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HIDRATOS DE GAS

MAYRA ALEJANDRA MOJICA BARAJAS LAURA SUHEY MORANTES LUNA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICA ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS BUCARAMANGA 2013.

HIDRATOS DE GAS

MAYRA ALEJANDRA MOJICA BARAJAS LAURA SUHEY MORANTES LUNA

Seminario Mtodos de Recobro

Jorge Mario Palma Bustamante Ingeniero de petrleos

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERIAS FISICOQUIMICA ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS BUCARAMANGA 2013.

TABLA DE CONTENIDO. Pg. INTRODUCCIN............4 RESUMEN. .. 5 OBJETIVOS... 6 1. QUE ES UN HIRATO DE GAS?..............................................................................7 2. TIPOS DE ESTRUCTURA DE HIDRATOS..7 3. PROPIEDADES DE LOS HIDRATOS.9 4. CONDICIONES DE LA FORMACION DE HIDRATOS10 4.1 FACTORES QUE AFECTAN LA FORMACION DE HIDRATOS.11 5. CONTENIDO DE AGUA..12 6. CONTENIDO DE AGUA EN GAS DULCE Y GASES ACIDOS..13 7. PREDICCION DE FORMACION DE HIDRATOS20 8. PROBLEMAS OCACIONADOS POR LA FORMACION DE HIDRATOS29 9. CONCLUSIONES.30 10. BIBLIIOGRAFIA31

INTRODUCCIN.

Los hidratos de gas se han convertido en objeto de estudio, despus de que la primera evaluacin cientfica confirmara que el contenido de gas en los yacimientos de hidratos pueden superar las reservas mundiales de gas conocidas. Sin embargo para la operacin y transporte de crudo la formacin de hidratos puede causar serios problemas como taponamiento como taponamiento, corrosin y dems problemas relacionado con lnea de flujo, lo cual se hace necesario e indispensable conocer las condiciones a las cuales se forman los hidratos con el objetivo de prevenir la presencia de los mismos.

RESUMEN.

Un hidrato es una combinacin fsica de agua y otras molculas ms pequeas que producen un slido el cual tiene apariencia de hielo pero posee una estructura diferente a la del hielo. En la produccin de gas natural y su transporte uno de los principales problemas que se presenta es la formacin de hidratos en tuberas que causa taponamiento de las lneas de flujo, chokes, vlvulas e instrumentacin; reduce la capacidad de la lnea y causa daos fsicos. Esto ocurre especialmente en chokes y vlvulas de control donde hay altas cadas de presin y pequeos orificios, estas cadas de presin causan un decrecimiento de la temperatura. De aqu la importancia de prevenir y predecir las condiciones a las que se forman los hidratos que estn directamente relacionadas con la presin, temperatura, contenido de agua y composicin del fluido.

Palabras clave: Temperatura de formacin de hidratos, Contenido de Agua, Expansin del Gas, cada de presin, gas acido, gas dulce, salinidad del gas, composicin del gas, mtodo

OBJETIVOS.
Objetivo general. Analizar y comprender las caractersticas de los hidratos, su composicin, presin y temperatura a la cual se forman.

Objetivos especficos. Conocer los factores que influyen en la formacin de los hidratos y cmo prevenirlos. Entender el problema que ocasiona la formacin de hidratos.

1. QUE ES UN HIDRATO.

Los hidratos generalmente se forman cuando una corriente de gas alcanza una temperatura menor a la temperatura de formacin de hidratos. A altas presiones estos slidos se forman a temperaturas por debajo de 32F. La formacin de hidratos es indeseable debido a que causa taponamiento de las lneas de flujo, chokes, vlvulas y instrumentacin; reduce la capacidad de la lnea y causa daos fsicos. Esto ocurre especialmente en chokes y vlvulas de control donde hay altas cadas de presin y pequeos orificios, estas cadas de presin causan un decrecimiento de la temperatura. 2. TIPOS DE ESTRUCTURA DE LO HIDRATOS. Estructura Tipo I: se forma con gases naturales que contienen molculas ms pequeas que el propano (metano, etano CO2). Con 46 molculas de agua por ocho molculas de gas, la estructura I tiene una composicin terica de 8X-46H2O donde X es la molcula de gas (husped), es decir est formada por dos cavidades pequeas y 6 cavidades grandes. Estructura Tipo II: Formadas por molculas mas grandes tales como el propano, isobutano, nitrgeno y otras molculas relativamente pequeas con 136 molculas de agua por 24 molculas de gas, tienen una composicin terica de 24X- 136H2O, de las 24 molculas de gas 16 entran en las cavidades pequeas de la estructura y ocho entran en la cavidades mas grandes d la estructura II, si solo las cavidades grandes estn ocupadas lo cual es tpico, entonces la composicin terica es 8X-136H2O. Estructura Tipo H: est formada por molculas husped ms grandes, como ejemplo: 2metilbutano, metilciclopentano, metilciclohexano; pero solo en presencia de molculas pequeas como el metano (un aspecto importante de la estructura H es que requiere molculas de dos tamaos diferente para formarse establemente), consta de 34

molculas de agua, arregladas en 3 grupos de dodecaedros pentagonales, dos cuerpos dodecaedros irregulares, y un icosaedro que puede tener 6 molculas husped, por lo que su composicin terica es X-5V-36H2O, donde X representa la molculas grande y V las molculas pequeas.

Estructura

Forma Cuerpo cubico centrado

Numero de Cavidades 2 pequeas 6 grandes

Ocupacin Mxima 8 molculas de gas 46 molculas de agua

Tipo I

Ocurrencia Tpica de gases naturales con molculas mas pequeas que el propano: ocanos profundos con gases biognicos de C1, CO2, Y H2s Equipos de produccin, resumideros de gas, ambientes ocenicos poco profundos. Lugares donde existan molculas mas grandes que el etano y ms pequeas que el pentano.

Tipo II

Diamante dentro de estructura cubica

16 pequeas 8 grandes

3 molculas de gas 17 molculas de agua.

Tipo H: Est siendo investigada, se sabe que cuenta con cavidades ms grandes que las de tipo I Y II. Son tpicas del nbutano.

Figura 1. Tabla de los tipos de estructuras de los hidratos

Figura 2. Estructura de los hidratos (Centre for gas hydrate research, 2001), Extrada de www.scrielo.org.ve

3. PROPIEDADES DE LOS HIDRATOS. Los hidratos de gas fueron una curiosidad de laboratorio hasta que Hammerschmidt en 1939 noto que ellos causaban tapones en la lneas de flujo. La formacin de hidratos a temperaturas cercanas al punto de congelamiento del agua. Tambin muestra un cambio en todas las curvas a 32F (0C) es debido a que los hidratos estn en equilibrio con el gas y el hielo a bajas temperaturas. Para la lnea de hidrato etano, un cambio abrupto ocurre a 57F (14F). en este punto el hidrato esta en equilibrio con el etano gaseoso, etano liquido y agua lquida. A temperaturas mas altas, el hidrato etano esta en equilibrio con el etano liquido y el agua lquida. La misma explicacin aplica para el propano. Para aplicaciones de procesos, la interseccin con la lnea de presin de vapor pone una temperatura lmite mayor para formar hidratos porque la lnea es esencialmente vertical a presiones comnmente vistos en procesos de gas. Puntos similares no existen para metano, porque el metano tiene una temperatura critica acerca -180F (-82F). Densidad de los Hidratos La densidad de los hidratos puede ser calculada y est directamente relacionada con los tres tipos de estructura de los hidratos. Donde: : densidad del hidrato en lb/pie3. M: Es el peso molecular del formador de hidratos en lb/lb mol 1,2: son las relaciones de llenado de las cavidades en las estructuras I Y II, respectivamente. N: es el nmero de Avogadro (2,733*1026 molculas). Estructura I: Estructura II:
( )( )

)( )

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4. CONDICIONES DE FORMACION DE HIDRATOS. Las condiciones que afectan la formacin de hidratos son: Consideraciones Primarias. Las condiciones de Saturacin del gas o del liquido deben ser iguales o menores al punto de roco del agua asociada. Contenido de Agua Temperatura. Presin. Composicin. Consideraciones Secundarias. Mezcla Cintica del Sistema Salinidad Posicin fsica de la formacin del cristal y agrupacin del mismo; codos, orificios o en cambios de pendientes.

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4.1 FACTORES QUE AFECTAN LA FORMACION DE HIDRATOS. Composicin de la fase gaseosa Se ha demostrado que cuanto a mayor sea la densidad del gas ms fcilmente se forman hidratos, es decir, en gases con alto contenido de compuestos intermedios (C 3,IC4,, nC4) los hidratos se forman a temperaturas ms altas y a presiones ms bajas. Salinidad del agua. A medida que la salinidad aumenta, se reduce la temperatura de formacin a razn de 5 a 7 F por cada cien mil partes de sales disueltas. Este fenmeno es similar al descenso del punto de congelacin del agua pura ocasionado por la presencia de un soluto. Lo anterior implica que para una composicin y temperatura dadas, un incremento en la salinidad aumenta las presiones de equilibrio de hidratos. Presencia de una fase de hidrocarburo liquido. La presencia de hidrocarburos lquidos junto con la mezcla gaseosa y el agua produce una disminucin en la temperatura de formacin de hidratos. Esta disminucin depende del peso molecular de la fase hidrocarburo liquida para compuesto isoalcanos, n alcanos, y aromticos. Lo anterior puede explicarse por la solubilidad selectiva de los hidrocarburos gaseosos dentro de los hidrocarburos lquidos. En la medida en que los gases se disuelven en la fase hidrocarburo liquida sean formadores de hidrato, como el propano, el equilibrio ocurrir a temperaturas ms bajas. Existe un efecto de saturacin a medida que aumenta el volumen de la fase hidrocarburo liquida, esta saturacin depende de la sustancia liquida misma. La disminucin en la temperatura de hidratos ocasionada por una fase hidrocarburo liquida es

aproximadamente veinte veces menor que la producida por un inhibidor convencional. El valor de esta disminucin aumenta cuando disminuye el peso molecular y aumenta el volumen del hidrocarburo lquido.

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5. CONTENIDO DE AGUA. La saturacin de agua contenida en un gas depende de la presin temperatura y composicin. El efecto de la composicin incrementa con la presin y es particularmente importante si el gas contiene CO2 y/o H2S. Calculo del contenido de agua para gas dulce. De manera especfica, los gases dulces contienen ms del 70% en metano y pequeas cantidades de hidrocarburos pesados, lo que hace necesario que se trabajen con correlaciones que se ajustan segn cada caso. El primer mtodo fue publicado hacia el ao 1958 y est basado en datos experimentales. Esta correlacin no debe ser usada para calcular datos de contenido de agua en presencia de CO2 y/o H2S y no es muy preciso al observar los efectos de los componentes hidrocarburos en la prediccin de contenido de agua a presiones por encima de 1500 psi. Es necesario tener en cuenta que la lnea de formacin de hidratos es solo una aproximacin y no debe ser usada para definir las condiciones de formacin de hidratos. Este mtodo es tambin llamado grafica de Mcketta. Ejemplo: Determine el contenido de agua saturada para un gas dulce a 150F, 1000 psi y 26 de peso molecular. Solucin: Utilizando la grafica de McKetta (Figura 3). Para un gas de peso molecular de 26, el contenido de agua W=220 Lb/MMscf Correccin por gravedad especifica, Cg = 0,98 y W=(0,98)(220)=216 lb/MMscf. Para un gas en equilibrio con 3% de salmuera. Cs=0,93, W=(0,93)(220)=205lb/MMscf.

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6. CALCULO DEL CONTENIDO DE AGUA PARA ALTOS CONTENIDOS DE CO2 y H2S.

Ambos CO2 y H2S, contienen ms saturacin de agua que el metano o mezclas de gases dulces. Las cantidades relativas varan considerablemente con la temperatura y la presin. Mtodo I: Para gases por debajo del 40% de componentes de gas acido, un mtodo para la estimacin del contenido de agua es basado en la correlacin de Campbell:

Demostradas en las Figuras 4, 5 y 6.

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Lb agua/MMscf para gas dulce a 60F

Temperatura F
Figura 3. Grafica de McKetta, Contenido de agua con correcciones por salinidad y densidad relativa. Fuente Engineering Data Book, GPSA.

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Figura 4. Contenido de agua efectiva en mezclas de gas natural y H2S.Fuente Engineering Data Book, GPSA

Figura 5. Contenido de agua efectiva en mezclas de gas natural y CO2. Fuente Engineering Data Book, GPSA

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Mtodo II: Utilizado para mezclas de gases acidos hasta 10.000 psia. Esta descrito en las Figuras 6, 7 y 8. Para los gases que contienen CO2, el CO2 debe ser convertido a una concentracin de H2S equivalente. A los efectos de este mtodo, se supone el CO2 contribuye el 75% de agua a la mezcla de gases, en base molar, como H2O. Mtodo III: El procedimiento es el mismo al del mtodo II pero se utiliza la Figura 9 y el factor de conversin de CO2 en H2S equivalente es del 70% y no del 75% como en el caso anterior.

Figura 6. Contenido de agua para gas acido a 2000 psia. Fuente ( GPSA)

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Figura 7. Contenido de agua para mezclas de gas acido a 6000 psia. Tomada de Engineering Data Book, GPSA

Figura 8. Contenido de agua para mezclas de gas acido a 6000 psia. Fuente GPSA.

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Figura 9. Calculo del contenido de agua para mezclas de gases cidos. Tomada de Engineering Data Book, GPSA Ejemplo: Para este ejemplo se dar solucin desde los tres mtodos ya expuestos. Determine el contenido de agua saturada para un gas de: 80% C1, 20% CO2 a 160F y 2000 psia. El contenido de agua experimental fue de 172 lb/MMscf. Mtodo I: Desde la Figura 3. Se calcula el contenido de agua para hidrocarburo WHC:

Desde la Figura 5. Se calcula el contenido de agua teniendo en cuenta el CO2 WCO2:

Contenido de agua total:

)(

)(

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Mtodo II:

Primero el contenido de CO2 debe ser pasado en trminos de H2S en las proporciones indicadas en el mtodo.

)(

)(

Segundo, de la Figura 6 se obtiene que :

Debido a que el resultado est en trminos de barriles (bbl) es necesario pasarlo en trminos de libras (lb) utilizando la densidad del agua.

)(

Mtodo III: Convertir la composicin suponiendo que el CO2 contribuye el 70% de la mezcla.

Entrando por la parte izquierda de la figura 9 a 160F y movindose hasta la lnea de H2S equivalente (14%). Se procede verticalmente hacia arriba hasta la lnea de presin (2000 psia), y luego se mueve horizontalmente hacia la izquierda para hallar la relacin del contenido de agua (1.16).

Se determina un valor de: ( )( )

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7. PREDICCIN DE HIDRATOS DE GAS. La prediccin de hidratos de gas es de gran importancia debido a los problemas que se generan cuando hay formacin de estos, como el taponamiento en las lneas de flujo, corrosin, aumento en la tubera por reduccin de dimetro entre otros; para evitar estos inconvenientes se deben tener en cuenta las siguientes condiciones las cuales nos ayudan a conocer la presin y temperatura a la cual se forman los hidratos. Gravedad especfica del gas. Composicin del gas. Alto contenido de CO2 y H2S. 7.1 GRAVEDAD ESPECFICA DEL GAS. Puede ser usada para primeras aproximaciones de prediccin de formacin de hidratos. Tambin se usa para estimar las condiciones de una expansin de un gas sin que exista la formacin de hidratos. Ejemplo : Encontrar la P a la cual se forman hidratos en un gas que tiene la siguiente composicin. Componente Fraccin molar Masa molar Libras x lb- mol de la mezcla 12,58 1,8 1,59 0,29 1,10 2,63 0,09 20,08

C1 C2 C3 iC4 nC4 N2 CO2 Total Tabla Nro. 1.

O,784 0,060 0,036 0,005 0,019 0,094 0,002 1,000

16,043 30,070 44,097 58,124 58,124 28,013 44,011

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Solucin. 1. Se calcula el peso de la muestra multiplicando la fraccin molar por Libras x lb- mol de la mezcla, luego se suman esos valores y se obtiene un valor de Mgas: 20,08 (tabla Nro.1.)

2. Se calcula la gravedad especifica del gas:

3. con la Temperatura a 50 F y con la gravedad especfica calculada en el paso 2 obtenemos la presin de la siguiente grfica (320 psia).

Fig. 10. P (psia) Vs T(F) Para predecir la formacin de Hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-19.

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b) si el gas del ejemplo anterior ser expandido de 1500 psia a 500 psia. Cul sera la mnima temperatura que permitira la expansin sin que se formara hidrato? Solucin: Para encontrar la temperatura mnima que permita la expansin sin que se forme el hidrato se debe tener en cuenta la figura 11 sabiendo que la gravedad especfica del gas es de 0,7. (Tmn= 112F).

Fig. 11 Expansin permisible de un gas natural de gravedad 0,7 sin la formacin de hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-21

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Ejemplo 2: Que tanto puede expandirse un gas de 0,6 de gravedad especifica que esta a 2000 psia y 100 F, sin que exista formacin de hidrato. Solucin: Para encontrar la presin permisible mxima sin que se forme hidratos se debe tener en cuenta la figura 12 sabiendo que la gravedad especfica del gas es de 0,6. (Pmx.= 1200psia).

Fig. 11 Expansin permisible de un gas natural de gravedad 0,6 sin la formacin de hidratos. Fuente GPSA Fig. 20-20

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7.2 COMPOSICIN DEL GAS. Para determinar la temperatura o presin a la cual se formaran hidratos, los clculos iterativos de la siguiente ecuacin convergen cuando se cumple la siguiente condicin:

La correlacin no es buena para compuestos puros, solo para mezclas. Para la composicin del gas se utiliza el mtodo de Katz, utilizando una constante equilibrio vapor solido definida como: Kvs= y / x. Ejemplo: Calcular la presin de formacin de hidrato para un gas a 50F con la siguiente composicin: Componente Fraccin molar Kvs C1 C2 C3 iC4 nC4 N2 CO2 Total O,784 0,060 0,036 0,005 0,019 0,094 0,002 1,000 2,04 0,79 0,113 0,046 0,21 * 3,0 A 300psia y/Kvs 0,384 0,076 0,319 0,109 0,090 0,000 0,001 0,979 Kvs 1,75 0,50 0,072 0,027 0,21 * 1,9 A 400psia y/Kvs 0,448 0,120 0,5 0,185 0,090 0,000 0,001 1,344

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Solucin: 1. Se deben conocer los valores de kvs. 2. De la (Fig. 20-23), Constante de equilibrio vapor-solido para el Metano, se obtiene que el kvs para el metano a 300 psia es de 2,02 y a 400 psia es de 1,745. (Fig.12). 3. De las grficas de constante vapor-liquido para los otros compuestos, obtenemos los dems valores de kvs. 4. Se utiliza la ecuacin, para conocer si la igualdad se cumple: Si la igualdad no se cumple se interpolan los datos de presin junto al total de la sumatoria, para conocer el valor exacto de presin en el cual la sumatoria es igual a 1. 5. El valor de la presin encontrado es la presin de formacin de hidratos. (p=305 psia)

Fig.12 constante de equilibrio vapor-solido para el metano. Fuente GPSA Fig.20-23.

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7.3 ALTO CONTENIDO DE CO2 y H2S La adicin de H2S a una mezcla de gas natural, genera cambios en la temperatura y presin de formacin de hidratos. Para predecir la temperatura de formacin de hidratos en gases con contenido deH2S e utiliza el mtodo de Baille and Wichert. Ejemplo: Estimar la temperatura de formacin de hidratos de gas que esta a 610 psia, usar el mtodo de Baille and Wichert.

Componente N2 CO2 H2S C1 C2 C3 iC4 nC4 C5+

Mol % 0,30 6,66 4,18 84,27 3,15 0,67 0,20 0,19 0,40 Mgas 19,75 0,682

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Fig.13. Cartas de hidratos para gases que contienen H2S. Fuente GPSA Fig. 20-31.

Solucin: 1. De la Fig.13. leemos la temperatura de formacin de hidratos que es de T=63,5F, utilizando la presin de formacin, el %H2S y la gravedad del gas. 2. Se hace el ajuste adicional por contenido de propano, que tiene un mayor ajuste al valor real de la temperatura de formacin de hidratos obtenida en la primera grafica, obteniendo un valor de ajuste de -2,7F. 3. Se obtiene finalmente una temperatura de formacin de hidratos de: (T de formacin de hidratos = 63,5 F - 2,7 F(ajuste) = 60,8 F).

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Fuente GPSA Fig. 20-31.

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8. PROBLEMAS OCACIONADOS POR LA FORMACION DE HIDRATOS.

Fuente: www.yacimientos-de-gas.blogspot.com Reduccin de diametro en la tuberia.

Fuente: www.yacimientos-de-gas.blogspot.com

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CONCLUSIONES.

Es de vital importancia conocer la presin y temperatura a la cual se forman los hidratos con el fin de prevenir problemas que puedan ocasionar. Es fundamental determinar el contenido de agua presente en los gases para darle el debido proceso de deshidratacin.

La prediccin de la formacin de hidratos de gas es de vital importancia para un correcto transporte del gas a determinadas condiciones sin ningn tipo de contratiempo ni dao operacional. Se debe tener un profundo conocimiento de los mtodos de prediccin de hidratos para determinar cual mtodo puede ser ms efectivo para un caso determinado. Como ingenieros de gas debemos tener en cuenta las diferentes condiciones y factores que ocasionan la precipitacin de hidratos, para as tener un plan de tratamiento o manejo del gas en todos los aspectos de las facilidades de superficie sin que se puedan ocasionar inconvenientes.

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BIBLIOGRAFIA.

Engineering Data Book GPSA. Htpp://yacimientos-de-gas.blogspot.com http://www.mdswater.com Fuente: Gil J, Rojas F. Mtodos Utilizados en la recuperacin de gas natural formacin de hidratos en lechos marinos UIS 2008 . Gmez. C y Len. J. Recuperacin de Gas Metano en Yacimientos de Hidratos de Gas en la Cuenca Colombia como Futura Fuente de Energa. Tesis de Grado. Universidad Industrial de Santander. Escuela de Ingeniera de Petrleos. Bucaramanga, 2000. Ken Arnold y Maurice Stewart Surface Production operations, Volume 2. E. Dendy Sloan y Carolyn A. Koh. Clathrate Hydrates of Natural Gases, Third Edition.