Vogel-Aromaten

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Emanuel Vogel (1927–2011).

Vogel-Aromaten sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Es handelt sich um Annulene (cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit konjugierten Doppelbindungen), deren Konformation durch eine Verbrückung mancher Ringatome so fixiert ist, dass die Moleküle einen aromatischen Charakter aufweisen, der ohne die Verbrückung nicht vorliegen würde.[1][2][3][4] Die Verbrückung kann zum Beispiel durch eine Methylengruppe, eine Etherbrücke oder ein Imin erreicht werden.[5] Der Begriff ist nach dem deutschen Chemiker Emmanuel Vogel (1927–2011) benannt, der 1964 erste Arbeiten darüber veröffentlichte.[6] Aufgrund der Verbrückung sind Vogel-Aromaten der Stoffklasse der Cyclophane zuzuordnen. Vogel-Aromaten sind aromatisch, während die entsprechenden Moleküle ohne Verbrückung aufgrund der nicht vorhandenen Fixierung der Konformation nicht aromatisch sind. Beispielsweise erfüllt [10]Annulen die Hückel-Regel, allerdings ist es wegen der dafür erforderlichen energetisch unvorteilhaften Konformation nicht aromatisch.[7][8] Der Grund hierfür ist die sterische Hinderung der annulär ständigen H-Atome im Ring in der Naphthalin ähnlichen Form (Z,E,Z,Z,E Isomer). Tatsächlich lagert sich das (Z,E,Z,Z,E) Isomer von [10]Annulen in ein stabiles Dihydronaphthalin um.[9] Aromatisch sind hingegen das 1,6-Methano-[10]annulen, 1,6-Epoxy-[10]annulen und 1,6-Imino-[10]annulen. Der aromatische Charakter von Vogel-Aromaten kann zum Beispiel mit der NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.[10]

Statt des (Z,E,Z,Z,E) Isomers von [10]Annulen 1 beobachtet man eine Umlagerung zum stabileren 4a,8a-Dihydronaphthalin 2. Ein aromatisches [10]Annulen wäre somit nur denkbar, wenn die innenständigen, annulären H-Atome (hier rot gezeigt) nicht vorhanden wären, da diese eine zu große sterische Hinderung bewirken.[11]
Synthese des Vogel-Aromaten 1,6-Methano[10]annulen 5 von Emmanuel Vogel und seinen Mitarbeitern aus dem Jahr 1974:[12] Naphthalin 1 wird in einer Birch-Reduktion zu 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin 2 reduziert. Anschließend erfolgt eine Cyclopropanierung mit Dichlorcarben zu 3, gefolgt von einer Reduktion zu 4. Abschließend wird 4 mit DDQ zum Vogel-Aromat 5 oxidiert.

Einzelnachweise

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  1. ↑ Stefan Bräse, Jan Bülle, Aloys Hüttermann: Organische und bioorganische Chemie: das Basiswissen für Master- und Diplomprüfungen (= Master). Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32012-7, S. 70.
  2. ↑ Hans Rudolf Christen: Grundlagen der organischen Chemie. 4. Auflage. Sauerländer [u. a.], Aarau 1977, ISBN 978-3-7941-0043-9, S. 157.
  3. ↑ Pierre Vogel, Kendall N. Houk, Robert H. Grubbs: Organic chemistry: theory, reactivity and mechanisms in modern synthesis. Wiley-VCH, Weinheim 2019, ISBN 978-3-527-34532-8, 4.5.13 [N]Annulenes, S. 298–301.
  4. ↑ Tanja Schirmeister, Carsten Schmuck, Peter R. Wich, Hans Beyer, Wolfgang Walter, Wittko Francke, Denise Nadine Bamberger: Beyer/Walter Organische Chemie: mit 2309 Abbildungen und 28 Tabellen und Poster "Taschenfalter". 25., völlig neu bearbeitete Auflage. Hirzel Verlag, Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5, 25 Nichtbenzoide Aromaten und Annulene, S. 688–690.
  5. ↑ Ludwig Gattermann, Heinrich Wieland, Theodor Wieland: Die Praxis des organischen Chemikers. 43. Auflage. de Gruyter, Berlin 1982, ISBN 978-3-11-006654-8, S. 226.
  6. ↑ E. Vogel, H. D. Roth: The Cyclodecapentaene System. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 3, Nr. 3, März 1964, S. 228–229, doi:10.1002/anie.196402282.
  7. ↑ Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Advanced organic chemistry. Part A: Structure and Mechanisms. 5th ed Auflage. Springer, New York 2007, ISBN 978-0-387-44897-8, 8.2.4, S. 728–730.
  8. ↑ Michael Smith, Jerry March: March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. 8. Auflage. John Wiley, Hoboken, NJ 2020, ISBN 978-1-119-37179-3, 2.K.iv., S. 77–84.
  9. ↑ N. L. Allinger, M. P. Cava, D. C. de Jongh, C. R. Johnson, N. A. Lebel, C. L. Stevens: Organische Chemie. 1: Hauptwerk. De Gruyter, Berlin 1980, ISBN 978-3-11-004594-9, S. 394–396.
  10. ↑ Stefan Bienz, Laurent Bigler, Thomas Fox, Herbert Meier, Manfred Hesse, Bernd Zeeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. 9., überarbeitete und erweiterte Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York 2016, ISBN 978-3-13-576109-1, S. 110.
  11. ↑ N. L. Allinger, M. P. Cava, D. C. de Jongh, C. R. Johnson, N. A. Lebel, C. L. Stevens: Organische Chemie. 1: Hauptwerk. De Gruyter, Berlin 1980, ISBN 978-3-11-004594-9, S. 394–396.
  12. ↑ 1,6-METHANO[10]ANNULENE. In: Organic Syntheses. Band 54, 1974, S. 11, doi:10.15227/orgsyn.054.0011 (orgsyn.org [abgerufen am 27. Dezember 2024]).
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