amarillo en Pi3 y Pi4; y hacia al verde y amarillo en Ba5. La resina pura presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al rojo y amarillo. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores bastante significativos para todas las probetas, con mayores valores para Pi2, Pi3 y XPi. Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH La resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos, present intensificacin del amarilleamiento, fisuras y manchas redondeadas, con formacin de

196

agregados cristalinos aciculares cuando se examin al microscopio (Figura 109).

Figura 109 - Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objetos sin envejecer (RvPi) y envejecida por TH (vPiTH).

Despus del envejecimiento la probeta hecha con resina de pino pura sobre roca present ms amarilleada. Despus de 836 horas las probetas hechas con resina de pino y pigmentos no mostraron alteraciones. Despus de 1604 horas se observa un ligero amarilleamiento en Pi3 (blanco) y ligero oscurecimiento en Pi2 y Pi5 (Figura 110). En cuanto a la adherencia no fueron observados cambios.

Figura 110 - Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por TH (PiTH).

Colorimetra La Tabla 30 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de resina de pino y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

197

Probeta Pi 1 Pi 2 Pi 3 Pi 4 Pi 5 X Pi

L* Inicial 8,86 30,41 54,25 10,64 10,32 49,97

L* 1604h TH 9,09 29,08 51,65 12,25 9,02 48,31

! L* 0,23 -1,33 -2,60 1,60 -1,29 -1,66

a* Inicial 26,69 23,36 0,74 1,15 2,03 0,57

a* 1604h TH 25,10 24,12 3,21 0,90 2,21 1,46

! a* -1,59 0,75 2,46 -0,25 0,17 0,90

b* Inicial 15,12 42,71 20,49 3,46 13,30 18,75

b* 1604h TH 16,20 46,26 21,53 2,87 11,84 23,65

! b* 1,08 3,55 1,04 -0,59 -1,46 4,90

! E* 1,94 3,86 3,73 1,73 1,96 5,25

Tabla 30 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de "L* muestran que las probetas Pi1 y Pi4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la resina de pino pura, XPi, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En las probetas Pi2, Pi3 y Pi5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento, con valores ms significativos en la probeta Pi3.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta Pi1; hacia el rojo y amarillo en Pi2 y Pi3; hacia al verde y azul en Pi4; hacia al rojo y azul en Pi5. La resina pura presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al rojo y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en las probetas Pi2, Pi3 y la resina pura, XPi.

198

Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 La probeta de resina pura aplicada sobre vidrio porta objetos presenta ligero amarilleado y opacidad, con craquelado. Al microscopio se observa fisuras en la pelcula (Figura 111).

Figura 111 - Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objetos sin envejecer (RvPi) y envejecida por SO2 (vPiSO).

La probeta hecha con la resina sobre roca presenta aspecto ms amarilleado tras el ensayo de envejecimiento. Despus de 168 horas las probetas producidas con resina de pino y pigmentos mostraron alteraciones: Pi1 y Pi2 se encuentran ntidamente ms claras, surgieron algunos cristales en la superficie; Pi3 surgieron micro fisuras y se presenta ms blanquecino; en Pi4 surgieron puntos blancos, cristales y fisuras (Figura 112). Tambin fueron observados disminucin de la adherencia de los tintes al substrato ptreo.

Figura 112 - Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por SO2 (PiSO).

199

Colorimetra La Tabla 31 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con la resina de pino y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Pi 1 Pi 2 Pi 3 Pi 4 Pi 5 X Pi

L* Inicial 8,86 30,41 54,25 10,64 10,32 49,97

L* 1604h TH 11,52 33,01 59,04 12,68 11,31 48,63

! L* 2,66 2,60 4,79 2,03 1,00 -1,34

a* Inicial 26,69 23,36 0,74 1,15 2,03 0,57

a* 1604h TH 27,45 21,46 -0,04 1,15 1,80 0,40

! a* 0,76 -1,90 -0,78 0,00 -0,23 -0,17

b* Inicial 15,12 42,71 20,49 3,46 13,30 18,75

b* 1604h TH 16,00 43,11 17,76 4,51 11,40 20,58

! b* 0,89 0,41 -2,73 1,04 -1,91 1,83

! E* 2,91 3,25 5,57 2,28 2,16 2,27

Tabla 31 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; con mayores valores para Pi3. En la probeta de la resina pura, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en la probeta Pi1; hacia el verde y amarillo en Pi2; hacia al verde y azul en Pi3; hacia al amarillo en Pi4; y hacia al verde y azul en Pi5. La resina pura presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al verde y amarillo.

200

Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores bastante significativos por encima del lmite de percepcin humana mnima (> 2), con valores ms altos para Pi2 y Pi3. Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 113 permite comparar los espectros de absorcin IR de la resina de pino pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr Pi 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2). La resina de pino muestra bandas caractersticas a 2920 cm-1 y 2870 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3); a 1680 cm-1 y 1610 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=C y C=O); a 1450 cm-1 y 1380 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2 y CH3), y en 870 cm-1 (regin de C-O, asociada a ciclo hexagonal). Muestra tambin pequea banda caracterstica de insaturacin a 3070 cm-1. Estas bandas, bien resueltas en la resina pura, presentan una acentuada disminucin de la resolucin y ensanchamiento en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la aplicacin en la probeta de piedra (Rr Pi 5).

201

Figura 113 - Espectros de absorcin IR de la resina de pino pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

Las bandas 1450 cm-1 y 1380 cm-1 se encuentran solapadas por la banda 1400 cm-1, correspondiente al carbonato de calcio de la roca. Tras la mezcla aparece una pequea banda en 1780 cm-1 (C=O), tambin correspondiente al carbonato de calcio. Se observa, tambin, bandas a 860 y 710 cm-1 caractersticas de carbonato de calcio y banda a 1080 cm-1 caracterstica de minerales silceos.

202

Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares: Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1400 cm-1 y ~1000 cm-1, resultado de polimerizacin (UV, TH, SO2). Incremento de intensidad de las bandas a ~1650 cm-1 (enlaces C=O y C=C conjugados) y a ~1550 cm-1 asociada al pigmento (UV, TH, SO2). Incremento de la intensidad bandas entre ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (C-O), resultado de la formacin de alcohol y ster (UV, TH, SO2). Aumento de la intensidad de bandas asociadas a los enlaces C-O, a ~1050 cm-1 y ~910 cm-1, producto de la auto-oxidacin (UV, TH, SO2). Aparicin de bandas a 1100 cm-1 y 1030 cm-1 (C-O), caractersticas del silicato de la roca. Aparicin de bandas caractersticas de sulfato a 3600 cm-1 y 3400 cm-1 (OH), en el envejecimiento en cmara saturada con SO2. Aumento de la intensidad de bandas a 1100 cm-1 (C-O) y 600 cm-1 caractersticas de sulfato, tras el envejecimiento con SO2. Disminucin de la banda 870 cm-1, asociada a la calcita, tras el envejecimiento con SO2. Pirolisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 114 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin de la resina de pino, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr Pi UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THM-PyGC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, la Tabla 32.

203

Figura 114 Pirograma de la muestra de la resina de pino, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr Pi UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Compuestos Identificados
cido sandaracopimrico trimetilsilil ster cido isopimrico trimetilsilil ster cido dehidro-dehidroabitico trimetilsilil ster cido dehidroabitico trimetilsilil ster cido abitico trimetilsilil ster cido 2,8,11,13,15-abietapentenoico trimetilsilil ster cido abieta-8,11,13,15-tetraenoico trimetilsilil ster cido 7#-hidroxidehidroabitico trimetilsilil ster, trimetilsilil ter cido 7$- hidroxidehidroabitico trimetilsilil ster, trimetilsilil ter cido 7-oxo-dehidroabitico hidroxidehidroabitico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

26.51 26.74 27.17 27.63 28.06 28.64 29.15 29.54 29.95 30.83

Tabla 32 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de la resina de pino, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr Pi UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

Tras el proceso de envejecimiento acelerado, se observa la presencia de pinaramos a baja concentracin (sandaracopimrico e isopimrico). Asimismo los picos ms intensos corresponden a cido dehiabitico y cido dehidro-dehidroabitico que son productos de oxidacin de los cidos abiticos originales presentes en la resina de pino. La presencia de 7$hidroxidehidroabitico trimetilsilil ster, trimetilsilil ter, 7#-

204

hidroxidehidroabitico

trimetilsilil

ster,

trimetilsilil

ter

7-oxo-

dehidroabitico hidroxidehidroabitico trimetilsilil ster pone en evidencia que el tratamiento de envejecimiento acelerado ha producido cierto grado de oxidacin en la resina (Osete-Cortina y Domnech-Carb, 2006).

205

Goma Arbiga - G La goma arbiga disuelta en agua, produce un tinte lquido, viscoso y de fcil aplicacin. El tiempo de absorcin es lento. El color blanco es transparente en el momento de la aplicacin y sigue transparente despus de seco. El negro carbn no se mezcla muy bien de modo que la pelcula pictrica aparece irregular y grumosa. La adherencia de la capa pictrica a la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, el tinte rojo se muestra homogneo, el ocre y los negros presentan burbujas y brillo, y el blanco es transparente de modo que solo se aprecia un oscurecimiento de la superficie de la roca. La goma arbiga disuelta en agua fue aplicada con pincel sobre la piedra y el tiempo de absorcin es lento. Despus de seco se observa un ligero brillo de la superficie y algunas burbujas. La goma arbiga disuelta en agua fue aplicada con pincel sobre vidrio porta objetos y present un tiempo de secado lento. Despus de seca la pelcula formada es muy transparente. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV La goma pura aplicada sobre vidrio porta objetos, despus de 758 horas, presenta craqueados si bien sigue transparente (Figura 115).

206

Figura 115 - Probetas realizadas con Goma Arbica en vidrio porta objetos sin envejecer (RvG) y envejecida por UV (vGUV).

Despus de las 96 horas envejecimiento con luz UV la probeta hecha con goma arbiga pura, XG, sobre roca muestra intensificacin del color. Sin embargo, despus de 756 horas se presenta ms blanquecina. Despus de 96 horas de ensayo las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos no mostraron alteraciones, aunque la probeta G3 (blanco) sigue transparente. Despus de 756 horas las alteraciones observadas fueron: G3 sigue transparente, pero aparece ligeramente blanquecino; G1 y G5 ligeramente ms oscuras (Figura 116). No fueron observados cambios en la adherencia de la capa pictrica al substrato ptreo.

Figura 116 - Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por UV (GUV).

Colorimetra La Tabla 33 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

207

Probeta G1 G2 G3 G4 G5 XG

L* Inicial 8,13 33,25 55,35 0,35 6,85 55,19

L* 756h UV 6,77 33,53 58,26 0,24 7,18 58,49

! L* -1,36 0,28 2,91 -0,11 0,34 3,30

a* Inicial 27,08 25,17 0,46 1,30 1,91 0,07

a* 756h UV 25,78 23,73 -0,28 0,78 1,10 -0,54

! a* -1,30 -1,43 -0,74 -0,52 -0,81 -0,61

b* Inicial 13,86 53,83 9,18 0,45 9,67 9,01

b* 756h UV 12,07 52,05 5,98 0,26 7,97 7,53

! b* -1,36 -1,30 -3,20 -0,19 -1,70 -1,48

! E* 2,32 1,96 4,38 0,56 1,92 3,67

Tabla 33 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas G1 y G4 presentan oscurecimiento. En cambio, las probetas G2, G3 y G5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la goma aplicada pura, XG, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas. La resina pura tambin presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores bastante significativos por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2), en las probetas G1, G3 y XG. Las probetas G2, G4 y G5 presentan valores por debajo de la percepcin humana (< 2).

208

Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH La Goma Arbica pura, aplicada sobre vidrio porta objetos despus de 836 horas presenta craqueados con desprendimientos, y oscurecimiento. A las 1604 horas se presenta ligeramente marrn, con craqueados y prdidas (Figura 117).

Figura 117 - Probetas realizadas con goma arbiga en vidrio porta objetos sin envejecer (RvG) y envejecida por TH (vGTH).

Despus del envejecimiento por TH la probeta hecha con goma arbiga pura, XG, sobre roca no presenta alteracin. Despus de 1604 horas en la Cmara de TH las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos no mostraron alteraciones, aunque la probeta G3 sigue transparente (Figura 118). No fueron observados cambios en la adherencia de la capa pictrica al substrato ptreo.

Figura 118 - Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por TH (GTH).

Colorimetra La Tabla 34 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de goma arbiga y pigmentos aplicada sobre

209

la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta G1 G2 G3 G4 G5 XG

L* Inicial 8,13 33,25 55,35 0,35 6,85 55,19

L* 1604h TH 7,92 34,72 56,29 0,09 8,26 57,09

! L* -0,21 1,48 0,93 -0,26 1,42 1,90

a* Inicial 27,08 25,17 0,46 1,30 1,91 0,07

a* 1604h TH 26,48 24,16 0,49 0,34 1,65 -0,47

! a* -0,60 -1,01 0,02 -0,96 -0,27 -0,54

b* Inicial 13,86 53,83 9,18 0,45 9,67 9,01

b* 1604h TH 13,50 52,98 8,15 1,02 9,99 8,81

! b* -0,36 -0,85 -1,03 0,57 0,32 -0,20

! E* 0,73 1,98 1,39 1,15 1,48 1,99

Tabla 34 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas G1 y G4 presentan ligero oscurecimiento. En cambio las probetas G2, G3 y G5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la probeta de la goma pura, XG, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas G1 y G2; hacia el rojo y azul en G3; y hacia el verde y amarillo en G4 y G5. La resina pura presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) est por debajo del umbral de la percepcin humana mnima (< 2).

210

Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Tras los ensayos de envejecimiento la probeta hecha con goma arbiga pura sobre vidrio porta objetos no presenta alteraciones, pero a la lupa fueron observadas formas redondeadas con agujas muy finas. La pelcula de aglutinante puro aplicado puro, XG, es casi imperceptible, pero a la lupa fueron observados agregados cristalinos y cristales aciculares. Despus de 168 horas de ensayo las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos mostraron alteraciones de la pelcula pictrica: G1 (rojo) y G2 (ocre) ms claras; G3 (blanco) se presenta opaco; G4 (negro manganeso) se observa un gran cambio a marrn claro con manchas (Figura 119). Los tintes siguen fijos.

Figura 119 - Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por SO2 (GSO).

Colorimetra La Tabla 35 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas hechas con la goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

211

Probeta G1 G2 G3 G4 G5 XG

L* Inicial 8,13 33,25 55,35 0,35 6,85 55,19

L* 168h SO2 10,96 36,53 79,56 52,94 7,73 55,17

! L* 2,84 3,28 24,21 52,59 0,89 -0,02

a* Inicial 27,08 25,17 0,46 1,30 1,91 0,07

a* 168h SO2 28,88 19,75 -0,75 6,46 1,76 -0,14

! a* 1,80 -5,42 -1,21 5,16 -0,15 -0,21

b* Inicial 13,86 53,83 9,18 0,45 9,67 9,01

b* 168h SO2 16,20 52,92 0,02 17,51 10,14 7,93

! b* 2,34 -0,91 -9,17 17,06 0,47 -1,08

! E* 4,09 6,40 25,91 55,53 1,01 1,10

Tabla 35 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con mayores valores para las probetas G3 y G4; de modo similar a la probeta hecha con la goma aplicada pura, XG, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas G1, G4 y G5; hacia el verde y azul en G2 y G3. La resina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante significativos en probetas G1, G2, G3 y G4. La probeta G5 y la goma pura, XG, presentan valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2).

212

Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 120 permite comparar los espectros absorcin IR de la goma arbiga pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr J 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2). La goma arbiga muestra bandas caractersticas a 3300 cm-1 y 3220 cm-1 (regin de O-H); a 2930 cm-1 y 2890 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3); a 1600 cm-1 (vibracin de tensin grupos C=O); a 1420 cm-1 y 1350 cm-1 (vibracin de flexin grupos CH2 y CH3); y a 1030 cm-1, 980 cm-1 y 800 cm-1 (regin de C-O). Estas bandas, bien resueltas en la goma pura, no presentan muchos cambios tras la mezcla con el pigmento negro (carbn vegetal) y la aplicacin en la probeta de piedra (R G 5). De este modo, las bandas a 1430 cm-1 y 1380 cm-1 se encuentren solapadas con las bandas a 1570 cm-1 correspondiente al pigmento, 1400 cm-1 caracterstica del carbonato de calcio de la roca y 1080 cm-1 y 1040 cm-1 caractersticas de los silicatos de la roca. Tras los envejecimientos se apreciaron cambios pequeos y similares en los envejecimientos por luz UV y TH, y algunos ms intensos en los ensayos con SO2: Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1420 cm-1 y ~1000 cm-1, resultado de la polimerizacin (SO2).

213

 Aparicin de bandas caractersticas de sulfato en ~3520 cm-1 y ~3400 cm-1 (O-H); 1100 cm-1 (C-O); 660 cm-1 y 600 cm-1, tras el envejecimiento por SO2.

Figura 120 - Espectros absorcin IR de la goma arbiga pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

214

4.2.2 Resumen de los Resultados del Grupo 1

Resina de Jatob Colores Cambios de Color Probeta sin Adherencia envejecer a la roca Cambios de Color "E* UV Adherencia a la roca Cambios de Color "E* TH Adherencia a la roca Cambios de Color "E* SO2 Adherencia a la roca ENVEJECIMENTOS 1 2 3 4 5 X 1 Blsamo de Copaba 2 3 4 5 X 1 Aceite de Pequi 2 3 4 5 X

BUENA <2 <2 3 <2 <2 2 4 4

REGULAR 2,3 < 2 < 2 < 2 REGULAR 4 3 < 2 2,2 < 2 4 4 4 <2

MALA 3 <2 5 <2

BUENA <2 <2 4 <2 <2 <2 <2

MALA <2 3 3 <2

BUENA <2 <2 3 40 <2 <2 <2 <2

REGULAR 4 41 <2 <2 5 5

MALA < 2 45 MALA <2 2

MALA

REGULAR

Aceite de Babau Colores Cambios de Color Probeta sin Adherencia envejecer a la roca Cambios de Color "E* UV Adherencia a la roca Cambios de Color "E* TH Adherencia a la roca Cambios de Color "E* SO2 Adherencia a la roca ENVEJECIMENTOS 1 2 3 4 5 X 1

Resina de Pino 2 3 4 5 X 1

Goma Arbiga 2 3 4 5 X

MALA <2 3 <2 <2 MALA 3 4 2,5 3 <2 <2 <2 4 4 <2 3 4

BUENA 5 3 3 5 2,3 < 2

BUENA 4 <2 <2 4

BUENA 4 <2 <2 5

BUENA <2 <2 <2 <2 <2 2 BUENA 2,2 2,3 4 6,4 26 56 <2 <2

MALA <2 <2 3 50 <2 <2 3 3

BUENA 6 2,3

MALA

REGULAR

BUENA

Tabla 36 - Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 1, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.
Colores: 1 = Rojo xido de hierro; 2 = Ocre xido de hierro; 3 = Blanco caoln; 4 = Negro xido de manganeso; 5 = Negro carbn. X = Producto aplicado puro sobre substrato rocoso.

215

La Tabla 36 muestra un resumen de los resultados obtenidos en las probetas del Grupo 1, en relacin a los cambios de color total, "E*, y adherencia observados despus del perodo de secado y de los ensayos de envejecimiento acelerado.

Como podemos observar, los productos vegetales aplicados como aglutinantes de las pinturas presentan caractersticas diferentes e inherentes a cada sustancia.

Los cambios de color ms significativos, despus de la aplicacin son observados en las probetas hechas con el color blanco, caoln (probetas con referencia 3), en los tintes obtenidos con las resinas de jatob y pino y con la goma arbiga: ligero amarilleado en J3; prdida de poder cubriente y amarilleado en Pi3; y total prdida de poder cubriente en G3. Los productos aplicados puros penetran en el substrato ptreo y casi no son perceptibles, con excepcin de la resina de pino que, tras el secado se torna ligeramente amarilla.

En cuanto a la adhesin al substrato, las probetas hechas con los aceites de pequi y babau presentan mala fijacin al substrato ptreo; el blsamo de copaba presenta adhesin regular, mientras que las probetas hechas con las resinas de jatob y pino, y la goma arbiga presentan una buena adhesin.

Despus del envejecimiento por luz UV, los productos que presentan menores cambios son la resina de jatob y el aceite de babau. En las

216

probetas hechas con la resina de pino todos los colores presentan cambios, que se asocian al amarilleamiento que experimenta esta resina diterpnica expuesta a la radiacin UV.

El envejecimiento trmico y por humedad afecta a las probetas realizadas con los aceites de pequi y babau, produciendo cambios significativos en algunos colores. La resina de pino y el blsamo de copaba presentan cambios en los colores ms claros, ocre (2) y blanco (3), lo que puede ser uno reflejo de los cambios de estos productos, que presentan un acentuados amarilleamiento cuando aplicados puros. La resina de jatob solamente presenta cambios apreciables en la probeta hecha con caoln. La goma arbiga no presenta alteraciones, pero la probeta hecha con caoln (3) carece de poder cubriente.

Las alteraciones ms visibles y drsticas son observadas tras el envejecimiento con SO2 y, principalmente, afecta a las probetas hechas con el negro de manganeso en todas las mezclas, en las cuales el negro pasa a marrn claro, con excepcin de la mezcla con la resina de pino. El envejecimiento tambin afecta, en menor medida, a otros colores, principalmente el blanco que, incluso en la probeta hecha con la goma arbiga, se torna opaco.

En cuanto al poder de fijacin de las capas pictricas a la roca, cabe sealar que los envejecimientos por luz UV y TH no afectan las probetas, pero la exposicin a la atmsfera saturada con SO2 produce desprendimientos y agrietamientos en los tintes.

217

Los espectros de absorcin de la radiacin infrarroja por las muestras de las probetas manifiestan la presencia de los compuestos orgnicos y son muy similares entre s y con respecto a los envejecimientos. Aparecen las bandas caractersticas correspondientes a la absorcin de radiacin por parte de los distintos enlaces presentes en los materiales orgnicos de naturaleza vegetal. La Tabla 37 muestra las bandas de absorcin de radiacin IR de las probetas preparadas con carbn vegetal y los productos vegetales que fueron observadas tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Aglutinantes Principales Bandas de Absorcin IR (cm-1)

Resina de Jatob 2920 2860 1680 1435 1371 871

Resina de Pino 2920 2870 1680 1450 1380 870

Blsamo de Copaba 2920 2860 1680 1440 1370 880

Aceite de Pequi 2920 2840 1690 1450 1370 710

Aceite de Babau 2920 2850 1690 1460 1370 720

Goma Arbiga 3320 2930 2850 1600 1420 1350 1029 800

Tabla 37 - Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con los aglutinantes vegetales y pigmento negro (carbn vegetal), tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Podemos apreciar que estn presentes en todas las probetas las bandas a ~2920 cm-1, ~2850 cm-1, ~1450 cm-1, ~1370 cm-1, que sugieren la presencia de alcanos (azcares). Las bandas a ~1680 cm-1 sugieren la presencia de alquenos (hidrocarburos con doble enlace carbono-carbono, carboxilos) y las bandas a ~880 cm-1, sugieren la presencia de anillos de fenilo que estn presentes en las sustancias vegetales. En los aceites observa se bandas a ~710 cm-1 y ~720 cm-1, que son caractersticas de los aceites vegetales. La goma arbiga presenta bandas a ~3320 cm-1 y ~1029 cm-1 que sugieren las

218

deformaciones de los grupos hidroxilos; y a ~1600 cm-1 caractersticas de estiramiento C-H de los aromticos. El estudio profundizado de la resina de jatob por Py-GC/MS fue muy eficiente en la caracterizacin de los principales compuestos de esta resina muy poco estudiada y con grandes probabilidades de utilizacin en pinturas histricas y prehistricas. La Py-GC/MS se ha mostrado poco eficiente en la caracterizacin de la goma arbiga y del blsamo de copaba, sin embargo en los pirogramas de la resina de pino fue posible identificar sus compuestos caractersticos. Los aceites de pequi y babau presentan pirogramas similares con presencia de los cidos grasos saturados palmitico y esterico.

219

4.2.3 Grupo 2
Manteca de Cerdo - M La manteca de cerdo se mezcla muy bien a los pigmentos, produce un tinte plstico, opaco y con bueno poder cubriente. La mezcla solidifica rpidamente, lo que dificulta su aplicacin. El tiempo de absorcin es lento. El color blanco, M3, es transparente en el momento de la aplicacin, y sigue transparente despus de seco. La adherencia de la capa pictrica a la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, los tintes formas pelculas homogneas, presentando un aspecto mate. La manteca de cerdo aplicada pura sobre la piedra, XM, solidifica rpidamente, lo que dificulta la aplicacin. El tiempo de absorcin es lento. Despus de seco es posible identificar un ligero cambio en la pelcula que se torna mate. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, la pelcula de aglutinante es casi imperceptible, solamente se observa una fina capa, mate y transparente. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 12 horas de ensayo las probetas hechas con manteca de cerdo y pigmentos no mostraron alteraciones, solamente M3 (blanco) experiment un ligero amarilleamiento, aunque sigui transparente. A las 96 horas M1 (rojo), M2 (ocre) y M4 (negro manganeso) se presentan ms claras; M3 (blanco) se torna opaca. Despus de 756 horas fue posible observar cambios

220

en M1 y M2 que se presentan ms claras; M3 ms opaco; M4 ms clara y con descamacin (Figura 121 y 122).

Figura 121 - Probetas producidas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por UV (MUV).

Figura 122 - Detalle de la probeta M4 despus de 756 horas en la cmara de UV.

Despus de 96 horas, la probeta hecha con manteca de cerdo pura sobre la roca, XM, exhibe un ligero blanqueamiento. A las 756 horas el blanqueamiento se intensifica.

Colorimetra La Tabla 38 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas hechas de manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

221

Probeta M1 M2 M3 M4 M5 XM

L* Inicial 14,53 39,97 56,22 4,12 10,34 57,01

L* 756h UV 17,15 41,89 78,40 6,84 11,71 66,75

! L* 2,63 1,92 22,18 2,72 1,37 9,74

a* Inicial 27,52 23,48 0,66 2,38 1,70 0,32

a* 756h UV 28,06 20,17 -0,32 5,01 0,93 -0,12

! a* 0,54 -3,32 -0,99 2,63 -0,77 -0,44

b* Inicial 24,88 43,83 7,78 6,43 5,76 8,11

b* 756h UV 27,94 42,04 4,23 9,65 4,53 5,42

! b* 3,06 -1,79 -3,55 3,22 -1,23 -2,69

! E* 4,07 4,23 22,48 4,97 2,00 10,12

Tabla 38 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) demuestran que las probetas incrementaron su valor de luminosidad, con mayores valores para la probeta M3.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas M1 y M4; hacia el verde y azul en M2 y M3 y M5. La manteca pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante significativos en todas las probetas, excepto M5; correspondiendo los ms elevados a M3. Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 836 horas las probetas de manteca de cerdo y pigmentos mostraron alteraciones: M1 y M2 se presentan ms claras, y M3 ms opaca. Despus de 1604 horas no fueron observadas alteraciones (Figura 123). No fueron observados cambios en la adherencia al substrato ptreo.

222

Figura 123 - Probetas realizadas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por TH (MTH).

Despus del envejecimiento por TH la probeta de manteca de cerdo pura sobre roca no present alteracin.

Colorimetra La Tabla 39 os valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de manteca de cerdo y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta M1 M2 M3 M4 M5 XM

L* Inicial 14,53 39,97 56,22 4,12 10,34 57,01

L* 1604h TH 15,89 43,21 79,33 6,13 9,43 58,19

! L* 1,37 3,23 23,11 2,02 -0,91 1,18

a* Inicial 27,52 23,48 0,66 2,38 1,70 0,32

a* 1604h TH 30,26 22,90 -0,59 3,29 1,46 -0,41

! a* 2,74 -0,59 -1,25 0,91 -0,24 -0,72

b* Inicial 24,88 43,83 7,78 6,43 5,76 8,11

b* 1604h TH 25,52 41,14 0,10 7,07 6,14 8,49

! b* 0,64 -2,69 -7,69 0,65 0,38 0,38

! E* 3,13 4,25 24,38 2,30 1,01 1,44

Tabla 39 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas M1, M2, M3 y M4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con valores bastante significativos para M4; de modo similar el producto puro, XM, tambin se

223

observa ligero incremento de la luminosidad. En la probeta M5, en cambio, se observa ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en las probetas M1 y M4; hacia el verde y azul en M2 y M3; hacia el verde y amarillo en M5. La manteca pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante significativos en las probetas M1, M2, M3 y M4, con valores muy altos para M4. Las probetas M5 y XM, presentan valores que se encuentran por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas las probetas preparadas con manteca de cerdo y pigmentos mostraron alteraciones: M1 y M2 ligeramente ms claras; M3 ms opaca; M4 experimenta un gran cambio hacia el gris con fisuras y escamas sueltas; en M5 se aprecian fisuras (Figura 124 y 125). La probeta preparada con la manteca pura, XM, se presenta ligeramente ms opaca.

224

Figura 124- Probetas realizadas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por SO2 (MSO).

Figura 125 - Detalle de la probeta M4 despus de 168 horas en la cmara de SO2.

Colorimetra La Tabla 40 los valores de las coordenadas cromticas de las probetas de manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).
Probeta M1 M2 M3 M4 M5 XM L* Inicial 14,53 39,97 56,22 4,12 10,34 57,01 L* 168h SO2 16,89 45,74 75,58 28,09 9,11 58,79 ! L* 2,36 5,77 19,36 23,97 -1,23 1,78 a* Inicial 27,52 23,48 0,66 2,38 1,70 0,32 a* 168h SO2 28,61 21,57 -0,30 1,24 1,94 -0,30 ! a* 1,09 -1,91 -0,96 -1,14 0,24 -0,62 b* Inicial 24,88 43,83 7,78 6,43 5,76 8,11 b* 168h SO2 28,34 42,92 3,99 5,62 5,11 6,53 ! b* 3,46 -0,92 -3,80 -0,80 -0,65 -1,57 ! E* 4,33 6,15 19,75 24,01 1,42 2,46

Tabla 40 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

225

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas M1, M2, M3 y M4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con mayores valores para M3 y M4; de modo similar la manteca aplicada pura presenta incremento de la luminosidad. La probeta M5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en la probeta M1; hacia el verde y azul en las probetas M2, M3 y M4; y hacia al rojo y azul en la probeta M5. La manteca pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante significativos en las probetas M1, M2, M3, M4 y XM. La probeta M5 presenta un valor por debajo del umbral de que percepcin humana mnima (< 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 126 permite comparar los espectros de absorcin IR correspondiente a la manteca de cerdo pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr J 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2).

226

Figura 126 - Espectros de absorcin IR de la manteca de cerdo pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

La manteca de cerdo muestra bandas caractersticas a 2960 cm-1, ~2920 cm-1 y 2850 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3), a 1740 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=O), 1460 cm-1 y 1380 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2 y CH3), y 1180 cm-1 y 1100 cm-1 (regin de C-O).

227

Muestra tambin banda a 3008 cm-1 caracterstica de compuestos insaturados. Estas bandas, tambin aparecen bien resueltas en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la aplicacin en la probeta de piedra (Rr M 5). Asimismo, tras la mezcla se observa bandas 1590 cm-1 (C=C), caracterstica del carbn y 870 cm-1 (C-O) y 710 cm-1 (C-H) caractersticas del carbonato de calcio de la roca, as como una banda ancha a 1410 cm-1 asociada al carbonato de calcio. Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares en todos ellos: Desaparicin de la banda a 3008 cm-1 (C=O) tras los envejecimientos (UV, TH y SO2). Incremento de la intensidad de las bandas a 3600 cm-1 y 3200 cm-1, caractersticas de grupos OH (TH y SO2). Aparicin de banda a 600cm-1, correspondiente a sulfato (SO2). Ensanchamiento de bandas en la regin ~1700 cm-1 y ~1000 cm-1, asociadas a polimerizacin, en particular en el envejecimiento por UV. Incremento de la intensidad de las bandas entre ~3500 cm-1 y ~3100 cm-1 (O-H); y ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (C-O), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster (TH y SO2).

Pirolisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 127 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin de la manteca de cerdo mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr M UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THM228

Py-GC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 41.

Figura 127 Pirograma de la muestra de manteca de cerdo, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr M UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Compuestos Identificados
1-Pentadecane 1-Tetradecane 1-Pentadecane 1-Hexadecene cido dodecanoico trimetilsilil ster 1-Heptadecane cido azelaico trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido pentadecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido heptadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

6.32 8.39 10.49 12.50 13.84 14.76 16.97 17.90 19.83 21.19 21.68 23.46 24.71 25.18

Tabla 41 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de manteca de cerdo, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr M UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

229

Los picos identificados en el pirograma evidencian la presencia de cidos palmitico (cido hexadecanoico C16), esterico (cido octadecanoico C18), adems de los cidos pentadecanoico (C15) y heptadecanoico (C17). Tambin fue identificado el cido graso insaturado 11-cis-octadecenoico (C18:1) en baja concentracin.

El el valor del rea de los picos correspondientes al cido palmitico P y al cido esterico S es P/S = 0,86

230

Huevo - H El huevo entero se mezcla muy bien con los pigmentos, produciendo un tinte lquido, viscoso y de fcil aplicacin. El tiempo de absorcin es lento. El color ocre y el blanco son transparentes en el momento de la aplicacin, y despus de seco el blanco sigue ligeramente transparente, mientras que el ocre se torna opaco. La adherencia a la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, es posible identificar que los tintes son homogneos, sin brillo y con algunas burbujas. El huevo entero aplicado puro, XH, sobre la piedra presenta tiempo de absorcin lento. Despus de seco hay un ligero amarillamiento de la superficie. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, se confirma el ligero amarilleamiento de la superficie y se reconocen craqueados y burbujas. El huevo puro, aplicado sobre vidrio porta objetos, posee tiempo de secado lento. Despus de seco presenta un ligero amarilleamiento de la superficie. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 96 horas de los ensayos de envejecimiento por luz UV la probeta hecha con huevo aplicado puro sobre vidrio porta objetos se presenta ms amarilla y con fisuras. A las 756 horas las fisuras aumentan y se intensifica el tono ocre (Figura 128).

231

Figura 128 - Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objetos sin envejecer (RvH) y envejecida por UV (vHUV).

Despus del 96h envejecimiento por luz UV la probeta hecha con huevo puro sobre la roca se presenta ms amarillenta. Sin embargo, despus de 756 horas se muestra ms blanquecina. Despus de 12 horas de ensayo las probetas hechas con huevo y pigmentos no mostraron alteraciones, solamente en H3 se observa un ligero amarilleamiento, aunque la pelcula mantiene la transparencia. A las 96 horas solamente el blanco (H3) intensifica el amarilleamiento. Despus de 756 horas H3 se torna opaco, y H1, H2 y H4 presentan crecimiento de microorganismos en forma de agregados fibrosos blancos (Figura 129 y 130).

Figura 129 - Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por luz UV (HUV).

Figura 130 - Detalles de las probetas H4, H2 y H1, vistas a la lupa binocular, despus de envejecidas en la cmara de luz UV.

232

Colorimetra La Tabla 42 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de huevo y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta H1 H2 H3 H4 H5 XH

L* Inicial 12,42 42,54 71,51 13,64 15,29 58,89

L* 756h UV 14,41 43,49 73,06 14,52 14,70 61,19

! L* 1,99 0,95 1,55 0,88 -0,59 2,30

a* Inicial 29,80 22,36 -0,58 0,59 0,34 0,58

a* 756h UV 26,63 20,48 -1,23 2,07 1,22 -1,78

! a* -3,17 -1,88 -0,65 1,48 0,88 -2,36

b* Inicial 21,26 47,21 3,29 2,03 1,41 10,25

b* 756h UV 23,76 44,54 6,14 4,45 3,32 12,91

! b* 2,50 -2,67 2,85 2,42 1,90 2,65

! E* 4,50 3,40 3,31 2,97 2,18 4,23

Tabla 42 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas H1, H2, H3 y H4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar la probeta hecha con huevo aplicado puro, XH, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En la probeta H5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta H1 y H3; hacia el verde y azul en la probeta H2; y hacia al rojo y amarillo en las probetas H4 y H5. El huevo puro presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo.

233

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores significativos, para todas las probetas, en particular, para H1 y XH. Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH El huevo puro aplicado sobre vidrio porta objetos, a las 836 horas, presenta amarillamiento, con intensificacin a las 1604 horas (Figura 131).

Figura 131 - Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objetos sin envejecer (RvH) y envejecida por TH (vHTH).

Despus del envejecimiento por TH la probeta hecha con huevo puro sobre roca no mostr cambios. Despus de 836 horas de ensayo las probetas de huevo y pigmentos no mostraron alteraciones. Despus de 1604 horas se observ decoloracin en H1, H2 y H5, mientras que H3 amarille (Figura 132). No fueron observados cambios en la adherencia al substrato ptreo.

Figura 132 - Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por TH (HTH).

234

Colorimetra La Tabla 43 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de huevo y pigmentos aplicados sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta H1 H2 H3 H4 H5 XH

L* Inicial 12,42 42,54 71,51 13,64 15,29 58,89

L* 1604h TH 14,37 44,48 73,44 12,31 14,93 63,71

! L* 1,95 1,94 1,93 -1,32 -0,36 4,82

a* Inicial 29,80 22,36 -0,58 0,59 0,34 0,58

a* 1604h TH 29,64 19,70 -1,27 2,24 1,48 -0,17

! a* -0,17 -2,66 -0,69 1,65 1,13 -0,75

b* Inicial 21,26 47,21 3,29 2,03 1,41 10,25

b* 1604h TH 24,62 43,24 8,55 2,11 3,58 15,72

! b* 3,36 -3,97 5,25 0,07 2,16 5,46

! E* 3,89 5,16 5,64 2,12 2,47 7,33

Tabla 43 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas H1, H2 y H3 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar a la probeta de huevo puro, presenta incremento de la luminosidad. En las probetas H4 y H5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta H1 y H3; hacia el verde y azul en la probeta H2; y hacia al rojo y amarillo en las probetas H4 y H5. El huevo puro presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo.

235

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores superiores a los correspondientes al umbral de percepcin humana mnima (< 2) en todas las probetas, en particular para XH. Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de los ensayos de envejecimiento por SO2 la probeta de huevo aplicado puro sobre vidrio porta objetos, presenta alteraciones principalmente con la formacin de escamas, aumento de la opacidad e intensificacin del amarilleamiento (Figura 133).

Figura 133 - Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objetos sin envejecer (RvH) y envejecida por SO2 (vHSO).

La

probeta

preparada

con

el

huevo

puro,

XH, presento

ligero

oscurecimiento, algunas fisuras y desprendimientos. Despus de 168 horas del ensayo las probetas de huevo y pigmentos mostraron alteraciones: en H1 y H2 surgieron algunas fisuras; en H3 hay amarilleamiento y tambin fisuras; en H4 hay un gran cambio a tonalidad marrn claro con manchas y aparicin de escamas sueltas (Figura 134).

Figura 134 - Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por SO2 (HSO).

236

Colorimetra La Tabla 44 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas de huevo y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta H1 H2 H3 H4 H5 XH

L* Inicial 12,42 42,54 71,51 13,64 15,29 58,89

L* 168h SO2 10,85 41,53 68,50 43,15 14,09 57,70

! L* -1,57 -1,02 -3,01 29,52 -1,20 -1,19

a* Inicial 29,80 22,36 -0,58 0,59 0,34 0,58

a* 168h SO2 28,13 22,96 -0,06 6,17 0,15 -0,04

! a* -1,67 0,59 0,52 5,58 -0,19 -0,62

b* Inicial 21,26 47,21 3,29 2,03 1,41 10,25

b* 168h SO2 20,10 48,19 9,93 20,32 3,77 8,97

! b* -1,16 0,97 6,64 18,29 2,35 -1,29

! E* 2,57 1,53 7,31 35,17 2,65 1,86

Tabla 44 - Coordenadas L* a* b* e "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas H1, H2, H3 y H5 oscurecimiento; de modo similar, la probeta de huevo puro, XH, tambin se observa ligero oscurecimiento. En la probeta H4, en cambio, se observa gran incremento de luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en la probeta H1; hacia el rojo y amarillo en las probetas H2, H3, H4 y H5. El huevo puro presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul.

237

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores significativos en H3 y H4, por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 135 permite comparar los espectros de absorcin IR del huevo puro y mezclado con pigmento negro carbn (Rr H 5), aplicado sobre probetas de piedra, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido de azufre (SO2). El huevo muestra bandas caractersticas a 3280 cm-1 (regin de O-H), 2960 cm -1, 2920 cm-1 y 2850 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3), a 1740 cm-1 y 1630 cm-1 (vibraciones de tensin grupos C=O, asociado a grupos ster y a cetona, respectivamente), 1530 cm-1 (grupos NH), 1450 cm-1 y 1390 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2 y CH3), 1230 cm-1, 1170 cm1

, 1060 cm-1 y 960 cm-1 (grupos C-O y CC-C-O).

Estas bandas, bien resueltas en el huevo puro, siguen observando se en la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la aplicacin en la probeta de piedra (Rr H 5). Tras la mezcla se observa las bandas a 1780 cm-1 (C=O), ~1400 cm-1 (C-H) y 710 cm-1 caractersticas del carbonato de calcio de la roca; y 870 - 860 cm-1 (C-O), caractersticas del carbn y del carbonato de calcio.

238

Figura 135 - Espectros de absorcin IR del huevo puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

Tras los envejecimientos se observan pocos cambios: Disminucin de la intensidad de las bandas a 2920 cm-1 y 2850 cm-1 (C-H), tras los envejecimiento por UV, TH y SO2. Aparicin de bandas a 3550 cm-1 y 3400 cm-1 (O-H); y 600 cm-1, correspondientes a sulfato (SO2).

239

 Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1700 cm-1 y ~1000 cm-1, resultado de polimerizacin (UV, TH y SO2). Incremento de la intensidad de las bandas entre ~1650 cm-1 y ~1550 cm-1 (UV, TH y SO2). Incremento de la intensidad de las bandas entre ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (C-O), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster (UV, TH y SO2). Aumento de la intensidad de las bandas asociadas a grupos C-O ~1050 cm-1 y ~910 cm-1, producto de la auto-oxidacin (UV, TH y SO2). Pirolisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas - Py/GC/MS La Figura 136 muestra el pirograma correspondientes a la recreacin del huevo mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr H UV 4) y envejecido por irradiacin de luz UV por 756 horas, analizada por THM-PyGC-MS. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 45.

Figura 136 Pirograma de la muestra de huevo mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr H UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.

240

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9

Compuestos Identificados
cido octadecatrienoico trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido pentadecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido heptanoico trimetilsilil ster cido octadecanoico-1-ol trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

13.83 17.89 19.83 21.21 21.68 23.46 23.67 24.71 25.17

Tabla 45 Relacin de los compuestos identificados de la muestra huevo, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr H UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.

Los picos identificados en el pirograma evidencian la presencia de cidos palmitico (cido hexadecanoico C16), esterico (cido octadecanoico C18), adems de los cidos pentadecanoico (C15) y heptadecanoico (C17). Tambin es identificado el cido graso insaturado 11-cis-octadecenoico (C18:1) en baja concentracin. No se observ ningn compuesto de tipo aminocido ni ningn fragmento de pirlisis asociado a dichos compuestos.

El valor del rea de los picos correspondientes al cido palmitico P y al cido esterico S es P/S = 1,22

241

Sangre - Sa La sangre se mezcla muy bien a los pigmentos, y produce un tinte lquido, viscoso, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. El tiempo de absorcin es lento. En su aplicacin provoca cambio en todos los colores: el rojo oscurece; el ocre deriva a marrn; el blanco cambia hacia el rosado; el negro manganeso y el negro carbn adquiere una tonalidad rojiza. Estos cambios se mantienen despus de seco. La adherencia de la capa pictrica a la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, se aprecia cierto brillo y burbujas en los tintes. La sangre pura aplicada sobre la piedra posee tiempo de absorcin lento. Despus de seco hay un ligero oscurecimiento y adquiere brillo. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, se aprecia brillo, craquelado, aspecto vtreo, transparente, aparentemente fijo, no uniforme. La sangre pura aplicada sobre vidrio porta objetos posee tiempo secado lento. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV La sangre pura aplicada sobre vidrio porta objetos, despus de las primeras 96 horas, adquiere tono verdoso. A las 756 horas hay intensificacin del tono verdoso (Figura 137).

242

Figura 137 - Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objetos sin envejecer (RvSa) y envejecida por luz UV (vSaUV).

Despus de 12 horas del envejecimiento por luz UV la probeta de sangre pura sobre roca no presenta alteracin. A las 96 horas hubo cambio de color y se torna verdosa. A las 756 horas hubo ms decoloracin (Figura 138).

Figura 138 - Probetas realizadas con productos puros sobre probetas de roca Bateig, antes y despus de envejecidas por luz UV.

Figura 139 - Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por UV (SaUV).

Despus de 12 horas de ensayo las probetas hechas con sangre y pigmentos no mostraron alteraciones: Sa2 sigue amarillento, Sa3 sigue rosa oscuro, Sa5 sigue rojizo. A las 96 horas Sa3 adopta un aspecto blanquecino, y Sa5 cambia a amarillento. Despus de 756 horas se observ ligero cambio en la tonalidad del rojo y amarrillo (Sa1 y Sa2), el negro manganeso (Sa4) parece ms intenso y el negro carbn (Sa5) ms amarillento (Figura 139).

243

Colorimetra La Tabla 46 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de sangre y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Sa 1 Sa 2 Sa 3 Sa 4 Sa 5 X Sa

L* Inicial 8,79 22,28 32,19 3,18 13,17 31,69

L* 756h UV 9,87 31,28 74,94 3,67 15,90 36,05

! L* 1,09 9,00 42,76 0,49 2,73 4,36

a* Inicial 27,36 23,81 13,62 3,44 13,36 11,49

a* 756h UV 28,27 14,15 -0,73 3,27 11,19 10,29

! a* 0,91 -9,66 -14,35 -0,17 -2,17 -1,20

b* Inicial 14,99 36,88 18,23 4,98 18,61 10,91

b* 756h UV 16,87 31,38 0,06 3,02 13,78 17,91

! b* 1,87 -5,50 -18,17 -1,96 -4,83 6,99

! E* 2,35 14,30 48,62 2,03 5,95 8,33

Tabla 46 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con mayores valores para Sa3; de modo similar la probeta de sangre pura, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en la probeta Sa1; y hacia el verde y azul en las otras probetas. La sangre pura tambin presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al verde y amarillo.

244

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores bastante significativos, apreciables a simple vista en todas las probetas, con mayores valores para Sa2 y Sa3. Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH La sangre pura aplicada sobre vidrio porta objetos, despus de 1604 horas de envejecimiento exhibi oscurecimiento (Figura 140).

Figura 140 - Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objetos sin envejecer (RvSa) y envejecida por TH (vSaTH).

Figura 141 - Probetas realizadas con productos puros sobre probetas de roca Bateig, antes y despus de envejecidas por TH.

Figura 142 - Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por TH (SaTH).

245

Tras envejecimiento la probeta de sangre pura, XSa, sobre roca present cambio de tonalidad (Figura 141). Despus de 836 horas en la Cmara de TH las probetas hechas con sangre y pigmentos mostraron alteraciones: Sa3 presentaba blanqueamiento y Sa5 decoloracin (Figura 142). Colorimetra La Tabla 47 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de sangre y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 8,79 22,28 32,19 3,18 13,17 31,69 L* 1604h TH 8,03 23,95 34,05 3,10 12,48 28,45 a* Inicia l 27,36 23,81 13,62 3,44 13,36 11,49 a* 1604h TH 26,82 22,96 11,57 2,24 11,33 15,95 b* Inicial 14,99 36,88 18,23 4,98 18,61 10,91 b* 1604h TH 13,68 37,40 17,23 4,77 17,29 22,94

Probeta Sa 1 Sa 2 Sa 3 Sa 4 Sa 5 X Sa

! L* -0,76 1,68 1,87 -0,08 -0,69 -3,24

! a* -0,54 -0,86 -2,05 -1,20 -2,03 4,46

! b* -1,31 0,53 -1,00 -0,21 -1,32 12,03

! E* 1,61 1,95 2,95 1,22 2,52 13,23

Tabla 47 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas Sa1, Sa4 y Sa5 presentan ligero oscurecimiento; de modo similar la probeta de sangre pura tambin se observa ligera prdida de luminosidad. En las probetas Sa2 y Sa3, en cambio, se observa un ligero incremento de la luminosidad.

246

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas Sa1, Sa3, Sa4 y Sa5; y hacia el verde amarillo en Sa2. La sangre pura tambin presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al rojo y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores significativos, en las probetas Sa3, Sa5 y XSa, por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de los ensayos de envejecimiento de SO2 la probeta de sangre pura sobre vidrio porta objetos cambi la tonalidad hacia un tono marrn (Figura 143). La probeta preparada con la sangre pura (XSa), sobre roca, exhibe ms amarilleamiento, con craquelados y desprendimientos (Figura 144 y 145). Despus de 168 horas de ensayo las probetas de sangre y pigmentos mostraron alteraciones: Sa1 presenta craquelados; Sa2 cambio de tonalidad; Sa3 se presenta ligeramente ms transparente; Sa4 muestra un gran cambio de tonalidad hacia el marrn claro con manchas oscuras; y Sa5 presenta amarilleamiento (Figura 146).

247

Figura 143 - Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objetos sin envejecer (RvSa) y envejecida por SO2 (vSaSO).

Figura 144 - Probetas realizadas con productos puros sobre probetas de roca Bateig, antes y despus de envejecidas por SO2.

Figura 145 - Detalles de la probeta preparada con la sangre pura sobre roca, despus de envejecida por SO2.

Figura 146 - Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por SO2 (SaSO).

248

Colorimetra La Tabla 48 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas de sangre y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Sa 1 Sa 2 Sa 3 Sa 4 Sa 5 X Sa

L* Inicial 8,79 22,28 32,19 3,18 13,17 31,69

L* 168h SO2 7,75 24,30 33,05 44,89 16,96 32,57

! L* -1,04 2,02 0,87 41,71 3,79 0,89

a* Inicial 27,36 23,81 13,62 3,44 13,36 11,49

a* 168h SO2 26,60 21,01 14,01 4,36 10,40 12,31

! a* -0,75 -2,81 0,38 0,92 -2,96 0,82

b* Inicial 14,99 36,88 18,23 4,98 18,61 10,91

b* 168h SO2 13,20 38,46 20,38 25,50 19,31 11,94

! b* -1,80 1,58 2,15 20,52 0,70 1,02

! E* 2,21 3,80 2,35 46,49 4,86 1,59

Tabla 48 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran ligero oscurecimiento en las probetas Sa1 y XSa. En las probetas Sa2, Sa3, Sa4 y Sa5, en cambio, se observa incremento de la luminosidad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en la probeta Sa1; las probetas Sa2 y Sa5 presentan desplazamiento hacia el verde y amarillo; las probetas Sa3 y Sa4 presentan desplazamiento hacia al rojo y amarillo. La sangre pura presenta valores que evidencian desplazamiento hacia al rojo y amarillo.

249

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores poco significativos, salvo en la probeta Sa4. La probeta XSa presenta valor por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 147 permite comparar los espectros de absorcin IR de la sangre pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr Sa 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de irradiacin por luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido azufre (SO2). La sangre muestra bandas caractersticas a 3280 cm-1 (regin de grupos OH), 3060 cm-1, 2960 cm-1, 2920 cm-1 y 2870 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3), a 1630 cm-1 (regin de grupos C=O), a 1520 cm-1 (regin de grupos NH), a 1440 cm-1 y 1390 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2 y CH3), y 1240 cm-1, 1160 cm-1 y 1080 cm-1 (regin de grupos C-O). Estas bandas, bien resueltas en la sangre pura, mantienen su intensidad tras la mezcla con el pigmento (carbn vegetal) y la aplicacin en la probeta de piedra (Rr Sa 5). Tras la mezcla se observa, tambin, la aparicin de bandas a 3520 cm-1 y 3390 cm-1 (O-H), calcio de la roca. 1110 cm-1, 660 cm-1 y 600 cm-1, caractersticas de sulfatos; 1730 cm-1 (C=O) y ~710 cm-1 caractersticas del carbonato de

250

Figura 147 - Espectros de absorcin IR de la sangre pura y mezclada con pigmento negro carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2 .

Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares: Disminucin de la intensidad las bandas a 3520 cm-1 y 3390 cm-1 (O-H) tras el envejecimiento por UV y TH.

251

 Disminucin de la intensidad de las bandas a 660 cm-1 y 600 cm-1, correspondientes a sulfato tras el envejecimiento por UV. Ensanchamiento de bandas en la regin de ~1700 cm-1 y ~1000 cm-1, asociado a polimerizacin (UV, TH y SO2). Disminucin de la intensidad de banda a ~1790 cm-1 (C=O), tras los envejecimientos por TH y SO2. Incremento de intensidad de las bandas entre ~1200 cm-1 y ~1000 cm-1 (CO), resultado de la formacin de grupos alcohol y ster (UV, TH y SO2). Incremento de la intensidad de las bandas asociadas a los enlaces C-O ~1050 cm-1 y ~910 cm-1, producto de la auto-oxidacin (UV, TH y SO2).

252

Orina - O La orina se mezcla muy bien con los pigmentos, y produce un tinte lquido, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. No hay cambios en los colores tras la aplicacin. El tiempo de absorcin es medio. La adherencia de la capa pictrica a la roca es frgil. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, las pelculas pictricas se muestran homogneas. La orina pura, aplicada sobre la piedra, posee tiempo de absorcin medio y despus de seca, la pelcula es imperceptible. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, tampoco es visible en la superficie de la roca.

Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus 756 horas de ensayo las probetas de orina pura y mezclada con pigmentos no mostraron alteraciones (Figura 148).

Figura 148 - Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por UV (OUV).

Colorimetra La Tabla 49 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de orina y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de

253

los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta O1 O2 O3 O4 O5 XO

L* Inicial 17,97 54,58 84,14 3,39 33,67 61,08

L* 756h UV 19,52 53,32 82,72 4,61 33,30 61,25

! L* 1,55 -1,26 -1,41 1,22 -0,37 0,16

a* Inicia l 33,34 18,64 -0,71 2,99 0,32 -0,17

a* 756h UV 32,72 19,15 -0,50 2,47 0,54 -0,19

! a* -0,62 0,51 0,21 -0,52 0,22 -0,03

b* Inicial 30,83 41,89 -0,84 5,59 3,88 6,59

b* 756h UV 31,18 41,41 -0,22 6,98 5,35 5,29

! b* 0,35 -0,48 0,62 1,40 1,47 -1,30

! E* 1,71 1,44 1,56 1,93 1,53 1,31

Tabla 49 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas O1 y O4 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar la probeta de orina pura, XO, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En las probetas O2, O3 y O5, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta O1; la probeta O2 presenta ligero desplazamiento hacia el rojo y azul; las probetas O3 y O5 presentan ligero desplazamiento hacia al rojo y amarillo; la probeta O4 presenta ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo. La orina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y azul.

254

Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores que se encuentran por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas de ensayo las probetas de orina pura y mezclada con pigmentos no mostraron alteraciones (Figuras 149).

Figura 149 - Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por TH (OTH).

Colorimetra La Tabla 50 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas de y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta O1 O2 O3 O4 O5 XO

L* Inicial 17,97 54,58 84,14 3,39 33,67 61,08

L* 1604h TH 18,80 53,05 82,60 2,24 34,35 61,31

! L* 0,83 -1,54 -1,54 -1,16 0,68 0,23

a* Inicial 33,34 18,64 -0,71 2,99 0,32 -0,17

a* 1604h TH 32,24 18,76 -0,86 3,11 1,09 -0,53

! a* -1,10 0,13 -0,15 0,12 0,77 -0,36

b* Inicial 30,83 41,89 -0,84 5,59 3,88 6,59

b* 1604h TH 31,98 42,29 -1,15 4,97 5,50 7,07

! b* 1,14 0,40 -0,32 -0,61 1,62 0,48

! E* 1,79 1,60 1,58 1,31 1,92 0,64

Tabla 50 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

255

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas O1 y O5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad; de modo similar la orina pura, OX, tambin se observa ligero incremento de la luminosidad. En las probetas O2, O3 y O4 en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta O1; las probetas O2 y O5 presentan ligero desplazamiento hacia el rojo y amarillo; la probeta O3 presenta ligero desplazamiento hacia al verde y azul; la probeta O4 presenta ligero desplazamiento hacia al rojo y azul. La orina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al verde y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo las probetas de orina y pigmentos mostraron alteraciones: en O3 surgieron algunas fisuras; en O4 un gran cambio para marrn claro con manchas (Figura 150). Tras el ensayo la probeta de orina pura sobre roca no presenta alteracin.

Figura 150 - Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por SO2 (OSO).

256

Colorimetra La Tabla 51 los valores de las coordenadas cromticas de las probetas de orina y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta O1 O2 O3 O4 O5 XO

L* Inicial 17,97 54,58 84,14 3,39 33,67 61,08

L* 168h SO2 16,99 53,08 83,75 34,19 33,05 60,08

! L* -0,98 -1,51 -0,38 30,79 -0,62 -1,00

a* Inicial 33,34 18,64 -0,71 2,99 0,32 -0,17

a* 168h SO2 32,99 18,02 -0,51 8,84 0,50 0,04

! a* -0,35 -0,62 0,20 5,85 0,18 0,21

b* Inicial 30,83 41,89 -0,84 5,59 3,88 6,59

b* 168h SO2 29,58 41,85 0,46 23,78 4,72 7,77

! b* -1,25 -0,04 1,29 18,19 0,84 1,18

! E* 1,63 1,63 1,36 36,24 1,06 1,56

Tabla 51 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas O1, O2, O3, O5 y XO presentan prdida de la luminosidad. En cambio se observa incremento bastante significativo de la luminosidad en la probeta O4, presenta valor bastante significativo con fuerte incremento de la claridad.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas O1 y O2; las probetas O3, O4 y O5 presentan desplazamiento hacia el rojo y amarillo. La orina pura presenta valores que evidencian ligero desplazamiento hacia al rojo y amarillo.

257

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2) en las probetas O1, O2, O3 y O5. En cambio, en la probeta O4 se observa valor por encima del umbral de percepcin humana mnima.

Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 151 permite comparar los espectros de absorcin IR de la orina pura y mezclada con pigmento negro carbn (Rr O 5), aplicada sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin con luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido azufre (SO2). La orina muestra bandas caractersticas a 3430 cm-1, 3340 cm-1 y 3200 cm-1 (regin de O-H), a 1650 cm-1 y 1620 cm-1 (vibracin de tensin grupos C=C y C=O), a 1450 cm-1 (regin de CH2), a 1150 cm-1, 1120 cm-1 y 1070 cm-1 (regin de C-O), y 780 cm-1 (regin de C-H). El espectro de absorcin IR del tinte aplicado sobre el substrato ptreo est dominado por las bandas correspondientes a la calcita (1410, 860 y 710 cm1

) y los minerales silceos del substrato (1090 cm-1).

Tras los envejecimientos podemos decir que los cambios fueron similares en todos ellos: Ensanchamiento de las bandas en la regin de ~1600 cm-1 y ~1000 cm-1, asociado a polimerizacin (UV, TH, SO2).

258

Figura 151 - Espectros de absorcin IR de la orina pura y mezclada con pigmento negro carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2 .

Incremento de la intensidad de bandas a ~1050 cm-1 y ~910 cm-1 (asociadas a los enlaces C-O), producto de la auto-oxidacin (UV, TH, SO2). Disminucin de la intensidad de bandas a 3600 cm-1 y 3400 cm-1 (O-H), tras los envejecimientos.

259

 Incremento de la intensidad de bandas a 1100 cm-1 (C-O), 660 cm-1 y 600 cm-1 caractersticas de sulfato, tras el envejecimiento por SO2.

260

4.2.4 Resumen de los Resultados del Grupo 2

La Tabla 52 muestra un resumen de los resultados de las probetas del Grupo 2, en relacin a los cambios de color y adherencia observados despus del perodo de secado y de los ensayos de envejecimiento acelerado.
Manteca de Cerdo Colores Cambios de Color Probetas sin Adherencia envejecer a la roca Cambios de Color "E* UV Adherencia a la roca Cambios de Color "E* TH Adherencia a la roca Cambios de Color "E* SO2 Adherencia a la roca ENVEJECIMENTOS 1 2 3 4 5 X 1 2 Huevo 3 4 5 X

BUENA 4 4 23 5 2 10 5 4

BUENA 3 3 2 4

BUENA 3 4 24 2 <2 <2 4 5

REGULAR 6 2 2,5 7

BUENA 4 6 20 24 MALA Sangre < 2 2,5 3 <2

REGULAR 7 35 3 <2

REGULAR Orina 5 X 1 2 3 4 5 X

Colores Cambios de Color Probetas sin Adherencia envejecer a la roca Cambios de Color "E* UV Adherencia a la roca Cambios de Color "E* TH Adherencia a la roca Cambios de Color "E* SO2 Adherencia a la roca ENVEJECIMENTOS

BUENA 2 14 49 2 6 8

REGULAR <2 <2 <2 <2 <2 <2 REGULAR 3 13 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 REGULAR 5 < 2 < 2 < 2 < 2 36 MALA <2 <2

BUENA <2 <2 3 <2

BUENA 2 4 3 47

REGULAR

Tabla 52 - Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 2, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.
Colores: 1 = Rojo xido de hierro; 2 = Ocre xido de hierro; 3 = Blanco caoln; 4 = Negro xido de manganeso; 5 = Negro carbn. X = Producto aplicado puro sobre substrato rocoso.

261

Como podemos observar, los productos animales aplicados como aglutinantes de las pinturas presentan caractersticas diferentes e inherentes a cada sustancia.

Los cambios de color ms significativos despus de la aplicacin son observados en las probetas hechas con el color blanco, caoln (3), mezclado con la manteca de cerdo y el huevo, que se tornan transparentes. La sangre modifica el tono en todos los colores, en particular en el blanco que se torna rosa. Las probetas hechas con orina, por el contrario, no presentan cambios.

En cuanto a la adherencia de las pelculas pictricas, cabe sealar, que de las probetas de manteca, huevo y sangre presentan buena fijacin de los pigmentos al substrato ptreo. En las probetas de orina, sin embargo, la adherencia es regular.

Tras el envejecimiento por luz UV las probetas preparadas con orina no presentan cambios, mientras que las dems probetas presentan alteraciones significativas. Es de destacar que las probetas preparadas con huevo presentaran colonias de microorganismos blancos, ms evidentes en los colores rojo, ocre y negro de manganeso. Todos los colores de las probetas preparadas con sangre presentaron alteraciones, incluso la probeta Sa3, que exhibi decoloracin. En las probetas preparadas con los aglutinantes aplicados puros sobre la roca cabe sealar los cambios en la manteca que pasa de un aspecto translcido a ligeramente opaco, y la probeta preparada con sangre que pierde color y adquiere tono verdoso.

262

Tras el envejecimiento trmico se observ decoloracin en las probetas preparadas con manteca de cerdo, huevo y sangre. La probeta M3, blanco, se vuelve opaca. Las probetas preparadas con orina, sin embargo, no presentan cambios.

Las alteraciones ms visibles y drsticas son observadas tras el envejecimiento con SO2 que afecta a las probetas preparadas con el negro de manganeso en todas las mezclas, cambiando a tono marrn intenso en H4, Sa4 y O4; y a gris en M4. Este envejecimiento tambin afecta a otros colores, con excepcin de los tintes realizados con orina.

En cuanto a la fijacin de las capas pictricas al substrato ptreo, sealamos que el envejecimientos por luz UV solamente afecta las probetas preparadas con la manteca de cerdo. Tras el envejecimiento trmico no se observa cambios de adherencia, pero la exposicin a la atmsfera saturada con SO2 produce descamacin y agrietamientos en todos los tintes.

Los espectros de absorcin de la radiacin infrarroja por las muestras de las probetas manifiestan la presencia de los compuestos orgnicos caractersticos y con cierta semejanza con respecto a los envejecimientos. Aparecen las bandas caractersticas correspondientes a la absorcin de radiacin por parte de los distintos enlaces presentes en los materiales orgnicos de naturaleza animal.

263

La Tabla 53 muestra las bandas de absorcin de radiacin IR de las probetas preparadas con carbn vegetal y los productos animales que fueron observadas tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Aglutinantes

Manteca de Cerdo

Huevo

Sangre

Orina 3430 3340 3200

Principales Bandas de Absorcin IR (cm-1)

3280 2960 2920 2850 1740 2960 2920 2850 1740 1630 1530 1450 1390 1230 1170 1060

3280 3060 2960 2920 2870 1630 1520 1440 1390 1240 1160 1080

1650 1450

1460 1380 1180 1100

1150 1070

Tabla 53 - Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con los aglutinantes animales y pigmento negro (carbn vegetal), tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Podemos apreciar que estn presentes en las probetas preparadas con manteca de cerdo, huevo y sangre las bandas a ~2960 cm-1, ~2920 cm-1 y ~2850 cm-1 (estiramientos de ligaciones C-H), que sugieren la presencia de compuestos alifticos, principalmente hidrocarburos y esteres; y a ~1390 cm1

, ~1160 cm-1 y 1080, que pueden estar asociadas los cidos grasos presentes

en estas sustancias. La presencia de bandas a ~3280 cm-1 en las probetas preparadas con huevo, sangre y orina, sugieren la existencia de protenas; y las bandas a ~1530 y ~1520 cm-1 en el huevo y la sangre configura este ltimo supuesto. Presentan bandas a ~1450 cm-1, que se asocian al esqueleto hidrocarbonato de los compuestos orgnicos constituyentes de estas substancias. Las bandas ~1740 cm-1 y ~1230 cm-1 estn tambin asociadas a
264

la presencia de cidos grasos. La orina presenta banda a ~3430 cm-1 y ~3340 cm-1 que sugieren las deformaciones de los grupos hidroxilos. La PY/GC/MS se ha mostrado poco eficiente en la caracterizacin de sangre y orina, debido a su alto contenido proteico y a la compleja fragmentacin de las molculas de protena durante el proceso de pirlisis. De modo similar, en los pirogramas correspondientes a huevo y manteca de cerdo no se observaron seales caractersticos de aminocidos. Sin embargo, en ambos casos se obtuve un satisfactorio patrn de fragmentacin de steres biglicridos de cidos grasos. En ambos casos, adems de los cidos grasos saturados e insaturados de cadena larga C16 y C18 se reconocieron , en baja concentracin, los cidos grasos C15 y C17 que se asocian al origen animal de estas substancias. Asimismo, se ha identificado cidos grasos de cadena corta, resultado del proceso de envejecimiento acelerado al que se sometieron estos productos.

265

4.2.5 Grupo 3
Agua - A El agua se mezcla muy bien con los pigmentos (rojo, ocre, blanco y negro manganeso), produciendo un tinte lquido, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. La mezcla con el negro carbn es menos homognea. Ninguno de ellos produce cambio de color y el tiempo de absorcin es lento. Despus de seco no presentan alteraciones, pero la adherencia de la capa pictrica a la roca es escasa. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, es posible identificar burbujas, micro fisuras y ausencia de brillo. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas de ensayo las probetas hechas con agua y pigmentos no mostraron alteraciones (Figura 152).

Figura 152 - Probetas realizadas con agua y pigmentos, antes (RA) y despus de envejecidas por luz UV (AUV).

Colorimetra La Tabla 54 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas preparadas con agua y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y

266

"b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta A1 A2 A3 A4 A5

L*
Inicial 16,95 52,93 81,88 4,57 4,20

L*
756h UV 16,97 51,59 80,50 3,98 3,40

a* ! L*
0,02 -1,34 -1,38 -0,59 -0,80 Inicial 32,96 18,93 -0,70 2,73 1,19

a*
756h UV 32,01 19,39 -0,51 3,19 1,15

b* ! a*
-0,95 0,46 0,19 0,46 -0,04 Inicial 29,07 42,95 -0,72 10,04 8,25

b*
756h UV 29,10 42,90 -0,11 9,90 7,27

! b*
0,03 -0,05 0,61 -0,14 -0,98

! E*
0,95 1,41 1,52 0,76 1,26

Tabla 54 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta A1 increment ligeramente su valor de luminosidad; en las otras probetas, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en la probeta A1; las probetas A2 y A4 presentan ligero desplazamiento hacia el rojo y azul; la probeta A3 hacia al rojo y amarillo; y la probeta A5 muestra ligero desplazamiento hacia al verde y azul.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2).

267

Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas de ensayo las probetas preparadas con agua y pigmentos no mostraron alteraciones (Figura 153).

Figura 153 - Probetas realizadas con agua, antes (RA) y despus de envejecidas por TH (ATH).

Colorimetra La Tabla 55 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas preparadas con agua y pigmentos aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta A1 A2 A3 A4 A5

L* Inicial 16,95 52,93 81,88 4,57 4,20

L* 1604h TH 15,85 51,14 80,90 3,87 3,70

! L* -1,10 -1,79 -0,98 -0,70 -0,50

a* Inicial 32,96 18,93 -0,70 2,73 1,19

a* 1604h TH 31,90 19,53 -0,55 2,61 1,50

! a* -1,06 0,60 0,15 -0,12 0,31

b* Inicial 29,07 42,95 -0,72 10,04 8,25

b* 1604h TH 28,18 43,16 -0,06 11,35 7,45

! b* -0,89 0,21 0,66 1,31 -0,80

! E* 1,76 1,90 1,19 1,49 0,99

Tabla 55 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas presentan un ligero oscurecimiento.

268

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en la probeta A1; las probetas A2 y A3 presentan ligero desplazamiento hacia al rojo y amarillo; la probeta A4 ligero desplazamiento hacia el verde y amarillo; y la probeta A5 muestra ligero desplazamiento hacia al rojo y azul.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo se observ en la probeta A4 un cambio significativo hacia un tono marrn claro con manchas (Figura 154).

Figura 154 - Probetas realizadas con agua y pigmentos, antes (RA) y despus de envejecidas por SO2 (ASO).

Colorimetra La Tabla 56 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas preparada con agua y pigmentos, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

269

Probeta A1 A2 A3 A4 A5

L* Inicial 16,95 52,93 81,88 4,57 4,20

L* 168h SO2 16,67 53,08 82,37 26,88 5,51

! L* -0,28 0,14 0,49 22,31 1,31

a* Inicial 32,96 18,93 -0,70 2,73 1,19

a* 168h SO2 31,85 18,77 -0,06 6,68 0,73

! a* -1,11 -0,15 0,64 3,95 -0,46

b* Inicial 29,07 42,95 -0,72 10,04 8,25

b* 168h SO2 27,85 42,28 0,93 20,66 7,06

! b* -1,21 -0,67 1,66 10,62 -1,19

! E* 1,67 0,70 1,84 25,02 1,83

Tabla 56 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran un ligero oscurecimiento en la probeta A1. En cambio, se observa incremento de la luminosidad en las probetas A2, A3, A4 y A5, con mayor valor para A4.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas A1, A2 y A5; las probeta A3 y A4 presentan desplazamiento hacia el rojo y amarillo, con mayor destaque para A4. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valor bastante significativo para la probeta A4, por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 155 permite comparar los espectros de absorcin IR del agua mezclado con pigmento negro carbn (Rr A 5), aplicado sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la

270

cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada por dixido azufre (SO2).

Figura 155 - Espectros de absorcin IR del agua mezclado con pigmento negro carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2.

El carbn vegetal puro muestra bandas caractersticas a 3330 cm-1 (regin de O-H); 2930 cm-1 y 2860 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH); 1610 cm-1

271

(vibraciones de tensin grupos C=O); 1580 cm-1 (regin de -COO-); 1450 cm-1 (vibraciones de flexin grupos CH2); 1180 cm-1, 1110 cm-1 y 1050 cm-1 (regin de C-O); y 760 cm-1 (regin de CH). En los espectros de absorcin IR podemos observar que no hay cambios apreciables en los tintes obtenidos con agua y pigmento negro carbn antes (R A 5) y despus de los envejecimientos. Los cambios ms significativos se observa tras el envejecimiento en cmara de SO2 (Rr A 5 SO 168h) con aparicin de bandas dbiles a 3530 cm-1 y 3400 cm-1 (O-H); y a 660 cm-1 y 600 cm-1, correspondientes a sulfato; y un ligero incremento de la intensidad de la banda a 1110 cm-1 (C-O) caractersticas de los minerales silceos de la roca.

272

Bastn - B Los productos aplicados en seco son de muy fcil utilizacin, sin embargo la aplicacin sobre el substrato ptreo es ms parecida a un dibujo que a una pintura. El negro manganeso exhibe un color gris oscuro y el negro carbn un marrn muy oscuro. La adherencia al substrato ptreo la roca es buena. En las observaciones hechas al microscopio es posible identificar algunos fallos y en el negro manganeso se puede ver dos tipos de negro: uno ms brillante y otro ms opaco. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas del ensayo las probetas preparadas con pigmentos en seco no mostraron alteraciones (Figura 156).

Figura 156 - Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por UV (BUV).

Colorimetra La Tabla 57 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas preparadas con bastn de pigmentos, aplicado al seco sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

273

Probeta

L* Inicial 24,44 53,96 79,37 4,66 5,02

L* 756h UV 24,84 52,96 78,42 5,11 5,75

! L* 0,40 -1,01 -0,95 0,46 0,73

a* Inicial 36,31 16,56 -0,18 -0,16 13,09

a* 756h UV 34,55 16,74 -0,30 0,64 12,36

! a* -1,76 0,18 -0,13 0,80 -0,73

b* Inicial 41,97 43,47 1,05 2,83 8,49

b* 756h UV 42,63 42,76 0,36 4,58 9,00

! b* 0,66 -0,71 -0,70 1,75 0,51

! E* 1,92 1,25 1,18 1,98 1,16

B1 B2 B3 B4 B5

Tabla 57 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con bastn de pigmentos a seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas B1, B4 y B5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad. En las probetas B2 y B3, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en las probetas B1 y B5; la probeta B2 presenta desplazamiento hacia el rojo y azul; B3 hacia el verde y azul; y la probeta B4 hacia el rojo y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 836 horas del ensayo las probetas hechas con pigmentos aplicados a seco no mostraron alteraciones (Figura 157).

274

Figura 157 - Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por TH (BTH).

Colorimetra La Tabla 58 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas preparadas con bastn de pigmentos, aplicado al seco sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta B1 B2 B3 B4 B5

L* Inicial 24,44 53,96 79,37 4,66 5,02

L* 1604h TH 25,43 53,25 77,66 6,26 5,95

! L* 0,99 -0,71 -1,71 1,60 0,94

a* Inicial 36,31 16,56 -0,18 -0,16 13,09

a* 1604h TH 35,23 15,22 -0,28 0,36 11,83

! a* -1,08 -1,34 -0,11 0,52 -1,26

b* Inicial 41,97 43,47 1,05 2,83 8,49

b* 1604h TH 42,99 42,59 0,91 2,75 9,05

! b* 1,02 -0,88 -0,14 -0,08 0,56

! E* 1,79 1,75 1,72 1,69 1,66

Tabla 58 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con bastn de pigmentos en seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas B1, B4 y B5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad. En las probetas B2 y B3, en cambio, se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en las probetas B1 y B5;

275

las probetas B2 y B3 presentan desplazamiento hacia al verde y azul; la probeta B4 presenta ligero desplazamiento hacia el rojo y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de la percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo las probetas preparadas con pigmentos secos, bastn, no mostraron alteraciones, con excepcin de B4, que presenta un cambio significativo hacia un tono marrn claro con manchas (Figura 158).

Figura 158 - Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por SO2 (BSO).

Colorimetra La Tabla 59 muestra los valores de las coordenadas cromticas de las probetas preparadas con bastn de pigmentos, aplicado al seco sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).

276

Probeta B1 B2 B3 B4 B5

L* Inicial 24,44 53,96 79,37 4,66 5,02

L* 168h SO2 24,55 52,66 79,93 36,16 6,11

! L* 0,11 -1,30 0,56 31,50 1,09

a* Inicial 36,31 16,56 -0,18 -0,16 13,09

a* 168h SO2 35,59 17,24 -0,16 4,40 12,78

! a* -0,71 0,68 0,02 4,56 -0,31

b* Inicial 41,97 43,47 1,05 2,83 8,49

b* 168h SO2 42,95 44,31 1,34 17,37 9,04

! b* 0,99 0,84 0,29 14,54 0,55

! E* 1,22 1,69 0,63 35,00 1,26

Tabla 59 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas preparadas con bastn de pigmentos en seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas B1, B3, B4 y B5 incrementaron ligeramente su valor de luminosidad, con valores muy altos para B4. En cambio, en la probeta B2 se observa un ligero oscurecimiento.

Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo en las probetas B1 y B5; las probetas B2, B3 y B4 presentan desplazamiento hacia al rojo y amarillo.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 159 permite comparar los espectros de absorcin IR del bastn de pigmento negro carbn (Rr B 5), aplicado sobre probetas de piedra Bateig, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin con luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido azufre (SO2).

277

Figura 159 - Espectros de absorcin IR del bastn de pigmento negro carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO 2.

El carbn vegetal puro muestra bandas caractersticas a 3330 cm-1 (regin de O-H); 2930 cm-1 y 2860 cm-1 (vibraciones de tensin grupos CH2 y CH3); 1610 cm-1 (regin de CH); 1580 cm-1 (regin de -COO-); 1450 cm-1

278

(vibraciones de flexin grupos CH2); 1180 cm-1, 1110 cm-1 y 1050 cm-1 (regin de C-O); y 760 cm-1 (regin de CH). Tras la aplicacin del carbn sobre la roca (RB5) se observa cambios con la aparicin de banda a 1400, 860 y 760 cm-1, caracterstica del carbonato de calcio. En los espectros de absorcin IR no se aprecia cambios significativos en las probetas antes (R B 5) y despus de ser sometidas a envejecimientos. Tras los envejecimientos no se observa modificaciones apreciables: Aumento de la intensidad de bandas 3520 cm-1 y 3400 cm-1 (O-H), caractersticas del sulfato (TH y SO2). Incremento de las bandas a 660 cm-1 y 600 cm-1, correspondientes al sulfato (SO2). Incremento de la banda ~1000 cm-1 (C-O) asociada a minerales silceos de la roca y a 1100 cm-1 asociada a sulfatos.

279

Agua sobre piedra brasilea - BR A Las probetas de roca brasilea, como dicho anteriormente, fueron preparadas solamente con el pigmento rojo. El agua se mezcla muy bien al pigmento, produciendo un tinte lquido, opaco, con bueno poder cubriente y de fcil aplicacin. No se produce cambio de color apreciable y el tiempo de absorcin es medio. Despus de seco no presenta alteraciones, pero la adherencia de la capa pictrica a la roca es escasa. En las observaciones hechas al microscopio, despus de seco, se reconocen burbujas, micro fisuras y ausencia de brillo. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas de ensayo las probetas preparadas con agua y pigmento rojo sobre roca brasilea no mostraron alteraciones (Figura 160).

Figura 160 - Probetas realizadas con agua y pigmento rojo xido de hierro sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por UV (BRAUV).

Colorimetra La Tabla 60 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas preparadas con agua y pigmento rojo, aplicada sobre la roca. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

280

Probeta

L* Inicial 21,15

BR A 1

L* 756h UV 19,94

! L* -1,21

a* Inicial 33,36

a* 756h UV 33,5

! a* 0,14

b* Inicial 36,30

b* 756h UV 34,21

! b* -1,09

! E* 1,63

Tabla 60 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con agua mezclada al pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran un ligero oscurecimiento. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y verde en la probeta. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de la percepcin humana mnima (< 2).

Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas de ensayo la probeta preparada con agua y pigmento rojo sobre roca brasilea no mostr alteracin (Figura 161).

Figura 161 - Probetas realizadas con agua y pigmento rojo xido de hierro sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por TH (BRATH).

Colorimetra La Tabla 61 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a la probeta preparada con agua y pigmento rojo, aplicado sobre la roca brasilea. La tabla recoge los valores absolutos y las

281

diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta BR A 1

L* Inicial 21,15

L* 1604h TH 21,09

! L* -0,06

a* Inicial 33,36

a* 1604h TH 33,96

! a* 0,60

b* Inicial 36,30

b* 1604h TH 36,19

! b* -0,11

! E* 0,61

Tabla 61 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta preparada con agua y pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de Luminosidad ("L*) muestran que la probeta no present alteraciones. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por debajo del umbral de la percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo la probeta preparada con agua y pigmento rojo sobre roca brasilea, se observa un tono blanquecino en la superficie pictrica (Figuras 162 y 163).

Figura 162 - Probetas realizadas con agua sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por SO2 (BRASO).

Figura 163 - Detalle de la capa de calcita en la probeta BRASO.

282

En observaciones a la lupa fueron observados agregados cristalinos en la superficie del tinte (Figura 163). En anlisis de SEM/EDX fue identificado CaCO3 (Calcita). Colorimetra La Tabla 62 muestra los valores de las coordenadas cromticas de la probeta preparada con agua y pigmento rojo, aplicado sobre la roca brasilea. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 21,15 L* 168h SO2 24,63 a* Inicial 33,36 a* 168h SO2 30,00 b* Inicial 36,30 b* 168h SO2 34,76

Probeta BR A 1

! L* 3,48

! a* -3,36

! b* -1,54

! E* 5,08

Tabla 62 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con agua y pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta presenta incremento de luminosidad. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valor por encima de la percepcin humana mnima (> 2). Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 164 permite comparar los espectros de absorcin IR del agua y pigmento rojo (R BR A 1), aplicado sobre probetas de piedra brasilea, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por

283

irradiacin de luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido azufre (SO2).

Figura 164 - Espectros de absorcin IR del pigmento rojo puro y mezclado con agua aplicado sobre piedra brasilea, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2 .

El espectro del pigmento rojo puro muestra bandas caractersticas del xido de hierro a 890 cm-1, 800 cm-1 y a 510 cm-1.

284

Estas bandas no presentan cambios cuando el pigmento fue mezclado con el agua y aplicado en la probeta de piedra brasilea (R BR A 1). Se puede observar la aparicin de banda a 1400 cm-1, caracterstica del carbonato de calcio de la roca y a 1020 cm-1, correspondientes a minerales silceos de la roca. Los cambios ms significativos se observan tras el envejecimiento con SO2: Aparicin de bandas a 3520 cm-1 y 3400 cm-1 (O-H) y a 660 cm-1 y 600 cm-1, correspondientes al sulfato. Incremento de la banda 1100 cm-1 asociada a los grupos silicato de los minerales silceos de la roca. Se identifica un doblet a 1680 cm-1 y 1620 cm-1 que pueden estar asociado a grupos OH. Estas bandas evidenciaran un proceso de hidratacin del xido de hierro.

285

Bastn en piedra brasilea - BR B Las probetas de roca brasilea fueron preparadas con pigmento rojo en bloque aplicado por friccin sobre la superficie del substrato ptreo. La adherencia de la capa pictrica al substrato ptreo es buena. En las observaciones hechas al microscopio es posible identificar algunas discontinuidades. Envejecimiento Acelerado por Irradiacin con luz Ultravioleta - UV Despus de 756 horas de ensayo la probeta preparada con pigmento rojo sobre roca brasilea no mostr alteraciones (Figura 165).

Figura 165 - Probetas realizadas con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por UV (BRBUV).

Colorimetra La Tabla 63 los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a la probeta preparada con bastn de pigmento rojo, aplicado al seco sobre la roca brasilea. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 756 horas, as como la variacin de color total ("E*).

286

Probeta

L* Inicial 29,43

BR B 1

L* 756h UV 30,21

! L* 0,78

a* Inicial 34,57

a* 756h UV 35,10

! a* 0,53

b* Inicial 50,32

b* 756h UV 52,75

! b* 2,43

! E* 2,61

Tabla 63 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn de pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta increment ligeramente su valor de luminosidad. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el rojo y amarillo en la probeta. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valor ligeramente por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2). Envejecimiento Acelerado Trmico y por Humedad - TH Despus de 1604 horas en la Cmara de TH la probeta preparada con pigmento rojo sobre roca brasilea no present alteracin (Figura 166).

Figura 166 - Probetas realizadas con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por TH (BRBTH).

Colorimetra La Tabla 64 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a la probeta preparadas con bastn de pigmento rojo, aplicado a seco sobre la roca brasilea. La tabla recoge los valores absolutos
287

y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 1604 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 29,43 L* 1604h TH 30,76 a* Inicial 34,57 a* 1604h TH 34,07 b* Inicial 50,32 b* 1604h TH 51,10

Probeta BR B 1

! L* 1,33

! a* -0,50

! b* 0,78

! E* 1,62

Tabla 64 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn de pigmento rojo de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta increment ligeramente su valor de luminosidad. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y amarillo. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valor por debajo del umbral de percepcin humana mnima (< 2). Envejecimiento Acelerado en Atmsfera Saturada con SO2 Despus de 168 horas de ensayo la probeta hecha con bastn, pigmento rojo, aplicado a seco sobre roca brasilea presenta alteracin con la aparicin de manchas redondeadas, blancas y crculos de cristales, que en anlisis de SEM/EDX fueron identificados como CaCO3 (Calcita) (Figuras 167 y 168).

288

Figura 167 - Probetas realizadas con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por SO2 (BRBSO).

Figura 168 - Capa de calcita sobre la probeta BRBSO.

Colorimetra La Tabla 65 los valores de las coordenadas cromticas de la probeta preparada con bastn de pigmento rojo aplicado a seco sobre la roca brasilea. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes de los ensayos de envejecimiento acelerado y despus de 168 horas, as como la variacin de color total ("E*).
L* Inicial 29,43 L* 168h SO2 32,20 a* Inicial 34,57 a* 168h SO2 33,15 b* Inicial 50,32 b* 168h SO2 49,89

Probeta BR B 1

! L* 2,77

! a* -1,42

! b* -0,43

! E* 3,14

Tabla 65 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta increment su valor de luminosidad. Desde el punto de vista cromtico ("a* y "b*), se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul.

Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valor por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2).

289

Espectroscopa Infrarroja - FTIR La Figura 169 permite comparar los espectros de absorcin de IR del bastn de pigmento rojo (R BR B 1), aplicado sobre probetas de piedra brasilea, sin envejecer y despus de 756 horas en la cmara de envejecimiento por irradiacin con luz ultravioleta (UV), 1604 horas en la cmara de envejecimiento trmico y por humedad (TH), y 168 horas en la cmara de envejecimiento en atmsfera saturada con dixido azufre (SO2).

Figura 169 - Espectros de absorcin IR del bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2 .

290

Estas bandas no presentan cambios tras la aplicacin en seco sobre la probeta de piedra brasilea (R BR B 1), pero puede ser observado el incremento de las bandas a 1400cm-1 (C-H) y 860 cm-1 (C-O), caracterstica del carbonato de calcio de la roca. Los cambios ms significativos se observa tras el envejecimiento en la cmara con SO2 (Rr BR B 1 SO 168h): Aparicin de bandas a 3520 cm-1 y 3400 cm-1 (vibraciones tensin O-H). Incremento de la intensidad de bandas a 1640 cm-1 y 1610 cm-1 (vibraciones flexin grupos OH) y a 1100 cm-1, correspondientes al sulfato de calcio dihidratado; Aparicin de bandas a 660 cm-1 y 600 cm-1, correspondientes al sulfato de calcio dihidratado; Incremento de la intensidad de banda a 710 cm-1, caracterstica del carbonato de calcio.

291

4.2.6 Resumen de los Resultados del Grupo 3

La Tabla 66 muestra un resumen de los resultados correspondientes a las probetas del Grupo 3, en relacin a los cambios de color y adherencia observados despus del perodo de secado y de los ensayos de envejecimiento acelerado.

Agua Colores 1 2 3 4 5 1 2

Bastn 3 4 5

Agua BR 1

Bastn BR 1

Cambios - - - - - - - - - Probeta sin de Color envejecer Adherencia REGULAR BUENA a la roca Cambios de < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 Color "E* UV Adherencia REGULAR BUENA a la roca Cambios de < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 Color "E* TH Adherencia REGULAR BUENA a la roca Cambios de < 2 < 2 < 2 25 < 2 < 2 < 2 < 2 35 < 2 Color "E* SO2 Adherencia REGULAR BUENA a la roca ENVEJECIMENTOS

REGULAR <2 REGULAR <2 REGULAR

BUENA <2 BUENA <2 BUENA

4
REGULAR

3
BUENA

Tabla 66 - Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 3, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.
Colores: 1 = Rojo xido de hierro; 2 = Ocre xido de hierro; 3 = Blanco caoln; 4 = Negro xido de manganeso; 5 = Negro carbn. X = Producto aplicado puro sobre substrato rocoso.

Podemos observar que el comportamiento de las probetas aplicadas con agua y en seco es bastante similar.

Despus de la aplicacin no son observados cambios significativos en las probetas. En cuanto a la fijacin cabe sealar que no es muy buena en las pelculas con pigmento aplicado con agua, tanto en la piedra espaola, como

292

en la piedra brasilea. Los pigmentos aplicados a seco poseen una mayor adherencia al substrato ptreo.

Despus del envejecimiento por luz UV y TH las probetas no presentan cambios significativos.

Tras el envejecimiento con SO2 se observa alteracin fuerte en las probetas hechas con el negro manganeso, sobre la roca espaola. Las probetas hechas sobre roca brasilea presentaron alteraciones con la aparicin de fina capa de calcita sobre la superficie del tinte.

En cuanto al poder de fijacin de las capas pictricas al substrato ptreo, los envejecimientos, parece no afectar el comportamiento de las probetas.

Los espectros de absorcin de la radiacin infrarroja por las muestras de las probetas manifiestan semejanza con respecto a los envejecimientos. Aparecen las bandas caractersticas correspondientes a la absorcin de radiacin por parte de los distintos enlaces presentes en los materiales inorgnicos de los pigmentos y de la roca. Las Tabla 67 recoge las bandas de absorcin de radiacin IR de las probetas preparadas con pigmento negro de carbn vegetal, aplicado a seco y mezclado con agua sobre la roca Bateig, que pueden ser apreciadas tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

293

Probetas

Roca Bateig Agua + Carbn Negro a seco Carbn 3330 3330 2930 2930 2860 2860 1610 1610 1580 1580 1450 1450 1180 1180 1110 1110 1050 1050 760 760 660 660 600 600

Tabla 67 - Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con pigmento negro (carbn vegetal) aplicado a seco y mezclado con agua, sobre roca Bateig, tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Podemos apreciar que las bandas son iguales para los dos tipos de aplicacin y son bandas caractersticas del carbn, del agua y de los componentes de la roca, carbonato de calcio y silicatos.
Roca Brasilea Agua + Rojo Rojo a seco Hierro 3700 3620 3520 3520 3400 3400 1680 1640 1620 1610 1400 1400 1100 1100 1020 1000 890 860 800 710 660 660 600 600 510 550

Probetas

Tabla 68 - Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con pigmento rojo xido de hierro aplicado a seco y mezclado con agua, sobre roca brasilea, tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Principales Bandas de Absorcin IR (cm-1)

Principales Bandas de Absorcin IR (cm-1)

294

La Tabla 68 recoge las bandas de absorcin IR de las probetas preparadas con pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco y mezclado con agua sobre la roca brasilea, que pueden ser apreciadas tras los ensayos de envejecimiento acelerado.

Podemos apreciar que las bandas son bastante parecidas para los dos tipos de aplicacin, y son bandas caractersticas del hierro, del agua y de los componentes de la roca, carbonato de calcio y silicatos.

295

4.3 MUESTRAS REALES

4.3.1 Comparaciones entre recreaciones y muestras reales - FTIR

Figura 170 - Espectros de absorcin IR de una muestra real, negro carbn, y probetas preparadas con pigmento negro carbn y aglutinantes de origen vegetal, despus de envejecidas por luz UV.

296

Figura 171 - Espectros de absorcin IR de una muestra real, negro carbn, y probetas preparadas con pigmento negro carbn y aglutinantes de origen animal, agua y aplicado a seco, despus de envejecidas por luz UV.

297

En las Figuras 170 y 171 podemos apreciar los espectros de absorcin IR de la muestra real de una figura negra del Abrigo do Janelo, n 1114, y de muestras de las recreaciones preparadas con pigmento negro carbn mezclado con los aglutinantes de origen vegetal y animal, con agua y aplicado a seco sobre la roca.

En estas figuras podemos apreciar, a modo de comparacin, que, hay coincidencia entre muestra real y recreaciones en la banda a 1580 cm-1 (grupos C=O), asociada al pigmento negro carbn, as como en las bandas intensas asociadas al carbonato de calcio del substrato ptreo (,~860 y ~710 cm-1).

A diferencia de las recreaciones, en la muestra real se identifica la presencia de oxalato de calcio por la aparicin de banda aguda e intensa a ~1320 cm-1.

298

4.3.2 Pirlisis/Cromatografa de Gases/Espectrometra de Masas

La Figura 172 muestra el pirograma correspondiente a la muestra 1116, extrada de una pintura de color amarilla (xido de hierro) del Abrigo do Janelo. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados junto con los tiempos de retencin, descritos en la Tabla 69.

Figura 172 Pirograma de la muestra 1116 del Abrigo do Janelo, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Compuestos Identificados
cido octanoico trimetilsilil ster Glicerol trimetilsilil ster cido dodecanoico trimetilsilil ster cido octanedioico bis trimetilsilil ster cido nonanedioico bis trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido pentadecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido heptadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecanoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

5.83 6.13 13.83 14.93 16.97 17.89 19.82 21.19 21.67 23.16 24.71 25.18

Tabla 69 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1116 y sus tiempos de retencin en el pirograma.

299

La Figura 173 muestra el pirograma correspondiente a la muestra 1131, extrada de una pintura de color negro (carbn vegetal) del Abrigo do Janelo. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 71.

Figura 173 Pirograma de la muestra 1131 del Abrigo do Janelo, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Compuestos Identificados
Glicerol trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster cido dodecanoico trimetilsilil ster cido octanedioico bis trimetilsilil ster cido nonanedioico trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido pentadecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido heptadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

6.09 7.55 13.83 14.93 16,97 17.89 19.82 21.18 21.67 23.42 24.70 25.18

Tabla 70 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1131 y sus tiempos de retencin en el pirograma.

300

La Figura 174 muestra el pirograma correspondiente a la muestra 1222, extrada de una pintura de color negro (dixido de manganeso) del Abrigo do Piolho de Urubu. La numeracin de los picos corresponde a los esteres metlicos de los compuestos identificados, que se detallan, junto con los tiempos de retencin, en la Tabla 71.

Figura 174 - Pirograma de la muestra 1222 del Abrigo Piolho de Urubu en el Parque Nacional cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.

Picos #
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Compuestos Identificados
Glicerol trimetilsilil ster cido nonanoico trimetilsilil ster cido dodecanoico trimetilsilil ster cido octanediodico bis trimetilsilil ster cido nonanedioico bis trimetilsilil ster cido tetradecanoico trimetilsilil ster cido pentadecanoico trimetilsilil ster cido palmitelaidico trimetilsilil ster cido hexadecanoico trimetilsilil ster cido heptadecanoico trimetilsilil ster cido 11-cis-octadecenoico trimetilsilil ster cido octadecanoico trimetilsilil ster

Tiempo de Retencin (min)

6.09 7.61 13.82 14.93 16.97 17.89 19.82 21.18 21.67 23.42 24.71 25.18

Tabla 71 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1222 y sus tiempos de retencin en el pirograma.

301

Los tres pirogramas de las muestras reales presentan picos muy semejantes entre si, a pesar de que las muestras provenan de pinturas diferentes de un mismo abrigo o de abrigos diferentes, y estaban realizadas con pigmentos diferentes.

Se identific cidos grasos saturados, de los cuales aparecen en mayor cantidad, los cidos palmitico (cido hexadecanoico C16) y esterico (cido octadecanoico C18), y en menor cantidad los cidos mirstico (tetradecanoico C14), pentadecanoico (C15) y cido heptadecanoico (C17), y cidos insaturados palmitelaidico (C16:1) y 11-cis-octadecenoico (oleico C18:1).

La presencia de cido pentadecanoico y cido heptadecanoico (C17) permite establecer el origen animal del aglutinante utilizado en estas pinturas rupestres. En la bibliografa especializada se puede encontrar un gran nmero de autores que realizan la identificacin y diferenciacin de aglutinantes basndose en las razones del rea de los picos correspondientes a los cidos grasos de cadena larga (Domnech-Carb, 2008). Adoptando este criterio en el presente estudio se ha calculado las razones de los cidos grasos pentadecanoico/palmitico, oleico/esterico y palmitico/esterico, obtenidos en las muestras reales, las cuales se han comparado con los obtenidos en las recreaciones de huevo y manteca de cerdo.

302

La Tabla 72 muestra los valores de las razones encontrados en las muestras reales y en las recreaciones preparadas con la manteca de cerdo y el huevo. Estos mismos valores de la Tabla 72 se ha representado grficamente en la Figura 175 a y b.

Muestras
1116 1131 1222 Manteca de cerdo Huevo

C15/C16
0,06 0,02 0,09 0,03 0,01

C18:1/C18
0,20 0,16 0,16 0,06 0,08

C16/C18
1,28 1,22 1,15 0,86 1,21

Tabla 72 - Valores de las razones del rea de los picos correspondientes de los cido pentadecanoico (C15) y palmitico (C16); los cidos oleico (C18:1) y esterico (C18) y palmitico (C16) y esterico (C18) encontrados en las muestras reales y en las recreaciones preparadas con la manteca de cerdo y el huevo.

a)

b)

Figura 175 - Valores de las razones del rea de los picos correspondientes los cido pentadecanoico (C15) y palmitico (C16) y los cidos oleico (C18:1) y esterico (C18) en relacin a los valores de los cidos palmitico (C16) y esterico (C18) encontrados en las muestras reales y en las recreaciones preparadas con la manteca de cerdo y el huevo.

303

Ambos diagramas muestran que los valores correspondientes a las muestras reales parecen ajustarse al huevo. Sin embargo no se ha identificado los productos de pirlisis de protenas, que permitiran una confirmacin de esta hiptesis. Por consiguiente, nicamente se puede asegurar la procedencia animal de los aglutinantes en las muestras estudiadas.

304

4.4 TRATAMIENTOS DE CONSOLIDACIN

Para la realizacin de las pruebas con los productos consolidantes fueron seleccionadas las probetas hechas con el pigmento rojo, mezclado con agua y aplicado a seco, sobre probetas de piedra brasilea. Despus de aplicacin de los productos, las probetas se mantuvieron almacenadas durante un perodo de 30 das, posteriormente se efectuaron las medidas de color y a continuacin las probetas fueron sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado. Finalmente se efectuaron nuevas medidas de color despus de los ensayos de envejecimiento. Paraloid B72 - Ac La aplicacin del Paraloid B72 fue hecha con pincel y la absorcin y el tiempo de secado son rpidos. Despus de seco el producto no cambia el aspecto visual de la probeta y la capa pictrica se presenta bien adherida al substrato rocoso. Colorimetra La Tabla 73 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Paraloid B72. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes y despus de la aplicacin del producto, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Ac BR A Ac BR B

L* L* Inicial Consolidada ! L* Ac 21,15 29,43 21,86 29,88 0,71 0,45

a* a* Inicial Consolidada Ac 33,36 34,57 31,50 34,50

! a* -1,86 -0,07

b* b* Inicial Consolidada Ac 36,30 50,32 35,03 48,55

! b* -1,27 -1,77

! E* 2,36 1,83

Tabla 73 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmento rojo a seco) antes y despus de consolidadas con Paraloid B72.

305

Los datos de Luminosidad ("L*) demuestran que las probetas Ac BR A y Ac BR B presentan ligero incremento de luminosidad. Desde el punto de vista cromtico, se observa un ligero desplazamiento de color hacia el verde y azul en las probetas. Podemos apreciar en la variacin total de color ("E*) valores ligeramente mayores que la percepcin humana mnima (> 2) en la probeta preparada con agua. Estas variaciones son apreciadas en los espectros de reflectancia (Figura 176), de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Paraloid B72.

Figura 176 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Paraloid B72.

En la Tabla 74 se muestran los valores correspondientes a la diferencia de las medidas de color entre el componente especular incluido, SCI, y el componente especular excluido, SCE, que viene asociado a las alteraciones relacionadas al brillo de las medidas espectrofotomtricas. Los valores demuestran que las variaciones en el brillo estn por debajo de la percepcin humana mnima (< 5).

306

PROBETAS R BR A Ac BR A R BR B Ac BR B

!L* 0,57 0,58 0,45 0,45

SCI - SCE !a* -0,48 -0,42 -0,68 -0,81

!b* 0,96 0,98 0,59 -0,03

Tabla 74 - Valores obtenidos para la diferencia entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Paraloid B72.

La Tabla 75 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Paraloid B72. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado (UV, TH, SO2), as como la variacin de color total ("E*).

L* Probeta Ac BR A Ac BR B Probeta Ac BR A Ac BR B Probeta Ac BR A Ac BR B

Consolidada

Ac 21,86 29,88 L*
Consolidada

L* 480h UV 20,36 31,03 L* 720 TH 20,86 29,65 L* 168h SO2 24,35 32,78

a* a* ! L* Consolidada 480h Ac UV -1,50 1,15 31,50 34,50 32,92 33,41 a* 720 TH 33,42 34,78

b* ! a* 1,42 -1,09 ! a* 1,92 0,28 ! a* -3,26 0,81

Consolidada

Ac 35,03 48,55 b*
Consolidada

b* 480h UV 34,94 50,40 b* 720 TH 35,79 50,56 b* 168h SO2 33,35 45,66

! b* -0,09 1,85 ! b* 0,76 2,01 ! b* -1,68 -2,89

! E* 2,07 2,44 ! E* 2,30 2,04 ! E* 4,43 4,17

Ac 21,86 29,88 L*
Consolidada

a* ! L* Consolidada Ac -1,00 -0,23 31,50 34,50

Ac 35,03 48,55 b*
Consolidada

Ac 21,86 29,88

a* a* ! L* Consolidada 168h Ac SO2 2,49 2,90 31,50 34,50 28,24 35,31

Ac 35,03 48,55

Tabla 75 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a los envejecimientos acelerados.

En los datos obtenidos para la luminosidad (!L*) podemos apreciar que las probetas consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a los diferentes

307

envejecimientos presentaron cambios ligeros. Los valores ms significativos fueron presentados por las probetas que estuvieron en la cmara de SO2, que presentaron incremento de la luminosidad. Todas las probetas presentaron valores significativos en la variacin de color total ("E*), por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2), presentando los valores ms altos, las probetas que fueron sometidas a envejecimiento con SO2. Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 177).

Figura 177 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado.

En cuando a la adherencia, las probetas consolidadas con Paraloid B72 no presentaron alteraciones despus de los envejecimientos, los tintes siguen bien adheridos y resistentes a la friccin. Las probetas presentan ligeros cambios de tonalidad, pero no se aprecia brillo (Figura 178).

308

BRA y BRB

AcBRAUV480h y AcBRBUV480h

AcBRATH720h y AcBRBTH720h

AcBRASO168h y AcBRBSO168h

Figura 178 - Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) aplicados a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a ensayos de envejecimiento.

309

Primal AC 33 -V La aplicacin del Primal AC 33 fue hecha con pincel y fue necesario el uso de papel japons para facilitar el proceso. La absorcin y el tiempo de secado son lentos. Despus de seco el producto no cambi el aspecto visual de la probeta y la capa pictrica se presenta adherida al substrato rocoso. Colorimetra La Tabla 76 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Primal AC33. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), de las probetas antes y despus de la aplicacin del producto, as como la variacin de color total ("E*).
L* L* Inicial Consolidada ! L* V 21,15 29,43 22,02 27,81 0,87 -1,62 a* a* Inicial Consolidada V 33,36 34,57 30,30 33,24 b* b* Inicial Consolidada ! b* V 36,30 50,32 34,52 46,40 -1,78 -3,92

Probeta V BR A V BR B

! a* -3,07 -1,33

! E* 3,65 4,44

Tabla 76 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Primal AC33.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta V BR A present ligero incremento de la luminosidad y V BR B present ligero oscurecimiento. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en las probetas. Estas variaciones tambin son apreciadas en los espectros de reflectancia (Figura 179).

310

Figura 179 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Primal AC33.

La Tabla 77 se muestran los valores correspondientes a la diferencia de las medidas de color entre el componente especular incluido, SCI, y el componente especular excluido, SCE, que viene asociado a las alteraciones relacionadas al brillo de las medidas espectrofotomtricas. Los valores demuestran que las variaciones en el brillo estn por debajo de la percepcin humana mnima (< 5).

PROBETAS R BR A V BR A R BR B V BR B

!L* 0,57 0,57 0,45 0,51

SCI - SCE !a* -0,48 -0,37 -0,68 -0,89

!b* 0,96 0,96 0,59 -0,40

Tabla 77 - Valores obtenidos para la diferencia entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Primal AC33.

La Tabla 78 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Primal AC33. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado (UV, TH, SO2), as como la variacin de color total ("E*).

311

L* Probeta V BR A V BR B Probeta V BR A V BR B Probeta V BR A V BR B

Consolidada

V 22,02 27,81 L*
Consolidada

L* 480h UV 19,48 30,75 L* 720 TH 21,39 26,15 L* 168h SO2 25,19 32,52

a* a* ! L* Consolidada 480h V UV -2,54 2,94 30,30 33,24 32,98 32,42 a* 720 TH 32,65 33,58

b* ! a* 2,68 -0,82 ! a* 2,35 0,34 ! a* -5,04 -0,52

Consolidada

V 34,52 46,40 b*
Consolidada

b* 480h UV 33,42 49,40 b* 720 TH 36,71 44,54 b* 168h SO2 33,44 43,26

! b* -1,10 3,00 ! b* 2,19 -1,86 ! b* -1,08 -3,14

! E* 3,86 4,28 ! E* 3,27 2,51 ! E* 6,06 5,68

V 22,02 27,81 L*
Consolidada

a* ! L* Consolidada V -0,63 -1,66 30,30 33,24

V 34,52 46,40 b*
Consolidada

V 22,02 27,81

a* a* ! L* Consolidada 168h V SO2 3,17 4,71 30,30 33,24 25,26 32,72

V 34,52 46,4

Tabla 78 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Primal AC33 y sometidas a los envejecimientos acelerados.

En los datos obtenidos para la luminosidad ("L*) podemos apreciar que las probetas consolidadas con Primal AC33 y sometidas a los diferentes envejecimientos presentaron cambios ligeros. Los valores ms significativos fueron presentados por las probetas que estuvieron en la cmara de SO2, que presentaron incremento de la luminosidad. Podemos apreciar que la variacin de color total ("E*) est por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en las probetas, presentando los valores ms altos en las probetas que fueron sometidas a envejecimiento con SO2. Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 180).

312

Figura 180 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Primal AC33 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado.

En cuando a la adherencia, las probetas consolidadas con Primal AC33 no presentaron alteraciones despus de los envejecimientos, los tintes siguen adheridos y resistentes a la friccin. Las probetas presentan ligeros cambios de tonalidad, pero no se aprecia brillo (Figura 181).

BRA y BRB

VBRAUV480h y VBRBUV480h

VBRATH720h y VBRBTH720h

VBRASO168h y VBRBSO168h

Figura 181 - Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Primal C33 y sometidas a ensayos de envejecimiento.

313

Estel 1000 - E La aplicacin del Estel 1000 fue hecha con pincel y la absorcin y tiempo de secado son rpidos. Despus de seco el producto no cambi el aspecto visual de la probeta y la capa pictrica se presenta bien adherida al substrato rocoso. Colorimetra La Tabla 79 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Estel 1000. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), de las probetas antes y despus de la aplicacin del producto, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta E BR A E BR B

L* L* Inicial Consolidada ! L* E 21,15 29,43 21,79 31,94 0,64 2,51

a* a* Inicial Consolidada E 33,36 34,57 32,73 31,54

! a* -0,64 -3,03

b* b* Inicia Consolidada E l 36,30 50,32 32,86 46,04

! b* -3,43 -4,28

! E* 3,55 5,81

Tabla 79 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Estel 1000.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que las probetas incrementaron su valor de luminosidad. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2). Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 182).

314

Figura 182 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Estel 1000.

La Tabla 80 recoge los valores correspondientes a la diferencia de las medidas de color entre el componente especular incluido, SCI, y el componente especular excluido, SCE, que viene asociada a las alteraciones relacionadas al brillo de las medidas espectrofotomtricas. Los valores indican que las variaciones en el brillo estn por debajo de la percepcin humana mnima (< 5).

PROBETAS R BR A E BR A R BR B E BR B

!L* 0,57 0,55 0,45 0,42

SCI - SCE !a* -0,48 -0,31 -0,68 -0,68

!b* 0,96 0,95 0,59 0,54

Tabla 80 - Valores obtenidos para la diferencia entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Estel 1000.

La Tabla 81 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Estel 1000. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado (UV, TH, SO2), as como la variacin de color total ("E*).

315

L* Probeta E BR A E BR B Probeta E BR A E BR B Probeta E BR A E BR B

Consolidada

E 21,79 31,94 L*
Consolidada

L* 480h UV 17,09 27,29 L* 720 TH 15,52

a* a* ! L* Consolidada 480h E UV -4,70 -4,65 32,73 31,54 31,53 34,98 a* 720 TH 31,75 34,03

b* ! a* -1,20 3,44 ! a* -0,98 2,49 ! a* -5,17 -0,79

Consolidada

E 32,86 46,04 b*
Consolidada

b* 480h UV 29,30 40,01 b* 720 TH 26,60 40,01 b* 168h SO2 17,89 28,94

! b* -3,56 -6,03 ! b* -6,26 -6,03 ! b* -14,97 -17,10

! E* 6,02 8,36 ! E* 8,91 12,01 ! E* 19,47 22,80

V 21,79 31,94 L*
Consolidada

a* ! L* Consolidada V -6,27 32,73 31,54

V 32,86 46,04 b*
Consolidada

21,86 -10,08 L* 168h SO2

V 21,79 31,94

a* a* ! L* Consolidada 168h V SO2 32,73 31,54 27,56 30,75

V 32,86 46,04

10,47 -11,32 16,88 -15,06

Tabla 81 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmento a seco) consolidadas con Estel 1000 y sometidas a los envejecimientos acelerados.

En los datos obtenidos para la luminosidad ("L*) se observa que las probetas sometidas a los diferentes envejecimientos presentaron oscurecimiento. Podemos apreciar que la variacin de color total ("E*) est por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2), con mayores valores para las probetas que fueron sometidas a atmsfera saturada con SO2. Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 183).

Figura 183 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Estel 1000 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado.

316

En cuando a la adherencia, las probetas consolidadas con Estel 1000 no presentaron alteraciones despus de los envejecimientos, los tintes siguen bien adheridos y resistentes a friccin. Las probetas presentan ligero cambio de tonalidad, pero no se aprecia brillo (Figura 184).

BRA y BRB

EBRAUV480h y EBRBUV480h

EBRATH720h y EBRBTH720h

EBRASO168h y EBRBSO168h

Figura 184 - Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Estel 1000 y sometidas a ensayos de envejecimiento.

317

Agua de Cal - Ca La aplicacin del Agua de Cal fue hecha con pincel y fue necesario el uso de papel japons para facilitar el proceso, principalmente en las primeras aplicaciones. La absorcin y tiempo de secado son lentos. Despus de seco la probeta hecha con el pigmento aplicado a seco presenta aspecto blanquecino. La adherencia de la capa pictrica al substrato rocoso no es buena. Colorimetra La Tabla 82 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Agua de Cal. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), de las probetas antes y despus de la aplicacin del producto, as como la variacin de color total ("E*).

Probeta Ca BR A Ca BR B

L* L* Inicial Consolidada ! L* Ca 21,15 29,43 20,96 31,00 -0,19 1,57

a* a* Inicial Consolidada Ca 33,36 34,57 33,33 33,37

! a* -0,03 -1,20

b* b* Inicia Consolidada Ca l 36,30 50,32 35,98 49,70

! b* -0,32 -0,62

! E* 0,37 2,07

Tabla 82 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Agua de Cal.

Los datos de luminosidad ("L*) muestran que la probeta Ca BR B presenta un ligero incremento de luminosidad. Podemos apreciar en la variacin de color total ("E*) valores en el lmite del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en la probeta preparada con el pigmento aplicado en seco (Ca BR B). Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 185).

318

Figura 185 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Agua de Cal.

La Tabla 83 recoge los valores correspondientes a la diferencia de las medidas de color entre el componente especular incluido, SCI, y el componente especular excluido, SCE, que viene asociada a las alteraciones relacionadas al brillo de las medidas espectrofotomtricas. Los valores indican que las variaciones en el brillo estn por debajo de la percepcin humana mnima (< 5).

PROBETAS R BR A Ca BR A R BR B Ca BR B

!L* 0,57 0,51 0,45 0,36

SCI - SCE !a* -0,48 -0,46 -0,68 -0,70

!b* 0,96 0,86 0,59 -0,81

Tabla 83 - Valores obtenidos para la diferencia entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Agua de Cal.

La Tabla 84 muestra los valores de las coordenadas cromticas correspondientes a las probetas consolidadas con Agua de Cal. La tabla recoge los valores absolutos y las diferencias ("a* y "b*), antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado (UV, TH, SO2), as como la variacin de color total ("E*).

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L* Probeta Ca BR A Ca BR B Probeta Ca BR A Ca BR B Probeta Ca BR A Ca BR B

Consolidada

Ca 20,96 31,00 L*
Consolidada

L* 480h UV 21,42 32,76 L* 720 TH 18,05 33,37 L* 168h SO2 26,06 23,19

a* ! L* Consolidada Ca 0,46 1,77 33,33 33,37

a* 480h UV 33,68 32,80 a* 720 TH 33,66 29,65 a* 168h SO2 21,38 35,88

b* ! a* 0,35 -0,58 ! a* 0,33 -3,72 ! a* -11,95 2,51

Consolidada

Ca 35,98 49,70 b*
Consolidada

b* 480h UV 36,76 50,30 b* 720 TH 30,96 45,63 b* 168h SO2 26,77 39,81

! b* 0,79 0,59 ! b* -5,02 -4,08 ! b* -9,21 -9,89

! E* 0,97 1,95 ! E* 5,82 6,01 ! E* 15,93 12,85

Ca 20,96 31,00 L*
Consolidada

a* ! L* Consolidada Ca -2,92 2,37 33,33 33,37

Ca 35,98 49,70 b*
Consolidada

Ca 20,96 31,00

a* ! L* Consolidada Ca 5,10 -7,81 33,33 33,37

Ca 35,98 49,70

Tabla 84 - Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Agua de Cal y sometidas a los envejecimientos acelerados.

En los datos obtenidos para la luminosidad ("L*) podemos apreciar que las probetas sometidas a los diferentes envejecimientos presentan ligeros cambios, con valores ms significativos en las probetas que estuvieron en la cmara de SO2. Podemos apreciar que la variacin de color total ("E*) est por encima del umbral de percepcin humana mnima (> 2) en las probetas que estuvieron en las cmaras TH y SO2. Estas variaciones tambin se aprecian en los espectros de reflectancia (Figura 186).

320

Figura 186 - Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Agua de Cal y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado.

En cuando a la adherencia, las probetas consolidadas con Agua de Cal no presentaron alteraciones despus de los envejecimientos, los tintes siguen con poca adherencia al substrato rocoso. Las probetas presentan ligeros cambios de tonalidad, pero no se aprecia brillo (Figura 187).

BRA y BRB

CaBRAUV480h y CaBRBUV480h

CaBRATH720h y CaBRBTH720h

CaBRASO168h y CaBRBSO168h

Figura 187 - Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Agua de Cal y sometidas a ensayos de envejecimiento.

321

4.4.1 Resumen de los Resultados de la Consolidacin

La Tabla 85 muestra un resumen de los resultados obtenidos en las probetas tras la consolidacin, en relacin a la aplicacin de los productos, los cambios de color y adherencia observados despus del perodo de secado y de los ensayos de envejecimiento acelerado.

Consolidantes Probetas Aplicacin Tiempo de secado Cambios de Color "E* Adherencia a la roca Brillo Cambios de Color "E* Adherencia a la roca Brillo Cambios de Color "E* Adherencia a la roca Brillo Cambios de Color "E* Adherencia a la roca Brillo

Paraloid B72 BR A Fcil Rpido 2,4 Buena No 2 Buena No 2,3 Buena No 4,3 Buena No BR B Fcil

Primal AC33 BR A Difcil BR B Difcil Lento 4,5 Buena No 4,3 Buena No 2,5 Buena No 5,7 Buena No

Estel 1000 BR A Fcil Rpido 3,6 Buena No 3,6 Buena No 7,8 Buena No 7,5 Buena No BR B Fcil

Agua de Cal BR A Difcil BR B Difcil Lento 2 Mala No <2 Mala No 6 Mala No 13 Mala No

Rpido Lento <2 Buena No 2,5 Buena No 2 Buena No 4,2 Buena No 3,7 Buena No 3,9 Buena No 3,3 Buena No 6 Buena No

Rpido Lento 5,8 Buena No 6,9 Buena No 3 Buena No 8,3 Buena No <2 Mala No <2 Mala No 5,9 Mala No 16 Mala No

Probeta sin envejecer

UV ENVEJECIMENTOS

TH

SO2

Tabla 85 - Resumen de los cambios observados en las probetas tras la aplicacin de los consolidantes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.

322

Como podemos observar, los resultados de las aplicaciones de los productos consolidantes en las probetas ponen en evidencia algunas diferencias en su comportamiento.

El primer aspecto analizado fue el propio procedimiento de aplicacin, el cual se mostr muy satisfactorio con Paraloid B72 y Estel 1000, sin ninguna prdida de material y con secado rpido. En cambio, Primal AC33 y Agua de Cal exhibieron cierta dificultad de aplicacin, observndose arrastre de pigmentos y dificultad de penetracin del consolidante en la capa pictrica, probablemente causada por la tensin superficial, siendo necesaria la utilizacin de papel japons para proteger la capa pictrica. Cabe sealar que el procedimiento habitual de aplicacin de Agua de Cal como consolidante es de, por lo mnimo, 10 aplicaciones sucesivas, lo que no deja de ser un factor dificultador.

En cuanto al poder de adherencia de la capa pictrica al substrato rocoso, los consolidantes Paraloid B72, Primal AC33 y Estel 1000, se mostraron eficientes y, despus de secos, resistentes a friccin. Las probetas consolidadas con el Agua de Cal no presentaron buenos resultados cuanto a fijacin, con ninguna resistencia al mnimo frotado de la superficie.

Las probetas que presentaron mejores respuestas cuanto a los valores de cambios de color total, "E*, fueron aquellas consolidadas con Paraloid B72 y con Agua de Cal. Las probetas consolidadas con Primal AC33 y Estel, en cambio, presentaron el valor de "E* por encima del umbral de la percepcin humana mnima (> 2). Ninguna de las probetas present brillo.

323

Tras los envejecimiento por luz UV y trmico y por humedad se observa cambios de color en las probetas, por encima de la percepcin humana mnima (> 2), con mayores valores presentado por las probetas consolidadas con Estel 1000. El envejecimiento con SO2 afecta todas las probetas en relacin a los cambios de colores.

En cuanto al brillo y al poder de fijacin de las capas pictricas a la roca, cabe sealar que los envejecimientos no afectan las probetas.

324

CAPTULO 5
CONCLUSIONES

325

326

A partir de los resultados obtenidos en la investigacin se ha llegado a cumplir los objetivos formulados inicialmente. El estudio del comportamiento de una seleccin de substancias orgnicas, posiblemente utilizadas por los hombres prehistricos como aglutinante en la confeccin de las pinturas rupestres, as como el comportamiento de algunos productos consolidantes y su aplicacin en la conservacin de las pinturas. Cada substancia que acta como aglutinante exhibe un comportamiento especfico en cuanto a la fuerza adhesiva y a sus propiedades, el cual se justifica en gran medida por su procedencia, vegetal, animal o mineral. El estudio llevado a cabo ha demostrado las significativas diferencias existentes entre los productos vegetales y animales, en particular, a los cambios de color, adherencia y resistencia tras a los ensayos de envejecimiento acelerado. Por otra parte las experiencias con los consolidantes han puesto de manifiesto las cualidades de estos productos de amplio uso en el rea de conservacin de pinturas.

Seguidamente desglosamos las conclusiones obtenidas atendiendo a los diferentes aspectos y propiedades consideradas en este estudio experimental: Aglutinantes Casi todos los aglutinantes testados son fcilmente aplicables y proporcionan buenas mezclas con los pigmentos, incluso la aplicacin de los pigmentos a seco. Como excepcin sealaremos la mezcla de pigmentos con la manteca de cerdo, la cual ofrece una cierta dificultad en la aplicacin y extensin del
327

tinte, ya que se solidifica muy pronto. Los tintes preparados con las resinas de jatob y pino, que fueron previamente disueltas en acetona, tambin presentaron una cierta dificultad de aplicacin, por la rpida evaporacin del disolvente. Los anlisis de Py/CG/MS realizados con la resina de jatob han puesto de manifiesto su carcter de resina diterpnica, constituida por enatio-labdanos, principalmente cido eperuico y cido coplico, un cierto contenido en cido iso-ozico y ausencia de cido ozico, lo cual est en bueno acuerdo con el carcter blando de esta resina, por su bajo contenido en cido ozico responsable por los procesos de polimerizacin. En relacin a la influencia ejercida por los pigmentos no se ha encontrado cambios significativos en la composicin de la resina. Cabe sealar, sin embargo, que los resultados obtenidos tras la pirlise en condiciones trmicas drsticas, los pigmentos con elevado contenido en xido de hierro podran actuar como catalizadores en fase slida de los procesos de oxidacin de algunos componentes de la resina. Los tintes preparados con el pigmento blanco (caoln) presentaron drstico cambio de color en la mezcla con la sangre, transformndose en color rosa. Asimismo, se observ un notable cambio de color y escaso poder cubriente en las mezclas con las resinas de jatob y pino, la goma arbica, la manteca de cerdo y el huevo. Los tintes preparados con los dems pigmentos presentaron cambios ligeros de tonalidad, principalmente en las mezclas con la sangre. Las mezclas preparadas con orina, agua y los pigmentos aplicados a seco, mostraron mayor estabilidad.

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En cuanto a la adherencia al substrato rocoso de las pelculas pictricas, transcurridos dos meses de su aplicacin, podemos valorar que: las resinas de jatob y pino, la goma arbica, la manteca de cerdo, el huevo, la sangre y el pigmento aplicado a seco (bastn) presentaron buena resistencia a la friccin; el blsamo de copaba, la orina y el agua presentaron resistencia moderada a la friccin; y los aceites de pequi y de babau mostraron escasa resistencia a la friccin. Estas caractersticas se han seguido manteniendo en las probetas de referencia, que no fueron sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado, transcurridos 16 meses despus de las aplicaciones. Cabe sealar que estas probetas fueron mantenidas en condiciones ambientales de laboratorio las cuales distan mucho de las condiciones a la intemperie. Ensayos de envejecimiento acelerado Es importante destacar que no existe una relacin directa entre los resultados de los ensayos de envejecimiento acelerado y el envejecimiento natural por exposicin a la intemperie, pero si es posible identificar tendencias similares entre ellos. Es evidente que una serie de procesos que tienen lugar en el envejecimiento natural de los materiales no son reproducidos en las condiciones aceleradas. Por consiguiente, los ensayos de envejecimiento acelerado deben ser considerados nicamente a ttulo orientativo del comportamiento del material en condiciones naturales (White y Turnbull, 1994). Otro hecho importante a destacar es el cambio climtico experimentado de modo global en el planeta en el decurso de los aos desde que las pinturas rupestres fueron plasmadas en las paredes de los abrigos.

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El envejecimiento por irradiacin de luz UV afecta el color de los tintes preparados con la resina de pino, la manteca de cerdo, el huevo y la sangre. Puesto que los pigmentos utilizados son altamente resistentes a la accin de la luz ultravioleta, las alteraciones observadas deben venir asociadas a los cambios experimentados por las sustancias aglutinantes. La exposicin a la irradiacin con luz UV de la resina de jatob pura ha producido, principalmente, procesos de isomerizacin de los componentes mayoritarios. En concordancia con la composicin que se ha obtenido para la resina fresca, no se ha encontrado fraccin polimrica en las muestras irradiadas con luz UV. En particular, cabe sealar que las probetas preparadas con la sangre pura, tanto sobre la roca cuanto sobre vidrios porta objetos, pierden color y adquieren un tono verdoso. Este tipo de envejecimiento no ha producido cambios de importancia en la adherencia de las capas pictricas al substrato rocoso, con la salvedad de la mezcla preparada con manteca de cerdo y negro de manganeso, en la que surgieron algunas descamaciones y fisuras.

Se puede concluir que las mezclas que se mostraron ms resistentes al envejecimiento por irradiacin de luz UV fueron las preparadas con resina de jatob, blsamo de copaba, aceites de pequi y babau, goma arbiga, orina, agua y el pigmento aplicado a seco.

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El envejecimiento trmico y por humedad afecta los tintes preparados con los aceites de pequi y babau, las resinas de pino y jatob, el blsamo de copaba, la manteca de cerdo, el huevo y la sangre. En particular, cabe sealar que las probetas preparadas con la sangre pura, tanto sobre la roca como sobre vidrio porta objetos, presentaron cambios significativos en su tonalidad. El envejecimiento no produce cambios en la adherencia de las capas pictricas al substrato rocoso.

Podemos concluir que las mezclas que se mostraron ms resistentes al envejecimiento trmico y por humedad fueron la goma arbiga, orina, agua e el pigmento aplicado a seco. El envejecimiento en atmsfera saturada con SO2 afecta a todos los productos, principalmente las mezclas con negro de manganeso que exhiben una significativa decoloracin del pigmento asociado a procesos redox. En particular, cabe sealar que las probetas preparadas con la sangre pura, tanto sobre la roca cuanto sobre portas de vidrio, presentaron craquelados, desprendimientos y cambios en su tonalidad. El envejecimiento produce cambios en la adherencia de las capas pictricas al substrato rocoso, con la aparicin de desprendimientos y agrietamientos en los tintes.

331

En las probetas preparadas con el pigmento rojo, mezclado con agua y aplicado a seco, sobre roca brasilea fue posible observar una capa de microcristales de calcita formada sobre los tintes.

Podemos concluir que todas las mezclas con negro de manganeso se mostraron afectadas por el envejecimiento en atmsfera saturada de SO2, lo que lleva a creer que es un fenmeno redox que experimenta el pigmento en dicha exposicin. Las mezclas de rojo, ocre amarillo y blanco tambin son afectadas en menor medida. Las probetas preparadas con orina, agua y los pigmentos aplicados a seco no presentaron cambios. Los resultados de esta tesis y las observaciones hechas en los sitios arqueolgicos demuestran el poder cubriente de las mezclas, la durabilidad de los colores y la adecuada adherencia. Sin embargo, no se debe rechazar tampoco la posible utilizacin de la orina, que ha demostrado en los ensayos de laboratorio un buen comportamiento, pero que contiene en su composicin ms de 90% de agua. Al igual que los pigmentos, hay una gran facilidad de obtencin tanto de agua como de orina en el medio natural.

Podemos concluir que la sangre pura, indicada por algunos autores como utilizada por los hombres prehistricos como responsable por los tintes rojos, no present estabilidad de color y de fijacin al substrato rocoso, tras los ensayos de envejecimientos acelerado.

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Muestras Reales La informacin obtenida a partir de los espectros de absorcin en el infrarrojo no se mostr muy til en el estudio y en la identificacin de las estructuras moleculares de los compuestos orgnicos presentes en las muestras reales, dado que los compuestos minerales presentes dominan significativamente el espectro IR. Los datos obtenidos a partir de los anlisis mediante Py-GC/MS de las muestras reales sugieren la utilizacin de substancias orgnicas provenientes de animales. Estos resultados poseen una gran semejanza con los obtenidos en las recreaciones de laboratorio realizadas con huevo y manteca de cerdo. Este resultado est en buen acuerdo con otros autores en el mbito mundial que han reportado la presencia de aglutinantes de origen animal en el arte rupestre. Sin embargo, dado el escaso nmero de muestras reales analizados en esta tesis, no se puede descartar la hiptesis de algunos autores, mencionados anteriormente, de que las pinturas prehistricas fueron preparadas con los pigmentos mezclados con agua y/o aplicados directamente sobre la roca, que podran ser a seco o ligeramente hmedos.

Uno de los ms significativos resultados de esta investigacin es el hecho de que las pinturas rupestres pueden contener cantidades razonables de compuestos orgnicos de origen animal.

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Los resultados de esta investigacin son los primeros reportados, hasta hoy da, sobre los aglutinantes orgnicos de las pinturas rupestres de Minas Gerais y del Brasil, y creemos que representan una gran contribucin al estudio del patrimonio arqueolgico.

Productos de consolidacin Los consolidantes que han mostrado ms fcil aplicacin han sido Paraloid B72 y Estel 1000. Los consolidantes Primal AC33 y Agua de Cal presentaron problemas en cuanto a tensin superficial, inherentes a la composicin de estos productos, dificultando la aplicacin y provocando la prdida de material. No se produce cambios de brillo en las probetas tras la aplicacin de los consolidantes. Los consolidantes Paraloid B72, Primal AC33 y Estel 1000 presentaron buenos resultados en cuanto a la adherencia de la capa pictrica al soporte ptreo. Los consolidantes Primal AC33 y Estel 1000 presentaron un reseable cambio de color tras la aplicacin. Tras los ensayos de envejecimiento los consolidantes que se mantuvieron ms estables en cuanto a cambios de color fueron el Paraloid B72 y Agua de Cal.

Podemos concluir que la experimentacin prctica desarrollada en este estudio hace ver la conveniencia de emplear como consolidante de las pinturas rupestres el Paraloid B72. Este producto present buenos resultados cuanto la aplicacin, fijacin de las capas pictricas al substrato rocoso y estabilidad mediante a los ensayos de envejecimiento acelerado.

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Por ltimo cabe decir que esta investigacin ha permitido establecer interesantes conclusiones a respecto de la composicin de las pinturas rupestres prehistricas. Sin embargo, los resultados extrados de dichos ensayos, no agotan las posibilidades de utilizacin de materiales orgnicos en la confeccin de las pinturas rupestres y hacen surgir nuevas cuestiones que formaran parte de investigaciones futuras. Consideramos, de esta forma, abierta la posibilidad de futuros experimentos con la utilizacin de otros productos y mtodos que complementen los empleados en los trabajos expuestos en esta tesis, debido al inters que, sin duda, suscita el tema. La conservacin de pinturas rupestres presenta complejos problemas relacionados, debido en gran parte, al desconocimiento tanto de los materiales de la obra, como de los factores degradantes que afectan los sitios arqueolgicos. Por este motivo, es de gran inters la toma de conciencia de la importancia que supone un estudio de materiales y del estado de conservacin de estas obras, analizando la naturaleza de sus materiales, las causas y factores de degradacin, as como, las alteraciones y daos existentes.

Los sitios arqueolgicos con arte rupestre prehistrico, forman parte de un patrimonio muy vulnerable frente a los elementos modeladores del relieve de las rocas, como el sol, el viento, el agua o el hielo, y los procesos qumicos originados por ellos, que evidentemente les han afectado desde el mismo da de su realizacin hasta la actualidad. La alteracin de las rocas es un
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fenmeno normal, que sucede continuadamente y es observado en toda la superficie del planeta. Los sitios con arte rupestre forman parte de los lugares naturales que el hombre prehistrico utiliz para vivir, realizar sus rituales y plasmar sus creaciones. Su preservacin depende de los procesos naturales que afectan estos lugares. Cada sitio tiene sus particularidades segn su situacin geogrfica, su climatologa, su meteorologa, sus datos geolgicos, ecolgicos, arqueolgicos e histricos. En 1982, el Rock Art and Museology Congress organizado por el ICOM International Council of Museums, en conjunto con el ICOMOS International Council of Monuments and Sites, y el CCSP - Centro Camuno di Studi Preistorici, realizado en Milano, Italia, establece recomendaciones para la preservacin de sitios con arte rupestre. Una de las recomendaciones es que la visita solamente debera ser permitida despus de que hayan sido definidas y adoptadas medidas de salvaguarda y conservacin apropiadas. La conservacin de arte rupestre prehistrico debe privilegiar las intervenciones mnimas y extraordinarias, en casos de estado avanzado de degradacin. Deber ser precedida de estudios de los agentes de deterioro y del ambiente, con la finalidad de planear la intervencin y deber ser complementada con planes de informacin y divulgacin de la importancia del acervo junto a los gestores de los parques y lugares con sitios arqueolgicos, as como involucrar a las comunidades locales para que protejan las pinturas y orientacin al visitante.

336

El trabajo de conservacin debe se pautar en estudios que demandan investigaciones hechas en colaboracin con diferentes especialistas (conservadores/restauradores, arquelogos, qumicos, gelogos, geomorflogos, microbilogos, entre otros). Cada sitio y su medioambiente debe ser tratado como un caso particular. Otro tem importante es la monitorizacin con inspecciones peridicas para evaluacin de las intervenciones y del estado de conservacin general del sitio. Las paredes de los abrigos y de las cuevas presentan, con mucha frecuencia, iniciales, fechas, dibujos y toda otra serie de signos que podemos identificar porque utilizan un cdigo conocido por nosotros. Pero estos artistas actuales poseen otros soportes para dejar sus mensajes, en cuanto que los hombres prehistricos no tenan, en su tiempo, la posibilidad de usar los soportes que hoy en da son tan comunes, como el papel, la tela, y hasta mismo los muros de las ciudades. Cabe resaltar la importancia de la remocin de las pintadas en los sitios con arte rupestre, una vez que al mirarlas, los visitantes son estimulados a aadir su propia pintada, como una forma de tambin plasmar su marca. Estos actos de vandalismo, son una de las principales amenazas para el arte rupestre en todo el mundo. Mientras existan diferencias sustanciales en relacin a la aparicin del Homo Sapiens y la consecuente poblacin del planeta, podemos constatar que sus manifestaciones a travs del arte rupestre son muy semejantes en todas partes. Los materiales, tanto de los soportes cuanto de las pinturas son los mismos, as como los problemas de conservacin de sitios arqueolgicos donde se ubican. La mayor causa de degradacin, sin duda alguna, es

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provocada, directa o indirectamente, desde su descubrimiento, por el propio hombre.

El tiempo envejece, pero no destruye las materias: es el mal ambiente quien deteriora los objetos. Fernndez Arenas, 1996

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BIBLIOGRAFA

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NDICE DE FIGURAS
Figura 1 Figura 2 Figura 3 Figura 4 Figura 5 Figura 6 Figura 7 Figura 8 Figura 9 Figura 10 Figura 11 Figura 12 Figura 13 Figura 14 Figura 15 Figura 16 Figura 17 Figura 18 Figura 19 Figura 20 Figura 21 Figura 22 Figura 23 Figura 24 Figura 25 Figura 26 Figura 27 Figura 28 Figura 29 Figura 30 Figura 31 Figura 32 Figura 33 Figura 34 Figura 35 Figura 36 Figura 37 Figura 38 Figura 39 Figura 40 Figura 41 Figura 42 Figura 43 Figura 44 Figura 45 Figura 46 Figura 47 Figura 48 Figura 49 Figura 50 Ejemplos del arte rupestre en el mundo..... 31 Localizacin de algunos sitios con arte rupestre en el mundo... 32/33 Cueva de Altamira, Cantabria, Espaa.. 35 . Chimiadas, Sierra de Guara, Huesca, Espaa............... 35 Twyfelfontein, Namibia.... 35 . Kondoa, Tanzania.. 35 Baja California, Mxico. ... 36 Lapa dos Desenhos, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil......................... 36 Cueva de escasa profundidad. La Sarga, Alcoy, Espaa... 38 Abrigo do Veado, Parque Estadual do Rio Preto, Minas Gerais, Brasil............................. 38 Sitios arqueolgicos en aleros o abrigos............... 39 Afloramientos rocosos... 39 Representacin de escena.. 39 Representacin de barco y remo................ 39 Figuras zoomorfas.. 40 Figuras antromorfas............... 40 Figuras fitomorfas.............. 40 Figuras geomtricas............... 41 Figura hecha con tinte en pasta o lquido... 41 Figuras hechas con pigmento a seco...... 41 Figuras dicromticas y tricomticas... 42 Figuras hechas por repicado y incisin...... 43 Policromos de la cueva de Altamira, Espaa..... 43 Pinturas en color verde...... 43 Figuras hechas con trazos, puntos, con contornos y rellenos.... 47 Pigmentos soplados sobre la roca...... 47 Fragmento de pintura con fibra..... 48 Pintura hecha con los dedos...... 48 Ejemplos de pintura hecha aprovechando los relieves de la roca. 48 Ejemplos de deterioraciones: descamaciones de la pintura y de la roca; y lixiviacin..... 56 Infiltraciones de agua y eflorescencias salinas...... 56 Habitculos y nidos de insectos sobre las pinturas.... 57 Remocin de la capa de calcita sobre las pinturas..... 57 Ataque de microorganismos en las pinturas rupestres... 59 Pintadas sobre las pinturas rupestres......... 59 Plan de trabajo seguido en esta tesis.. 63 Probetas de roca espaola....... 68 Probeta de roca brasilea... 68 Pigmento rojo xido de hierro....... 70 Pigmento ocre amarillo.. 70 Pigmento blanco caoln.. 71 Pigmento negro manganeso....... 71 Pigmento negro, carbn vegetal, a simple vista y a la lupa con 80 aumentos.... 73 rbol y resina de jatob..... 77 rbol y el blsamo de copaba... 78 rbol, fruta y aceite de pequi. 80 rbol, frutas, semillas y aceite de babau.. 81 rbol, recoleccin y la resina de pino.... 83 rbol y lgrimas de goma arbiga..... 85 Manteca de cerdo y pigmento rojo..... 86

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Figura 51 Figura 52 Figura 53 Figura 54 Figura 55 Figura 56 Figura 57 Figura 58 Figura 59 Figura 60 Figura 61 Figura 62 Figura 63 Figura 64 Figura 65 Figura 66 Figura 67 Figura 68 Figura 69 Figura 70 Figura 71 Figura 72 Figura 73 Figura 74 Figura 75 Figura 76 Figura 77 Figura 78 Figura 79 Figura 80 Figura 81 Figura 82

Huevo y pigmento negro de manganeso.... 86 Sangre y pigmento blanco caoln... 88 Orina y pigmento negro carbn..... 88 Soporte en escayola para las mediciones de color. ... 96 Probetas en la cmara de envejecimiento acelerado por irradiacin de luz UV....... 104 Probetas en la cmara de envejecimiento acelerado trmico y por humedad.... 104 Probetas en la cmara de envejecimiento acelerado por atmsfera saturada con dixido de azufre - SO2........ 104 Esquema de las probetas........ 110 Preparacin de las probetas 111 Probeta hecha con roca brasilea... 111 Localizacin del Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil...... 115 Localizacin y vista del Abrigo do Janelo. ..... 118 Vista parcial de la pared pintada del Abrigo do Janelo 120 Detalles de pinturas del Abrigo do Janelo 120 Espectros de absorcin de IR de algunas muestras de pinturas del Abrigo do Janelo..... 122 Estratigrafas de pinturas rupestres donde se puede observar la capa microcristalina de tonalidad blanca sobre la capa de pigmento 123 Ptina sobre la pared rocosa y eflorescencias salinas sobre las pinturas.. 125 Lquenes sobre pintura y al microscopio con 65 aumentos... 125 Esquema del Abrigo do Janelo con la distribucin de las principales alteraciones encontradas y los resultados de las medidas ambientales. 127 Probetas realizadas con resina de jatob en vidrio porta objeto sin envejecer (RvJ) y envejecida por UV (vJUV)... 135 Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus del envejecimiento por luz UV (JUV). 135 Probetas realizadas con resina de jatob pura sobre vidrio porta objeto sin envejecer (RvJ) y tras envejecimiento por TH (vJTH) 137 Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus del envejecimiento TH (JTH).. 137 Probetas realizadas con resina de jatob en vidrio porta objeto sin envejecer (RvJ) y envejecida por SO2 (vJSO)... 139 Probetas realizadas con resina de jatob, antes (RJ) y despus de envejecidas por SO2 (JSO)...... 139 Espectros de absorcin IR de la resina de jatob pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2.... 142 Estructura de los enantio-labdanoides libres identificados en la resina de jatob y algunos productos secundarios de pirlisis formados por el THM-GC-MS...... 144 Pirograma de la resina de jatob pura, sin envejecer... 144 Cromatograma de los steres metlicos derivatizantes correspondientes a la muestra de la resina de jatob utilizando el modo MCF en GC/MS........ 146 Estructura y formacin de fragmentacin inica i-iii de las molculas enantio-labdanoides........ 150 Estructura y formacin de la fragmentacin inica iv de las molculas enantio-labdanoides........................... 150 Histograma correspondiente a los valores normalizados de las reas de picos de los labdanoides libres que componen la pelcula seca y envejecida por luz UV de las probetas de resina de jatob.... 153

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Figura 83 Histograma correspondiente a los valores normalizados de los reas de los picos por derivativos TMS del cido eperuico sus ismeros "7 y "8 componentes de la resina slida, la pelcula seca y envejecida por luz UV..................................... 154 Figura 84 Pirograma de los derivatizantes del ster de metilo correspondiente a muestra de pelcula seca de resina de jatob mezclada con pigmento rojo xido de hierro por el modo THM-GC-MS..... 156 Figura 85 Espectro de masas del compuesto 29....... 156 Figura 86 Voltamperogramas de onda cuadrada correspondientes a resina de jatob mezclada con xido de hierro a) antes y b) despus del envejecimiento.... 158 Figura 87 Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objeto sin envejecer (RvC) y envejecida por UV (vCUV)...... 161 Figura 88 Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC), y despus de envejecidas por luz UV (CUV). ......... 161 Figura 89 Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objeto sin envejecer (RvC) y envejecida por TH (vCTH)... 163 Figura 90 Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC) y despus de envejecidas por TH (CTH)...... 163 Figura 91 Probetas realizadas con blsamo de copaba en vidrio porta objeto sin envejecer (RvC) y envejecida con SO2 (vCSO).. 165 Figura 92 Probetas realizadas con blsamo de copaba, antes (RC) y despus de envejecidas con SO2 (CSO).... 165 Figura 93 Espectros de absorcin IR del blsamo de copaba puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2 167 Figura 94 Pirograma de la muestra del blsamo de copaba, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr C UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.. 169 Figura 95 Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por UV (PUV)..... 172 Figura 96 Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por TH (PTH)...... 173 Figura 97 Probetas realizadas con aceite de pequi, antes (RP) y despus de envejecidas por SO2 (PSO)..... 175 Figura 98 Espectros absorcin IR del aceite de pequi puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2. 177 Figura 99 Pirograma del aceite de pequi puro, sin envejecer.... 179 Figura 100 Pirograma de la muestra de Aceite de Pequi, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr P UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.. 181 Figura 101 Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por UV (BaUV)............... 183 Figura 102 Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por TH (BaTH)....... 185 Figura 103 Probetas realizadas con aceite de babau, antes (RBa) y despus de envejecidas por SO2 (BaSO)........187 Figura 104 Espectros de absorcin IR del aceite de babau puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2.. 189 Figura 105 Pirograma del aceite de babau puro, sin envejecer... 191 Figura 106 Pirograma de la muestra de aceite de babau mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr Ba UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV....... 193 Figura 107 Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objeto sin envejecer (RvPi) y envejecida por UV (vPiUV)......... 195

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Figura 108 Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por UV (PiUV). 195 Figura 109 Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objeto sin envejecer (RvPi) y envejecida por TH (vPiTH).. 197 Figura 110 Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por TH (PiTH)..... 197 Figura 111 Probetas realizadas con resina de pino en vidrio porta objeto sin envejecer (RvPi) y envejecida por SO2 (vPiSO)........ 199 Figura 112 Probetas realizadas con resina de pino, antes (RPi) y despus de envejecidas por SO2 (PiSO)... 199 Figura 113 Espectros de absorcin IR de la resina de pino pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2........................ 202 Figura 114 Pirograma de la muestra de la resina de pino mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr Pi UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV....... 204 Figura 115 Probetas realizadas con goma arbica en vidrio porta objeto sin envejecer (RvG) y envejecida por UV (vGUV). 207 Figura 116 Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por UV (GUV). 207 Figura 117 Probetas realizadas con goma arbiga en vidrio porta objeto sin envejecer (RvG) y envejecida por TH (vGTH)............... 209 Figura 118 Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por TH (GTH).. 209 Figura 119 Probetas realizadas con goma arbiga, antes (RG) y despus de envejecidas por SO2 (GSO). 211 Figura 120 Espectros de absorcin IR de la goma arbiga pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2..... 214 Figura 121 Probetas producidas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por UV (MUV)....... 221 Figura 122 Detalle de la probeta M4 despus de 756 horas en la cmara de UV.... 221 Figura 123 Probetas realizadas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por TH (MTH)................ 223 Figura 124 Probetas realizadas con manteca de cerdo, antes (RM) y despus de envejecidas por SO2 (MSO)... 225 Figura 125 Detalle de la probeta M4 despus de 168 horas en la cmara de SO2 225 Figura 126 Espectros de absorcin IR de la manteca de cerdo pura y mezclada con pigmento negro de carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2. 227 Figura 127 Pirograma de la muestra de manteca de cerdo, mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr M UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV.................................. 229 Figura 128 Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objeto sin envejecer (RvH) y envejecida por luz UV (vHUV).... 232 Figura 129 Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por UV luz (HUV)...... 232 Figura 130 Detalles de las probetas H4, H2 y H1, vistas a la lupa binocular, despus de envejecidas en la cmara de luz UV. 232 Figura 131 Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objeto sin envejecer (RvH) y envejecida por TH (vHTH).............. 234 Figura 132 Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por TH (HTH). ....... 234 Figura 133 Probetas realizadas con huevo en vidrio porta objeto sin envejecer (RvH) y envejecida por SO2 (vHSO). .... 236 Figura 134 Probetas realizadas con huevo, antes (RH) y despus de envejecidas por SO2 (HSO)..................... 236

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Figura 135 Espectros de absorcin IR del huevo puro y mezclado con pigmento negro de carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2..... 239 Figura 136 Pirograma de la muestra de huevo, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr H UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV 240 Figura 137 Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objeto sin envejecer (RvSa) y envejecida por luz UV (vSaUV)..... 243 Figura 138 Probetas realizadas con productos puros sobre probeta de roca Bateig, antes y despus de envejecidas por luz UV 243 Figura 139 Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por UV (SaUV)....... 243 Figura 140 Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objeto sin envejecer (RvSa) y envejecida por TH (vSaTH). 245 Figura 141 Probetas realizadas con productos puros sobre probetas de roca Bateig, antes y despus de envejecidas por TH.................. 245 Figura 142 Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por TH (SaTH)........ 245 Figura 143 Probetas realizadas con sangre en vidrio porta objeto sin envejecer (RvSa) y envejecida por SO2 (vSaSO)... 248 Figura 144 Probetas realizadas con productos puros sobre probetas de roca Bateig antes y despus de envejecidas por SO2................. 248 Figura 145 Detalle de la probeta preparada con la sangre pura sobre roca, despus de envejecida por SO2. 248 Figura 146 Probetas realizadas con sangre, antes (RSa) y despus de envejecidas por SO2 (SaSO)...... 248 Figura 147 Espectros de absorcin IR de la sangre pura y mezclada con pigmento negro carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2......... 251 Figura 148 Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por UV (OUV).. 253 Figura 149 Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por TH (OTH)... 255 Figura 150 Probetas realizadas con orina, antes (RO) y despus de envejecidas por SO2 (OSO)...... 256 Figura 151 Espectros de absorcin IR de la orina pura y mezclada con pigmento negro carbn aplicada sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2...... 259 Figura 152 Probetas realizadas con agua, antes (RA) y despus de envejecidas por luz UV (AUV)..... 266 Figura 153 Probetas realizadas con agua, antes (RA) y despus de envejecidas por TH (ATH)........ 268 Figura 154 Probetas realizadas con agua, antes (RA) y despus de envejecidas por SO2 (ASO)................... 269 Figura 155 Espectros de absorcin IR del agua mezclado con pigmento negro carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2..... 271 Figura 156 Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por UV (BUV) 273 Figura 157 Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por TH (BTH) 275 Figura 158 Probetas realizadas con bastn, pigmentos aplicados a seco, antes (RB) y despus de envejecidas por SO2 (BSO) 276 Figura 159 Espectros de absorcin IR del bastn de pigmento negro carbn aplicado sobre roca Bateig, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2..... 278

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Figura 160 Probetas realizadas con agua y pigmento rojo xido de hierro sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por UV (BRAUV)............ 280 Figura 161 Probetas realizadas con agua y pigmento rojo xido de hierro sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por TH (BRATH).... 281 Figura 162 Probetas realizadas con agua y pigmento rojo xido de hierro sobre piedra brasilea, antes (RBRA) y despus de envejecidas por SO2 (BRASO). ...... 282 Figura 163 Detalle de la capa de calcita en la probeta BRASO.... 282 Figura 164 Espectros de absorcin IR del pigmento rojo puro y mezclado con agua aplicado sobre piedra brasilea, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2.. 284 Figura 165 Probetas realizadas con bastn en piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por UV (BRBUV).... 286 Figura 166 Probetas realizadas con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por TH (BRBTH).... 287 Figura 167 Probetas realizadas con bastn, pigmento rojo xido de hierro, aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes (RBRB) y despus de envejecidas por SO2 (BRBSO)... 289 Figura 168 Capa de calcita sobre la probeta BRBSO... 289 Figura 169 Espectros de absorcin IR del bastn de pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y despus de envejecimientos acelerados por UV, TH y SO2......... 290 Figura 170 Espectros de absorcin IR de una muestra real, negro carbn, y probetas preparadas con pigmento negro carbn y aglutinantes de origen vegetal, agua y aplicado a seco, despus de envejecidas por luz UV........................... 296 Figura 171 Espectros de absorcin IR de una muestra real, negro carbn, y probetas preparadas con pigmento negro carbn y aglutinantes de origen animal, agua y aplicado a seco, despus de envejecidas por luz UV............................... 297 Figura 172 Pirograma de la muestra 1116 T (pintura amarilla) del Abrigo do Janelo, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.. 299 Figura 173 Pirograma de la muestra 1131T (pintura negra) del Abrigo do Janelo, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil................ 300 Figura 174 Pirograma de la muestra 1222 T (pintura negra) del Abrigo Piolho de Urubu, Parque Nacional Cavernas do Peruau, Minas Gerais, Brasil.... 301 Figura 175 Resultado del clculo entre el rea de los picos correspondientes a los cidos pentadecanoico (C15) y palmtico (C16), los cidos olico (C18:1) y esterico (C18) y los cidos palmtico (C16) y estarico (C18) encontrados en las muestras reales y en las recreaciones preparadas con la manteca de cerdo y el huevo..................................... 303 Figura 176 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Paraloid B72...................................... 306 Figura 177 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado..308 Figura 178 Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) aplicado a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a ensayos de envejecimiento.................................................... 309 Figura 179 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Primal AC33.. 311 Figura 180 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Primal AC33 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado..................................................... 313

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Figura 181 Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) aplicado a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Primal AC33 y sometidas a ensayos de envejecimiento.................................................... 313 Figura 182 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Estel 1000.................................. 315 Figura 183 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Estel 1000 y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado................................................................................................ 316 Figura 184 Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) aplicado a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Estel 1000 y sometidas a ensayos de envejecimiento.................................................................... 317 Figura 185 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B antes y despus de la aplicacin del consolidante Agua de Cal.................... 319 Figura 186 Espectros de reflectancia de las probetas BR A y BR B consolidadas con Agua de Cal y sometidas a los ensayos de envejecimiento acelerado................................................................................ 321 Figura 187 Probetas preparadas con agua y pigmento rojo (BR A) y bastn de pigmento (BR B) aplicado a seco sobre roca brasilea, antes y despus de consolidadas con Agua de Cal y sometidas a ensayos de envejecimiento............................................................................... 321

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NDICE DE TABLAS
Tabla 1 Sitios arqueolgicos con arte rupestre en la Lista del Patrimonio Mundial de la UNESCO............................................................................. 30 Tabla 2 Principales alteraciones de los paneles de arte rupestre...................... 55 Tabla 3 Siglas utilizadas en la marcacin de las probetas. 112 Tabla 4 Pigmentos identificados........................................................................... 121 Tabla 5 Principales bandas de absorcin de IR de las muestras reales extradas de pinturas rupestres del Abrigo do Janelo. 121 Tabla 6 Materiales asociados con las degradaciones................................................... 124 Tabla 7 Microorganismos identificados....................................................................... 126 Tabla 8 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV................................................................................................ 136 Tabla 9 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH................. 138 Tabla 10 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con resina de jatob y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2................ 140 Tabla 11 Relacin de los compuestos identificados de la resina de jatob pura, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma... 145 Tabla 12 Relacin de los steres metlicos derivatizados y masa molecular correspondiente a muestra de la resina de jatob analizada por THM/GC/MS on-line trimetilsililacin Py/GC/MS y off-line mutilacin GC/MS........ 148/149 Tabla 13 Fragmentos inicos caracteristicos y valores m/z de los steres metlicos derivatizados de los cidos enantio-labdanos.. 149 Tabla 14 Fragmentacin inica caracterstica y valores m/z de productos de pirlisis secundaria de los cidos enantio-labdanoide formados con THM-GC-MS 151 Tabla 15 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV............................................................ 161 Tabla 16 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH... 163 Tabla 17 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con el blsamo de copaba y pigmentos, aplicado roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2..... 165 Tabla 18 Relacin de los compuestos identificados de la muestra del blsamo de copaba, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr C UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma. 169 Tabla 19 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV........................................ 172 Tabla 20 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH... 174 Tabla 21 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de pequi y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2...... 176

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Tabla 22 Relacin de los compuestos identificados del aceite de pequi puro, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma... 180 Tabla 23 Relacin de los compuestos identificados de la muestra aceite de pequi, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr P UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma 181 Tabla 24 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV...... 184 Tabla 25 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH................. 186 Tabla 26 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con aceite de babau y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2............. 187 Tabla 27 Relacin de los compuestos identificados del aceite de babau puro, sin envejecer, y sus tiempos de retencin en el pirograma... 191 Tabla 28 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de aceite de babau, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr Ba UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma............ 193 Tabla 29 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.......................................... 196 Tabla 30 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH...... 198 Tabla 31 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de pino y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2..... 200 Tabla 32 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de la resina de pino mezclada con pigmento negro de manganeso (Rr Pi UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma............ 204 Tabla 33 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV......................................................................................... 208 Tabla 34 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con resina de goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH...... 210 Tabla 35 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas con goma arbiga y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2..... 212 Tabla 36 Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 1, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado...... 215 Tabla 37 Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con los aglutinantes vegetales y pigmento negro de carbn vegetal, tras los ensayos de envejecimiento acelerado........................ 218 Tabla 38 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.............. 222 Tabla 39 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.................. 223

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Tabla 40 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con manteca de cerdo y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2................. 225 Tabla 41 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de manteca de cerdo, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr M UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.................................................................................................... 229 Tabla 42 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.............................................................. 233 Tabla 43 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH... 235 Tabla 44 Coordenadas L* a* b* e "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con huevo y pigmentos, aplicado sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2......... 237 Tabla 45 Relacin de los compuestos identificados de la muestra de huevo, mezclado con pigmento negro de manganeso (Rr H UV 4), envejecida por irradiacin de luz UV, y sus tiempos de retencin en el pirograma.. 241 Tabla 46 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.................................................. 244 Tabla 47 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.................. 246 Tabla 48 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con sangre y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2..... 249 Tabla 49 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV 254 Tabla 50 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH... 255 Tabla 51 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con orina y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2................................. 257 Tabla 52 Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 2, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado..................... 261 Tabla 53 Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con los aglutinantes animales y pigmento negro de carbn vegetal, tras los ensayos de envejecimiento acelerado... 264 Tabla 54 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.......... 267 Tabla 55 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH... 268 Tabla 56 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua y pigmentos, aplicada sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2......................................... 270 Tabla 57 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con bastn de pigmentos a seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.. 274

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Tabla 58 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con bastn de pigmentos en seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.................. 275 Tabla 59 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas preparadas con bastn de pigmentos en seco, aplicados sobre roca Bateig, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2................. 277 Tabla 60 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas realizadas con agua mezclada al pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV.. 281 Tabla 61 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta preparada con agua y pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.................. 282 Tabla 62 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con agua y pigmento rojo aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2...... 283 Tabla 63 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn de pigmento a seco, aplicado sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por irradiacin con luz UV...................................................... 287 Tabla 64 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn de pigmento rojo aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por TH.................. 288 Tabla 65 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de la probeta realizada con bastn de pigmento rojo aplicado a seco sobre piedra brasilea, antes y correspondientes al ensayo de envejecimiento acelerado por SO2................. 289 Tabla 66 Resumen de los cambios observados en las probetas del Grupo 3, antes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado.............. 292 Tabla 67 Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con pigmento negro de carbn vegetal aplicado a seco y mezclado con agua, sobre roca baiteg, tras los ensayos de envejecimiento acelerado................... 294 Tabla 68 Principales bandas de absorcin de IR de las probetas preparadas con rojo xido de hierro aplicados a seco y mezclados con agua, roca brasilea, tras los ensayos de envejecimiento acelerado............................................... 294 Tabla 69 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1116 T y sus tiempos de retencin en el pirograma...... 299 Tabla 70 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1131 T y sus tiempos de retencin en el pirograma...... 300 Tabla 71 Relacin de los compuestos identificados de la muestra 1222 T y sus tiempos de retencin en el pirograma...... 301 Tabla 72 Valores de las razones del rea de los picos correspondientes a los cidos pentadecanoico (C15) y palmtico (C16); los cidos olico (C18:1) y esterico (C18) y los cidos palmiltico (C16) y esterico (18) encontrados en las muestras reales y en las recreaciones preparadas con la manteca de cerdo y el huevo... 303 Tabla 73 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Paraloid B72 305 Tabla 74 Diferencias entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Paraloid B72............................... 307 Tabla 75 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Paraloid B72 y sometidas a los envejecimientos acelerados............................................ 307 Tabla 76 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Primal AC33........ 310

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Tabla 77 Diferencias entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Primal AC33 311 Tabla 78 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Primal AC33 y sometidas a los envejecimientos acelerados................................................ 312 Tabla 79 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Estel 1000.... 314 Tabla 80 Diferencias entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin del Estel 1000....................... 315 Tabla 81 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas hechas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Estel 1000 y sometidas a los envejecimientos acelerados....................................... 316 Tabla 82 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) antes y despus de consolidadas con Agua de Cal..... 318 Tabla 83 Diferencias entre las medidas espectrofotomtricas SCI y SCE, relativas al brillo, antes y despus de la aplicacin de Agua de Cal......................... 319 Tabla 84 Coordenadas L* a* b* y "L*, "a*, "b* y "E*, de las probetas BR A (agua y pigmento rojo) y BR B (pigmentos a seco) consolidadas con Agua de Cal y sometidas a los envejecimientos acelerados............................. 320 Tabla 85 Resumen de los cambios observados en las probetas tras la aplicacin de los consolidantes y despus de los ensayos de envejecimiento acelerado 322

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