PRODUCCIN DE POLIPROPILENO

PROCESOS PETROQUMICOS

INGENIERO QUMICO ORLANDO CASTIBLANCO URREGO

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA DE INGENIERA QUMICA CARACAS VENEZUELA AGOSTO DE 2011

TABLA DE CONTENIDO

1. Introduccin 2. Obtencin del monmero (propileno) 2.1. 2.2. 2.3. Craqueo con vapor Produccin de refinera Deshidrogenacin de propano

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3. Catalizadores y cintica 3.1 Tipo de catalizador 3.2 Cintica de la reaccin 4. Tecnologa de produccin de polipropileno 4.1. Procesos comerciales de obtencin de polipropileno (Descripcin e impacto tecnolgico) 4.1.1. Proceso en suspensin (Slurry) 4.1.2. Proceso en masa con monmero en fase lquida 4.1.3. Proceso en masa con monmero en fase gaseosa 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. PROPILCO S.A (Proceso en fase gaseosa y lecho fluidizado con tecnologa UNIPOL) Etapa de almacenamiento y purificacin Etapa de reaccin Etapa de desgasificacin y peletizado Etapa de almacenamiento y empaque

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5. Conclusiones 6. Bibliografa

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LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Composicin de los tamices moleculares Tabla 2. Propiedades fsicas de los tamices moleculares Tabla 3. Composicin del propileno (ppm) purificado y sin purificar

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Polipropileno de refineras Figura 2. Unidad recuperadora de propileno Figura 3. Proceso Oleflex Figura 4. Mecanismo de polimerizacin cataltica Figura 5. Proceso Montecatini Figura 6. Proceso Spheripol Figura 7. Proceso Novolen Figura 8. Proceso Unipol Figura 9. Adsorbente 4 Figura 10. Adsorbente 13X Figura 11. Reactores de polimerizacin

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PRODUCCIN DE POLIPROPILENO

1. Introduccin El polipropileno (PP) (C3H6)n es un polmero termoplstico que se obtiene de la polimerizacin del propileno (o propeno). El polipropileno es un polmero de adicin ya que se produce por un mecanismo en el cual el monmero se agrega en el extremo de crecimiento de la cadena. Este mecanismo tambin suele llamarse polimerizacin por crecimiento de cadena y es tpico de las olefinas. Las propiedades del polipropileno, como la de todos los polmeros, dependen de muchas variables entre las que se encuentran el grado de cristalinidad, el tipo de polimerizacin, etc. La mayora de ellas corresponden a polipropileno isotctico obtenido mediante catalizadores Ziegler-Natta. El polipropileno isotctico cristaliza en forma helicoidal, con tres grupos CH3 por paso. Es lineal, altamente cristalino, de alto peso molecular y sin insaturaciones. Presenta propiedades anlogas al polietileno, pero el grupo CH3 aumenta la rigidez de la cadena (mayor temperatura de fusin) e interfiere la simetra molecular. Su densidad se encuentra en torno a 0,90 g/cm3, lo que lo hace el ms ligero de los plsticos importantes. Su alta cristalinidad le proporciona una elevada resistencia a la traccin, rigidez y dureza. Posee excelentes propiedades elctricas, carcter qumico inerte y resistencia a la humedad. Se halla completamente libre de cuarteamiento por tensiones ambientales. No obstante, es menos estable al calor, la luz y los ataques oxidantes que el polietileno y debe estabilizarse con antioxidantes y absorbentes de luz ultravioleta para que su procesado y comportamiento a la intemperie sean satisfactorios. El polipropileno es un polmero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones. A continuacin se detallan algunas de ellas: Autopartes: paragolpes, torpedos, alerones, guardabarros, volantes, pedales de acelerador (con bisagra tipo film), conductos de calefaccin y refrigeracin, carcasas de filtros de aire, cajas de bateras, etc.
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Artculos domsticos: baldes, bisagras de muebles, respaldos de sillas, botellas y tapones, cubertera, aparatos de cocina, carcasa de electrodomsticos, juguetes, tejidos para alfombras, vasos, etc. Electrotecnia: carcasa de transformadores, cubierta de cables, lminas de capacitores, accesorios de antenas, etc. Construccin: tuberas de desage y codos, depsitos de agua caliente, radiadores, etc. Medicina: aparatos mdicos esterilizables, jeringas desechables, recipientes de transfusin, etc. Otros: csped sinttico, pistas de esqu en verano, tacones de zapatos, cordeles, papeles de embalaje, maletas, cajas de herramientas, carcasas de bombas, etc.

2. Obtencin del monmero (propileno) 2.1 Craqueo con vapor En el craqueo con vapor, una mezcla de hidrocarburos (etano, GLP, naftas o gas oil) y vapor se precalienta hasta 600 C en la seccin convectiva de un horno de pirolisis. Luego, se calienta an ms en la seccin radiante hasta como mucho 900 C. El vapor reduce la presin parcial del hidrocarburo en el reactor. La relacin msica entre el vapor y el hidrocarburo es generalmente funcin de la alimentacin y vara desde 0,2 para el etano hasta ms de 2,0 para gas oils. La cantidad de vapor utilizado es elegida optimizando el rendimiento (la selectividad de la olefina), el consumo de energa y la longitud del horno, limitada por la coquificacin. El tiempo de residencia vara entre 1 s, en las plantas antiguas, hasta un mnimo de 0,1 s, en algunos hornos nuevos. El tiempo de residencia determina la selectividad de la olefina. En un tren de separacin de olefinas, el propileno se obtiene por destilacin de una corriente mezcla de C3, que contiene propano, propileno y otros componentes minoritarios. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamao de la columna vara segn el grado de pureza buscado para el propileno. Se requiere mayor nmero de platos para el propileno de grado polmero. 2.2 Produccin de refinera En refinera, el propileno se obtiene principalmente como subproducto del craqueo cataltico en lecho fluido (FCC) de gasleos y en menor medida de procesos trmicos como el craqueo trmico a coque.
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En el craqueo cataltico en lecho fluido, gas oil parcialmente vaporizado se pone en contacto con un catalizador de zeolita. El tiempo de contacto vara entre 5 s 2 min, la presin oscila en un rango de 2,5 4 atm, dependiendo del diseo de la unidad, las temperaturas de reaccin estn entre 450 580 C. El rendimiento de propileno es variable, pero generalmente est entre 4 7%. En craqueo trmico a coque se utilizan dos procesos para convertir residuos de la destilacin atmosfrica y de vaco en productos ms valiosos: el craqueo retardado o a coque, y el Flexicoking o coqueo fluido (Exxon). En el craqueo retardado, el residuo junto con vapor se calienta en un horno y luego se alimentan a un tambor aislado donde se lleva a cabo la descomposicin por radicales libres de la alimentacin. El coque llena el tambor y debe ser eliminado. En el coqueo fluido, la alimentacin residuo se inyecta a un reactor, donde craquea por efecto de la temperatura. El coque formado durante el proceso se deposita sobre otras partculas de coque fluidizadas y luego se elimina o es gasificado. Ambos procesos ocurren a presiones entre 3 6 atm. El craqueo retardado es un proceso de menor temperatura (450 a 550 C) y por lo tanto debera tener menor rendimiento de olefinas que el coqueo fluido. El propileno de refinera se recupera en una unidad de recuperacin de propileno. Una unidad de recuperacin de propileno (PRU) consiste en un tren que incluye una columna despropanizadora para separar los C4 e hidrocarburos ms pesados de los C3 y una columna desetanizadora para separar los C2. Estas dos columnas contienen generalmente 40 platos y utilizan sistemas convencionales de rehervidor y condensador. La separacin del propano y el propileno es ms difcil y requiere cerca de 180 platos para lograr una pureza del 99,5%, que corresponde al grado polmero. Si se utilizan platos convencionales, la columna consiste de dos recipientes debido al largo requerido.

Figura 1. Polipropileno de refineras

Figura 2. Unidad recuperadora de propileno

2.3 Deshidrogenacin de propano El aumento de la demanda a partir de los aos 80, especialmente por la expansin del polipropileno, super la disponibilidad de las fuentes clsicas y motiv el desarrollo de un proceso dedicado exclusivamente a producir propeno, as fue como surgi la deshidrogenacin de propano del GLP. La deshidrogenacin del propano es una reaccin de equilibrio endotrmica que se lleva a cabo en presencia de un catalizador de un metal pesado o noble como platino o cromo. C3H8 C3H6 + H2

Este proceso es altamente selectivo, el rendimiento global de propileno es de alrededor de 90%. Aumentos en la temperatura y disminuciones de la presin aumentan el rendimiento como indica el principio de Le Chatellier. Sin embargo, el aumento de la temperatura genera pirolisis del propano y formacin de coque que desactiva el catalizador. Por lo que las condiciones operativas tpicas son presin cercana a la atmosfrica y temperaturas entre 500 700 C. Existen numerosas tecnologas de deshidrogenacin de propano. Algunas de ellas son: Oleflex (UOP), Catofin (Air Products And Chemicals) y STAR (Philips Petroleum). El proceso Oleflex utiliza un catalizador de platino sobre almina. Consiste en cuatro reactores adiabticos con enfriamiento intermedio en serie. El rendimiento es superior al 85%.

Figura 3. Proceso Oleflex

3. Catalizadores y cintica 3.1 Tipo de catalizador La mayor parte de las poliolefinas se obtienen industrialmente mediante polimerizacin por coordinacin, utilizando catalizadores heterogneos Ziegler-Natta. Un catalizador Ziegler-Natta puede ser definido como un compuesto de un metal de transicin que mediante un enlace metal carbono es capaz de realizar la insercin repetitiva de unidades olefnicas. Generalmente, el catalizador consiste de dos componentes, por ej. Una sal de metal de transicin, ms frecuentemente un haluro (TiCl4 o TiCl3), y alquilo metlico, como activador o cocatalizador (Al(C2H5)3 o Al(C2H5)2Cl), que tiene el propsito de generar el enlace metal carbono activo. El modelo de Cossee Arlman del sitio de polimerizacin sostiene que el sitio activo es un tomo de un metal de transicin coordinado octadricamente, con un sitio de coordinacin vacante. En el caso del TiCl3, el sitio se forma por reaccin con el alquilaluminio. La insercin del monmero (propileno) ocurre por un paso de coordinacin del mismo con el metal de transicin (Ti), formando un complejo Ti alqueno, luego se produce el debilitamiento del enlace Ti C, y finalmente la insercin. Subsecuentemente, el sitio vacante y la cadena en crecimiento intercambian posiciones porque estas no son equivalentes en la red cristalina del catalizador. Estas fases se repiten en la insercin de cada molcula de monmero.
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Figura 4. Mecanismo de polimerizacin cataltica

La caracterstica distintiva de estos catalizadores es su habilidad de producir polmeros estereoregulares, ya que la quimisorcin del monmero debera siempre llevar a la misma orientacin de la molcula sobre la superficie del catalizador. La introduccin de otros aditivos en el complejo cataltico, como algunas bases de Lewis, especialmente steres aromticos como el benzoato de etilo, mejoraron sustancialmente la actividad y la estereoespecificidad. No obstante, la mayor parte de la sal de titano era inactiva, por lo que tena que ser eliminada del sistema, con un incremento sustancial de los costes del proceso. Con el desarrollo de catalizadores basados en TiCl4 se consigui una elevada estereorregularidad para el polipropileno, suprimiendo los costes de separacin del catalizador inactivo, ya que estos catalizadores presentaban adems altas actividades catalticas. Al contrario que los catalizadores heterogneos, los cuales presentan centros activos con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogneos tienen una estructura molecular definida. Esto permite no slo la produccin de polmeros extremadamente uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino tambin correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecular del catalizador. 3.2 Cintica de la reaccin La cintica de la polimerizacin del propeno no es sencilla, ya que a medida que transcurre la polimerizacin, los cristalitos de TiCl3 se rompen en pedazos ms pequeos, generando nuevos centros activos. Sin embargo, para la mayora de los sistemas catalticos, se ha encontrado que la velocidad de polimerizacin es
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proporcional a las concentraciones del catalizador y del monmero, pero no depende del compuesto orgnico de aluminio siempre y cuando se mantenga el umbral de concentracin. Rp = kp [C*] [C3H6] Donde: kp: Constante de propagacin [C*]: Concentracin de sitios activos (proporcional al peso de catalizador) [C3H6]: Concentracin de propileno Esto significa que prcticamente no existe dependencia de la velocidad de polimerizacin con la relacin Al(C2H5) / TiCl3 en un amplio rango.

4. Tecnologa de produccin de polipropileno 4.1 Procesos comerciales de obtencin de polipropileno (Descripcin e impacto tecnolgico) 4.1.1 Proceso en suspensin (Slurry) El proceso en suspensin o slurry se utiliz principalmente en las dcadas del 60 y 70. Se requera el empleo de un solvente como butano, heptano, hexano o incluso parafinas ms pesadas. El solvente cumpla el papel de medio de dispersin del polmero producido en los reactores y disolva el alto nivel de polmero atctico en su separacin. El uso de solvente tambin facilitaba la desactivacin del catalizador y su extraccin, que involucraba el contacto del producto del reactor con alcohol y soluciones custicas. El proceso Montecatini (Montedison) fue el primer proceso industrial, y sigue siendo el ms representativo. Se distinguen las siguientes etapas: Preparacin del catalizador; polimerizacin; recuperacin de monmero y solvente; remocin de residuos de catalizador; remocin de polipropileno atctico y de bajo peso molecular; secado del producto; adicin de modificadores y extrusin del polmero. El sistema cataltico consiste en TiCl3 con monoclorodietilaluminio, Al(C2H5)2Cl, en solucin en heptano. El TiCl3 se prepara primero por reduccin de tetracloruro de titanio con trietilaluminio, en un reactor agitado de acero inoxidable, y luego se introduce al reactor de polimerizacin.
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El propileno se polimeriza en estado lquido a temperatura entre 60 y 80 C, y presin entre 5 y 12 atm. El proceso de polimerizacin es continuo, se realiza en heptano y se utiliza hidrgeno para reducir el peso molecular. El lodo (slurry) que contiene el polmero se pasa a un reactor donde se separa parte del propileno no reaccionado, se purifica y recicla; el catalizador se descompone por reaccin en metanol, en presencia de HCl anhidro, y se neutraliza con solucin de KOH al 50%. Los solventes se eliminan por centrifugacin. La mezcla de agua, metanol y heptano conteniendo el polmero atctico se enva a una columna en la cual los solventes son arrastrados por vapor. El polmero atctico se recupera por el fondo de la columna. El polmero suspendido en agua se centrifuga y se transfiere a un secador. Una vez seco, se mezcla con aditivos (antioxidantes en particular), se extruye en forma de grnulos y se almacena en silos.

Figura 5. Proceso Montecatini

4.1.2 Proceso en masa con monmero en fase lquida La principal diferencia de este proceso con respecto al de suspensin es la sustitucin del solvente por propileno lquido. Esto fue posible debido a que con el desarrollo de nuevos catalizadores ya no fue ms necesaria la extraccin de catalizador ni la remocin del polmero atctico.
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El proceso Spheripol o Hypol (Mitsui Petrochemical) dependiendo de sus diferentes versiones, es continuo y se basa en un catalizador superactivo (Ti/MgCl2, un alquilaluminio, un donador de electrones). En un reactor tipo bucle la mezcla reaccionante fluye impulsada por una bomba axial (no requiere agitacin externa); alcanza alta velocidad lo que previene la deposicin de polmero en las paredes del reactor; el rea de transferencia de calor por unidad de volumen es ms alta que en un reactor agitado, lo que permite un mejor control de temperatura y mayor productividad. El tiempo de residencia en el reactor se puede alterar, variando la velocidad de recirculacin. El propileno, que se puede diluir en propano (hasta el 40%), se alimenta al reactor en presencia de catalizador e hidrgeno. La temperatura de reaccin es de entre 65 y 80 C, y la presin de 33 atm. La mezcla de reaccin circula rpidamente, y contiene hasta 50% de slidos. Polmero y monmero no reaccionado se separan en un tanque flash a 16 atm. El monmero se recircula al reactor, y se remueve el propano sobrante. Al reactor de lecho fluidizado ingresan las partculas de polmero y vapor de agua, con el fin de desactivar el catalizador. El secado se realiza con nitrgeno. El polmero se obtiene en forma de partculas esfricas con dimetro entre 1,5 y 2 mm y distribucin de tamao estrecha. La productividad es del orden de 20 kg / g catalizador soportado (1000 Kg / g Ti). El ndice de isotacticidad es de 97%. El peso molecular se controla por adicin de hidrgeno durante la reaccin, y tambin utilizando compuestos organometlicos derivados de cinc o cadmio. Existen dos reactores en serie: el primero para trabajar en masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace circular catalizador y monmero a gran velocidad para que permanezcan en suspensin en el diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno lquido, el cual, dadas las condiciones de operacin, facilita la evacuacin el calor generado por la reaccin y al mismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema cataltico. En el segundo reactor, el de fase gas, se incorpora el polmero producido en el reactor tipo bucle. En esta fase se preparan copolmeros con caractersticas especiales aadiendo un comonmero (por ejemplo etileno) adems del monmero. Tras separar el polmero fabricado de las corrientes de propileno, y de desactivar el catalizador, el polvo de polipropileno obtenido se enva a la lnea de acabado donde se aaden aditivos y se le da la forma requerida para su distribucin comercial.

Figura 6. Proceso Spheripol

El proceso LIPP-SHAC (Shell) deriva su nombre de Liquid Propylene Polimerization - Shell High Activity Catalyst. Se emplea para la produccin de homopolmeros y copolmeros al azar. Consiste en un reactor tanque agitado con reciclo donde la polimerizacin se realiza en propileno lquido y se emplean catalizadores con elevada actividad. 4.1.3 Proceso en masa con monmero en fase gaseosa Los procesos en fase gaseosa aparecieron casi simultneamente con los en fase lquida. Esta tecnologa fue revolucionaria porque evitaba completamente la necesidad de un solvente o un medio lquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. Tambin eliminaba la separacin y recuperacin de grandes cantidades de solventes o de propileno lquido que era necesaria en los procesos con reactores en suspensin o en fase lquida. El polipropileno producto que se obtena en los reactores de fase gas era esencialmente seco y slo requera la desactivacin de una pequea parte de los residuos del catalizador antes de la incorporacin de aditivos y su posterior peletizacin. Por lo tanto, esta tecnologa redujo la manufactura del polipropileno a pocos pasos esenciales. Algunos procesos representantes de esta tecnologa son: Novolen (BASF), Amoco Chisso y Unipol (Union Carbide). El proceso continuo Novolen (BASF) para producir homopolmeros, copolmeros de impacto y al azar de propileno etileno utiliza catalizadores altamente
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estereoespecficos y de elevada actividad. Los reactores estn equipados con agitadores helicoidales que proporcionan una excelente agitacin. La homopolimerizacin necesita nicamente un reactor primario donde se alimentan los componentes. stos debe estar muy bien dispersos en el lecho particulado para evitar la acumulacin. Las condiciones de reaccin son 70 80 C y 30 40 atm para asegurar que el monmero se encuentre en fase gaseosa dentro del reactor. Para controlar la masa molecular de polmero se emplean pequeas concentraciones de hidrgeno. La temperatura se controla extrayendo propileno gaseoso de la cmara superior del reactor y condensndolo con agua de enfriamiento, y luego recirculando hacia la parte inferior del reactor, donde su evaporacin provee el enfriamiento requerido, como as tambin la aireacin del lecho agitado. Cada tonelada de polmero producido requiere que se evaporen aproximadamente 6 toneladas de propileno lquido. La descarga continua de polvo y gas asociado del reactor primario va directamente hacia un cicln de baja presin. El gas propileno portador de este cicln se recircula hacia el reactor luego de compresin, licuefaccin, y algunas veces, destilacin. El polvo pasa luego a un recipiente de purga donde mediante un desactivador se apaga toda la actividad del catalizador residual y el nitrgeno elimina trazas de propileno del polvo caliente. Desde all, el polvo se transporta hacia silos para su estabilizacin y extrusin en grnulos. Para producir copolmeros de impacto, el polmero activo y el gas provenientes del primer reactor se descargan directamente en el segundo (llamado copolimerizador), que opera a 10 20 atm menos de presin y a menor temperatura. Normalmente, la relacin propileno/etileno/hidrgeno se ajusta de tal manera que el copolmero gomoso del reactor tenga entre 40 60% en peso de etileno. Esta composicin gaseosa no puede condensarse slo con agua, por lo que se agrega una etapa de compresin para licuar parte del gas reciclado a la base del reactor. El polvo del copolmero, con su gas portador, se descarga en un separador ciclnico de baja presin, en el cual el gas portador pasa hacia una recompresin y posteriormente regresas al copolimerizador. El monmero residual del copolmero se remueve en un recipiente de purga y desactivacin antes de transportarlo a los silos para la extrusin.

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Figura 7. Proceso Novolen

El proceso Amoco - Chisso utiliza un reactor agitado horizontal, en vez del reactor agitado vertical del proceso BASF. El monmero reciclado condensado se roca por la parte superior del reactor y de esta manera provee el enfriamiento necesario, mientras que el monmero no condensado y el hidrgeno se inyectan por la base para mantener la composicin del gas. Amoco - Chisso afirman que su reactor alcanza algn grado de flujo pistn, ms o menos equivalente a 2 3 reactores de mezcla perfecta en serie. El proceso Unipol (Union Carbide) combina las tecnologas de Union Carbide y Shell. Lo ms visible en este proceso, es el alto reactor de lecho fluidizado con su seccin superior expandida para reducir la velocidad del gas y el arrastre de polvo. La alimentacin continua de catalizador, hidrgeno y propileno se mezcla continuamente en lecho fluidizado de fase densa del polvo. El calor de reaccin se remueve con un gran enfriador mediante un bucle de recirculacin de gases. En este sistema se dice que el lecho fluidizado se comporta como un reactor de mezcla perfecta, sin la necesidad de separacin de partculas gruesas. No se requiere agitacin mecnica. Las condiciones de reaccin son < 88 C y < 40 atm, generalmente 70 C y 35 atm. El reactor de copolmeros de impacto trabaja a la misma temperatura pero a presin ms baja, aproximadamente 17 atm.

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El polvo de producto y el gas asociado se descargan justo debajo del plato distribuidor por vlvulas temporizadas hacia un separador ciclnico y luego directamente a un recipiente de purga para remover el monmero residual. No se necesita la remocin del catalizador ni la extraccin del polmero atctico debido al uso de modernos catalizadores Shell en el proceso Unipol. 4.2 PROPILCO S.A (Proceso en fase gaseosa y lecho fluidizado con tecnologa UNIPOL)

Figura 8. Proceso Unipol

4.2.1 Etapa de almacenamiento y purificacin En la produccin de homopolmeros se emplea nicamente propileno, el cual es un hidrocarburo que llega a la planta en estado lquido y a temperatura de - 44 C. Este hidrocarburo arriba en buques y se bombea desde el muelle hasta la planta para ser almacenado en dos esferas con capacidad de 21000 toneladas, aisladas convenientemente para la conservacin del fro. En la produccin de copolmeros random y copolmeros de impacto, adems de propileno se emplea el etileno. Este hidrocarburo, al igual que el propileno, llega a la planta en buques, en estado lquido a - 106 C y se almacena en un tanque cilndrico debidamente aislado para su
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conservacin a baja temperatura. El objetivo de mantenerlos a esta temperatura a fin de controlar la alta volatilidad que presentan. Posteriormente de las esferas de almacenamiento se pasan los monmeros a cargar en el proceso por un rea de purificacin, puesto que normalmente contienen impurezas tales como agua, oxgeno, alcoholes, monxido de carbono, etc., las cuales son nocivas para el catalizador empleado en la reaccin y por ende son retiradas usando un tren de purificacin especialmente diseado para cada reactante. Los equipos de remocin de impurezas, bsicamente son tanques rellenos con tamiz molecular. Cuando estos tamices se encuentran saturados de impurezas, se regeneran con nitrgeno el cual se enva a la tea de la planta a fin de quemar las trazas de impurezas. Los estndares de emisiones en la combustin de la tea se consiguen controlando la intensidad de la llama por medio de inyeccin de vapor, operacin realizada desde la sala de control de la planta. La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en las corrientes de alimentacin, por lo cual es necesario remover todas las trazas de contaminantes, dichos contaminantes pueden ser: H2O, H2S, CO2, COS, NH3, PH3 y otros hidrocarburos oxigenados como alcoholes, cetonas y teres, etc. Una tecnologa de separacin efectiva y econmica para la remocin de estos contaminante es el uso de los adsorbentes selectivos. Se pueden utilizar los tamices moleculares 4A, OG-941 y 13X de la Union Carbide y F9 de la Mitsui, para la purificacin de propileno utilizado para la produccin de polipropileno. Los tamaos promedio de las aberturas de las cavidades de estos tamices son 0,4; 0,6; 1,0 y 0,9 nm, respectivamente. En estos tamices se podran retener impurezas de tamao molecular promedio menores de 1,0 o 0,9 nm, tales como H2O, CO2, CO, H2S y mercaptanos.

Figura 9. Adsorbente 4A

Figura 10. Adsorbente 13X

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Tabla 1. Composicin de los tamices moleculares Frmula qumica 4A 13X Na2O.Al2O3.2SiO2.(9/2)H2O Na2O.Al2O3.(2,8+0,2)SiO2.(6-7)H2O Si / Al >2 2,6 - 3,0

Tabla 2. Propiedades fsicas de los tamices moleculares Propiedades Densidad (g/cm3) Dimetro (mm) Longitud (mm) Porosidad del grnulo Abertura del poro (nm) Adsorcin de agua (%P) 4A 0,65 3,2 10 0,34 0,40 22 OG-941 0,65 3,0 8,0 0,33 0,60 22 13X 0,61 1,7 5,5 0,39 1,00 21 - 24 F9 0,64 1,4 1,9 0,36 0,90 22

Tabla 3. Composicin del propileno (ppm) purificado y sin purificar Anlisis Metano Propano (%) Propileno (%) Metanol Etano CO CO2 Isobutano Acetileno m-acetileno Propadieno 1,3-butadieno n-propanol n-butano Butenos Pentanos Pentenos Sin purificar <1,0 0,26 99,73 2,8 8,2 0,1 0,5 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 4A <1,0 0,25 99,73 2,8 8,2 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 OG-941 <1,0 0,03 99,97 <0,50 5,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 13X <1,0 0,02 99,98 <0,50 2,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 F9 <1,0 0,02 99,98 <0,50 1,8 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0 <1,0

El tamao molecular promedio del metanol es de 0,44 nm, mientras que el tamao promedio de las aberturas de las cavidades del tamiz molecular 4A es de 0,4 nm, por lo tanto este adsorbente no puede retener el metanol presente en el propileno.
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En pruebas de polimerizacin realizadas a escala piloto, se encontr que el rendimiento obtenido del catalizador de TiCl4 con el propileno sin purificar es de 14150 Kg de PP / Kg de catalizador. Cuando el propileno se purifica con las tamices 4A, OG-941, 13X y F9 los rendimientos obtenidos son de 18642, 19145, 22706 y 23034 Kg de PP / Kg de catalizador, respectivamente. El tamiz molecular F9 como adsorbente tiene un rendimiento ligeramente superior respecto al 13X. Sin embargo, este ltimo presenta una mayor porosidad, una menor densidad y un mayor tamao de abertura de cavidades, adems su despacho es directamente desde los Estados Unidos, mientras que el tamiz F9 proviene de Japn, lo cual ocasionara un retardo en su disposicin inmediata. 4.2.2 Etapa de reaccin

Figura 11. Reactores de polimerizacin

Con los monmeros purificados se pasa a la zona de reaccin, para la produccin de homopolmeros y copolmeros random. La reaccin ocurre en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado al cual se alimentan continuamente los reactantes y un catalizador especialmente diseado para la obtencin de polipropileno de configuracin isotctico. El catalizador empleado pertenece al tipo Ziegler Nicholls, especficamente tetracloruro de titanio y se mantiene almacenado en estado lquido. Cuando pasa al
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proceso de reaccin, experimenta un cambio de fase convirtindose en gas para llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa con el monmero (propileno). El sistema de reaccin consta del reactor, un compresor de desplazamiento positivo y un enfriador. El reactor tiene aproximadamente 40 metros de altura y 4 metros de dimetro. El compresor mantiene en circulacin continua los gases, succionando gases calientes del tope del reactor y forzndolos a pasar a travs de un enfriador para retornarlos por el fondo del reactor. El polipropileno slido formado se descarga continuamente hacia el rea de desgasificacin. Las condiciones tpicas de operacin del reactor son las siguientes: Carga: 20 ton/h a 40 C Temperatura de reaccin: 65 C Presin de reaccin: 32 Kgf/cm2 Eficiencia o conversin: 96 97% Como se dijo anteriormente dentro del reactor se tiene un lecho fluidizado. Este lecho est formado por partculas del mismo producto, es decir polipropileno. La forma geomtrica del reactor, facilita el deslizamiento de las partculas fluidizadas del lecho e impide que se vayan con las corrientes de reciclo gaseoso, el cual es de aproximadamente 2000 lb/h. La capacidad del reactor en volumen para que la reaccin se desarrolle es de aproximadamente 500 metros cbicos. El sistema de la torre enfriadora utiliza aproximadamente un flujo de 12000 gal/min de agua de enfriamiento tratada con molibdato. Para la produccin de copolmeros de impacto intervienen dos reactores instalados en serie. El sistema de reaccin N 2 al igual que el sistema de reaccin N 1, est compuesto de un reactor, un compresor y un enfriador. En el reactor N 1 se produce homopolmero a partir de propileno y el catalizador; el polmero formado (polipropileno homo) va al reactor N 2, donde la reaccin prosigue, como una mezcla de propileno y etileno. 4.2.3 Etapa de desgasificacin y peletizado El copolmero as formado se descarga al rea de desgasificacin. El polipropileno descargado bien sea del reactor 1 o del 2, llega al tanque recibidor de producto, acompaado de gases ricos en monmero. Los gases se ventean hacia el sistema de recuperacin, en el cual son comprimidos, enfriados y destilados. El propileno monmero lquido se recicla a los reactores; si se est utilizando etileno, ste se devuelve gaseoso al segundo reactor. La resina separada del tanque recibidor de producto, pasa al tanque de purga. En este tanque se purgan con una corriente de nitrgeno los pocos hidrocarburos que an contiene el polipropileno, la mezcla
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nitrgeno hidrocarburos se ventea a la tea, donde son quemados, la resina libre de hidrocarburos pasa al mezclador continuo donde se funde y mezcla con aditivos para se sometida a peletizacin. La peletizacin toma dos formas. Los cordones extruidos provenientes de la placa perforada de la extrusora se enfran con agua para dar filamentos rgidos. Luego cortadoras de alta velocidad cortan los filamentos continuos entre 2 5 mm para producir pellets. En el otro sistema, cuchillas de alta velocidad rotan contra la placa perforada de la extrusora para cortar pequeas longitudes del extruido fundido. La temperatura de extrusin se encuentra entre 230 260 C. Los gases venteados en el tanque recibidor de productos son ricos en monmeros y es indispensable la recuperacin del monmero (materia prima costosa), con el fin de hacer ms eficiente el proceso. Otra vez se recurre a la compresin, enfriamiento y destilacin, el polipropileno venteado se pasa de la fase gaseosa a la lquida y se recircula a los reactores. Cuando se usa etileno, ste se recircula hacia el sistema de reaccin en estado gaseoso. Con el propileno se encuentran trazas de propano. Este propano en pequeas cantidades es retirado en esta fase de purificacin de la corriente de hidrocarburos y es llevado como gas remanente a los equipos de combustin (calderas), con el fin de ser quemado junto con el gas empleado por la planta. 4.2.4 Etapa de almacenamiento y empaque El polipropileno peletizado y cortado, pasa por un elutriador, separando los finos ("off grade") y luego de la debida certificacin de laboratorio es llevado por transporte neumtico a su almacenamiento en silos, despachndose a clientes a granel por carros tolva, supersacos de 500 Kg, o en bolsas de 25 Kg.

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5. Conclusiones Los procesos en fase gasosa evitan completamente la necesidad de un solvente o un medio lquido para dispersar los reactivos y productos del reactor. Tambin eliminan la separacin y recuperacin de grandes cantidades de solventes o de propileno lquido necesaria en los procesos con reactores en suspensin o en fase lquida. La polimerizacin del propileno es una reaccin que requiere de una alta calidad en las corrientes de alimentacin, por ende las impurezas, que son nocivas para el catalizador empleado en la reaccin, son retiradas usando un tren de purificacin especialmente diseado para cada reactante. Los equipos de remocin de impurezas, bsicamente son tanques rellenos con tamiz molecular. Para la purificacin de propileno utilizado para la produccin de polipropileno se pueden utilizar los tamices moleculares 4A, OG-941 y 13X de la Union Carbide y F9 de la Mitsui. Sin embargo, el tamiz molecular 13X como adsorbente presenta una mayor porosidad, una menor densidad, un mayor tamao de abertura de cavidades y un alto rendimiento. Adems se despacha directamente desde los Estados Unidos. En el proceso Unipol (Union Carbide) implementado en PROPILCO S.A., la reaccin ocurre en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado al cual se alimentan continuamente los reactantes y un catalizador especialmente diseado para la obtencin de polipropileno de configuracin isotctico. Ese catalizador empleado pertenece al tipo Ziegler Nicholls, especficamente tetracloruro de titanio y se mantiene almacenado en estado lquido. Cuando pasa al proceso de reaccin, experimenta un cambio de fase convirtindose en gas para llevar a cabo la reaccin en fase gaseosa con el monmero (propileno).

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6. Bibliografa Publicaciones BRACHO, Nicolino. Evaluacin de tamices moleculares en la purificacin de propileno utilizado en la produccin de polipropileno. Universidad Valle del Momboy (Venezuela). Revista Electrnica Facultad de Ingeniera. Vol. 4. Ed. N 2. Ao 2010. GONZLEZ, Cristian F. Polipropileno: Trabajo de investigacin sobre el propileno como producto petroqumico. Universidad Nacional de Cuyo (Argentina). Facultad de Ciencias Aplicadas a la Industria. Industrias Petroqumicas. 28 de Septiembre de 2010. MUOZ P., Fidel R. Catalizadores Ziegler-Natta, propiedades y aplicaciones. Universidad de Los Andes. Facultad de Ciencias. Departamento de Qumica. Grupo de Polmeros. VI Escuela Venezolana para la Enseanza de la Qumica. Mrida. 05 al 10 de Diciembre de 2004. Sitios de Internet http://www.alibaba.com/product-gs/281376478/4A_adsorbent.html http://www.alibaba.com/product-gs/281407718/13X_adsorbent.html http://www.diquima.upm.es/docencia/tqindustrial/docs/propileno.pdf http://www.incar.csic.es/tecnologia/mcat/divulgacion_fotos/cursoH2CO2.pdf http://www.propilco.com/portal/default.aspx http://www.saber.ula.ve/bitstream/123456789/16747/1/estereoquimica_macromolecular .pdf http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/351302/351302_ppl.htm

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