Qumica computacional

La qumica computacional es una rama de la qumica que utiliza computadores para

ayudar a resolver problemas qumicos. Utiliza los resultados de la qumica terica,
incorporados en algn software para calcular las estructuras y las propiedades
de molculas y cuerpos slidos. Mientras sus resultados normalmente complementan la
informacin obtenida en experimentos qumicos, pueden, en algunos casos,
predecir fenmenos qumicos no observados a la fecha. La qumica computacional es
ampliamente utilizada en el diseo de nuevos medicamentos y materiales.
Ejemplos de propiedades y estructuras (i.e. la posicin esperada de tomos
constituyentes) pueden ser la energa absoluta y relativa, distribucin de
carga electrnica, dipolo elctrico y momentos multipolares superiores, frecuencias
vibratorias, reactividad u otras cantidades espectrales y secciones eficaces para la colisin
con otras partculas.
Los mtodos empleados cubren situaciones estticas y dinmicas. En todos los casos, el
tiempo de clculo aumenta rpidamente a medida que el tamao del sistema estudiado
crece. este sistema puede ser una simple molcula, un grupo de stas o un cuerpo slido.
Estos mtodos, por lo tanto, se basan en teoras que van desde la alta precisin, pero
apropiados para pequeos sistemas, a las buenas aproximaciones, pero apropiadas para
grandes sistemas. Los mtodos ms precisos son llamados mtodos ab initio, los cuales
estn basados totalmente en la teora de los primeros principios. Los menos precisos son
llamados empricos o semi-empricos, debido a que son obtenidos de resultados
experimentales, a menudo de tomos o molculas relacionadas, se usan en conjunto a la
teora.
ndice
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1 Historia

2 Conceptos

3 Mtodos
o

3.1 Mtodos ab initio

3.2 Mtodos del funcional de densidad

3.3 Mtodos semi-empricos y empricos

3.4 Mecnica molecular

3.5 Mtodos para cuerpos slidos

3.6 Dinmica qumica

4 Interpretacin de funciones de ondas moleculares

5 Softwares qumicos

6 Vase tambin

7 Referencias

8 Bibliografa

9 Enlaces externos

Historia[editar]

Sobre la base de los descubrimientos y la teora en la historia de la mecnica cuntica, los

primeros clculos tericos en qumica fueron los de Walter Heitler y Fritz London en1927.
Los libros que influenciaron los inicios de la qumica cuntica computacional
incluyen: Introduction to Quantum Mechanics with Applications to Chemistry de Linus
Pauling y E. Bright Wilson, 1935; Quantum Chemistry de Henry Eyring, John
Walter y George Kimball, 1944; Elementary Wave Mechanics with Applications to
Quantum Chemistry de Walter Heitler, 1945 y ms tarde el libro Valence de Charles
Coulson, los cuales sirvieron de referencia primaria para los qumicos en dcadas
posteriores.
Con el desarrollo de eficiente tecnologa computacional, en los 40' las soluciones de
elaboradas ecuaciones de onda para complejos sistemas atmicos comienzan a ser un
objetivo realizable. A comienzos de los 50' fueron llevados a cabo los primeros clculos
orbitales atmicos semi-empricos. Qumicos tericos se convirtieron en una gran cantidad
de usuarios de los primeros computadores digitales. Una muy detallada descripcin de ese
uso en el Reino Unido est dado por Smith y Sutcliffe.1 El primer clculo ab initio fue
el mtodo de Hartree-Fock sobre molculas diatmicas, el cual se llev a cabo en 1956 en
el MIT usando un conjunto de funciones de base del tipo orbitales de Slater. Para
molculas diatmicas, un estudio sistemtico utilizando un conjunto base mnimo y los
primeros clculos de las ms grandes conjuntos bases fueron publicados por Ransil y
Nesbet respectivamente en 1960.2 El primer clculo poliatmico usando funciones
Gaussianas fueron llevados a cabo a finales de los 50'. Los primero clculos de interaccin
de configuraciones fueron realizadas en Cambridge en el computador EDSAC en los 50'
por S. Francis Boys y sus compaeros de trabajo, usando funciones Gaussianas.3 En1971,
cuando una bibliografa de clculos ab initio fue publicada,4 las molculas ms grandes
incluidas fueron la naftalina y el azuleno.5 6 Resmenes de muchos de los primeros
desarrollos en la teora ab initio han sido publicadas por Schaefer.7
En 1964, clculos del mtodo Hckel, que son un simple mtodo CLOA para la
determinacin de la energa de electrones de rbitas moleculares de electrones en
sistemas conjugados de hidrocarburos, que van desde sistemas sencillos tales como
el butadieno o el benceno hasta el ovaleno con 10 anillos fusionados de a 6, fueron
generados en computadores en Berkeley y Oxford.8 Estos mtodos empricos fueron
reemplazados en los 60' por mtodos semi-empricos tales como CNDO.9
A comienzos de los 70', eficientes programas computacionales ab initio tales
como ATMOL, Gaussian, IBMOL y POLYAYTOM comienzan a ser utilizados para acelerar
los clculos ab initio de rbitas moleculares. De estos programas slo Gaussian,
masivamente expandido, est an en uso, siendo uno de los tantos utilizados hoy en da.
Al mismo tiempo, los mtodos de mecnica molecular, tales como MM2, fueron
desarrollados principalmente por Norman Allinger.10
Una de las primeras veces que el trmino "qumica computacional" fue mencionado puede
ser encontrado en el libro Computers and Their Role in the Physical Sciences de1970,
escrito por Sidney Fernbach y Abraham Haskell Taub, donde dicen: "Parece, por lo tanto,
que la 'qumica computacional' puede finalmente ser ms y ms una realidad".11Durante
los 70', diferentes mtodos comienzan a ser vistos como parte de una nueva disciplina
emergente de qumica computacional.12 La primera publicacin del jornal de qumica
computacional fue publicado en 1980.

Conceptos[editar]
El trmino qumica terica puede ser definido como una descripcin matemtica de la
qumica, mientras que la qumica computacional es usualmente usado cuando un mtodo
matemtico est lo suficientemente bien desarrollado que puede ser automatizado
mediante un implememtacin computacional. Note que las palabras exacto y perfecto no
aparecen aqu, ya que muy pocos aspectos de la qumica pueden ser calculados de
manera exacta. Sin embargo, casi cualquier aspecto de la qumica puede ser descrito de

manera cualitativa o aproximadamente cuantitativamente mediante un esquema

computacional.
Las molculas estn conformadas de ncleos y electrones, de manera que los mtodos de
la mecnica cuntica pueden ser aplicados. Qumicos computacionales a menudo intentan
resolver la no relativista ecuacin de Schrdinger, con correcciones relativista agregadas,
aunque algunos progresos han sido hechos resolviendo la ecuacin de Schrdinger
relativista por completo. Tericamente, es posible resolver la ecuacin de Schrdinger, ya
sea en su forma tiempo-dependiente o independiente de manera apropiada para poder ser
manejada, pero esto en la prctica slo es posible para sistemas muy pequeos. Por lo
tanto, un gran nmero de mtodos de aproximacin se esfuerzan por alcanzar de mejor
manera la disyuntiva entre precisin y costo computacional. La precisin puede siempre
ser mejorada incrementando el costo computacional. La qumica computacional del
presente puede calcular con exactitud de manera rutinaria las propiedades de las
molculas que contienen a lo ms 40 electrones. Errores para la energa pueden estar
bajo 1 kcal/mol. Para las geometras, el tamao de las cadenas puede ser predecido a los
pocos picmetros y los ngulos de las cadenas con
. El tratamiento de grandes
molculas que contienen algunas decenas de electrones es computacionalmente tratable
mediante mtodo de aproximacin tales como la teora del funcional de la densidad (DFT
del ingls density functional theory). Existe cierta controversia en el campo debido a si los
ltimos modelos son suficientes para describir reacciones qumicas complejas, como las
presentes en la bioqumica. Grandes molculas pueden ser estudiadas por medio de
mtodos aproximados semi-empricos. Incluso las molculas ms grandes son tratadas
por mtodos de la mecnica clsica que son llamados mecnica molecular.
En la qumica terica, qumicos, fsicos y matemticos
desarrollan algoritmos y software para predecir propiedades atmicas y moleculares y para
encontrar los caminos que llevan a las reacciones qumicas. Por el contrario, los qumicos
computacionales pueden simplemente aplicar los programas y metodologas existentes
para las preguntas qumicas especficas. Hay dos aspectos diferentes para la qumica
computacional:

Estudios computacionales pueden llevarse a cabo con el fin de encontrar un punto de

partida para la sntesis de laboratorio o para ayudar en el entendimiento de la data
experimental, tales como la posicin y fuentes espectroscpicas peaks.

Estudios computacionales pueden ser usados para predecir molculas hasta la fecha
totalmente desconocidas o explorar mecanismos de reaccin que no han sido fciles
de estudiar mediante experimentos.

As, la qumica computacional puede ayudar a los qumicos experimentales o los puede
desafiar a encontrar objetos qumicos totalmente nuevos.
Dentro de la qumica computacional destacan importantes reas:

La prediccin de la estructura molecular de las molculas por el uso de simulacin de

fuerzas, o ms precisin en los mtodos de la qumica cuntica, para encontrar puntos
estacionarios sobre la hipersuperficie de energa como la posicin de los ncleos que
es variada.

Almacenamiento y bsquedad de datos en entidades qumicas.

Identificar correlaciones entre estructuras qumicas y propiedades.

Enfoques computacionales para ayudar a una eficiente sntesis de componentes.

Enfoques computacionales para disear molculas que interacten de forma

especfica con otras molculas (e.g. diseo de frmacos).

Vanse tambin: Anlisis retrosinttico y Modelado molecular.

Mtodos[editar]
Una frmula molecular dada puede representar un nmero de molculas ismeras. Cada
ismero es un mnimo local de energa sobre la superficie (llamado energa potencial de
superficie) creada de la energa total (energa de los electrones ms la energa de
repulsin de los ncleos) como una funcin de coordenadas de todos los ncleos. Un
punto estacionario es una geometra tal que la derivada de la energa con respecto a todos
los desplazamientos de los ncleos es cero. Un mnimo local (de energa) es un punto
estacionario donde todos esos desplazamientos conducen a un aumento de energa. El
ms bajo mnimo local es llamado mnimo global y corresponde al ismero ms estable. Si
hay un cambio en una coordenada en particular que lleve a una disminucin de la energa
total en ambas direcciones el punto estacionario es un estado de transiciny la coodenada
es la coordenada de reaccin. Este proceso de determinar los puntos estacionarios es
llamado optimizacin geomtrica.
La determinacin de la estructura molecular va optimizacin geomtrica se convirti en
una rutina slo cuando mtodos eficientes para el clculo de la primera derivada de la
energa con respecto a todas las coordenadas atmicas estuviesen disponibles. La
evaluacin de las segundas derivadas permite la prediccin de las frecuencias vibratorias
suponiendo movimientos armnicos. Las frecuencias estn relacionadas con los valores
propios de la matriz de segundas derivadas (la matriz Hessiana). Si los valores propios son
todos positivos, entonces las frecuencias son todas reales y el punto estacionario es un
mnimo local. Si un valor propio es negativo (una frecuencia imaginaria), el punto
estacionario es un estado de transicin. Si ms de un valor propio es negativo el punto
estacionario es ms coplejo an, y usualmente de poco inters. Cuando se encuentra, es
necesario mover la bsqueda fuera de l, si se est buscando un mnimo local y una
estado de transicin.
La energa total est determinada por una solucin aproximada de la ecuacin de
Schrdinger dependiente del tiempo, usualmente incluyendo trminos no relativistas, y
haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer, la cual, basada en las ms altas
velocidades de los electrones en comparacin con los ncleos, permitiendo la separacin
de movimientos electrnicos y nucleares, simplificando la ecuacin de Schrdinger. Esto
conduce a la evaluacin de la energa total como una suma de energa electrnica en las
posiciones fijas del ncleo ms la energa de repulsin del mismo. Una notable excepcin
la constituyen los enfoques llamados qumica cuntica directa, los cuales tratan a los
electrones y los ncleos por igual. Mtodos del funcional de densidad y mtodos semiempricos son variantes del tema principal. Para cada sistema grande, la energa total
relativa puede ser comparada utilizando mecnica molecular. Las formas de determinar la
energa total para predecir la estructura molecular son:

Mtodos ab initio[editar]
Artculo principal: Mtodos ab initio de qumica cuntica

Los programas utilizados en qumica computacional estn basados en diferentes mtodos

de la qumica cuntica que resuelven la ecuacin de Schrdinger asociada alHamiltoniano
molecular. Los mtodos que no incluyen ningn parmetro emprico o semi-emprico en
sus ecuaciones (siendo derivadas directamente de principios tericos, sin la inclusin de
datos experimentales), son llamados mtodos ab initio. Esto no implica que la solucin sea
exactamente una; son todos clculos aproximados de mecnica cuntica. Esto significa
que una aproximacin se define rigurosamente en funcin de los primeros
principios (teora cuntica) y su resolucin es con un margen de error que es
cualitativamente conocido de antemano. Si mtodos numricos iterativos han sido
empleados, la meta es iterar hasta obtener la mxima precisin que la mquina pueda dar

(lo mejor que es posible con un tamao de palabra del computador finito y con las
aproximaciones matemticas y/o fsicas realizadas).
El tipo ms simple de clculo de estructura electrnica ab initio es el mtodo de HartreeFock (HF), una extensin de la teora de orbitales moleculares, en la cual la correlacionada
repulsin electrn-electrn no es especficamente tomada en cuenta; slo su efecto
promedio es incluido en los clculos. Como el tamao de las bases de conjunto es
incrementado, la energa y la funcin de onda tienden a un lmite llamado el lmite HartreeFock. Muchos tipos de clculos, conocidos como mtodos pos Hartree-Fock, comienzan
con un clculo Hartree-Fock para corregir posteriormente la repulsin electrn-electrn,
conocida tambin como correlacin electrnica. Ya que estos mtodos son llevados al
lmite, la solucin entregada se aproxima a la solucin exacta de la ecuacin no relativista
de Schrdinger. Con el fin de obtener un total acuerdo con los experimentos, se hace
necesario incluir trminos relativistas y la interaccin rbita-espn, ambos solamente
importantes para tomos pesados. En todos estos enfoques, adems de la eleccin del
mtodo, es necesario elegir un conjunto base. ste es un conjunto de bases, usualmente
centrado en alrededor de los diferentes tomos de la molcula, los cuales son usados para
expandir las rbitas moleculares con el ansatz CLOA. Los mtodos ab initio necesitan
definir un nivel de teora (el mtodo) y un conjunto base.
Dentro del modelo monoelectrnico, la funcin de onda Hartree-Fock viene descrita por
una nica configuracin electrnica o determinante de Slater. Dicha descripcin es
adecuada para representar la naturaleza del estado fundamental de las molculas, en
general cerca de las estructuras de equilibrio de los sistemas. A partir de dicha referencia
nica los mtodos qumico-cunticos ab initio aaden los efectos de correlacin
electrnica a travs de procedimientos de interaccin de configuraciones, perturbativos u
otros.
Existen muchos casos en los que la descripcin uniconfiguracional HF es inadecuada para
representar la estructura electrnica del sistema, o para estudiar la evolucin del sistema
qumico en diferentes regiones de las superficies de energa potencial.
Situaciones tpicas son el estudio de la disociacin del enlace qumico, el clculo del
estado electrnico excitado, la descripcin de situaciones degeneradas entre estados,
casos birradicalarios, estados de transicin complejos, estructura electrnica en metales
de transicin, lantnidos o actnidos, con muchas capas electrnicas cercanas en energa,
etc. En esas situaciones es necesario describir los estados electrnicos con ms de una
sola configuracin electrnica a travs de los mtodos multiconfiguracionales, el ms
conocido de los cuales es el mtodo CASSCF. En ellos tanto los coeficientes de las
configuraciones como los coeficientes de los orbitales moleculares se optimizan
simultneamente.
Una vez ms, ser neceario incluir el resto de la correlacin electrnica a partir de dicha
funcin de onda multiconfiguracional. El empleo de mtodos uniconfiguracionales en
situaciones que requieren descripciones multiconfiguracionales da lugar, en general, a
graves defectos en los resultados.
La energa molecular total puede ser evaluada como una funcin de la geometra
molecular, en otras palabras, la energa potencial de superficie. Esta superficie puede ser
usada para una reaccin dinmica. Los puntos estacionarios de la superficie nos llevan a
la prediccin de diferentes ismeros y la estructuras de transicin para la conversin entre
ismeros, pero estos pueden ser determinados sin un conocimiento acabado de la
superficie completa.
Un objetivo especialmente importante, llamada termoqumica computacional, es para
calcular cantidades termoqumicas tales como la entalpa de formacin para la precisin de
qumicos. La precisin de qumicos es la precisin requerida para hacer predicciones
qumicas realistas y se considera generalmente que es 1 kcal/mol 4 Kj/mol. Para
alcanzar tal precisin de manera econmica es necesario utilizar una serie de mtodos
post Hartree-Fock y combinar los resultados. Estos mtodos son llamados mtodos
compuestos de qumica cuntica.

Mtodos del funcional de densidad[editar]

Artculo principal: Teora del funcional de la densidad

Los mtodos de la teora del funcional de la densidad (DFT, del ingls Density Functional
Theory) son a menudo considerados por lo mtodos ab initio para determinar la estructura
electrnica molecular, incluso aunque muchos de los ms comunes funcionales usen
parmtros derivados de data emprica, o de los clculos ms complejos. Esto significa que
deberan tambin ser llamados mtodos semi-empricos. Es mejor tratarlos como una
clase por s slos. En DFT, la energa total es expresada en trminos de ladensidad total
en lugar de la funcin de onda. En este tipo de clculos, hay un Hamiltoniano aproximado
y una expresin aproximada para la densidad electrnica total. Los mtodos DFT pueden
ser muy precisos bajo un pequeos costo computacional. El inconveniente es que a
diferencia de los mtodos ab initio, no hay una manera sistemtica de mejorar los mtodos
mejorando la forma del funcional. Algunos mtodos combinan el intercambio de densidad
del funcional con el intercambio de trminos Hartree-Fock y son conocidos como mtodos
de funcional hbrido.

Mtodos semi-empricos y empricos[editar]

Artculo principal: Mtodo semi-emprico de qumica cuntica

Los mtodos semi-empricos de qumica cuntica estn basados en el formalismo

de Hartree-Fock, pero hacen muchas aproximaciones y obtienen algunos parmetros de
datos empricos. Son muy importantes en qumica computacional por tratar grandes
molculas donde el mtodo completo de Hartree-Fock sin aproximaciones es muy caro. El
uso de parmetros empricos aparece para permitir la inclusin de algunos efectos de
correlacin en los mtodos.
Los mtodos semi-empricos se basan a menudo en los mtodos llamados empricos
donde la parte de dos electrones del Hamiltoniano no es explcitamente incluida. Para
sistemas -electrn, el mtodo utilizado es el de Hckel, propuesto por Erich Hckel, y
para todos los sistemas de electrones de valencia, el mtodo extendido Hckel, propuesto
por Roald Hoffmann.

Mecnica molecular[editar]
Artculo principal: Mecnica molecular

En muchos casos, grandes sistemas moleculares pueden ser modelados

satisfactoriamente evitando por completo los clculos requeridos por la mecnica cuntica.
Simulaciones de mecnica molecular, por ejemplo, usan una sola expresin para la
energa de un compuesto, como un oscilador armnico. Todas las constantes que
aparecen en las ecuaciones deberan ser obtenidas de antemano mediante datos
experimentales o clculos ab initio.
La base de datos de compuestos utilizada para la parametrizacin (el conjunto resultante
de parmetros y funciones es llamado campo de fuerza) es crucial para el xito de los
clculos de la mecnica molecular. Un campo de fuerza parametrizado versus una clase
especfica de molculas, por ejemplo protenas, se espera que tenga alguna relevancia
cuando describa a otras molculas de la misma clase.
Estos mtodos pueden ser aplicados a protenas y otras grandes molculas biolgicas, y
permite el estudio de los enfoques e interacciones (acoplamiento) de potenciales
molculas de drogas (eg. [1] and [2]).

Mtodos para cuerpos slidos[editar]

Artculo principal: Mtodos de qumica computacional en fsica de estado slido