Equilibrio Precipitado Solucion - 3
Equilibrio Precipitado Solucion - 3
Equilibrio Precipitado Solucion - 3
EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIÓN
3.1. Introducción
En el lenguaje de la Química se designan como insolubles a las sustancias muy escasamente
solubles. En principio la insolubilidad absoluta no existe, pero podríamos considerar insolubles a las
sustancias cuyas soluciones saturadas tienen una concentración inferior a, por ejemplo, 10-2 o 10-3
mol/L.
Precipitación es la formación de una especie sólida insoluble en el seno de una solución; puede
obedecer a distintas causas:
a. Por cambios de temperatura: la solubilidad del PbCl2 en agua crece con la temperatura; si una
solución saturada que se prepara a 80 - 90 0C es enfriada hasta 25 0C se producirá la
precipitación de PbCl2 y una fase solución cuya concentración será la de la solución saturada a
25 0C (aprox. 0.02 M)
b. Por cambio de solvente: si una sustancia dada es más soluble en agua que en acetona, se le
podrá precipitar de sus soluciones acuosas por adición de acetona (solvente este que es
miscible con agua en cualquier proporción). Este es el caso de gran número de electrolitos
fuertes.
c. Por reacción entre especies disueltas: es el caso de mayor interés en nuestro curso. El NaCl es
muy soluble en agua; también lo es el AgNO3. Si mezclamos ambas soluciones se origina un
precipitado de AgCl.
Como es norma en la escritura de ecuaciones iónicas con AgCl (s) simbolizamos al AgCl
sólido, puro, y con Ag+ y Cl- a ambos iones en solución. La constante de equilibrio termodinámica es:
a − a +
Cl Ag
K = ( 2)
a AgCl ( S )
Hemos dicho que en el estudio de electrolitos el estado estándar (o sea de actividad unitaria)
para sólidos es el sólido puro; por lo tanto aAgCl(S) = 1 y
Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x 10-10 se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el producto de
las concentraciones en solución el valor del Kps.
Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S. Por ejemplo, una solución
saturada de TlCl en agua contiene 3.31 g de sal/L ¿Cual es el Kps?
TlCl: 239.9 g/mol
3.31 g / L
S= = 1.32 × 10 − 2 M
239.9 g / mol
la disolución de un mol de sal produce un ión gramo de Tl+ y otro de Cl-. Por lo tanto:
Las expresiones de Kps deben escribirse siguiendo los principios involucrados en el estudio
del equilibrio químico, con la concentración de cada ión elevada a una potencia igual a su coeficiente
estequiométrico en la ecuación que describe el equilibrio. Para cromato de plata:
Al disolverse un mol de Ag2CrO4 se producen dos iones gramos de Ag+ y un ión gramo de
CrO4-2. Los BM son:
[Ag+] = 2 S [ CrO =4 ] = S
Kps = (2 S)2 (S) = 4 S3 ∴ la solubilidad será: S = 3 Kps / 4
Del mismo modo, para sulfuro de bismuto, suponiendo que no ocurran reacciones laterales:
2
Bi2S3 (s) ←→ 2 Bi+3 + 3 S-2
Extraer conclusiones acerca de las solubilidades relativas de dos sustancias basándose solo
en valores de Kps puede llevar a resultados erróneos. Consideremos tres sales de Ag (I):
Cuando los dos electrolitos cuyas solubilidades se comparan, tienen igual tipo de valencia la
situación no es grave. Así,
S AgCl Kps (AgCl)
= = 353 = 18.8
S AgBr Kps (AgBr)
Podemos ver que la relación de las solubilidades no es igual a la relación entre ambos Kps
(353), sino a su raíz cuadrada. Pero de todos modos en estos casos está asegurado que a mayor Kps
mayor solubilidad.
La situación es diferente al comparar la solubilidad de electrolitos con diferentes cargas en
sus iones.
El análisis del tema, tal como se ha desarrollado en este punto, parte de dos supuestos:
1. El sistema solo está constituido por el solvente agua y el electrolito poco soluble, de modo que no
existen otros iones en solución que pudiera afectar al equilibrio alterando los coeficientes de
actividad. Este no es un supuesto excesivamente grave, y suponer Kps ≅ K no induce a errores
exagerados.
2. Los iones del electrolito poco soluble no intervienen en reacciones secundarias, como serían
reacciones del catión y/o del anión con el solvente (agua), reacción con exceso de reactivo o con
ácidos, bases o complejantes presentes en el medio. Estos efectos producen grandes cambios en el
equilibrio, muy superiores que los descriptos en 1. A continuación veremos los efectos del ión común
y del pH y los evaluaremos cuantitativamente. Otros efectos, como los efectos complejantes del
exceso de reactivo precipitante o de la hidrólisis del catión, se tratarán en el capitulo de equilibrio de
reacciones de complejación.
De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solución saturada de un
electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante.
Para sulfato de bario, por ejemplo:
BaSO4 (s) ←→ Ba+2 + SO =4
3
Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar
independientemente: si aumentamos la [Ba+2] por adición de una sal soluble como BaCl2, la [ SO =4 ]
deberá caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4,
deberá caer la [Ba+2].
En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una disminución en la solubilidad del
electrolito poco soluble.
Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada y en una solución 0.01 M de Na2SO4.
En agua [Ba+2] = [ SO =4 ] = S
En Na2SO4 0,01 M,
[Ba+2] = S [ SO =4 ] = S + 0.01
Ejemplo 2: Calcular la solubilidad del CaF2 en agua, en una solución C = 0.1 M de NaF y en una
solución C = 0.1 M de CaCl2.
[Ca +2 ] = S⎫⎪ 2 3 −4
⎬ Kps = S(2S) = 4S ⇒ S = 3 Kps / 4 ∴ S = 2.2 × 10
−1
[F ] = 2S ⎭ ⎪
En NaF a C = 0.1 M
En CaCl2 a C = 0.1 M
y la subida posterior a la formación de complejo (ver Figura 4.1 del capítulo 4). La caída inicial se
debe al efecto ión común y el aumento de la solubilidad después del mínimo a la formación de
complejos solubles. Estos casos se tratarán cuantitativamente en el capítulo siguiente.
Cuando el anión de una sal poco soluble corresponde a un ácido débil la solubilidad de la sal
crece al aumentar la concentración de iones hidrógeno; a mayor debilidad del ácido, mayor será este
efecto.
Consideremos el caso del fluoruro de calcio. Dentro del esquema simplificado desarrollado en
el punto anterior se consideró que el único equilibrio a ser tenido en cuenta era:
Pero, como el HF es un ácido débil, el fluoruro que pasa a solución se hidrolizará según:
Ka
[F−1] = α12S = 2S
+
[H ] + K a
Kps
∴ Kps = S (2 α1 S)2 = 4 α12 S3 ⇒ S=3
4α12
Como la constante de hidrólisis (Kb(F-)) es muy pequeña, sumado a que cantidad de fluoruro
que se disuelve es también pequeña, la hidrólisis no llegará a perturbar el pH del agua, pudiendo
considerarse que [H+] ≅ 10-7. En consecuencia;
6 x 10- 4
1 = = 0.9998 ≅ 1
10 −7 + 6 x 10- 4
5
Siendo el HF un ácido no demasiado débil, la hidrólisis no afecta sensiblemente a la
solubilidad del CaF2.
Kps
S=3 ∴ S = 2.6 x 10-17
4
b) En realidad, el S-2 que pasa a solución se hidroliza según,
S-2 + H2O ←→ HS-1 + OH-1
HS-1 + H2O ←→ H2S + OH-1
S = [S-2] + [HS-1] + [H2S]
[S-2] = α2 S
K a1 K a2
α2 =
[H ] + K a1[H + ] + K a1K a2
+ 2
El BM para el ión Ag+, que no se hidroliza ni forma pares con HS-1 será
[Ag+] = 2 S
∴ Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 (α2 S) = 4 α2 S3
Como la solubilidad del sulfuro de plata es muy baja, la hidrólisis del sulfuro no afectará
apreciablemente el pH del agua y puede suponerse [H+] ≅ 10-7 con error despreciable. Por lo tanto,
Kps 7 x 10-50
∴ S = 3 = 3 = 3.0 x 10-15
4 α2 - 7
4(6.5 x 10 )
7 x 10-50
∴ S = 3 = 2.4 x 10-11
4(1.3 x 10-18 )
o sea ( 2,4 x 10-11 / 2.6 x 10-17) = prácticamente 6 órdenes de diferencia en solubilidad respecto de
agua pura.
d) en HNO3 0.1 M, con burbujeo de H2S, los BM serán:
S + C = [S-2] + [HS-1] + [H2S] = [S-2] /α2
2S = [Ag+]
ya se ha calculado que a pH = 1:
α2 = 1.3 x 10-18
por otro lado,
αo ≅ 1
como [H2S] = KH p(H2S) = (0.1) (1) = 0.1
[H2S] 0.1
C= = = 0.1
α0 1
7 x 10-50
∴ S = = 3.7 x 10-16
4(1.3 x 10-19 )
Ejemplo 2: una solución de CdCl2 y de ZnCl2 es 0.01 M en ambas sales. Se regula su acidez por
adición de HCl y se burbujea H2S a p = 1 atm.
a) Calcular cual debe ser la concentración de HCl para que la concentración de Cd+2 que queda en
solución sea igual o menor que 2 x 10-5.
b) ¿Es factible en esas condiciones la separación de cadmio respecto de cinc?
Datos: KH = 0.1 p(H2S) Ka1 = 10-7 Ka2 = 1.3 x 10-13
-27 -21
Kps (CdS) = 7 x 10 Kps (ZnS) = 10
Es necesario destacar que los Kps de los sulfuros depende de su historia; los valores dados
corresponden a sulfuros recién precipitados, pero por envejecimiento o efectos de la temperatura los
Kps pueden variar mucho, hasta 10-25 para ZnS.
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K a1 K a2 =
[S ][H ]
-2 +2
∴ [S ] =
-2 K a1 K a2 [H2S]
=
1.3 x 10-21
[H2S] [H ]
+2
[H ]
+2
[H ]=
+ 1.3 x10 −21
3.5 x10 −22
= 1.9M
Ejemplo: la solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.832 x 10-3 g/L. Estimar:
a) La constante termodinámica de equilibrio, Kps.
b) La solubilidad del AgCl en NaNO3 0.01 M.
c) La solubilidad del AgCl en K2SO4 0.01 M.
a)
1.832 x10 −3 g / L
= 1.278 × 10 −5 M
143.34g / mol
S = [Ag+] = [Cl-1] = 1.278 x 10-5
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log γ = log γ = ( −0.509) 1.278 × 10 −5
Ag+ Cl−1
γ = γ = 0.996
Ag+ Cl−
como era previsible para una solución tan diluida, los coeficientes de actividad son casi iguales a 1, o
sea se trata de comportamiento ideal,
Kps = [Ag+] [Cl-1] = S2 = 1.633 x 10-10
Kps = a + a −1 = ⎡ Ag+ ⎤ γ + ⎡Cl−1⎤ γ -1 = Kps γ + γ −1
Ag Cl ⎢⎣ ⎥⎦ Ag ⎢⎣ ⎥⎦ Cl Ag Cl
La diferencia entre Kps y Kps es despreciable, como corresponde a una solución de comportamiento
prácticamente ideal.
b) Notar que NaNO3 0.01 M sería la composición de la solución que se obtendría al mezclar
volúmenes iguales de soluciones 0.02 M de AgNO3 y de NaCl. En esta solución,
tanto [Ag+] como [Cl-1] son despreciables en comparación con [NO3-1] o [Na+]. Por lo tanto,
µ = ½ {[NO3-1] + [Na+] }= 0,01
log γ + = log γ −1 = ( −0.509 ) 0.01
Ag Cl
γ = γ = 0.889
Ag+ Cl−
Notar que a pesar de que Ag+ y Cl-1 están altamente diluidas, sus coeficientes de actividad son
sensiblemente menor que 1. Kps es independiente de la presencia de iones extraños, pero no Kps:
Kps 1.620 x 10-10
Kps = = = 2.050 x 10-10
γ Ag+ γ Cl−1 (0.889 )2
[ ] [ ]
S = Ag+ = Cl-1 = Kps = 1.432 x 10-5
c) En K2SO4 0.01 M los aportes de Ag+ y de Cl-1 a µ serán nuevamente despreciables. Por lo tanto,
µ = ½ {[K+](1)2 + [SO4-2] (2)2 }= ½ {0.02 + (0.01) 4}= 0.03
Notar que ambos coeficientes de actividad son menores en K2SO4 que en NaNO3. La razón es que el
SO4-2 es un ión con carga doble, y la densidad de cargas en solución es mayor.
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(1.560 − 1.278 ) 10 -5
100 = 22.1 %
1.278 x 10-5
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Equilibrio precipitado-solución
TRABAJO PRÁCTICO
Objetivos. Estudio de los equilibrios precipitado-solución. Constante de producto de solubilidad
(Kps). Relación entre Kps y solubilidad de un electrolito poco soluble. Factores que afectan la
solubilidad: efecto de ión común, pH de la solución sobre electrolitos poco solubles formados por un
anión de ácido débil, formación de iones complejos, equilibrios redox. Efectos inespecíficos: fuerza
iónica y solubilidad. Disolución de precipitados. Separación de iones por precipitación selectiva.
Ejercicios y problemas.
1) Ignorando el efecto de la fuerza iónica de la solución, indique cuál de las siguientes operaciones,
efectuadas sobre el equilibrio entre cromato de plata sólido y su solución acuosa saturada,
afectará a i) la solubilidad y ii) la constante de producto de solubilidad.
a) el agregado de alcohol;
b) agregado de nitrato de plata sólido;
c) adición de agua;
d) adición de cromato de potasio;
e) aumento de la temperatura (siendo ∆H > 0)
2) Dado el equilibrio entre un electrolito poco soluble AM y la solución saturada de sus iones:
AM(sólido) ↔ A- +M+
-10
Suponga que Kps (AM) = 10 a 25ºC. Indique que sucederá cuando mezcle dos soluciones
conteniendo a A y a M, de modo que las concentraciones analíticas inmediatamente luego del
mezclado son:
a) C(A-)=3x10-4; C(M+)=2x10-3
b) C(A-)=C(M+)=1x10-5
c) C(A-)=1x10-4; C(M+)=3x10-7. Justifique calculando el producto iónico.
3) Indicar cómo se modifica la posición del equilibrio entre el precipitado AM y la solución de sus
iones en virtud de las siguientes acciones:
a) Si se agrega solución de una sal que contiene a M+.
b) Si A- es el anión de un ácido débil y se acidifica la solución.
c) Si se agrega amoníaco, que forma con M+ un complejo M(NH3)x+.
d) Si se agrega un reactivo oxidante, capaz de convertir A- en A0.
e) Si se agrega una sal soluble inerte (ni el catión ni el anión reaccionan químicamente con AM)
Indique en cada caso si estos agregados modifican la constante de equilibrio estequiométrica.
4) Proponga:
a) un mecanismo ácido-base; un mecanismo de complejación y un mecanismo redox para
disolver BaSO3.
b) un mecanismo redox y un mecanismo de transformación del anión para disolver PbCrO4.
6) Repetir el cálculo de solubilidad de Ag2CrO4 en: a) solución 0,1 M de K2CrO4; b) solución 0,1 M
de AgNO3 ; c) solución 0.1 M de KNO3.
Rta: a) 1.58x10-6 M, b) 1x10-10 M, c) 1.32x 10-4 M
9) Calcule cuál es la acidez mínima necesaria para impedir la precipitación de CoS desde una
solución 0,1 M en Co(II) al burbujear H2S.
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Rta: pHmax= 1.43
10) Una solución contiene los iones Cu(II) y Ni(II), ambos en concentración 0,03 M, y se desea
separarlos empleando H2S (es decir, precipitar un catión y mantener en solución al otro). a)
calcule cuál debe ser la [H+] para que al burbujear H2S se produzca la precipitación de CuS pero
no la del NiS; b) calcule cuál es la concentración de Cu(II) en solución en el momento en que se
forma el primer cristalito de NiS; c) calcule las relaciones entre las concentraciones en la solución
original y en el momento definido en b. Opine acerca de la separación alcanzada.
Rta: a) 2.29x 10-3 M, b) 5.9 x10-19 M, c) 1 y 2x10-17
11) Calcular a qué pH comienza a precipitar el oxalato de calcio desde una solución que es
fuertemente clorhídrica, 10-2 M en Ca(II) y en ácido oxálico, cuyo pH se va elevando por adición
de NH3 de a gotas
Rta: pH >=0.43
12) Una solución es 0,1 M en Cl- y en I- y usted agrega lentamente sobre la misma una solución de
ión Ag+. a) Calcule cuál es el valor de [Ag+] cuando empieza a precipitar AgCl y cuando comienza
a precipitar AgI. b) calcule cuál es [I-] en el momento en que empieza a precipitar AgCl. c)
Opine sobre la posibilidad de emplear Ag+ como reactivo para separar los dos aniones.
Rta: a) 1.99x 10-9 y 7.9x10-16, b) 3.99x10-8
13) Una solución es 0,01 M en Ba(II) y 0,01 M en Sr(II). Se mezclan 0,5 ml de esta solución con 0,5
ml de otra solución que es 0,5 M en HAc y 0,5 M en NaAc. a) Calcule el pH de la solución
resultante. b) Deduzca que es lo que pasa si ahora agrega 0,5 ml de solución 0,1 M de K2CrO4.
Kd(Cr2O7=/HCrO4-)=33
Rta: a) 4.76, b) ppta BaCrO4 y no ppta SrCrO4
Trabajo Experimental
A.- Formación de precipitados.
1.- En un tubo de ensayo grande agregue dos gotas de Pb(NO3)2 0,1 M y HCl 2 M hasta precipitación
total.
2.- Caliente a Baño María. Observe si hay disminución en el volumen de precipitado
3.- Enfríe el tubo bajo canilla. Observe qué ocurre
4.- Agregue agua destilada hasta disolución (mínima cantidad necesaria).
5.- Agregue HCl concentrado.
Explique paso por paso sus observaciones, utilizando ecuaciones iónicas equilibradas cuando
corresponda.
B.2. En base a los anteriores resultados proponga un método para separar Cu(II) de Zn(II) desde
una solución que contenga a ambos. En un tubo de ensayo coloque 2 gotas de la solución de
Cu(NO3)2 y 2 gotas de la solución de ZnCl2, y ponga en práctica el método propuesto.
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C.1. En un tubo de ensayo chico coloque 2 gotas de solución de BaCl2 + 2 gotas de solución de
K2CrO4 hasta total precipitación + gotas de HCl 2M hasta re-disolución del precipitado.
Describa con ecuaciones los procesos observados y calcule la constante de equilibrio para la
reacción de disolución del precipitado.
Kps(BaCrO4)=2,0 x10-10; Ka(HCrO4-)=3,0 x10-7; Kd(Cr2O7=/HCrO4-)=33
C.2. Tomando en cuenta los resultados de la parte B.1, Que acontecerá si agrega HCl 2 M sobre
CuS y sobre ZnS?
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