Laboratorio de Física del Estado Sólido

Vibraciones de la red y calor específico de los cristales

Dpto. de Física de Materiales – Facultad de Ciencias Físicas – Universidad Complutense de Madrid
Ciudad Universitaria s/n, 28040 Madrid (Spain)

Durante esta práctica se estudiarán las características de las vibraciones de la red y cómo éstas definen el
comportamiento térmico de los cristales. En particular, se estudiará la relación de dispersión ω(k) de las
diferentes ramas de fonones en cristales con diferentes simetrías y bases. A partir de ellas se obtendrán las
densidades de estados D(ω), pudiendo observar aspectos tales como las singularidades de Van Hove.
También se realizarán simulaciones de los principales modelos cuánticos propuestos para explicar la
influencia de los fonones en el comportamiento del calor específico de los cristales, incidiendo en el hecho
de que las principales diferencias entre ellos radican en la relación de dispersión de fonones considerada y
en la densidad de estados que de ella se obtiene.

1. INTRODUCCIÓN TEÓRICA
Cadena Monoatómica Unidimensional
I. VIBRACIONES DE LA RED Supongamos un sistema como el que mostramos en la
figura 2. Se trata de un conjunto infinito de átomos de masa m
Cuando los átomos se ordenan formando un cristal se separados por una distancia a y situados a lo largo de una
colocan en la posición de mínima energía. Esto significa que dirección y la constante elástica que los une es c. Supongamos
cada átomo se encuentra en un mínimo del potencial creado una interacción tipo oscilador armónico entre ellos y que la
por el resto de los átomos que constituyen el cristal. interacción afecta sólo a los primeros vecinos. Supongamos
Por otro lado sabemos que en todo sistema físico, cuando además, sin una gran pérdida de generalidad, que la energía
éste se desplaza ligeramente de su posición de equilibrio, su potencial de un solo átomo depende de la distancia que lo
movimiento puede aproximarse al de un oscilador lineal. Por separa de sus primeros vecinos y no de la posición de los
ello, podemos imaginar el cristal como un conjunto de átomos átomos más alejados. Esta última aproximación no es muy real
unidos todos ellos mediante muelles ideales tal y como puede pero funciona bastante bien para poder resolver el problema en
observarse en la figura 1. Por tanto, clásicamente se puede ver primera aproximación. Para hacer el problema
como un sistema de osciladores acoplados que poseerá modos matemáticamente más sencillo, haremos también la suposición
normales de oscilación con frecuencias características y en el de que los átomos sólo pueden desplazarse en la dirección de la
cual se producirá propagación de ondas. Desde el punto de cadena, es decir que sólo pueden vibrar longitudinalmente.
vista cuántico, estos modos normales dan lugar al concepto de
fonones: los cuantos de energía vibracional. La velocidad a la
cual se propagan las ondas dependerá en general de la
dirección en que lo hacen y también de si la vibración se
produce en esa misma dirección (ondas longitudinales) o
perpendicular (ondas transversales).

Figura 2: Cadena monoatómica unidimensional.

De manera bastante sencilla se demuestra que la relación

de dispersión en este caso es:

Figura 1. Modelo de un cristal en el que las interacciones entre

Dado un número de onda cualquiera, podemos saber la
átomos se sustituyen por muelles.
frecuencia con la que oscila. ¿Qué números de onda pueden
existir en esta red? En principio, pueden tener cualquier valor.
La comprensión del comportamiento de estas ondas, en
Sin embargo, puesto que los átomos están separados por la
particular la relación de dispersión ω(k) entre su frecuencia y
su número de onda, es esencial para poder explicar, por distancia finita a, sólo hay que considerar k en un rango
ejemplo, la dependencia del calor específico de los cristales comprendido entre 0 y un valor máximo relacionado con esa
respecto de la temperatura, así como algunos fenómenos distancia finita, ya que cualquier valor de k fuera de ese rango
ópticos y de conductividad eléctrica. tendrá un equivalente dentro del mismo. En la figura 3 se
Indiquemos las características principales de la relación explica este fenómeno: se representan dos ondas de distinto k,
de dispersión en los diferentes casos que se pueden encontrar, pero las posiciones de los átomos coinciden en ambas. Cuando
comenzando por el más sencillo. observemos el cristal, solamente veremos el movimiento de los

1
E-mail: [email protected]
átomos y por tanto ambas ondas son equivalentes. Por ello
basta con considerar la onda de mayor longitud de onda (es
decir la de menor k) ya que es la más simple. Para el caso de la
cadena monoatómica unidimensional se puede demostrar que
si tomamos una onda con k > π/a, hay otra onda más sencilla
(con menor k) que coincide con la anterior en las posiciones de
los átomos. Así, sólo tenemos que considerar los valores de k
en el intervalo –π/a < k < π/a. Este intervalo define la primera
zona de Brillouin. En la figura 4 podemos ver la representación
gráfica de la relación de dispersión ω(k) para la cadena
monoatómica unidimensional. Aquí comprobamos cómo fuera
de la primera zona de Brillouin la relación se repite, por lo que
no es necesario considerar más allá de esta zona para
determinar cuáles son las frecuencias permitidas.
Figura 5. Relación de dispersión para un cristal cúbico simple.
Aparecen la rama longitudinal (L) y las dos ramas transversales
(T), que en este caso están degeneradas.

Cadena unidimensional con base doble

Figura 3. Ondas con distinto k (distinta λ) para las cuales las Consideramos ahora una cadena diatómica en la que
posiciones de los átomos coinciden tenemos dos tipos de átomos distintos en la base, con masas m1
y m2, constantes elásticas c1 y c2, y separación entre ellos
distancias b y a-b, como se muestra en la figura 6.

Figura 6. Modelo de cadena diatómica unidimensional con dos

tipos de átomos de masas m1 y m2 respectivamente. Los átomos
están unidos por muelles alternos de constantes c1 y c2. La
distancia entre dos átomos del mismo tipo es a, mientras que la
Figura 4. Relación de dispersión y primera zona de Brillouin para
distancia entre átomos de distinto tipo es b y a-b alternativamente.
la cadena atómica unidimensional.

Se puede demostrar que, en estas condiciones, la relación de

Cristal Monoatómico Tridimensional
dispersión es:
El problema de determinar las relaciones de dispersión
para un cristal tridimensional, como el que se muestra en la
figura 1, resulta mucho más complicado y normalmente se
recurre a soluciones numéricas calculadas con ayuda de un
ordenador. En este caso, las vibraciones pueden ser
es decir, existen dos soluciones de ω para cada k: la relación de
longitudinales (misma dirección que la propagación de la onda) dispersión presenta dos ramas. En la figura 7 se muestra una
o transversales (dirección perpendicular a la propagación de la representación gráfica simplificada de esta relación de
onda). Por ello, en la relación de dispersión aparecen tres dispersión. Como vemos, una de estas ramas es muy similar a
ramas: una longitudinal y dos transversales. Estas dos ramas la obtenida en el caso de una cadena unidimensional
transversales pueden coincidir si el sistema es muy simétrico. monoatómica mientras que la otra es muy distinta. Debido al
En ese caso se dice que las ramas transversales tienen intervalo de frecuencias que comprenden, la primera de ellas
degeneración. Sin embargo, cada una de las ramas posee una recibe el nombre de rama acústica, mientras que la segunda
forma cualitativamente similar a la obtenida para la cadena recibe el nombre de rama óptica (ya que los modos ópticos de
monoatómica unidimensional. Un ejemplo de relación de λ largas en cristales iónicos puede interaccionar con radiación
electromagnética y son responsables de buena parte de su
dispersión para un cristal tridimensional cúbico puede
comportamiento óptico). En el modo acústico, los átomos
observarse en la figura 5. Las dos ramas transversales solapan:
vecinos vibran en fase, mientras que por el contrario, en el
hay degeneración. En el caso de que la simetría no sea tan alta, modo óptico los átomos de distinto tipo oscilan en oposición de
la degeneración se rompe y la relación de dispersión cambia fase (ver figura 7).
por completo. Además la incorporación de una base no
monoatómica también reduce la simetría y modifica de modo
esencial la relación de dispersión como veremos más adelante.
2
 Óptico Si tomamos la relación de dispersión de la cadena
monoatómica unidimensional detallada más arriba, podemos
ver que la densidad de estados será mínima cerca de k=0 y
máxima en los límites de la zona de Brillouin. De hecho, en
estos puntos la pendiente de la curva, la velocidad de grupo,
tiende a 0, por lo que la densidad de estados posee una
singularidad. Este tipo de singularidades se denominan
singularidades de Van Hove.
Acústico En tres dimensiones el cálculo se complica y la expresión
para la densidad de estados queda:
ds 1
D(ω ) = ∑ ∫ (1)
Figura 7. Representación gráfica de la relación de dispersión s (2π )3 | ∇ω s (k ) |
correspondiente a una cadena diatómica unidimensional. La forma característica de la curva D(ω) para cristales de
Esquema de las vibraciones correspondientes a los modos diferentes simetrías y bases, así como su influencia en la curva
acústico y óptico. de calor específico para los mismos, es precisamente uno de los
objetivos de la presente práctica.
Con carácter general una cadena unidimensional
compuesta por p tipos de átomos tendremos p ramas, una
III. CALOR ESPECÍFICO DE LOS CRISTALES
acústica que pasará por el punto (k,ω) = (0, 0) y p - 1 ramas
El calor específico molar de un material a temperatura T
ópticas.
es la energía necesaria para elevar un grado la temperatura de
un mol de material.
Cristal tridimensional con base doble
La explicación del comportamiento a baja temperatura del
En un cristal tridimensional con dos átomos en la base, el
calor específico de los sólidos fue uno de los primeros éxitos de
problema es bastante similar al anterior. Sin embargo, como ya
la teoría cuántica (1907-1912). En cualquier material hay una
hemos visto en el caso de un cristal monoatómico
contribución electrónica y una contribución de las vibraciones
tridimensional, las ondas pueden ser longitudinales (un tipo) o
de la red (fonones) a su energía interna. La contribución
transversales (dos tipos). Por ello, cada una de las ramas (la
electrónica se puede despreciar en primera aproximación frente
acústica y la óptica) se desdoblarán en tres componentes, una
a la contribución fonónica, sobre todo si estudiamos sólidos no
por cada dimensión. Así tendríamos tres ramas acústicas (una
metálicos.
longitudinal y dos transversales) y tres ópticas (una
Para calcular la dependencia con la temperatura del calor
longitudinal y dos transversales).
específico del cristal hay que calcular la energía asociada con
cada modo de vibración.
II. DENSIDAD DE ESTADOS Y VELOCIDAD DE
Dos modelos son los más destacados entre los propuestos
GRUPO
para simplificar el cálculo y obtener expresiones analíticas de
Si tenemos una onda armónica de la forma ei(kx-ωt) que se
la dependencia del calor específico con la temperatura: los
propaga a lo largo de un cristal, definiremos la velocidad de
conocidos como modelo de Einstein (1907) y modelo de Debye
fase como la velocidad a la que se desplazan los puntos de
(1912). La diferencia entre ambos modelos radica en la
igual fase. Un máximo de la onda se desplaza a la velocidad de
relación de dispersión, ω(k), y las densidades de estados, D(ω),
fase, que en estas ondas viene dada por la expresión:
que consideran. A pesar del éxito que supusieron, las
relaciones de dispersión supuestas en ambos modelos son
bastante simples y un cálculo preciso del calor específico
Sin embargo, la velocidad a la que se propaga un “tren de necesita considerar relaciones de dispersión realistas para los
ondas" (un pulso formado por ondas de distinta frecuencia) fonones, como las explicadas más arriba. Esto sólo puede
viene dada por la denominada velocidad de grupo, que se hacerse con ayuda de cálculo computacional y es parte del
define como desarrollo de esta práctica.

Modelo clásico
El calor específico molar se define como la variación de la
Se puede ver que teniendo la relación de dispersión ω(k), energía interna U por mol con la temperatura, c = dU/dT
la velocidad de grupo se halla derivándola: es la pendiente de El modelo clásico considera el cristal como un sistema de
esa curva. osciladores independientes en el que, según el principio clásico
de equipartición, cada uno de ellos posee una energía de kBT/2
La densidad de estados, D(ω), se define de modo que
por cada grado de libertad. Cada átomo del sistema presenta 6
D(ω)dω es el número total de modos normales con frecuencias
grados de libertad, luego en un mol la energía interna molar
comprendidas en el rango infinitesimal entre ω y ω + dω, vendrá dada por
dividido por el volumen total del cristal. Se puede demostrar
que, en una dimensión, la densidad de estados es inversamente
donde R es la constante universal de los gases y n el número de
proporcional a la velocidad de grupo:
átomos por molécula. Por tanto, en este modelo:

D(ω) ∝ dk/dω = (vgrupo)-1

3
 Si hacemos n = 1 tenemos que cv = 24,94 J mol-1 K-1,
independiente de la temperatura (Ley de Dulong-Petit). A
siendo D(ω) la densidad de estados que, como ya hemos visto,
temperaturas suficientemente altas esta ley se cumple, pero por
en general es una función bastante complicada. En el modelo
debajo de cierto valor deja de tener validez.
de Debye se obtiene suponiendo una velocidad de fase
independiente de k, pero diferente si la vibración es
Modelo de Einstein longitudinal o si es transversal (ω=clk ó ω=ctk). Ello implica
Para explicar el comportamiento del calor específico a
suponer materiales isótropos y no tiene en cuenta si poseen
temperaturas inferiores a ese valor, hay que recurrir a la teoría
base simple o múltiple (este modelo no considera las ramas
cuántica, algo que hizo Einstein en 1907. Consideró un sistema
ópticas de fonones). Bajo estas suposiciones, D(ω) es:
formado por N átomos como un conjunto de 3N osciladores
armónicos independientes, todos con la misma frecuencia
característica ωE (frecuencia de Einstein).
; ;
La energía de un oscilador armónico de frecuencia ω es:

donde cl y ct son, respectivamente, las velocidades longitudinal

y transversal de propagación del sonido, K el módulo de
donde n es el número cuántico del oscilador. Empleando la compresibilidad, G el módulo de cizalla y ρ la densidad del
distribución de probabilidad de Boltzmann, se puede obtener el cristal.
valor esperado de la energía de un oscilador, <E>. La energía Desde un punto de vista físico, la integral puede acortarse
interna molar de un sistema de 3N osciladores es, simplemente, en su límite superior por estar k acotado. La frecuencia de corte
U = 3N<E>. Por tanto el calor específico es: es llamada frecuencia de Debye ωD y a partir de ella se define
la Temperatura de Debye como θD = ħωD/kB. De ahí, la
integral (2) queda:

Podemos, por comodidad, definir la variable θ = ħω/kB.

Vemos que cv es una función del cociente θ/T. Fijémonos en (3)
los límites de alta y baja temperatura. A alta temperatura,
tenemos que kBT>>ħω, y la expresión queda cv≈3R,
donde n es el número de átomos por molécula. Se puede ver
recuperándose el comportamiento clásico. A baja temperatura,
que cv depende del cociente θD/T, es decir, en este modelo las
kBT<<ħω, el comportamiento es
curvas de calor específico son idénticas para todos los
materiales si se normalizan las temperaturas a θD. La
temperatura de Debye está relacionada con los parámetros
lo que representa un rápido decaimiento exponencial de cv al microscópicos del material:
disminuir la temperatura.
Se puede ver que la densidad de estados en este modelo es
una delta de Dirac D(ω) = 3Nδ(ω–ωE). Se puede demostrar que
el parámetro definido como θE = ħωE/kB y conocido como
temperatura de Einstein corresponde aproximadamente a la siendo V/NA el volumen molar. Como se aprecia en esta
temperatura por debajo de la cual no funciona el modelo ecuación, θD está relacionado con las constantes elásticas del
clásico y hay que tener en cuenta la estadística cuántica. material. La temperatura de Debye es una medida de la
temperatura por encima de la cual todos los modos de
Modelo de Debye vibración comienzan a excitarse y por debajo de la cual se van
Aunque el modelo de Einstein dio una explicación “congelando". La temperatura de Debye juega el mismo papel
cualitativa del descenso del calor específico a baja temperatura, en la teoría de vibraciones de la red que la temperatura de
medidas experimentales muy precisas revelaron que a baja Fermi en la teoría de electrones en un metal: ambas indican la
temperatura el calor específico es proporcional a T3, en vez de temperatura que separa la zona de “bajas temperaturas" donde
seguir una variación exponencial. El problema viene de la debe hacerse uso de la estadística cuántica de la de “altas
suposición de que todos los osciladores armónicos son temperaturas" donde la mecánica estadística clásica es válida.
independientes, con una única frecuencia de oscilación. En un En el caso de los fonones, la temperatura de Debye es aquélla
sólido real, estos osciladores están fuertemente acoplados y el para la cual prácticamente todos los modos normales se han
espectro de frecuencias de vibración es continuo, como ya se activado y, por tanto, contribuyen al calor específico del sólido.
ha explicado más arriba. Es fácil ver el comportamiento de esta expresión tanto a
Debemos tener en cuenta que la energía total del sistema altas temperaturas, donde nuevamente cv = 3nR, como a bajas
comprende una suma sobre 3N osciladores caracterizados por temperaturas, donde
un conjunto discreto de valores permitidos del vector de onda
k, con frecuencias ω(k). De ahí, se deduce que:
(4)

Por tanto, a bajas temperaturas cumple la conocida ley T3

de Debye, en buen acuerdo con los resultados experimentales.
que podemos aproximar a una integral El modelo de Debye funciona mejor a bajas temperaturas,
puesto que en este límite sólo están excitados los fonones de
baja frecuencia. Precisamente una teoría elástica en
(2)
4
aproximación del continuo es válida para longitudes de onda
grandes, cuando el carácter atómico discreto del sólido es 2 – Estudie la relación entre densidad de estados y
menos importante. relación de dispersión para las estructuras BCC y diamante.
Para ello, seleccione el menú “PLOT WHAT” – “Density of
Modelo de densidad de estados realista states” para observar la densidad de estados total a partir de las
En ciertos cristales, el modelo de Debye puede llegar a densidades de estados de cada rama. Después abra “PLOT
presentar diferencias significativas con los datos WHAT” – “Combined display” para observar la relación entre
experimentales, sobre todo a alta temperatura y en materiales ω(k) y D(ω). Indique los puntos críticos de Van Hove.
con base doble. Estos fallos se deben a que la densidad de
estados utilizada puede ser sustancialmente diferente del
realista. Esta densidad de estados es la obtenida directamente a II. CALOR ESPECÍFICO - Una vez dentro del programa
partir de la expresión (1) y tiene en cuenta las características CUPS seleccionaremos la opción “Lattice specific heat of
específicas del cristal (simetría, base, etc.). Como cv es una solids".
función del cociente θD/T, si permitimos que θD varíe con la
temperatura, se puede seguir utilizando la integral (3) de 3 –La curva del calor específico en el modelo de Debye es
Debye pero teniendo en cuenta que: la misma para todos los materiales salvo por un factor de escala
(la temperatura de Debye, θD). Una forma de comprobarlo es
obteniendo las temperaturas a las cuales el calor específico de
varios cristales vale una cierta cantidad, por ejemplo 0.5 (/3R).
La variación con la temperatura de la variable El cociente entre la temperatura, T1/2, a la cual posee este valor
temperatura de Debye es más sensible que el propio valor de de cV, y la θD del mismo tiene que ser el mismo para todos ellos.
calor específico a los detalles del modelo. Por ello, es Verifique este hecho determinando ese cociente para cuatro
frecuente presentar los datos experimentales de calor sustancias diferentes: Ar, Ag, CsCl y diamante. Para ello,
específico en la forma θD(T). seleccione el menú “MODEL” – “Debye” y después en el
El comportamiento de este modelo a altas y bajas menú “SUBSTANCE” la sustancia. En el caso del CsCl
temperaturas es similar al de Debye. A bajas temperaturas la realizar la simulación para dos cocientes de masas “mass ratio”
integral de la expresión (3) es prácticamente constante por lo 2 y 10. Para determinar T1/2 utilice la opción “Zoom” que
que la expresión (4) se cumple, pero teniendo en cuenta que aparece en la parte inferior de la pantalla: haga un zoom de la
θD(T) no es una constante, como en el modelo de Debye. curva hasta cv=0.5 (/3R).
Discuta si ocurre lo mismo para el modelo de Einstein y
para el realista y por qué.
3. CUESTIONES
4 –Escoja un cristal monoatómico, por ejemplo la Ag, y
I. VIBRACIONES DE LA RED CRISTALINA – Una vez represente cv con el modelo realista. A continuación represente
dentro del programa CUPS seleccionaremos la opción θD(T) seleccionando el menú “PLOT OPTIONS” – “Plot
“Phonon dispersión curves and the density of states". Debye Temperature” pinchando también, en este mismo menú,
Aparecerá una pantalla con un menú desplegable en la parte “Display density of states” para mostrar las curvas de densidad
superior de la pantalla. de estados de los modelos de Debye y realista. Se puede
observar que a baja temperatura el valor fluctúa, pero a alta
1 –Seleccione en el menú “STRUCTURE” dos redes con temperatura esta variable tiende a un valor constante. ¿Este
base simple, por ejemplo CS y BCC, y estudie el valor es mayor o menor que el valor de θD dado por el modelo
comportamiento de la relación de dispersión en cada una de las de Debye (línea gris horizontal)? Relacione este resultado con
direcciones cristalográficas mostradas. Observe si hay las curvas de densidad de estados de ambos modelos.
degeneración. Represente a continuación la relación de Proceda de la misma manera para el caso del diamante.
dispersión de una red con base doble, por ejemplo el CsCl.
Discuta las diferencias y similitudes con el caso de base
simple.